DE102015003285A1

DE102015003285A1 - Verfahren zur Beschichtung eines Einpresspins und Einpresspin

Info

Publication number: DE102015003285A1
Application number: DE102015003285.2A
Authority: DE
Inventors: Uwe Zeigmeister; Christian Buchholzer
Original assignee: Diehl Metal Applications GmbH
Current assignee: Diehl Metal Applications GmbH
Priority date: 2015-03-14
Filing date: 2015-03-14
Publication date: 2016-09-15
Also published as: EP3070188A3; CN105970263A; US20160268709A1; EP3070188A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Einpresspins, wobei ein aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellter Grundkörper galvanisch aus einem alkalischen-cyanidischer Elektrolyten mit einer Schicht aus einer Silberlegierung beschichtet wird, die mehr als 50 Gew.% Ag, einen Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Einpresspins sowie einen Einpresspin.
Die EP 2 596 157 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Einpresspins. Dabei wird auf einem Grundkörper galvanisch aus methansulfonsaurer Lösung eine Schicht abgeschieden, welche aus einer Zinnlegierung gebildet ist.
Die US 2009/0239398 A1 offenbart einen Einpresspin, welcher mit einer aus einer Zinnlegierung hergestellten Schicht beschichtet ist. Dabei enthält die Zinnlegierung 0,5 bis 15 Gew.% Silber.
Die US 6,361,823 B1 offenbart ein stromloses Verfahren zur Beschichtung eines Grundkörpers aus Kupfer oder einer Kupferlegierung. Dabei wird der Grundkörper zunächst mit einer aus Zinn hergestellten Schicht und anschließend mit einer aus einer Legierung hergestellten Deckschicht beschichtet.
Die DE 10 2005 055 742 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer kontaktgeeigneten Schicht auf einem Metallelement. Die kontaktgeeignete Schicht ist im Wesentlichen aus Zinn gebildet. Sie kann intermetallische Silber-/Zinnphasen mit einem Silberanteil im Bereich von 25 bis 40 Gew.% aufweisen.
Die vorgenannten Beschichtungen aus einer Silber enthaltenden Zinnlegierung ersetzen frühere Beschichtungen, welche aus bleihaltigen Zinnlegierungen hergestellt waren. Der Ersatz ist wegen der EU-Richtlinie 2002/95/EG erforderlich, nach der die Verwendung von Blei als umweltschädliche Substanz verboten wird.
Bei einer aus einer Silber-haltigen Zinnlegierung hergestellten Schicht kommt es in der Praxis allerdings mitunter zur Bildung von aus der Schicht herauswachsenden Whiskern. Derartige Whisker können zur Bildung von Kurzschlüssen führen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Einpresspins sowie einen Einpresspin angegeben werden, bei dem die Neigung zur Bildung von Whiskern reduziert ist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 14 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 2 bis 13 und 15 bis 23.
Nach Maßgabe der Erfindung wird ein Verfahren zur Beschichtung eines Einpresspins vorgeschlagen, wobei ein aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellter Grundkörper galvanisch aus einem alkalisch-cyanidischen Elektrolyten zumindest abschnittsweise mit einer Schicht aus einer Silberlegierung beschichtet wird, die mehr als 50 Gew.% Ag, einen Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen enthält.
In Abkehr vom Stand der Technik wird die Schicht galvanisch nicht aus einem sauren Elektrolyten, sondern aus einem alkalisch-cyanidischen Elektrolyten auf dem Grundkörper abgeschieden. Die die Schicht bildende Silberlegierung enthält mehr als 50 Gew.% Ag, vorzugsweise zumindest 55 Gew.% Ag. – Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine weitgehend porenfreie Anbindung der Schicht an den Grundkörper erreicht werden kann. Insbesondere gelingt es mit dem vorgeschlagenen Verfahren, homogene einphasige Schichten herzustellen. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Einpresspin zeichnet sich durch eine besonders geringe Neigung zur Bildung von Whiskern aus.
Zur Herstellung des Elektrolyten kann eine der folgenden Silberverbindungen verwendet werden: Silbercyanid, Kaliumsilbercyanid, Silbersulfid, Silbersulfat. Als Zinnverbindungen können zur Herstellung des Elektrolyten folgende Verbindungen verwendet werden: Kaliumstannat, Natriumstannat, Zinnoxid, Zinnsulfat.
Des Weiteren ist dem Elektrolyten vorteilhafterweise zumindest eine der folgenden Verbindungen zugesetzt: Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Natriumgluconat, Kaliumgluconat, Ethylendiamin, Ammoniak, Triethanolamin, Glycin, Thioharnstoff, Harnstoff, Nitrioltriessigsäure. Die vorgenannten Verbindungen dienen als Komplexbilder oder als Leitsalz.
Des Weiteren kann dem Elektrolyten zumindest eine der folgenden weiteren Verbindungen zugesetzt sein: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfid. Die vorgenannten weiteren Verbindungen wirken bezüglich Zinn als Komplexbilder. Abgesehen davon kann mit den weiteren Verbindungen die Leitfähigkeit des Elektrolyten eingestellt werden.
Die galvanische Beschichtung wird vorteilhafterweise bei einer Stromdichte im Bereich von 5 bis 20 A/dm² durchgeführt. Der pH-Wert des Elektrolyten wird zweckmäßigerweise auf 7 bis 14, vorzugsweise auf mehr als 8, eingestellt. Eine Temperatur des Elektrolyten kann bei der Beschichtung auf einen Wert im Bereich 40 bis 90°C, vorzugsweise 50 bis 70°C, eingestellt werden. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur 55 bis 60°C.
Als Anode kann eine aus einem der folgenden Material hergestellte Anode verwendet werden: Graphit, platiniertes Titan oder Niob, Silber, Zinn, Silber- oder Zinnlegierung. Eine aus Titan oder Niob hergestellte Anode kann anstelle der Platinierung auch mit einer aus einem Mischoxid auf Basis von Ir, Ta, Nb beschichtet sein. Es kann auch eine aus Silber hergestellte Anode sowie eine aus Zinn hergestellte weitere Anode verwendet werden, welche in zwei getrennten Stromkreisen betrieben werden. Ferner können Anoden in einem Anolyten mit einem Diaphragma verwendet werden.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Schicht in einer Dicke von 0,1 bis 0,8 μm, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 μm, aufgebracht. Vor dem Aufbringen der aus der Silberlegierung gebildeten Schicht kann auf den Grundkörper galvanisch eine Zwischenschicht aus Ni oder Cu aufgebracht werden. Damit kann die Haftung der Schicht verbessert werden.
Nach einer weiteren Ausgestaltung wird die auf den Grundkörper aufgebrachte Schicht für eine Dauer von 1 bis 10 Sekunden auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 500°C, vorzugsweise 300 bis 400°C, erwärmt. Die Erwärmung bewirkt in der Schicht ein Kristallwachstum. Ferner kann damit in der Legierung die Konzentration an Sn reduziert werden. Infolgedessen können sich intermetallische Phasen aus Ag₃Sn oder aus Ag₄Sn bilden. Solche intermetallischen Phasen wirken besonders effektiv der Bildung von Whiskern entgegen.
Ferner kann die Wärmebehandlung die Bildung weiterer intermetallischer Phasen zwischen dem Grundkörper und der Schicht bewirken. Derartige weitere intermetallische Phasen bestehen beispielsweise aus Cu₆Sn₅ oder aus Cu₃Sn. Falls auf dem Grundkörper eine aus Ni hergestellte Zwischenschicht vorgesehen ist, kann die Wärmebehandlung zur Ausbildung einer weiteren intermetallischen Phase zwischen der Ni-Zwischenschicht und der aus der Silberlegierung hergestellten Schicht bewirken. Eine solche weitere intermetallische Phase ist beispielsweise aus Ni₃Sn₄ gebildet.
Nach weiterer Maßgabe der Erfindung wird ein Einpresspin vorgeschlagen, mit einem aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellten Grundkörper und einer den Grundkörper zumindest abschnittsweise bedeckenden Schicht, wobei die Schicht aus einer Silberlegierung gebildet ist, die zumindest 50 Gew.% Ag, einen Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen enthält. – Der vorgeschlagene Einpresspin kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Er enthält vorteilhafterweise kein Blei. Mit der vorgeschlagenen Schicht kann einer Bildung von Whiskern effektiv entgegengewirkt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die Silberlegierung mehr als 63 Gew.% und weniger als 90 Gew.% Ag. Vorteilhafterweise enthält die Silberlegierung 73 Gew.% bis 89 Gew.% Ag. Besonders bevorzugt enthält die Silberlegierung 75 Gew.% bis 85 Gew.% Ag.
Die Silberlegierung ist insbesondere aus Ag₃Sn und/oder aus Ag₄Sn gebildet. Sie ist insbesondere aus einer intermetallischen Phase aus Ag₃Sn oder aus Ag₄Sn gebildet. Eine solche intermetallische Phase reduziert/minimiert sicher und zuverlässig die Ausbildung von Whiskern. Vorzugsweise besteht die Silberlegierung zu mehr als 95%, bevorzugt zu mehr als 99%, aus einer einzigen solchen intermetallischen Phase.
Die Silberlegierung kann auch aus einer Ag- oder einer Sn-Matrix gebildet sein, welche zumindest eine intermetallische Phase aus Ag₃Sn und/oder aus Ag₄Sn enthält.
Eine Dicke der Schicht beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 0,8 μm, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 μm. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke der Schicht 0,3 bis 0,4 μm.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist zwischen dem Grundkörper und der Schicht eine aus Ni oder Cu gebildete Zwischenschicht vorgesehen. Die Zwischenschicht kann eine weitere Dicke von 1,0 bis 3,0 μm, vorzugsweise 1,1 bis 2,5 μm, aufweisen.
Eine mittlere Kristallgröße der die Schicht bildenden Kristalle beträgt vorteilhafterweise 50 bis 800 nm, bevorzugt 100 bis 600 nm, besonders bevorzugt 150 bis 400 nm.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert.
Zur Beschichtung eines elektrischen Steckverbinders, insbesondere eines Einpresspins, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Elektrolyt verwendet, dessen Zusammensetzung sich aus der nachfolgenden Tabelle ergibt. Tabelle:

Zusatz Konzentration

Silbercyanid 0,5–10 g/l

Kaliumstannat 20–140 g/l

Natriumcyanid 20–140 g/l

Natriumhydroxid 5–120 g/l
Der pH-Wert des Elektrolyten wird insbesondere durch den Zusatz von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dgl. auf einen Wert im Bereich von 8 bis 13 eingestellt. Die elektrolytische Abscheidung der Schicht erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C und einer Stromdichte von 5 bis 20 A/dm².
Vorteilhafterweise werden die Konzentrationen der Silber- und Zinn-liefernden Verbindungen so eingestellt, dass sich eine einphasige intermetallische Verbindung aus Ag₃Sn oder Ag₄Sn bildet.
Die auf dem aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellten Grundkörper abgeschiedene Schicht kann nachfolgend auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C für eine Dauer von 1 bis 10 Sekunden erwärmt werden.
Der erfindungsgemäß hergestellte Einpresspin ist frei von Blei. Die darauf abgeschiedene Schicht aus einer Silberlegierung ist hart, widerstandsfähig und zeichnet sich durch eine besonders geringe Neigung zur Bildung von Whiskern aus.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2596157 B1 [0002]
US 2009/0239398 A1 [0003]
US 6361823 B1 [0004]
DE 102005055742 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EU-Richtlinie 2002/95/EG [0006]

Claims

Verfahren zur Beschichtung eines Einpresspins, wobei ein aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellter Grundkörper galvanisch aus einem alkalischen-cyanidischer Elektrolyten zumindest abschnittsweise mit einer Schicht aus einer Silberlegierung beschichtet wird, die mehr als 50 Gew.% Ag, einen Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zur Herstellung des Elektrolyten eine der folgenden Silberverbindungen verwendet wird: Silbercyanid, Kaliumsilbercyanid, Silbersulfid, Silbersulfat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Herstellung des Elektrolyten eine der folgenden Zinnverbindungen verwendet wird: Kaliumstannat, Natriumstannat, Zinnoxid, Zinnsulfat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Elektrolyten zumindest eine der folgenden Verbindungen zugesetzt ist: Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Natriumgluconat, Kaliumgluconat, Ethylendiamin, Ammoniak, Triethanolamin, Glycin, Thioharnstoff, Harnstoff, Nitrioltriessigsäure.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Elektrolyten zumindest eine der folgenden weiteren Verbindungen zugesetzt ist: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die galvanische Beschichtung bei einer Stromdichte im Bereich von 5 bis 20 A/dm² durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert des Elektrolyten auf mehr als 7, vorzugsweise auf mehr als 8, eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Temperatur des Elektrolyten bei der Beschichtung auf einen Wert im Bereich von 40 bis 90°C, vorzugsweise 50 bis 70°C, eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Anode eine aus einem der folgenden Materialien hergestellte Anode verwendet wird: Graphit, platiniertes Titan, platiniertes Niob, Silber, Zinn, Silberlegierung, Zinnlegierung.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht in einer Dicke von 0,1 bis 0,8 μm, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 μm, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf den Grundkörper vor dem Aufbringen der aus der Silberlegierung gebildeten Schicht galvanisch eine Zwischenschicht aus Ni oder Cu aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zwischenschicht in einer weiteren Dicke von 1,0 bis 3,0 μm, vorzugsweise 1,1 bis 2,5 μm, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die auf den Grundkörper aufgebrachte Schicht für eine Dauer von 1 bis 10 Sekunden auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C, vorzugsweise 300 bis 400°C, erwärmt wird.
Einpresspin mit einem aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellten Grundkörper und einer den Grundkörper zumindest abschnittsweise bedeckenden Schicht, wobei die Schicht aus einer Silberlegierung gebildet ist, die mehr als 50 Gew.% Ag, einen Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen enthält.
Einpresspin nach Anspruch 14, wobei die Silberlegierung mehr als 63 Gew.% und weniger als 90 Gew.% Ag enthält.
Einpresspin nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Silberlegierung 73 Gew.% bis 89 Gew.% Ag enthält.
Einpresspin nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Silberlegierung 75 Gew.% bis 85 Gew.% Ag enthält.
Einpresspin nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die Silberlegierung aus Ag₃Sn und/oder aus Ag₄Sn gebildet ist.
Einpresspin nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei die Silberlegierung aus einer intermetallischen Phase aus Ag₃Sn oder Ag₄Sn gebildet ist.
Einpresspin nach einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei die Silberlegierung aus einer Ag- oder einer Sn-Matrix gebildet ist, welche zumindest eine intermetallische Phase aus Ag₃Sn und/oder Ag₄Sn enthält.
Einpresspin nach einem der Ansprüche 14 bis 20, wobei eine Dicke der Schicht 0,1 bis 0,8 μm, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 μm, beträgt.
Einpresspin nach einem der Ansprüche 14 bis 21, wobei zwischen dem Grundkörper und der Schicht eine aus Ni oder Cu gebildete Zwischenschicht vorgesehen ist.
Einpresspin nach einem der Ansprüche 14 bis 22, wobei die Zwischenschicht eine weitere Dicke von 1,0 bis 3,0 μm, vorzugsweise 1,1 bis 2,5 μm, aufweist.
Einpresspin nach einem der Ansprüche 14 bis 23, wobei eine mittlere Kristallgröße der die Schicht bildenden Kristalle 50 bis 800 nm, bevorzugt 100 bis 600 nm, besonders bevorzugt 140 bis 400 nm, beträgt.