DE102015122946A1 - Process for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying - Google Patents

Process for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying Download PDF

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Jun Yuan
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (1). folgende Rohstoffe mit folgenden Gewichtsanteilen werden bereitgestellt: 15–20% Anodenmaterial für eine Lithiumbatterie, 5–20% Leitzusatz und 60–80% poröse Kohle, wobei diese Rohstoffe miteinander vermischt werden, so dass ein Gemisch gebildet wird; (2). das Gemisch wird in einen Pulverförderer eingebracht; und (3) das Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch Plasmaspritzen auf eine Stromsammelschiene aufgebracht, wobei das Aufbringen beiderseitig und mit einer Aufbringdicke von 50–100 μm erfolgt.The invention relates to a method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying. The method comprises the following steps: (1). The following raw materials with the following parts by weight are provided: 15-20% anode material for a lithium battery, 5-20% conductive additive and 60-80% porous carbon, these raw materials being mixed together to form a mixture; (2). the mixture is introduced into a powder conveyor; and (3) the mixture is applied to a bus bar at a rate of 5 m / min by plasma spraying, applying on both sides and with an application thickness of 50-100 μm.

Description

Technisches FeldTechnical field

Die Erfindung betrifft das technisches Gebiet von Lithium-Ionen-Batterien und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen.The invention relates to the technical field of lithium-ion batteries and in particular to a method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying.

Stand der TechnikState of the art

Eine Lithium-Ionen-Batterie ist eine umweltschonende Sekundärbatterie, die eine große Energiedichte, eine hohe Durchschnittsausgangsspannung, eine geringe Selbstentladung besitzt und keine giftigen Substanzen enthält. Nach einer Entwicklungszeit von nahezu zwanzig Jahren ist bereits eine Lithium-Ionen-Batterie mit 100 Wh/kg bis 150 Wh/kg und einer maximalen Arbeitsspannung von 4 V verwirklicht worden. Ein Superkondensator ist ein Energiespeicher der auf dem Prinzip von Energiespeicherung mittels elektrischer Doppelschichten und dem Prinzip von hoch reversiblen Redox-Pseudo-Kondensatoren beruht. Dieser Kondensator hat die Vorteile einer hohen Leistungsdichte, einer kurzen Lade- und Entladezeit, einer langen Lebensdauer und einem breiten Arbeitstemperaturbereich aber auch den Nachteil einer niedrigen Energiedichte.A lithium-ion battery is an environmentally friendly secondary battery that has a high energy density, high average output voltage, low self-discharge, and contains no toxic substances. After a development period of almost twenty years, a lithium-ion battery has been realized with 100 Wh / kg to 150 Wh / kg and a maximum working voltage of 4 V. A supercapacitor is an energy storage based on the principle of energy storage by means of electrical double layers and the principle of highly reversible redox pseudo-capacitors. This capacitor has the advantages of a high power density, a short charge and discharge time, a long life and a wide operating temperature range, but also the disadvantage of a low energy density.

Der Unterschied zwischen den spezifischen Energien sowie den spezifischen Leistungen der Lithium-Ionen-Batterie und des Superkondensators führt zu unterschiedlichen Lade- und Entladegeschwindigkeiten. In der praktischen Anwendung kann aufgrund der jeweiligen hervorragenden Vorteile und Beschränkungen des Superkondensators und der Lithium-Ionen-Batterie der Superkondensator und die Lithium-Ionen-Batterie durch Parallelschaltung oder Reihenschaltung miteinander kombiniert werden, um diese Lücke zu füllen. In das Anodenmaterial für die Anode einer Lithium-Ionen-Batterie wird eine große Menge an poröser Kohle eingebracht, zum Beispiel Aktivkohle, mesoporöse Kohle, Kohlenstoffnanoröhrchen und Graphen. Jedoch ist die Verbundwirkung aufgrund der Prozesse und der Kosten während der Herstellung des Verbundanodenmaterials nicht befriedigend, so dass eine gleichmäßige Dispergierung oder ein nanoskaliger Verbund nicht erzielbar ist.The difference between the specific energies and the specific performances of the lithium-ion battery and the supercapacitor leads to different charging and discharging speeds. In practical application, due to the respective excellent advantages and limitations of the supercapacitor and the lithium ion battery, the supercapacitor and the lithium ion battery can be combined with each other by connecting in parallel or in series to fill this gap. In the anode material for the anode of a lithium-ion battery, a large amount of porous coal is introduced, for example, activated carbon, mesoporous coal, carbon nanotubes and graphene. However, the bonding effect due to the processes and the cost during the production of the composite anode material is not satisfactory, so that a uniform dispersion or a nanoscale composite is not achievable.

Der Entwicklungsvorgang des Anodenmaterials für die Lithium-Ionen-Batterie reicht von Lithium-Kobalt-Oxid mit einer Schichtstruktur, Lithium-Titanat in Form vom Spinell, Lithium-Eisenphosphat in Form vom Peridotit zu ternärem Werkstoff von Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan. Das Anodenmaterial aus Lithium-Kobalt-Oxid ist ein häufig in den bekannten elektronischen Geräten eingesetztes Material, das sich durch eine hohe Kapazität und einen großen Spannungsbereich auszeichnet. Das Lithium-Kobalt-Oxid wird aufgrund seiner Vorteile, wie zum Beispiel niedriger Kosten, einer guten Stabilität und einer hohen Leitfähigkeit, häufig im technischen Gebiet von Elektrofahrrädern und Elektrofahrzeugen eingesetzt. Es hat aber auch Nachteile, wie zum Beispiel eine Kapazitätsverschlechterung. Mit dem sich schnell entwickelnden öffentlichen Verkehr, der saubere Energie verwendet, wird das Anodenmaterial aus Lithium-Eisenphosphat in Form vom Peridotit und der fortschrittlichere ternäre Werkstoff enthaltend Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan häufig in Elektrofahrzeugen und in Massenenergiespeichern eingesetzt.The development process of the anode material for the lithium-ion battery ranges from lithium cobalt oxide having a layer structure, lithium titanate in the form of spinel, lithium iron phosphate in the form of peridotite to ternary material of lithium nickel cobalt manganese. The lithium-cobalt-oxide anode material is a material widely used in the known electronic devices, which is characterized by a high capacitance and a large voltage range. The lithium-cobalt oxide is widely used in the electric field of electric and electric vehicles because of its advantages such as low cost, good stability and high conductivity. But it also has disadvantages, such as capacity deterioration. With fast-developing public transport using clean energy, lithium iodide phosphate anode material in the form of peridotite and the more advanced ternary material containing lithium nickel cobalt manganese are frequently used in electric vehicles and in mass energy storage systems.

Beim Plasmaspritzen wird der mittels Gleichstroms angetriebene Plasma-Lichtbogen als Wärmequelle verwendet. Keramik, Legierungen und Metall usw. werden bis zum geschmolzenen oder halb geschmolzenen Zustand erhitzt und mit hoher Geschwindigkeit auf die vorbehandelte Oberfläche des Werkstück gespritzt, so dass eine fest anhaftende Oberflächenschicht ausgebildet wird. Dieses Verfahren erfolgt mittels des Plasma-Lichtbogens, der ein Kompressionslichtbogen ist und der im Vergleich zum freien Lichtbogen eine dünne Bogensäule, eine hohe Stromdichte und einen hohen Gasionisationsgrad hat, so dass er Vorteile, wie zum Beispiel eine hohe Temperatur, dichte Energie und einen stabilen Bogen mit sich bringt.In plasma spraying, the DC-powered plasma arc is used as the heat source. Ceramics, alloys and metal, etc. are heated to the molten or semi-molten state and injected at high speed onto the pretreated surface of the workpiece to form a firmly adhered surface layer. This process is carried out by means of the plasma arc, which is a compression arc and which has a thin arc column, a high current density and a high gas ionization degree compared to the free arc, so that it has advantages such as a high temperature, dense energy and a stable Bow brings.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen bereitzustellen, so dass das Problem gelöst wird, dass das Verbundanodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie aufgrund seiner unbefriedigenden Dispergierung, Homogenität und Verteilung des Partikeldurchmessers zur beschränkten elektrochemischen Leistung führt. Erfindungsgemäß kann ein nanoskalig gleichmäßig gemischtes Anodenmaterial für die Lithium-Ionen-Batterie und poröses Kohlenverbundmaterial hergestellt und auf eine Alu-Folie aufgebracht werden, wodurch eine Verbundelektrode erhalten wird.The object of the invention is to provide a method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying, so that the problem is solved that limited the composite anode material for a lithium-ion capacitor battery due to its unsatisfactory dispersion, homogeneity and distribution of the particle diameter electrochemical performance leads. According to the invention, a nanoscale uniformly mixed anode material for the lithium-ion battery and porous carbon composite material can be prepared and applied to an aluminum foil, thereby obtaining a composite electrode.

Um die vorgenannte Aufgabe zu lösen, wird erfindungsgemäß die folgende technische Lösung vorgeschlagen: Ein Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen, umfassend die folgenden Schritte:

  • (1). die folgenden Rohstoffe werden mit den folgenden Gewichtsanteilen bereitgestellt: 15–20% Anodenmaterial für Lithiumbatterie, 5–20% Leitzusatz und 60–80% poröse Kohle, wobei diese Rohstoffe gleichmäßig vermischt werden, so dass ein Gemisch gebildet wird;
  • (2). das Gemisch wird in einen Pulverförderer eingebracht;
  • (3). das Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch Plasmaspritzen auf eine Stromsammelschiene aufgebracht, wobei das Aufbringen beiderseitig und mit einer Aufbringdicke von 50–100 μm erfolgt. Vorzugweise ist das Anodenmaterial für diese Lithiumbatterie LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiNi0.8Co0.2O2 oder LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Vorzugsweise ist die poröse Kohle Aktivkohle, mesoporöse Kohle, Carbon-Aerogel, Kohlefaser, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenschwarz, Steinkohle oder Graphen.
In order to achieve the aforementioned object, the following technical solution is proposed according to the invention: A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying, comprising the following steps:
  • (1). the following raw materials are provided with the following proportions by weight: 15-20% anode material for lithium battery, 5-20% conductive additive and 60-80% porous carbon, these materials being uniformly mixed to form a mixture;
  • (2). the mixture is introduced into a powder conveyor;
  • (3). the mixture is applied by plasma spraying onto a bus bar at a speed of 5 m / min, the application being carried out on both sides and with an application thickness of 50-100 μm. Preferably, the anode material for this lithium battery is LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 . Preferably, the porous coal is activated carbon, mesoporous coal, carbon airgel, carbon fiber, carbon nanotubes, carbon black, hard coal or graphene.

Vorzugsweise ist die Stromsammelschiene eine mit Kohle aufgebrachte Alu-Folie, eine Alu-Folie, eine poröse Alu-Folie, eine Kupferfolie oder eine poröse Kupferfolie.Preferably, the bus bar is a carbon-deposited aluminum foil, an aluminum foil, a porous aluminum foil, a copper foil or a porous copper foil.

Vorzugsweise beträgt die Dicke der Stromsammelschiene 20 μm.Preferably, the thickness of the busbar is 20 microns.

Vorzugsweise ist der Leitzusatz elektrisch leitendes Kohlenschwarz, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhrchen.Preferably, the lead additive is electrically conductive carbon black, graphene or carbon nanotubes.

Vorzugsweise wird das Plasmaspritzen mit Niedertemperatur-Niederdruckplasma, Hochtemperatur-Niederdruckplasma, Vakuumplasma, wasserstabilem Plasma, gasstabilem Plasma usw. durchgeführt. Vorzugsweise sind die Prozessparameter für das Plasmaspritzen wie folgt: Argondruck von 1,2–2,7 MPa, Stickstoffdruck von 09–1,3 MPa, Spannung von 5.000–12.000 V, Strom von 700–850 A und Spritzdistanz zwischen 10 und 15 Metern.Preferably, the plasma spraying with low-temperature low-pressure plasma, high-temperature low-pressure plasma, vacuum plasma, water-stable plasma, gas-stable plasma, etc. is performed. Preferably, the process parameters for plasma spraying are as follows: argon pressure of 1.2-2.7 MPa, nitrogen pressure of 09-1.3 MPa, voltage of 5,000-12,000 V, current of 700-850 A and spray distance of between 10 and 15 meters ,

Vorzugsweise wird die Stromsammelschiene vor dem Schritt (3) oberflächenbehandelt.Preferably, the power bus is surface treated prior to step (3).

Vorzugsweise umfasst die Oberflächenbehandlung die folgenden Schritte: die Stromsammelschiene wird gereinigt, getrocknet und beiderseitig geätzt und dann in eine Bearbeitungsflüssigkeit eingetaucht. Die Stromsammelschiene wird mit Wasser gereinigt und getrocknet und anschließend beiderseitig mit Inertgas gespritzt. Die Bearbeitungsflüssigkeit umfasst die folgenden Bestandteile in Gewichtsanteilen: 20–25 Natriummolybdat, 15–30 Fruchtsäure, 2–6 Thioharnstoff, 3–10 Natriumphytat, 10–15 Asparaginsäure, 10–18 Benztriazol, 2–6 Honig und 90–130 Wasser. Das beiderseitige Ätzen der Stromsammelschiene bedeutet, dass die Stromsammelschiene mittels einer Beschichtungsanlage mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 15–25 m/min beiderseitig mit einer Chromsäure-Oberflächenbehandlungsflüssigkeit geätzt wird, wobei die Chromsäure-Oberflächenbehandlungsflüssigkeit die folgenden Bestandteile in Gewichtsanteilen enthält: 10–15 Lithiumchromat, 15–20 Wasser, 3–6 Natriumwolframat und 65–75 konzentrierte Schwefelsäure. Die Temperatur, bei der die Stromsammelschiene in die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit getaucht wird, beträgt 70–85°C und die Tauchzeit ist 2–4 Stunden. Die Stromsammelschiene wird dabei zuerst bei 60°C für 2 Stunden getrocknet, dann auf 80°C erhitzt und für 1,5 Stunden getrocknet und schließlich für 1 Stunde bei 105°C getrocknet. Die Gasgeschwindigkeit des Inertgases, mit der die Stromsammelschiene beiderseitig gespritzt wird, beträgt 120–260 ml/min.Preferably, the surface treatment comprises the following steps: the power bus is cleaned, dried and etched on both sides and then immersed in a processing liquid. The power bus bar is cleaned with water and dried and then injected on both sides with inert gas. The processing fluid comprises the following components by weight: 20-25 sodium molybdate, 15-30% fruit acid, 2-6% thiourea, 3-10% sodium phytate, 10-15% aspartic acid, 10-18% benzotriazole, 2-6% honey and 90-130% water. The mutual etching of the bus bar means that the bus bar is etched by a coater at a coating speed of 15-25 m / min on both sides with a chromic acid surface treatment liquid, the chromic acid surface treatment liquid containing the following components in parts by weight: 10-15 lithium chromate, 15 -20% water, 3-6% sodium tungstate and 65-75% concentrated sulfuric acid. The temperature at which the bus bar is immersed in the surface treatment liquid is 70-85 ° C and the dipping time is 2-4 hours. The current bus bar is first dried at 60 ° C for 2 hours, then heated to 80 ° C and dried for 1.5 hours and finally dried at 105 ° C for 1 hour. The gas velocity of the inert gas, with which the bus bar is sprayed on both sides, is 120-260 ml / min.

In der Erfindung hat die oberflächenbehandelte Stromsammelschiene einen größeren spezifischen Oberflächenbereich und eine geringere Oberflächenspannung, so dass die Festigkeit der Klebeverbindung des Elektrodenfilms erhöht und der Innenwiderstand der Elektrode verringert wird, wobei die Lebensdauer der Lithium-Ionen-Batterie verlängert wird. Die Bearbeitungsflüssigkeit kann die Erosionsbeständigkeit der Stromsammelschiene erhöhen und die Bindequalität des Anodenmaterials auf der Oberfläche der Stromsammelschiene weiter steigern, so dass der Innenwiderstand verringert wird.In the invention, the surface-treated current collecting bar has a larger specific surface area and a lower surface tension, so that the strength of the adhesive bond of the electrode film is increased and the internal resistance of the electrode is reduced, thereby prolonging the life of the lithium-ion battery. The machining fluid can increase the erosion resistance of the bus bar and further increase the binding quality of the anode material on the surface of the bus bar, so that the internal resistance is reduced.

Vorzugsweise ist die Aktivkohle eine Aktivkohle deren Vorprodukt Kokosschale oder nadelförmiger Koks ist. Diese Aktivkohle kommt nach einer Oberflächenmodifizierung zum Einsatz, wobei die Oberflächenmodifizierung dadurch erzielt wird, dass eine Lösung aus Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 5–10% und Aktivkohle für 30–50 Minuten gemischt werden. Daraufhin wird eine Lösung aus Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 8–15% hinzugegeben und für 30–50 Minuten berührt. Sodann wird gefiltert und die gefilterte Substanz bei 70°C–80°C für 4–5 Stunden getrocknet. Anschließend wird bei 100°C–105°C für 1–2 Stunden aktiviert, wobei die Zugabemenge von Silanhaftvermittler 0,5–1 Gew.-% der Zugabemenge von Aktivkohle und die Zugabemenge von Aluminathaftvermittler 1–1,5 Gew.-% der Zugabemenge von Aktivkohle ist. In der Erfindung ist die Aktivkohle, deren Vorprodukt Kokosschale oder nadelförmiger Koks ist, ausreichend porös und besitzt eine hohe Leistung, wenn sie als Aktivmaterial für die Anode eingesetzt wird. Untersuchungen haben ergeben, dass die Aktivkohle zunächst ein erstes Mal mit Silanhaftvermittler oberflächenbehandelt wird, wobei der Silanhaftvermittler nach dem Einblenden in die Aktivkohle wirksam in den Zwischenraum zwischen den Partikeln der Aktivkohle eindringen kann, so dass die Partikel der Aktivkohle relativ voneinander getrennt werden und die Dispergierbarkeit der Aktivkohle dadurch wirksam erhöht wird. Anschließend wird die behandelte Aktivkohle durch Zugabe von Aluminathaftvermittler ein zweites Mal oberflächenbehandelt, so dass die Agglomeration der Aktivkohle wirksam verhindert wird und der Aluminathaftvermittler wirksam die Aktivkohle umhüllt und so die Agglomeration der Aktivkohle weiter unterbunden wird. Die lipophilen Gruppen der Aktivkohle nehmen aufgrund der Behandlung mit dem Haftvermittler zu und können gleichmäßiger mit den Bestandteilen wie Bindemittel vermischt werden, wodurch das entstehende Anodenmaterial gleichmäßig verteilt ist und eine stabile Leistung besitzt.Preferably, the activated carbon is an activated carbon whose precursor is coconut shell or needle-shaped coke. This activated carbon is used after a surface modification, wherein the surface modification is achieved by mixing a solution of silane coupling agent in pure alcohol with a mass concentration of 5-10% and activated carbon for 30-50 minutes. Then, a solution of aluminate coupling agent in pure alcohol with a mass concentration of 8-15% is added and touched for 30-50 minutes. It is then filtered and the filtered substance dried at 70 ° C-80 ° C for 4-5 hours. It is then activated at 100 ° C-105 ° C for 1-2 hours, wherein the addition amount of Silanhaftvermittler 0.5-1 wt .-% of the addition amount of activated carbon and the addition amount of Aluminathaftvermittler 1-1.5 wt .-% of Added amount of activated carbon is. In the invention, the activated carbon whose precursor is coconut shell or needle-shaped coke is sufficiently porous and has high performance when used as an active material for the anode. Investigations have shown that the activated carbon is first surface-treated for the first time with silane coupling agent, wherein the silane coupling agent can effectively penetrate into the space between the particles of activated carbon after being faded into the activated carbon, so that the particles of the activated carbon are relatively separated and the dispersibility the activated carbon is thereby effectively increased. Subsequently, the treated activated carbon is surface-treated a second time by the addition of aluminate adhesion promoter, so that the agglomeration of the activated carbon is effectively prevented and the Aluminathaftvermittler effectively envelops the activated carbon and so the agglomeration of the activated carbon is further prevented. The lipophilic groups of the activated carbon decrease due to the treatment the adhesion promoter and can be more uniformly mixed with the ingredients such as binder, whereby the resulting anode material is evenly distributed and has a stable performance.

Vorzugsweise enthält der Leitzusatz modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen, die durch folgende Schritte hergestellt werden:

  • (1). Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 30–50% und eine Säurelösung im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:10–20 ml:5–15 ml werden vermischt und bei einer Temperatur von 35–45°C für 30–50 Minuten gerührt. Sodann wird gefiltert und jeweils mit Wasser und reinem Alkohol gewaschen und bei 80–100°C im Vakuum für 30–60 Minuten getrocknet, wodurch primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden;
  • (2). primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine chemische Scherungsflüssigkeit im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:30–50 ml werden gemischt und auf 150–180°C erhitzt und anschließend einer hydrothermalen Reaktion für 40–60 Stunden unterzogen. Es wird sodann abgekühlt und mit Wasser gereinigt, wodurch sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden;
  • (3). sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine Perchlorsäure mit einer Massenkonzentration von 50–60% im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g: 20–30 ml werden homogen vermischt. Es wird sodann auf 60–70°C erhitzt und diese Temperatur für 24 Stunden gehalten. Anschließend wird abgekühlt, gefiltert, gereinigt und im Vakuum getrocknet, wodurch modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden. Die Säurelösung ist dabei ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 70% und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% im Volumenverhältnis von 1–2:1. Die chemische Scherungsflüssigkeit ist ein Gemisch aus Natriummolybdatlösung mit einer Konzentration von 0,5–0,8 mol/l und Silikomolybdänsäurelösung mit einer Konzentration von 0,3–0,5 mol/l im Volumenverhältnis von 1:1.
Preferably, the lead additive contains modified carbon nanotubes prepared by the steps of:
  • (1). Carbon nanotubes, a solution of dimethylformamide with a mass concentration of 30-50% and an acid solution in the solid-liquid ratio of 1 g: 10-20 ml: 5-15 ml are mixed and at a temperature of 35-45 ° C for 30 Stirred for 50 minutes. It is then filtered and washed in each case with water and pure alcohol and dried at 80-100 ° C in vacuo for 30-60 minutes, whereby primarily modified carbon nanotubes are obtained;
  • (2). Primarily modified carbon nanotubes and a chemical shear liquid in the solid-liquid ratio of 1 g: 30-50 ml are mixed and heated to 150-180 ° C and then subjected to a hydrothermal reaction for 40-60 hours. It is then cooled and cleaned with water to give secondarily modified carbon nanotubes;
  • (3). Secondarily modified carbon nanotubes and a perchloric acid with a mass concentration of 50-60% in the solid-liquid ratio of 1 g: 20-30 ml are mixed homogeneously. It is then heated to 60-70 ° C and held this temperature for 24 hours. It is then cooled, filtered, cleaned and dried in vacuo to obtain modified carbon nanotubes. The acid solution is a mixture of concentrated nitric acid with a mass concentration of 70% and concentrated sulfuric acid with a mass concentration of 98% in the volume ratio of 1-2: 1. The chemical shear fluid is a mixture of sodium molybdate solution with a concentration of 0.5-0.8 mol / l and silica molybdenum acid solution with a concentration of 0.3-0.5 mol / l in the volume ratio of 1: 1.

Durch Untersuchungen wurde folgendes festgestellt: bei einer Elektrode mit Kohlenstoffnanoröhrchen, erst wenn die Anzahl an Kohlenstoffnanoröhrchen so groß ist, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen in Kontakt miteinander kommen können, wird die Elektrode nicht durch den Widerstand des Kohlenstoffnanoröhrchen selbst sondern im Wesentlichen durch den Kontaktwiderstand zwischen ihnen beeinflusst. Deshalb ist die Menge an zugegebenen Kohlenstoffnanoröhrchen verhältnismäßig groß. Der Durchmesser von typischen mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen beträgt in der Regel einige nm bis einige 10 nm und seine Länge einige μm bis einige 10 μm. Die hergestellte Probe ist meistens zufällig verteilt, wobei die Wicklung der Kohlenstoffnanoröhrchen miteinander nur schwer gelöst werden kann, wobei sie nur dann ihre besondere Wirkung entfalten können, wenn die miteinander in Kontakt stehenden Kohlenstoffnanoröhrchen zu einzelnen Kohlenstoffnanoröhrchen gelöst werden können.Investigations have found that with an electrode with carbon nanotubes, only when the number of carbon nanotubes is so large that the carbon nanotubes can come into contact with each other will the electrode be affected not by the resistance of the carbon nanotube itself but essentially by the contact resistance between them , Therefore, the amount of carbon nanotube added is relatively large. The diameter of typical multi-walled carbon nanotubes is usually a few nm to several 10 nm and its length from a few microns to several 10 microns. The prepared sample is usually randomly distributed, the winding of the carbon nanotubes can be difficult to solve each other, and they can only develop their particular effect when the mutually contacting carbon nanotubes can be solved to individual carbon nanotubes.

Im Schritt (1) werden Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 30–50% und eine Säurelösung unter Rühren gemischt, um die Kontaktflächen zwischen den Kohlenstoffnanoröhrchen und der Lösung zu erhöhen, so dass die Kohlenstoffnanoröhrchen homogen dispergiert werden. Ein besonderes Lösungsmittelsystem aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 30–50% und der Säurelösung ermöglicht, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen in dem System gleichmäßiger verteilt werden und so die Agglomeration der Kohlenstoffnanoröhrchen vermieden wird.In step (1), carbon nanotubes, a solution of dimethylformamide having a mass concentration of 30-50%, and an acid solution are mixed with stirring to increase the contact areas between the carbon nanotubes and the solution so that the carbon nanotubes are homogeneously dispersed. A special solvent system of dimethylformamide with a mass concentration of 30-50% and the acid solution allows the carbon nanotubes in the system to be more evenly distributed, thus avoiding agglomeration of the carbon nanotubes.

In Schritt (1) werden Kohlenstoffnanoröhrchen zunächst homogen dispergiert, so dass dies die Scherung in Schritt (2) erleichtert. Die in Schritt (1) homogen dispergierten Kohlenstoffnanoröhrchen werden einer hydrothermalen Reaktion mit der erfindungsgemäßen chemischen Scherungsflüssigkeit für Stunden unterzogen, so dass die Kohlenstoffnanoröhrchen wirksam voneinander getrennt und homogenisierte Kohlenstoffnanoröhrchen mit verhältnismäßig gleichgroßer Länge (eine Länge von ca. 100–150 nm) erhalten werden. Derartige Kohlenstoffnanoröhrchen können bei Verwendung im Elektrodenmaterial eine bessere elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit auch mit einer geringen Zugabemenge erzielen. In Schritt (3) werden die im Schritt (2) erhaltenen Kohlenstoffnanoröhrchen einer hydrothermalen Reaktion in Perchlorsäure unterzogen, wobei die Moleküle der Perchlorsäure die Kohlenstoffnanoröhrchen interkalieren und schwellen, so dass die Kohlenstoffnanoröhrchen voneinander getrennt werden. Die kohlenartigen Nebenprodukte können auf ihrer Oberfläche freigelegt werden, wodurch die kohlenartigen Nebenprodukte selektiv funktionalisiert werden. Ähnlich wie das Tensid, haben diese funktionalisierten kohlenartigen Nebenprodukte eine Amphiphilizität, die die Zusammenwirkung zwischen den Kohlenstoffnanoröhrchen und dem Bindemittel verbessern, wobei die Dispersion der Kohlenstoffnanoröhrchen erleichtert wird, so dass die gleichmäßige Dispersion der Kohlenstoffnanoröhrchen bei der Herstellung des Anodenmaterials bzw. des Kathodenmaterials deutlich erhöht wird.In step (1), carbon nanotubes are first homogeneously dispersed so that this facilitates the shear in step (2). The carbon nanotubes homogeneously dispersed in step (1) are subjected to a hydrothermal reaction with the inventive chemical shearing liquid for hours, so that the carbon nanotubes are effectively separated from each other and homogenized carbon nanotubes of relatively equal length (about 100-150 nm in length) are obtained. Such carbon nanotubes, when used in the electrode material, can achieve better electrical conductivity and thermal conductivity even with a small amount of addition. In step (3), the carbon nanotubes obtained in step (2) are subjected to a hydrothermal reaction in perchloric acid, whereby the molecules of perchloric acid intercalate and swell the carbon nanotubes, so that the carbon nanotubes are separated from each other. The carbonaceous by-products can be exposed on their surface, thereby selectively functionalizing the carbonaceous by-products. Similar to the surfactant, these functionalized carbon by-products have amphiphilicicity which enhances the interaction between the carbon nanotubes and the binder, thereby facilitating the dispersion of the carbon nanotubes, thus significantly increasing the uniform dispersion of the carbon nanotubes in the preparation of the anode material and cathode material, respectively becomes.

Im Vergleich zum Stand der Technik hat die Erfindung die folgenden Vorteile:

  • 1. auf der Oberfläche des Anodenmaterials für eine Lithiumbatterie wird die Kohlenstoffquelle gleichmäßig dispergiert und umhüllt, so dass die Leitfähigkeit des Anodenmaterials für die Lithiumbatterie verbessert wird;
  • 2. durch das Plasmaspritzen wird eine dichte Elektrodenschicht ohne Walzen erzielt, um die Dichte der Elektrode zu erhalten.
Compared with the prior art, the invention has the following advantages:
  • 1. on the surface of the anode material for a lithium battery, the carbon source is uniformly dispersed and coated, so that the conductivity of the anode material for the lithium battery is improved;
  • 2. by the plasma spraying, a dense electrode layer without rollers is achieved to obtain the density of the electrode.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to the embodiments.

Soweit nichts anders angegeben, sind die in den Ausführungsbeispielen der Erfindung verwendeten Rohstoffe die in diesem technischen Gebiet üblichen Rohstoffe, und soweit nichts anders angegeben, sind die in den Ausführungsbeispielen verwendeten Verfahren die in diesem technischen Gebiet üblichen Verfahren.Unless otherwise indicated, the raw materials used in the embodiments of the invention are the raw materials customary in this technical field, and unless otherwise indicated, the methods used in the embodiments are the usual methods in this technical field.

In der Erfindung sind die Prozessparameter für das Plasmaspritzen wie folgt: Argondruck von 1,2–2,7 MPa, Stickstoff von 0,9–1,3 MPa, Spannung von 5.000–12.000 V, Strom von 700–850 A und Spritzdistanz von 10–15 Meter.In the invention, the process parameters for plasma spraying are as follows: argon pressure of 1.2-2.7 MPa, nitrogen of 0.9-1.3 MPa, voltage of 5,000-12,000 V, current of 700-850 A and spray distance of 10-15 meters.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Ein Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen umfasst die folgenden Herstellungsschritte:
Für die Lithium-Eisenphosphat/Aktivkohle-Verbundelektrode werden folgende Rohstoffe eingesetzt: LiFePO4 (Formosa Changyuan), Aktivkohle (Korean PCT), elektrisch leitendes Kohlenschwarz (TIMCAL), Alu-Folie (20 μm aus Korea).A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying comprises the following production steps:
The following raw materials are used for the lithium iron phosphate / activated carbon composite electrode: LiFePO 4 (Formosa Changyuan), activated carbon (Korean PCT), electrically conductive carbon black (TIMCAL), aluminum foil (20 μm from Korea).

LiFePO4, Aktivkohle und elektrisch leitendes Kohlenschwarz mit einer Gesamtmasse von 500 g werden im Massenverhältnis von 20:65:100 gleichmäßig vermischt und in einen Pulverförderer eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch Plasmaspritzen aufgebracht. Nach Abkühlung, Trocknen und einem beiderseitigen Aufbringen wird eine Anode mit einer Dicke von 200 μm erhalten, wobei die Dichte der Elektrode 0,93 g/cm3 beträgt.LiFePO 4 , activated carbon and electrically conductive carbon black having a total mass of 500 g are uniformly mixed in a mass ratio of 20: 65: 100 and introduced into a powder feeder and applied by plasma spraying at a speed of 5 m / min. After cooling, drying and application on both sides, an anode with a thickness of 200 μm is obtained, the density of the electrode being 0.93 g / cm 3 .

Die erhaltene Anodenplatte wird mit einer Graphit-Kathode zusammengebaut: Die so erhaltene Kondensatorbatterie wird nach Herstellung auf ihre Leistungsfähigkeit dadurch geprüft, dass sie auf 3,7 V bei 1C aufgeladen und bei 1C auf 2,0 V entladen wird, wobei die spezifische Energie der Batterie bei 35,6 Wh/kg und die spezifische Leistung bei 3.800 W/kg liegt, wobei nach 15.000 1C-Lade-und-Entladezyklen 91,3% ihrer Kapazität beibehalten bleibt.The resulting anode plate is assembled with a graphite cathode. The capacitor capacitor thus obtained is tested for performance by charging to 3.7V at 1C and discharging to 2.0V at 1C, with the specific energy of the Battery is 35.6 Wh / kg and the specific power is 3800 W / kg, with 91.3% retained after 15,000 1C charge-and-charge cycles.

Bei dieser Anodenplatte ist aus einem durch eine SEM-Abtastung erzeugtem Bild erkennbar, dass die Aktivkohle, das elektrisch leitende Kohlenschwarz und die Lithium-Eisenphosphatpartikel gleichmäßig verteilt sind. Der Durchmesser der Lithium-Eisenphosphatpartikel liegt unterhalb von 100 nm, wobei die Oberfläche der Lithium-Eisenphosphatpartikel durch ein Gemisch aus Aktivkohle und elektrisch leitendem Kohlenschwarz umgeben ist.In this anode plate, it can be seen from an image produced by SEM scanning that the activated carbon, the electrically conductive carbon black, and the lithium iron phosphate particles are evenly distributed. The diameter of the lithium iron phosphate particles is below 100 nm, wherein the surface of the lithium iron phosphate particles is surrounded by a mixture of activated carbon and electrically conductive carbon black.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Ein Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen umfasst die folgenden Herstellungsschritte:
Für die Lithium-Manganphosphat/Aktivkohle/Graphen-Verbundelektrode werden folgende Rohstoffe benötigt: LiFePO4 (Ningbo Material Research Center), Aktivkohle (Korean PCT), elektrisch leitendes Kohlenschwarz (TIMCAL), Alu-Folie (20 μm aus Korea), Graphen (Naxin in Yancheng) und S-Zusatz (im Labor synthetisiert).A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying comprises the following production steps:
For the lithium manganese phosphate / activated carbon / graphene composite electrode, the following raw materials are required: LiFePO 4 (Ningbo Material Research Center), activated carbon (Korean PCT), electrically conductive carbon black (TIMCAL), aluminum foil (20 μm from Korea), graphene ( Naxin in Yancheng) and S-supplement (synthesized in the laboratory).

LiMnPO4, Aktivkohle, elektrisch leitendes Kohlenschwarz und Graphen mit einer Gesamtmasse von 600 g werden im Massenverhältnis von 15:70:9:1 gleichmäßig vermischt, in einen Pulverförderer eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch Plasmaspritzen aufgebracht.LiMnPO 4 , activated carbon, electrically conductive carbon black and graphene with a total mass of 600 g are uniformly mixed in a mass ratio of 15: 70: 9: 1, introduced into a powder conveyor and applied by plasma spraying at a speed of 5 m / min.

Nach Abkühlung, Trocknen und beiderseitigen Aufbringen wird eine Anode mit einer Dicke von 220 μm erhalten, wobei die Dichte der Elektrode 0,86 g/cm3 beträgt.After cooling, drying and application on both sides, an anode having a thickness of 220 μm is obtained, the density of the electrode being 0.86 g / cm 3 .

Die so erhaltene Anodenplatte wird mit einer Steinkohle-Kathode zu einer Kondensatorbatterie zusammengebaut. Die erhaltene Kondensatorbatterie wird nach einer 0,02C-Herstellung durch Laden und Entladen auf ihre Leistungsfähigkeit dadurch geprüft, dass sie auf 4,5 V bei 1C aufgeladen und bei 1C auf 2,0 V entladen wird, wobei die spezifische Energie der Batterie bei 52,3 Wh/kg und die spezifische Leistung bei 4.250 W/kg liegt, wobei 92,1% ihrer Kapazität nach 15.000 1C-Lade-und-Entladungszyklen beibehalten bleibt.The anode plate thus obtained is assembled with a hard coal cathode to a capacitor bank. The resulting capacitor bank is tested for performance by charging and discharging after 0.02C fabrication by charging to 4.5V at 1C and discharging to 2.0V at 1C, with the battery specific energy at 52 3 Wh / kg and the specific power is 4,250 W / kg, maintaining 92.1% of its capacity after 15,000 1C charge-and-discharge cycles.

Bei dieser Anodenplatte ist aus einem durch eine SEM-Abtastung erzeugtem Bild erkennbar, dass die Aktivkohle, das elektrisch leitende Kohlenschwarz, das Graphen und die Lithium-Manganphosphatpartikel gleichmäßig verteilt sind und Lithium-Manganphosphat gleichmäßig auf der elektrischen leitenden Struktur aus einschichtigem Graphen verteilt, wobei die Oberfläche des nanoskaligen Lithium-Manganphosphats ferner durch elektrisch leitendes Kohlenschwarz umhüllt wird.In this anode plate, it can be seen from an image formed by SEM scanning that the activated carbon, the electroconductive carbon black, the graphene and the lithium manganese phosphate particles are uniformly distributed and lithium manganese phosphate is uniformly distributed on the monolayered graphene electric conductive structure the surface of the nanoscale lithium manganese phosphate is further coated by electrically conductive carbon black.

Ausführungsbeispiel 3 Embodiment 3

Ein Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen umfasst die folgenden Herstellungsschritte:
Der Herstellungsvorgang für die Ternär-Kobalt-Nickel-Mangan/Aktivkohle/Steinkohle-Verbundelektrode benötigt folgende Rohstoffe: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (BTR, in Shenzhen), Aktivkohle (Korean PCT), Steinkohle (EnerG2), elektrisch leitendes Kohlenschwarz (TIMCAL), Alu-Folie (20 μm aus Korea) und S-Zusatz (im Labor synthetisiert).A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying comprises the following production steps:
The ternary-cobalt-nickel-manganese / activated carbon / hard coal composite electrode production process requires the following raw materials: LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (BTR, Shenzhen), activated carbon (Korean PCT), hard coal ( EnerG2), electrically conductive carbon black (TIMCAL), aluminum foil (20 μm from Korea) and S-additive (synthesized in the laboratory).

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Aktivkohle, Steinkohle und elektrisch leitendes Kohlenschwarz mit einer Gesamtmasse von 550 g werden im Massenverhältnis von 15:60:10:10 gleichmäßig vermischt, in einen Pulverförderer eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch Plasmaspritzen aufgebracht.LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , activated carbon, hard coal and electrically conductive carbon black having a total mass of 550 g are uniformly mixed in a mass ratio of 15: 60: 10: 10, charged in a powder feeder and at a speed of 5 m / min applied by plasma spraying.

Nach Abkühlung, Trocknen und beiderseitigen Aufbringen wird eine Anode mit einer Dicke von 200 μm erhalten, wobei die Dichte der Elektrode 1,02 g/cm3 beträgt.After cooling, drying and mutual application, an anode is obtained with a thickness of 200 microns, wherein the density of the electrode is 1.02 g / cm 3 .

Die erhaltene Anodenplatte wird mit einer Silizium-Kohlenstoff-Kathode zusammengebaut. Die dadurch erhaltene Kondensatorbatterie wird nach einer 0,02C-Herstellung durch Laden und Entladen auf ihre Leistungsfähigkeit dadurch geprüft, dass sie bei 1 C auf 4,2 V aufgeladen und bei 1C auf 2,0 V entladen wird, wobei die spezifische Energie der Batterie bei 55,4 Wh/kg und die spezifische Leistung bei 4.560 W/kg liegt und wobei 89,2% ihrer Kapazität nach 15.000 1C-Lade-und-Entladungszyklen erhalten bleibt.The resulting anode plate is assembled with a silicon-carbon cathode. The resulting capacitor bank, after 0.02C fabrication, is charged and discharged for performance by charging it to 4.2V at 1C and discharging it to 2.0V at 1C, with the specific energy of the battery at 55.4 Wh / kg and the specific power at 4,560 W / kg and maintaining 89.2% of its capacity after 15,000 1C charge-and-discharge cycles.

Bei dieser Anodenplatte ist aus einem durch eine SEM-Abtastung erzeugtem Bild erkennbar, dass die Aktivkohle, die Steinkohle, das elektrisch leitende Kohlenschwarz und die Ternär-Kobalt-Nickel-Mangan-Partikel gleichmäßig verteilt sind, wobei die Oberfläche des nanoskaligen Kobalt-Nickel-Mangans ferner durch das elektrisch leitende Kohlenschwarz umhüllt wird.In the case of this anode plate, it can be seen from an image produced by an SEM scan that the activated carbon, the hard coal, the electrically conductive carbon black and the ternary cobalt nickel manganese particles are uniformly distributed, the surface of the nanoscale cobalt nickel Manganese is further enveloped by the electrically conductive carbon black.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

Ein Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen umfasst die folgenden Herstellungsschritte:
Der Herstellungsvorgang für die Lithium-Eisenphosphat/Aktivkohle-Verbundelektrode benötigt folgende Rohstoffe: LiFePO4 (Formosa Changyuan), Aktivkohle, modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen sowie Alu-Folie (20 μm aus Korea).A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying comprises the following production steps:
The production process for the lithium iron phosphate / activated carbon composite electrode requires the following raw materials: LiFePO 4 (Formosa Changyuan), activated carbon, modified carbon nanotubes and aluminum foil (20 μm from Korea).

Die Aktivkohle ist eine Aktivkohle, deren Vorprodukt Kokosschale oder nadelförmiger Koks ist. Die Aktivkohle kommt nach einer Oberflächenmodifizierung zum Einsatz, wobei die Oberflächenmodifizierung dadurch erzielt wird, dass eine Lösung aus Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Konzentration von 5 Gew.-% und die Aktivkohle für 30 Minuten vermischt werden. Daraufhin wird eine Lösung aus Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Konzentration von 8 Gew.-% zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wird gefiltert, die gefilterte Substanz bei 70°C für 4 Stunden getrocknet und dann bei 100°C für 1 Stunde aktiviert, wobei die Zugabemenge an Silanhaftvermittler 0,5 Gew.-% der Zugabemenge an Aktivkohle und die Zugabemenge an Aluminathaftvermittler 1 Gew.-% der Zugabemenge an Aktivkohle ist.The activated carbon is an activated carbon whose precursor is coconut shell or needle-shaped coke. The activated carbon is used after a surface modification, wherein the surface modification is achieved by mixing a solution of silane coupling agent in pure alcohol at a concentration of 5% by weight and the activated carbon for 30 minutes. Then, a solution of aluminate coupling agent in pure alcohol at a concentration of 8 wt .-% is added and stirred for 30 minutes. It is then filtered, the filtered substance dried at 70 ° C for 4 hours and then activated at 100 ° C for 1 hour, the addition amount of Silanhaftvermittler 0.5 wt .-% of the addition amount of activated carbon and the addition amount of Aluminathaftvermittler 1 wt. -% of the added amount of activated carbon.

Modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen werden durch die folgenden Schritte hergestellt:

  • (1). Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 30% und eine Säurelösung im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:10 ml:5 ml werden gemischt und bei einer Temperatur von 35°C für 30 Minuten gerührt. Dann wird gefiltert und jeweils mit Wasser und reinem Alkohol gewaschen. Anschließend wird bei 80°C im Vakuum für 30 Minuten getrocknet, wodurch primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden;
  • (2). primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine chemische Scherungsflüssigkeit im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:30 ml werden vermischt und auf 150°C erhitzt und im Anschluss daran einer hydrothermalen Reaktion für 40 Stunden unterzogen. Sodann wird abgekühlt und mit Wasser gereinigt, so dass sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden;
  • (3). sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine Perchlorsäure mit einer Massenkonzentration von 50% im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:20 ml werden homogen vermischt und auf 60°C erhitzt und unter dieser Temperatur für 24 Stunden gehalten. Anschließend wird abgekühlt, gefiltert, gereinigt und im Vakuum getrocknet, wodurch modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden. Die Säurelösung ist ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 70% und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% im Volumenverhältnis von 1:1. Die chemische Scherungsflüssigkeit ist ein Gemisch aus Natriummolybdatlösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/l und Silikomolybdänsäurelösung mit einer Konzentration von 0,3 mol/l im Volumenverhältnis von 1:1.
Modified carbon nanotubes are made by the following steps:
  • (1). Carbon nanotubes, a solution of dimethylformamide having a mass concentration of 30% and an acid solution in the solid-liquid ratio of 1 g: 10 ml: 5 ml are mixed and stirred at a temperature of 35 ° C for 30 minutes. Then it is filtered and washed in each case with water and pure alcohol. It is then dried at 80 ° C in vacuo for 30 minutes, whereby primarily modified carbon nanotubes are obtained;
  • (2). Primarily modified carbon nanotubes and a chemical shear liquid in the solid-liquid ratio of 1 g: 30 ml are mixed and heated to 150 ° C and then subjected to a hydrothermal reaction for 40 hours. It is then cooled and cleaned with water to give secondarily modified carbon nanotubes;
  • (3). Secondarily modified carbon nanotubes and a perchloric acid with a mass concentration of 50% in the solid-liquid ratio of 1 g: 20 ml are mixed homogeneously and heated to 60 ° C and kept at this temperature for 24 hours. It is then cooled, filtered, cleaned and dried in vacuo to obtain modified carbon nanotubes. The acid solution is a mixture of concentrated nitric acid with a mass concentration of 70% and concentrated sulfuric acid with a mass concentration of 98% in the volume ratio of 1: 1. The chemical shear fluid is a mixture of sodium molybdate solution with a concentration of 0.5 mol / l and silica molybdenum acid solution with a concentration of 0.3 mol / l in the volume ratio of 1: 1.

Die Stromsammelschiene wird vor dem Plasmaspritzen oberflächenbehandelt, wobei die Oberflächenbehandlung die folgenden Schritte umfasst: die Stromsammelschiene wird gereinigt, getrocknet und beiderseitig geätzt. Die Oberfläche der Stromsammelschiene wird dazu mittels einer Beschichtungsanlage mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 15 m/min mit einer Chromsäure-Oberflächenbehandlungsflüssigkeit beschichtet, um eine beiderseitige Ätzung zu erzielen. Die Chromsäure-Oberflächenbehandlungsflüssigkeit umfasst die folgenden Bestandteile in Gewichtsanteilen: 10 Lithiumchromat, 15 Wasser, 3 Natriumwolframat und 65 konzentrierte Schwefelsäure. Die Stromsammelschiene wird in eine Bearbeitungsflüssigkeit eingetaucht, wobei die Bearbeitungsflüssigkeit die folgenden Bestandteile in Gewichtsanteilen umfasst: 20 Natriummolybdat, 15 Fruchtsäure, 2 Thioharnstoff, 3 Natriumphytat, 10 Asparaginsäure, 10 Benztriazol, 2 Honig und 90 Wasser. Die Tauchtemperatur beträgt 70°C und die Tauchzeit 2 Stunden. Die Stromsammelschiene wird zuerst bei 60°C für 2 Stunden getrocknet und nach dem Tauchen mit Wasser gereinigt. Anschließend wird sie zuerst bei 60°C für 2 Stunden getrocknet, sodann auf 80°C erhitzt und für 1,5 Stunden getrocknet und schließlich bei 105°C für 1 Stunde getrocknet. Die Stromsammelschiene wird auch mit Inertgas (Argon oder Stickstoff) beiderseitig umspült, wobei die Gasgeschwindigkeit bei 120 ml/min liegt.The power bus is surface treated prior to plasma spraying, the surface treatment comprising the following steps: the busbar is cleaned, dried and etched on both sides. The surface of the Power bus is coated by means of a coating system with a coating speed of 15 m / min with a chromic acid surface treatment liquid to achieve a mutual etching. The chromic acid surface treatment liquid comprises by weight the following ingredients: 10 lithium chromate, 15% water, 3% sodium tungstate and 65% concentrated sulfuric acid. The bus bar is immersed in a processing fluid, the processing fluid comprising the following components by weight: 20 sodium molybdate, 15% fruit acid, 2 thiourea, 3 sodium phytate, 10% aspartic acid, 10% benzotriazole, 2 honey and 90% water. The dive temperature is 70 ° C and the dive time is 2 hours. The power bus is first dried at 60 ° C for 2 hours and cleaned with water after immersion. Subsequently, it is first dried at 60 ° C for 2 hours, then heated to 80 ° C and dried for 1.5 hours, and finally dried at 105 ° C for 1 hour. The current bus bar is also lapped with inert gas (argon or nitrogen) on both sides, the gas velocity being 120 ml / min.

LiFePO4, Aktivkohle und Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer Gesamtmasse von 500 g werden im Massenverhältnis von 20:65:10 gleichmäßig vermischt, in einen Pulverförderer eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch Plasmaspritzen aufgebracht. Nach Abkühlung, Trocknen und beiderseitigen Aufbringen wird eine Anode mit einer Dicke von 200 μm hergestellt, wobei die Dichte der Elektrode 0,93 g/cm3 beträgt.LiFePO 4 , activated carbon and carbon nanotubes with a total mass of 500 g are uniformly mixed in a mass ratio of 20:65:10, placed in a powder conveyor and applied by plasma spraying at a speed of 5 m / min. After cooling, drying and application on both sides, an anode with a thickness of 200 μm is produced, the density of the electrode being 0.93 g / cm 3 .

Die erhaltene Anodenplatte wird mit einer Graphit-Kathode zu einer Kondensatorbatterie zusammengebaut. Die erhaltene Kondensatorbatterie wird nach Herstellung auf ihre Leistungsfähigkeit dadurch geprüft, dass sie bei 1C auf 3,7 V aufgeladen und bei 1C auf 2,0 V entladen wird, wobei die spezifische Energie der Batterie bei 35,6 Wh/kg und die spezifische Leistung bei 3.800 W/kg liegt, wobei 91,3% ihrer Kapazität nach 15.000 1C-Lade-und-Entladungszyklen erhalten bleibt.The resulting anode plate is assembled with a graphite cathode to a capacitor bank. The obtained capacitor bank is tested for performance by charging at 1 C to 3.7 V and discharging to 2.0 V at 1 C, the specific energy of the battery being 35.6 Wh / kg and the specific power at 3,800 W / kg, with 91.3% of its capacity remaining after 15,000 1C charge-and-discharge cycles.

Bei dieser Anodenplatte ist aus einem durch eine SEM-Abtastung erzeugtem Bild erkennbar, dass die Aktivkohle, das elektrisch leitende Kohlenschwarz und die Lithium-Eisenphosphatpartikel gleichmäßig verteilt sind, wobei der Durchmesser der Lithium-Eisenphosphatpartikel unterhalb von 100 nm liegt und wobei die Oberfläche der Lithium-Eisenphosphatpartikel durch ein Gemisch aus Aktivkohle und elektrisch leitendem Kohlenschwarz umhüllt wird.In this anode plate can be seen from an image produced by an SEM scan that the activated carbon, the electrically conductive carbon black and the lithium iron phosphate particles are evenly distributed, wherein the diameter of the lithium iron phosphate particles is below 100 nm and wherein the surface of the lithium Iron phosphate particles is enveloped by a mixture of activated carbon and electrically conductive carbon black.

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

Ein Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen umfasst die folgenden Herstellungsschritte:
Für die Lithium-Eisenphosphat/Aktivkohle-Verbundelektrode werden folgende Rohstoffe benötigt: LiFePO4 (Formosa Changyuan), Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhrchen sowie Alu-Folie (20 μm aus Korea).A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying comprises the following production steps:
For the lithium iron phosphate / activated carbon composite electrode, the following raw materials are required: LiFePO 4 (Formosa Changyuan), activated carbon, carbon nanotubes and aluminum foil (20 μm from Korea).

Die Stromsammelschiene wird oberflächenbehandelt, wobei die Oberflächenbehandlung die folgenden Schritte umfasst: die Stromsammelschiene wird gereinigt, getrocknet und beiderseitig geätzt. Dann wird sie in eine Bearbeitungsflüssigkeit eingetaucht, mit Wasser gereinigt und anschließend getrocknet. Im Anschluss daran wird sie beiderseitig mit Inertgas umspült. Die Bearbeitungsflüssigkeit umfasst die folgenden Bestandteile in Gewichtsanteilen: 22 Natriummolybdat, 18 Fruchtsäure, 5 Thioharnstoff, 7 Natriumphytat, 12 Asparaginsäure, 15 Benztriazol, 4 Honig und 100 Wasser. Das beiderseitige Ätzen der Stromsammelschiene bedeutet, dass die Stromsammelschiene mittels einer Beschichtungsanlage mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 20 m/min beiderseitig mit einer Chromsäure-Oberflächenbehandlungsflüssigkeit geätzt wird, wobei die Chromsäure-Oberflächenbehandlungsflüssigkeit die folgenden Bestandteile in Gewichtsanteilen umfasst: 12 Lithiumchromat, 17 Wasser, 5 Natriumwolframat und 70 konzentrierte Schwefelsäure. Die Temperatur, bei der die Stromsammelschiene in die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, beträgt 75°C Und die Tauchzeit 3 Stunden. Die Stromsammelschiene wird zuerst bei 60°C für 2 Stunden getrocknet, dann auf 80°C erhitzt und für 1,5 Stunden getrocknet und schließlich bei 105°C für 1 Stunde getrocknet. Die Gasgeschwindigkeit des Inertgases, mit der die Stromsammelschiene beiderseitig umspült wird, beträgt 180 ml/min. Die Aktivkohle ist eine Aktivkohle, deren Vorprodukt Kokosschale oder nadelförmiger Koks ist. Die Aktivkohle kommt nach einer Oberflächenmodifizierung zum Einsatz, wobei die Oberflächenmodifizierung dadurch erzielt wird, dass eine Lösung aus Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Konzentration von 8 Gew.-% und Aktivkohle für 40 Minuten vermischt werden. Daraufhin wird eine Lösung aus Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zugegeben und für 30–50 Minuten gerührt. Anschließend wird gefiltert, die gefilterte Substanz bei 75°C für 4,5 Stunden getrocknet und dann bei 102°C für 1,5 Stunden aktiviert. Die Zugabemenge an Silanhaftvermittler entspricht 0,8 Gew.-% der Zugabemenge an Aktivkohle und die Zugabemenge an Aluminathaftvermittler 1,2 Gew.-% der Zugabemenge an Aktivkohle.The power bus is surface treated, the surface treatment comprising the following steps: the power bus is cleaned, dried and etched on both sides. Then it is immersed in a processing liquid, cleaned with water and then dried. Afterwards, it is lapped with inert gas on both sides. The processing liquid comprises the following components in parts by weight: 22 sodium molybdate, 18 fruit acids, 5 thiourea, 7 sodium phytate, 12 aspartic acid, 15 benzotriazole, 4 honey and 100 water. The mutual etching of the bus bar means that the bus bar is etched by a coater at a coating speed of 20 m / min on both sides with a chromic acid surface treatment liquid, the chromic acid surface treatment liquid comprising the following components in parts by weight: 12 lithium chromate, 17 water, 5 sodium tungstate and 70% concentrated sulfuric acid. The temperature at which the bus bar is immersed in the surface treatment liquid is 75 ° C and the immersion time is 3 hours. The current bus is first dried at 60 ° C for 2 hours, then heated to 80 ° C and dried for 1.5 hours, and finally dried at 105 ° C for 1 hour. The gas velocity of the inert gas, with which the power bus is washed around on both sides, is 180 ml / min. The activated carbon is an activated carbon whose precursor is coconut shell or needle-shaped coke. The activated carbon is used after a surface modification, wherein the surface modification is achieved by mixing a solution of silane coupling agent in pure alcohol with a concentration of 8% by weight and activated carbon for 40 minutes. Then, a solution of aluminate coupling agent in pure alcohol at a concentration of 10 wt .-% is added and stirred for 30-50 minutes. It is then filtered, the filtered substance dried at 75 ° C for 4.5 hours and then activated at 102 ° C for 1.5 hours. The addition amount of silane coupling agent corresponds to 0.8% by weight of the amount of addition of activated carbon and the amount of addition of aluminate coupling agent 1.2% by weight of the amount of addition of activated carbon.

LiFePO4, Aktivkohle und elektrisch leitendes Kohlenschwarz werden mit einer Gesamtmasse von 500 g im Massenverhältnis von 20:65:10 gleichmäßig vermengt, in einen Pulverförderer eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch Plasmaspritzen aufgebracht. Nach Abkühlung, Trocknen und beiderseitigen Aufbringen wird eine Anode mit einer Dicke von 200 μm erhalten, wobei die Dichte der Elektrode bei 0,93 g/cm3 liegt.LiFePO 4 , activated carbon and electrically conductive carbon black are used with a total mass of 500 g in a mass ratio of 20:65:10 uniformly mixed, placed in a powder conveyor and applied at a speed of 5 m / min by plasma spraying. After cooling, drying and application on both sides, an anode with a thickness of 200 μm is obtained, the density of the electrode being 0.93 g / cm 3 .

Die erhaltene Anodenplatte wird mit einer Graphit-Kathode zusammengebaut. Die dadurch erhaltene Kondensatorbatterie wird nach Herstellung auf ihre Leistungsfähigkeit dadurch geprüft, dass sie bei 1C auf 3,7 V aufgeladen und bei 1C auf 2,0 V entladen wird, wobei die spezifische Energie der Batterie bei 35,6 Wh/kg und die spezifische Leistung bei 3.800 W/kg liegt, wobei 91,3% ihrer Kapazität nach 15.000 1C-Lade-und-Entladungszyklen erhalten bleibt.The resulting anode plate is assembled with a graphite cathode. The resulting capacitor bank is tested for performance by being charged to 3.7V at 1C and discharged to 2.0V at 1C, with the specific energy of the battery at 35.6 Wh / kg and the specific energy Power at 3,800 W / kg, with 91.3% of its capacity remaining after 15,000 1C charge-and-charge cycles.

Bei dieser Anodenplatte ist aus einem durch eine SEM-Abtastung erzeugtem Bild erkennbar, dass die Aktivkohle, das elektrisch leitende Kohlenschwarz und die Lithium-Eisenphosphatpartikel gleichmäßig verteilt sind. Der Durchmesser der Lithium-Eisenphosphatpartikel liegt unterhalb von 100 nm, wobei die Oberfläche der Lithium-Eisenphosphatpartikel durch ein Gemisch aus Aktivkohle und elektrisch leitendem Kohlenschwarz umgeben ist.In this anode plate, it can be seen from an image produced by SEM scanning that the activated carbon, the electrically conductive carbon black, and the lithium iron phosphate particles are evenly distributed. The diameter of the lithium iron phosphate particles is below 100 nm, wherein the surface of the lithium iron phosphate particles is surrounded by a mixture of activated carbon and electrically conductive carbon black.

Ausführungsbeispiel 6Embodiment 6

Ein Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen umfasst die folgenden Herstellungsschritte:
Für den Herstellungsvorgang der Lithium-Eisenphosphat/Aktivkohle-Verbundelektrode sind folgende Rohstoffe erforderlich: LiFePO4 (Formosa Changyuan), Aktivkohle, modifiziertes Kohlenstoffnanoröhrchen sowie Alu-Folie (20 μm aus Korea). Die Stromsammelschiene wird oberflächenbehandelt, wobei die Oberflächenbehandlung die folgenden Schritte umfasst: die Stromsammelschiene wird gereinigt, getrocknet und beiderseitig geätzt. Anschließend wird sie in eine Bearbeitungsflüssigkeit eingetaucht, sodann mit Wasser gereinigt und getrocknet und anschließend beiderseitig mit Inertgas umspült. Die Bearbeitungsflüssigkeit umfasst die folgenden Bestandteile in Gewichtsanteilen: 25 Natriummolybdat, 30 Fruchtsäure, 6 Thioharnstoff, 10 Natriumphytat, 15 Asparaginsäure, 18 Benztriazol, 6 Honig und 130 Wasser. Das beiderseitige Ätzen der Stromsammelschiene beinhaltet, dass die Stromsammelschiene mittels einer Beschichtungsanlage mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 25 m/min beiderseitig mit einer Chromsäure-Oberflächenbehandlungsflüssigkeit geätzt wird, wobei die Chromsäure-Oberflächenbehandlungsflüssigkeit die folgenden Bestandteile in Gewichtsanteilen umfasst: 15 Lithiumchromat, 20 Wasser, 6 Natriumwolframat und 75 konzentrierte Schwefelsäure. Die Temperatur, bei der die Stromsammelschiene in die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, beträgt 85°C und die Tauchzeit 4 Stunden. Die Stromsammelschiene wird zuerst bei 60°C für 2 Stunden getrocknet, dann auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur für weitere 1,5 Stunden getrocknet. Anschließend wird bei 105°C für eine weitere Stunde getrocknet. Die Gasgeschwindigkeit des Inertgases, mit der die Stromsammelschiene beiderseitig umspült wird, beträgt 260 ml/min.A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying comprises the following production steps:
For the production process of the lithium-iron phosphate / activated carbon composite electrode, the following raw materials are required: LiFePO 4 (Formosa Changyuan), activated carbon, modified carbon nanotube and aluminum foil (20 μm from Korea). The power bus is surface treated, the surface treatment comprising the following steps: the power bus is cleaned, dried and etched on both sides. Then it is immersed in a processing liquid, then cleaned with water and dried and then washed on both sides with inert gas. The processing liquid comprises the following components in parts by weight: 25 sodium molybdate, 30 fruit acids, 6 thiourea, 10 sodium phytate, 15 aspartic acid, 18 benzotriazole, 6 honey and 130 water. Bi-directional etching of the bus bar involves etching the bus bar by means of a coater at a coating speed of 25 m / min on both sides with a chromic acid surface treatment fluid, the chromic acid surface treatment fluid comprising the following components by weight: 15 lithium chromate, 20 water, 6 sodium tungstate and concentrated sulfuric acid. The temperature at which the bus bar is immersed in the surface treatment liquid is 85 ° C and the dipping time is 4 hours. The current bus bar is first dried at 60 ° C for 2 hours, then heated to 80 ° C and dried at this temperature for an additional 1.5 hours. It is then dried at 105 ° C for an additional hour. The gas velocity of the inert gas, with which the current busbar is flushed on both sides, is 260 ml / min.

Die modifizierten Kohlenstoffnanoröhrchen werden durch die folgenden Schritte hergestellt:

  • (1). Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 50% und eine Säurelösung im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:20 ml:15 ml werden gemischt und bei einer Temperatur von 45°C für 50 Minuten gerührt. Dann wird gefiltert und jeweils mit Wasser und reinem Alkohol gewaschen. Anschließend wird bei 100°C im Vakuum für 60 Minuten getrocknet wodurch primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden;
  • (2). primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine chemische Scherungsflüssigkeit im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:50 ml werden gemischt und auf 180°C erhitzt. Danach erfolgt eine hydrothermale Reaktion für 60 Stunden. Anschließend wird abgekühlt und mit Wasser gereinigt, wodurch sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden;
  • (3). sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine Perchlorsäure mit einer Massenkonzentration von 60% im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:30 ml werden homogen gemischt und auf 70°C erhitzt und auf dieser Temperatur für 24 Stunden gehalten. Dann wird abgekühlt, gefiltert, gereinigt und im Vakuum getrocknet, wodurch modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden. Die Säurelösung ist ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 70% und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% im Volumenverhältnis von 2:1. Die chemische Scherungsflüssigkeit ist ein Gemisch aus Natriummolybdatlösung mit einer Konzentration von 0,8 mol/l und Silikomolybdänsäurelösung mit einer Konzentration von 0,5 ml/l im Volumenverhältnis von 1:1.
The modified carbon nanotubes are prepared by the following steps:
  • (1). Carbon nanotube, a solution of dimethylformamide with a mass concentration of 50% and an acid solution in the solid-liquid ratio of 1 g: 20 ml: 15 ml are mixed and stirred at a temperature of 45 ° C for 50 minutes. Then it is filtered and washed in each case with water and pure alcohol. It is then dried at 100 ° C in vacuo for 60 minutes whereby primarily modified carbon nanotubes are obtained;
  • (2). Primarily modified carbon nanotubes and a chemical shear liquid in the solid-liquid ratio of 1 g: 50 ml are mixed and heated to 180 ° C. This is followed by a hydrothermal reaction for 60 hours. It is then cooled and cleaned with water to give secondarily modified carbon nanotubes;
  • (3). Secondarily modified carbon nanotubes and a perchloric acid with a mass concentration of 60% in the solid-liquid ratio of 1 g: 30 ml are mixed homogeneously and heated to 70 ° C and held at this temperature for 24 hours. It is then cooled, filtered, cleaned and dried in vacuo to yield modified carbon nanotubes. The acid solution is a mixture of concentrated nitric acid with a mass concentration of 70% and concentrated sulfuric acid with a mass concentration of 98% in the volume ratio of 2: 1. The chemical shear fluid is a mixture of sodium molybdate solution with a concentration of 0.8 mol / l and silica molybdenum acid solution with a concentration of 0.5 ml / l in the volume ratio of 1: 1.

LiFePO4, Aktivkohle und modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer Gesamtmasse von 500 g werden im Massenverhältnis von 20:65:10 gleichmäßig vermischt, in einen Pulverförderer eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch Plasmaspritzen aufgebracht.LiFePO 4 , activated carbon and modified carbon nanotubes with a total mass of 500 g are uniformly mixed in a mass ratio of 20:65:10, placed in a powder conveyor and applied by plasma spraying at a speed of 5 m / min.

Nach Abkühlung, Trocknen und beiderseitigen Aufbringen wird eine Anode mit einer Dicke von 200 μm erhalten, wobei die Dichte der Elektrode 0,93 g/cm3 beträgt.After cooling, drying and application on both sides, an anode with a thickness of 200 μm is obtained, the density of the electrode being 0.93 g / cm 3 .

Diese Anodenplatte wird mit einer Graphit-Kathode zu einer Kondensatorbatterie zusammengebaut. Diese Kondensatorbatterie wird nach ihrer Herstellung auf ihre Leistungsfähigkeit dadurch geprüft, dass sie bei 1C auf 3,7 V aufgeladen und bei 1C auf 2,0 V entladen wird, wobei die spezifische Energie der Batterie bei 35,6 Wh/kg und die spezifische Leistung bei 3.800 W/kg liegt und wobei 91,3% ihrer Kapazität nach 15.000 1C-Lade-und-Entladungszyklen erhalten bleibt. This anode plate is assembled with a graphite cathode to a capacitor bank. This capacitor bank is tested for performance by charging at 1C to 3.7V and discharging to 2.0V at 1C, the specific energy of the battery being 35.6 Wh / kg and the specific power at 3,800 W / kg and maintaining 91.3% of its capacity after 15,000 1C charge-and-discharge cycles.

Bei dieser Anodenplatte ist aus einem durch eine SEM-Abtastung erzeugtem Bild erkennbar, dass die Aktivkohle, das elektrisch leitende Kohlenschwarz und die Lithium-Eisenphosphatpartikel gleichmäßig verteilt sind. Der Durchmesser der Lithium-Eisenphosphatpartikel liegt unterhalb von 100 nm, wobei die Oberfläche der Lithium-Eisenphosphatpartikel durch ein Gemisch aus Aktivkohle und elektrisch leitendem Kohlenschwarz umgeben ist.In this anode plate, it can be seen from an image produced by SEM scanning that the activated carbon, the electrically conductive carbon black, and the lithium iron phosphate particles are evenly distributed. The diameter of the lithium iron phosphate particles is below 100 nm, wherein the surface of the lithium iron phosphate particles is surrounded by a mixture of activated carbon and electrically conductive carbon black.

Ausführungsbeispiel 7Embodiment 7

Ein Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen umfasst die folgenden Herstellungsschritte:
Der Herstellungsvorgang für die Lithium-Eisenphosphat/Aktivkohle-Verbundelektrode benötigt die folgenden Rohstoffe: LiFePO4 (Formosa Changyuan), Aktivkohle, modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und Alu-Folie (20 μm aus Korea). Die Aktivkohle ist eine Aktivkohle, deren Vorprodukt Kokosschale oder nadelförmiger Koks ist. Die Aktivkohle kommt nach einer Oberflächenmodifizierung zum Einsatz, wobei die Oberflächenmodifizierung dadurch erzielt wird, dass eine Lösung aus Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Konzentration von 10 Gew.-% und die Aktivkohle für 50 Minuten vermischt werden. Daraufhin wird eine Lösung aus Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Konzentration von 15 Gew.-% zugegeben und für 50 Minuten gerührt. Dann wird gefiltert und die gefilterte Substanz bei 80°C für 5 Stunden getrocknet. Anschließend wird bei 105°C für 2 Stunden aktiviert, wobei die Zugabemenge an Silanhaftvermittler 1 Gew.-% der Zugabemenge an Aktivkohle und die Zugabemenge an Aluminathaftvermittler 1,5 Gew.-% der Zugabemenge an Aktivkohle ist.A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying comprises the following production steps:
The production process for the lithium iron phosphate / activated carbon composite electrode requires the following raw materials: LiFePO 4 (Formosa Changyuan), activated carbon, modified carbon nanotubes, and aluminum foil (20 μm from Korea). The activated carbon is an activated carbon whose precursor is coconut shell or needle-shaped coke. The activated carbon is used after a surface modification, wherein the surface modification is achieved by mixing a solution of silane coupling agent in pure alcohol at a concentration of 10% by weight and the activated carbon for 50 minutes. Then, a solution of aluminate coupling agent in pure alcohol at a concentration of 15% by weight is added and stirred for 50 minutes. It is then filtered and the filtered substance dried at 80 ° C for 5 hours. Subsequently, it is activated at 105 ° C for 2 hours, wherein the addition amount of Silanhaftvermittler 1 wt .-% of the addition amount of activated carbon and the addition amount of Aluminathaftvermittler 1.5 wt .-% of the addition amount of activated carbon.

Modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen werden durch die folgenden Schritte hergestellt:

  • (1). Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 40% und eine Säurelösung im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:15 ml:10 ml werden gemischt und bei einer Temperatur von 40°C für 40 Minuten gerührt. Dann wird gefiltert und jeweils mit Wasser und reinem Alkohol gewaschen. Anschließend wird bei 90°C im Vakuum für 45 Minuten getrocknet, wodurch primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden;
  • (2). primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine chemische Scherungsflüssigkeit im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:40 ml werden gemischt und auf 170°C erhitzt. Danach erfolgt eine hydrothermale Reaktion für 50 Stunden. Anschließend wird abgekühlt und mit Wasser gereinigt, wodurch sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden;
  • (3). sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine Perchlorsäure mit einer Massenkonzentration von 55% im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:25 ml werden homogen vermischt, auf 65°C erhitzt und für 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird abgekühlt, gefiltert, gereinigt und im Vakuum getrocknet, wodurch modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden. Die Säurelösung ist ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 70% und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% im Volumenverhältnis von 1:1. Die chemische Scherungsflüssigkeit ist ein Gemisch aus Natriummolybdatlösung mit einer Konzentration von 0,6 mol/l und Silikomolybdänsäurelösung mit einer Konzentration von 0,4 mol/l im Volumenverhältnis von 1:1.
Modified carbon nanotubes are made by the following steps:
  • (1). Carbon nanotube, a solution of dimethylformamide with a mass concentration of 40% and an acid solution in the solid-liquid ratio of 1 g: 15 ml: 10 ml are mixed and stirred at a temperature of 40 ° C for 40 minutes. Then it is filtered and washed in each case with water and pure alcohol. It is then dried at 90 ° C in vacuo for 45 minutes, whereby primarily modified carbon nanotubes are obtained;
  • (2). Primarily modified carbon nanotubes and a chemical shear liquid in the solid-liquid ratio of 1 g: 40 ml are mixed and heated to 170 ° C. Thereafter, a hydrothermal reaction for 50 hours. It is then cooled and cleaned with water to give secondarily modified carbon nanotubes;
  • (3). Secondarily modified carbon nanotubes and a perchloric acid with a mass concentration of 55% in the solid-liquid ratio of 1 g: 25 ml are mixed homogeneously, heated to 65 ° C and kept at this temperature for 24 hours. It is then cooled, filtered, cleaned and dried in vacuo to yield modified carbon nanotubes. The acid solution is a mixture of concentrated nitric acid with a mass concentration of 70% and concentrated sulfuric acid with a mass concentration of 98% in the volume ratio of 1: 1. The chemical shear fluid is a mixture of sodium molybdate solution with a concentration of 0.6 mol / l and silica molybdenum acid solution with a concentration of 0.4 mol / l in the volume ratio of 1: 1.

LiFePO4, Aktivkohle und modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer Gesamtmasse von 500 g werden im Massenverhältnis von 20:65:10 gleichmäßig gemischt, in einen Pulverförderer eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch Plasmaspritzen aufgebracht.LiFePO 4 , activated carbon and modified carbon nanotubes with a total mass of 500 g are uniformly mixed in a mass ratio of 20:65:10, introduced into a powder conveyor and applied by plasma spraying at a speed of 5 m / min.

Nach Abkühlung, Trocknen und beiderseitigen Aufbringen wird eine Anode mit einer Dicke von 200 μm erhalten, wobei die Dichte der Elektrode bei 0,93 g/cm3 liegt.After cooling, drying and application on both sides, an anode with a thickness of 200 μm is obtained, the density of the electrode being 0.93 g / cm 3 .

Diese Anodenplatte wird mit einer Graphit-Kathode zu einer Kondensatorbatterie zusammengebaut. Die Kondensatorbatterie wird nach Herstellung auf ihre Leistungsfähigkeit dadurch geprüft, dass sie bei 1C auf 3,7 V aufgeladen und bei 1C auf 2,0 V entladen wird, wobei die spezifische Energie der Batterie bei 41,6 Wh/kg und die spezifische Leistung bei 4.200 W/kg liegt und wobei 94,3% ihrer Kapazität nach 15.000 1C-Lade-und-Entladungszyklen erhalten bleibt.This anode plate is assembled with a graphite cathode to a capacitor bank. The capacitor bank is tested for performance by charging at 1C to 3.7V and discharging to 2.0V at 1C, with the specific energy of the battery at 41.6 Wh / kg and the specific power at 4,200 W / kg, and wherein 94.3% of its capacity is maintained after 15,000 1C charge-and-discharge cycles.

Bei dieser Anodenplatte ist aus einem durch eine SEM-Abtastung erzeugtem Bild erkennbar, dass die Aktivkohle, das elektrisch leitende Kohlenschwarz und die Lithium-Eisenphosphatpartikel gleichmäßig verteilt sind. Der Durchmesser der Lithium-Eisenphosphatpartikel liegt unterhalb von 100 nm, wobei die Oberfläche der Lithium-Eisenphosphatpartikel durch ein Gemisch aus Aktivkohle und elektrisch leitenden Kohlenschwarz umgeben ist.In this anode plate, it can be seen from an image produced by SEM scanning that the activated carbon, the electrically conductive carbon black, and the lithium iron phosphate particles are evenly distributed. The diameter of the lithium iron phosphate particles is below 100 nm, wherein the surface of the lithium iron phosphate particles is surrounded by a mixture of activated carbon and electrically conductive carbon black.

Aus den Ausführungsbeispielen ist ersichtlich, dass auf der Oberfläche des Anodenmaterials für Lithiumbatterie die Kohlenstoffquelle gleichmäßig umhüllt wird, so dass die Leitfähigkeit des Anodenmaterials für die Lithiumbatterie verbessert wird. Ferner wird durch Plasmaspritzen eine dichte Elektrodenschicht ohne Walzen erhalten, um die gewünschte Dichte der Elektrode zu erhalten. Das Verhältnis von Anodenmaterial für die Lithiumbatterie und poröser Kohle ist relevant für die Energiedichte, die Leistungsdichte und die Lebensdauer der zusammengebauten Kondensatorbatterie, wobei der verwendete Spannungsbereich vom eingesetzten Anodenmaterial abhängt.From the embodiments, it can be seen that on the surface of the anode material for lithium battery, the carbon source is uniformly enveloped, so that the conductivity of the anode material for the lithium battery is improved. Further, by plasma spraying, a dense electrode layer without rollers is obtained to obtain the desired density of the electrode. The ratio of anode material for the lithium battery and porous carbon is relevant to the energy density, the power density and the life of the assembled capacitor bank, the voltage range used depending on the anode material used.

Claims (12)

Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist: (1). folgende Rohstoffe mit den jeweiligen Verhältnissen werden bereitgestellt: 15–20% Anodenmaterial für eine Lithiumbatterie, 5–20%. Leitzusatz und 60–80% poröse Kohle, wobei die Rohstoffe homogen vermischt werden, so dass ein Gemisch erhalten wird; (2). das Gemisch wird in einen Pulverförderer eingebracht; (3). Das Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch Plasmaspritzen auf eine Stromsammelschiene aufgebracht, wobei das Aufbringen beiderseitig und mit einer Aufbringdicke von 50–100 μm erfolgt.Process for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying, characterized in that the process comprises the following steps: (1). The following raw materials with the respective ratios are provided: 15-20% anode material for a lithium battery, 5-20%. Conductive additive and 60-80% porous coal, whereby the raw materials are mixed homogeneously, so that a mixture is obtained; (2). the mixture is introduced into a powder conveyor; (3). The mixture is applied by plasma spraying onto a bus bar at a speed of 5 m / min, applying on both sides and with an application thickness of 50-100 μm. Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial für die Lithiumbatterie LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiNi0.8Co0.2O2 oder LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ist.A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying according to claim 1, characterized in that the anode material for the lithium battery LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 or LiNi 1 / 3Co 1/3 Mn 1/3 O 2 . Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Kohle Aktivkohle, mesoporöse Kohle, Carbon-Aerogel, Kohlefaser, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenschwarz, Steinkohle oder Graphen ist.A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying according to claim 1, characterized in that the porous coal is activated carbon, mesoporous coal, carbon airgel, carbon fiber, carbon nanotubes, carbon black, hard coal or graphene. Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromsammelschiene eine mit Kohle aufgebrachte Alu-Folie, eine Alu-Folie, eine poröse Alu-Folie, eine Kupferfolie oder eine poröse Kupferfolie ist.A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying according to claim 1, characterized in that the busbar is a charcoal-applied aluminum foil, an aluminum foil, a porous aluminum foil, a copper foil or a porous copper foil. Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Stromsammelschiene 20 μm beträgt.A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying according to claim 1, characterized in that the thickness of the bus bar is 20 microns. Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Leitzusatz elektrisch leitendes Kohlenschwarz, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhrchen ist.A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying according to claim 1, characterized in that the conductive additive is electrically conductive carbon black, graphene or carbon nanotube. Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasmaspritzen mit Niedertemperatur-Niederdruckplasma, Hochtemperatur-Niederdruckplasma, Vakuumplasma, wasserstabilem Plasma oder gasstabilem Plasma erfolgt.A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying according to claim 1, characterized in that the plasma spraying with low-temperature low-pressure plasma, high-temperature low-pressure plasma, vacuum plasma, water-stable plasma or gas-stable plasma. Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter für das Plasmaspritzen wie folgt sind: Argondruck von 1,2–2,7 MPa, Stickstoffdruck von 0,9–1,3 MPa, Spannung von 5.000–12.000 V, Strom von 700–850 A und Spritzdistanz von 10–15 Meter.Process for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying according to claim 1, characterized in that the process parameters for plasma spraying are as follows: argon pressure of 1.2-2.7 MPa, nitrogen pressure of 0.9-1.3 MPa , Voltage of 5,000-12,000 V, current of 700-850 A and spray distance of 10-15 meters. Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromsammelschiene vor dem Schritt (3) oberflächenbehandelt ist.A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying according to claim 1, characterized in that the current busbar is surface-treated prior to step (3). Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung die folgenden Schritte umfasst: die Stromsammelschiene wird gereinigt, getrocknet und beiderseitig geätzt und dann in eine Bearbeitungsflüssigkeit eingetaucht, anschließend mit Wasser gereinigt und getrocknet und schließlich beiderseitig mit Inertgas umspült, wobei die Bearbeitungsflüssigkeit die folgenden Bestandteile in Gewichtsanteilen umfasst: 20–25 Natriummolybdat, 15–30 Fruchtsäure, 2–6 Thioharnstoff, 3–10 Natriumphytat, 10–15 Asparaginsäure, 10–18 Benztriazol, 2–6 Honig und 90–130 Wasser, wobei das beiderseitige Ätzen der Stromsammelschiene bedeutet, dass die Stromsammelschiene mittels einer Beschichtungsanlage mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 15–25 m/min beiderseitig mit einer Chromsäure-Oberflächenbehandlungsflüssigkeit geätzt wird, wobei die Chromsäure-Oberflachenbehandlungsflüssigkeit die folgenden Bestandteile in Gewichtsanteilen umfasst: 10–15 Lithiumchromat, 15–20 Wasser, 3–6 Natriumwolframat und 65–75 konzentrierte Schwefelsäure, wobei die Temperatur, bei der die Stromsammelschiene in der Oberflächenbehandlungsflüssigkeit getaucht wird, 70–85°C und die Tauchzeit 2–4 Stunden beträgt, wobei die Stromsammelschiene zuerst bei 60°C für 2 Stunden getrocknet, dann auf 80°C erhitzt und für 1,5 Stunden bei dieser Temperatur getrocknet wird und wobei anschließend bei 105°C für 1 Stunde getrocknet wird, wobei die Gasgeschwindigkeit des Inertgases, mit der die Stromsammelschiene beiderseitig umspült wird, 120–260 ml/min beträgt.A method for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying according to claim 9, characterized in that the surface treatment comprises the following steps: the power bus is cleaned, dried and etched on both sides and then immersed in a processing liquid, then cleaned with water and dried and with inert gas, the working fluid comprising the following components by weight: 20-25 sodium molybdate, 15-30% fruit acid, 2-6% thiourea, 3-10 sodium phytate, 10-15% aspartic acid, 10-18% benzotriazole, 2-6% honey and 90-130 of water, wherein the mutual etching of the bus bar means that the bus bar is etched by a coater at a coating speed of 15-25 m / min on both sides with a chromic acid surface treatment liquid, the chromic acid surfaces being treated liquid content comprises the following components in parts by weight: 10-15 lithium chromate, 15-20 water, 3-6 sodium tungstate and 65-75 concentrated sulfuric acid, wherein the temperature at which the bus bar is immersed in the surface treatment liquid, 70-85 ° C and the immersion time is 2-4 hours, with the current bus bar first dried at 60 ° C for 2 hours, then heated to 80 ° C and dried for 1.5 hours at this temperature and then dried at 105 ° C for 1 hour , wherein the gas velocity of the inert gas, with which the bus bar is washed on both sides, 120-260 ml / min. Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle eine Aktivkohle deren Vorprodukt Kokosschale oder nadelförmiger Koks ist, wobei die Aktivkohle nach einer Oberflächenmodifizierung zum Einsatz kommt und die Oberflächenmodifizierung dadurch erzielt wird, dass eine Lösung aus Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 5–10% und die Aktivkohle für 30–50 Minuten vermischt werden, wobei anschließend eine Lösung aus Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 8–15% zugegeben und für 30–50 Minuten vermischt wird, wobei im Anschluss daran gefiltert wird und wobei die gefilterte Substanz bei 70°C–80°C für 4–5 Stunden getrocknet wird und sodann bei 100°C–105°C für 1–2 Stunden aktiviert wird, wobei die Zugabemenge an Silanhaftvermittler 0,5–1 Gew.-% der Zugabemenge an Aktivkohle und die Zugabemenge an Aluminathaftvermittler 1–1,5 Gew.-% der Zugabemenge an Aktivkohle entspricht.A process for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying according to claim 3, characterized in that the activated carbon is an activated carbon whose precursor is coconut shell or needle-shaped coke, wherein the activated carbon is used after a surface modification and the surface modification is achieved in that a Solution of silane coupling agent in pure alcohol with a mass concentration of 5-10% and the activated carbon are mixed for 30-50 minutes, followed by a solution of aluminate adhesion promoter in pure alcohol with a mass concentration of 8-15% was added and mixed for 30-50 minutes is filtered, followed by filtering and the filtered substance is dried at 70 ° C-80 ° C for 4-5 hours and then activated at 100 ° C-105 ° C for 1-2 hours, the addition amount of Silane coupling agent 0.5-1 wt .-% of the addition amount of activated carbon and the addition amount of Al Uminathaftvermittler 1-1.5 wt .-% of the addition amount of activated carbon corresponds. Verfahren zur Herstellung einer nanoskaligen Lithium-Ionen-Verbundanode durch Plasmaspritzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Leitzusatz modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen enthält und durch folgende Schritte hergestellt wird: (1). Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 30–50% und eine Säurelösung im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:10–20 ml:5–15 ml werden vermischt und bei einer Temperatur von 35–45°C für 30–50 Minuten gerührt, wobei anschließend gefiltert und jeweils mit Wasser und reinem Alkohol gewaschen wird und wobei im Anschluss daran bei 80–100°C im Vakuum für 30–60 Minuten getrocknet wird, wodurch primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden; (2). die primär modifizierten Kohlenstoffnanoröhrchen und eine chemische Scherungsflüssigkeit im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:30–50 ml werden gemischt und auf 150–180°C erhitzt, wobei im Anschluss daran eine hydrothermale Reaktion für 40–60 Stunden erfolgt und wobei anschließend abgekühlt und mit Wasser gereinigt wird, wodurch sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden; (3). die sekundär modifizierten Kohlenstoffnanoröhrchen und eine Perchlorsäure mit einer Massenkonzentration von 50–60% im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:20–30 ml werden homogen vermischt und auf 60–70°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 24 Stunden gehalten, wobei anschließend abgekühlt, gefiltert, gereinigt und im Vakuum getrocknet wird, wodurch modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden, wobei die Säurelösung ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 70% und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% im Volumenverhältnis von 1–2:1 ist und wobei die chemische Scherungsflüssigkeit ein Gemisch aus Natriummolybdatlösung mit einer Konzentration von 0,5–0,8 mol/l und Silikomolybdänsäurelösung mit einer Konzentration von 0,3–0,5 mol/l im Volumenverhältnis von 1:1 ist.Process for producing a nanoscale lithium-ion composite anode by plasma spraying according to claim 1, characterized in that the conductive additive contains modified carbon nanotubes and is produced by the following steps: (1). Carbon nanotubes, a solution of dimethylformamide with a mass concentration of 30-50% and an acid solution in the solid-liquid ratio of 1 g: 10-20 ml: 5-15 ml are mixed and at a temperature of 35-45 ° C for 30 Stirred for 50 minutes, followed by filtering and washing each time with water and pure alcohol, followed by drying at 80-100 ° C in vacuo for 30-60 minutes to give primarily modified carbon nanotubes; (2). the primary modified carbon nanotubes and a chemical shear liquid in the solid-liquid ratio of 1 g: 30-50 ml are mixed and heated to 150-180 ° C, followed by a hydrothermal reaction for 40-60 hours and then cooled and purified with water, thereby obtaining secondarily modified carbon nanotubes; (3). the secondarily modified carbon nanotubes and a perchloric acid with a mass concentration of 50-60% in the solid-liquid ratio of 1 g: 20-30 ml are mixed homogeneously and heated to 60-70 ° C and held at this temperature for 24 hours, then cooled, filtered, cleaned and dried in vacuo to yield modified carbon nanotubes wherein the acid solution is a mixture of concentrated nitric acid having a mass concentration of 70% and concentrated sulfuric acid having a mass concentration of 98% in the volume ratio of 1-2: 1 and wherein the chemical shear fluid is a mixture of sodium molybdate solution having a concentration of 0.5-0.8 mol / l and silica molybdenum acid solution having a concentration of 0.3-0.5 mol / l in the volume ratio of 1: 1.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104795542A (en) * 2015-01-06 2015-07-22 宁波南车新能源科技有限公司 A plasma injection preparing method of a nanometer lithium ion composite anode
CN106784796A (en) * 2017-01-20 2017-05-31 中盐安徽红四方锂电有限公司 A kind of high temperature ternary material electrokinetic cell and preparation method thereof
CN106848200A (en) * 2017-01-23 2017-06-13 北京鼎能开源电池科技股份有限公司 A kind of preparation method of lithium-ion battery lithium iron phosphate positive electrode
CN107086299A (en) * 2017-05-16 2017-08-22 苏州思创源博电子科技有限公司 A kind of preparation method of cladded type lithium cobaltate cathode material
CN108766789A (en) * 2018-05-07 2018-11-06 中国东方电气集团有限公司 A kind of preparation method of super capacitor electrode pole piece
CN109560244A (en) * 2018-08-07 2019-04-02 深圳市电科电源股份有限公司 Ferric phosphate lithium ion battery preparation method and ferric phosphate lithium ion battery
CN110182807A (en) * 2019-04-23 2019-08-30 宁波中车新能源科技有限公司 A kind of zirconium doped porous carbon material and the preparation method for preparing lithium-ion capacitor battery anode composite
CN113044893A (en) * 2021-03-12 2021-06-29 电子科技大学 Method for carrying out carbon coating modification on high-nickel ternary material
CN114899355A (en) * 2022-06-29 2022-08-12 深圳市一众自动化技术有限公司 Lithium ion battery electrode and preparation method thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009021214A (en) * 2007-06-12 2009-01-29 Panasonic Corp Manufacturing method for electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
CN100481609C (en) * 2007-06-25 2009-04-22 中南大学 A super capacitance cell
US9249502B2 (en) * 2008-06-20 2016-02-02 Sakti3, Inc. Method for high volume manufacture of electrochemical cells using physical vapor deposition
CN102709531B (en) * 2012-01-09 2016-11-23 宁德新能源科技有限公司 A kind of lithium ion battery and negative pole thereof
CN103143333A (en) * 2013-03-13 2013-06-12 河海大学 Modification method of active carbon adsorbent and application thereof
CN103730636B (en) * 2013-12-20 2015-12-09 广西科技大学 Prepare high potential LiNi 0.5mn 1.5o 4based lithium-ion battery positive plate method
CN103794801B (en) * 2014-01-27 2016-04-13 中原工学院 Plasma spray coating macromolecule compound PTC powder prepares the method for lithium battery collector
CN103977841B (en) * 2014-06-04 2016-02-17 黑龙江大学 A kind of method preparing nitride/CNT-Graphene ternary complex
CN104157880B (en) * 2014-08-29 2016-06-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 A kind of electrically conductive cermet modifies the method for affluxion body in lithium ion batteries
CN104795542A (en) * 2015-01-06 2015-07-22 宁波南车新能源科技有限公司 A plasma injection preparing method of a nanometer lithium ion composite anode

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