DE102014106841A1 - Coating agent for shoes - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel für die äußeren Oberflächen von Schuhen aus aushärtendem Natur- oder Kunststoff(en), wobei das Beschichtungsmittel – wenigstens ein Silan-modifiziertes Polymerbindemittel enthält.The present invention relates to a coating agent for the outer surfaces of natural or synthetic rubber shoes, wherein the coating agent contains at least one silane-modified polymer binder.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel für die äußeren Oberflächen von Schuhen, ein Verfahren zur Beschichtung der Schuhe und dessen Verwendung.The present invention relates to a coating agent for the outer surfaces of shoes, a method for coating the shoes and their use.

Für die Beschichtung von Schuhen gibt es am Markt zahlreiche Mittel. Insbesondere die Absätze von Schuhen, vor allen Dingen hohe Absätze, wie sie in erster Linie bei Damenschuhen üblich sind, unterliegen beim Gebrauch einem starken Verschleiß.For the coating of shoes, there are numerous means on the market. In particular, the heels of shoes, especially high heels, as they are common in women's shoes primarily, are subject to heavy wear in use.

Aus der DE 3537393 A1 ist eine Schutzhülle für Absätze von Schuhen bekannt, die auf den Absatz aufgetragen wird und dort zu einem stabilen transparenten Überzug aus aushärtendem Natur- und Kunststoff besteht. Nähere Beschreibungen über die Zusammensetzung der Natur- und Kunststoffe sind nicht vorhanden. Es werden lediglich allgemeine Epoxidharze erwähnt. Anhand dieser Beschreibung erhält mithin der Fachmann keinen Hinweis, welche konkreten Stoffe für die Schutzhülle eingesetzt werden sollen.From the DE 3537393 A1 is a protective cover for heels of shoes known, which is applied to the paragraph and there is a stable transparent coating of thermosetting natural and plastic. Further descriptions of the composition of natural and synthetic materials are not available. Only general epoxy resins are mentioned. Based on this description, therefore, the expert receives no indication of which concrete substances should be used for the protective cover.

Aus der GBM 9209230.6 ist bekannt, eine Außenhülle aus weich-elastischem Material aufzubringen. Diese Außenhülle dient nicht als Schutzschicht, sondern als Dämpfungsmaterial. Es ist mithin nicht Ziel dieser Erfindung, eine Umhüllung zu erreichen, die gegen Verschleißerscheinungen stabil ist.From GBM 9209230.6 is known to apply an outer shell of soft-elastic material. This outer shell does not serve as a protective layer, but as a damping material. It is therefore not the object of this invention to achieve a wrap that is stable against wear.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Beschichtungsmittel für die äußeren Oberflächen von Schuhen aus aushärtenden Natur- und Kunststoffen zur Verfügung zu stellen. Damit soll dem Fachmann ein Mittel zur Verfügung gestellt werden, welches für die vorbeugende Behandlung von Schuhen und auch für Reparaturen geeignet ist, mittels dessen sowohl ein Schutz gegen Umwelteinflüsse als auch eine Ausbesserung der äußeren Oberflächen von Schuhen, insbesondere von Schuhsohlen und ganz besonders von Schuhabsätzen erreicht werden kann.Object of the present invention is to provide a coating agent for the outer surfaces of shoes made of thermosetting natural and plastic materials. This is to provide the skilled person with a means which is suitable for the preventive treatment of shoes and also for repairs, by means of which both a protection against environmental influences and a repair of the outer surfaces of shoes, especially shoe soles and especially shoe heels can be achieved.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass das Beschichtungsmittel wenigstens einen Bestandteil enthält oder hieraus besteht, welcher
– wenigstens ein di- oder trifunktionelles Silan-modifiziertes Polymerbindemittel enthält oder hieraus besteht.This object is achieved in that the coating composition contains or consists of at least one constituent which
Contains or consists of at least one difunctional or trifunctional silane-modified polymer binder.

Das Mol-Verhältnis von Polymer zu Silananteil liegt zwischen 1:2 und 2:1 und bevorzugt bei 1:1. Es handelt sich hierbei um ein kalt vernetzendes System. Bei diesen enthalten Bindemittel grundsätzlich eine freie SiO-Gruppe. Alternativ können auch zwei SiO-Gruppen frei sein. An der Luft reagieren diese Systeme und härten aus. Es kann auch eine Polyadditionsreaktion mit Alkoholen stattfinden. Das betreffende System zeichnet sich durch eine hohe Härte aus. Es hat einen glasähnlichen Charakter aber gleichzeitig eine hohe Flexibilität.The molar ratio of polymer to silane content is between 1: 2 and 2: 1 and preferably 1: 1. It is a cold-curing system. In these binders basically contain a free SiO group. Alternatively, two SiO groups may be free. These systems react in the air and harden. It can also take a polyaddition reaction with alcohols. The system in question is characterized by a high hardness. It has a glass-like character but at the same time a high flexibility.

Erfindungsgemäß kann das System weiterhin wenigstens einen modifizierten Harnstoff und wenigstens ein Polyvinylacetal enthalten. Das erfindungsgemäße System kann in einer Alternative auch

  • a) 40–80 Gew.%, vorzugsweise 50–60 Gew.% eines Silan-modifizierten Polymerbindemittels
  • b) 10–30%, vorzugsweise 20–25 Gew.% Polyvinylacetal
enthalten oder das Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Substanzen in den Gemischen besteht. Außerdem können auch 10–30%, vorzugsweise 20–25 Gew.% mehrwertige Alkohole vorhanden sein. Hinzu können weitere lacktypische Additive kommen.According to the invention, the system may further comprise at least one modified urea and at least one polyvinyl acetal. The system according to the invention can also be used in an alternative
  • a) 40-80 wt.%, Preferably 50-60 wt.% Of a silane-modified polymer binder
  • b) 10-30%, preferably 20-25% by weight of polyvinyl acetal
contain or the mixture of two or more of these substances in the mixtures. In addition, 10-30%, preferably 20-25 wt.% Of polyhydric alcohols may be present. In addition, other typical coatings additives can come.

Die erfindungsgemäß eingesetzten silanmodifizierten Polymerbindemittel können aus Oxiran-funktionellen Bindemitteln hergestellt werden. Beispiele sind solche auf Basis von Bisphenol A, Bisphenol B, C und F und deren Derivaten. Ebenso können als Bausteine OH-funktionelle mehrwertige Alkohole oder Polyole oder NH-funktionelle Polymere, NCO-funktionelle oder radikal härtende Systeme zum Einsatz kommen. Die so hergestellten Silan-modifizierten Bindemittel können in Kombination mit modifizierten Harnstoffen oder Polyvinylacetalen Verwendung finden.The silane-modified polymer binders used according to the invention can be prepared from oxirane-functional binders. Examples are those based on bisphenol A, bisphenol B, C and F and their derivatives. Likewise, as building blocks OH-functional polyhydric alcohols or polyols or NH-functional polymers, NCO-functional or radical curing systems can be used. The silane-modified binders thus prepared can be used in combination with modified ureas or polyvinyl acetals.

Als Polymerbasis für die erfindungsgemäße Mischung kommen Bindemittel in Betracht, welche Co- oder Homopolymere enthalten. Die Polymere können dabei übliche Verbindungen sein, wie Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyamide, Polyacrylate, Polyalkane, Polystyrole, Polyvinylchlorid, Polyketone, Poly(organo)siloxane, Melamine, Biopolymere, insbesondere Kohlenhydrate, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyetherimide, Polyamide und/oder Gemische der genannten Stoffe.Suitable polymer bases for the mixture according to the invention are binders which contain copolymers or homopolymers. The polymers may be conventional compounds such as polyesters, polyethers, polyurethanes, polyamides, polyacrylates, polyalkanes, polystyrenes, polyvinyl chloride, polyketones, poly (organo) siloxanes, melamines, biopolymers, in particular carbohydrates, polyimides, polybenzimidazoles, polyetherimides, polyamides and / or Mixtures of said substances.

Die betreffenden Polymere können in üblicher Art und Weise silanisiert werden. Zusätzlich können die Gemische auch modifizierte Harnstoffe enthalten. Einsetzbare Silan-modifizierte Harnstoff-Derivate sind beispielsweise diejenigen, welche in der DE 102005026085 A1 beschrieben sind. Solche Harnstoffderivate können nach bekanntem Verfahren der Technik in einem reaktiven (z. B. Polyetherpolyol) oder nicht-reaktivem Trägermaterial (z. B. Weichmacher) hergestellt und als Pasten eingesetzt werden. Hierzu zählen klassische 1K- und 2K-Polyurethanprodukte, wie sie beispielsweise in der DE 1805693 A1 beschrieben sind. In Betracht kommen auch aromatische, monomere Diisocyanatverbindungen, z. B. 4,4-Diphenylmethylendiisocyanat, mit einer aliphatischen Aminbindung, wie z. B. N-Butylamin, umgesetzt. The polymers in question can be silanized in the usual way. In addition, the blends may also contain modified ureas. Useful silane-modified urea derivatives are, for example, those described in the DE 102005026085 A1 are described. Such urea derivatives can be prepared by a known method of the art in a reactive (eg polyether polyol) or non-reactive carrier material (eg plasticizer) and used as pastes. These include classic 1K and 2K polyurethane products, such as those in the DE 1805693 A1 are described. Also suitable are aromatic, monomeric diisocyanate compounds, for. B. 4,4-diphenylmethylene diisocyanate, with an aliphatic amine bond, such as. As N-butylamine reacted.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Silan-modifizierte Harnstoffderivate der Formel

Figure DE102014106841A1_0001
Especially preferred according to the invention are silane-modified urea derivatives of the formula
Figure DE102014106841A1_0001

Die Silan-modifizierten Harnstoff-Derivate der vorliegenden Erfindung entsprechen dieser allgemeinen Formel, wobei X gleich NR4, S, O bedeutet und R4 für C1-C4-Aryl-Reste, wie z. B. Phenyl- oder Naphthyl-Reste steht. R1 kann ein C1-C12-Alkylen-Rest sein, der linear oder verzweigt sein kann sowie ein C6-C20-Cycloalkylen-Rest, der ggf. ungesättigt sein und somit eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann. Außerdem kann R1 für C6-C20-Arylen-Reste stehen, die ggf. noch C1-C4-Alkyl-Substituenten aufweisen können. Schließlich kann R1 auch noch -C6H4-CH2-C6H4-bedeuten. R2 kann in der allgemeinen Formel (I) für H oder C1-C4-Alkyl-Reste stehen und R3 für C1-C20-Alkyl- (vorzugsweise C1-C4-Alkyl) oder C8-C20-Aryl-Reste (vorzugsweise Phenyl). Außerdem ist m = 1 oder 3, n = 0 bis 10 (vorzugsweise 0 bis 2) und x = 0 bis 2 (vorzugsweise 0 bis 1).The silane-modified urea derivatives of the present invention correspond to this general formula, wherein X is NR 4 , S, O and R 4 is C 1 -C 4 aryl radicals, such as, for example. B. phenyl or naphthyl radicals. R 1 may be a C 1 -C 12 -alkylene radical which may be linear or branched and a C 6 -C 20 -cycloalkylene radical which may be unsaturated and thus may have one or more double bonds. In addition, R 1 may be C 6 -C 20 -arylene radicals, which may optionally also have C 1 -C 4 -alkyl substituents. Finally, R 1 can also mean -C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 . R 2 in the general formula (I) may be H or C 1 -C 4 -alkyl radicals and R 3 is C 1 -C 20 -alkyl (preferably C 1 -C 4 -alkyl) or C 8 -C 20 aryl radicals (preferably phenyl). In addition, m = 1 or 3, n = 0 to 10 (preferably 0 to 2) and x = 0 to 2 (preferably 0 to 1).

Die Herstellungsweise der betreffenden Silan-modizifierten Harnstoffderivate ist in der DE 10 2005 26 085 A1 beschrieben (Abschnitte [008] bis [0030]). Einzelheiten sind auch den Ausführungsbeispielen des Anmeldungstextes dieser Schrift zu entnehmen.The method of preparation of the relevant silane-modified urea derivatives is described in US Pat DE 10 2005 26 085 A1 described (sections [008] to [0030]). Details can also be found in the exemplary embodiments of the application text of this document.

Weiterhin kann die erfindungsgemäß einsetzbare Mischung auch Polyvinylacetale enthalten. Hier kommt insbesondere Polyvinylbutyral in Betracht.Furthermore, the mixture which can be used according to the invention can also contain polyvinyl acetals. In particular, polyvinyl butyral comes into consideration.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist für die Polyvinylacetale eine möglichst hohe Funktionalisierung bevorzugt. Diese kann bis zu 80% betragen. Denkbar sind aber auch niedrigere Werte. Bevorzugt sind Funktionalisierungen von 20% bis 80%In the context of the present invention, the highest possible functionalization is preferred for the polyvinyl acetals. This can be up to 80%. Conceivable, however, are lower values. Functionalizations of 20% to 80% are preferred

Beispiele für handelsübliche Produkte sind Butvar® (zu beziehen über die Firma Eastman Chemical Company), Mowital® und Pioloform® (zu beziehen über die Firma Kuraray).Examples of commercially available products are Butvar ® (available on the Eastman Chemical Company), Mowital® ® and pioloform (available on the Kuraray) ®.

Die erfindungsgemäßen Gemische können darüber hinaus Lösemittel enthalten. Hier kommen insbesondere Alkohole, Ester, aromatische oder aromatenenfreie Benzinmodifikationen (Erdölnaphta) sowie Glykoletheroder auch deren Gemische in Frage. Eine Alternative ist eine Mischung aus C2-C3- und C5-Alkoholen. Als C2-Alkohol kann Ethanol eingesetzt werden. Als C3-Alkohole kommen 1-Propanol und/oder 2-Propanol in Betracht. Verwendbare C5-Alkohole sind insbesondere Pentan-1-ol, Pentan-2-ol, Pentan-3-ol, 2-Methylbutan-1-ol, 2-Methylbutan-2-ol, 3-Methyl-1-ol, 3-Methylbutan-2-ol, 2,2-Dimethylpropan-1-ol. Bevorzugt ist insbesondere Pentan-1-ol einzusetzen. Gleichwohl ist die Verwendung von C2-C3- oder C5-Polyolen, insbesondere Diolen ebenfalls möglich.In addition, the mixtures according to the invention can contain solvents. Alcohols, esters, aromatic or aromatic-free gasoline modifications (petroleum naphtha) and glycol ethers or mixtures thereof are particularly suitable here. An alternative is a mixture of C 2 -C 3 and C 5 alcohols. Ethanol can be used as the C 2 -alcohol. Suitable C 3 -alcohols are 1-propanol and / or 2-propanol. Usable C 5 -alcohols are, in particular, pentan-1-ol, pentan-2-ol, pentan-3-ol, 2-methylbutan-1-ol, 2-methylbutan-2-ol, 3-methyl-1-ol, 3 -Methylbutan-2-ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol. Preference is given in particular to using pentan-1-ol. However, the use of C 2 -C 3 or C 5 polyols, especially diols is also possible.

Erfindungsgemäß kommen transparente Beschichtungsmittel in Frage. Ebenso sind aber auch farbige Varianten denkbar. In diesem Falle wird eine Farbpaste eingesetzt.According to the invention, transparent coating agents are suitable. Likewise, however, also colored variants are conceivable. In this case, a color paste is used.

Hierbei kann es sich um wässrige Pigmentpräparationen auf einem Trägerbindemittel handeln. Dies kann Salze eines ungesättigten Polyaminamids mit hoch-molekularen Polyestern sowie der Lösung eines hoch-molekularen Blockcopolymeren-Gemisches mit pigmentaffinen Gruppen enthalten oder hieraus bestehen.These may be aqueous pigment preparations on a carrier binder. This may include or consist of salts of an unsaturated polyamine-amide with high molecular weight polyesters, as well as the solution of a high molecular weight block copolymer mixture having pigment affinity groups.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können weitere Additive enthalten. Additive können z. B. Byk P104, Byk ATU, Tego Dispers sein.The coating compositions of the invention may contain further additives. Additives can, for. Byk P104, Byk ATU, Tego Dispers.

Polyaminamide bilden dabei eine Stoffgruppe von Verbindungen mit Polyaminketten und Amidfunktionen, die auf fachübliche Art und Weise derart modifiziert sein können, dass ungesättigte Gruppen entweder im Polymerrückgrat oder als anhängende Gruppen eingefügt werden. Polyamine amides thereby form a group of compounds with polyamine chains and amide functions, which may be modified in a customary manner such that unsaturated groups are incorporated either in the polymer backbone or as pendant groups.

Als Polyester können alle üblichen Polyester eingesetzt werden, wie beispielsweise Polyethylenterephthalate oder insbesondere ungesättigte Polyesterharze.As the polyester, it is possible to use all customary polyesters, for example polyethylene terephthalates or in particular unsaturated polyester resins.

Weiter können Polyacrylate eingesetzt werden.Furthermore, polyacrylates can be used.

Die hochmolekularen Block-Copolymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind fachüblich und bekannt. Als Beispiele seien Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) oder Polyethylenoxid-b-Polypropylenoxid (PEO-b-PPO) genannt. Jedoch ist der Einsatz nicht auf diese Block-Copolymere beschränkt. Wesentlich ist, dass die Block-Copolymere pigmentaffine Gruppen aufweisen. Dies sind insbesondere Carboxyl-, Amino- oder Phenylfunktionalitäten.The high molecular weight block copolymers which can be used in the context of the present invention are customary and known in the art. Examples which may be mentioned are acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) or polyethylene oxide-b-polypropylene oxide (PEO-b-PPO). However, the use is not limited to these block copolymers. It is essential that the block copolymers have pigment-affine groups. These are, in particular, carboxyl, amino or phenyl functionalities.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann auf verschiedene Art hergestellt werden. Z. B. können als Ausgangsverbindung für die Synthese hydrolisierbarer Polymere der Formel Si(OR)4Ti(OR)4 eingesetzt werden.The coating composition according to the invention can be prepared in various ways. For example, as a starting compound for the synthesis of hydrolyzable polymers of the formula Si (OR) 4 Ti (OR) 4 be used.

OR steht hier für die hydrolysierbaren Gruppen verschiedener Polymere die während der Reaktion unter anderem Alkohole abspalten.OR here stands for the hydrolyzable groups of various polymers which, among other things, split off alcohols during the reaction.

Hieraus wird durch Hydrolyse ein Sol und daraus durch Kondensation ein Gel gebildet. Beispielsweise kann durch Hydrolyse aus einer Ausgangsverbindung der Formel Si(OR)4Ti(OR)4 das Sol Si(OR)3Si-OR + nH2 = Si(OR)4-n(OH)1 + nROH entstehen. In der folgenden Kondensation kommt es zur Bildung des Gels der Formel (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH From this, a sol is formed by hydrolysis and, by condensation, a gel. For example, by hydrolysis from a starting compound of formula Si (OR) 4 Ti (OR) 4 the sol Si (OR) 3 Si-OR + nH 2 = Si (OR) 4-n (OH) 1 + nROH arise. In the following condensation, the formation of the gel of the formula occurs (OR) 3 Si-O-Si (OR) 3 + ROH

Um Materialien zu erhalten, die nicht porös und flexibler sind als die reinen Polymere, ist es möglich, organische modifizierte Komponenten in den Sol-Gel Prozess einzubauen: (OR)3Si-R1 R1 = funktionelle Gruppe (z. B. Epoxy-, Methacrylat-, Polyolrest, usw.)In order to obtain materials that are not porous and more flexible than the pure polymers, it is possible to incorporate organic modified components in the sol-gel process: (OR) 3 Si-R1 R1 = functional group (eg epoxy, methacrylate, polyol residue, etc.)

Ein Beispiel eines mit Bisphenol-A modifizierten Sols ist: SiO2-O-SiO2-(CH2)3-O-CH2-CHOH-CH-O-C5H13-C-(C2H3)2C6H10-O-CH7-CHOH-CH-o-(CH2)3-SiO2-O-Sio2- An example of a sol modified with bisphenol A is: SiO 2 -O-SiO 2 - (CH 2 ) 3 -O-CH 2 -CHOH-CH-OC 5 H 13 -C- (C 2 H 3 ) 2 C 6 H 10 -O-CH 7 -CHOH-CH -O- (CH 2 ) 3 -SiO 2 -O-Sio 2 -

Nach der Herstellung des modifizerten Sols kann dieses als Bindemittel für die weitere Modfizierung des fertigen Systems verwendet werden.After preparing the modified sol, it may be used as a binder for further modification of the final system.

Durch Zugabe einzelner lacktypischer Komponenten erhält man als Endprodukt einen elastischen, jedoch sehr widerstandsfähigen dünnen Beschichtungsstoff.The addition of individual paint-typical components gives the end product an elastic, but very resistant thin coating material.

Auf diese Weise kann ein Beschichtungsstoff folgender Rezeptur erhalten werden:
40–80 Gew.%, vorzugsweise 50–60 Gew.% des oben beschriebenen modifizierten Sols
10–30 Gew.% eines Elastizierungsmittels, vorzugsweise 20–25 Gew.% (z. B. Polyvinylbutyral)In this way, a coating material of the following recipe can be obtained:
40-80 wt.%, Preferably 50-60 wt.% Of the modified sol described above
10-30% by weight of an elasticizing agent, preferably 20-25% by weight (eg polyvinyl butyral)

Der Rest können Lösemittel, bestehend aus Alkoholen und Estern oder solche enthaltend, sowie weitere lacktypische Additive sein. Der Anteil an Alkoholen kann zwischen 10–30 Gew.%, vorzugsweise 20–25 Gew.% liegen. Als weitere Komponenten kann ein Gemisch bestehend aus 5–15 Gew.% Pigmente (je nach Farbton), 1–3 Gew.% Netzadditive (z. B. Byk P 104 S), 0,2–0,5 Gew.% Entschäumer (z. B. Byk 066N) enthalten sein. Hierbei reduziert sich der Anteil der Lösemittel entsprechend den Zusetzungen der genannten weiteren Komponenten. Ggf. enthält die Rezeptur nur einzeln diese Komponenten. The remainder may be solvents consisting of alcohols and esters or those containing, as well as other paint typical additives. The proportion of alcohols can be between 10-30% by weight, preferably 20-25% by weight. Other components may be a mixture consisting of 5-15% by weight of pigments (depending on hue), 1-3% by weight of wetting additives (eg Byk P 104 S), 0.2-0.5% by weight of defoamer (eg Byk 066N). In this case, the proportion of solvents corresponding to the additions of said other components is reduced. Possibly. the recipe contains only these components individually.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel ist geeignet, einen starken Verbund mit der Oberfläche der Schuhe einzugehen. Zugleich weist es eine gewisse Flexibilität auf und schützt vor Abschürfungen und Abrieb.The coating composition according to the invention is suitable for forming a strong bond with the surface of the shoes. At the same time it has a certain flexibility and protects against abrasions and abrasion.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial ist daher insbesondere zur Behandlung von Schuhabsätzen geeignet. Hierbei können vor allem neue Schuhabsätze einer vorbeugenden bzw. erhaltenen Behandlung mittels des farblosen Beschichtungsmittels unterzogen werden. Diese Behandlung des neuen Schuhabsatzes dient dem Schutz vor Abnutzung und/oder Kratzern, welche im alltäglichen Gebrauch der Schuhe auftreten. Insbesondere wird das Beschichtungsmittel auf den sichtbaren Seitenflächen der Schuhabsätze aufgetragen.The coating material of the invention is therefore particularly suitable for the treatment of shoe heels. Here, especially new heels can be subjected to a preventive or obtained treatment by means of the colorless coating agent. This treatment of the new shoe heel serves to protect against wear and / or scratches, which occur in everyday use of the shoes. In particular, the coating agent is applied to the visible side surfaces of the heels.

Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein mit dem beschriebenen Beschichtungsmittel beschichteter Schuh, insbesondere ein mit dem Beschichtungsmittel beschichteter Schuhabsatz.The invention therefore also relates to a shoe coated with the described coating agent, in particular a shoe heel coated with the coating agent.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel ist zur Reparatur verwendbar. D. h., es kann insofern als Reparaturkit eingesetzt werden, weil es das Untermaterial in Farbe und Eigenschaft nicht verändert. Es hat die Fähigkeit an der Luft zu trocknen und im farblosen Zustand sämtliche Farbnuancen des Untermaterials wiederzugeben. Es kann ein farbloser Lack des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels auf abgenutzte Schuhe aufgetragen werden. Ebenso kann das Kit neben dem farblosen Lack auch eine entsprechende Farbe aufweisen. Möglich sind folgende Varianten:

  • 1. Variante: Als Gemisch (1-Schicht-System),
  • 2. Variante: Zunächst Reparaturpaste anschließend Schutzlack (2-Schicht-System)
The coating composition according to the invention is suitable for repair. That is, it can be used as a repair kit in that it does not change the sub-material in color and property. It has the ability to dry in the air and to reproduce all color shades of the lower material in the colorless state. A colorless lacquer of the coating composition according to the invention can be applied to worn shoes. Likewise, the kit can also have a corresponding color in addition to the colorless paint. The following variants are possible:
  • 1st variant: As a mixture (1-layer system),
  • 2nd variant: first repair paste then protective lacquer (2-coat system)

Die Farbkomponente wird mit dem Lack vermischt und auf dem Schuhabsatz aufgetragen. Es kann auch in farblich abgestimmter Weise auf abgenutzte, unansehnliche Schuhabsätze aufgebracht und somit annähernd der neue Farbzustand wiederhergestellt werden. Zugleich wird mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ein deutlich besserer Schutz vor Abrieb und Kratzern erreicht.The color component is mixed with the paint and applied to the heel. It can also be applied in a color-coordinated manner on worn, unsightly shoe heels and thus restored almost the new color state. At the same time a significantly better protection against abrasion and scratches is achieved with the coating composition according to the invention.

Schließlich besteht die Möglichkeit, dass der unansehnliche, abgenutzte Schuhabsatz gereinigt und mit einer handelsübliche Absatzfarbe bestrichen wird. Nach Trocknung dieser Absatzfarbe kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in transparenter Form aufgetragen werden.Finally, it is possible that the unsightly, worn shoe heel cleaned and painted with a commercial heel color. After drying of this heel color, the coating composition according to the invention can be applied in a transparent form.

In einer weiteren Variante ist es auch möglich, handelsübliche Schuhcreme aufzutragen und anschließend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in transparenter Form aufzubringen.In a further variant, it is also possible to apply commercially available shoe polish and then to apply the coating composition of the invention in a transparent form.

Erfindungsgemäß können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel nicht nur auf die Schuhabsätze, sondern auch auf die Oberflächen des Schuhs im Übrigen aufgetragen werden. Hier bieten sich ebenfalls die besagten Varianten der vorbeugenden Behandlung oder auch der Reparatur mittels des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels an.According to the invention, the coating compositions according to the invention can be applied not only to the heels, but also to the surfaces of the shoe, moreover. Here are also the said variants of the preventive treatment or the repair by means of the coating composition according to the invention.

Ebenso ist es möglich, auf den Schuhsohlen einen Auftrag vorzunehmen. Hierbei können die Unterseiten der Schuhe mit farbigem, modischem Design versehen werden.It is also possible to make an order on the soles of the shoe. Here, the undersides of the shoes can be provided with a colorful, fashionable design.

Das Auftragen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels kann mit allen üblichen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann mittels eines Tuchs, eines Schwamms oder eines Pinsels der Auftrag bewältigt werden. Der Auftrag kann aber auch mittels Sprühen, Rollen oder Tauchen erfolgen.The application of the coating composition of the invention can be carried out by all conventional methods. For example, by means of a cloth, a sponge or a brush the job can be mastered. The order can also be done by spraying, rolling or dipping.

Im Falle eines Kits zur Reparatur kann das Auftragen der Reparaturpaste gleichermaßen erfolgen, wie das Auftragen des Lacks oder direkt in den Kit integriert werden.In the case of a kit for repair, the application of the repair paste can be done equally as the application of the paint or integrated directly into the kit.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann z. B. als Lack, in flüssiger Form in Flaschen oder auch in dickflüssiger Form beispielsweise in Tuben oder Dosen angeboten werden. Ebenso sind Darreichungsformen als getränktes Tuch, Schwamm, etc. denkbar.The coating composition of the invention may, for. B. as a lacquer, in liquid form in bottles or in viscous form, for example, in tubes or cans are offered. Likewise, dosage forms as impregnated cloth, sponge, etc. are conceivable.

In einer Variante der Erfindung kann zunächst eine Reparaturpaste aufgetragen werden und im zweiten Schritt der erfindungsgemäße Lack enthaltend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel. In einer weiteren Variante kann die Reparaturpaste mit dem erfindungsgemäßen Lack als fertiges Gemisch angeboten werden und verwendet werden. In a variant of the invention, firstly a repair paste can be applied and in the second step the paint according to the invention comprising the coating composition according to the invention. In a further variant, the repair paste can be offered with the paint of the invention as a finished mixture and used.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden dünn aufgetragen. Vorzugsweise liegt die Dicke zwischen 2–8 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 6 μm.The coating compositions according to the invention are applied thinly. Preferably, the thickness is between 2-8 microns, more preferably between 3 and 6 microns, most preferably between 4 and 6 microns.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben:In the following the invention will be described in more detail by means of examples:

A. Herstellung des BeschichtungsstoffsA. Preparation of the coating material

  • 1. Ausgangsverbindung für die Synthese von hydrolysierbaren Polymeren ist Si(OR)4Ti(OR)4 OR steht hier für die hydrolysierbaren Gruppen verschiedener Polymere die während der Reaktion unter anderem Alkohole spalten.1. starting compound for the synthesis of hydrolyzable polymers Si (OR) 4 Ti (OR) 4 OR here stands for the hydrolyzable groups of various polymers which, among other things, split alcohols during the reaction.
  • 2. Hydrolyse: Bildung des folgenden Sols Si(OR)3Si-OR + nH2 = Si(OR)4-n(OH)n + nROH 2. Hydrolysis: Formation of the following sol Si (OR) 3 Si-OR + nH 2 = Si (OR) 4-n (OH) n + nROH
  • 3. Kondensation: Bildung des folgenden Gels (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH 3. Condensation: Formation of the following gel (OR) 3 Si-O-Si (OR) 3 + ROH
  • 4. Um Materialien zu erhalten, die nicht porös und flexibler sind als die reinen Polymere, werden folgende organische modifizierte Komponenten der Formel (OR)3Si-R1 R1 = funktionelle Gruppe (z. B. Epoxy-Methacrylat-, Polyolrest, usw.) in den Sol-Gel Prozess eingebaut.4. In order to obtain materials which are not porous and more flexible than the pure polymers, the following are organic modified components of the formula (OR) 3 Si-R1 R1 = functional group (eg, epoxy-methacrylate, polyol, etc.) incorporated in the sol-gel process.
  • 5. Es wird ein mit Bisphenol-A modifiziertes Sol erhalten: R-SiO2-O-SiO2-(CH2)3-O-CH2-CHOH-CH[O-C6H10-C-(C2H3)2-C6H10-O]CH2-CHOH-CH-O-(CH2)3-SiO2-O-SiO2-R' 5. A bisphenol-A modified sol is obtained: R-SiO 2 -O-SiO 2 - (CH 2 ) 3 -O-CH 2 -CHOH-CH [ OC 6 H 10 -C- (C 2 H 3 ) 2 -C 6 H 10 -O ] CH 2 -CHOH-CH-O- (CH 2 ) 3 -SiO 2 -O-SiO 2 -R '

Bisphenol-A-EinheitBisphenol-A-unit

  • 6. Nach der Herstellung des modifizerten Sols wird dieses als Bindemittel für die weitere Modifizierung des fertigen Systems verwendet.6. After preparing the modified sol, it is used as a binder for further modification of the final system.
  • 7. Durch Zugabe einzelner lacktypischer Komponenten erhält man als Endprodukt einen elastischen, jedoch sehr widerstandsfähigen dünnen Beschichtungsstoff.7. The addition of individual paint-typical components gives the end product an elastic but very resistant thin coating material.

Der Beschichtungsstoff hat folgende Rezeptur:
50 Gew.% des oben beschriebenen modifizierten Sols
20 Gew.% eines Elastifizierungsmittels (z. B. PVB)
8 Gew.% Pigmente (z. B. TiO2)
1,5 Gew.% Netzadditive (z. B. Byk P 104 S)
0,5 Gew.% Entschäumer (z. B. Byk 066N)The coating material has the following recipe:
50% by weight of the modified sol described above
20% by weight of an elastification agent (eg PVB)
8% by weight of pigments (eg TiO 2 )
1.5% by weight of net additives (eg Byk P 104 S)
0.5% by weight defoamer (eg Byk 066N)

Der Rest sind Lösemittel, bestehend aus Alkoholen und Estern oder solche enthaltend. Deren Menge liegt bei 10 Gew.%.The remainder are solvents consisting of alcohols or esters or containing such. Their amount is 10 wt.%.

B. Versuch zur Beurteilung der Abriebfestigkeit des erfindungsgemäßen BeschichtungsmittelsB. Attempt to evaluate the abrasion resistance of the coating composition of the invention

I. Es wurden sechs Testuntergründe vorbereitet:I. Six test substrates were prepared:

  • 1. Drei Glassscheiben1. Three glass slices
  • 2. Drei Metallplatten2. Three metal plates

Jeweils zwei der Untergründe wurden mit zwei Komponenten eines schwarzen Polyurethan-Lackes beschichtet. Diese Beschichtung härtete bei Raumtemperatur innerhalb von sieben Tagen (Raumtemperatur = 21–23°C/7–75% (RelLf) aus. Nach sieben Tagen wurden zwei Flächen (eine schwarze und eine unbeschichtete) mit einer dünnen Schicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels beaufschlagt (ca. 3–5 μm). Nach 24 Stunden Aushärtungszeit wurde der Sand-Riesel-Test ( DIN 52348 ) durchgeführt. Two of the substrates were coated with two components of a black polyurethane paint. This coating cured at room temperature within seven days (room temperature = 21-23 ° C / 7-75% (RelLf).) After seven days, two areas (one black and one uncoated) were coated with a thin layer of the coating composition of the invention (approx 3-5 μm) After 24 hours curing time, the Sand-Riesel test ( DIN 52348 ) carried out.

II. Sand-Riesel-Test:II. Sand-Riesel test:

Die beschichteten Platten wurden in einem 45°-Winkel mit der beschichteten Seite nach oben in einer Halterung eingespannt. Senkrecht über dieser Platte wird ein Kunststoffrohr befestigt. Am oberen Ende befindet sich ein Trichter. Die gesamte Fallhöhe beträgt ca. 100 cm. In dem obigen Trichter wird 1 × 1 kg ofengetrockneter Sand der Körnung 0,125–0,25 mm und einer Mohshärte von 7 geschüttet, Die Durchlaufzeit von 1 kg Sand beträgt ca. 15 Sekunden. Vor Beginn und am Ende der Belastung wird die Probeplatte auf einer Analysenwaage gewogen. Der Gewichtsverlust wird ermittelt. Eine optische Beurteilung findet nach jedem Kilogramm Sand statt.The coated panels were clamped at a 45 ° angle with the coated side up in a holder. Perpendicular to this plate, a plastic tube is attached. At the top is a funnel. The total drop height is about 100 cm. In the above funnel, 1 × 1 kg of oven-dried sand with a grain size of 0.125-0.25 mm and a Mohs hardness of 7 is poured. The throughput time of 1 kg of sand is about 15 seconds. Before and at the end of the loading, the sample plate is weighed on an analytical balance. The weight loss is determined. A visual assessment takes place after each kilogram of sand.

III. Beurteilung:III. Evaluation:

1. Gewichtsverlust1. weight loss

Bei den „0-Proben” (nur schwarzer Polyurethanuntergrund) konnte eine geringfügige Gewichtsabnahme gemessen werden. Diese lag bei beiden Untergründen im Bereich von 4–5 mg. Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beaufschlagten Probekörper wiesen keine messbaren Verluste auf.For the "0 samples" (black polyurethane base only) a slight weight loss could be measured. This was in the range of 4-5 mg for both substrates. The specimens loaded with the coating composition according to the invention had no measurable losses.

2. Optische Beurteilung:2. Optical assessment:

Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beaufschlagten Probekörper zeigten deutlich geringere Spuren eines Abriebes im Vergleich zu den „0-Proben”.The specimens loaded with the coating composition according to the invention showed significantly lower traces of abrasion in comparison to the "0 samples".

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • DIN 52348 [0052] DIN 52348 [0052]

Claims (13)

Beschichtungsmittel für die äußeren Oberflächen aus aushärtendem(n) Natur- oder Kunststoff(en) von Schuhen dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungs-mittel wenigstens eine Mischung enthält oder hieraus besteht, welche – wenigstens ein di- oder trifunktionelles Silan-modifiziertes Polymer-Bindemittel enthält.Coating agent for the outer surfaces of natural rubber or plastic (s) of shoes, characterized in that the coating agent contains or consists of at least one mixture which contains - at least one di- or trifunctional silane-modified polymer binder , Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens einen modifizierten Harnstoff oder ein modifiziertes Polyvinylacetal enthält.Coating composition according to claim 1, characterized in that it contains at least one modified urea or a modified polyvinyl acetal. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass es a) 40–80 Gew.% eines di- oder trifunktionalisierten Silan-modifizierten Polymerbindemittels, b) 10–30 Gew.% eines mehrwertigen Alkohols und c) 10–30 Gew.% eines Polyvinylacetals enthält oder hieraus besteht.Coating composition according to Claim 2, characterized in that it contains a) 40-80% by weight of a di- or trifunctionalized silane-modified polymer binder, b) 10-30% by weight of a polyhydric alcohol and c) 10-30% by weight of a polyvinyl acetal or consists of. Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es a) 50–60 Gew.% modifizierten Polymerbindemittel b) 20–25 Gew.% eines Elastifizierungsmittels c) 20–25 Gew.% eines mehrwertigen Alkohols enthält oder hieraus besteht.Coating composition according to one of the preceding claims, characterized in that it contains a) 50-60% by weight of modified polymer binder b) 20-25% by weight of an elastification agent c) 20-25% by weight of a polyhydric alcohol or consists thereof. Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Gemisch bestehend aus 5–15 Gew.% Pigmente, 1–3 Gew.% Netzadditive, 0,2–0,5 Gew.% Entschäumer oder einzelne dieser Komponenten enthältCoating composition according to one of the preceding claims, characterized in that it additionally contains a mixture consisting of 5-15% by weight of pigments, 1-3% by weight of wetting additives, 0.2-0.5% by weight of defoamer or individual of these components Beschischtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Silan-modifiziertes Polymerbindemittel eine Verbindung der Formel R-SiO2-O-SiO2-(CH2)3-O-CH2-CHOH-CH[O-C6H10-C-(C2H3)2-C6H10-O]CH2-CHOH-CH-O-(CH2)3-SiO2-O-SiO2-R' enthält.Feeding agent according to one of the preceding claims, characterized in that as silane-modified polymer binder, a compound of formula R-SiO 2 -O-SiO 2 - (CH 2 ) 3 -O-CH 2 -CHOH-CH [ OC 6 H 10 -C- (C 2 H 3 ) 2 -C 6 H 10 -O ] CH 2 -CHOH-CH-O- (CH 2 ) 3 -SiO 2 -O-SiO 2 -R ' contains. Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es Silan-modifizierte Harnstoffderivate der Formel
Figure DE102014106841A1_0002
wobei X gleich NR4, S, O bedeutet und R4 für C1-C4-Aryl-Reste, wie z. B. Phenyl- oder Naphthyl-Reste steht. R1 kann ein C1-C12-Alkylen-Rest sein, der linear oder verzweigt sein kann sowie ein C6-C20-Cycloalkylen-Rest, der ggf. ungesättigt sein und somit eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann. Außerdem kann R1 für C6-C20-Arylen-Reste stehen, die ggf. noch C1-C4-Alkyl-Substituenten aufweisen können. Schließlich kann R1 auch noch -C6H4-CH2-C6H4- bedeuten. R2 kann in der allgemeinen Formel (I) für H oder C1-C4-Alkyl-Reste stehen und R3 für C1-C20-Alkyl- (vorzugsweise C1-C4-Alkyl) oder C1-C20-Aryl-Reste (vorzugsweise Phenyl). Außerdem ist m = 1 oder 3, n = 0 bis 10 (vorzugsweise 0 bis 2) und x = 0 bis 2 (vorzugsweise 0 bis 1).Coating composition according to one of the preceding claims, characterized in that it silane-modified urea derivatives of the formula
Figure DE102014106841A1_0002
wherein X is NR 4 , S, O and R 4 is C 1 -C 4 aryl radicals, such as. B. phenyl or naphthyl radicals. R 1 may be a C 1 -C 12 -alkylene radical which may be linear or branched and a C 6 -C 20 -cycloalkylene radical which may be unsaturated and thus may have one or more double bonds. In addition, R 1 may be C 6 -C 20 -arylene radicals, which may optionally also have C 1 -C 4 -alkyl substituents. Finally, R 1 can also mean -C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 -. R 2 in the general formula (I) may be H or C 1 -C 4 -alkyl radicals and R 3 is C 1 -C 20 -alkyl (preferably C 1 -C 4 -alkyl) or C 1 -C 20 aryl radicals (preferably phenyl). In addition, m = 1 or 3, n = 0 to 10 (preferably 0 to 2) and x = 0 to 2 (preferably 0 to 1). Verfahren zur Herstellung des Silan-modifizierten Bindemittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass a) aus einem hydrolisierbaren Polymer ein Sol mittels Hydrolyse gebildet wird, b) durch Kondensation ein Gel erzeugt wird und c) lacktypische Komponenten zugesetzt werden.Process for the preparation of the silane-modified binder according to one of the preceding claims, characterized in that a) a sol is formed from a hydrolysable polymer by means of hydrolysis, b) a gel is produced by condensation and c) components which are typical for the paint are added. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass eine organisch modifizierte Komponente zugesetzt wird A method according to claim 8, characterized in that an organically modified component is added Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass eine organisch modifizierte Komponente der Formel (OR)3Si-R1, wobei R1 = funktionelle Gruppe zugesetzt wird.A method according to claim 8, characterized in that an organically modified component of the formula (OR) 3 Si-R 1 , wherein R 1 = functional group is added. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen Epoxy-, Methacrylat- und/oder Polyolreste sind.A method according to claim 8, characterized in that the functional groups are epoxy, methacrylate and / or polyol radicals. Verwendung des Beschichtungsmittels nach einem der Ansprüche 1–6 für die Beschichtung der Oberflächen von Schuhen, insbesondere von Schuhsohlen und von Schuhabsätzen.Use of the coating composition according to any one of claims 1-6 for the coating of the surfaces of shoes, in particular shoe soles and shoe heels. Verwendung nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in einer Schichtung von 2–8 μm aufgetragen wird.Use according to claim 11, characterized in that the coating composition according to the invention is applied in a layer of 2-8 μm.
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DIN 52348

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