DE102015107049A1

DE102015107049A1 - Verfahren zur Herstellung von hart-/weichmagnetischen FeCo/SiO2/MnBi-Nanopartikeln mit magnetisch-induzierter Morphologie

Info

Publication number: DE102015107049A1
Application number: DE102015107049.9A
Authority: DE
Inventors: Michael Paul Rowe; Ryan Daniel Desautels
Original assignee: Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc; Toyota Engineering and Manufacturing North America Inc
Current assignee: Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2015-12-17
Also published as: JP6427061B2; US20150325347A1; CN105081342B; JP2015212415A; US9427805B2; CN105081342A

Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kern-Mantel-Mantel-FeCo/SiO2/MnBi-Nanopartikels, bei dem die Morphologie des MnBi-Mantels durch Synthese der MnBi-Schicht in einem angelegten Magnetfeld ausgebildet wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Kern-Mantel-Mantel-Nanopartikeln mit einem Kern aus einer Eisen-Cobalt-Legierung, einem Siliziumdioxid-Zwischenmantel und einer Oberflächenschicht aus einer Mangan-Bismuth-Legierung auf dem Siliziumdioxidmantel, die eine durch Nanopartikelsynthese in einem angelegten Magnetfeld erhaltene veränderte Morphologie aufweist. Dieses Verfahren bietet ferner die Möglichkeit, magnetische Nanopartikel herzustellen, die auf bestimmte Eigenschaften ausgelegt werden können, und somit ein Nanopartikelmaterial bereitzustellen, das sich zur Herstellung eines Permanentmagneten eignet, der eine seltenerdelementfreie Alternative zum standardmäßigen Neodym-Eisenborat-Permanentmagnetmaterial darstellt.
Erörterung des Hintergrunds
Die Erfinder führen derzeit ein Forschungsprogramm durch, das sowohl weich- als auch hartmagnetische Materialien untersucht, die mit nanopartikulären Materialien, erhalten aus nasschemischen Syntheseverfahren, gewonnen werden. So offenbart die am 12. September 2013 eingereichte US-Anmeldung Nr. 14/025 033 MnBi-Nanopartikel mit einer Partikelgröße von 5 bis 200 nm als eine Quelle für hartmagnetische Materialien. Darüber hinaus offenbart die am 14. April 2014 eingereichte US 14/252 036 Kern-Mantel-Nanopartikel, die einen Eisen-Cobalt-Nanopartikelkern von unter 200 nm mit einem Siliziumdioxidmantel und einer Metall-Silikat-Grenzfläche aufweisen, als eine Quelle für weichmagnetische Materialien. Die Offenbarungen der beiden Anmeldungen werden hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme mit einbezogen. Ferner haben die Erfinder in der am 6. Mai 2014 eingereichten US-Anmeldung Nr. 14/270 619 Kern-Mantel-Mantel-Nanopartikel mit einem weichmagnetischen Nanopartikel-Kern aus einer Eisen-Cobalt-Legierung, einem ersten Siliziumdioxidmantel auf dem Kern und einer weiteren hartmagnetischen Nanobeschichtung aus einer Mangan-Bismuth-Legierung offenbart. Die US-Anmeldung Nr. 14/270 619 wird hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme mit einbezogen.
Magnetische Materialien lassen sich generell in zwei Klassen einteilen, die als permanent magnetisierbare hartmagnetische Stoffe oder als weichmagnetische Materialien, deren Magnetismus bei schwachen angelegten Feldern reversibel ist, bezeichnet werden. Bei weichmagnetischen Materialien ist es wichtig, einen Energieverlust, normalerweise als „Kernverlust” bezeichnet, auf ein Minimum zu begrenzen, wohingegen in hartmagnetischen Materialien bevorzugt Veränderungen der Magnetisierung vermieden werden. Hohe Kernverluste sind daher charakteristisch für permanentmagnetische Materialien, aber unerwünscht in weichmagnetischen Materialien.
Viele der heutigen voranschreitenden Technologien erfordern einen effizienten und starken Hartmagneten als einen Grundbestandteil des Aufbaus von Vorrichtungen. Derartige Vorrichtungen reichen von Mobiltelefonen bis hin zu Hochleistungs-Elektromotoren, und flächendeckend werden laufend beträchtliche Anstrengungen unternommen, um Materialien zu finden, die nicht nur den aktuellen Anforderungen entsprechen, sondern auch die stetig wachsende Nachfrage nach effizienten, kostengünstigeren und einfach herzustellenden hartmagnetischen Materialien decken.
Herkömmlicherweise gilt Neodym-Eisenborat generell als eines der stärksten und leistungsfähigsten verfügbaren hartmagnetischen Materialien. Da dieses Material jedoch auf dem Seltenerdelement Neodym basiert, ist es teuer und das verfügbare Angebot oftmals nicht stabil. Dementsprechend besteht ein Bedarf an einem Material, das als Hartmagnet genauso gute oder bessere Ergebnisse erzielt als Neodym-Eisenborat und dennoch auf Materialien mit leicht verfügbaren und kostengünstigeren Komponenten basiert.
Magnetische Gerätebauteile werden aus Pulvern hergestellt, indem die Pulver auf eine definierte Form verdichtet werden und der Pressling dann bei Temperaturen von 200°C oder mehr gesintert wird. Ein Sintern des Bauteils im Anschluss an die Verdichtung ist notwendig, um zufriedenstellende mechanische Eigenschaften des Bauteils zu erzielen, indem für Bindungen zwischen den Partikeln und folglich für Festigkeit gesorgt wird.
Technologische Fortschritte in sämtlichen Bereichen der Kommunikations- und Energieerzeugungssparte erfordern immer leistungsfähigere Magnetpulver mit steuerbaren oder einstellbaren magnetischen Eigenschaften, die die Herstellung von maßgeschneiderten, preisgünstigen und leicht erhältlichen magnetischen Bauteilen erlauben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von nanopartikulären Pulvern mit magnetischen Eigenschaften, die gemäß der steuerbaren Variablen des Verfahrens einstellbar sind.
Kurzfassung der Erfindung
Diese und andere Aufgaben wurden gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst, deren erste Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Kern-Mantel-Mantel-FeCo/SiO₂/MnBi-Nanopartikels beinhaltet, das umfasst:

a) gemeinsame bzw. gleichzeitige Reduktion eines Eisenions und eines Cobaltions aus einer gemeinsamen Lösung; und gemeinsames bzw. gleichzeitiges Ausfällen eines FeCo-Legierungsnanopartikels; Isolieren des FeCo-Nanopartikels aus dem Reduktionsgemisch;
b) Bilden einer Siliziumdioxidbeschichtung auf dem FeCo-Nanopartikel, um einen Kern-Mantel-Nanopartikel zu erhalten; und
c) Bilden einer MnBi-Legierungsnanobeschichtung auf dem Kern-Mantel-Nanopartikel durch Reduktion von Bi mit einem Mn-Reagens zur Ausfällung aus einer Lösung als eine MnBi-Legierung auf den Siliziumdioxidmantel, wobei die Bildung der MnBi-Legierungsnanobeschichtung c) in einem Magnetfeld von 50 bis 800 Gauß durchgeführt wird.

In einer anderen Ausführungsform beinhaltet die vorliegende Erfindung den gemäß dem Verfahren der ersten Ausführungsform erhaltenen Kern-Mantel-Mantel-Nanopartikel.
In einem Aspekt dieser Ausführungsform kann die Breite der MnBi-Beschichtung zwischen 0,5 und 200 nm betragen.
Die vorstehenden Absätze sind als eine allgemeine Einleitung vorgesehen und sollen nicht den Umfang der nachfolgenden Ansprüche beschränken. Die vorliegend bevorzugten Ausführungsformen werden zusammen mit weiteren Vorteilen am besten verständlich unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein TEM-Bild der in dem Beispiel hergestellten Kern-Mantel-Mantel-Nanopartikel.
2 zeigt eine Abtastung von DDK- und M(T)-Daten für die in dem Beispiel hergestellten Kern-Mantel-Mantel-Nanopartikel.
3 zeigt ein Z-Kontrast-TEM-Bild der in dem Beispiel hergestellten Kern-Mantel-Mantel-Nanopartikel.
4 zeigt einen Vergleich zwischen dem Z-Kontrast-TEM-Bild der in Beispiel II erhaltenen Kern-Mantel-Mantel-Nanopartikel und der in Beispiel I erhaltenen Kern-Mantel-Kern-Nanopartikel.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Sofern nichts anderes angegeben ist, beinhalten alle beschriebenen Bereiche in dieser Beschreibung durchweg alle Werte und Unterbereiche darin.
Zusätzlich hat der unbestimmte Artikel „ein” oder „eine” in der gesamten Beschreibung die Bedeutung „ein(e) oder mehrere”, sofern nichts anderes angegeben ist.
In einer noch laufenden Untersuchung von magnetischen Materialien und insbesondere nanopartikulären magnetischen Materialien hat der vorliegende Erfinder eine Mangan-Bismuth-Legierung in nanopartikulärer Form als ein Material identifiziert, das von potentiellem Nutzen als Ersatz für Neodym-Eisenborat zur Herstellung von Permanentmagneten ist. Für MnBi-Nanopartikel wurde die Ausbildung von hohen Koerzitivfeldstärken von bis zu 4 T vorhergesagt. Die in der am 12. September 2013 eingereichten US-Anmeldung Nr. 14/025 033 offenbarte Erfindung offenbart einige Ergebnisse jener Arbeit.
Die Erfinder führen derzeit auch laufende Untersuchungen mit weichmagnetischen nanopartikulären Materialien durch, wie jenen in der am 14. April 2014 eingereichten US 14/252 036 , in der Kern-Mantel-Nanopartikel offenbart sind, die einen Eisen-Cobalt-Nanopartikelkern von unter 200 nm mit einem Siliziumdioxidmantel und einer Metall-Silikat-Grenzfläche aufweisen.
In der laufenden Forschung mit diesen und anderen Systemen haben die Erfinder überraschenderweise entdeckt, dass Kern-Mantel-Mantel-Nanopartikel, die durch Aufbringen einer Mangan-Bismuth-Nanobeschichtung auf einen Kern-Mantel-Nanopartikel mit einem FeCo-Legierungskern und einer Siliziumdioxidbeschichtung erhalten werden, ein Material bereitstellen, das magnetische Eigenschaften aufweist, die entsprechend der relativen Größe und Beschaffenheit jeder der Kern-Mantel-Mantel-Komponenten in hohem Maße einstellbar sind. Eine derart komplexe Kombination von weich- und hartmagnetischen Komponenten innerhalb eines Nanopartikels ist neu und bietet viele Möglichkeiten zur Entdeckung und Entwicklung neuer magnetischer Materialien und Vorrichtungen.
In einer ersten Ausführungsform beinhaltet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kern-Mantel-Mantel-FeCo/SiO₂/MnBi-Nanopartikels, das umfasst:

a) gemeinsame bzw. gleichzeitige Reduktion eines Eisenions und eines Cobaltions aus einer gemeinsamen Lösung; und gemeinsames bzw. gleichzeitiges Ausfällen eines FeCo-Legierungsnanopartikels; Isolieren des FeCo-Nanopartikels aus dem Reduktionsgemisch;
b) Bilden einer Siliziumdioxidbeschichtung auf dem FeCo-Nanopartikel, um einen Kern-Mantel-Nanopartikel zu erhalten; und
c) Bilden einer MnBi-Legierungsnanobeschichtung auf dem Kern-Mantel-Nanopartikel durch Reduktion von Bi mit einem Mn-Reagens zur Ausfällung aus einer Lösung als eine MnBi-Legierung auf den Siliziumdioxidmantel; wobei die Bildung der MnBi-Legierungsnanobeschichtung c) in einem Magnetfeld von 50 bis 800 Gauß durchgeführt wird.

Die Erfinder haben entdeckt, dass die Bildung einzelner mit Siliziumdioxidmänteln unterschiedlicher Dicke beschichteter FeCo-Legierungsnanopartikel über ein skalierbares nasschemisches Verfahren erreicht werden kann. Überraschenderweise haben die Erfinder entdeckt, dass die Bildung von Grenzflächen-Metallsilikaten den Nanomagnetismus in diesen FeCo-Legierungsnanopartikelsystemen mit ultrahoher Oberfläche signifikant verändern kann. Ein Nachweis dafür, dass sich eine Grenzflächenschicht aus Metallsilikaten gebildet hatte, wurde in Röntgen-Photoelektronenspektren festgestellt, die über die Fe- und Co-2p-Übergänge gewonnen wurden; und als die Dicke des Siliziumdioxidmantels erhöht wurde (durch Verändern der Dauer der Siliziumdioxid-Reaktion) wurde eine dickere Grenzflächen-Metallsilikatschicht gebildet und somit die magnetische Anisotropie der Nanopartikel insgesamt erhöht, wie durch erhöhte Blockiertemperaturen und veränderte Koerzitivfeldstärken belegt. Die Erfinder haben somit überraschenderweise entdeckt, dass durch die Herstellung von superparamagnetischen Eisen-Cobalt-Legierungsnanopartikeln, die bei variierender Nasssynthese-Behandlungsdauer in Siliziumdioxidmäntel eingekapselt werden, Kern-Mantel-FeCo-Nanopartikel mit unterschiedlichen nanomagnetischen Eigenschaften erhalten werden können. In bestimmten Ausführungsformen beträgt der Durchmesser des Eisen-Cobalt-Legierungsnanopartikelkerns 100 nm oder weniger, und in weiteren Ausführungsformen beträgt der Durchmesser des Eisen-Cobalt-Legierungsnanopartikelkerns zwischen 2 nm und 50 nm.
Erfindungsgemäß weisen die Eisen-Cobalt-Legierungsnanopartikel-Körner die gleiche oder näherungsweise gleiche Größe auf wie die magnetische Domäne eines einzelnen Partikels der Eisen-Cobalt-Legierung und sind somit superparamagnetisch. Obgleich sich die Erfinder nicht auf die Theorie beschränken, gehen sie davon aus, dass eine Steuerung der Korngröße derart, dass sie annähernd jener der magnetischen Domäne der Partikel entspricht, ein Faktor ist, der zur verringerten Hysterese eines magnetischen Kerns gemäß der vorliegenden Erfindung beiträgt. Überdies ist das Vorliegen von isolierenden Siliziumdioxidmänteln um die Kernkörner herum ein Faktor, der zur geringen Bildung von Wirbelströmen eines magnetischen Kerns gemäß der vorliegenden Erfindung beiträgt.
Es ist herkömmlich bekannt, dass der Partikelgrößenbereich, in dem Eindomänenpartikel Superparamagnetismus aufweisen, eine Obergrenze hat, die für die chemische Zusammensetzung der Partikel charakteristisch ist.
Die Erfinder haben entdeckt, dass während der Synthese des Siliziumdioxidmantels gleichzeitig eine dünnschichtige Metallsilikat-Grenzfläche gebildet wird. Ein Nachweis dafür, dass sich eine Grenzflächenschicht aus Metallsilikaten gebildet hatte, wurde in Röntgen-Photoelektronenspektren festgestellt, die über die Fe- und Co-2p-Übergänge gewonnen wurden; und als die Dicke des Siliziumdioxidmantels erhöht wurde (durch Verändern der Dauer der Siliziumdioxid-Reaktion) wurde eine dickere Grenzflächen-Metallsilikatschicht gebildet und somit die magnetische Anisotropie der Nanopartikel insgesamt erhöht, wie durch erhöhte Blockiertemperaturen und veränderte Koerzitivfeldstärken belegt. Die Erfinder haben erkannt, dass ein Verständnis der Wirkung dieser Grenzflächen-Metallsilikat-Schicht zum Steuern magnetischer Eigenschaften ein entscheidendes Element für einen effektiven Nutzen dieser Materialien in Anwendungen wie verlustarmen Transformatorkernen ist.
In einer Untersuchung der Kern-Mantel-Nanopartikel aus einer FeCo-Legierung haben die Erfinder entdeckt, dass Grenzflächen-Metallsilikate, die während der Synthese der Siliziumdioxidmantel-Beschichtung gebildet werden, die magnetische Anisotropie der Nanopartikel insgesamt als eine Phase höherer Anisotropie verändern, die eine Kombination aus Fe- und Co-basierten Silikaten mit einer dahingehenden Wirkung ist, das „magnetisch aktive Volumen” der Nanopartikel im Vergleich zu einem bloßen FeCo-Nanopartikel zu erhöhen.
Proben von Nanopartikeln aus einer binären FeCo-Legierung mit einer einzigen magnetischen Domäne wurden synthetisiert (s. Beispiel) mit der Ausnahme, dass die Dauer der SiO₂-Reaktionszeiten variiert wurde, was zu SiO₂-Mänteln unterschiedlicher Dicke führte: eine Reaktionszeit von 1 Min. ergab einen 3 nm dicken Mantel, 10 Minuten ergaben einen 4 nm dicken Mantel und 20 Minuten einen 6 nm dicken Mantel. Der durchschnittliche Durchmesser der FeCo-Nanopartikel und die Dicke des SiO₂-Mantels wurden bestimmt, und für alle drei Proben von Kern-Mantel-Nanopartikeln (FeCo/SiO₂(3 nm), FeCo/SiO₂(4 nm) und FeCo/SiO₂(6 nm)) wurde ein durchschnittlicher Durchmesser des FeCo-Kerns von 4 ± 1 nm festgestellt, was auf einen hohen Grad an Reproduzierbarkeit bei der Synthese des Nanopartikelkerns hinweist. Die Dicke der Siliziumdioxidmäntel wurde auf ähnliche Weise bestimmt und ergab 3 ± 1 nm, 4 ± 1 nm und 6 ± 1 nm für die Proben FeCo/SiO₂(3 nm), FeCo/SiO₂(4 nm) bzw. FeCo/SiO₂(6 nm). Anhand der TEM-Bilder wurde festgestellt, dass die FeCo-Kerne vollständig von den Siliziumdioxidmänteln bedeckt waren. Eine Analyse der Röntgendiffraktionsmuster wies auf das Vorliegen von sowohl Fe- als auch Co-Silikaten hin. Die relativen Anteile scheinen jedoch zu schwanken, und die Erfinder nehmen an, ohne sich jedoch auf die Theorie beschränken zu wollen, dass der Metallsilikatgehalt möglicherweise mit der thermodynamischen Energie der Bildung der Metallsilikate zusammenhängt. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass sich während des Syntheseprozesses an der Grenzfläche zwischen dem FeCo-Nanopartikelkern und dem SiO₂-Mantel Fe- und Co-Silikate bildeten. Die relativen integrierten Flächen der Fe⁰- und Co⁰-Metallpeaks der verschiedenen Kern-Mantel-Nanopartikelsysteme wiesen jedoch darauf hin, dass Fe-Silikate möglicherweise bevorzugt gegenüber Co-Silikaten gebildet werden.
FeCo/SiO₂-Nanopartikel können durch die ethanolische Reaktion von Natriumborhydrid mit Eisendichlorid und Cobaltdichlorid in einer Lösung aus Natriumhydroxid und Tetraoctylammoniumbromid synthetisiert werden. Die erhaltenen Nanopartikel können mit Tetraethylorthosilikat in einem Wasser-Ethanol-Gemisch unter Verwendung von Triethylamin als Basiskatalysator behandelt werden, um Siliziumdioxidmäntel zu bilden. Diese Partikel können dann unter Verwendung einer wässrigen Ethanolspülung gereinigt werden.
Wie angedeutet, bestimmt die Länge der Behandlung der FeCo-Nanopartikel die Breite der Siliziumdioxidbeschichtung und dementsprechend die Breite der Metallsilikatschicht. Je länger die Behandlungszeit, desto höher die Beschichtungsmenge und desto breiter die Metallsilikatschicht.
Die Synthese kann für eine Zeit durchgeführt werden, die notwendig ist, um eine Metallsilikatschicht von 0,5 bis 20 nm, bevorzugt 0,8 bis 10 nm und am bevorzugtesten 1,0 bis 8 nm herzustellen.
Erfindungsgemäß wird die Mangan-Bismuth-Beschichtung auf dem FeCo-Siliziumdioxid-Kern-Mantel-Nanopartikel unter dem Einfluss eines angelegten Magnetfelds gebildet. Die Stärke des Magnetfelds kann 10 bis 1000 Gauß, bevorzugt 25 bis 900 Gauß und am meisten bevorzugt 50 bis 800 Gauß betragen. Die Quelle des Magnetfelds unterliegt keinen Einschränkungen und kann beispielsweise durch Platzieren des Reaktionsgemischs in die Nähe eines Permanentmagneten, neben einen Elektromagneten, zwischen zwei Permanentmagnete oder durch Platzieren des Reaktionsgemischs in einen Solenoiden gebildet werden.
Die Mangan-Bismuth-Legierungsbeschichtung kann durch ein Verfahren gebildet werden, das in Gegenwart der FeCo-Siliziumdioxid-Kern-Mantel-Nanopartikel umfasst: Mahlen in einer Kugelmühle eines Mn-Pulvers mit einem Hydrid-Reduktionsmittel; Zugeben unter Rühren einer Lösung eines Bismuthsalzes eines langkettigen Carboxylats und eines Alkylamins zu dem Mn-Hydrid-Reduktionsmittel in einem Etherlösungsmittel; nach vollendeter Zugabe der Bismuthsalzlösung; und Fortsetzen des Rührens zum Bilden der Kern-Mantel-Mantel-FeCo/SiO₂/MnBi-Nanopartikel.
Das Etherlösungsmittel für die Hydridbehandlung kann irgendein Ether sein, der mit Hydridreaktionsbedingungen vereinbar ist. Geeignete Etherlösungsmittel sind u. a. Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldiethylether, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol und Methyl-tert-butylether. THF kann ein bevorzugtes Lösungsmittel sein.
Das Hydrid-Reduktionsmittel kann irgendein Material sein, das imstande ist, mit dem Mangan zu reagieren, darunter NaH, LiH, CaH₂, LiAlH₄ und LiBH₄. LiBH₄ kann ein bevorzugtes Hydrid-Behandlungsmittel sein. Erfindungsgemäß kann ein bevorzugtes Hydrid eines sein, das einen Reagenskomplex zwischen Mangan und LiBH₄ bildet.
Die Hydrid-Behandlung kann ein 4-stündiges Mahlen von Manganpulver mit Lithiumborhydridpulver in einer Planetenkugelmühle bei 150 bis 400 UpM umfassen. Variationen dieser Bedingungen können optimiert werden, um auf geeignete Weise einen idealen Mangan- und Lithiumborhydrid-Komplex zu ergeben.
Darüber hinaus kann das stöchiometrische Verhältnis von Hydrid zu Mn von 1/1 bis 100/1 variieren.
Das Bismuth kann in irgendeiner etherlöslichen Salzform zugegeben werden und wird bevorzugt als ein Salz einer langkettigen Carbonsäure zugegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bi als Bismuth-Neodecanoat zugegeben. Das Molverhältnis von Bi zu Mn kann von 0,8/1 bis 1,2/1 variieren. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Bi/Mn von 0,9/1 bis 1,1/1, und am bevorzugtesten beträgt das Verhältnis von Bi/Mn 1/1. Die Zugabezeit der Bismuthverbindung kann variiert werden, um die Größe und Eigenschaften der MnBi-Beschichtung zu optimieren und modifizieren. Die Beschichtungsbreite kann von 0,5 bis 200 nm, bevorzugt 1,0 bis 100 nm und am bevorzugtesten 2 bis 20 nm betragen. Bevorzugt beträgt die Zugabezeit weniger als eine Stunde, und in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Zugabezeit etwa 20 Minuten.
Mit der Zugabe der Bismuthverbindung kann dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls ein organisches Amin, bevorzugt ein primäres Amin mit einer Kohlenstoffkette von 6 bis 12 Kohlenstoffen, zugesetzt werden, um eine kleinere Größe der beschichteten Kern-Mantel-Mantel-Nanopartikel zu bewirken. Die resultierenden Feststoffe können aus der Reaktionsmutterlauge entfernt und mit Wasser von löslichen Verunreinigungen frei gewaschen werden.
Wie in 2 angegeben, glühen sowohl das Weichphasen-FeCo als auch das Hartphasen-MnBi bei Temperaturen, die für FeCo bzw. MnBi charakteristisch sind, wenn die Kern-Mantel-Mantel-Nanopartikel der Erfindung in einem Glühverfahren thermisch behandelt werden.
Im Anschluss an die allgemeine Beschreibung dieser Erfindung lässt sich ein weitergehendes Verständnis unter Bezugnahme auf bestimmte spezifische Beispiele erhalten, die hier nur zum Zweck der Veranschaulichung vorgesehen sind und keine Einschränkung darstellen sollen, sofern nichts anderes angegeben ist. Fachleute werden den Nutzen der Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung als eine Batterie sowie den generellen Nutzen des hier beschriebenen Elektrolytsystems erkennen.
BEISPIELE
I. Herstellung von Kern-Mantel-Mantel-Eisen-Cobalt/Siliziumdioxid/Mangan-Bismuth-Nanopartikeln ohne Anlegen eines Magnetfelds

a) 0,489 g Natriumhydroxid, 12,892 g Tetraoctylammoniumbromid, 10,922 g Eisendichloridtetrahydrat und 12,042 g Cobaltchloridhexahydrat wurden in 250 ml Ethanol gelöst und unter Argon gesetzt. Dann wurde dem Eisen-Cobalt-Gemisch eine Lösung aus 12,258 g Natriumborhydrid, gelöst in 450 ml Ethanol, zugesetzt. Nach beendeter Zugabe des Borhydrids wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt. Das Produkt, die FeCo-Nanopartikel, wurde dann mit 70% Wasser/30% Ethanol gewaschen.
b) Die FeCo-Nanopartikel wurden dann in einem Gemisch aus 625 ml Wasser und 2 ml Triethylamin suspendiert. Eine Lösung aus 0,5 ml Tetraethylorthosilikat in 390 ml Ethanol wurde dann der FeCo-Suspension zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten lang reagieren gelassen, um mit Siliziumdioxid beschichtete Nanopartikel zu erhalten. Die beschichteten Nanopartikel wurden dann mit Ethanol gewaschen.
c) Die mit Siliziumdioxid beschichteten FeCo-Nanopartikel (0,27 g) wurden in 200 ml THF suspendiert. 0,152 g Heptylcyanid, 0,008 g Lithiumborhydrid und 0,012 g Mn(LiBH₄)₂ wurden der FeCo-Nanopartikelsuspension zugegeben. Eine Lösung aus 0,082 g Bismuth-Neodecanoat in 15 ml THF wurde dann tropfenweise der gerührten Suspension zugegeben. Das Produkt wurde schließlich mit THF gewaschen.

Ein TEM-Bild der hergestellten Kern-Mantel-Mantel-Nanopartikel ist in 1 gezeigt.
Das Z-Kontrast-TEM-Bild der 3 zeigt, wie die MnBi-Phase das gesamte FeCo/SiO₂ hindurch eine Inselverteilung aufweist.
2 zeigt, dass DDK- und M(T)-Daten über Temperaturen zuordenbare Glühmerkmale für die FeCo- und MnBi-Nanophasen zeigen.
II. Herstellung von Kern-Mantel-Mantel-Eisen-Cobalt/Siliziumdioxid/Mangan-Bismuth-Nanopartikeln unter Anlegen eines Magnetfelds
Mit Siliziumdioxid beschichtete FeCo-Nanopartikel wurden genau nach a) und b) des Beispiels I hergestellt.
Dann wurden in Stufe c) die mit Siliziumdioxid beschichteten FeCo-Nanopartikel (0,27 g) in 200 ml THF suspendiert. 0,152 g Heptylcyanid, 0,008 g Lithiumborhydrid und 0,012 g Mn(LiBH₄)₂ wurden der FeCo-Nanopartikelsuspension zugegeben. Der die Suspension enthaltende Reaktionskolben wurde innerhalb von mehreren Permanentmagneten platziert, um ein Magnetfeld von 550 Gauß an das Gemisch anzulegen. Eine Lösung aus 0,082 g Bismuth-Neodecanoat in 15 ml THF wurde dann der gerührten Suspension in dem Magnetfeld tropfenweise zugegeben. Das resultierende Produkt wurde wie in Beispiel I mit THF gewaschen.
Ein in 4 gezeigter Vergleich zwischen dem Z-Kontrast-TEM-Bild der in Beispiel II erhaltenen Nanopartikel mit dem Z-Kontrast-TEM-Bild der in Beispiel I erhaltenen Nanopartikel zeigte einen dramatischen Unterschied hinsichtlich der Verteilung der MnBi-Legierung, der aus der Durchführung der MnBi-Beschichtung in einem Magnetfeld resultierte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 14/252036 [0002, 0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Kern-Mantel-Mantel-FeCo/SiO₂/MnBi-Nanopartikels, das umfasst: a) Gemeinsame Reduktion eines Eisenions und eines Cobaltions aus einer gemeinsamen Lösung; und gemeinsames Ausfällen eines FeCo-Legierungsnanopartikels; Isolieren des FeCo-Nanopartikels aus dem Reduktionsgemisch; b) Bilden einer Siliziumdioxidbeschichtung auf dem FeCo-Nanopartikel, um einen Kern-Mantel-Nanopartikel zu erhalten; und c) Bilden einer MnBi-Legierungsnanobeschichtung auf dem Kern-Mantel-Nanopartikel durch Reduktion von Bi-Ionen durch einen Mn-Lithiumborhydrid-Komplex unter Ausfällung aus einer Lösung als eine MnBi-Legierung auf den Siliziumdioxidmantel; wobei die Bildung der MnBi-Legierungsnanobeschichtung c) in einem Magnetfeld von 50 bis 800 Gauß durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Magnetfeld durch Platzieren des Reaktionsgemischs in unmittelbare Nähe eines Permanentmagneten erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Magnetfeld durch Platzieren des Reaktionsgemischs in einen Solenoiden erhalten wird.
Kern-Mantel-Mantel-FeCo/SiO₂/MnBi-Nanopartikel, erhalten durch das Verfahren von Anspruch 1.
Kern-Mantel-Mantel-FeCo/SiO₂/MnBi-Nanopartikel, erhalten durch das Verfahren von Anspruch 1, wobei der Zusammenhang zwischen der Mantel-Morphologie und -Nanostruktur von MnBi auf dem FeCo/SiO₂-Kern-Mantel-Nanopartikel durch das angelegte Magnetfeld bestimmt wird.