DE102014113838B4

DE102014113838B4 - Process for the preparation of a transparent conductive coating

Info

Publication number: DE102014113838B4
Application number: DE102014113838.4A
Authority: DE
Inventors: Thomas Ackermann; Serhat Sahakalkan
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2018-04-19
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: DE102014113838A8; DE102014113838A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer transparenten leitfähigen Beschichtung auf einem Substrat, wobei die transparente leitfähige Beschichtung Silber-Nanodrähte und Kohlenstoff-Nanoröhrchen umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:Beschichten einer Substratoberfläche des Substrats mit den Silber-Nanodrähten undanschließend Beschichten der Substratoberfläche mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen, wobei das Beschichten der Substratoberfläche mit den Silber-Nanodrähten und das Beschichten der Substratoberfläche mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen jeweils von einem Temperschritt gefolgt ist,wobei die Silber-Nanodrähte und die Kohlenstoff-Nanoröhrchen ein elektrisch leitfähiges Netzwerk bilden, wobei mindestens 90 % der Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine Länge von mehr als 300 nm und weniger als 2000 nm und einen Durchmesser von mehr als 0,7 und weniger als 2,0 nm aufweisen, wobei- mindestens 90 % der Silber-Nanodrähte eine Länge von mehr als 6 µm und weniger als 16 µm und einen Durchmesser von mehr als 26 nm und weniger als 36 nm aufweisen oder- mindestens 90 % der Silber-Nanodrähte eine Länge von mehr als 17 µm und weniger als 27 µm und einen Durchmesser von mehr als 21 nm und weniger als 31 nm aufweisen,wobei eine Menge der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der transparenten leitfähigen Beschichtung größer als 10 % und kleiner als 99 % einer Gesamtmenge der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der transparenten leitfähigen Beschichtung und der Silber-Nanodrähte in der transparenten leitfähigen Beschichtung ist.A method of making a transparent conductive coating on a substrate, the transparent conductive coating comprising silver nanowires and carbon nanotubes, the method comprising: coating a substrate surface of the substrate with the silver nanowires and then coating the substrate surface with the carbon nanotubes wherein the coating of the substrate surface with the silver nanowires and the coating of the substrate surface with the carbon nanotubes are each followed by an annealing step, the silver nanowires and the carbon nanotubes forming an electrically conductive network, wherein at least 90% of the carbon Nanotubes have a length of more than 300 nm and less than 2000 nm and a diameter of more than 0.7 and less than 2.0 nm, wherein at least 90% of the silver nanowires have a length of more than 6 microns and less than 16 μm and a D or at least 90% of the silver nanowires have a length of more than 17 microns and less than 27 microns and a diameter of more than 21 nm and less than 31 nm, wherein a Amount of carbon nanotubes in the transparent conductive coating is greater than 10% and less than 99% of a total amount of the carbon nanotubes in the transparent conductive coating and the silver nanowires in the transparent conductive coating.

Description

In den vergangenen Jahren haben alternative Materialien für transparente Elektroden für großes Interesse gesorgt, da die Produktlebenszyklen von Anzeigen kürzer und Solarzellen günstiger werden. Die Elektronik- und Photovoltaikbranche sind daher auf der Suche nach günstigeren Materialien und darüber hinaus nach Materialien mit neuen Funktionen, die das herkömmliche Material Indiumzinnoxid (ITO) nicht bietet. ITO weist mehrere wirtschaftliche und technologische Nachteile auf. Hochtransparente und leitfähige ITO-Filme werden mit einem Sputterprozess aufgebracht, für den Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius notwendig sind. Bei der Herstellung wird somit Energie verbraucht und sie lässt keine Verwendung von Substraten mit einer niedrigeren Temperaturstabilität wie flexiblen Polyethylenterephthalat-Folien (PET) zu. Selbst wenn das Substrat flexibel wäre, könnte ITO nicht in einer flexiblen elektronischen Einheit verwendet werden, da ITO selbst spröde ist. Der Wachstumsmarkt für flexible Elektronik und vielversprechende neue Anwendungen wie taktile Sensorik im Bereich der Soft-Robotik mit einer künstlichen Haut haben zur Entwicklung der Forschung zu alternativen Materialien in den vergangenen Jahren beigetragen.In recent years, alternative materials for transparent electrodes have created a great deal of interest, as the product life cycles of displays become shorter and solar cells cheaper. The electronics and photovoltaic industries are therefore looking for cheaper materials and, moreover, materials with new functions which the traditional material indium tin oxide (ITO) does not offer. ITO has several economic and technological disadvantages. Highly transparent and conductive ITO films are applied using a sputtering process that requires temperatures of several hundred degrees Celsius. Energy is thus consumed during manufacture and does not permit the use of substrates having lower temperature stability, such as flexible polyethylene terephthalate (PET) films. Even if the substrate were flexible, ITO could not be used in a flexible electronic unit because ITO itself is brittle. The growth market for flexible electronics and promising new applications such as tactile sensors in the field of soft-robotics with artificial skin have contributed to the development of research into alternative materials in recent years.

Tokuno et al., Hybrid Transparent Electrodes of Silver Nanowires and Carbon Nanotubes: A Low Temperature Solution Process, Nanoscale Research Letters 2012 7:281 beschäftigt sich mit transparenten Elektroden, die aus einer Mischung von Silbernanodrähten und Kohlenstoffnanoröhren bestehen. WO 2014/088186 A1 offenbart eine Methode, um eine transparente Elektrode mit Nanoröhren und einem Metallnanodrahtlösung herzustellen. US 2008/0292979 A1 beschreibt transparente leitende Materialien, Artikel und Filme, die leicht und effizient hergestellt werden können.Tokuno et al., Hybrid Transparent Electrodes of Silver Nanowires and Carbon Nanotubes: A Low Temperature Solution Process, Nanoscale Research Letters 2012 7: 281 deals with transparent electrodes consisting of a mixture of silver nanowires and carbon nanotubes. WO 2014/088186 A1 discloses a method for making a transparent electrode with nanotubes and a metal nanowire solution. US 2008/0292979 A1 describes transparent conductive materials, articles and films that can be produced easily and efficiently.

Die vorliegende Erfindung stellt Ausführungsformen bereit, die dem Bedarf der Bereitstellung einer transparenten leitfähigen Beschichtung nachkommen. Die transparente leitfähige Beschichtung entspricht Industriestandards für die Herstellung von Anzeigen, Solarzellen, elektrochromen Fenstern usw. Das Herstellungsverfahren ist kompatibel mit starren und flexiblen Substraten. Die Substrate können wie flexible PET-Folien eine geringe Temperaturstabilität aufweisen. Das Verfahren kann daher zur Herstellung eines breiten Spektrums an flexibler Elektronik angewendet werden.The present invention provides embodiments that address the need for providing a transparent conductive coating. The transparent conductive coating meets industry standards for the manufacture of displays, solar cells, electrochromic windows, etc. The manufacturing process is compatible with rigid and flexible substrates. The substrates, like flexible PET films, have a low temperature stability. The method can therefore be used to produce a wide range of flexible electronics.

Die Erfindung ist durch den unabhängigen Patentanspruch 1 beschrieben. Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.The invention is described by the independent claim 1. Embodiments of the invention are indicated in the dependent claims.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten leitfähigen Beschichtung auf einem Substrat beschrieben, wobei die transparente leitfähige Beschichtung Silber-Nanodrähte und Kohlenstoff-Nanoröhrchen umfasst. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Beschichten einer Substratoberfläche des Substrats mit Silber-Nanodrähten und Beschichten der Substratoberfläche mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen, wobei das Beschichten der Substratoberfläche mit den Silber-Nanodrähten und das Beschichten der Substratoberfläche mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen jeweils von einem Temperschritt gefolgt sind, wobei die Silber-Nanodrähte und die Kohlenstoff-Nanoröhrchen ein elektrisch leitfähiges Netzwerk bilden.The invention describes a method for producing a transparent conductive coating on a substrate, wherein the transparent conductive coating comprises silver nanowires and carbon nanotubes. The method comprises the steps of coating a substrate surface of the substrate with silver nanowires and coating the substrate surface with carbon nanotubes, wherein coating the substrate surface with the silver nanowires and coating the substrate surface with the carbon nanotubes are each followed by an annealing step are where the silver nanowires and the carbon nanotubes form an electrically conductive network.

In einer weiteren Ausführungsform weist die transparente leitfähige Beschichtung eine Trübung von weniger als 1,5 %, vorzugsweise weniger als 0,5 % auf, einen Flächenwiderstand von weniger als 100 Ohm und einen Lichttransmissionsgrad von über 97 % oder vorzugsweise 98 % bei einer Wellenlänge von 550 nm auf.In a further embodiment, the transparent conductive coating has a haze of less than 1.5%, preferably less than 0.5%, a sheet resistance of less than 100 ohms, and a light transmission of greater than 97% or preferably 98% at a wavelength of 550 nm.

Trübung im hier verstandenen Sinne wird mit einem Test mit großen Streuwinkeln gemessen, bei dem Licht in sämtliche Richtungen gestreut wird, was zu einem Kontrastverlust führt. Der prozentuale Anteil Licht, der beim Hindurchtreten durch ein transparentes Substrat von dem einfallenden Strahl um mehr als 2,5 Grad vom Durchschnitt abweicht, ist als Trübung definiert (ASTM Standard D 4449, Test Method for Visual Evaluation of Gloss Differences Between Surfaces of Similar Appearance, Annual Book of ASTM Standards, Band 06.01, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, 1994).Turbidity, as understood here, is measured by a test with large scattering angles, scattering light in all directions, resulting in a loss of contrast. The percentage of light that differs from the average by more than 2.5 degrees from the average when passing through a transparent substrate from the incident beam is defined as turbidity (ASTM Standard D 4449, Test Method for Visual Evaluation of Gloss Differences Between Surfaces of Similar Appearance , Annual Book of ASTM Standards, Volume 06.01, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, 1994).

Die transparente leitfähige Beschichtung mit in dieser Ausführungsform festgelegten Parametern kann zur Herstellung von Verdrahtungsschichten in verschiedenen Arten von Anzeigen oder beliebigen anderen elektronischen Einheiten verwendet werden, die mit der optischen Darstellung von Informationen für einen Menschen zu tun haben.The transparent conductive coating having parameters set forth in this embodiment can be used to fabricate wiring layers in various types of displays or any other electronic device related to the visualization of information for a human.

In einer weiteren Ausführungsform weist die transparente leitfähige Beschichtung eine Trübung von weniger als 1,5 %, einen Flächenwiderstand von weniger als 300 Ohm und einen Lichttransmissionsgrad von über 99 % bei einer Wellenlänge von 550 nm auf.In another embodiment, the transparent conductive coating has a haze of less than 1.5%, a sheet resistance of less than 300 ohms, and a light transmittance of over 99% at a wavelength of 550 nm.

Die transparente leitfähige Beschichtung mit in dieser Ausführungsform festgelegten Parametern kann zur Herstellung von Verdrahtungsschichten in verschiedenen Arten von Anzeigen oder beliebigen anderen elektronischen Einheiten verwendet werden, die mit der optischen Darstellung von Informationen für einen Menschen zu tun haben, bei denen eine extrem hohe Transparenz erforderlich ist und der Flächenwiderstand weniger wichtig ist. Sie kann beispielsweise für kleine Anzeigen von mobilen Telekommunikationsgeräten vorteilhaft sein. In diesem Fall sind die Anzeigen klein und der spezifische Widerstand der Verdrahtung ist im Vergleich zu großen Fernsehgeräten im Privatbereich weniger wichtig. Andererseits senkt die außergewöhnliche Transparenz der transparenten leitfähigen Beschichtung den benötigten Energieverbrauch für die Lichtaussendung während der Bilderzeugung auf einer Anzeige, da sie sehr wenig Licht absorbiert.The transparent conductive coating having parameters set forth in this embodiment can be used to make wiring layers in various types of displays or any other electronic units involved in the visualization of information for a human requiring extremely high transparency and the Sheet resistance is less important. It may be advantageous, for example, for small displays of mobile telecommunication devices. In this case, the displays are small and the wiring resistivity is less important compared to large home TVs. On the other hand, the exceptional transparency of the transparent conductive coating lowers the energy consumption needed to emit light during imaging on a display because it absorbs very little light.

In einer weiteren Ausführungsform sind mindestens 90 % der Kohlenstoff-Nanoröhrchen einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen.In another embodiment, at least 90% of the carbon nanotubes are single-wall carbon nanotubes.

In einer weiteren Ausführungsform sind mindestens 15 %, insbesondere mindestens 40%, der Kohlenstoff-Nanoröhrchen metallische einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen.In a further embodiment, at least 15%, in particular at least 40%, of the carbon nanotubes are metallic single-walled carbon nanotubes.

Erfindungsgemäß weisen mindestens 90 % der Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine Länge von mehr als 300 nm und weniger als 2000 nm und einen Durchmesser von mehr als 0,7 und weniger als 2,0 nm auf.According to the invention, at least 90% of the carbon nanotubes have a length of more than 300 nm and less than 2000 nm and a diameter of more than 0.7 and less than 2.0 nm.

Erfindungsgemäß weisen mindestens 90 % der Silber-Nanodrähte eine Länge von mehr als 6 µm und weniger als 16 µm und einen Durchmesser von mehr als 26 nm und weniger als 36 nm auf.According to the invention, at least 90% of the silver nanowires have a length of more than 6 μm and less than 16 μm and a diameter of more than 26 nm and less than 36 nm.

In einer alternativen Variante weißen Erfindungsgemäß mindestens 90 % der Silber-Nanodrähte eine Länge von mehr als 17 µm und weniger als 27 µm und einen Durchmesser von mehr als 21 nm und weniger als 31 nm auf.In an alternative variant, according to the invention, at least 90% of the silver nanowires have a length of more than 17 μm and less than 27 μm and a diameter of more than 21 nm and less than 31 nm.

Erfindungsgemäß ist eine Menge der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der transparenten leitfähigen Beschichtung größer als 10% und kleiner als 99 % in einer Gesamtmenge der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der transparenten leitfähigen Beschichtung und der Silber-Nanodrähte in der transparenten leitfähigen Beschichtung.According to the invention, an amount of the carbon nanotubes in the transparent conductive coating is greater than 10% and less than 99% in a total amount of the carbon nanotubes in the transparent conductive coating and the silver nanowires in the transparent conductive coating.

In einer Ausführungsform ist das Substrat ein flexibles Substrat.In one embodiment, the substrate is a flexible substrate.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Substrat ein flexibles Substrat, das aus einem Polymermaterial gefertigt ist.In another embodiment, the substrate is a flexible substrate made of a polymeric material.

In einer weiteren Ausführungsform weist das Substrat eine hydrophile Oberfläche angrenzend an die transparente leitfähige Beschichtung auf.In a further embodiment, the substrate has a hydrophilic surface adjacent to the transparent conductive coating.

In einer weiteren Ausführungsform weist die hydrophile Oberfläche einen Kontaktwinkel von Wasser von weniger als 30 Grad auf.In another embodiment, the hydrophilic surface has a contact angle of water of less than 30 degrees.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Substrat ferner eine Siliziumdioxid-Überzugsschicht angrenzend an die transparente leitfähige Beschichtung.In a further embodiment, the substrate further comprises a silicon dioxide coating layer adjacent to the transparent conductive coating.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung lediglich beispielhaft ausführlicher beschrieben, wobei Bezug auf die Zeichnungen genommen wird, in denen:

1 ein Substrat veranschaulicht, das mit einer transparenten leitfähigen Beschichtung beschichtet ist.
2 ein Ablaufdiagramm eines Herstellungsverfahrens veranschaulicht.
3 eine Tabelle veranschaulicht, in der Prozessparameter, die für die Herstellung der transparenten leitfähigen Beschichtung verwendet werden, und Eigenschaften der transparenten leitfähigen Beschichtungen dargestellt sind.

Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described in more detail by way of example only, with reference to the drawings, in which:

1 illustrates a substrate coated with a transparent conductive coating.
2 a flowchart of a manufacturing process illustrated.
3 illustrates a table illustrating process parameters used to make the transparent conductive coating and properties of the transparent conductive coatings.

1 veranschaulicht ein Substrat 100, das mit einer transparenten leitfähigen Beschichtung beschichtet ist. Das Substrat kann ein Glassubstrat oder ein Kunststoffsubstrat sein, ist jedoch nicht beschränkt darauf. Die Beschichtung umfasst Silber-Nanodrähte 101 und Kohlenstoff-Nanoröhrchen 102. 1 illustrates a substrate 100 which is coated with a transparent conductive coating. The substrate may be, but not limited to, a glass substrate or a plastic substrate. The coating includes silver nanowires 101 and carbon nanotubes 102 ,

Mindestens 90 % der Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einer Länge von mehr als 300 nm, weniger als 2000 nm und einem Durchmesser von mehr als 0,7 nm und weniger als 2 nm, vorzugsweise sind mindestens 90 % der Kohlenstoff-Nanoröhrchen einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einer Länge von mehr als 500 nm und weniger als 1000 nm und einem Durchmesser von mehr als 1 nm und weniger als 1,7 nm. Mindestens 15 % der Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind einwandige metallische Kohlenstoff-Nanoröhrchen.At least 90% of the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes longer than 300 nm, less than 2000 nm in diameter and more than 0.7 nm in diameter and less than 2 nm, preferably at least 90% of the carbon nanotubes single-walled carbon nanotubes longer than 500 nm and less than 1000 nm in length and more than 1 nm in diameter and less than 1.7 nm in diameter. At least 15% of the carbon nanotubes are single-walled metallic carbon nanotubes.

Bei den Silber-Nanodrähten kann es sich entweder um einen ersten Typ oder vorzugsweise um einen zweiten Typ handeln. Mindestens 90 % der Silber-Nanoröhrchen vom ersten Typ weisen eine Länge von mehr als 6 µm und weniger als 16 µm und einen Durchmesser von mehr als 26 nm und weniger als 36 nm auf. Vorzugsweise weisen mindestens 90 % der Silber-Nanoröhrchen vom ersten Typ eine Länge von mehr als 8 µm und weniger als 16 µm und einen Durchmesser von mehr als 28 nm und weniger als 34 nm auf. Mindestens 90 % der Silber-Nanoröhrchen vom zweiten Typ weisen eine Länge von mehr als 17 µm und weniger als 27 µm und einen Durchmesser von mehr als 21 nm und weniger als 31 nm auf.The silver nanowires may be either a first type or preferably a second type. At least 90% of the first type silver nanotubes have a length greater than 6 μm and less than 16 μm and a diameter greater than 26 nm and less than 36 nm. Preferably, at least 90% of the first type silver nanotubes have a length greater than 8 μm and less than 16 μm and a diameter greater than 28 nm and less than 34 nm. At least 90% of the second-type silver nanotubes have a length of more than 17 μm and less than 27 μm and a diameter of more than 21 nm and less than 31 nm.

Eine Menge der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der transparenten leitfähigen Beschichtung ist größer als 10 % und kleiner als 99 % einer Gesamtzahl der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der transparenten leitfähigen Beschichtung und der Silber-Nanodrähte in der transparenten leitfähigen Beschichtung, Die Menge der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der transparenten leitfähigen Beschichtung ist vorzugsweise größer als 15 % und kleiner als 70 % einer Gesamtzahl der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der transparenten leitfähigen Beschichtung und der Silber-Nanodrähte in der transparenten leitfähigen Beschichtung.A lot of Carbon nanotube in the transparent conductive coating is greater than 10% and less than 99% of a total number of carbon nanotubes in the transparent conductive coating and the silver nanowires in the transparent conductive coating, the amount of carbon nanotubes in the transparent conductive Coating is preferably greater than 15% and less than 70% of a total number of carbon nanotubes in the transparent conductive coating and the silver nanowires in the transparent conductive coating.

Die Silber-Nanodrähte und die Kohlenstoff-Nanoröhrchen bilden ein elektrisch leitfähiges Netzwerk, wobei einige der Silizium-Nanodrähte einander berühren, einige der Kohlenstoff-Nanoröhrchen galvanisch miteinander in Kontakt stehen, einige der Kohlenstoff-Nanoröhrchen galvanisch mit einigen der Silber-Nanodrähte in Kontakt stehen.The silver nanowires and the carbon nanotubes form an electrically conductive network with some of the silicon nanowires touching each other, some of the carbon nanotubes galvanically contacting each other, some of the carbon nanotubes galvanically contacting some of the silver nanowires ,

Die transparente leitfähige Beschichtung kann einen Flächenwiderstand von weniger als 100 Ohm, eine Trübung von weniger als 1,5 % und einen Lichttransmissionsgrad von über 97 % bei der Wellenlänge von 550 nm oder sogar 98 % bei der Wellenlänge von 550 nm aufweisen. Die transparente leitfähige Beschichtung kann einen Flächenwiderstand von weniger als 300 Ohm, eine Trübung von weniger als 1,5 % und einen Lichttransmissionsgrad von über 99 % bei der Wellenlänge von 550 nm aufweisen. Die transparente leitfähige Beschichtung kann eine Volumenleitfähigkeit oberhalb einer Perkolationsschwelle aufweisen.The transparent conductive coating may have a sheet resistance of less than 100 ohms, a haze of less than 1.5% and a light transmittance of over 97% at the wavelength of 550 nm or even 98% at the wavelength of 550 nm. The transparent conductive coating may have a sheet resistance of less than 300 ohms, a haze of less than 1.5% and a light transmittance of over 99% at the wavelength of 550 nm. The transparent conductive coating may have a volume conductivity above a percolation threshold.

Die Silber-Nanodrähte können unter Verwendung eines nasschemischen Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden. Das nasschemische Beschichtungsverfahren zum Aufbringen der Silber-Nanodrähte kann, muss jedoch nicht, auf das Eintauchen in einer Dispersion der Silber-Nanodrähte, Sprühen einer Dispersion der Silber-Nanodrähte und Rotationsbeschichten einer Dispersion von Silber-Nanodrähten beschränkt sein.The silver nanowires can be applied using a wet chemical coating process. The wet-chemical coating process for applying the silver nanowires may, but is not limited to, being limited to immersion in a dispersion of the silver nanowires, spraying a dispersion of the silver nanowires, and spin-coating a dispersion of silver nanowires.

Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen können unter Verwendung eines nasschemischen Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden. Das nasschemische Beschichtungsverfahren zum Aufbringen der Kohlenstoff-Nanoröhrchen kann, muss jedoch nicht, auf das Eintauchen in einer Dispersion der Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Sprühen einer Dispersion der Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Rotationsbeschichten einer Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhrchen beschränkt sein. Die Dispersion der Silber-Nanodrähte Nanoröhrchen kann durch Dispergieren der Silber-Nanodrähte in einem polaren protischen Lösungsmittel hergestellt werden. Das polare protische Lösungsmittel kann, muss jedoch nicht, auf Ethanol, Methanol oder n-Butanol beschränkt sein.The carbon nanotubes may be applied using a wet chemical coating process. The wet chemical coating process for applying the carbon nanotubes may or may not be limited to immersion in a dispersion of the carbon nanotubes, spraying a dispersion of the carbon nanotubes, and spin-coating a dispersion of carbon nanotubes. The dispersion of silver nanowires nanotubes can be made by dispersing the silver nanowires in a polar protic solvent. The polar protic solvent may, but is not limited to, be limited to ethanol, methanol or n-butanol.

Die Konzentration der Silber-Nanodrähte in der Suspension kann im Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent liegen. Die Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Cyclohexylpyrrolidon können zur Herstellung von Suspensionen der Kohlenstoff-Nanoröhrchen verwendet werden, alternativ kann eine Mischung aus Wasser mit einer geringen Zugabe (vorzugsweise 0,2 Gewichtsprozent) von Dodecylbenzolsulfonat, das als Tensid dient, zur Herstellung von Suspensionen der Kohlenstoff-Nanoröhrchen verwendet werden. Die Konzentration der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der Suspension kann im Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent liegen.The concentration of the silver nanowires in the suspension may range from 0.01 to 1 weight percent. The solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) or cyclohexylpyrrolidone may be used to prepare carbon nanotube suspensions, alternatively a mixture of water with a small addition (preferably 0.2% by weight) of dodecylbenzenesulfonate serving as a surfactant may be prepared be used by suspensions of carbon nanotubes. The concentration of carbon nanotubes in the suspension may range from 0.01 to 1 weight percent.

Das Aufbringen der transparenten leitfähigen Beschichtung kann aus einer Abfolge von sich abwechselnden nasschemischen Schichtaufbringungsschritten und Temperverfahrensschritten bestehen. Das Tempern kann an Luft oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Das Tempern kann bei einer Temperatur in einem Bereich von 90 bis 150 Grad Celsius durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 120 Grad Celsius. Die Dauer des Temperns kann in einem Bereich von 1 bis 30 Minuten liegen, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 15 Minuten.The application of the transparent conductive coating may consist of a series of alternating wet chemical layer deposition steps and annealing steps. The annealing can be carried out in air or in an inert atmosphere. The annealing may be performed at a temperature in a range of 90 to 150 degrees Celsius, preferably in a range of 100 to 120 degrees Celsius. The duration of annealing may be in a range of 1 to 30 minutes, preferably in a range of 5 to 15 minutes.

Die transparente leitende Beschichtung kann auf einem hydrophilen Substrat oder einem Substrat aufgebracht werden, das mit einem hydrophilen Material beschichtet ist. Das hydrophile Material kann Siliziumdioxid sein. Das hydrophile Substrat oder das hydrophile Material kann einen Kontaktwinkel von Wasser von weniger als 30 Grad aufweisen, vorzugsweise weniger als 20 Grad. Der Substratoberfläche können durch Plasmabehandlung hydrophile Eigenschaften verliehen werden (oder sie kann dadurch aktiviert werden). Eine Oberfläche einer PET-Folie beispielsweise kann in einem Plasmareaktor unter Verwendung von Sauerstoff und einem Silizium-Präkursor behandelt werden. Der Kontaktwinkel von Wasser auf einer Oberfläche der behandelten PET-Folie beträgt daher weniger als 20 Grad.The transparent conductive coating may be applied to a hydrophilic substrate or a substrate coated with a hydrophilic material. The hydrophilic material may be silicon dioxide. The hydrophilic substrate or hydrophilic material may have a contact angle of water of less than 30 degrees, preferably less than 20 degrees. The substrate surface may be given hydrophilic properties by plasma treatment (or it may be activated thereby). For example, a surface of a PET film may be treated in a plasma reactor using oxygen and a silicon precursor. The contact angle of water on a surface of the treated PET film is therefore less than 20 degrees.

2 veranschaulicht ein beispielhaftes Ablaufdiagramm für ein Verfahren zum Aufbringen der transparenten leitfähigen Beschichtung. In einem optionalen Verfahrensschritt 199 wird eine Oberfläche des Substrats aktiviert und/oder werden ihr hydrophile Eigenschaften verliehen. Wenn die Substratoberfläche Ausgangseigenschaften aufweist, die für die Ausführung eines Verfahrensschritts 200 geeignet sind, besteht keine Notwendigkeit für die Durchführung des Verfahrensschritts 199. 2 FIG. 10 illustrates an example flowchart for a method of applying the transparent conductive coating. FIG. In an optional method step 199, a surface of the substrate is activated and / or imparted with hydrophilic properties. If the substrate surface has output characteristics suitable for performing a method step 200, there is no need to perform method step 199.

Der Verfahrensschritt 200 kann ein erster Verfahrensschritt des Verfahrens sein oder kann nach dem optionalen Verfahrensschritt 199 ausgeführt werden. In einem Verfahrensschritt 200 werden Silber-Nanodrähte auf einem Substrat aufgebracht. Die Silber-Nanodrähte werden durch Eintauchen in eine Suspension der Silber-Nanodrähte aufgebracht. Eine Menge der Silber-Nanodrähte kann mit mindestens einem der folgenden technologischen Parameter bestimmt werden: eine Anzahl von Tauchvorgängen, eine Konzentration der Silber-Nanodrähte in der Suspension, eine Ausziehgeschwindigkeit.The method step 200 may be a first method step of the method or may be carried out after the optional method step 199. In a method step 200, silver nanowires are applied to a substrate. The silver nanowires are deposited by immersion in a suspension of the silver nanowires. An amount of the silver nanowires may be determined with at least one of the following technological parameters: a number of dipping operations, a concentration of the silver nanowires in the suspension, an exhaustion speed.

Die Konzentration der Silber-Nanodrähte kann im Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent liegen. Die Anzahl von Tauchvorgängen kann im Bereich von 1 bis 10 liegen. Die Ausziehgeschwindigkeit kann im Bereich von 10 bis 500 mm/min liegen. Nach dem Verfahrensschritt 200 wird ein Temperverfahrensschritt 201 durchgeführt. Der Temperverfahrensschritt 201 kann im Bereich von 90 bis 150 Grad Celsius über eine Dauer von 5 bis 15 Minuten durchgeführt werden.The concentration of the silver nanowires may be in the range of 0.01 to 1 weight percent. The number of dives can range from 1 to 10. The extraction speed may be in the range of 10 to 500 mm / min. After process step 200, an annealing process step 201 is performed. The annealing process step 201 may be performed in the range of 90 to 150 degrees Celsius over a period of 5 to 15 minutes.

Nach dem Verfahrensschritt 201 können Zwischenkontrollschritte durchgeführt werden. Es kann beispielsweise der Flächenwiderstand der Silber-Nanodrähte, die auf das Substrat aufgebracht wurden, und/oder der Lichttransmissionsgrad der Silber-Nanodrähte, die auf das Substrat aufgebracht wurden, gemessen werden. Diese Zwischenkontrollschritte können im Fall einer industriellen Fertigung als Inline-Kontrollmessungen dienen. Die Verfahrensschritte 200 und 201 können wiederholt werden, bis die gewünschten Eigenschaften der Silber-Nanodrähte, die auf das Substrat aufgebracht werden, den Anforderungen genügen.After method step 201, intermediate control steps can be carried out. For example, the sheet resistance of the silver nanowires deposited on the substrate and / or the light transmittance of the silver nanowires deposited on the substrate can be measured. These intermediate control steps may serve as inline control measurements in the case of industrial manufacturing. Process steps 200 and 201 may be repeated until the desired properties of the silver nanowires applied to the substrate meet the requirements.

In einem Verfahrensschritt 202 werden Kohlenstoff-Nanoröhrchen auf das Substrat aufgebracht. Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen werden durch Eintauchen in eine Suspension der Kohlenstoff-Nanoröhrchen aufgebracht. Eine Menge der Kohlenstoff-Nanoröhrchen kann mit mindestens einem der folgenden technologischen Parameter bestimmt werden: eine Anzahl von Tauchvorgängen, eine Konzentration der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der Suspension, eine Ausziehgeschwindigkeit.In a method step 202, carbon nanotubes are applied to the substrate. The carbon nanotubes are deposited by immersion in a suspension of the carbon nanotubes. An amount of the carbon nanotubes can be determined with at least one of the following technological parameters: a number of dipping operations, a concentration of the carbon nanotubes in the suspension, an exhaustion speed.

Die Konzentration der Kohlenstoff-Nanodrähte kann im Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent liegen. Die Anzahl von Tauchvorgängen kann im Bereich von 1 bis 10 liegen. Die Ausziehgeschwindigkeit kann im Bereich von 10 bis 500 mm/min liegen. Nach dem Verfahrensschritt 202 wird ein Temperverfahrensschritt 203 durchgeführt. Der Temperverfahrensschritt kann im Bereich von 90 bis 150 Grad Celsius über eine Dauer von 5 bis 15 Minuten durchgeführt werden.The concentration of the carbon nanowires may range from 0.01 to 1 weight percent. The number of dives can range from 1 to 10. The extraction speed may be in the range of 10 to 500 mm / min. After process step 202, an annealing process step 203 is performed. The tempering step may be carried out in the range of 90 to 150 degrees Celsius over a period of 5 to 15 minutes.

Nach dem Verfahrensschritt 203 können abschließende Kontrollschritte durchgeführt werden. Es kann beispielsweise der Flächenwiderstand der transparenten leitfähigen Beschichtung und/oder der Lichttransmissionsgrad der transparenten leitfähigen Beschichtung und/oder die Trübung der transparenten leitfähigen Beschichtung gemessen werden. Diese abschließenden Kontrollschritte können im Fall einer industriellen Fertigung als Inline-Kontrollmessungen dienen. Die Verfahrensschritte 202 und 203 können wiederholt werden, bis die gewünschten Eigenschaften der transparenten leitfähigen Beschichtung den Anforderungen genügen.After method step 203, final control steps can be carried out. For example, the sheet resistance of the transparent conductive coating and / or the light transmittance of the transparent conductive coating and / or the haze of the transparent conductive coating can be measured. These final control steps may serve as in-line control measurements in the case of industrial manufacturing. Process steps 202 and 203 may be repeated until the desired properties of the transparent conductive coating meet the requirements.

Eine Tabelle mit wichtigen technologischen Parametern des gemäß dem in 2 abgebildeten Ablaufdiagramm durchgeführten Verfahrens und Kennzeichnungswerten ist in 3 abgebildet. Probennummern sind in der ersten Spalte angegeben. Der Typ der Silber-Nanodrähte ist in der zweiten Spalte angegeben. Die Gewichtskonzentration der Silber-Nanodrähte in der Ethanolsuspension ist in der dritten Spalte angegeben. Eine Anzahl von Tauchvorgängen in der Suspension der Silber-Nanodrähte ist in der vierten Spalte angegeben und die entsprechenden Ausziehgeschwindigkeiten sind in der fünften Spalte angegeben. Das Tempern für alle Proben 1 bis 8 erfolgt 15 Minuten lang bei 100 Grad Celsius. Die Kennzeichnungsparameter (Flächenwiderstand und Lichttransmissionsgrad bei 550 nm) der auf dem Substrate aufgebrachten Silber-Nanodrähte nach dem Temperverfahrensschritt sind in der siebenten und sechsten Spalte angegeben.A table with important technological parameters of the according to the in 2 pictured flowchart procedure and labeling values is in 3 displayed. Sample numbers are given in the first column. The type of silver nanowires is given in the second column. The weight concentration of the silver nanowires in the ethanol suspension is given in the third column. A number of dips in the suspension of the silver nanowires are given in the fourth column and the corresponding pull-out rates are given in the fifth column. The annealing for all samples 1 to 8 takes place for 15 minutes at 100 degrees Celsius. The marking parameters (sheet resistance and light transmittance at 550 nm) of the silver nanowires deposited on the substrate after the annealing process step are shown in the seventh and sixth columns.

Eine Suspension aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen in einer wässrigen Natriumdodecylbenzolsulfonat(SDBS)-Lösung mit einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent wird für sämtliche Proben 1 bis 8 verwendet. Weitere Aufbringungsparameter (eine Anzahl von Tauchvorgängen und eine Ausziehgeschwindigkeit) sind in der neunten und achten Spalte dargestellt. Das Tempern für alle Proben 1 bis 8 erfolgt 15 Minuten lang bei 100 Grad Celsius nach der Aufbringung der Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Die sich ergebenden Eigenschaften (Flächenwiderstand, Lichttransmissionsgrad bei 550 nm und Trübung) der transparenten leitfähigen Beschichtungen sind in der zwölften, zehnten und elften Spalte dargestellt.A suspension of carbon nanotubes in an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) at a concentration of 0.1% by weight is used for all Samples 1-8. Other application parameters (a number of dips and a pull-out speed) are shown in the ninth and eighth columns. Annealing for all Samples 1-8 is done for 15 minutes at 100 degrees Celsius after the carbon nanotube application. The resulting properties (sheet resistance, light transmittance at 550 nm and haze) of the transparent conductive coatings are shown in the twelfth, tenth and eleventh columns.

Probe Nr. 2 weist Parameter auf, die Anforderungen an transparente leitfähige Schichten der Anzeigeeinheitenbranche entsprechen können. Sie weist einen Transmissionsgrad von 97,5 %, einen Flächenwiderstand von 80 Ohm und eine Trübung von 0,96 auf. Probe Nr. 6 sogar bessere Parameter: Lichttransmissionsgrad von 98,4 %, Flächenwiderstand von 89 Ohm und Trübung von 0,49 %. Einige Anwendungen erfordern sogar noch einen höheren Lichttransmissionsgrad und können mit einem höheren Flächenwiderstand zurechtkommen. Probe Nr. 8 weist Parameter auf, die Anforderungen dieser Anwendungen entsprechen können.Sample # 2 has parameters that may meet the requirements for transparent conductive layers in the display device industry. It has a transmittance of 97.5%, a sheet resistance of 80 ohms and a haze of 0.96. Sample No. 6 even better parameters: light transmittance of 98.4%, sheet resistance of 89 ohms and haze of 0.49%. Some applications require even higher light transmission and can cope with higher sheet resistance. Sample # 8 has parameters that may meet the requirements of these applications.

Die zuvor beschriebenen transparenten leitfähigen Beschichtungen können aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften und des Niedertemperatur-Fertigungsverfahrens in zahlreichen Anwendungen verwendet werden. Diese Beschichtungen können beispielsweise auf flexiblen Substraten wie PET-Folien aufgebracht werden. Sie können daher verbreitet zur Herstellung nicht nur von herkömmlicher Elektronik, sondern auch für flexible Elektronik verwendet werden. Diese Beschichtungen können als transparente leitende Elektroden zur Herstellung von Solarzellen und/oder elektrochromen Fenstern verwendet werden.The transparent conductive coatings described above can be used in numerous applications due to their exceptional properties and low temperature manufacturing process. These coatings can for example be applied to flexible substrates such as PET films. Therefore, they can be widely used for manufacturing not only of conventional electronics but also for flexible electronics. These coatings can be used as transparent conductive electrodes for the production of solar cells and / or electrochromic windows.

Diese Beschichtungen können ferner zur Herstellung von Verdrahtungsschichten in verschiedenen Arten von Anzeigen wie Flüssigkristallanzeigen, Anzeigen mit organischen Leuchtdioden, e-Paper-Anzeigen, berührungsempfindlichen Bildschirmen, mobilen Handendgeräten usw. verwendet werden. Das mobile Handendgerät kann ein Smartphone, eine Einrichtung zum Lesen elektronischer Bücher, ein Tabletcomputer, ein elektronisches Zeichenbrett oder eine Kamera sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.These coatings may also be used to make wiring layers in various types of displays such as liquid crystal displays, organic light emitting diode displays, e-paper displays, touch screens, mobile handheld terminals, etc. The mobile handheld terminal may be, but is not limited to, a smart phone, electronic book reader, tablet computer, electronic drawing board, or camera.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

100100: Substratsubstratum
101101: Silber-NanodrahtSilver nanowire
102102: Kohlenstoff-NanoröhrchenCarbon nanotubes
199 bis 203199 to 203: Verfahrensschrittesteps

Claims

Verfahren zur Herstellung einer transparenten leitfähigen Beschichtung auf einem Substrat, wobei die transparente leitfähige Beschichtung Silber-Nanodrähte und Kohlenstoff-Nanoröhrchen umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Beschichten einer Substratoberfläche des Substrats mit den Silber-Nanodrähten und anschließend Beschichten der Substratoberfläche mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen, wobei das Beschichten der Substratoberfläche mit den Silber-Nanodrähten und das Beschichten der Substratoberfläche mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen jeweils von einem Temperschritt gefolgt ist, wobei die Silber-Nanodrähte und die Kohlenstoff-Nanoröhrchen ein elektrisch leitfähiges Netzwerk bilden, wobei mindestens 90 % der Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine Länge von mehr als 300 nm und weniger als 2000 nm und einen Durchmesser von mehr als 0,7 und weniger als 2,0 nm aufweisen, wobei - mindestens 90 % der Silber-Nanodrähte eine Länge von mehr als 6 µm und weniger als 16 µm und einen Durchmesser von mehr als 26 nm und weniger als 36 nm aufweisen oder - mindestens 90 % der Silber-Nanodrähte eine Länge von mehr als 17 µm und weniger als 27 µm und einen Durchmesser von mehr als 21 nm und weniger als 31 nm aufweisen, wobei eine Menge der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der transparenten leitfähigen Beschichtung größer als 10 % und kleiner als 99 % einer Gesamtmenge der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der transparenten leitfähigen Beschichtung und der Silber-Nanodrähte in der transparenten leitfähigen Beschichtung ist.A method of making a transparent conductive coating on a substrate, the transparent conductive coating comprising silver nanowires and carbon nanotubes, the method comprising: Coating a substrate surface of the substrate with the silver nanowires and then coating the substrate surface with the carbon nanotubes, wherein coating the substrate surface with the silver nanowires and coating the substrate surface with the carbon nanotubes are each followed by an annealing step, wherein the silver nanowires and the carbon nanotubes form an electrically conductive network, wherein at least 90% of the carbon nanotubes have a length of more than 300 nm and less than 2000 nm and a diameter of more than 0.7 and less than 2, 0 nm, wherein - At least 90% of the silver nanowires have a length of more than 6 microns and less than 16 microns and a diameter of more than 26 nm and less than 36 nm or at least 90% of the silver nanowires have a length of more than 17 μm and less than 27 μm and a diameter of more than 21 nm and less than 31 nm, wherein an amount of the carbon nanotubes in the transparent conductive coating is greater than 10% and less than 99% of a total amount of the carbon nanotubes in the transparent conductive coating and the silver nanowires in the transparent conductive coating.

Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei das Substrat einen Lichttransmissionsgrad von über 90 % bei einer Wellenlänge von 550 nm aufweist.A method according to any one of the preceding claims, wherein the substrate has a light transmittance of over 90% at a wavelength of 550 nm.

Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Substrat ein flexibles Substrat ist, das vorzugsweise aus einem Polymermaterial gefertigt istMethod according to Claim 2 wherein the substrate is a flexible substrate, which is preferably made of a polymeric material

Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Substrat eine hydrophile Oberfläche angrenzend an die transparente leitfähige Beschichtung aufweist, wobei die Oberfläche einen Kontaktwinkel von Wasser von weniger als 30 Grad aufweist.Method according to Claim 2 or 3 wherein the substrate has a hydrophilic surface adjacent to the transparent conductive coating, the surface having a contact angle of water of less than 30 degrees.

Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Substrat ferner eine Siliziumdioxid-Überzugsschicht angrenzend an die transparente leitfähige Beschichtung umfasst.Method according to Claim 2 or 3 wherein the substrate further comprises a silicon dioxide coating layer adjacent to the transparent conductive coating.