DE102012217751A1

DE102012217751A1 - Wasserdampftransportmembran

Info

Publication number: DE102012217751A1
Application number: DE102012217751A
Authority: DE
Inventors: Annette M. Brenner; Timothy J. Fuller; Lijun Zou
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2013-04-11
Also published as: US20130087936A1; CN103035934A; CN103035934B

Abstract

Es werden eine Wasserdampftransportmembran für einen Membranbefeuchter und ein Verfahren zum Herstellen der Wasserdampftransportmembran beschrieben.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle und insbesondere einen Membranbefeuchter für eine Brennstoffzelle.
Elektrochemische Umwandlungszellen, die üblicherweise als Brennstoffzellen bezeichnet werden, erzeugen elektrische Energie durch Verarbeiten von ersten und zweiten Reaktanten, z. B. durch Oxidation und Reduktion von Wasserstoff und Sauerstoff. Zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung umfasst eine typische Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle eine Polymermembran (z. B. eine Protonenaustauschmembran), die zwischen einem Paar von Katalysatorschichten mit einem Paar von Gasdiffusionsmedienschichten außerhalb der Katalysatorschichten positioniert ist. Eine Kathodenplatte und eine Anodenplatte sind an den äußersten Seiten benachbart zu den Gasdiffusionsmedienschichten positioniert, und die vorherigen Komponenten sind eng zusammengepresst, um die Zelleneinheit zu bilden.
Die von einer einzigen Zelleneinheit vorgesehene elektrische Spannung ist typischerweise zu klein für brauchbare Anwendungen. Demgemäß sind mehrere Zellen nacheinander in einem ”Stapel” angeordnet und verbunden, um die elektrische Ausgangsleistung der elektrochemischen Umwandlungsanordnung oder Brennstoffzelle zu steigern. Der Brennstoffzellenstapel nutzt typischerweise Bipolarplatten zwischen benachbarten MEA.
Um mit dem erwünschten Wirkungsgrad zu arbeiten, muss die Polymermembran feucht sein. Folglich ist es manchmal erforderlich, eine Befeuchtung vorzusehen, um den erforderlichen Feuchtigkeitswert zu halten. Dies hilft, eine Beschädigung der Membran und die sich ergebende verkürzte Lebensdauer zu vermeiden sowie den erwünschten Wirkungsgrad des Betriebs zu wahren. Zum Beispiel führt ein niedrigerer Wassergehalt in der Membran zu einem höheren Protonenleitfähigkeitswiderstand, was einen höheren ohmschen Spannungsverlust zur Folge hat. Die Befeuchtung der Einsatzgase, insbesondere des Kathodeneinlasses, ist erwünscht, um in der Membran, insbesondere in dem Einlassbereich, eine ausreichende Feuchtigkeit aufrechtzuerhalten. Die Befeuchtung in Brennstoffzellen wird in den von der gleichen Anmelderin gehaltenen U.S.-Patenten Nr. 7,036,466 und 7,572,531 sowie U.S.-Patentanmeldung Ser. Nr. 10/912,298 mit dem Titel ”Humidifier Bypass System and Method for PEM Fuel Cell”, die am 5. August 2004 eingereicht wurde, Ser. Nr. 61/447212 mit dem Titel ”Separator Roll Membrane Coating for Fuel Cell Humidifier”, die am 28. Februar 2011 eingereicht wurde, erläutert, wobei diese hierin durch Bezugnahme hierdurch vollumfänglich mitaufgenommen sind.
Luftbefeuchter werden häufig verwendet, um den in der Brennstoffzelle verwendeten Luftstrom zu befeuchten, um den erwünschten Feuchtigkeitswert zu halten, wie in U.S.-Pat Nr. 6,471,195 und 7,156,379 beschrieben wird, die jeweils hierin durch Bezugnahme hierdurch vollumfänglich mitaufgenommen sind.
Membranbefeuchter werden ebenfalls verwendet, um erforderliche Feuchtigkeitswerte zu halten. Für die Anwendung der Befeuchtung von Kraftfahrzeug-Brennstoffzellen muss ein Membranbefeuchter kompakt sein, einen niedrigen Druckabfall aufweisen und eine hohe Leistungseigenschaft haben. 1 veranschaulicht eine Ausführungsform einer Membranbefeuchteranordnung 10 für eine (nicht gezeigte) Brennstoffzelle. Die Membranbefeuchteranordnung 10 umfasst eine Nassplatte 12 und eine Trockenplatte 14. Es wird die Membranbefeuchteranordnung 10 für eine Kathodenseite der Brennstoffzelle beschrieben. Es versteht sich aber, dass die Membranbefeuchteranordnung 10 nach Bedarf für die Anodenseite der Brennstoffzelle oder anderweitig verwendet werden kann.
Die Nassplatte 12 umfasst mehrere darin ausgebildete Strömungskanäle 16. Die Kanäle 16 sind ausgelegt, um ein Nassgas von der Kathode der Brennstoffzelle zu einem (nicht gezeigten) Auslass zu befördern. Zwischen benachbarten Kanälen 16 ist in der Nassplatte 12 ein Steg 18 ausgebildet.
Die Trockenplatte 14 umfasst mehrere darin ausgebildete Strömungskanäle 20. Die Kanäle 20 sind ausgelegt, um ein Trockengas von einer (nicht gezeigten) Gasquelle zu der Kathode der Brennstoffzelle zu befördern. Zwischen benachbarten Kanälen 20 in der Trockenplatte 14 ist ein Steg 22 ausgebildet.
Es kann jedes herkömmliche Material zum Bilden der Nassplatte 12 und der Trockenplatte 14 verwendet werden, wie etwa zum Beispiel Stahl, Polymere und Verbundwerkstoffe.
Wie hierin verwendet bedeutet Nassgas ein Gas wie etwa zum Beispiel Luft und Gasgemische von O₂, N₂, H₂O und H₂, das Wasserdampf und/oder flüssiges Wasser darin bei einem Wert über dem des Trockengases enthält. Wie hierin verwendet bedeutet Trockengas ein Gas wie etwa zum Beispiel Luft und Gasgemische von O₂, N₂, H₂O und H₂, dem Wasserdampf fehlt und/oder bei dem flüssiges Wasser darin bei einem Wert unter dem des Nassgases vorliegt. Es versteht sich, dass nach Bedarf andere Gase oder Gasgemische verwendet werden können.
Benachbart zu der Nassseitenplatte 12 ist ein Diffusionsmedium oder eine Diffusionsschicht 24 angeordnet und liegt an den Stegen 18 derselben an. Benachbart zu der Trockenseitenplatte 14 ist analog ein Diffusionsmedium oder eine Diffusionsschicht 26 angeordnet und liegt an den Stegen 22 derselben an. Die Diffusionsmedien 24, 26 sind aus einem nachgiebigen oder gaspermeablen Material wie etwa zum Beispiel Geweben oder Vliesstoffen aus Kohlenstoff, Polymer und Glasfasern gebildet.
Zwischen dem Diffusionsmedium 24 und dem Diffusionsmedium 26 ist eine Membran 28 angeordnet. Die Membran 28 kann eine herkömmliche Membran wie zum Beispiel etwa Perfluorsulfonsäure (PFSA) (z. B. Navion^®, erhältlich von DuPont), hydrophile Polymermembranen und Polymerverbundstoffmembranen sein. Für eine kompakte Brennstoffzellenbefeuchteranwendung weist die Membran 28 im Allgemeinen eine Permeanz zu Beginn der Lebensdauer von mehr als etwa 8.000 Gaspermeationseinheiten (GPE) auf (GPE ist ein partialdrucknormalisierter Fluss, wobei 1 GPE = 10^–6 cm³ (STP)/(cm² s cm Hg)) und typischerweise in dem Bereich von etwa 10.000–12.000 GPE für ein 25 ☐m homogenes Nafion^®.
Die Wasserdampfübertragung wird gemessen unter Verwenden einer Membranfläche von 50 cm² und geraden Strömungsfeldern mit einer ähnlichen Geometrie zu der in dem US-Patent 7,875,396 gezeigten, Gegenströmung, mit einer Trockenseitenströmung von 11,5 slpm, 80C, 183 kPaa und einer Nassseitenströmung von 10 slpm, 80°C, 85% relative Feuchte und 160 kPaa.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Wasserdampftransportmembran. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren das Verdünnen. einer PFSA-Ionomerdispersion mit einem Lösungsmittel; das Kombinieren einer Schicht der verdünnten PFSA-Ionomer-Dispersion mit einer Membranstützschicht; und das Trocknen der PFSA-Schicht, die die Wasserdampftransportmembran bildet, wobei die Wasserdampftransportmembran zu Beginn der Lebensdauer eine Wasserdampfübertragung von mindestens etwa 12.000 GPE aufweist, wobei das Substrat ein Träger ist und entfernt wird.
Eine andere Ausgestaltung der Erfindung ist eine Wasserdampftransportmembran für einen Membranbefeuchter. In einer Ausführungsform besteht die Wasserdampftransportmembran im Wesentlichen aus einer einzigen PFSA-Ionomer-Schicht; einer Schicht aus expandiertem Poly(tetrafluorethylen) (ePTFE), das auf die Ionomerschicht nasslaminiert ist; wobei die Wasserdampftransportmembran zu Beginn der Lebensdauer eine Wasserdampfübertragung von mindestens etwa 12.000 GPE aufweist.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht eine Ausführungsform einer Membranbefeuchteranordnung für eine Brennstoffzelle.
2 ist ein Graph, der die Wasserpermeabilität von verschiedenen Membranen als Funktion von Laufzeit zeigt.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Es wurde eine leckfreie Wasserdampftransport(WDT)-Membran mit einer Wasserdampfübertragung zu Beginn der Lebensdauer von 20.000 GPE entwickelt. Daher kann die Membran trotz einer Verschlechterung der Wasserübertragung die erwünschten 16.000 GPE über die Lebensdauer der Membran halten. Eine höhere Permeanz ermöglich einen kleineren Befeuchter. Alternativ lässt sie mehr Membrandegradation zu, während sie immer noch die erforderliche Wasserdampfübertragung aufrechterhält.
Die erwünschte Wasserdampfübertragung zu Beginn der Lebensdauer hängt von dem System ab, in dem das Material verwendet wird, und von den Bedingungen, unter denen es arbeitet. Nicht alle Systeme benötigen eine Wasserdampfübertragung von 20.000 GPE zu Beginn der Lebensdauer. Folglich sind WDT-Membranen mit einer Wasserdampfübertragung zu Beginn der Lebensdauer von weniger als 20.000 GPE in verschiedenen Systemen verwendbar.
Es wird eine wässrige Dispersion von Aquivion^® D70-20BS (erhältlich von Solvay-Solexis) verwendet. Aquivion^® D70-20BS ist ein PFSA-basiertes Ionomer mit kurzer Seitenkette mit einem Äquivalenzgewicht von 700. Die wässrige Dispersion besteht typischerweise aus etwa 20 Gew.-% Feststoffen in Wasser. Die wässrige Dispersion von Aquivion^® D70-20BS ist mit einem Lösungsmittel verdünnt. Die verdünnte PFSA-Ionomer-Dispersion ist mit einer ePTFE-Schicht kombiniert. In einer Ausführungsform ist die verdünnte Dispersion auf ein Trägermaterial aufgetragen, und die ePTFE Schicht ist auf die Beschichtung nasslaminiert. In einer anderen Ausführungsform wird die Beschichtung auf ein ePTFE umfassendes Substrat abgeschieden. Dann wird die Beschichtung getrocknet. In manchen Ausführungsformen wird das Substrat entfernt, was die aus dem Ionomer und dem ePTFE bestehende Membran zurücklässt.
Die Beschichtung kann bei jeder geeigneten Temperatur über eine beliebige geeignete Zeitlänge getrocknet werden, zum Beispiel in dem Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80°C. Optional kann die getrocknete Beschichtung dann über eine Dauer in einem Bereich von etwa 1 Stunde bei niedrigeren Temperaturen bis etwa 1 Minute bei höheren Temperaturen in dem Bereich von etwa 80°C bis etwa 250°C erwärmt werden.
Das Substrat kann ein Trägermaterial sein, das entfernt wird, nachdem die Beschichtung getrocknet ist. Das Trägermaterial kann ein beliebiges sauberes Material sein, das ein einfaches Lösen der Membran erlaubt. Geeignete Materialien umfassen, sind aber nicht darauf beschrankt, Polymere, die mit fluorinierten Ethylenpropylen-Copolymeren beschichtet sind, oder PTFE.
Alternativ könnte das Substrat eine Membranstützschicht sein. Die Ionomer-Schicht könnte direkt auf die Membranstützschicht aufgebracht werden. In diesem Fall müsste das Substrat nicht entfernt werden. Geeignete Membranstützschichten umfassen ePTFE-Schichten und mit Papiere verbundenes ePTFE, sind aber nicht darauf beschränkt.
Geeignete Lösungsmittel umfassen Isopropanol und N,N-Dimethylacetamid (DMAc), sind aber nicht darauf beschränkt.
Die ePTFE-Schicht ist im Allgemeinen etwa 10 bis etwa 30 Mikrometer dick, kann aber bei Kontakt mit der Dispersion bis auf etwa 5 bis etwa 20 Mikrometer zusammenfallen.
Die Ionomer-Schicht ist im Allgemeinen weniger als etwa 10 Mikromer oder weniger als etwa 7 Mikrometer oder weniger als etwa 5 Mikrometer oder weniger als etwa 4 Mikrometer dick.
Beispiel 1
Membranen wurden mit unterschiedlichen Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Ionomeren unter Verwenden des nachstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die PFSA-Ionomere waren Nafion^® DE2020 (erhältlich von DuPont), Aquivion^® 85-15 (erhältlich von Solvay-Solexis) und Aquivion^® D70-20BS (erhältlich von Solvay-Solexis).
Eine wässrige Dispersion des Aquivion^® D70-20BS PFSA-Ionomers (20 Gew.-%) wurde mit Isopropanol oder DMAc auf 15, 12,5, 10 und 5 Gew.-% Feststoffe verdünnt. Diese Dispersion wurde auf ein Polyimidfilm-Trägermaterial, beschichtet mit fluoriniertem Ethylenpropylen (FEP), aufgetragen (z. B. Kapton^® 120FN616, 1 mil, erhältlich von DuPont) und mit ePTFE überlagert. Der Verbund wurde auf einer Heizplatte oder in einem Ofen bei 50°C getrocknet und dann 1 Stunde lang bei 80°C in einem Ofen erwärmt. Der Träger wurde entfernt, und dann wurde der Wasserdampftransport der sich ergebenden WDT-Membran getestet.
Die Ionomer-Dispersion wurde unter Verwenden eines 3 ml Bird-Applikators auf das Trägermaterial aufgetragen. Es könnten auch andere Auftragsverfahren verwendet werden, einschließlich aber nicht ausschließlich Auftragen mit gegenläufig arbeitender Wabe und Schlitzdüsenbeschichtung.
Membranen wurden auch aus Ionomer-Dispersionen, verdünnt mit DMAc, hergestellt, die 30 Gew.-% Poly(vinylidenfluorid) (z. B. Kynar^® Flex, erhältlich von Arkema) enthielten. Das Poly(vinylidenfluorid) kann verwendet werden, um die Haltbarkeit der Membran zu verbessern. Die Wasserdampfübertragungsleistung der Membranen mit Poly(vinylidenfluorid) war aber niedriger als bei denen ohne dieses.
Die mit DMAc (bei 5 Gew.-% Feststoffen) hergestellten Membranen hatten verglichen mit der Membran aus Aquivion^® D70-20BS, das mit Isopropanol (5 Gew.-% Feststoffe) verdünnt war, eine geringere Wasserdampfübertragungsleistung. Ferner benötigten die mit DMAc hergestellten Membranen eine Vorlaufzeit, um das DMAc-Lösungsmittel zu entfernen.
Das ePTFE wurde transparent, als es das Isopropanol oder DMAc bei Feststoffwerten von 15, 12,5, 10 und 5 Gew.-% aufnahm. Bei 5 Gew.-% Feststoffen wurde die ePTFE-Stütze undurchsichtig weiß, als das Lösungsmittel verdampfte, was anzeigt, dass das ePTFE nicht vollständig mit der Ionomer-Lösung aufgenommen wurde. Man glaubt, dass die Farbänderung darauf zurückzuführen ist, dass das flüssige Lösungsmittel die ePTFE-Stütze füllt, was zu Transparenz führt. Wenn die ePTFE-Stütze nach dem Trocknen durchsichtig bleibt (Entfernen von Lösungsmittel), wurde das Ionomer in die ePTFE-Stütze aufgenommen.
Die mit Aquivion^® D70-20BS hergestellte WDT-Membran, die mit Isopropanol auf 5 Gew.-% Feststoffe verdünnt wurde, wies einen Wasserdampftransport von 20.000 GPE auf, wie in 2 gezeigt ist.
Die WDT-Membran weist wünschenswerterweise zu Beginn der Lebensdauer einen Wasserdampftransport von mindestens etwa 12.000 GPE oder mindestens etwa 13.000 GPE oder mindestens etwa 14.000 GPE oder mindestens etwa 15.000 GPE oder mindestens etwa 16.000 GPE oder mindestens etwa 17.000 GPE oder mindestens etwa 18.000 GPE oder mindestens etwa 19.000 GPE oder mindestens etwa 20.000 GPE auf. Der Beginn der Lebensdauer gibt die Leistung innerhalb der ersten vierundzwanzig Stunden nach einer Vorlaufzeit an.
Zu beachten ist, dass Begriffe wie ”bevorzugt”, ”üblicherweise” und ”typischerweise” hierin nicht genutzt werden, um den Schutzumfang der beanspruchten Erfindung zu beschranken oder um zu implizieren, dass bestimmte Merkmale ausschlaggebend, wesentlich oder auch wichtig für die Struktur oder Funktion der beanspruchten Erfindung sind. Vielmehr sollen diese Begriffe lediglich alternative oder zusätzliche Merkmale betonen, die in einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung genutzt werden können, aber nicht genutzt werden müssen.
Für die Zwecke des Beschreibens und Darlegens der vorliegenden Erfindung wird festgestellt, dass der Begriff ”Vorrichtung” hierin genutzt wird, um eine Kombination von Komponenten und einzelne Komponenten darzustellen, unabhängig davon, ob die Komponenten mit anderen Komponenten kombiniert sind. Zum Beispiel kann eine erfindungsgemäße ”Vorrichtung” eine elektrochemische Umwandlungsanordnung oder Brennstoffzelle, ein Fahrzeug, das eine elektrochemische Umwandlungsanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, etc. umfassen.
Für die Zwecke des Beschreibens und Darlegens der vorliegenden Erfindung wird festgestellt, dass der Begriff ”im Wesentlichen” hierin genutzt wird, um den inhärenten Grad an Unsicherheit darzustellen, der einem quantitativen Vergleich, einem Wert, einer Messung oder einer anderen Darstellung zugeordnet sein kann. Der Begriff ”im Wesentlichen” wird hierin auch genutzt, um den Grad darzustellen, um den eine quantitative Darstellung von einem genannten Bezugswert abweichen kann, ohne zu einer Änderung der Grundfunktion des betreffenden Gegenstands zu führen.
Nach erfolgter ausführlicher Beschreibung der Erfindung unter Verweis auf bestimmte Ausführungsformen derselben versteht sich, dass Abwandlungen und Änderungen möglich sind, ohne vom Schutzumfang der in den beigefügten Ansprüchen dargelegten Erfindung abzuweichen. Auch wenn im Einzelnen einige Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung hierin als bevorzugt oder besonders vorteilhaft bezeichnet sind, wird in Betracht gezogen, dass die vorliegende Erfindung nicht unbedingt auf diese bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung beschrankt ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 7036466 [0004]
US 7572531 [0004]
US 6471195 [0005]
US 7156379 [0005]
US 7875396 [0013]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Wasserdampftransportmembran, umfassend: Verdünnen einer PFSA-Ionomer-Dispersion mit einem Lösungsmittel; Kombinieren einer Schicht der verdünnten PFSA-Ionomer-Dispersion mit einer Membranstützschicht; und Trocknen der PFSA-Schicht, die die Wasserdampftransportmembran bildet, wobei die Wasserdampftransportmembran zu Beginn der Lebensdauer eine Wasserdampfübertragung von mindestens etwa 12.000 GPE aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das PFSA-Ionomer PFSA-basiertes Ionomer mit kurzer Seitenkette ist, das ein Äquivalenzgewicht von etwa 700 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das PFSA-Ionomer ein PFSA-basiertes Ionomer mit kurzer Seitenkette mit einem Äquivalenzgewicht von etwa 700 ist, wobei die PFSA-Ionomer-Dispersion etwa 20 Gew.-% Feststoffe, dispergiert in Wasser, enthält, wobei die PFSA-Ionomer-Dispersion durch das Lösungsmittel auf etwa 5 Gew.-% Feststoffe verdünnt wird und wobei das Lösungsmittel Isopropanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die PFSA-Ionomer-Dispersion etwa 20 Gew.-% Feststoffe, dispergiert in Wasser, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die PFSA-Ionomer-Dispersion durch das Lösungsmittel auf etwa 5 Gew.-% Feststoffe verdünnt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kombinieren der Schicht der verdünnten PFSA-Ionomer-Dispersion mit der Membranstützschicht umfasst: Auftragen der Schicht der verdünnten PFSA-Ionomer-Dispersion auf ein Trägermaterial; Aufbringen der Membranträgerschicht auf die Schicht der verdünnten PFSA-Ionomer-Dispersion; und Entfernen des Trägermaterials, nachdem die PFSA-Schicht getrocknet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kombinieren der Schicht der verdünnten PFSA-Ionomer-Dispersion mit der Membranstützschicht umfasst: Auftragen der Schicht der verdünnten PFSA-Ionomer-Dispersion auf die Membranstützschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wasserdampftransportmembran zu Beginn der Lebensdauer eine Wasserdampfübertragung von mindestens etwa 15.000 GPE aufweist.
Wasserdampftransportmembran für einen Membranbefeuchter, im Wesentlichen bestehend aus: einer einzigen PFSA-Ionomer-Schicht; einer ePTFE-Schicht auf der Ionomer-Schicht; und wobei die Wasserdampftransportmembran zu Beginn der Lebensdauer eine Wasserdampfübertragung von mindestens etwa 12.000 GPE aufweist.
Wasserdampftransportmembran nach Anspruch 9, wobei das PFSA-Ionomer ein PFSA-basiertes Ionomer mit kurzer Seitenkette mit einem Äquivalenzgewicht von etwa 700 ist und wobei die Wasserdampftransportmembran zu Beginn der Lebensdauer eine Wasserdampfübertragung von mindestens etwa 15.000 GPE aufweist.