DE102015121787A1 - Gepfropfte funktionelle Gruppen an Träger aus expandiertem Tetrafluorethylen (ePTFE) für Brennstoffzellen- und Wassertransportmembranen - Google Patents

Gepfropfte funktionelle Gruppen an Träger aus expandiertem Tetrafluorethylen (ePTFE) für Brennstoffzellen- und Wassertransportmembranen Download PDF

Info

Publication number
DE102015121787A1
DE102015121787A1 DE102015121787.2A DE102015121787A DE102015121787A1 DE 102015121787 A1 DE102015121787 A1 DE 102015121787A1 DE 102015121787 A DE102015121787 A DE 102015121787A DE 102015121787 A1 DE102015121787 A1 DE 102015121787A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solid
polymer
eptfe
membrane
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE102015121787.2A
Other languages
English (en)
Other versions
DE102015121787B4 (de
Inventor
Timothy J. Fuller
Ruichun Jiang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of DE102015121787A1 publication Critical patent/DE102015121787A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102015121787B4 publication Critical patent/DE102015121787B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C08J5/2293—After-treatment of fluorine-containing membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/224—Surface treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04126—Humidifying
    • H01M8/04141—Humidifying by water containing exhaust gases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04126—Humidifying
    • H01M8/04149—Humidifying by diffusion, e.g. making use of membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Air Humidification (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Bildung eines modifizierten festen Polymers umfasst einen Schritt des In-Kontakt-Bringens eines festen fluorierten Polymers mit einer Natrium-naphthalenid-Lösung unter Bildung eines behandelten fluorierten festen Polymers. Das behandelte fluorierte feste Polymer wird mit Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid in Kontakt gebracht, um ein festes gepfropftes fluoriertes Polymer zu bilden. Charakteristischerweise umfasst das gepfropfte fluorierte Polymer angehängte CO2H- oder SO2H- oder SO3H-Gruppen. Das feste gepfropfte fluorierte Polymer wird vorteilhafterweise in eine Brennstoffzelle als Teil der ionenleitenden Membran oder eine Wassertransportmembran in eine Befeuchtungsvorrichtung eingebaut.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Träger und Membranen für Brennstoffzellen und Wasserdampftransport.
  • HINTERGRUND
  • Brennstoffzellen werden als elektrische Energiequelle in vielen Anwendungen eingesetzt. Brennstoffzellen werden insbesondere zur Verwendung in Automobilen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Ein üblicherweise verwendetes Brennstoffzellen-Design verwendet eine Festpolymerelektrolyt(”SPE”)-Membran oder Protonenaustausch(”PEM”)-Membran, um einen Ionentransport zwischen der Anode und der Kathode bereitzustellen.
  • In Brennstoffzellen des Protonenaustauschmembrantyps wird Wasserstoff zu der Anode als Brennstoff geleitet und wird Sauerstoff zu der Kathode als das Oxidationsmittel geleitet. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O2) oder Luft (ein Gemisch aus O2 und N2) sein. PEM-Brennstoffzellen haben typischerweise eine Membran-Elektroden-Anordnung (”MEA”), in der eine Festpolymermembran einen Anodenkatalysator an einer Seite und einen Kathodenkatalysator an der gegenüberliegenden Seite hat. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitfähigen Materialien, zum Beispiel gewebtem Graphit, graphitisierten Folien oder Kohlenstoffpapier, gebildet, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran, die der Brennstoffzuführungselektrode zugewandt ist, verteilt. Jede Elektrode hat feinverteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel), getragen auf Kohlenstoffpartikeln, um die Oxidation von Wasserstoff an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu fördern. Protonen fließen von der Anode durch die ionisch leitfähige Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser vereinigen, welches aus der Zelle ausgetragen wird. Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (gas diffusion layers, ”GDL”) angeordnet, die wiederum zwischen einem Paar nicht-poröser, elektrisch leitfähiger Elemente oder Platten angeordnet sind. Die Platten fungieren als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen darin zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten der Brennstoffzelle über die Oberfläche der entsprechenden Anoden- und Kathodenkatalysatoren. Um effizient Elektrizität zu produzieren, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn sein, chemisch stabil sein, für Protonen durchlässig sein, darf elektrisch nicht leitfähig sein und muss für Gas undurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Gruppen von vielen einzelnen Brennstoffzellen als Stapel bereitgestellt, um hohe Level an elektrischer Energie zu liefern.
  • Die inneren Membranen, die in Brennstoffzellen verwendet werden, werden typischerweise in einem feuchten Zustand gehalten. Dies hilft dabei, Beschädigungen an den Membranen oder eine verkürzte Gebrauchsdauer zu vermeiden sowie die gewünschte Betriebseffizienz aufrechtzuerhalten. Beispielsweise führt ein niedrigerer Wassergehalt der Membran zu einem höheren Protonenleitungswiderstand, was in einem höheren Ohm'schen Spannungsverlust resultiert. Die Befeuchtung der Beschickungsgase, insbesondere des Kathodeneinlasses, ist wünschenswert, um einen genügenden Wassergehalt in der Membran, speziell in der Einlassregion, aufrechtzuerhalten. Eine Befeuchtung in einer Brennstoffzelle wird in der gemeinsamen US-Patentanmeldung Ser. No. 10/797,671 mit Goebel et al., der gemeinsamen US-Patentanmeldung Ser. No. 10/912,298 mit Sennoun et al.; der gemeinsamen US-Patentanmeldung Ser. No. 11/087,911 mit Forte, von denen jede hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird, diskutiert.
  • Um einen gewünschten Feuchtigkeitslevel aufrechtzuerhalten, wird häufig ein Luftbefeuchter eingesetzt, um den Luftstrom, der in der Brennstoffzelle verwendet wird, zu befeuchten. Der Luftbefeuchter besteht normalerweise aus einem Luftbefeuchtungsmodul vom runden oder Kastentyp, das in ein Gehäuse des Luftbefeuchters eingebaut ist. Beispiele dieses Befeuchtertyps werden in der US-Patentanmeldung Ser. No. 10/516,483 von Tanihara et al. und in der US-Pat. No. 6,471,195, von denen jede hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird, gezeigt und beschrieben. Es wurden auch Membranbefeuchter verwendet, um die Brennstoffzellen-Befeuchtungsanforderungen zu erfüllen. Für die Befeuchtungsanwendung in der Kraftfahrzeug-Brennstoffzelle müssen solche Membranbefeuchter kompakt sein, einen niedrigen Druckabfall aufweisen und hohe Leistungs-Charakteristika haben.
  • Dementsprechend gibt es einen Bedarf für verbesserte Protonenaustausch- und Befeuchtermembranen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung löst ein Problem oder mehrere Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellung, in wenigstens einer Ausführungsform, eines Verfahrens zur Bildung eines modifizierten festen Polymers. Das Verfahren umfasst einen Schritt des In-Kontakt-Bringens eines festen fluorierten Polymers mit einer Natrium-naphthalenid-Lösung unter Bildung eines behandelten fluorierten festen Polymers. Das behandelte fluorierte feste Polymer wird mit Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid in Kontakt gebracht, um ein festes gepfropftes fluoriertes Polymer zu bilden. Charakteristischerweise umfasst das gepfropfte fluorierte Polymer angehängte CO2H- oder SO2H- oder SO3H-Gruppen. Das feste gepfropfte fluorierte Polymer wird vorteilhafterweise als Teil der ionenleitenden Membran in eine Brennstoffzelle oder einer Wassertransportmembran in einen Befeuchter eingebaut.
  • In einer anderen Ausführungsform wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die die gepfropften festen Polymere, wie sie oben beschrieben sind, eingebaut hat. Die Brennstoffzelle umfasst auch eine Kathodenschicht, ein Anodenschicht, eine ionenleitende Schicht, die zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht angeordnet ist, eine erste Gasdiffusionsschicht, die über einer Kathodenschicht angeordnet ist, eine zweite Gasdiffusionsschicht, die über der Anodenschicht angeordnet ist, eine erste Strömungsfeldplatte, die über der ersten Gasdiffusionsschicht angeordnet ist, und eine zweite Strömungsfeldplatte, die über der zweiten Gasdiffusionsschicht angeordnet ist.
  • In einer anderen Ausführungsform wird eine Membranbefeuchteranordnung bereitgestellt, die die gepfropften festen Polymere eingebaut hat. Die Membranbefeuchteranordnung umfasst eine erste Strömungsfeldplatte, die angepasst ist, um den Strom eines ersten Gases daran zu erleichtern, und eine zweite Strömungsfeldplatte, die angepasst ist, um den Strom eines zweiten Gases daran zu erleichtern. Zwischen dem ersten und dem zweiten Strömungsfeld ist eine Polymermembran angeordnet. Die Polymermembran ist angepasst, um eine Wasserübertragung zwischen der ersten Strömungsfeldplatte und der zweiten Strömungsfeldplatte zuzulassen. Die Polymermembran umfasst ein polymeres Substrat und eine Polymerschicht, die auf dem polymeren Substrat angeordnet ist. Die Polymerschicht umfasst charakteristischerweise die gepfropften festen Polymere, die oben ausgeführt sind.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 stellt eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle bereit, die eine Ausführungsform einer geträgerten Ionenaustauschmembran eingebaut hat.
  • 2 stellt ein Schema eines Brennstoffzellensystems bereit, das eine Membranbefeuchteranordnung zum Befeuchten eines Kathodeneinlassluftstroms zu einem Brennstoffzellenstapel umfasst.
  • 3 ist ein schematischer Querschnitt einer Membranbefeuchteranordnung senkrecht zu dem Gasstrom zu einer ersten Strömungsfeldplatte.
  • 4 ist ein schematisches Fließdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten festen fluorierten Polymers darstellt.
  • 5 stellt ein Reaktionsschema zur Bildung der gepfropften Polymeren bereit.
  • 6 stellt ein FTIR-ATR von gepfropfter -COOH-Gruppe auf ePTFE verglichen mit unbehandeltem ePTFE bereit und
  • 7 stellt den Widerstand durch die Ebene von PEMs mit unbehandeltem ePTFE (DE2020/ePTFE), mit mit einer funktionellen Gruppe (-COOH) gepfropftem ePTFE (DE2020/i-ePTFE) und ohne ePTFE bereit.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es wird nun detailliert auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Modi zur Durchführung der Erfindung bilden, die derzeit den Erfindern bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist zu verstehen, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt werden kann. Daher sind spezifische hierin offenbarte Details nicht als beschränkend zu interpretieren, sondern lediglich als repräsentative Basis für einen beliebigen Aspekt der Erfindung und/oder als repräsentative Basis, um einem Fachmann auf dem Fachgebiet zu lehren, die vorliegende Erfindung auf unterschiedliche Arten zu verwenden.
  • Außer in den Beispielen oder, wenn ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder Verwendungen angeben, als durch das Wort ”etwa” beim Beschreiben des breitesten Rahmens der Erfindung zu verstehen. Eine Durchführung innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen ist im Allgemeinen bevorzugt. Wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist, sind Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte auf das Gewicht bezogen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung impliziert, dass Gemische aus beliebigen zwei oder mehr der Mitglieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; eine Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Ausdrücken bezieht sich auf die Bestandteile zur Zeit der Zugabe zu einer beliebigen Kombination, die in der Beschreibung spezifiziert ist, und schließt chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen eines Gemisches, sobald sie gemischt sind, nicht notwendigerweise aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung findet auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin Anwendung und findet mutatis mutandis auf normale grammatikalische Variationen der anfangs definierten Abkürzung Anwendung, und, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist, wird die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik bestimmt, wie sie vorher oder später für dieselbe Eigenschaft genannt ist.
  • Es ist auch zu verstehen, dass diese Erfindung nicht auf die hierin beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt wird, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen natürlich variieren können. Darüber hinaus wird die hierin verwendete Terminologie nur zum Zweck der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung eingesetzt und soll in keiner Weise beschränkend sein.
  • Es muss auch betont werden, dass die Singularform ”ein” bzw. ”eine” und ”der” bzw. ”die” bzw. ”das”, wie sie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, auch Pluralformen umfasst, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes vor. Beispielsweise soll eine Bezugnahme auf eine Komponente in der Singularform auch eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
  • Wenn in dieser Anmeldung Publikationen genannt werden, so werden die Offenbarungen dieser Publikationen in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, zu welchem diese Erfindung gehört, vollständiger zu beschreiben.
  • Abkürzungen:
    • ”ePTFE”
      bedeutet expandiertes Polytetrafluorethylen.
      ”FEP”
      bedeutet fluoriertes Ethylenpropylen.
      ”mL”
      bedeutet Milliliter.
      ”mol”
      bedeutet Mol.
      ”RF”
      bedeutet relative Feuchtigkeit.
      ”s”
      bedeutet Sekunde(n).
  • Was 1 betrifft, so wird ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle, die eine Ausführungsform einer gepfropften porösen Membran eingearbeitet hat, bereitgestellt. Protonenaustauschmembran(PEM)-Brennstoffzelle 10 umfasst eine ionenleitende Polymermembran 20, die zwischen Kathodenkatalysatorschicht 14 und Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Zusammen ist die Kombination der ionenleitenden Membran, der Kathodenkatalysatorschicht 14 und der Anodenkatalysatorschicht 16 eine Membranelektrodenanordnung 12. Brennstoffzelle 10 umfasst auch Strömungsfeldplatten 26, 27, Gaskanäle und Gasdiffusionsschichten 22 und 24. Vorteilhafterweise umfasst die ionenleitende Polymermembran 20 einen porösen Träger, zum Beispiel expandiertes Polytetrafluorethylen, gepfropft mit Gruppierungen, die die Hydrophilie erhöhen. In solchen porösen Trägern ist ein ionenleitendes Polymer imprägniert. Wasserstoffionen werden durch die Anodenkatalysatorschicht 16 erzeugt, diese wandern durch die ionenleitende Polymermembran 20, wo sie an der Kathodenkatalysatorschicht 16 unter Bildung von Wasser reagieren. Dieser elektrochemische Prozess erzeugt einen elektrischen Strom durch eine Last, die an Strömungsfeldplatten 26 und 27 angeschlossen ist.
  • Was 2 angeht, so wird ein Schema für ein Brennstoffzellensystem bereitgestellt, das eine Membranbefeuchteranordnung eingebaut hat, die eine Ausführungsform einer gepfropften porösen Membran umfasst. Brennstoffzellensystem 30 umfasst Brennstoffzellenstapel 32. Kompressor 34 liefert einen Luftstrom zur Kathodenseite des Stapels 32 an einer Kathodeneingangsleitung 36. Der Luftstrom aus dem Kompressor 34 wird durch Membranbefeuchteranordnung 38 geschickt, um befeuchtet zu werden. Ein Kathodenabgas wird aus dem Stapel 32 an einer Kathodenausgangsleitung 40 ausgestoßen. Das Kathodenabgas umfasst eine beträchtliche Menge an Wasserdampf und/oder flüssigem Wasser als Nebenprodukt des elektrochemischen Prozesses in dem Brennstoffzellenstapel 32. Wie es auf dem Fachgebiet gut verstanden wird, kann das Kathodenabgas zur Membranbefeuchteranordnung 38 befördert werden, um für die Befeuchtung der Kathodeneinlassluft an der Leitung 36 zu sorgen.
  • Was 3 betrifft, so wird ein schematischer Querschnitt einer Membranbefeuchteranordnung bereitgestellt. Der Membranbefeuchter dieser Ausführungsform kann in einer beliebigen Anwendung verwendet werden, in welcher es wünschenswert ist, Wasser von einem feuchten Gas zu einem trockenen Gas zu transferieren, wie zum Beispiel das Brennstoffzellensystem von 1. Membranbefeuchteranordnung 38 umfasst eine erste Strömungsfeldplatte 42, die angepasst ist, um den Strom eines ersten Gases zu Membranbefeuchteranordnung 38 zu erleichtern. Membranbefeuchteranordnung 38 umfasst auch eine zweite Strömungsfeldplatte 44, die angepasst ist, um den Strom eines zweiten Gases zu dieser zu erleichtern. Bei einer Verfeinerung ist die erste Strömungsfeldplatte 42 eine feuchte Platte und ist die zweite Strömungsfeldplatte 44 eine trockene Platte. Polymermembran 46 ist zwischen der ersten Strömungsfeldplatte 42 und der zweiten Strömungsfeldplatte 44 angeordnet. Die erste Strömungsfeldplatte 42 umfasst eine Vielzahl von Strömungskanälen 56, die darin ausgebildet sind. Die Kanäle 56 sind angepasst, um ein feuchtes Gas von dem Kathodenauslass der Brennstoffzelle zu einem Auslass (nicht gezeigt) zu transportieren. Es sollte einzusehen sein, dass jedes herkömmliche Material verwendet werden kann, um die erste Strömungsfeldplatte 42 zu bilden. Beispiele für verwendbare Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, zum Beispiel Stahl, Polymere und Verbundmaterialien. Die zweite Strömungsfeldplatte 44 umfasst eine Vielzahl von Strömungskanälen 60, die darin ausgebildet sind. Die Kanäle 60 sind angepasst, um ein trockenes Gas aus einer Gasquelle (nicht gezeigt) zu dem Kathodeneinlass der Brennstoffzelle zu transportieren. Feuchtes Gas, wie der Ausdruck hierin verwendet wird, bezeichnet ein Gas, zum Beispiel Luft oder Gasgemische von O2, N2, H2O, H2 und Kombinationen davon als Beispiel, das Wasserdampf und/oder flüssiges Wasser darin in einer Konzentration über der des trockenen Gases umfasst. Trockenes Gas bedeutet ein Gas, zum Beispiel Luft und Gasgemische von O2, N2, H2O und H2, das frei von Wasserdampf ist oder das Wasserdampf und/oder flüssiges Wasser darin in einer Konzentration unter der des feuchten Gases umfasst. Es ist zu verstehen, dass andere Gase oder Gasgemische verwendet werden können, wenn dies gewünscht wird. Es sollte klar sein, dass jedes herkömmliche Material verwendet werden kann, um die trockene Platte 44 zu bilden, zum Beispiel Stahl, Polymere und Verbundmaterialien. Bei einer Verfeinerung wird ein Diffusionsmedium oder eine Diffusionsschicht 64 angrenzend an die erste Strömungsfeldplatte 42 angeordnet und grenzt an die Gebiete davon. In ähnlicher Weise ist ein Diffusionsmedium oder eine Diffusionsschicht 66 angrenzend an die trockenseitige Platte 44 angeordnet und grenzt an die Bereiche derselben. Die Diffusionsmedien 64, 66 sind aus einem elastischen und gasdurchlässigen Material, zum Beispiel Kohlenstoffgewebe, Papier, Polyester und Glasfaser als Beispiele, gebildet.
  • Was 4 betrifft, so ist ein Fließschema bereitgestellt, das ein Verfahren zur Bildung einer Membran für Brennstoffzellen- und Wassertransportanwendungen darstellt. In Schritt a) wird ein festes fluoriertes Polymer 70 bereitgestellt. In diesem Kontext bedeutet fest, dass es nicht flüssig ist und fähig ist, seine Form für einen längeren Zeitraum (z. B. mehrere Stunden bis Tage) zu halten. Solche festen Materialien können kristallin, amorph oder Kombinationen davon sein. Bei einer Verfeinerung ist das feste fluorierte Polymer eine Polymermembran bzw. eine polymere Membran. Bei einer anderen Verfeinerung ist das feste fluorierte Polymer ein perfluoriertes Polymer. Typischerweise umfasst das feste fluorierte Polymer CF2-CF2-Wiederholungsgruppen und wird im Allgemeinen durch die folgende Formel beschrieben: -(CF2-CF2)n- worin n durchschnittlich etwa 20 bis 1000 ist. Bei einer Verfeinerung ist n durchschnittlich 100 bis 800. Bei einer besonders nützlichen Variante ist das feste fluorierte Polymer porös. Ein solches poröses fluoriertes Polymer hat typischerweise ein Porenvolumen von etwa 10 bis etwa 95%. Der Ausdruck ”Porenvolumen”, wie er hier verwendet wird, bedeutet den Porenprozentgehalt einer Probe, der durch den Einschluss von Poren in der Probe leer ist. Bei einer Verfeinerung ist das Porenvolumen 30 bis 60 Prozent. Ein besonders nützliches poröses festes fluoriertes Polymer ist ein expandiertes Polytetrafluorethylen.
  • In Schritt b) wird das feste fluorierte Polymer mit einer Natrium-naphthalenid-Lösung unter Bildung eines behandelten fluorierten festen Polymers 72 in Kontakt gebracht. Die Natrium-naphthalenid-Lösung umfasst Natrium-naphthalenid, dispergiert oder gelöst in einem Lösungsmittel. Verwendbare Lösungsmittel umfassen aprotische Lösungsmittel, zum Beispiel Ether (z. B. Tetrahydrofuran). Bei einer Verfeinerung umfasst die Natrium-naphthalenid-Lösung Natrium-naphthalenid in einer Menge von etwa 0,05 bis 1 Mol/Liter.
  • In Schritt c) wird das behandelte fluorierte feste Polymer mit Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid in Kontakt gebracht, um ein festes gepfropftes fluoriertes Polymer 74 zu bilden. Kohlendioxid kann in der Form von Trockeneis verwendet werden. Die Reaktion, die in Schritt c) auftritt, wird allgemein durch die Reaktion, die in 5 angegeben ist, beschrieben. In Schritt d1) wird das feste gepfropfte fluorierte Polymer vorteilhafterweise in eine Brennstoffzelle 10 als Teil der ionenleitenden Membran eingebaut, während in Schritt d2) das feste gepfropfte fluorierte Polymer in einen Befeuchter 38 als Teil der Wasserübertragungsmembran eingebaut wird.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann auf diesem Gebiet wird viele Varianten erkennen, die im Geist der vorliegenden Erfindung und im Rahmen der Ansprüche liegen.
  • Expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE) mit Carbonsäuregruppen Reaktion von expandiertem Polytetrafluorethylen mit Natrium-napthalenid (Na+-[C10H8 –]) und dann mit Trockeneis. Expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE, Donaldson Tetratex 1326, 15 Mikrometer dick, 0,7 g) wird an einem quadratischen, glassgefüllten Polytetrafluorethylen-Rahmen (6 Inch × 6 Inch) gedehnt. Tetrahydrofuran wird über blauem Natriumbenzophenonketyl unter Argon destilliert und unter Argon in zwei 250 ml-Schlenk-Kolben gesammelt. In dem ersten Schlenk-Kolben werden 50 ml frisch destilliertes THF unter Argon gesammelt und in dem zweiten Schlenk-Kolben werden 100 ml THF unter Argon gesammelt. In den ersten Schlenk-Kolben mit 50 ml THF werden dann Naphthalin (3,25 g, 0,02539 mol), Natrium (0,65 g, 0,2826 mol) und dann ein Magnetrührstab unter Argon gegeben. Das Gemisch wird für 16 Stunden bei 23°C rühren gelassen, und das Gemisch wechselt mit der Zeit von klar zu schwarz. In einen Handschuhbeutel werden unter Stickstoff die zwei Schlenk-Kolben, einer mit dem Natrium-napthalenid in THF und der andere mit 100 ml THF, eine feuerfeste Pyrex-Schale mit 8 Inch × 8 Inch und das an dem Rahmen gedehnte ePTFE gegeben. In die feuerfeste Schale werden 250 ml der schwarzen Natrium-napthalenid-Lösung gegeben und dann wird das ePTFE, das an dem Rahmen gedehnt ist, in Kontakt mit der schwarzen Natrium-naphthalenid-Lösung eingetaucht. Die restlichen 25 ml der schwarzen Natrium-naphthalenid-Lösung werden dann oben auf das gedehnte ePTFE gegossen, sodass das gesamte ePTFE an dem Rahmen eingetaucht ist und mit der schwarzen Lösung in Kontakt ist, und zwar für etwa 10 Sekunden. Wenn die Exposition gegenüber der schwarzen Natrium-naphthalenid-Lösung zu lang ist, werden sich Löcher in dem ePTFE bilden, was vermieden werden soll. In eine zweite feuerfeste Pyrex-Schale mit 8 Inch × 8 Inch wird pulverisiertes Trockeneis gegeben, sodass der gesamte Boden der Schale mit Trockeneis bedeckt ist. Die Schale mit dem Trockeneis wird dann in den Handschuhbeutel unter einem positiven Stickstoffdruck transferiert und dann werden die 100 ml THF aus dem zweiten Schlenk-Kolben in die Schale gegeben. Das braun-schwarze behandelte ePTFE auf dem Rahmen wird dann zu der feuerfesten Schale mit Trockeneis und THF transferiert, sodass das gesamte behandelte ePTFE, das an dem Rahmen gedehnt ist, in das Trockeneis-THF-Gemisch eingetaucht ist. Nach 30 Minuten wird dann das behandelte ePTFE an dem Rahmen durch Eintauchen in Wasser, dann in 2 M Schwefelsäure für 16 Stunden, dann ausgiebig mit Wasser und danach in Ethanol gewaschen. Das luftgetrocknete, behandelte ePTFE wird dann mit Toluol gewaschen und an der Luft trocknen gelassen. Das behandelte ePTFE wird unter Verwendung eines Bruker VERTEX 70-Spektrometers unter Stickstoffspülung analysiert, und ATR-FTIR(abgeschwächte Totalreflexion-Fourier-Transform-Infrarot)-Spektren werden von 4000 bis 400 cm–1 mit einer spektralen Auflösung von 4 cm–1 gesammelt. Wie in 6 gezeigt ist, hat das behandelte ePTFE eine Extinktion bei 1693 cm–1, die für ePTFE-gebundene COOH-Gruppen indikativ ist, während ein Spektrum des unbehandelten ePTFE keine detektierbare Intensität in dieser Region hat. 6 stellt ein FTIR-ATR von gepfropften -COOH-Gruppen an dem behandelten ePTFE bereit und nicht an dem unbehandelten ePTFE. Das hervorgehobene Spektrum ist ein Beweis für gepfropfte funktionelle -COOH-Gruppe.
  • Das behandelte ePTFE mit Carboxygruppen wird leicht mit Ionomer-Dispersion (z. B. DuPont NAFION® DE2020 oder mit GM 700EW) imprägniert. Ohne die gepfropften funktionellen Gruppen wird das ePTFE nicht gut mit GM 700EW-Ionomer-Dispersion imprägniert.
  • Unter Verwendung eines Erichsen-Beschichtungsgeräts, das mit 12,5 mm pro Sekunde arbeitet, wird GM 700EW-Ionomer, verdünnt im Verhältnis 3:2 in 1-Propanol und Wasser zu 10 Gew.-% Feststoff auf einen Fluorethylenpropylen-KAPTON®-Film (FEP-KATON®-Film, American Durofilm) unter Verwendung eines 3-mil Bird-Applikators (Paul N. Gardner Co.) aufgetragen. Das mit Natrium-naphthalenid behandelte ePTFE mit Carboxygruppen, das an einem Tetrafluorethylen-Rahmen gedehnt wurde, wird auf die Oberseite des nassgezogenen Films von Ionomer-Lösung gelegt und dann wird das behandelte ePTFE unverzüglich mit imprägniertem Ionomer befeuchtet. Der Rahmen wird von dem beschichteten ePTFE entfernt, und ein 1 mil-Film aus Polyesterfilm-Klebeband (Lamart Corp.) wird als Film an dem 3 mil-Bird-Applikator verwendet, um eine zweite Beschichtung aus 10 Gew.-% Ionomer-Dispersion auf der Oberseite des behandelten ePTFE, das mit Ionomer imprägniert wurde, aufzutragen. Die Verbundmembran wird dann bei 140°C für 16 Stunden getrocknet. Die getrocknet und wärmebehandelte 12-Mikrometer-Membran wird von dem FEP-KAPTON®-Trägerfilm entfernt und in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle getestet. Zum Vergleich wurde unbehandeltes ePTFE verwendet, wie es erhalten wurde, das nicht vollständig mit der 10 Gew.-%-Ionomer-Dispersion wie die des behandelten ePTFE mit Carboxygruppen imprägniert wurde. 7 stellt die Messungen des Widerstandes durch die Ebene für PEMs mit unbehandelten ePTFE (DE2020/ePTFE), mit ePTFE, das mit funktionellen Gruppen (-COOH) gepfropft war (DE2020/i-ePTFE), und ohne ePTFE bereit.
  • Ähnliche ePTFE-Behandlungen werden unter Verwendung von Schwefeldioxidgas und Schwefeltrioxid durchgeführt, um Sulfinsäure- und Sulfonsäuregruppen an das Natrium-naphthalin-behandelte ePTFE zu binden. Schwefeldioxid aus einer Druckgasflasche wird in kaltes Tetrahydrofuran perlen gelassen, um eine mit SO2 gesättigte Lösung zu bilden. Schwefeltrioxid (Sigma Aldrich) wird vorsichtig zu dem kalten Tetrahydrofuran gegeben, um einen Komplex zu bilden.
  • Das ePTFE wird zuerst mit Naphthalin-natrium-Lösung behandelt und dann mit dem THF mit SO2 bzw. SO3. Das behandelte ePTFE hat dann Sulfinat- oder Sulfonatgruppen.
  • Die Carbonisierungsreaktion von Naphthalin-natrium ist in I. F. Fieser und M. F. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Bd. 1, John Wiley & Sons, New York, 1967, Seiten 711–712, beschrieben. Obgleich Naphthalin nur ein Natriumatom unter Bildung eines Radikalkations beiträgt, wird eine Carbonisierung von 1 Mol Naphthalin-natrium bei –70°C von einer Disproportionierung begleitet, wodurch jeweils ein halbes Mol Naphthalin und ein Gemisch der 1,4- und 3,4-Dicarbonsäuren erhalten werden [D. E. Paul, D. Lipkin und S. I. Weissman, J. Amer. Chem. Soc., 78,116 (1956)]. Lxyssy isolierte und entwickelte Konfigurationen von mehreren Komponenten des Gemisches [Th. M. Lyssy, J. Org. Chem., 27, 5 (1962)]. Die Reaktion von Naphthalin-natrium mit ePTFE wurde nicht bestimmt. Allerdings ist eine Metallierung unter Bildung von Carbanionen wenigstens eine Reaktion, die stattfindet.
  • Eine reguläre Membranelektrodenanordnung (MEA) des Katalysator-beschichteten Membran(CCM)-Typs wird hergestellt, indem zwei Teile von mit Katalysator beschichteten Diffusionsmedium, gebondet mit einer Polyelektrolytmembran (PEM), verwendet werden. Kohlepapiersubstrat mit mikroporöser Schicht (MPL) wird als das Gasdiffusionsmedium eingesetzt. Eine Katalysatorlösung, die Pt/Vulcan-Katalysator enthält, wird mit 0,4 mg Pt/cm2 auf das Gasdiffusionsmedium aufgetragen. Nach einer Trocknung werden die zwei Teile aus Katalysator-beschichtetem Diffusionsmedium auf beide Seiten einer Membran gebondet bzw. geklebt, welche durch Heißdruckformen bei einer Temperatur von 295°F und 200 psi Kompressionsdruck hergestellt worden war, um eine CCM-MEA zu bilden. Die erhaltene MEA hat einen aktiven Bereich von 50 cm2.
  • Der Protonentransportwiderstand der Membran durch die Ebene wird unter Verwendung der elektrochemischen (Wechselstrom) Impedanzspektrumtechnik gemessen. Die Wechselstrom(AC)-Impedanz-Tests wurden unter Verwendung einer Zahner iM6e-Impedanz-Messeinheit (Zahner Messtechnik, Deutschland) mit einem Zahner PP240-Booster (Zahner Messtechnik, Deutschland) bei einer konstanten Spannung von +0,2 V mit einer Störungsamplitude von 1 mV durchgeführt. Die Frequenz reicht von 1 Hz bis 20 kHz, wobei 20 Frequenzpunkte pro Dekade genommen werden und über 20 Perioden pro Frequenzpunkt integriert wird (Erfassungszeit = 10 Minuten/Spektrum). Für jede Testbedingung werden fünf Spektren erhalten, um die Reproduzierbarkeit zu prüfen. Das genaue Verfahren zur Bestimmung des Widerstandes der Membran durch die Ebene ist an anderer Stelle diskutiert (R. Jiang, C. Mittelsteadt, c. Gittleman, J. Electrochem. Soc., 156 (2009) B1440).
  • Ein Vergleich des Widerstandes durch die Ebene ist in 7 gezeigt. Die Membran, die mit ePTFE durch -COOH-Pfropfung behandelt worden war, hat einen niedrigeren Widerstand als die mit dem unbehandelten ePTFE. Die gepfropften funktionellen Gruppen an ePTFE erhöhen die Protonenkonzentration in PEMs. Da -COOH-Gruppen zusätzliche Protonenleitungsstellen für Protonentransport bereitstellen, erleichtert die höhere Protonenleitungsmediumskonzentration einen höheren Protonentransport in Membranen. Der Membranwiderstand ist für PEMs mit funktionellen Gruppen, die an die ePTFE-Verstärkung gepfropft sind, verringert, was zu der höheren Protonenkonzentration in der Membran und auch zu der besseren Imprägnierung von Ionomermaterialien in die mikroporöse ePTFE-Struktur beitragen kann.
  • Obgleich beispielhafte Ausführungsformen oben beschrieben sind, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung beschreiben. Stattdessen sind die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke eher Ausdrücke der Beschreibung als der Beschränkung, und es ist zu verstehen, dass verschiedene Änderungen durchgeführt werden, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Außerdem können die Merkmale verschiedener Ausführungsformen unter Bildung weiterer Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • I. F. Fieser und M. F. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Bd. 1, John Wiley & Sons, New York, 1967, Seiten 711–712 [0034]
    • D. E. Paul, D. Lipkin und S. I. Weissman, J. Amer. Chem. Soc., 78,116 (1956) [0034]
    • Th. M. Lyssy, J. Org. Chem., 27, 5 (1962) [0034]
    • R. Jiang, C. Mittelsteadt, c. Gittleman, J. Electrochem. Soc., 156 (2009) B1440 [0036]

Claims (10)

  1. Verfahren umfassend: Bereitstellen eines festen fluorierten Polymers; In-Kontakt-Bringen des festen fluorierten Polymers mit einer Natrium-naphthalenid-Lösung unter Bildung eines behandelten fluorierten festen Polymers und In-Kontakt-Bringen des behandelten fluorierten festen Polymers mit Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid unter Bildung eines festen gepfropften fluorierten Polymers.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feste fluorierte Polymer eine Polymermembran ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das feste fluorierte Polymer CF2CF2-Wiederholungsgruppen umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das feste fluorierte Polymer ein perfluoriertes Polymer ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das feste fluorierte Polymer porös ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das feste fluorierte Polymer ein Porenvolumen von etwa 10 bis etwa 95% hat.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das feste fluorierte Polymer ein expandiertes Polytetrafluorethylen ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, das außerdem das Imprägnieren eines ionenleitenden Polymers in das feste gepfropfte fluorierte Polymer unter Bildung einer geträgerten Membran umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, das außerdem das Einbauen der geträgerten Membran in eine Brennstoffzelle oder eine Wassertransportvorrichtung umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Natriumnapthalenid-Lösung Natrium-naphthalenid in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1 Mol/Liter umfasst.
DE102015121787.2A 2014-12-30 2015-12-15 Gepfropfte funktionelle Gruppen an Träger aus expandiertem Tetrafluorethylen (ePTFE) für Brennstoffzellen- und Wassertransportmembranen Active DE102015121787B4 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/586,132 US9553327B2 (en) 2014-12-30 2014-12-30 Grafted functional groups on expanded tetrafluoroethylene (ePTFE) support for fuel cell and water transport membranes
US14/586,132 2014-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102015121787A1 true DE102015121787A1 (de) 2016-06-30
DE102015121787B4 DE102015121787B4 (de) 2022-09-01

Family

ID=56116958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102015121787.2A Active DE102015121787B4 (de) 2014-12-30 2015-12-15 Gepfropfte funktionelle Gruppen an Träger aus expandiertem Tetrafluorethylen (ePTFE) für Brennstoffzellen- und Wassertransportmembranen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9553327B2 (de)
JP (1) JP2016146320A (de)
CN (1) CN105762393B (de)
DE (1) DE102015121787B4 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109966930A (zh) * 2019-04-02 2019-07-05 常州大学 一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法
CN116438688A (zh) 2020-11-26 2023-07-14 株式会社爱信 燃料电池用加湿器

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3390067A (en) * 1965-04-21 1968-06-25 American Cyanamid Co Alkali-etched, acrylate irradiation-grafted porous polytetrafluoroethylene felt and method for preparing same
US3632387A (en) 1969-01-30 1972-01-04 American Cyanamid Co Porous teflon having grafted polymer layers on the walls of the pores and on other surfaces
US5100689A (en) * 1987-04-10 1992-03-31 University Of Florida Surface modified surgical instruments, devices, implants, contact lenses and the like
JP2001202975A (ja) 2000-01-19 2001-07-27 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用加湿装置
WO2004004044A1 (ja) 2002-05-31 2004-01-08 Ube Industries, Ltd. 燃料電池用加湿装置
JP4211598B2 (ja) * 2003-12-25 2009-01-21 株式会社豊田中央研究所 複合電解質、その製造方法、並びにそれを用いた電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池
US7036466B2 (en) 2004-03-10 2006-05-02 General Motors Corporation Thermal management system and method for vehicle electrochemical engine
JP2005307026A (ja) * 2004-04-22 2005-11-04 Reitekku:Kk 機能性含フッ素高分子材料およびその製造方法
JP2005332801A (ja) * 2004-04-23 2005-12-02 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜、複合化プロトン伝導性膜及び燃料電池
US7572531B2 (en) 2004-05-18 2009-08-11 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel reformer system with improved water transfer
US20060029837A1 (en) 2004-08-05 2006-02-09 Sennoun Mohammed E Humidifier bypass system and method for PEM fuel cell
JP2006261043A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Nec Corp 高分子膜電極接合体およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池
CN101733016B (zh) * 2009-12-10 2011-04-06 山东东岳神舟新材料有限公司 一种功能基团接枝的多孔膜复合含氟离子交换膜

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. F. Fieser und M. F. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Bd. 1, John Wiley & Sons, New York, 1967, Seiten 711–712
R. Jiang, C. Mittelsteadt, c. Gittleman, J. Electrochem. Soc., 156 (2009) B1440
Th. M. Lyssy, J. Org. Chem., 27, 5 (1962)

Also Published As

Publication number Publication date
US20160190626A1 (en) 2016-06-30
DE102015121787B4 (de) 2022-09-01
CN105762393A (zh) 2016-07-13
CN105762393B (zh) 2018-09-25
JP2016146320A (ja) 2016-08-12
US9553327B2 (en) 2017-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60020915T2 (de) Polymere Kompositmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102008046403B4 (de) Sauerstoffentwicklungsreaktionskatalysatoren enthaltende Elektroden
DE112004001057B4 (de) Polymerelektrolytmembran mit hoher Festigkeit, Verfahren zur Herstellung davon und Verwendung
DE10151458A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Membranelektrolytbaugruppen
DE10140147A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
DE102012212420A1 (de) Membran mit laminierter Struktur und orientierungsgesteuerten Nanofaser-Verstärkungszusatzstoffen für Brennstoffzellen
WO2016005257A1 (de) Membran-elektroden-einheit
DE102009035312A1 (de) Gasdiffusionsschicht mit geringerem Gasdiffusionsvermögen
DE102008009114A1 (de) Fluorbehandlung von Polyelektrolytmembranen
DE102011118236A1 (de) Verbesserte Brennstoffzellen-Lebensdauer durch auf Oxid getragene Edelmetalle in einer Membran
DE102016105766A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenelektrode
DE112020001053T5 (de) Kathodenkatalysatorschicht für eine Brennstoffzelle, und Brennstoffzelle
DE602004010021T2 (de) Tinte zur Herstellung einer Katalysatorschicht, Elektrode und Membran-Elektrode-Anordnung in denen solche Tinte verwendet wird
EP1601037B1 (de) Membran-Elektroden-Einheit für Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC)
DE102012222049A1 (de) Verbesserte Elektrode mit verringerter Schwundrissbildung durch Ionomere mit gemischtem Äquivalentgewicht
DE102015121787B4 (de) Gepfropfte funktionelle Gruppen an Träger aus expandiertem Tetrafluorethylen (ePTFE) für Brennstoffzellen- und Wassertransportmembranen
DE102012217751A1 (de) Wasserdampftransportmembran
DE102020213449A1 (de) Membran-Elektrodeneinheit mit verbesserter Beständigkeit und Protonenleitfähigkeit und Verfahren zu deren Herstellung
DE102010056453A1 (de) Verfahren zur Verringerung des chemischen Abbaus einer Brennstoffzelle
DE602004009603T2 (de) Monomerverbindung, graft-copolymerverbindung, verfahren zu deren herstellung, polymerelektrolytmembran und kraftstoffzelle
DE102010035356A1 (de) Co(II)Tetramethoxyphenylporphyrin-Zusatz zu PFSA-PEM'en für eine verbesserte Brennstoffzellenhaltbarkeit
DE102015117925B9 (de) Katalysatorenelektrodenschicht, Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle
DE102010035234A1 (de) Bifunktionale Membran zur Verwendung in Membran-Elektroden-Einheiten mit integrierten Wasserdampfübertragungszonen
DE102012217434A1 (de) Polymethylmethacrylat-Zusatzmittel für eine Polyelektrolytmembran
DE60212209T2 (de) Brennstoffzelle und membran-elektrodenanordnung dafür

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final