DE102015107399A1

DE102015107399A1 - Sulfidfestelektrolytmaterial, batterie und verfahren zum herstellen des sulfidfestelektrolytmaterials

Info

Publication number: DE102015107399A1
Application number: DE102015107399.4A
Authority: DE
Inventors: Yuki KATO; Takamasa Ohtomo
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2015-11-19
Also published as: KR20150131970A; JP2015220015A; CN105098229B; CN105098229A; KR101687485B1; JP6044588B2; US20150333367A1; US10305140B2

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit zufriedenstellender Ionenleitfähigkeit bereitzustellen. In der vorliegenden Erfindung wird die obige Aufgabe durch das Bereitstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials gelöst, das ein Li Element, ein Si Element, ein P Element, ein S Element und ein X Element umfasst (in welchem X zumindest eines aus F, Cl, Br und I darstellt), wobei das Sulfidfestelektrolytmaterial eine Kristallphase B mit einem Peak bei der Position von 2θ = 30,12° ± 1,00° aufweist, gemessen durch Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit einer zufriedenstellenden Ionenleitfähigkeit.
Hintergrund
Zusammen mit der raschen Verbreitung von Informationsbezogener Ausrüstung und Kommunikationsausrüstung in den letzten Jahren, wie etwa PCs, Videokameras und Mobiltelefonen, wurde ein stärkeres Augenmerk auf die Entwicklung von Batterien gerichtet, die als Energiequellen der Ausrüstung verwendet werden. Überdies ist auch die Entwicklung von Hochausgabeleistungs- und Hochkapazitätsbatterien für elektrische Fahrzeuge oder Hybridfahrzeuge in der Automobilindustrie und dergleichen im Gange. Gegenwärtig erlangen Lithiumbatterien unter einer Mehrzahl an Batterien unter dem Gesichtspunkt des Aufweisens einer hohen Energiedichte mehr Aufmerksamkeit.
In Lithiumbatterien, die gegenwärtig auf dem Markt verfügbar sind, wird, die Installation einer Sicherheitsvorrichtung zum Unterdrücken eines Temperaturanstiegs zum Zeitpunkt eines Kurzschlusses oder einer Vorrichtung, die zum Verhindern von Kurzschlüssen bestimmt ist, notwendig, da Flüssigelektrolyte verwendet werden, die entflammbare organische Lösungsmittel enthalten. In diesem Zusammenhang wird spekuliert, dass, da eine Lithiumbatterie, die durch Umwandeln einer Batterie zu einer Gesamtfeststoffzustandsbatterie (all solid state battery) durch Ersetzen des Flüssigelektrolyts mit einer Festelektrolytschicht erhalten wird, kein entflammbares organisches Lösungsmittel in der Batterie verwendet, die Vereinfachung von Sicherheitsvorrichtungen begünstigt wird und die Lithiumbatterie exzellent bezüglich der Herstellungskosten und Produktivität ist.
Bezüglich des Festelektrolytmaterials, das in allen Festlithiumbatterien verwendet wird, sind Sulfidfestelektrolytmaterialien bekannt. Zum Beispiel offenbart Patentliteratur 1 ein LiSiPS-basiertes Sulfidfestelektrolytmaterial (Argyrodit-Typ). Auch offenbart zum Beispiel Patentliteratur 2 ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit einer Zusammensetzung Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Japanische Patentanmeldung Veröffentlichung (JP-A) Nr. 2013-137889
Patentliteratur 2: WO 2011/118801

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Unter dem Gesichtspunkt des Erhöhens der Ausgabeleistung von Batterien gibt es einen Bedarf für ein Festelektrolytmaterial, das eine zufriedenstellende Ionenleitfähigkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der oben beschriebenen Probleme getätigt und es ist eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sulfidfestelektrolytmaterial bereitzustellen, das zufriedenstellende Ionenleitfähigkeit aufweist.
Lösung des Problems
Um das oben beschrieben Problem zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Sulfidfestelektrolytmaterial bereit, das ein Li Element, ein Si Element, ein P Element, ein S Element und ein X Element umfasst (in welchem X zumindest eines aus F, Cl, Br und I darstellt), wobei das Sulfidfestelektrolytmaterial eine Kristallphase B aufweist, die einen Peak bei einer Position von 2θ = 30,12° ± 1,00° aufweist, gemessen durch Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit zufriedenstellender Ionenleitfähigkeit erhalten werden, da das Festelektrolytmaterial ein Li Element, ein Si Element, ein P Element, ein S Element und ein X Element umfasst und die Kristallphase B aufweist.
Bezüglich der oben beschrieben Erfindung ist es bevorzugt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial eine Kristallphase A mit einem Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 1,00° aufweist, gemessen durch Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlen.
Bezüglich der oben beschriebenen Erfindung ist es bevorzugt, dass, wenn eine Beugungsintensität des Peaks bei 2θ = 29,58° ± 1,00° als I_A bezeichnet wird und eine Beugungsintensität des Peaks bei 2θ = 30,12° ± 1,00° als I_B bezeichnet wird, ein Wert eines Verhältnisses I_A/I_B 1,3 oder weniger ist.
Bezüglich der oben beschriebenen Erfindung ist es bevorzugt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial eine Zusammensetzung y(LiX)·(100 – y) (Li_(4-x)Si_(1-x)P_xS₄) aufweist, (in welcher x die Beziehung: x = 0,6 erfüllt und y die Beziehung: 20 ≤ y ≤ 60 erfüllt).
Bezüglich der oben beschriebenen Erfindung ist es bevorzugt, dass η, das durch die folgende Formel dargestellt ist, die folgende Beziehung erfüllt: 8,2 ≤ η ≤ 9,5: η = ∑_I=1 ^Nv_Im_I/∑m_α, in welcher v_I eine Valenz eines kationischen Elements darstellt; m_I eine Molzahl des kationischen Elements darstellt; N eine Gesamtzahl an Kationenspezies darstellt, die in dem Sulfidfestelektrolytmaterial beinhaltet sind; und m_α eine Molzahl an kationischen Elementen, ausgenommen Li, darstellt.
Bezüglich der oben beschriebenen Erfindung ist es bevorzugt, dass γ, das durch die folgende Formel dargestellt ist, die folgende Beziehung erfüllt: 3.6 ≤ γ ≤ 4.9.
Bezüglich der oben beschriebenen Erfindung ist es bevorzugt, dass X Cl darstellt.
Überdies stellt die vorliegende Erfindung eine Batterie bereit, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält; eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält; und eine Elektrolytschicht umfasst, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist, wobei zumindest eine aus der Kathodenaktivmaterialschicht, der Anodenaktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht das das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung des oben beschriebenen Sulfidfestelektrolytmaterials eine Hochausgabeleistungsbatterie erhalten werden.
Überdies stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des zuvor genannten Sulfidfestelektrolytmaterials bereit, das die Schritte umfasst: einen ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die eine konstituierende Komponente des Sulfidfestelektrolytmaterials enthält; und einen Erwärmungsschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionisch leitfähigen Materials.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, durch Ausführen von Amorphisierung in dem ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt und anschließendes Ausführen des Erwärmungsschritts, ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit zufriedenstellender Ionenleitfähigkeit erhalten werden.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung stellt einen Effekt bereit, dass die Ionenleitfähigkeit zufriedenstellend ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein perspektivisches Ansichtsdiagramm, das ein Beispiel der Kristallstruktur der Kristallphase A gemäß der vorliegenden Erfindung erklärt.
2 ist ein Umrissquerschnittsdiagramm, das ein Beispiel der Batterie der vorliegenden Erfindung illustriert.
3 ist ein erklärendes Diagramm, das ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung illustriert.
4 ist ein quaternäres Diagramm, das die Zusammensetzungen der Sulfidfestelektrolytmaterialien illustriert, die jeweils in den Beispielen 1 bis 5 und den Referenzbeispielen 1 und 2 erhalten werden.
5 ist ein Röntgenbeugungsspektrum der Sulfidfestelektrolytmaterialien, die jeweils in den Beispielen 1 bis 5 und den Referenzbeispielen 1 und 2 erhalten werden.
6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Zugabemenge y von LiCl und dem Li-Ionenleitfähigkeitsgrad illustriert.
7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Verhältnis I_A/I_B und der Li-Ionenleitfähigkeit illustriert.
8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen η, das in Bezug zu der Valenz eines Kations steht, und dem Li-Ionenleitfähigkeitsgrad illustriert.
9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen γ, das in Bezug zu der Menge an Lithium steht, und dem Li-Ionenleitfähigkeitsgrad illustriert.
Beschreibung von Ausführungsformen
Hiernach werden das Sulfidfestelektrolytmaterial, die Batterie und das Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
A. Sulfidfestelektrolytmaterial
Zunächst wird das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung erklärt. Das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst ein Li Element, ein Si Element, ein P Element, ein S Element und ein X Element (in welchem X zumindest eines aus F, Cl, Br und I darstellt), und weist eine Kristallphase B mit einem Peak bei der Position von 2θ = 30,12° ± 1,00° auf, gemessen durch Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten werden, das zufriedenstellende Ionenleitfähigkeit aufweist, da das Sulfidfestelektrolytmaterial ein Li Element, ein Si Element, ein P Element, ein S Element und ein X Element umfasst und die Kristallphase B aufweist. Im Übrigen ist das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung ein neues Material, das im Stand der Technik nicht bekannt ist. Der Grund, warum ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit zufriedenstellender Ionenleitfähigkeit erhalten wird, ist nicht gänzlich bekannt. Allerdings gibt es eine Möglichkeit, dass der Einfluss der Interaktion zwischen Schwefel und Lithium reduziert werden kann, wenn ein Anteil an Schwefel (S) durch ein Halogen (X) substituiert wird.
Das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung weist eine Kristallphase B mit einem Peak bei der Position von 2θ = 30,12° ± 1,00° auf, gemessen durch Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlen. Die Kristallphase B kann als eine Argyrodit-Typ Kristallphase betrachtet werden und weist eine hohe Ionenleitfähigkeit auf. Die Kristallphase B weist gewöhnlich Peaks bei den Positionen 2θ = 15,60°, 18,04°, 25,60°, 30,12°, 31,46°, 45,26°, 48,16° und 52,66° auf. Im Übrigen können sich diese Peakpositionen den oben beschriebenen Werten in dem Bereich von ±1,00° annähern, da sich das Kristallgitter durch Faktoren, wie die Materialzusammensetzung, leicht verändert. Unter anderem ist es bevorzugt, dass die Position jedes Peaks innerhalb des Bereichs von ±0,50° variiert.
Als ein Mittel zum Identifizieren der Kristallphase B ist es effektiv, die Positionen der Peaks zu spezifizieren. Allerdings ist es auch effektiv, die Kristallphase B von dem Peakintensitätverhältnis zwei bestimmter Peaks zu spezifizieren. Hierbei ist, wenn die Beugungsintensität eines Peaks nahe 2θ = 30,12° als I₁ bezeichnet wird und die Beugungsintensität eines Peaks nahe 2θ = 31,46° als I₂ bezeichnet wird, der Wert von I₁/I₂ nicht besonders beschränkt, aber der Wert des Verhältnisses ist zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 1,4 bis 2,8.
Der Anteil der Kristallphase B bezüglich aller Kristallphasen, die in dem Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beinhaltet sind, ist nicht besonders beschränkt. Allerdings kann der Anteil zum Beispiel 10 Gewichts-% oder mehr sein, kann zum Beispiel 30 Gewichts-% oder mehr sein, kann zum Beispiel 50 Gewichts-% oder mehr sein, kann zum Beispiel 70 Gewichts-% oder mehr sein oder kann 90 Gewichts-% oder mehr sein. Im Übrigen kann der Anteil einer Kristallphase zum Beispiel durch Synchrotron-Strahlungs-Röntgenbeugung (XRD) gemessen werden.
Es ist bevorzugt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu der Kristallphase B eine Kristallphase A mit einem Peak bei der Position von 2θ = 29,58° ± 1,00° aufweist. Die Kristallphase A ist die gleiche Kristallphase wie die des in der Patentliteratur 1 beschriebenen LiGePS-basierten Sulfidfestelektrolytmaterials und weist hohe Ionenleitfähigkeit auf. Die Kristallphase A weist gewöhnlich Peaks bei den Positionen 2θ = 17,38°, 20,18°, 20,44°, 23,56°, 23,96°, 24,93°, 26,96°, 29,07°, 29,58°, 31,71°, 32,66° und 33,39° auf. Im Übrigen können sich diese Peakpositionen zu den oben beschriebenen Werten in dem Bereich von ±1,00° annähern, da sich das Kristallgitter durch Faktoren, wie die Materialzusammensetzung, leicht verändert. Unter anderem ist es bevorzugt, dass die Position jedes Peaks innerhalb des Bereichs von ±0,50° variiert.
1 ist ein perspektivisches Ansichtsdiagramm, das ein Beispiel der Kristallstruktur der Kristallphase A erklärt. Die Kristallphase A weist einen Oktaeder O, zusammengesetzt aus einem Li Element und einem S Element; einen Tetraeder T₁, zusammengesetzt aus einem M_a Element und einem S Element; und einen Tetraeder T₂, zusammengesetzt aus einem M_b Element und einem S Element auf, und weist eine Kristallstruktur auf, in welcher der Tetraeder T₁ und der Oktaeder O Kanten teilen und der Tetraeder T₂ und der Oktaeder O Ecken teilen. Zumindest eines aus dem M_a Element und dem M_b Element beinhaltet ein Si Element und, in ähnlicher Weise, beinhaltet zumindest eines aus dem M_a Element und dem M_b Element ein P Element.
Der Anteil der Kristallphase A bezüglich aller Kristallphasen, die in dem Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beinhaltet sind, ist nicht besonders beschränkt. Allerdings kann der Anteil zum Beispiel 10 Gewichts-% oder mehr sein, kann 30 Gewichts-% oder mehr sein, kann 50 Gewichts-% oder mehr sein, kann 70 Gewichts-% oder mehr sein oder kann 90 Gewichts-% oder mehr sein. Im Übrigen kann der Anteil der Kristallphase zum Beispiel durch Synchrotron-Strahlungs-XRD gemessen werden.
Die Anteile der Kristallphase A und der Kristallphase B sind nicht besonders beschränkt. Wenn die Beugungsintensität eines Peaks der Kristallphase A (Peak nahe 2θ = 29,58°) als I_A bezeichnet wird, und die Beugungsintensität eines Peaks der Kristallphase B (Peak nahe 2θ = 30,12°) als I_B bezeichnet wird, ist der Wert des Verhältnisses I_A/I_B zum Beispiel bevorzugt 2 oder weniger, kann 1,7 oder weniger sein, kann 1,5 oder weniger sein oder kann 1,3 oder weniger sein. Andererseits ist der Wert von I_A/I_B zum Beispiel größer als 0, kann 0,1 oder größer sein, kann 0,3 oder größer sein oder kann 0,5 oder größer sein. Es wird spekuliert, dass, wenn der Wert des Verhältnisses I_A/I_B in einem bestimmten Bereich ist, die Konsistenz der Gitter zwischen den Kristallphasen verbessert wird und Li einfach diffundieren kann.
Überdies gibt es, wie in Patentliteratur 1 beschrieben, eine Möglichkeit, dass zum Zeitpunkt des Ausfällens der Kristallphase A eine Kristallphase ausfällen kann, die eine niedrigere Ionenleitfähigkeit als die Kristallphase A aufweist. Wenn diese Kristallphase als Kristallphase C bezeichnet wird, weist die Kristallphase C gewöhnlich Peaks bei 2θ = 17,46°, 18,12°, 19,99°, 22,73°, 25,72°, 27,33°, 29,16° und 29,78° auf. Im Übrigen können sich diese Peakpositionen auch zu den oben beschriebenen Werten in dem Bereich von ±1,00° annähern. Hierbei ist, wenn die Beugungsintensität eines Peaks der Kristallphase A (Peak nahe 2θ = 29,58°) als I_A bezeichnet wird und die Beugungsintensität eines Peaks der Kristallphase C (Peak nahe 2θ = 27,33°) als I_C bezeichnet wird, der Wert des Verhältnisses I_A/I_C zum Beispiel weniger als 0,50, bevorzugt 0,45 oder weniger, stärker bevorzugt 0,25 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,15 oder weniger und besonders bevorzugt 0,07 oder weniger. Überdies ist der Wert des Verhältnisses I_C/I_A bevorzugt 0. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung keinen Peak nahe 2θ = 27,33° aufweist.
Überdies umfasst das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden ein Li Element, ein Si Element, ein P Element, ein S Element und ein X Element (in welchem X zumindest eines aus F, Cl, Br und I darstellt). Das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung kann nur das Li Element, Si Element, P Element, S Element und X Element umfassen oder kann ferner andere Elemente umfassen. Si weist verglichen mit zum Beispiel Ge oder Sn eine höhere Reduktionsbeständigkeit auf. Das X Element ist bevorzugt zumindest eines aus Cl, Br und I und ist stärker bevorzugt Cl.
Überdies ist die Zusammensetzung des Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Allerdings ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung zum Beispiel durch y(LiX)·(100 – y)(Li_(4-x)Si_(1-x)P_xS₄) dargestellt wird. Dies beruht darauf, dass ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit erhalten werden kann. Die Zusammensetzung Li_(4-x)Si_{(1 x)}P_xS₄ korrespondiert zu der Zusammensetzung einer festen Lösung (solid solution) von Li₃PS₄ und Li₄SiS₄. Das heißt, diese Zusammensetzung korrespondiert zu der Zusammensetzung auf der Phasenverbindungslinie (tie line) von Li₃PS₄ und Li₄SiS₄. Li₃PS₄ und Li₄SiS₄ korrespondieren beide zu der ortho-Zusammensetzung und weisen einen Vorteil auf, dass sie hohe chemische Stabilität aufweisen.
Überdies ist es bevorzugt, dass „x“ in Li_(4-x)Si_(1-x)P_xS₄ die Beziehung: 0,55 ≤ x erfüllt, und es ist stärker bevorzugt, dass „x“ die Beziehung: 0,6 ≤ x erfüllt. Andererseits ist es bevorzugt, dass dieses „x“ die Beziehung: x ≤ 0,7 erfüllt, und es ist stärker bevorzugt, dass „x“ die Beziehung: x ≤ 0,65 erfüllt. Dies beruht darauf, dass ein Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten werden kann, das eine noch zufriedenstellendere Ionenleitfähigkeit aufweist. Es ist bevorzugt, dass „y“ die Beziehung: 10 < y, stärker bevorzugt die Beziehung: 15 ≤ y und noch stärker bevorzugt die Beziehung: 20 ≤ y erfüllt. Andererseits ist es bevorzugt, dass „y“ die Beziehung: y ≤ 60, stärker bevorzugt die Beziehung: y ≤ 50 und noch stärker bevorzugt die Beziehung: y ≤ 40 erfüllt. Es ist insbesondere bevorzugt, dass „y“ die Beziehung: y ≤ 30 erfüllt.
Überdies ist, um den Einfluss der Valenz eines Kations in dem Sulfidfestelektrolytmaterial zu evaluieren, η wie folgt definiert: η = ∑_I=1 ^Nv_Im_I/∑m_α in welcher v_I eine Valenz eines kationischen Elements darstellt; m_I eine Molzahl des kationischen Elements darstellt; N eine Gesamtzahl an Kationenspezies darstellt, die in dem Sulfidfestelektrolytmaterial beinhaltet sind; und m_α eine Molzahl an kationischen Elementen, ausgenommen Li, darstellt.
Zum Beispiel kann in dem Fall eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das durch LiSiPSX dargestellt ist, η wie folgt berechnet werden: η = (1 × m_Li + 4 × m_Si + 5 × m_P)/(m_Si + m_P).
Es ist bevorzugt, dass η die Beziehung: 8,11 < η und es ist stärker bevorzugt, dass η die Beziehung: 8,2 ≤ η erfüllt. Andererseits ist es bevorzugt, dass η die Beziehung: η ≤ 9,5 erfüllt und es ist stärker bevorzugt, dass η die Beziehung: η ≤ 9 erfüllt. Es wird spekuliert, dass, wenn der Wert von η in einem bestimmten Bereich ist, die Valenz von Kationen des Sulfidfestelektrolytmaterials (insbesondere Kristallphase A) einen geeigneten Wert erlangt, die Interaktion mit den Gittern reduziert wird und Li einfach diffundieren kann.
Überdies ist, um den Einfluss der Menge an Lithium in dem Sulfidfestelektrolytmaterial zu evaluieren, γ wie folgt definiert: γ = m_Li/∑m_α in welcher m_Li die Molzahl des Li Elements darstellt; und m_α die Molzahl von kationischen Elementen, ausgenommen Li, darstellt.
Zum Beispiel kann in dem Fall eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das durch LiSiPSX dargestellt ist, γ wie folgt berechnet werden: γ = m_Li/(m_Si + m_P)
Es ist bevorzugt, dass γ die Beziehung: 3,51 < γ erfüllt, und es ist stärker bevorzugt, dass γ die Beziehung: 3,6 ≤ γ erfüllt. Andererseits ist es bevorzugt, dass γ die Beziehung: γ ≤ 4,9, stärker bevorzugt die Beziehung: γ ≤ 4,4, und noch stärker bevorzugt die Beziehung: γ ≤ 3,9 erfüllt. Es wird spekuliert, dass, wenn der Wert von γ in einem bestimmten Bereich ist, die Menge an Lithium, das in dem Sulfidfestelektrolytmaterial (insbesondere Kristallphase B) beinhaltet ist, bei einem geeigneten Niveau ist und die Diffusionswege nicht einfach blockiert werden.
Das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich ein Sulfidfestelektrolytmaterial, das Kristallinität aufweist. Auch ist es bevorzugt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist und es ist bevorzugt, dass die Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestelektrolytmaterials bei 25°C 2,5 × 10^–3 S/cm oder mehr ist. Überdies ist die Form des Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, aber ein Beispiel davon kann eine gepulverte Form sein. Überdies ist es bevorzugt, dass die mittlere Teilchengröße (D₅₀) eines gepulverten Sulfidfestelektrolytmaterials zum Beispiel in dem Bereich von 0,1 μm bis 50 μm ist.
Da das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, kann das Sulfidfestelektrolytmaterial in irgendwelchen Anwendungen verwendet werden, bei denen Ionenleitfähigkeit notwendig ist. Unter anderem ist es bevorzugt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung in Batterien verwendet wird. Dies beruht darauf, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial zu einem großen Ausmaß zu einer Erhöhung der Ausgabeleistung von Batterien beitragen kann. Auch wird das Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung im Detail im unten beschriebenen Abschnitt „C. Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolytmaterial“ beschrieben.
B. Batterie
Als nächstes wird die Batterie der vorliegenden Erfindung erklärt. 2 ist ein Umriss-Querschnittsdiagramm, das ein Beispiel der Batterie der vorliegenden Erfindung illustriert. Die Batterie 10 in 2 umfasst eine Kathodenaktivmaterialschicht 1, die ein Kathodenaktivmaterial enthält; eine Anodenaktivmaterialschicht 2, die ein Anodenaktivmaterial enthält; eine Elektrolytschicht 3, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 2 gebildet ist; einen Kathodenstromabnehmer 4, der die Stromabnahme der Kathodenaktivmaterialschicht 1 ausführt; einen Anodenstromabnehmer 5, der die Stromabnahme der Anodenaktivmaterialschicht 2 ausführt; und ein Batteriegehäuse 6, das diese Bauteile beherbergt. Ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass zumindest eines aus der Kathodenaktivmaterialschicht 1, der Anodenaktivmaterialschicht 2 und der Elektrolytschicht 3 das in dem obigen Abschnitt „A. Sulfidfestelektrolytmaterial“ beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung des oben beschriebenen Festelektrolytmaterials eine Hochausgabeleistungsbatterie erhalten werden.
Hiernach wird die Konfiguration der Batterie der vorliegenden Erfindung erklärt.
1. Kathodenaktivmaterialschicht
Die Kathodenaktivmaterialschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zumindest ein Kathodenaktivmaterial enthält, und kann optional zumindest eines aus einem Festelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten. Insbesondere ist es gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Kathodenaktivmaterialschicht ein Festelektrolytmaterial enthält, und dass das Festelektrolytmaterial das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial ist. Der Anteil des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in der Kathodenaktivmaterialschicht beinhaltet ist, kann mit der Art der Batterie variieren. Allerdings ist der Anteil bevorzugt in dem Bereich von 0,1 Vol-% bis 80 Vol-%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 1 Vol-% bis 60 Vol-% und besonders bevorzugt in dem Bereich von 10 Vol-% bis 50 Vol-%. Überdies beinhalten Beispiele des Kathodenaktivmaterials LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂.
Die Kathodenaktivmaterialschicht kann ferner ein leitfähiges Material enthalten. Elektrische Leitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht kann durch Zugabe eines leitfähigen Materials erhöht werden. Beispiele des leitfähigen Materials beinhaltet Acetylenschwarz, Ketjenblack und Kohlenstofffasern. Überdies kann die Kathodenaktivmaterialschicht ein Bindemittel enthalten. Ein Beispiel der Art des Bindemittelmaterials ist ein Fluor-enthaltendes Bindemittelmaterial, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF). Überdies ist die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 0,1 μm bis 1000 μm.
2. Anodenaktivmaterialschicht
Die Anodenaktivmaterialschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zumindest ein Anodenaktivmaterial enthält, und kann optional zumindest eines aus einem Festelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten. Insbesondere ist es gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Anodenaktivmaterialschicht ein Festelektrolytmaterial enthält, und dass das Festelektrolytmaterial das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial ist. Der Anteil des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in der Anodenaktivmaterialschicht beinhaltet ist, kann mit der Art der Batterie variieren. Allerdings ist der Anteil zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 0,1 Vol-% bis 80 Vol-%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 1 Vol-% bis 60 Vol-% und besonders bevorzugt in dem Bereich von 10 Vol-% bis 50 Vol-%. Überdies beinhalten Beispiele des Anodenaktivmaterials Metallaktivmaterialien und Kohlenstoffaktivmaterialien. Beispiele der Metallaktivmaterialien beinhalten In, Al, Si und Sn. Andererseits beinhalten Beispiele der Kohlenstoffaktivmaterialien Mesocarbonmicrobeads (MCMB), hoch orientierten pyrolytischen Graphit (HOPG), Hartkohlenstoff und Weichkohlenstoff.
Im Übrigen sind das leitfähige Material und das Bindemittel, die in der Anodenaktivmaterialschicht verwendet werden, ähnlich zu den Materialien in dem Fall der oben beschriebenen Kathodenaktivmaterialschicht. Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht ist zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 0,1 μm bis 1000 μm.
3. Elektrolytschicht
Die Elektrolytschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist. Die Elektrolytschicht ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine Schicht ist, die fähig ist zum Ausführung der Leitung von Ionen. Allerdings ist die Elektrolytschicht bevorzugt eine Festelektrolytschicht, die aus einem Festelektrolytmaterial gebildet ist. Dies beruht darauf, dass verglichen mit einer Batterie, die einen Flüssigelektrolyt verwendet, eine Batterie mit höherer Sicherheit erhalten werden kann. Überdies ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Festelektrolytschicht das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial enthält. Der Anteil des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in der Festelektrolytschicht beinhaltet ist, ist zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 10 Vol-% bis 100 Vol-%, und stärker bevorzugt in dem Bereich von 50 Vol-% bis 100 Vol-%. Die Dicke der Festelektrolytschicht ist zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 0,1 μm bis 1000 μm, und stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,1 μm bis 300 μm. Überdies beinhalten Beispiele für das Verfahren zum Bilden der Festelektrolytschicht ein Verfahren des Formpressens eines Festelektrolytmaterials.
Überdies kann die Elektrolytschicht gemäß der vorliegenden Erfindung auch eine Schicht sein, die aus einem Flüssigelektrolyt gebildet ist. In dem Fall des Verwendens eines Flüssigelektrolyts ist es verglichen mit dem Fall des Verwendens einer Festelektrolytschicht notwendig, für die Sicherheit mehr Sorge zu tragen. Allerdings kann eine Batterie mit einer höheren Ausgabeleistung erhalten werden. Überdies enthält in diesem Fall gewöhnlich zumindest eine aus der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial. Ein Flüssigelektrolyt enthält gewöhnlich ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel (nicht-wässriges Lösungsmittel). Beispiele des Lithiumsalzes beinhalten anorganische Lithiumsalze, wie etwa LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ und LiAsF₆; und organische Lithiumsalze, wie etwa LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ und LiC(CF₃SO₂)₃. Beispiele des organischen Lösungsmittels beinhalten Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Butylencarbonat (BC).
4. Andere Konfiguration
Die Batterie der vorliegenden Erfindung umfasst zumindest die Kathodenaktivmaterialschicht, die Elektrolytschicht und die Anodenaktivmaterialschicht, wie oben beschrieben. Überdies beinhaltet die Batterie gewöhnlich einen Kathodenstromabnehmer, der die Stromabnahme der Kathodenaktivmaterialschicht ausführt, und einen Anodenstromabnehmer, der die Stromabnahme der Anodenaktivmaterialschicht ausführt. Beispiele des Materials für den Kathodenstromabnehmer beinhalten SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Andererseits beinhalten Beispiele des Materials für den Anodenstromabnehmer SUS, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff. Überdies ist es bevorzugt, dass die Dicke, die Form und dergleichen des Kathodenstromabnehmers und des Anodenstromabnehmers in Übereinstimmung mit Faktoren, wie etwa der Verwendung der Batterie, geeignet ausgewählt werden. Auch kann für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Batteriegehäuse ein Batteriegehäuse für irgendeine gewöhnliche Batterie verwendet werden. Beispiele des Batteriegehäuses beinhaltet ein Batteriegehäuse, das aus SUS hergestellt ist.
5. Batterie
Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann eine Primärbatterie sein oder kann eine Sekundärbatterie sein. Allerdings ist unter anderem die Batterie bevorzugt eine Sekundärbatterie. Dies beruht darauf, dass eine Sekundärbatterie wiederholt geladen und entladen werden kann und daher zum Beispiel als eine Batterie für Fahrzeuge verwendbar ist. Beispiele der Form der Batterie der vorliegenden Erfindung beinhalten einen Münzen-Typ, einen Laminat-Typ, einen Zylinder-Typ und einen Box-Typ. Auch das Verfahren zum Herstellen der Batterie der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Verfahren ist, das fähig ist zum Erhalten der oben beschriebenen Batterie, und irgendein Verfahren kann verwendet werden, das ähnlich ist zu einem allgemeinen Verfahren zum Herstellen einer Batterie. Zum Beispiel ist in einem Fall, bei dem die Batterie der vorliegenden Erfindung eine Gesamtfeststoffzustandsbatterie ist, ein Beispiel des Herstellungsverfahrens davon ein Verfahren zum Herstellen eines Stromerzeugungselements durch sequentielles Pressen eines Materials das eine Kathodenaktivmaterialschicht konstituiert, eines Materials, das eine Festelektrolytschicht konstituiert, und eines Materials, das eine Anodenaktivmaterialschicht konstituiert, Beherbergen dieses Stromerzeugungselements in einem Batteriegehäuse und Abdichten des Batteriegehäuses.
C. Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials
Als nächstes wird das Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung erklärt. Das Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen Sulfidfestelektrolytmaterials, und umfasst die Schritte: einen ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die eine konstituierende Komponente des Sulfidfestelektrolytmaterials enthält; und einen Erwärmungsschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
3 ist ein erklärendes Diagramm, das ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung illustriert. In dem Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials gemäß 3 wird zunächst eine Rohmaterialzusammensetzung durch Mischen von Li₂S, P₂S₅, SiS₂ und LiCl hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, die Rohmaterialzusammensetzung in einer Inertgasatmosphäre herzustellen, um die Verschlechterung der Rohmaterialzusammensetzung veruracht durch die Feuchtigkeit in der Luft zu verhindern. Anschließend wird die Rohmaterialzusammensetzung einem Kugelmahlen unterworfen und dadurch wird ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material erhalten. Anschließend wird das amorphisierte ionenleitfähige Material erwärmt und die Kristallinität wird erhöht. Dadurch wird ein Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Ausführen der Amorphisierung in dem ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt und anschließendes Ausführen des Erwärmungsschritts ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit zufriedenstellender Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Hiernach werden jeweils die Schritte des Verfahrens zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben.
1. Ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt
Der ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die die konstituierenden Komponenten des Sulfidfestelektrolytmaterials enthält.
Die Rohmaterialzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet zumindest ein Li Element, ein Si Element, ein P Element, ein S Element und ein X Element (in welchem X zumindest eines aus F, Cl, Br und I darstellt). Überdies kann die Rohmaterialzusammensetzung auch andere oben beschriebene Elemente beinhalten. Beispiele einer Verbindung, die das Li Element enthalten, beinhalten Sulfide von Li. Ein spezifisches Beispiel der Sulfide von Li kann Li₂S sein.
Beispiele einer Verbindung, die das Si Element enthalten, beinhalten einfach Si und Sulfide von Si. Ein spezifisches Beispiel der Sulfide von Si kann SiS₂ sein. Auch Beispiele einer Verbindung, die das P Element enthalten, können einfach P und Sulfide von P sein. Ein spezifisches Beispiel der Sulfide von P kann P₂S₅ sein. Beispiele einer Verbindung, die das X Element enthalten, beinhalten LiX und LiPX₄. Überdies kann für die anderen Elemente, die auch in der Rohmaterialzusammensetzung verwendet werden können, einfache Substanzen oder Sulfide verwendet werden.
Mechanisches Mahlen ist ein Verfahren zum Pulverisieren einer Probe, während eine mechanische Energie darauf angewandt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material durch Anwenden mechanischer Energie auf eine Rohmaterialzusammensetzung synthetisiert. Beispiele solch eines mechanischen Mahlverfahrens beinhalten Vibrationsmahlen, Kugelmahlen, Turbomahlen, Mechanofusion und Scheibenmahlen (disc milling), und unter anderem sind Vibrationsmahlen und Kugelmahlen bevorzugt.
Die Bedingungen für das Vibrationsmahlen sind nicht besonders beschränkt, solange ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material erhalten werden kann. Die Vibrationsamplitude der Vibrationsmühle ist zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 5 mm bis 15 mm und stärker bevorzugt in dem Bereich von 6 mm bis 10 mm. Die Vibrationsfrequenz der Vibrationsmühle ist bevorzugt zum Beispiel in dem Bereich von 500 U/Min bis 2000 U/Min und stärker bevorzugt in dem Bereich von 1000 U/Min bis 1800 U/Min. Die Füllrate der Probe in der Vibrationsmühle ist zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 1 Vol-% bis 80 Vol-%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 5 Vol-% bis 60 Vol-%, und besonders bevorzugt in dem Bereich von 10 Vol-% bis 50 Vol-%. Überdies ist es bevorzugt, einen Rüttler (Vibrator, zum Beispiel ein Rüttler, der aus Aluminiumoxid hergestellt ist) für das Vibrationsmahlen zu verwenden.
Die Bedingungen für das Kugelmahlen sind nicht besonders beschränkt, solange ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material erhalten werden kann. Im Allgemeinen erhöht sich, wenn die Rotationsgeschwindigkeit höher wird, die Produktionsrate des ionenleitfähigen Materials, und wenn die Behandlungszeit verlängert wird, erhöht sich die Umwandlungsrate von der Rohmaterialzusammensetzung zu dem ionenleitfähigen Material. Die Tischrotationsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt des Ausführens von Planetenkugelmahlen ist zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 200 U/Min bis 500 U/Min, und stärker bevorzugt in dem Bereich von 250 U/Min bis 400 U/Min. Auch ist die Behandlungszeit zum Zeitpunkt des Ausführens von Planetenkugelmahlen zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 1 Stunde bis 100 Stunden, und stärker bevorzugt in dem Bereich von 1 Stunde bis 70 Stunden.
2. Erwärmungsschritt
Der Erwärmungsschritt gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt des Erwärmens des amorphisierten ionenleitfähigen Materials, und dadurch wird das Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten.
Die Erwärmungstemperatur gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Temperatur ist, bei welcher das gewünschte Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten werden kann. Allerdings ist die Erwärmungstemperatur zum Beispiel bevorzugt 300°C oder höher, stärker bevorzugt 350°C oder höher, noch stärker bevorzugt 400°C oder höher und besonders bevorzugt 450°C oder höher. Andererseits ist die Erwärmungstemperatur zum Beispiel bevorzugt 1000°C oder weniger, stärker bevorzugt 700°C oder weniger, noch stärker bevorzugt 650°C oder weniger und besonders bevorzugt 600°C oder weniger. Auch ist es bevorzugt, dass die Erwärmungszeit geeignet eingestellt wird, um das gewünschte Sulfidfestelektrolytmaterial zu erhalten. Überdies wird die Erwärmung gemäß der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns von Oxidation bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre oder in einem Vakuum ausgeführt. Bezüglich des durch die vorliegende Erfindung erhältlichen Sulfidfestelektrolytmaterials wird, da die gleichen Gegenstände, wie sie in dem obigen Abschnitt „A. Sulfidfestelektrolytmaterial“ beschrieben sind, ähnlich anwendbar sind, eine weitere Beschreibung davon hier nicht wiederholt.
Im Übrigen ist es nicht beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung auf die oben beschriebene Ausführungsform beschränkt ist. Die oben beschriebene Ausführungsform ist nur für illustrative Zwecke und jede Ausführungsform, die im Wesentlichen die gleiche Konfiguration wie die technische Idee aufweist, die in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, und die gleichen Betriebseffekte bereitstellt, ist so zu verstehen, dass sie innerhalb des technischen Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung beinhaltet ist.
Beispiele
Hiernach wird die vorliegende Erfindung mittels Beispiele spezifischer erklärt.
[Beispiel 1]
Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.), Siliciumsulfid (SiS₂, hergestellt von Kojundo Chemical Lab Co., Ltd.) und Lithiumchlorid (LiCl, hergestellt von Kojundo Chemical Lab Co., Ltd.) wurden als Startrohmaterialien verwendet. Pulver dieser Verbindungen wurden bei Anteilen, die in der folgenden Tabelle 1 angezeigt sind, in einer Glovebox in einer Argonatmosphäre gemischt, und dadurch wurde eine Rohmaterialzusammensetzung erhalten. Anschließend wurde 1 g der Rohmaterialzusammensetzung zusammen mit Zirkoniumoxid-kugeln (10 mmϕ, 10 Kugeln) in einen Tiegel (45 mml), der aus Zirkoniumoxid hergestellt ist, eingeführt, und der Tiegel wurde komplett versiegelt (Argon-Atmosphäre). Dieser Tiegel wurde in eine Planetenkugelmahlmaschine (P7^TM, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) befestigt und mechanisches Mahlen wurde für 40 Stunden bei einer Tischrotationsgeschwindigkeit von 370 U/Min ausgeführt. Dadurch wurde ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material erhalten.
Anschließend wurde das dadurch erhaltene Pulver des ionenleitfähigen Materials in ein Kohlenstoff-beschichtetes Quarzrohr eingeführt, und das Rohr wurde Vakuum-versiegelt. Der Druck in dem Vakuum-versiegelten Quarzrohr war ungefähr 30 Pa. Anschließend wurde das Quarzrohr in einem Kalzinierofen installiert, die Temperatur wurde über 6 Stunden von Raumtemperatur auf 400°C erhöht und das Quarzrohr wurde bei 400°C für 8 Stunden beibehalten. Danach wurde das Quarzrohr langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Dadurch wurde ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit der Zusammensetzung 1,5(LiCl)·(Li_3.4Si_0.4P_0.6S₄) erhalten. Im Übrigen korrespondiert die zuvor genannte Zusammensetzung mit der Zusammensetzung y(LiCl)·(100 – y) (Li_(4-x)Si_(1-x)P_xS₄), in welcher x = 0,6 und y = 60.
[Beispiele 2 bis 5 und Referenzbeispiele 1 und 2]
Sulfidfestelektrolytmaterialien wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Anteile der Rohmaterialzusammensetzungen zu den in der folgenden Tabelle 1 angezeigten Anteilen verändert wurden. Im Übrigen wurde nur im Referenzbeispeispiel 1 die Kalzinierungstemperatur auf 550°C eingestellt. Im Übrigen ist 4 ein quaternäres Diagramm, das die Zusammensetzungsbereiche der Sulfidfestelektrolytmaterialien zeigt, die jeweils in den Beispielen 1 bis 5 und in den Referenzbeispielen 1 und 2 erhalten werden.
[Tabelle 1]
[Evaluation]
(Röntgenbeugung)
Röntgenbeugung (XRD) wurde unter Verwendung der Sulfidfestelektrolytmaterialien ausgeführt, die in den Beispielen 1 bis 5 und in den Referenzbeispielen 1 und 2 erhalten wurden. Die XRD-Analyse wurde unter Verwendung einer gepulverten Probe in einer Inertatmosphäre unter den Bedingungen des Verwendens von CuKα-Strahlen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in 5 präsentiert. Wie in 5 illustriert, wurde in den Beispielen 1 bis 3 die Kristallphase B ausgefällt, und in den Beispielen 4 und 5 wurden die Kristallphase A und die Kristallphase B ausgefällt. Überdies wurde in den Referenzbeispielen 1 und 2 die Kristallphase A ausgefällt. Im Übrigen wurde die Kristallphase C in keinem der Sulfidfestelektrolytmaterialien ausgefällt.
(Messung von Li-Ionenleitfähigkeitsgrad)
Der Li-Ionenleitfähigkeitsgrad wurde bei 25°C unter Verwendung der Sulfidfestelektrolytmaterialien gemessen, die jeweils in den Beispielen 1 bis 5 und in den Referenzbeispielen 1 und 2 erhalten wurden. Zunächst wurden 200 mg eines Sulfidfestelektrolytmaterials eingewogen und in einen Zylinder eingeführt, der aus MACOR hergestellt ist, und das Sulfidfestelektrolytmaterial wurde bei einem Druck von 4 Tonnen/cm² gepresst. Zwei Enden eines so erhaltenen Pellets wurden zwischen zwei aus SUS hergestellten Kontakten platziert, ein begrenzender Druck (confining pressure) wurde durch Verschrauben auf das Pellet ausgeführt, und dadurch wurde eine Zelle zur Evaluation erhalten. Während die Zelle zur Evaluation bei 25°C beibehalten wurde, wurde der Li-Ionenleitfähigkeitsgrad durch das Wechselstrom-Impedanzverfahren berechnet. Die Messung wurde unter Verwendung eines SOLARTRON 1260^TM unter den Bedingungen einer angelegten Spannung von 5 mV und einem Messfrequenzbereich von 0,01 bis 1 MHz ausgeführt. Die Ergebnisse sind in 6 bis 9 und Tabelle 2 präsentiert.
[Tabelle 2]
Wie in 6 bis 9 und Tabelle 2 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Beispiele 1 bis 5 Li-Ionenleitfähigkeitsgrade vorzeigen, die höher als oder gleich zu dem von Vergleichsbeispiel 1 sind. Insbesondere wurde in Beispiel 4 bestätigt, dass der Li-Ionenleitfähigkeitsgrad bemerkenswert erhöht wurde. Es wird spekuliert, dass dies auf dem synergistischen Effekt beruht, der durch die Anwesenheit der Kristallphase A und der Kristallphase B gegeben ist. Überdies wurde, wenn die Werte von η und γ in bestimmten Bereichen waren, ein zufriedenstellender Li-Ionenleitfähigkeitsgrad erhalten.
Bezugszeichenliste

1: Kathodenaktivmaterialschicht
2: Anodenaktivmaterialschicht
3: Elektrolytschicht
4: Kathodenstromabnehmer
5: Anodenstromabnehmer
6: Batteriegehäuse
10: Batterie

Claims

Sulfidfestelektrolytmaterial, das ein Li Element, ein Si Element, ein P Element, ein S Element und ein X Element umfasst (in welchem X zumindest eines aus F, Cl, Br und I darstellt), dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial eine Kristallphase B aufweist, die einen Peak bei einer Position von 2θ = 30,12° ± 1,00° aufweist, gemessen durch Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlen.
Sulfidfestelektrolytmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial eine Kristallphase A mit einem Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 1,00° aufweist, gemessen durch Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlen.
Sulfidfestelektrolytmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenn eine Beugungsintensität des Peaks bei 2θ = 29,58° ± 1,00° als I_A bezeichnet wird und eine Beugungsintensität des Peaks bei 2θ = 30,12° ± 1,00° als I_B bezeichnet wird, ein Wert eines Verhältnisses I_A/I_B 1,3 oder weniger ist.
Sulfidfestelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial eine Zusammensetzung von y(LiX)·(100 – y)(Li_(4-x)Si_(1-x)P_xS₄) aufweist (in welcher x die Beziehung: x = 0,6 erfüllt, und y die Beziehung: 20 ≤ y ≤ 60 erfüllt).
Sulfidfestelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass η, das durch die folgende Formel dargestellt ist, die folgende Beziehung erfüllt: 8,2 ≤ η ≤ 9,5: η = ∑_I=1 ^Nv_Im_I/∑m_α, in welcher v_I eine Valenz eines kationischen Elements darstellt; m_I eine Molzahl des kationischen Elements darstellt; N eine Gesamtzahl an Kationenspezies darstellt, die in dem Sulfidfestelektrolytmaterial beinhaltet sind; und m_α eine Molzahl an kationischen Elementen, ausgenommen Li, darstellt.
Sulfidfestelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass γ, das durch die folgende Formel dargestellt ist, die folgende Beziehung erfüllt: 3,6 ≤ γ ≤ 4,9: γ = m_Li/∑m_α, in welcher m_Li eine Molzahl eines Li Elements darstellt; und m_α eine Molzahl an kationischen Elementen, ausgenommen Li, darstellt.
Sulfidfestelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X Cl darstellt.
Batterie, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält; eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält; und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine aus der Kathodenaktivmaterialschicht, der Anodenaktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht das Sulfidfestelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das die Schritte umfasst: einen ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die eine konstituierende Komponente des Sulfidfestelektrolytmaterials enthält; und einen Erwärmungsschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.