DE102019126030A1 - Samarium-eisen-bismut-stickstoff-basiertes magnetpulver und samarium-eisen-bismut-stickstoff-basierter sintermagnet - Google Patents

Samarium-eisen-bismut-stickstoff-basiertes magnetpulver und samarium-eisen-bismut-stickstoff-basierter sintermagnet Download PDF

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Yasushi Enokido
Shusuke Okada
Kenta Takagi
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Abstract

Ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver umfasst: eine Hauptphase, die Samarium, Eisen und Bismut umfasst, wobei ein Verhältnis von Bismut zu einer Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut kleiner oder gleich 3,0 at% ist.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Die vorliegende Patentanmeldung basiert auf und beansprucht die Priorität der am 28. September 2018 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-183636 und der am 24. September 2019 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-173216 . Der gesamte Inhalt dieser Patentanmeldungen ist hier durch Bezugnahme aufgenommen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die hierin enthalten Offenbarungen betreffen allgemein ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver und einen Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Sintermagneten.
  • Beschreibung der verwandten Technik
  • Es wird erwartet, dass Samarium-Eisen-Stickstoff-basierte Magneten Hochleistungsmagneten sind, weil sie eine hohe Curie-Temperatur von 477°C, eine geringe temperaturabhängige Änderung der magnetischen Eigenschaften und ein sehr hohes anisotropes Magnetfeld von 260 kOe, was der theoretische Wert der Koerzitivfeldstärke ist, aufweisen.
  • Hierbei muss ein Samarium-Eisen-Stickstoff-basiertes Magnetpulver gesintert werden, um einen Hochleistungsmagneten herzustellen.
  • Allerdings beträgt die Zersetzungstemperatur des Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulvers 620°C.
  • Daher ist als Pulver für einen Permanentmagneten, das gesintert werden kann, ein Samarium-Eisen-Stickstoff-basiertes Magnetpulver mit einer mit Bismut beschichteten Oberfläche bekannt (siehe Patentschrift 1).
  • [Dokumente der verwandten Technik]
  • [Patentschriften]
  • [Patentschrift 1] Offengelegte japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer H5-326229 .
  • Wenn jedoch die Oberfläche des Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulvers mit Bismut beschichtet ist, besteht ein Problem darin, dass sich die Hauptphase zersetzt und die Koerzitivfeldstärke abnimmt.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung hat die Aufgabe, ein Magnetpulver mit einer hohen Koerzitivfeldstärke und einer hohen Zersetzungstemperatur bereitzustellen.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver eine Hauptphase, die Samarium, Eisen und Bismut umfasst, wobei ein Verhältnis von Bismut zu einer Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut kleiner oder gleich 3,0 at% ist.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Magnetpulver mit einer hohen Koerzitivfeldstärke und einer hohen Zersetzungstemperatur bereitgestellt werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Diagramm, das das Messergebnis der Stickstoffabgabetemperatur eines Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers von Beispiel 1 zeigt; und
    • 2 ist ein Diagramm, das das Messergebnis der Zersetzungstemperatur des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers von Beispiel 1 zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Man beachte, dass die vorliegende Erfindung nicht auf den in der folgenden Ausführungsform beschriebenen Inhalt beschränkt ist. Auch können die in der folgenden Ausführungsform beschriebenen Bestandteile solche umfassen, auf welche ein Fachmann auf der Grundlage der bei der folgenden Ausführungsform beschriebenen Bestandteile ohne weiteres schließen kann, und sie können solche umfassen, welche den in der Ausführungsform beschriebenen Bestandteilen im Wesentlichen gleichen. Außerdem können die in der folgenden Ausführungsform beschriebenen Bestandteile in geeigneter Weise kombiniert werden.
  • Dass die Zersetzungstemperatur eines Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulvers 620°C beträgt, wird auf einen geringe Stabilität der Kristallstruktur zurückgeführt, da es sich um eine Einlagerungsverbindung handelt, bei der Stickstoff in das Kristallgitter eindringt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass durch Hinzufügen einer vorgegebenen Menge von Bismut zu einem Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulver und durch Herstellen eines Magnetpulvers, das eine Bismut enthaltende Hauptphase umfasst, das heißt, durch Herstellen eines Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers, die Zersetzungstemperatur erhöht wird, wobei eine hohe Koerzitivfeldstärke des Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulvers aufrechterhalten wird.
  • Es wird davon ausgegangen, dass dies daran liegt, dass die Stabilität der Kristallstruktur durch eine Bismut enthaltende Hauptphase erhöht wird. Obwohl die Gründe hierfür unklar sind, ist es möglich, dass Bismut Gitterkonstanten ausdehnen oder kontrahieren kann, wodurch die Kristallstruktur der Hauptphase stabilisiert wird, oder dass Bismut mit Sauerstoff und Stickstoff nahe der Oberfläche der Hauptphase reagieren kann, um die Zersetzung nahe der Oberfläche der Hauptphase zu unterdrücken.
  • In der Tat wurde in Bezug auf ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver bestätigt, dass mit zunehmender Zugabemenge von Bismut die Gitterkonstante a abnimmt und die Gitterkonstante c zunimmt. Es wird davon ausgegangen, dass durch Ersetzen einer vorgegebenen Menge von in der Hauptphase enthaltenem Samarium und/oder Eisen durch Bismut die Stabilität der Kristallstruktur erhöht wird und die Zersetzung des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers unterdrückt wird.
  • Außerdem ist die Stickstoffabgabetemperatur des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers vorzugsweise hoch. Da sich die geeignete Anordnung des Bismuts in der Hauptphase in Abhängigkeit von den Nitrierbedingungen, dem Stickstoffgehalt, der Stickstoffverteilung oder dergleichen ändert, kann die geeignete Anordnung des Bismuts in der Hauptphase durch Messen der Stickstoffabgabetemperatur des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers bestimmt werden.
  • Ferner ist es bevorzugt, dass bei dem Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulver zumindest ein Teil einer Oberfläche der Hauptphase mit einer Beschichtungsschicht, die Samarium, Eisen und Bismut umfasst, beschichtet ist, und dass das Atomverhältnis von Seltenerdelementen zu Eisengruppenelementen in der Beschichtungsschicht größer als das Atomverhältnis von Seltenerdelementen zu Eisengruppenelementen in der Hauptphase ist. Es wird davon ausgegangen, dass die Zersetzung des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers hierdurch weiter unterdrückt wird.
  • Da, wie oben beschrieben, das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver eine Kristallstruktur mit hoher Stabilität aufweist, kann die Zersetzungstemperatur erhöht werden, während eine hohe Koerzitivfeldstärke des Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulvers aufrechterhalten wird.
  • [Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver]
  • Ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst eine Hauptphase, die Samarium, Eisen und Bismut umfasst. Daher kann eine hohe Koerzitivfeldstärke eines Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulvers aufrechterhalten werden.
  • Das Verhältnis von Bismut (der Menge von Bismut) zur Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist kleiner oder gleich 3,0 at% und ist vorzugsweise kleiner oder gleich 0,68 at% (ausgenommen 0 at%). Wenn das Verhältnis von Bismut zur Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers 3,0 at% überschreitet, nimmt die Zersetzungstemperatur des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers ab. Es wird davon ausgegangen, dass die Kristallstruktur des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers wegen des überschüssigen Bismuts instabil werden kann und viele Nebenphasen wie etwa α-Fe erzeugt werden können.
  • Die Stickstoffabgabetemperatur des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise höher oder gleich 610°C und ist noch bevorzugter höher oder gleich 630°C. Wenn die Stickstoffabgabetemperatur des Magnetpulvers auf der Basis von Samarium, Eisen, Bismut und Stickstoff höher oder gleich 610°C ist, erhöht sich die Zersetzungstemperatur des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers weiter.
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist die Koerzitivfeldstärke des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers vor der Wärmebehandlung vorzugsweise größer oder gleich 20 kOe. Wenn die Koerzitivfeldstärke des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers vor der Wärmebehandlung größer oder gleich 20 kOe ist, kann das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver auch für Hochtemperaturanwendungen verwendet werden.
  • Die Kristallstruktur der Hauptphase des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann entweder eine Th2Zn17-Struktur oder eine TbCu7-Struktur sein, und vorzugsweise kann sie eine Th2Zn17-Struktur sein.
  • Das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann eine oder mehrere Nebenphasen, wie etwa eine Beschichtungsschicht, zusätzlich zur Hauptphase umfassen.
  • Man beachte im Hinblick auf die Bezeichnung „Verhältnis von Bismut zur Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut“, dass unter der Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut und der Menge von Bismut die jeweilige Menge zu verstehen ist, die im gesamten Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulver enthalten ist, das heißt einschließlich der Hauptphase und der Nebenphase(n).
  • Wenn das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver weichmagnetisches Eisen enthält, nehmen dadurch die magnetischen Eigenschaften ab. Daher wird während der Herstellung die Menge von Samarium im Überschuss, das heißt über das stöchiometrische Verhältnis hinaus, hinzugefügt.
  • Das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann ferner neben Samarium eines oder mehrere Seltenerdelemente wie Neodym und Praseodym umfassen und neben Eisen eines oder mehrere Eisengruppenelemente wie Cobalt umfassen.
  • Im Hinblick auf das anisotrope Magnetfeld und die Magnetisierung beträgt der Gehalt an Seltenerdelementen, welche nicht Samarium sind, bezogen auf alle Seltenerdelemente sowie der Gehalt von Eisengruppenelementen, welche nicht Eisen sind, bezogen auf alle Eisengruppenelemente jeweils weniger als 30 at%.
  • Überdies können Seltenerdelemente, welche nicht Samarium sind, und Eisengruppenelemente welche nicht Eisen sind, in sowohl einer Hauptphase als auch einer Nebenphase enthalten sein, und sie können entweder in einer Hauptphase oder in einer Nebenphase enthalten sein.
  • Es wird bevorzugt, dass bei dem Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform zumindest ein Teil einer Oberfläche der Hauptphase mit einer Beschichtungsschicht, die Samarium, Eisen und Bismut umfasst, beschichtet ist, und dass das Atomverhältnis von Seltenerdelementen zu Eisengruppenelementen in der Beschichtungsschicht größer ist als das Atomverhältnis von Seltenerdelementen zu Eisengruppenelementen in der Hauptphase. Hierdurch wird die Zersetzungstemperatur des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers weiter erhöht.
  • [Verfahren zur Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers]
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst einen Schritt des Reduzierens und des Diffundierens eines Vorläuferpulvers einer Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierung in einer Inertgasatmosphäre, um ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Legierungspulver herzustellen, und es umfasst einen Schritt des Nitrierens des Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierungspulvers.
  • Man beachte, dass Beispiele für das Inertgas Argon und dergleichen umfassen. Da der Umfang des Nitrierens des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gesteuert werden muss, ist es hierbei erforderlich, die Verwendung von Stickstoffgas zum Zeitpunkt der Reduktion und Diffusion zu vermeiden.
  • Außerdem wird vorzugsweise die Sauerstoffkonzentration in der Inertgasatmosphäre mithilfe eines Gasreinigers oder dergleichen derart gesteuert, dass sie kleiner oder gleich 1 ppm ist.
  • Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform im Einzelnen beschrieben.
  • [Vorläuferpulver der Legierung auf der Basis von Samarium, Eisen und Bismut]
  • Ein Vorläuferpulver der Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Legierungspulver durch Reduktion und Diffusion erzeugt werden kann. Das Vorläuferpulver der Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierung kann ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Oxidpulver, ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Hydroxidpulver oder dergleichen sein. Eine oder mehrere Arten können zum Vorläuferpulver der Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierung kombiniert werden.
  • Im Folgenden werden ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Oxidpulver und/oder ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Hydroxidpulver als ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes (Hydro)Oxidpulver bezeichnet.
  • Außerdem ist unter einem Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierungspulver ein Pulver einer Samarium, Eisen und Bismut enthaltenden Legierung zu verstehen.
  • Ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes (Hydro)Oxidpulver kann mit einem Co-Fällungsverfahren hergestellt werden. Insbesondere wird zuerst ein Fällungsmittel, wie etwa ein Alkali, zu einer Samariumsalz, Eisensalz und Bismutsalz enthaltenden Lösung zur Ausfällung hinzugefügt. Nach der Ausfällung wird der Niederschlag durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen aufgefangen. Anschließend wird der Niederschlag gewaschen und dann getrocknet. Des Weiteren wird der Niederschlag in einer Messermühle oder dergleichen grob gemahlen und dann in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert, um ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes (Hydro)Oxidpulver zu erhalten.
  • Hierbei wird beim Zugeben des Bismutsalzes ein saurer pH-Wert eingestellt, um das Bismutsalz zu aufzulösen.
  • Beim Einstellen des sauren pH-Werts wird vorzugsweise eine starke Säure wie etwa Salpetersäure verwendet.
  • Man beachte, dass Gegenionen zu dem Samariumsalz, dem Eisensalz und dem Bismutsalz anorganische Ionen wie etwa Chloridionen, Sulfationen und Nitrationen sowie organische Ionen wie etwa Alkoholate sein können.
  • Als Lösungsmittel, das in der das Samariumsalz, das Eisensalz und das Bismutsalz enthaltenden Lösung enthalten ist, kann Wasser verwendet werden, oder es kann ein organisches Lösungsmittel wie etwa Ethanol verwendet werden.
  • Als das Alkali kann ein Hydroxid eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls und Ammoniak verwendet werden, oder es kann eine Verbindung, wie etwa Harnstoff, verwendet werden, die als Fällungsmittel durch Zersetzung aufgrund einer äußeren Einwirkung wie etwa Wärme oder dergleichen wirkt.
  • Zum Zeitpunkt der Trocknung des gewaschenen Niederschlags kann ein Heißluftofen verwendet werden, oder es kann ein Vakuumtrockner verwendet werden.
  • Man beachte, dass die Schritte nach der Herstellung des Vorläuferpulvers der Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierung in einem Handschuhkasten oder dergleichen unter Ausschluss von Luft durchgeführt werden, bis ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver erhalten wird.
  • [Vorreduktion]
  • Vor dem Reduzieren und Diffundieren des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers wird das Samarium-Eisen-Bismut-basierte (Hydro)Oxidpulver vorzugsweise in einer reduzierenden Atmosphäre wie etwa einer Wasserstoffatmosphäre vorreduziert. Hierdurch können die eingesetzte Calciummenge verringert und die Bildung von groben Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierungspartikeln unterdrückt werden.
  • Ein Verfahren zum Vorreduzieren des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann ein Verfahren zur Wärmebehandlung bei einer Temperatur höher oder gleich 400°C in einer reduzierenden Atmosphäre, wie etwa einer Wasserstoffatmosphäre, sein.
  • Um ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Legierungspulver zu erhalten, dessen Partikeldurchmesser einheitlich sind und das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 µm oder weniger aufweist, wird das Samarium-Eisen-Bismut-basierte (Hydro)Oxidpulver bei 500°C bis 800°C vorreduziert. Hierdurch kann ein Vorläuferpulver einer Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierung erhalten werden.
  • [Reduktion und Diffusion]
  • Ein Verfahren zum Reduzieren und Diffundieren des Vorläuferpulvers der Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierung in einer Inertgasatmosphäre unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann ein Verfahren oder dergleichen sein, bei dem Calcium oder Calciumhydrid mit dem Vorläuferpulver der Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierung vermischt wird und das Gemisch dann auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher oder gleich dem Schmelzpunkt von Calcium (ungefähr 850°C) ist. Zu diesem Zeitpunkt diffundiert durch Calcium reduziertes Samarium in die Calciumschmelze und reagiert mit Eisen und Bismut, um ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Legierungspulver zu bilden.
  • Es besteht eine Korrelation zwischen der Reduktions- und Diffusionstemperatur und der Partikelgröße des Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierungspulvers, und mit steigender Reduktions- und Diffusionstemperatur nimmt die Partikelgröße des Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierungspulvers zu.
  • Um ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Legierungspulver zu erhalten, dessen Partikeldurchmesser einheitlich sind und das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 µm oder weniger aufweist, wird ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Oxidpulver bei 850°C bis 1050°C für 1 Minute bis 2 Stunden in einer Inertgasatmosphäre reduziert und diffundiert.
  • Das Samarium-Eisen-Bismut-basierte Oxidpulver kristallisiert mit fortschreitender Reduktion und Diffusion und es bildet sich eine Hauptphase mit einer Th2Zn17-Struktur. Zu diesem Zeitpunkt wird auf zumindest einem Teil der Oberfläche der Hauptphase eine Beschichtungsschicht ausgebildet.
  • Man beachte, dass die Beschichtungsschicht beispielsweise durch ein Verfahren mit einer verdünnten wässrigen Essigsäurelösung entfernt werden kann.
  • [Nitrieren]
  • Ein Verfahren zum Nitrieren des Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierungspulvers unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann ein Verfahren zur Wärmebehandlung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierungspulvers in einer Atmosphäre aus Ammoniak, einem Mischgas aus Ammoniak und Wasserstoff, Stickstoff oder einem Mischgas aus Stickstoff und Wasserstoff bei 300°C bis 500°C oder dergleichen sein.
  • Allgemein ist bekannt, dass für die Hauptphase eines Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulvers eine Zusammensetzung aus Sm2Fe17N3 geeignet ist, um hohe magnetische Eigenschaften aufzuweisen. Daher ist für die Hauptphase des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Zusammensetzung optimal, bei der Sm und/oder Fe in Sm2Fe17N3 durch Bi ersetzt ist.
  • Man beachte, wenn Ammoniak verwendet wird, dass das Samarium-Eisen-Bismut-basierte Legierungspulver in kurzer Zeit nitriert werden kann, doch besteht die Möglichkeit, dass der Stickstoffgehalt in dem Samarium-Eisen- Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulver den optimalen Wert überschreitet. In diesem Fall kann der überschüssige Stickstoff aus dem Kristallgitter durch Ausheizen in Wasserstoff, nach dem Nitrieren des Samarium-Eisen-Bismut-basierten Legierungspulvers entfernt werden.
  • Beispielsweise wird das Samarium-Eisen-Bismut-basierte Legierungspulver bei 350°C bis 450°C für 10 Minuten bis 2 Stunden in einer Ammoniak-Wasserstoff-Mischatmosphäre wärmebehandelt und dann bei 350°C bis 450°C für 30 Minuten bis 2 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre ausgeheizt. Hierdurch kann der Stickstoffgehalt in dem Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulver angemessen gemacht werden.
  • [Waschen]
  • Das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver enthält eine Calciumverbindung wie etwa Calciumoxid, unreagiertes metallisches Calcium, Calciumnitrid, das nitriertes metallisches Calcium ist, oder Calciumhydrid. In diesem Fall wird das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gewaschen, das eine Calciumverbindung lösen kann, um die Calciumverbindung zu entfernen.
  • Ein Lösungsmittel, das eine Calciumverbindung lösen kann, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann Wasser, Alkohol oder dergleichen sein. Im Hinblick auf die Kosten und die Löslichkeit einer Calciumverbindung ist insbesondere Wasser bevorzugt.
  • Beispielsweise kann ein Großteil der Calciumverbindung entfernt werden, indem ein Vorgang wiederholt ausgeführt wird, bei dem nach Zugabe von Wasser zu dem Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulver Rühren und Dekantieren durchgeführt werden.
  • Man beachte, dass das Samarium-Eisen-Bismut-basierte Legierungspulver zum Entfernen der Calciumverbindung gewaschen werden kann, bevor das Samarium-Eisen-Bismut-basierte Legierungspulver nitriert wird.
  • [Vakuumtrocknen]
  • Vorzugsweise wird das gewaschene Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, das die Calciumverbindung lösen kann.
  • Die Temperatur, bei der das gewaschene Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver vakuumgetrocknet wird, liegt vorzugsweise zwischen der Raumtemperatur und 100°C. So kann eine Oxidation des gewaschenen Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers unterdrückt werden.
  • Man beachte, dass das gewaschene Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver nach dem Ersetzen mit einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Alkohol, das leicht flüchtig und mit Wasser mischbar ist, vakuumgetrocknet werden kann.
  • [Dehydrierung]
  • Während des Waschens des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers kann Wasserstoff zwischen Kristallgitter eintreten. In diesem Fall wird das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver vorzugsweise dehydriert.
  • Ein Verfahren zum Dehydrieren des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann ein Verfahren zur Wärmebehandlung des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre oder dergleichen sein.
  • Beispielsweise wird das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver für 0 bis 1 Stunde in einer Argonatmosphäre bei 150°C bis 450°C wärmebehandelt.
  • [Pulverisierung]
  • Das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver kann pulverisiert werden. Hierdurch werden die Remanenz und das maximale Energieprodukt des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers erhöht.
  • Beim Pulverisieren des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers können eine Strahlmühle, eine Trockenkugelmühle, eine Nasskugelmühle, eine Schwingmühle, eine mittelgroße Rührmühle oder dergleichen verwendet werden.
  • Man beachte, dass das Samarium-Eisen-Bismut-basierte Legierungspulver pulverisiert werden kann, anstatt das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver zu pulverisieren.
  • [Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierter Sintermagnet und Herstellungsverfahren]
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierter Sintermagnet eine Hauptphase, die Samarium, Eisen und Bismut umfasst, wobei ein Verhältnis von Bismut zur Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut kleiner oder gleich 3,0 at% ist, und kann unter Verwendung eines Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt werden. Daher kann ein Hochleistungsmagnet hergestellt werden.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Sintermagneten gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird beispielsweise ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform in eine vorgegebene Form geformt und dann gesintert.
  • [Formen]
  • Wenn das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver dieser Ausführungsform geformt wird, kann es geformt werden, während ein Magnetfeld angelegt wird.. Da ein Grünling (Formkörper) des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform in eine bestimmte Richtung ausgerichtet ist, wird hierdurch ein anisotroper Magnet mit hohen magnetischen Eigenschaften erhalten.
  • [Sintern]
  • Beim Sintern eines Grünlings des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierter Sintermagnet gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten.
  • Ein Verfahren zum Sintern des Grünlings des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann ein Entladungsplasma-Verfahren, ein Heißpressverfahren oder dergleichen sein.
  • Man beachte, dass das Formen des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Ausführungsform und das Sintern des Grünlings aus dem Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform unter Verwendung derselben Vorrichtung durchgeführt werden können.
  • Beispiele
  • Im Folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die unten beschriebenen Beispiele beschränkt.
  • [Beispiel 1]
  • [Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers]
  • 63,99 g Eisennitrat Nonahydrat, 0,78 g Bismutnitrat Pentahydrat und 12,93 g Samariumnitrat Hexahydrat wurden in 800 ml Wasser gelöst und dann wurden 10 ml Salpetersäure hinzugefügt und es wurde für 3 Stunden gerührt. Dann wurde nach Eintropfen unter Rühren von 120 ml einer 2 mol/l Kaliumhydroxidlösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, um eine Suspension herzustellen. Als Nächstes wurde die Suspension filtriert und die filtrierte Probe wurde gewaschen und dann über Nacht bei 120°C in einer Luftatmosphäre unter Verwendung eines Heißluftofens getrocknet. Die erhaltene Probe wurde mit einer Messermühle grob pulverisiert und mit einer Drehmühle unter Verwendung einer Edelstahlkugel in Ethanol fein pulverisiert. Nachdem die fein pulverisierte Probe zentrifugiert worden war, wurde sie als Nächstes vakuumgetrocknet, um ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes (Hydro)Oxidpulver herzustellen.
  • [Vorreduktion]
  • Das Samarium-Eisen-Bismut-basierte (Hydro)Oxidpulver wurde durch eine Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei 600°C für 6 Stunden vorreduziert, um ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Oxidpulver herzustellen.
  • [Reduktion und Diffusion]
  • Nachdem 5g des Samarium-Eisen-Bismut-basierten Oxidpulvers und 2,5 g metallisches Calcium in einen Eisentiegel gegeben worden waren, wurde es bei 900°C für 1 Stunde erwärmt, um derart reduziert und diffundiert zu werden, dass ein Samarium-Eisen-Bismut-basiertes Legierungspulver hergestellt wurde.
  • [Nitrieren]
  • Das Samarium-Eisen-Wismut-basierte Legierungspulver wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einer Wasserstoffatmosphäre auf 380°C erhitzt. Dann wurde es in einer einem Ammoniak-Wasserstoff-Mischatmosphäre mit einem Volumenverhältnis von 1:2 auf eine Temperatur von 420°C erwärmt, die für 1 Stunde aufrechterhalten wurde, sodass das Samarium-Eisen-Bismut-basierte Legierungspulver nitriert wurde, um ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver herzustellen. Des Weiteren wurde der Stickstoffgehalt in dem Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulver durch Ausheizen des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers bei 420°C für 1 Stunde in einer Wasserstoffatmosphäre und anschließendes Ausheizen des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers bei 420°C für 0,5 Stunden in einer Argonatmosphäre eingestellt (optimiert).
  • [Waschen]
  • Das Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver, dessen Stickstoffgehalt eingestellt worden war, wurde fünfmal mit reinem Wasser gewaschen, um eine Calciumverbindung und dergleichen zu entfernen.
  • [Vakuumtrocknen]
  • Das in dem gewaschenen Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver verbliebene Wasser wurde durch 2-Propanol ersetzt und dann wurde das Pulver bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet.
  • [Dehydrierung]
  • Das vakuumgetrocknete Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierte Magnetpulver wurde im Vakuum bei 200°C für 3 Stunden dehydriert.
  • Man beachte, dass die auf die Vorreduktion folgenden Schritte in einem Handschuhkasten in einer Argonatmosphäre unter Ausschluss von Luft ausgeführt wurden.
  • [Beispiel 2]
  • In [Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers] wurde ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass die Zugabemengen von Eisennitrat Nonahydrat und Bismutnitrat Pentahydrat in 58,18 g beziehungsweise 7,76 g abgeändert wurden.
  • [Beispiel 3]
  • In [Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers] wurde ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass die Zugabemengen von Eisennitrat Nonahydrat und Bismutnitrat Pentahydrat in 55,47 g beziehungsweise 11,01 g abgeändert wurden.
  • [Beispiel 4]
  • Bismutnitrat Pentahydrat wurde im Voraus in einer wässrigen Salpetersäurelösung gelöst, um eine Bismutnitratlösung (Konzentration des Bismutnitrats: 1 g/100 ml) herzustellen.
  • In [Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers] wurde ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass die Zugabemenge von Eisennitrat Nonahydrat in 64,63 g abgeändert wurde und 0,8 ml der Bismutnitratlösung anstelle von Bismutnitrat Pentahydrat zugegeben wurden.
  • [Beispiel 5]
  • In [Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers] wurde ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass die Zugabemenge von Eisennitrat Nonahydrat in 64,58 g abgeändert wurde und 7,8 ml der Bismutnitratlösung (siehe Beispiel 4) anstelle von Bismutnitrat Pentahydrat zugegeben wurden.
  • [Beispiel 6]
  • In [Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers] wurde ein Samarium-Eisen-Bismut-Cobalt-Stickstoff-basiertes Magnetpulver in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass die Zugabemengen von Eisennitrat Nonahydrat und Bismutnitrat Pentahydrat in 57,53 g beziehungsweise 0,78 g abgeändert wurden und dass ferner 4,66 g Cobaltnitrat Hexahydrat zugegeben wurden.
  • [Beispiel 7]
  • In [Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers] wurde ein Samarium-Eisen-Bismut-Cobalt-Stickstoff-basiertes Magnetpulver in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass die Zugabemengen von Eisennitrat Nonahydrat und Bismutnitrat Pentahydrat in 51,71 g beziehungsweise 7,76 g abgeändert wurden und dass ferner 4,66 g Cobaltnitrat Hexahydrat zugegeben wurden.
  • [Beispiel 8]
  • Ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass die Beschichtungsschicht zwischen [Waschen] und [Vakuumtrocknen] wie folgt entfernt wurde.
  • [Entfernen der Beschichtungsschicht]
  • Die Beschichtungsschicht wurde entfernt, indem eine verdünnte wässrige Essigsäurelösung zu dem gewaschenen Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulver hinzugefügt wurde, sodass ein pH-Wert von 5,5 erhalten wurde, der für 15 Minuten aufrechterhalten wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • In [Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers] wurde ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass die Zugabemenge von Eisennitrat Nonahydrat in 64,64 g abgeändert wurde und kein Bismutnitrat Pentahydrat zugegeben wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • In [Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers] wurde ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass die Zugabemengen von Eisennitrat Nonahydrat und Bismutnitrat Pentahydrat in 51,71 g beziehungsweise 15,52 g abgeändert wurden.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Ein Samarium-Eisen-Titan-Stickstoff-basiertes Magnetpulver wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass wie folgt ein Samarium-Eisen-Titan-basiertes (Hydro)Oxidpulver hergestellt wurde, anstatt das Samarium-Eisen-Bismut-basierte (Hydro)Oxidpulver herzustellen.
  • [Herstellung des Samarium-Eisen-Titan-basierten (Hydro)Oxidpulvers]
  • Ein Samarium-Eisen-Titan-basiertes (Hydro)Oxidpulver wurde in ähnlicher Weise wie in [Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers] hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass 62,35 g Eisennitrat Nonahydrat und 12,93 g Samariumnitrat Hexahydrat in 800 ml Wasser gelöst wurden und dann eine Lösung, die durch Lösen von 1,61 g Titantetraisopropoxid in 2-Propanol erhalten wurde, hinzugefügt wurde und für 3 Stunden gerührt wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Ein Samarium-Eisen-Kupfer-Stickstoff-basiertes Magnetpulver wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass wie folgt ein Samarium-Eisen-Kupfer-basiertes (Hydro)Oxidpulver hergestellt wurde, anstatt das Samarium-Eisen-Bismut-basierte (Hydro)Oxidpulver herzustellen.
  • [Herstellung des Samarium-Eisen-Kupfer-basierten (Hydro)Oxidpulvers]
  • Ein Samarium-Eisen-Kupfer-basiertes (Hydro)Oxidpulver wurde in ähnlicher Weise wie in [Herstellung des Samarium-Eisen-Bismut-basierten (Hydro)Oxidpulvers] hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass 62,35 g Eisennitrat Nonahydrat, 1,37 g Kupfernitrat Trihydrat und 12,93 g Samariumnitrat Hexahydrat in 800 ml Wasser gelöst wurden und dann 10 ml Salpetersäure hinzugefügt wurden und für 3 Stunden gerührt wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 5]
  • [Herstellung des Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulvers]
  • In ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Samarium-Eisen-Stickstoff-basiertes Magnetpulver hergestellt.
  • [Beschichtung mit Bismut]
  • 2 g des Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulvers, 1 g metallisches Calcium und 0,95 g Bismutoxid wurden in einen Eisentiegel gegeben und dann durch Erwärmen bei 860°C für 1 Stunde reduziert, um die Oberfläche des Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulvers mit Bismut zu beschichten. Hierbei wurde in Anbetracht der Zersetzungstemperatur (620°C) der Hauptphase und der Effizienz der Reduktionsreaktion die Reduktionstemperatur auf 860°C eingestellt, was geringfügig über dem Schmelzpunkt (842°C) von Calcium liegt.
  • Danach wurden ähnlich wie in Beispiel 1 [Waschen], [Vakuumtrocknen] und [Dehydrierung] ausgeführt, um ein Samarium-Eisen-Stickstoff-basiertes Magnetpulver mit einer mit Bismut beschichteten Oberfläche herzustellen.
  • Als Nächstes wurden die Röntgenbeugungsspektren (XRD) der Magnetpulver der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 gemessen und es wurde bestätigt, dass die Hauptphasen der Magnetpulver der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 eine Th2Zn17-Struktur aufwiesen. Zudem wurden die Stickstoffgehalte der Magnetpulver der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 mit einer Inertgasschmelzverfahren-Wärmeleitfähigkeitsmethode gemessen. Es wurde bestätigt, dass die Stickstoffgehalte jeweils ungefähr 3,3 wt% betrugen, und bei den Magnetpulvern der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 waren die Stickstoffgehalte geeignet, um hohe magnetische Eigenschaften zu zeigen.
  • Als Nächstes wurden die Zusammensetzungen der Magnetpulver der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 analysiert.
  • [Zusammensetzung]
  • Die Zusammensetzungen der Magnetpulver wurden mittels Hochfrequenz-induktiv-gekoppelter Plasmaemissionsspektrometrie analysiert.
  • Man beachte, für den Fall, in dem bei dieser Analyse das Verhältnis von Bismut zur Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut 0 at% überschreitet, aber weniger als 0,01 at% beträgt, obgleich es nachgewiesen werden kann, dass dieses Verhältnis in der Tabelle 1 mit „< 0,01“ ausgewiesen ist, aufgrund der großen Analysefehlerspanne.
  • Als Nächstes wurden die Stickstoffabgabetemperatur, die Zersetzungstemperatur und die Koerzitivfeldstärke des Magnetpulvers für jedes der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 gemessen.
  • [Stickstoffabgabetemperatur und Zersetzungstemperatur]
  • Die Stickstoffabgabetemperatur und die Zersetzungstemperatur des Magnetpulvers wurden mithilfe eines mit einem Massenspektrometer gekoppelten thermogravimetrischen Geräts gemessen. Die Messbedingungen wurden derart eingestellt, dass die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit 5°C/Minute in einer Argonatmosphäre betrug.
  • 1 zeigt das Messergebnis der Stickstoffabgabetemperatur des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers von Beispiel 1. 1 zeigt die temperaturabhängige Ionenstromänderung von N2 +, dessen Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z) 28 beträgt. In 1 sind zwei Hilfslinien eingezeichnet, und die Stickstoffabgabetemperatur ergab sich aus dem Schnittpunkt der zwei Linien.
  • Hierbei sind die zwei Hilfslinien jeweils eine Gerade, die an die Ionenstromwerte von 500°C bis 550°C angepasst wurde, und eine Gerade, die an die Ionenstromwerte angepasst wurde, welche in einem Bereich von ± 10°C um einem vorgegebenen Punkt liegen, an dem der Steigungswert am größten ist. Man beachte, dass in einem Fall, in dem keine Gerade an die Ionenstromwerte von 500°C bis 550°C angepasst werden konnte, eine Gerade an die Ionenstromwerte von 450°C bis 500°C angepasst wurde.
  • 2 zeigt das Messergebnis der Zersetzungstemperatur des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers von Beispiel 1. 2 zeigt eine Gewichtsänderung aufgrund der Erwärmung des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers. In 2 wurden zwei Hilfslinien eingezeichnet, und die Zersetzungstemperatur ergab sich aus dem Schnittpunkt der zwei Linien.
  • Hierbei sind die zwei Hilfslinien jeweils eine Gerade, die an die Gewichtsänderungswerte zwischen 500°C und 550°C angepasst wurde, und eine Gerade, die an die Gewichtsänderungswerte angepasst wurde, welche in einem Bereich ± 10°C um einem vorgegebenen Punkt liegen, an dem der Steigungswert am größten ist. Man beachte, dass, in einem Fall, in dem keine Gerade an die Gewichtsänderungswerte zwischen 500°C und 550°C angepasst werden konnte, eine waagrechte Hilfslinie eingezeichnet wurde, welche an die Gewichtsänderungswerte zwischen 450°C und 500°C angepasst wurde.
  • [Koerzitivfeldstärke vor der Wärmebehandlung]
  • Das Magnetpulver wurde mit einem thermoplastischen Harz vermischt und in einem Magnetfeld von 20 kOe ausgerichtet, um eine Probe herzustellen. Als Nächstes wurde die Probe unter Verwendung eines Vibrating Sample Magnetometer (VSM) unter Bedingungen einer Temperatur von 27°C und eines maximalen angelegten Magnetfelds von 90 kOe in einer leicht magnetisierbaren Richtung (easy axis) angeordnet und es wurde die Koerzitivfeldstärke des Magnetpulvers vor der Wärmebehandlung gemessen.
  • [Beschichtungsschicht]
  • Ein Teil des Magnetpulvers wurde als Probe entnommen, mit einem wärmehärtbaren Expoxidharz gemischt, und thermisch gehärtet. Dann wurde es mit einem fokussierten Ionenstrahl (Focused Ion Beam, FIB) bestrahlt und geätzt, um einen Querschnitt freizulegen, um eine Probe zu schaffen.
  • Ein Rasterelektronenmikroskop (FE-REM) wurde zum Betrachten der Probe verwendet, um das Vorhandensein oder das Fehlen einer Beschichtungsschicht festzustellen.
  • Man beachte, dass bei der Untersuchung der Zusammensetzungen der Hauptphase und der Beschichtungsschicht eines Magnetpulvers mit der Beschichtungsschicht mittels der Energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) festgestellt wurde, dass das Atomverhältnis von Seltenerdelementen zu Eisengruppenelementen in der Beschichtungsschicht größer als das Atomverhältnis von Seltenerdelementen zu Eisengruppenelementen in der Hauptphase war.
  • Hierbei können die Hauptphase und die Beschichtungsschicht mittels FE-REM Rückstreuelektronenbildgebung oder EDS-Mapping unterschieden werden.
  • Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung, das Vorhandensein/Nichtvorhandensein von Cobalt, Titan und Kupfer, die Stickstoffabgabetemperatur, die Koerzitivfeldstärke vor der Wärmebehandlung, die Zersetzungstemperatur und das Vorhandensein/Fehlen einer Beschichtungsschicht für jedes Magnetpulver an. Tabelle 1
    VERHÄLTNIS VON Bi ZUR GESAMTMENGE VON Sm, Fe UND Bi [at%] Co Ti Cu STICKSTOFF-ABGABE-TEMPERATUR [°C] ZERSETZUNGSTEMPERATUR [°C] KOERZITIVFELDSTÄRKE VOR DER WÄRMEBEHANDLUNG [kOe] BESCHICHTUNGSSCHICHT
    B1 0,13 NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN 652 671 29, 9 VORHANDEN
    B2 0,68 NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN 651 671 26,2 VORHANDEN
    B3 2,99 NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN 625 641 26, 9 VORHANDEN
    B4 <0,01 NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN 657 677 29, 9 VORHANDEN
    B5 0,02 NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN 651 666 29, 9 VORHANDEN
    B6 0,13 VORHANDEN NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN 661 667 24,7 VORHANDEN
    B7 0,68 VORHANDEN NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN 657 658 30,1 VORHANDEN
    B8 0,35 NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN 621 636 20, 9 NICHT VORHANDEN
    VB1 0,00 NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN 602 618 30, 6 NICHT VORHANDEN
    VB2 8,26 NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN 567 572 27,5 VORHANDEN
    VB3 0,00 NICHT VORHANDEN VORHANDEN NICHT VORHANDEN 522 522 2,7 NICHT VORHANDEN
    VB4 0,00 NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN VORHANDEN 546 553 8,6 NICHT VORHANDEN
    VB5 8,50 NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN NICHT VORHANDEN - - 0,9 NICHT VORHANDEN
  • Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulver der Beispiele 1 bis 6 eine hohe Koerzitivfeldstärke vor der Wärmebehandlung und eine hohe Zersetzungstemperatur aufweisen.
  • Da das Samarium-Eisen-Stickstoff-basierte Magnetpulver des Vergleichsbeispiels 1 kein Bismut enthält, ist die Zersetzungstemperatur im Vergleich dazu niedrig.
  • Die Zersetzungstemperatur des Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierten Magnetpulvers des Vergleichsbeispiels 2 ist niedrig, weil das Verhältnis von Bismut zur Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut 8,26 at% beträgt.
  • Da das Samarium-Eisen-Titan-Stickstoff-basierte Magnetpulver des Vergleichsbeispiels 3 kein Bismut, sondern Titan enthält, sind die Koerzitivfeldstärke vor der Wärmebehandlung und die Zersetzungstemperatur niedrig.
  • Da das Samarium-Eisen-Titan-Stickstoff-basierte Magnetpulver des Vergleichsbeispiels 4 kein Bismut, sondern Kupfer enthält, sind die Koerzitivfeldstärke vor der Wärmebehandlung und die Zersetzungstemperatur niedrig.
  • Bei dem Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulver des Vergleichsbeispiels 5 mit einer mit Bismut bedeckten Oberfläche war die Koerzitivfeldstärke vor der Wärmebehandlung äußerst niedrig, und die Stickstoffabgabetemperatur und die Zersetzungstemperatur konnten nicht bestimmt werden. Als die Röntgenbeugungsspektren (XRD) des Samarium-Eisen-Stickstoff-basierten Magnetpulvers mit einer mit Bismut beschichteten Oberfläche in Vergleichsbeispiel 5 gemessen wurden, wurden eine SmN-Phase und eine α-Fe-Phase bestätigt, weshalb davon ausgegangen wurde, dass sich die Hauptphase zersetzt hatte.
  • Als Nächstes wurden die Gitterkonstanten der Magnetpulver der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 gemessen.
  • [Gitterkonstante]
  • Eine Kapillare aus Borosilikatglas mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm wurde mit dem Magnetpulver gefüllt. Dann wurde die Röntgenbeugung mit einem Röntgenbeugungsverfahren mit Synchrotronstrahlung (Transmissionsmethode) unter Verwendung einer großen Debye-Scherrer-Kamera an der Beam Line BL02B2 von SPring-8 (hergestellt von Japan Synchrotron Radiation Research Institute, JASRI) gemessen. Dabei wurde die Wellenlänge der Röntgenstrahlung auf 0,495046 Å eingestellt, eine Bildplatte wurde als Detektor verwendet, die Belichtungszeit wurde auf 10 Minuten eingestellt und die Messtemperatur wurde auf Raumtemperatur eingestellt.
  • Tabelle 2 gibt die Messergebnisse der Gitterkonstanten der Magnetpulver an. Tabelle 2
    VERHÄLTNIS VON Bi ZUR GESAMTMENGE VON Sm, Fe UND Bi a [Ä] c [Ä]
    [at%]
    B1 0,13 8,7423 12,6610
    B2 0,68 8,7422 12,6612
    VB1 0,00 8,7424 12,6609
    VB2 8,26 8,7414 12,6634
  • Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass mit ansteigendem Verhältnis von Bismut zur Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut die Gitterkonstante a des Magnetpulvers abnimmt und die Gitterkonstante c zunimmt. Dies deutet darauf hin, dass ein Teil des in der Hauptphase enthaltenen Samariums und/oder Eisens mit Bismut substituiert ist.
  • Als Nächstes wurde die Koerzitivfeldstärke des Magnetpulvers nach der Wärmebehandlung für jedes der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 5 gemessen.
  • [Koerzitivfeldstärke nach der Wärmebehandlung]
  • Unter Verwendung einer in einem Handschuhkasten installierten Wärmebehandlungsvorrichtung wurde ein Teil des Magnetpulvers als Probe entnommen, um für 5 Minuten bei 550°C in einer Vakuumatmosphäre wärmebehandelt zu werden. Dann wurde es mit einem thermoplastischen Harz vermischt und in einem Magnetfeld von 20 kOe ausgerichtet, um eine Probe herzustellen. Als Nächstes wurde die Probe unter Verwendung eines Vibrating Sample Magnetometers (VSM) unter Bedingungen einer Temperatur von 27°C und eines maximalen angelegten Magnetfelds von 90 kOe in einer leicht magnetisierbaren Richtung (easy axis) angeordnet und es wurde die Koerzitivfeldstärke des Magnetpulvers gemessen.
  • Als Nächstes wurden Sintermagneten unter Verwendung des Magnetpulvers der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 5 hergestellt.
  • [Herstellung des Sintermagneten]
  • Hier wurden isotrope Sintermagneten hergestellt.
  • Insbesondere wurde in einem Handschuhkasten eine quaderförmige Form aus Hartmetall mit einer senkrechten Länge von 5,5 mm und einer waagrechten Länge von 5,5 mm mit 0,5 g Magnetpulver gefüllt. Danach wurde sie, ohne Luft ausgesetzt zu werden, in einem Entladungsplasma-Sintergerät platziert, das mit einem Verpressmechanismus mittels einer servogesteuerten Pressvorrichtung versehen war. Um einen Sintermagneten herzustellen, wurde als Nächstes das Magnetpulver in einem Zustand, in dem das Innere des Entladungsplasma-Sintergeräts unter Vakuum gesetzt war (Druck von 2 Pa oder weniger und Sauerstoffkonzentration von 0,4 ppm oder weniger), unter Bedingungen eines Drucks von 1200 MPa und einer Temperatur von 550°C für 1 Minute Strom-gesintert. Hierbei wurde nach dem Strom-Sintern des Magnetpulvers der Druck mit einem Inertgas wieder zurück auf den Atmosphärendruck gebracht, und nachdem die Temperatur unter 60°C gesunken war, wurde der Sintermagnet heraus in die Atmosphäre genommen.
  • Mittels Hochfrequenz-induktiv-gekoppelter Plasmaemissionsspektrometrie wurde die Zusammensetzung des Sintermagneten analysiert, um zu bestätigen, dass die Zusammensetzung des Sintermagneten der des Magnetpulvers entsprach.
  • Ein Rasterelektronenmikroskop (FE-REM) wurde zum Betrachten eines Querschnitts des Sintermagneten verwendet, um zu bestätigen, dass die Zusammensetzung der Beschichtungsschicht, die Zusammensetzung der Hauptphase und die Beschichtung der Oberfläche der Hauptphase mit der Beschichtungsschicht des Sintermagneten denen des Magnetpulvers entsprachen.
  • [Koerzitivfeldstärke des Sintermagneten]
  • Ein Vibrating Sample Magnetometer (VSM) wurde verwendet, um die Koerzitivfeldstärke des Sintermagneten unter Bedingungen einer Temperatur von 27°C und eines maximalen angelegten Magnetfelds von 90 kOe zu messen. Tabelle 3
    KOERZITIVFELDSTÄRKE VOR DER WÄRMEBEHANDLUNG KOERZITIVFELDSTÄRKE NACH DER WÄRMEBEHANDLUNG KOERZITIVFELDSTÄRKE DES GESINTERTEN MAGNETEN
    [kOe] [kOe] [kOe]
    B1 29,9 10,3 9,8
    B2 26,2 9,7 9,3
    B3 26,9 9,2 8,8
    B4 29,9 10,5 10,0
    B5 29,9 10,3 9,8
    VB1 30,6 6,5 6,2
    VB 2 27,5 4,2 4,1
    VB 5 0,9 0,5 0,5
  • Aus Tabelle 3 ist für jedes Magnetpulver der Beispiele 1 bis 5 ersichtlich, dass die Koerzitivfeldstärke nach der Wärmebehandlung und die Koerzitivfeldstärke des Sintermagneten hoch sind.
  • Hierbei wird davon ausgegangen, dass die Koerzitivfeldstärke des Magnetpulvers nach der Wärmebehandlung aufgrund der Auswirkung einer Oberflächenoxidschicht niedriger als die Koerzitivfeldstärke des Magnetpulvers vor der Wärmebehandlung ist.
  • Andererseits sind die Koerzitivfeldstärke nach der Wärmebehandlung und die Koerzitivfeldstärke des Sintermagneten bei jedem der Magnetpulver der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 5 niedrig. Es wird davon ausgegangen, dass dies auf eine örtlich begrenzte Zersetzung der Magnetpulver der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 5 zurückzuführen ist, die durch die Wärmebehandlung oder durch das Sintern bei 550°C nahe der Oberfläche der Hauptphase auftritt.
  • [Gewerbliche Anwendbarkeit]
  • Im Vergleich zu einem Neodym-Magneten weist ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver eine hohe Curie-Temperatur und eine geringe temperaturabhängige Änderung der Koerzitivfeldstärke auf. Daher kann ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierter Magnet hergestellt werden, der sowohl hohe magnetische Eigenschaften als auch eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist. Beispielsweise findet ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierter Magnet in Haushaltsgeräten wie Klimaanlagen, Fertigungsrobotern, Kraftfahrzeugen und dergleichen Anwendung. Zudem kann ein Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver als Ausgangsmaterial für Sintermagneten oder Verbundmagneten verwendet werden, die in Motoren, Sensoren und dergleichen eingesetzt werden, die hohe magnetische Eigenschaften und eine hohe Wärmebeständigkeit verlangen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2018183636 [0001]
    • JP 2019173216 [0001]
    • JP H5326229 [0007]

Claims (5)

  1. Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver, umfassend: eine Hauptphase, die Samarium, Eisen und Bismut umfasst, wobei ein Verhältnis von Bismut zu einer Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut kleiner oder gleich 3,0 at% ist.
  2. Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver nach Anspruch 1, wobei eine Stickstoffabgabetemperatur höher oder gleich 610°C ist.
  3. Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil einer Oberfläche der Hauptphase mit einer Beschichtungsschicht beschichtet ist, die Samarium, Eisen und Bismut umfasst, und wobei ein Atomverhältnis von Seltenerdelementen zu Eisengruppenelementen in der Beschichtungsschicht größer als ein Atomverhältnis von Seltenerdelementen zu Eisengruppenelementen in der Hauptphase ist.
  4. Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basiertes Magnetpulver nach Anspruch 2, wobei zumindest ein Teil einer Oberfläche der Hauptphase mit einer Beschichtungsschicht beschichtet ist, die Samarium, Eisen und Bismut umfasst, und wobei ein Atomverhältnis von Seltenerdelementen zu Eisengruppenelementen in der Beschichtungsschicht größer als ein Atomverhältnis von Seltenerdelementen zu Eisengruppenelementen in der Hauptphase ist.
  5. Samarium-Eisen-Bismut-Stickstoff-basierter Sintermagnet, umfassend: eine Hauptphase, die Samarium, Eisen und Bismut umfasst, wobei ein Verhältnis von Bismut zu einer Gesamtmenge von Samarium, Eisen und Bismut kleiner oder gleich 3,0 at% ist.
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