JP2013014653A - Coating composition and method for producing the same, and coating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブナや竹等の木質系材料からなる、いわゆるグリーンプラスチックの耐水性、耐候性並びに美観の向上を図るために好適に用いることができるコーティング用組成物及びその製造方法並びにコーティング方法に関する。 The present invention relates to a coating composition that can be suitably used to improve the water resistance, weather resistance, and aesthetics of so-called green plastics made of woody materials such as beech and bamboo, a method for producing the same, and a method for coating the same. .
近年、環境に配慮した持続可能な「ものづくり」は、分野を問わずあらゆる産業で重要な課題となっている。このため、ブナや竹等の木質系材料をプラスチック代替の材料として成形する、いわゆるグリーンプラスチックの技術開発が精力的に行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２等）。 In recent years, sustainable “manufacturing” in consideration of the environment has become an important issue in all industries regardless of the field. For this reason, technical development of so-called green plastics in which woody materials such as beech and bamboo are molded as plastic substitute materials has been vigorously performed (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
ところが、上記のグリーンプラスチックは通常黒褐色をしており、独特の臭いや、吸水し易くて耐水性に劣るといった問題があった。こうした問題を解決するために、表面を塗装することによって美観を高めたり、臭いを防止したり、耐水性を向上させたりすることが考えられる。しかし、グリーンプラスチックの表面に石油系原料を主とする有機塗装皮膜を塗ったのでは、環境に配慮して木質系材料を用いた意義が薄れることとなる。このため、グリーンプラスチックの表面に塗装した場合において、耐水性、耐候性及び防臭性を発揮することができる、シリコン系のコーティング剤が望まれていた。 However, the above-mentioned green plastic usually has a blackish brown color, and has problems such as a peculiar odor and poor water resistance due to easy water absorption. In order to solve these problems, it is conceivable to enhance the aesthetics, prevent odors, and improve water resistance by painting the surface. However, if an organic coating film mainly composed of petroleum-based raw materials is applied on the surface of green plastic, the significance of using wood-based materials in consideration of the environment will be diminished. For this reason, there has been a demand for a silicon-based coating agent that can exhibit water resistance, weather resistance and deodorization when coated on the surface of a green plastic.
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、グリーンプラスチックの表面に塗装した場合においても、耐水性、耐候性及び防臭性を向上させることができる、シリコン系のコーティング用組成物及びその製造方法並びにコーティング方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and can provide a silicon-based coating composition that can improve water resistance, weather resistance and deodorization even when coated on the surface of a green plastic, and It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a coating method.
本発明者らは、既に、亜鉛めっき皮膜の耐食性向上のためのクロメート皮膜の代替品として、テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランとの混合物を酸で加水分解し、さらに脱水重合したポリマー（以下、「加水分解重合物」という）が利用できることを見出している（特許文献３）。そして、さらに本発明者らは、グリーンプラスチックに関する上記課題を解決するために、アルコキシシラン化合物の加水分解重合物の利用を考えた。しかしながら、亜鉛めっき皮膜の表面に比べ、木質系成形品の表面は凹凸があって多孔性であることから、密着性の良い皮膜を得ることはできなかった。このため、多くのアルコキシシラン化合物の加水分解重合物の中から、グリーンプラスチックの内部まで浸透し易いものを選択し、さらに鋭意研究を行った。その結果、トリメトキシビニルシランの加水分解重合物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As an alternative to a chromate film for improving the corrosion resistance of a galvanized film, the present inventors have already hydrolyzed a mixture of tetraalkoxysilane and methyltrialkoxysilane with an acid, and further subjected to dehydration polymerization (hereinafter referred to as a polymer). (Referred to as “hydrolyzed polymer”) (Patent Document 3). Further, the present inventors have considered the use of a hydrolyzed polymer of an alkoxysilane compound in order to solve the above-described problems related to green plastics. However, compared with the surface of the galvanized film, the surface of the wood-based molded product has irregularities and is porous, so that a film with good adhesion could not be obtained. For this reason, among the hydrolyzed polymers of many alkoxysilane compounds, those that easily penetrate into the inside of the green plastic were selected, and further intensive research was conducted. As a result, it has been found that a hydrolysis polymer of trimethoxyvinylsilane can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のコーティング用組成物は、トリメトキシビニルシランの加水分解重合物を含有するコーティング用組成物であって、前記加水分解重合物は前記トリメトキシビニルシランのモル数に対し２倍以上１０倍以下のモル数の水を含んだ酸によって加水分解されたものであることを特徴とする。 That is, the coating composition of the present invention is a coating composition containing a hydrolysis polymer of trimethoxyvinylsilane, and the hydrolysis polymer is 2 to 10 times the number of moles of the trimethoxyvinylsilane. It is characterized by being hydrolyzed with an acid containing the following number of moles of water.
本発明のコーティング用組成物は、トリメトキシビニルシランの加水分解重合物を含有している。トリメトキシビニルシランは酸によって加水分解され、３つのメチルアルコール分子と１つのビニルトリヒドロキシシラン分子となる。そして、さらに酸の作用によりビニルトリヒドロキシシラン分子に存在するシラノール基が脱水縮合され、シリコンオキサイドによる網目構造を有するポリマーとなって膜形成が可能となる。 The coating composition of the present invention contains a hydrolysis polymer of trimethoxyvinylsilane. Trimethoxyvinylsilane is hydrolyzed by acid to give three methyl alcohol molecules and one vinyltrihydroxysilane molecule. Further, silanol groups present in the vinyltrihydroxysilane molecules are dehydrated and condensed by the action of an acid to form a polymer having a network structure of silicon oxide, thereby forming a film.
ここで、加水分解重合物はトリメトキシビニルシランのモル数に対し２倍以上１０倍以下のモル数の水を含んだ酸によって加水分解されているため、粘調で均一な透明溶液となり、基材への均質な塗布が容易な液となる。そして、塗布層を乾燥させて得られた皮膜は、グリーンプラスチックの表面に塗装した場合においても、耐水性、耐候性及び防臭性を発揮することができる。 Here, the hydrolyzed polymer is hydrolyzed with an acid containing 2 to 10 times the number of moles of trimethoxyvinylsilane, so that it becomes a viscous and uniform transparent solution. It becomes a liquid that can be easily applied uniformly. And the film | membrane obtained by drying an application layer can exhibit water resistance, a weather resistance, and deodorizing property, when it coats on the surface of a green plastic.
なお、トリメトキシビニルシランのモル数に対し水が２倍未満の場合には、メトキシ基が加水分解されずに残ってしまうおそれがある。また、トリメトキシビニルシランのモル数に対し水が１０倍を超える場合には、加水分解重合物が沈殿して均一な透明溶液とはならない。好ましいのは、トリメトキシビニルシランのモル数に対して水が３．５倍以上４．５倍以下の範囲であり、さらに好ましいのは３．７倍以上４．３倍以下の範囲である。 When water is less than twice the number of moles of trimethoxyvinylsilane, the methoxy group may remain without being hydrolyzed. Moreover, when water exceeds 10 times with respect to the number of moles of trimethoxyvinylsilane, a hydrolyzed polymer precipitates and it does not become a uniform transparent solution. Preferable is the range of 3.5 times or more and 4.5 times or less of water relative to the number of moles of trimethoxyvinylsilane, and more preferable range is 3.7 times or more and 4.3 times or less.
トリメトキシビニルシランを加水分解重合物にするための酸としては、メトキシ基をシラノール基に加水分解させ、さらにシラノール基を脱水縮合させることができる酸であれば、どのような酸でも用いることができる。このような酸としては、例えば硝酸、カルボン酸、正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、スルホン酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。これらは、混合して用いてもよい。これらの中でも、硝酸及び／又は炭素数が４以下のカルボン酸が特に好ましい。硝酸や炭素数が４以下のカルボン酸は揮発しやすく、コーティング後に皮膜中から揮発するため、酸による基材の変質や周囲の金属の腐食を引き起こすおそれが少ないからである。 As an acid for converting trimethoxyvinylsilane into a hydrolysis polymer, any acid can be used as long as it can hydrolyze a methoxy group into a silanol group and further dehydrate-condense the silanol group. . Examples of such an acid include nitric acid, carboxylic acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like. You may mix and use these. Among these, nitric acid and / or carboxylic acid having 4 or less carbon atoms are particularly preferable. This is because nitric acid and carboxylic acids having 4 or less carbon atoms are likely to volatilize and volatilize from the film after coating, so that there is little possibility of causing deterioration of the base material and corrosion of surrounding metals by the acid.
また、加水分解重合物中の酸の濃度は１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上１０−1ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。加水分解重合物中の酸の濃度が１０−５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、加水分解が不充分となったり脱水縮合が不充分となったりするおそれがあり、ひいては皮膜の硬度や耐水性や耐候性が低下するおそれがある。また、酸の濃度が１０−1ｍｏｌ／Ｌを超えると、重合が進んでコーティング用組成物に白濁が生じやすくなり、液の寿命が短くなる。さらに好ましいのは１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The acid concentration in the hydrolyzed polymer is preferably 10 −5 mol / L or more and 10 −1 mol / L or less. If the acid concentration in the hydrolyzed polymer is less than 10 −5 mol / L, the hydrolysis may be insufficient or the dehydration condensation may be insufficient. Weather resistance may be reduced. On the other hand, when the acid concentration exceeds 10 −1 mol / L, polymerization proceeds and white turbidity tends to occur in the coating composition, and the life of the liquid is shortened. More preferred is 10 −4 mol / L or more and 10 −3 mol / L or less.
また、本発明のコーティング用組成物では、さらにポリビニルアセタールと炭素数が４以下のアルコールとを含有していることが好ましい。ポリビニルアセタールの添加により、皮膜の耐水性をさらに向上させることができるからである。ただし、ポリビニルアセタールが沈殿しないように、炭素数が４以下のアルコールを添加することが必要である。発明者らは、ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールの場合に、耐水性がさらに良好となることを確認している。 The coating composition of the present invention preferably further contains polyvinyl acetal and an alcohol having 4 or less carbon atoms. This is because the water resistance of the coating can be further improved by adding polyvinyl acetal. However, it is necessary to add an alcohol having 4 or less carbon atoms so that polyvinyl acetal does not precipitate. The inventors have confirmed that the water resistance is further improved when the polyvinyl acetal is polyvinyl butyral.
ポリビニルブチラールを添加する場合、ポリビニルブチラールの含有量は、前記トリメトキシビニルシランが加水分解してさらに完全に脱水重合されたと仮定した場合の質量（換言すれば、トリメトキシビニルシランが(CH2=CHSiO3/2)nとなった場合の質量）及び該ポリビニルブチラールの質量の総和に対して４質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。４質量％未満では皮膜の耐水性を向上させる程度が小さくなってしまう。また、１５質量％を超えた場合、ポリビニルブチラールが溶解し難くなり、不溶解物の発生により基材への均質な塗布が困難となる。また、ポリビニルブチラールは石油系原料成分であるため、環境に配慮したコーティング用組成物としての役割が小さくなってしまう。 In the case of adding polyvinyl butyral, the content of polyvinyl butyral is the mass when the trimethoxyvinylsilane is hydrolyzed and further completely dehydrated and polymerized (in other words, trimethoxyvinylsilane is (CH 2 = CHSiO 3 / 2 ) It is preferable that it is 4 mass% or more and 15 mass% or less with respect to the sum total of the mass of n and the polyvinyl butyral. If it is less than 4% by mass, the degree of improving the water resistance of the coating will be small. Moreover, when it exceeds 15 mass%, polyvinyl butyral will become difficult to melt | dissolve and the uniform application | coating to a base material will become difficult by generation | occurrence | production of an insoluble matter. Moreover, since polyvinyl butyral is a petroleum-based raw material component, its role as a coating composition considering the environment is reduced.
また、本発明のコーティング用組成物では、さらにチタニアゾルを含有していることも好ましい。チタニアゾルは脱水縮合反応の反応性が高いため、皮膜の硬化速度を早くすることができ、コーティング後の加熱温度１１０℃以下といった低い温度であっても、耐水性に優れた皮膜を形成することができる。 The coating composition of the present invention preferably further contains a titania sol. Since titania sol has high reactivity of dehydration condensation reaction, it can accelerate the curing rate of the film, and can form a film with excellent water resistance even at a low temperature of 110 ° C. or less after coating. it can.
また、チタニアゾルを添加する場合においての添加割合は、（チタニアゾルのモル数）／（トリメトキシビニルシランのモル数＋該チタニアゾルのモル数）の値は０．００２以上０．０４以下であることが好ましい。（チタニアゾルのモル数）／（トリメトキシビニルシランのモル数＋該チタニアゾルのモル数）の値が０．００２未満では、耐候性の向上効果が小さくなるおそれがある。一方、（チタニアゾルのモル数）／（トリメトキシビニルシランのモル数＋該チタニアゾルのモル数）の値が０．０４を超えた場合、溶液の固化が早まり液寿命が短くなる。 The addition ratio in the case of adding the titania sol is preferably such that the value of (number of moles of titania sol) / (number of moles of trimethoxyvinylsilane + number of moles of the titania sol) is 0.002 or more and 0.04 or less. . If the value of (number of moles of titania sol) / (number of moles of trimethoxyvinylsilane + number of moles of the titania sol) is less than 0.002, the effect of improving weather resistance may be reduced. On the other hand, when the value of (number of moles of titania sol) / (number of moles of trimethoxyvinylsilane + number of moles of the titania sol) exceeds 0.04, solidification of the solution is accelerated and the life of the liquid is shortened.
本発明のコーティング用組成物は、トリメトキシビニルシランを該トリメトキシビニルシランのモル数に対し２倍以上１０倍以下のモル数の水を含んだ酸によって加水分解することによって、容易に製造することができる。加水分解重合物中の酸の濃度は１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上１０−1ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。加水分解重合物中の酸の濃度が１０−５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、加水分解が不充分となったり脱水縮合が不充分となったりするおそれがあり、ひいては皮膜の硬度や耐水性や耐候性が不充分になるおそれがある。また、酸の濃度が１０−1ｍｏｌ／Ｌを超えると、重合が進んでコーティング用組成物に白濁が生じやすくなり、液の寿命が短くなる。さらに好ましいのは１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The coating composition of the present invention can be easily produced by hydrolyzing trimethoxyvinylsilane with an acid containing water having a mole number of 2 to 10 times the mole number of the trimethoxyvinylsilane. it can. The acid concentration in the hydrolyzed polymer is preferably 10 −5 mol / L or more and 10 −1 mol / L or less. If the acid concentration in the hydrolyzed polymer is less than 10 −5 mol / L, the hydrolysis may be insufficient or the dehydration condensation may be insufficient. The weather resistance may be insufficient. On the other hand, when the acid concentration exceeds 10 −1 mol / L, polymerization proceeds and white turbidity tends to occur in the coating composition, and the life of the liquid is shortened. More preferred is 10 −4 mol / L or more and 10 −3 mol / L or less.
本発明のコーティング用組成物を用いて、様々な基材にコーティングを施すことができる。すなわち、本発明のコーティング方法は、本発明のコーティング用組成物を基材に付着させる付着工程と、該付着工程後に前記コーティング用組成物を付着させた基材を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程後に加熱処理を行う加熱工程と、を備えることを特徴とする。 Various substrates can be coated with the coating composition of the present invention. That is, the coating method of the present invention includes an adhesion step of attaching the coating composition of the present invention to a substrate, a drying step of drying the substrate on which the coating composition is adhered after the adhesion step, and the drying And a heating step of performing a heat treatment after the step.
このコーティング方法は、基材がブナ木粉や竹粉などの木質系材料を５０質量％以上含む木質系成形体である場合に好適に用いることができる。このような木質系材料では、耐水性や耐候性に劣り、悪臭を有するといった欠点を有しがちであることから、それらの欠点を克服する手段として本発明のコーティング方法を用いることができる。さらに好適なのは、そのような欠点が著しくなる木質系材料を８０質量％以上含む木質系成形体である。 This coating method can be suitably used when the substrate is a wood-based molded body containing 50% by mass or more of a wood-based material such as beech wood powder or bamboo powder. Such wood-based materials tend to have disadvantages such as poor water resistance and weather resistance and bad odor, so that the coating method of the present invention can be used as a means for overcoming these disadvantages. Further preferable is a wood-based molded body containing 80% by mass or more of a wood-based material in which such a drawback is remarkable.
従来、ゾルゲル法を用いたコーティング剤としては、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシランといった、安価なシラン化合物がよく用いられている（例えば、特許文献３に記載の亜鉛めっき皮膜の耐食性向上のためのクロメート皮膜の代替品としてのコーティング用組成物等）。これらのシラン化合物を水で加水分解すれば、透明で均一なコーティング用組成物を製造することは可能である。しかしながら、木質系材料の配合率が９０質量％を超えるようなグリーンプラスチックの表面に塗装した場合には、耐水性、耐候性及び防臭性を向上させることはできなかった。 Conventionally, as a coating agent using a sol-gel method, an inexpensive silane compound such as tetraethoxysilane or methyltriethoxylane is often used (for example, for improving the corrosion resistance of a galvanized film described in Patent Document 3). Coating composition as a substitute for chromate film). If these silane compounds are hydrolyzed with water, it is possible to produce a transparent and uniform coating composition. However, when coated on the surface of a green plastic such that the blending ratio of the wood-based material exceeds 90% by mass, the water resistance, weather resistance and deodorization could not be improved.
これに対して、本発明のコーティング用組成物では、アルコキシシラン化合物としてトリメトキシビニルシランを用い、これを酸により脱水縮合させることにより、木質系材料の配合率が９０質量％を超えるようなグリーンプラスチックの表面に塗装した場合において、耐水性、耐候性及び防臭性を向上させることができる。 In contrast, the coating composition of the present invention uses trimethoxyvinylsilane as an alkoxysilane compound, and dehydrates and condenses it with an acid, whereby a green plastic having a wood material content of more than 90% by mass. When coated on the surface, water resistance, weather resistance and deodorization can be improved.
本発明において、トリメトキシビニルシランはなるべく少ない量の水を含んだ酸で加水分解して加水分解重合物とすることが好ましい。ただし、あまり水が少ないと加水分解が不充分となり、シラノール結合の網目構造の発達が不充分となり、ひいては皮膜が柔らかかったり、耐候性や防臭性が不充分となるおそれがある。このため、トリメトキシビニルシランのモル数に対し２倍以上１０倍以下のモル数の水を含んだ酸によって加水分解することが必要とされる。好ましいのは、トリメトキシビニルシランのモル数に対して水が３．５倍以上４．５倍以下の範囲であり、さらに好ましいのは３．７倍以上４．３倍以下の範囲である。 In the present invention, trimethoxyvinylsilane is preferably hydrolyzed with an acid containing as little water as possible to obtain a hydrolyzed polymer. However, if there is too little water, the hydrolysis will be insufficient, the development of the network structure of silanol bonds will be insufficient, and the film may be soft, and the weather resistance and deodorizing properties may be insufficient. For this reason, it is necessary to hydrolyze with an acid containing water having a mole number of 2 to 10 times the mole number of trimethoxyvinylsilane. Preferable is the range of 3.5 times or more and 4.5 times or less of water relative to the number of moles of trimethoxyvinylsilane, and more preferable range is 3.7 times or more and 4.3 times or less.
（コーティング用組成物の製造方法）
コーティング用組成物の具体的な製造方法を示せば、例えば次の通りである。
すなわち、次の液を用意する。
トリメトキシビニルシラン・・・Ｘｍｏｌ
酸（硝酸、酢酸等）・・・・・
２Ｘ〜１０Ｘｍｏｌの水を含む溶液
次に、上記液を撹拌混合する。この場合において、加水分解反応は発熱反応であり、反応液の温度が常温程度を保つように、冷却することが好ましい。この場合において、酸の濃度は、加水分解後の酸の濃度が１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上１０−1ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調節することが好ましい。こうして、透明で粘調・均一な本発明のコーティング用組成物が得られる。さらに好ましいのは加水分解後の酸の濃度が１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調節することである。
(Method for producing coating composition)
If the specific manufacturing method of the composition for coating is shown, it will be as follows, for example.
That is, the following liquid is prepared.
Trimethoxyvinylsilane ... Xmol
Acid (nitric acid, acetic acid, etc.)
Solution containing 2X to 10X mol of water Next, the liquid is stirred and mixed. In this case, the hydrolysis reaction is an exothermic reaction, and it is preferable to cool the reaction solution so that the temperature of the reaction solution is kept at a normal temperature. In this case, the acid concentration is preferably adjusted so that the acid concentration after hydrolysis is 10 −5 mol / L or more and 10 −1 mol / L or less. In this way, the coating composition of the present invention which is transparent, viscous and uniform is obtained. More preferably, the acid concentration after hydrolysis is adjusted to be 10 −4 mol / L or more and 10 −3 mol / L or less.
ポリビニルブチラールの添加された本発明のコーティング用組成物を得る場合には、エタノールやメタノール等の炭素数が４以下のアルコールに溶解させたポリビニルブチラールの溶液を、上記のようにして得られた透明で粘調・均一な本発明のコーティング用組成物に添加し撹拌すればよい。あるいは、上記のようにして得られた透明で粘調・均一な本発明のコーティング用組成物に、エタノールやメタノール等の炭素数が４以下のアルコールを添加して混合撹拌した後、ポリビニルブチラールをさらに添加して溶解させて製造してもよい。 In the case of obtaining the coating composition of the present invention to which polyvinyl butyral is added, the transparent solution obtained as described above is a solution of polyvinyl butyral dissolved in an alcohol having 4 or less carbon atoms such as ethanol and methanol. It is sufficient to add to the coating composition of the present invention that is viscous and uniform and stir. Alternatively, after adding and stirring the alcohol having 4 or less carbon atoms such as ethanol and methanol to the transparent, viscous and uniform coating composition of the present invention obtained as described above, polyvinyl butyral is used. Further, it may be produced by adding and dissolving.
さらに、チタニアゾルを含有する本発明のコーティング用組成物を製造する場合には、上記のようにして製造した、ポリビニルブチラールを含有する本発明のコーティング用組成物に、さらにチタニアゾルを添加し、混合撹拌すればよい。なお、チタニアゾルの添加を先にしてから、ポリビニルブチラール及びアルコールを添加してもよい。
チタニアゾルは、アルコキシチタン（例えばチタンイソプロポキシド等）のエタノール溶液にチタンイソプロポキシドと等モル量の水を含む硝酸水溶液を添加して加水分解し、常温で撹拌することにより得ることができる。
Further, when producing the coating composition of the present invention containing a titania sol, the titania sol is further added to the coating composition of the present invention containing polyvinyl butyral produced as described above, and mixed and stirred. do it. In addition, after adding titania sol, polyvinyl butyral and alcohol may be added.
The titania sol can be obtained by adding an aqueous nitric acid solution containing an equimolar amount of water to titanium isopropoxide to an ethanol solution of alkoxytitanium (for example, titanium isopropoxide) and stirring at room temperature.
コーティングの回数は必要に応じて適宜選択することができるが、通常２回が好ましい。 The number of coatings can be appropriately selected as necessary, but is usually preferably twice.
本発明のコーティング用組成物は、エタノール溶媒で希釈可能であり、その希釈溶液にポリビニルブチラールを溶解させることが可能である。ポリビニルブチラールを添加する場合には、常温まで液温が下がった後に、所定量のエタノールで希釈し、完全にポリビニルブチラールを溶解させた後に、所定濃度まで加熱濃縮する。溶液濃度の高い状態では均一にポリビニルブチラールを溶解させることはできない。ポリビニルブチラールを添加することにより、液寿命が長くなり溶液の保存性が良くなる。 The coating composition of the present invention can be diluted with an ethanol solvent, and polyvinyl butyral can be dissolved in the diluted solution. In the case of adding polyvinyl butyral, the solution is cooled to room temperature, diluted with a predetermined amount of ethanol, completely dissolved in polyvinyl butyral, and then heated and concentrated to a predetermined concentration. Polyvinyl butyral cannot be uniformly dissolved at a high solution concentration. By adding polyvinyl butyral, the liquid life is increased and the storage stability of the solution is improved.
原料となるトリメトキシビニルシランとしては、信越化学工業、東京化成工業等から販売されているトリメトキシビニルシランを挙げることができる。 Examples of the trimethoxyvinylsilane used as a raw material include trimethoxyvinylsilane sold by Shin-Etsu Chemical Co., Tokyo Chemical Industry, etc.
＜コーティング用組成物の調製＞
（実施例１〜５）
トリメトキシビニルシラン（信越化学工業製）を３７．０５ｇ秤り取り、硝酸（濃度 ０．１ｍｏｌ／Ｌ）を０．１ｍＬ含む水１８ｍＬ（トリメトキシビニルシラン（以下「ＴＭＢＳ」と略す）のモル量に対して４倍のモル量）を添加して撹拌混合し、均一な透明溶液として実施例１のコーティング用組成物５１．７５ｇを得た。なお、ＴＭＢＳの量は、最終濃度で５ｍｏｌ／Ｌとなる量であり、添加した硝酸の濃度は、最終濃度で２×１０-４ｍｏｌ/Ｌとなるように調整した。（同様に、硝酸の替わりに、実施例２ではギ酸を、実施例３では酢酸を、実施例４ではプロピオン酸を、実施例５では酪酸を、それぞれ使用した。その他の条件については、実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。）
<Preparation of coating composition>
(Examples 1-5)
37.05 g of trimethoxyvinylsilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was weighed out, and the molar amount of 18 mL of water containing 0.1 mL of nitric acid (concentration 0.1 mol / L) (trimethoxyvinylsilane (hereinafter abbreviated as “TMBS”)) 4 times the molar amount) was added and stirred and mixed to obtain 51.75 g of the coating composition of Example 1 as a uniform transparent solution. The amount of TMBS was such that the final concentration was 5 mol / L, and the concentration of added nitric acid was adjusted to be 2 × 10 −4 mol / L at the final concentration. (Similarly, in place of nitric acid, formic acid was used in Example 2, acetic acid was used in Example 3, propionic acid was used in Example 4, and butyric acid was used in Example 5. 1 and is not described in detail.)
酸を含む水の添加はトリメトキシビニルシランの有する３つのメトキシ基を加水分解するために必要である。化学量論的に考えれば、トリメトキシビニルシラン１モルを加水分解するのに必要とする水の量は３モルとなる。しかしながら、加水分解を完全に行うためには、３モル以上の水の添加が望ましい。 Addition of water containing an acid is necessary to hydrolyze the three methoxy groups of trimethoxyvinylsilane. From a stoichiometric viewpoint, the amount of water required to hydrolyze 1 mol of trimethoxyvinylsilane is 3 mol. However, in order to complete the hydrolysis, it is desirable to add 3 mol or more of water.
トリメトキシビニルシラン１モルに対して１モル量の水を添加した場合、均一な透明溶液にはなるが、トリメトキシビニルシランの加水分解が不足していることにより、その溶液を用いてガラス板上に作製した皮膜は９０℃の加熱処理により十分に硬化させることはできなかった。 When 1 mol amount of water is added to 1 mol of trimethoxyvinylsilane, a uniform transparent solution is obtained. However, since the hydrolysis of trimethoxyvinylsilane is insufficient, the solution is used on the glass plate. The produced film could not be cured sufficiently by heat treatment at 90 ° C.
トリメトキシビニルシラン１モルに対して１１モル量の水を添加した場合、見かけ上は、透明であるが、不溶性の透明析出物が多数生成し、不均一な溶液となった。また、ガラス板上で均一な皮膜の作製ができなかった。 When 11 mole amount of water was added to 1 mole of trimethoxyvinylsilane, it seemed to be transparent, but many insoluble transparent precipitates were formed, resulting in a non-uniform solution. Moreover, a uniform film could not be produced on the glass plate.
以上の結果から、コーティング用組成物からの固形物の析出を防止し、かつ均一なコーティングを施すためには、トリメトキシビニルシラン１モルに対して添加する水の量はモル比で２倍以上１０倍以下が必要であることが分かった。 From the above results, in order to prevent the precipitation of solids from the coating composition and to provide a uniform coating, the amount of water added to 1 mole of trimethoxyvinylsilane is 10 times or more in molar ratio. It turned out that less than double is necessary.
（比較例１）
比較例１ではアルコキシシラン化合物としてテトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを様々な割合で混合した溶液を用いた。その他の条件については、実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a solution in which tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane were mixed at various ratios as an alkoxysilane compound was used. Other conditions are the same as those in the first embodiment, and detailed description thereof is omitted.
テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランをモル比で、２０：８０、３０：７０、４０：６０、６０：４０、８０：２０の割合で混合した場合に、実施例１〜５と同様の均一な透明溶液を調製することができた。 When tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane were mixed at a molar ratio of 20:80, 30:70, 40:60, 60:40, 80:20, the same uniformity as in Examples 1-5 A clear solution could be prepared.
また、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランをモル比で、６０：４０と８０：２０の割合で混合して調製した透明溶液を用いてスライドガラス上に皮膜を作製してみたところ、作製皮膜は乾燥過程で剥離した。また、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランをモル比で、４０：６０の割合で混合して調製した透明溶液では、調製後３日経過した溶液を用いて皮膜を作製したところ、作製皮膜は乾燥中に剥離した。 In addition, when a film was formed on a slide glass using a transparent solution prepared by mixing tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane in a molar ratio of 60:40 and 80:20, the prepared film was Peeled during the drying process. In addition, in a transparent solution prepared by mixing tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane in a molar ratio of 40:60, a film was prepared using a solution that had passed three days after preparation, and the prepared film was dried. Peeled inside.
以上の結果から、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを様々な割合で混合した比較例１のコーティング用組成物では、テトラエトキシシランの含有率が高いと、皮膜の柔軟性が低くなり、乾燥過程で剥離が生ずることが分かった。
また、メチルトリエトキシシランの含有率が７０モル％以上である場合には、スライドガラスの上であれば、亀裂や剥離等の無い皮膜を作製できることができる。しかしながら、後述するように、木質系成形体へのコーティングを行った場合には、透明皮膜によるコーティング試料の作製はできたが、耐水性試験において皮膜の白濁及び剥離が起きたため、コーティングに用いるには不適であることが判明した。
From the above results, in the coating composition of Comparative Example 1 in which tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane were mixed in various proportions, when the content of tetraethoxysilane is high, the flexibility of the film is lowered, and the drying process It was found that peeling occurred.
Moreover, when the content of methyltriethoxysilane is 70 mol% or more, a film without cracks or peeling can be produced on the slide glass. However, as will be described later, when a coating was applied to a wood-based molded body, a coating sample with a transparent film could be prepared. However, since the film became cloudy and peeled off in the water resistance test, it was used for coating. Was found to be unsuitable.
（比較例２）
比較例２では、トリエトキシビニルシランのみを用い、実施例１と同様の条件で酸を含む水を添加した後、撹拌混合して、コーティング用組成物とした。しかしながら、このコーティング用組成物では、撹拌混合時に沈殿が生じ、均一な透明溶液とはならなかった。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, only triethoxyvinylsilane was used, and water containing an acid was added under the same conditions as in Example 1, followed by stirring and mixing to obtain a coating composition. However, with this coating composition, precipitation occurred during stirring and mixing, and a uniform transparent solution was not obtained.
（比較例３）
比較例３ではアルコキシシラン化合物としてトリエトキシビニルシランとトリメトキシビニルキシシランを様々な割合で混合した溶液を用いた。その他の条件については、実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
その結果、トリエトキシビニルシランとトリメトキシビニルシランをモル比で１５：８５の割合で混合した場合においても、少量の沈殿を生じ、均一な透明溶液を調製することはできなかった。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, a solution in which triethoxyvinylsilane and trimethoxyvinylxysilane were mixed at various ratios as an alkoxysilane compound was used. Other conditions are the same as those in the first embodiment, and detailed description thereof is omitted.
As a result, even when triethoxyvinylsilane and trimethoxyvinylsilane were mixed at a molar ratio of 15:85, a small amount of precipitation occurred, and a uniform transparent solution could not be prepared.
また、比較例３の溶液を用いてガラス板上に作製した皮膜は９０℃で加熱しても硬化することはなかった。 Moreover, the film produced on the glass plate using the solution of Comparative Example 3 did not cure even when heated at 90 ° C.
以上のようにして得られた実施例１〜５及び比較例２、３のコーティング用組成物について、目視による外観観察を行ったところ、実施例１〜５及び比較例１のコーティング用組成物は粘調で無色透明の液体であるのに対し、比較例２、３のコーティング用組成物は白色沈殿が生じて、均一な透明溶液とならず、基材への均質なコーティングが困難な状態であること、また、９０℃の加熱により皮膜の硬化ができないことなどにより、後述する木質系成形体へのコーティングは断念した。 About the coating compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 obtained as described above, when the appearance was visually observed, the coating compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were In contrast to the viscous and colorless liquid, the coating compositions of Comparative Examples 2 and 3 cause white precipitates and do not form a uniform transparent solution, making it difficult to uniformly coat the substrate. Due to the fact that the film could not be cured by heating at 90 ° C., the coating on the wood-based molded body described later was abandoned.
＜木質系成形体へのコーティング＞
上記実施例１及び比較例１のコーティング用組成物を用いて、木質系成形体へのコーティングを行った。木質系成形体としては、加熱水蒸気を用いて加圧成形した板状成形体を用いた。木質系原料としては、ブナ及び孟宗竹の２種類である。
・板状成形体へのコーティング
ビーカーにコーティング用組成物中を入れ、その中に板状成形体を浸漬し、真空鐘に入れた。そして、真空ポンプで−０．０５５ＭＰａで１.５時間の吸引を行った。その後真空鐘を外し、板状成形体を引き上げ、１２時間の自然乾燥を行った後、８０℃で１時間の加熱処理を行い、１回コーティングの板状成形体を調製した。さらに、同様にコーティング処理を２回繰り返した２回コーティングの板状成形体、及び、３回繰り返した３コーティングの板状成形体を調製する場合には、２回目以降のコーティングでは真空引きせずにコーティング用組成物中への浸漬のみにとどめ、その後の乾燥・加熱処理を行った。
<Coating on wood-based moldings>
Using the coating compositions of Example 1 and Comparative Example 1, the wood-based molded body was coated. As the wood-based molded body, a plate-shaped molded body pressure-molded using heated steam was used. There are two types of wood-based materials: beech and Miso bamboo.
-Coating to plate-shaped molded object The composition for coating was put into the beaker, the plate-shaped molded object was immersed in it, and it put into the vacuum bell. Then, suction was performed at −0.055 MPa for 1.5 hours with a vacuum pump. Thereafter, the vacuum bell was removed, the plate-shaped molded body was pulled up, and naturally dried for 12 hours, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour to prepare a once-coated plate-shaped molded body. Furthermore, in the same manner, when preparing a two-coated plate-like molded product obtained by repeating the coating treatment twice and a three-coated plate-shaped molded product obtained by repeating the coating three times, vacuuming is not performed in the second and subsequent coatings. In addition, only the immersion in the coating composition was performed, followed by drying and heat treatment.
＜評 価＞
以上のようにして得られたブナ（又は孟宗竹）からなる板状成形体のコーティング済み試料について、以下の評価を行った。
１）皮膜硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４、引っかき硬度（鉛筆法）に準じて行った。
２）光沢度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７、鏡面光沢度における６０°の幾何条件での反射率を測定した。
３）耐水性：試料全体を沸騰水中に入れ、1時間煮沸後、取り出して５分間乾燥した後、皮膜の剥離の有無を調べ、試料の重量増加率による吸水率を求めた。
４）耐候性：サンシャインウェザーメーター(スガ試験機 ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ・Ｂ)により以下の条件で行った。
・照射時間：７０時間
・ブラックパネル温度：６３±３℃
・降雨条件：６０分ごとに１２分間水噴霧
５）製膜性：塗膜の外観による目視検査
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the coated sample of the plate-shaped molded object which consists of a beech (or Miso bamboo) obtained as mentioned above.
1) Film hardness: Measured according to JIS K 5600-5-4, scratch hardness (pencil method).
2) Glossiness: The reflectance under a geometric condition of 60 ° in JIS K 5600-4-7 and specular glossiness was measured.
3) Water resistance: The whole sample was put in boiling water, boiled for 1 hour, taken out and dried for 5 minutes, and then the presence or absence of peeling of the film was examined to determine the water absorption rate by the weight increase rate of the sample.
4) Weather resistance: It was performed under the following conditions using a sunshine weather meter (Suga Test Instruments WEL-SUN-HCH · B).
・ Irradiation time: 70 hours ・ Black panel temperature: 63 ± 3 ℃
・ Rainfall conditions: Water spray for 12 minutes every 60 minutes 5) Film forming property: Visual inspection based on appearance of coating film
（結果）
実施例1のコーティング組成物を用いたブナからなる板状成形体のコーティング済み試料についての評価結果を表１に示す。一方、比較例１のコーティング用組成物を用いて、木質系成形体へのコーティングを行った場合には、透明皮膜によるコーティング試料の作製はできたが、耐水性試験において皮膜の白濁及び剥離が起きたため、コーティングに用いるには不適であることが判明した。
(result)
Table 1 shows the evaluation results of the coated samples of the plate-shaped molded body made of beech using the coating composition of Example 1. On the other hand, in the case where the wood-based molded body was coated using the coating composition of Comparative Example 1, a coating sample with a transparent film could be produced, but the film was not clouded or peeled off in the water resistance test. Since it happened, it turned out to be unsuitable for use in coating.
表１に示すように、実施例１のコーティング用組成物を用い、ブナからなる板状成形体に３回コーティングを施した試料では、光沢度７０を示し、鉛筆硬度も５Ｈと硬いことが分かった。また、耐水性試験においては、試験後の重量増加率は１２％であり、コーティングがない場合における重量増加率１５％と比べて、耐水性が向上することが分かった。図１に示すように、３回コーティングを施した試料では１時間の煮沸により、脱色は殆ど見られなかった。 As shown in Table 1, a sample in which the coating composition of Example 1 was used to coat a plate-shaped molded body made of beech three times showed a gloss of 70 and a pencil hardness of 5H. It was. Moreover, in the water resistance test, the weight increase rate after the test was 12%, and it was found that the water resistance was improved as compared to the weight increase rate of 15% in the absence of coating. As shown in FIG. 1, the sample coated three times showed almost no decolorization after boiling for 1 hour.
同様に、実施例１のコーティング用組成物を用いてブナ木粉を用いた木質系成形体に２回、あるいは３回のコーティングを施したものの耐候性試験前後の図面代用写真を図２に示す。試験前は、両者とも光沢度：７０、鉛筆硬度：５Ｈであり、２０時間照射後では両者とも全く変化は見られなかったが、７０時間照射後において両者ともに脱色が認められた。なお、脱色の程度は、２回コーティングの方が少なかった。 Similarly, FIG. 2 shows a photograph substituted for a drawing before and after the weather resistance test of a wood-based molded body using beech wood flour that was coated twice or three times using the coating composition of Example 1. . Before the test, both had glossiness of 70 and pencil hardness of 5H, and both did not show any change after 20 hours of irradiation, but both were decolorized after 70 hours of irradiation. In addition, the degree of decolorization was less in the case of coating twice.
一方、孟宗竹のみからなる板状成形体に１〜３回のコーティングを行った試料についての評価結果を表２に示す。この表から、いずれについても光沢度は７４以上であり、鉛筆硬度は６Ｈと硬く、耐水性試験後の重量増加率は９．０％以下であることが分かる。また、煮沸による脱色も少なく、明確な耐水性の向上が認められた（図３参照）。これに対して、コーティングをしない場合は耐水性試験における重量増が１３．５％と多かった。 On the other hand, the evaluation result about the sample which performed the coating 1-3 times to the plate-shaped molded object which consists only of Miso bamboo is shown in Table 2. From this table, it can be seen that the glossiness is 74 or more, the pencil hardness is as hard as 6H, and the weight increase after the water resistance test is 9.0% or less. Moreover, there was little decoloration by boiling and clear improvement of water resistance was recognized (refer FIG. 3). On the other hand, when the coating was not performed, the weight increase in the water resistance test was 13.5%.
また、孟宗竹のみからなる板状成形体に２回のコーティングを行った試料についての耐候性試験前後の図面代用写真を図４に示す。この図から、７０時間照射後で著しい脱色が起きていることがわかる。 In addition, FIG. 4 shows a photograph substituted for a drawing before and after a weather resistance test on a sample obtained by coating a plate-shaped molded body made only of Miso bamboo. From this figure, it can be seen that significant decolorization occurs after 70 hours of irradiation.
（実施例２〜５）
実施例２のコーティング用組成物では実施例１のコーティング用組成物における硝酸の替わりにギ酸を用いた。同様に、実施例３では酢酸を、実施例４ではプロピオン酸を、実施例５では酪酸を、それぞれ使用した。なお、コーティング用組成物中のカルボン酸濃度は３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ（ただし、酢酸については６．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）とした。その他の条件については、実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
(Examples 2 to 5)
In the coating composition of Example 2, formic acid was used in place of nitric acid in the coating composition of Example 1. Similarly, Example 3 used acetic acid, Example 4 used propionic acid, and Example 5 used butyric acid. The carboxylic acid concentration in the coating composition was 3 × 10 −3 mol / L (however, 6.4 × 10 −3 mol / L for acetic acid). Other conditions are the same as those in the first embodiment, and detailed description thereof is omitted.
上記のようにして得た実施例２〜５のコーティング用組成物を用いて、孟宗竹のみからなる板状成形体に２回のコーティングを行い、耐水性試験を行った。コーティングの方法及び耐水性試験の方法は実施例１の場合と同様である。 Using the coating compositions of Examples 2 to 5 obtained as described above, a plate-like molded body composed only of Munetake bamboo was coated twice, and a water resistance test was conducted. The method of coating and the method of water resistance test are the same as in Example 1.
結果を表３に示す。この表から、加水分解を行うためのカルボン酸として、プロピオン酸を用いた場合に重量増加率が最も低く、耐水性が４割程度向上することが分かった。ただし、カルボン酸を加水分解用の酸として用いた場合には、コーティング用組成物がカルボン酸特有の臭いを発するという問題がある。硝酸を加水分解用の酸として用いた場合には、そのような臭いの問題はないため、酸としてはカルボン酸よりも硝酸の方が好ましいといえる。 The results are shown in Table 3. From this table, it was found that when propionic acid was used as the carboxylic acid for hydrolysis, the weight increase rate was the lowest and the water resistance was improved by about 40%. However, when carboxylic acid is used as the acid for hydrolysis, there is a problem that the coating composition emits a odor peculiar to carboxylic acid. When nitric acid is used as the acid for hydrolysis, there is no such problem of odor, so it can be said that nitric acid is preferable to carboxylic acid as the acid.
（実施例６-１、６-２、６-３、６-４）
実施例６-１〜６-４ではポリビニルブチラールを含有するコーティング用組成物を調製した。
すなわち、実施例１で調製したコーティング用組成物５１．７５ｇにエタノールを１００ｍＬ加えて撹拌混合し、さらに、ポリビニルブチラール（和光純薬工業株式会社製 ポリビニルブチラール2000 平均重合度1900〜2100）（以下「ＰＶＢ」と略す）を所定の固形分比率（実施例６-１では４質量％、実施例６-２では１３質量％、実施例６-３では１５質量％、実施例６-４では２０質量％）となるように添加した。ここで、固形分比率とは、ＰＶＢの質量／（ＴＭＢＳが加水分解してさらに完全に脱水重合されたと仮定した場合の質量＋ＰＶＢの質量）を百分率であらわした値をいう（以下同様）。そして、撹拌して完全に加熱溶解させた後に、全量体積が１００ｍＬとなるまで加熱濃縮して実施例６-１〜６-４のポリビニルブチラール含有コーティング用組成物を得た。
(Examples 6-1, 6-2, 6-3, 6-4)
In Examples 6-1 to 6-4, a coating composition containing polyvinyl butyral was prepared.
That is, 100 mL of ethanol was added to 51.75 g of the coating composition prepared in Example 1 and mixed with stirring. Further, polyvinyl butyral (polyvinyl butyral 2000 average degree of polymerization 1900-2100 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (hereinafter “ PVB ”is a predetermined solid content ratio (4 mass% in Example 6-1; 13 mass% in Example 6-2; 15 mass% in Example 6-3; 20 mass in Example 6-4). %). Here, the solid content ratio is a value obtained by expressing the mass of PVB / (mass when TMBS is hydrolyzed and further completely dehydrated and polymerized + mass of PVB) as a percentage (the same applies hereinafter). And after stirring and making it heat-dissolve completely, it concentrated by heating until the total volume became 100 mL, and the polyvinyl butyral containing coating composition of Examples 6-1 to 6-4 was obtained.
＜板状木質系成形体へのコーティング＞
上記のようにして調製した実施例６-１、６-２及び６-３のポリビニルブチラール含有コーティング用組成物を用いて、前述した孟宗竹からなる木質系成形体へ１回のコーティングを行った。浸漬時間は実施例６-１のポリビニルブチラール含有コーティング用組成物では１０分間、実施例６-２及び実施例６-３のポリビニルブチラール含有コーティング用組成物では３５分間とした。その他のコーティング条件については前述した方法と同じであり、説明を省略する。
<Coating on plate-like wood-based molded products>
Using the polyvinyl butyral-containing coating compositions of Examples 6-1, 6-2, and 6-3 prepared as described above, the above-described wood-based molded body composed of Munetake bamboo was coated once. The immersion time was 10 minutes for the polyvinyl butyral-containing coating composition of Example 6-1 and 35 minutes for the polyvinyl butyral-containing coating compositions of Example 6-2 and Example 6-3. Other coating conditions are the same as those described above, and a description thereof will be omitted.
＜評 価＞
以上のようにして得られた孟宗竹からなる板状成形体のコーティング済み試料について、以下の評価を行った。なお、製膜性については、ガラス表面に塗布したものについても評価を行った。
１）皮膜硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４、引っかき硬度（鉛筆法）に準じて行った。
２）光沢度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７、鏡面光沢度における６０°の幾何条件での反射率を測定した。
３）耐水性：試料全体を沸騰水中に入れ、1時間煮沸後、取り出して５分間乾燥した後、皮膜の剥離の有無を調べ、試料の重量増加率による吸水率を求めた。
４）耐候性：サンシャインウェザーメーター(スガ試験機 ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ・Ｂ)により以下の条件で行った。
・照射時間：７０時間
・ブラックパネル温度：６３±３℃
・降雨条件：６０分ごとに１２分間水噴霧
５）製膜性：塗膜の外観による目視検査
<Evaluation>
The following evaluations were performed on the coated samples of the plate-like molded body made of Somune bamboo obtained as described above. In addition, about the film forming property, what was apply | coated to the glass surface was also evaluated.
1) Film hardness: Measured according to JIS K 5600-5-4, scratch hardness (pencil method).
2) Glossiness: The reflectance under a geometric condition of 60 ° in JIS K 5600-4-7 and specular glossiness was measured.
3) Water resistance: The whole sample was put in boiling water, boiled for 1 hour, taken out and dried for 5 minutes, and then the presence or absence of peeling of the film was examined to determine the water absorption rate by the weight increase rate of the sample.
4) Weather resistance: It was performed under the following conditions using a sunshine weather meter (Suga Test Instruments WEL-SUN-HCH · B).
・ Irradiation time: 70 hours ・ Black panel temperature: 63 ± 3 ℃
・ Rainfall conditions: Water spray for 12 minutes every 60 minutes 5) Film forming property: Visual inspection based on appearance of coating film
その結果、表４に示すように、ＴＭＢＳの加水分解重合物を含有する実施例１のコーティング用組成物に対し、固形分比率で１５質量％以上のＰＶＢを添加すれば、ガラス板上において均一で欠陥の無い膜が調製できることが分かった。
また、実施例６-１、６-２及び６-３のポリビニルブチラール含有コーティング用組成物をコーティングした孟宗竹からなる板状成形体のコーティング試料は、光沢度が７５以上、皮膜硬度が４Ｈ以上を示し、1回のコーティングにもかかわらず、耐水性が未コーティングの場合の値（１３．５％）と比較して、実施例６-１では11.4％、６-２では6.8％、６-３では6.7％と、大幅に向上することが分かった。
As a result, as shown in Table 4, when PVB having a solid content ratio of 15% by mass or more was added to the coating composition of Example 1 containing the hydrolysis polymer of TMBS, it was uniform on the glass plate. It was found that a film having no defects can be prepared.
In addition, the coating sample of the plate-like molded body made of Miso bamboo coated with the polyvinyl butyral-containing coating composition of Examples 6-1 6-2, and 6-3 has a glossiness of 75 or more and a film hardness of 4H or more. 11.4% in Example 6-1 and 6.8% in 6-2 compared with the value (13.5%) in the case where water resistance is uncoated despite one coating. In 6.7%, it was found that it improved significantly.
図５に実施例６-３（ＰＶＢの固形分比率１５質量％）及び実施例６-４（ＰＶＢの固形分比率２０質量％）のポリビニルブチラール含有コーティング用組成物をコーティングした孟宗竹からなる板状成形体のコーティング試料の耐水性試験前後の図面代用写真を示す。この図から、１時間の煮沸による脱色は殆ど見られないことが分かる。
また、耐候性試験においても、図６に示すように、実施例６-３（ＰＶＢの固形分比率１５質量％）のポリビニルブチラール含有コーティング用組成物をコーティングした孟宗竹からなる板状成形体のコーティング試料では、皮膜の剥離があるものの、退色性は改善が見られた。
以上の結果より、ＰＶＢの添加は、皮膜の亀裂剥離防止や耐水性に対して非常に有効であり、耐候性も向上することが分かった。また、ＰＶＢの好ましい添加量は、固形分比率で５〜２０質量％であり、さらに良いのは７〜１５質量％程度であり、最も良いのは１３〜１５質量％であった。
FIG. 5 shows a plate-like shape made of Munetake bamboo coated with a polyvinyl butyral-containing coating composition of Example 6-3 (solid content ratio of PVB 15% by mass) and Example 6-4 (solid content ratio of PVB 20% by mass). The photograph substituted for drawing before and after the water resistance test of the coating sample of a molded object is shown. From this figure, it can be seen that almost no decolorization by boiling for 1 hour is seen.
Also, in the weather resistance test, as shown in FIG. 6, a coating of a plate-like molded body made of Munetake bamboo coated with a polyvinyl butyral-containing coating composition of Example 6-3 (PVB solid content ratio 15% by mass) In the sample, although there was peeling of the film, the fading property was improved.
From the above results, it was found that the addition of PVB is very effective for preventing crack peeling and water resistance of the film, and also improves the weather resistance. Moreover, the preferable addition amount of PVB is 5-20 mass% in solid content ratio, The better thing is about 7-15 mass%, The best was 13-15 mass%.
また、実施例１のコーティング用組成物は調製後数週間で固化するのに対し、ＰＶＢを添加した実施例６-１〜６-４では、数週間程度では固化することがなく、液寿命が長くなることが分かった。 Further, the coating composition of Example 1 solidifies within a few weeks after preparation, whereas Examples 6-1 to 6-4 to which PVB was added did not solidify within a few weeks and the liquid life was long. It turns out to be long.
＜朱肉入れへのコーティング＞
実施例６-３（ＰＶＢの固形分比率１５質量％）のコーティング用組成物を用いて、木質系成形体からなる朱肉入れへのコーティングを行った。この朱肉入れは、木質系材料９０質量％であり、バインダー樹脂が１０質量％添加されている。
実施例６-３（ＰＶＢの固形分比率１５質量％）のコーティング用組成物へ朱肉入れを減圧下で浸漬しようとしたところ、朱肉入れの成分が溶出し、コーティング用組成物が着色した。このため、減圧せずに浸漬のみを行い、引き上げて自然乾燥させた後、６０℃で３０分間の加熱を行った。なお、コーティング回数は２回とした。
<Coating on vermilion case>
Using the coating composition of Example 6-3 (PVB solid content ratio: 15% by mass), coating on vermilion made of a wood-based molded body was performed. This vermilion case is made of 90% by mass of a wood-based material, and 10% by mass of a binder resin is added.
When trying to immerse the vermilion container into the coating composition of Example 6-3 (PVB solid content ratio 15% by mass) under reduced pressure, the components of the vermilion container eluted and the coating composition colored. For this reason, only immersion was carried out without reducing the pressure, and after lifting and natural drying, heating was performed at 60 ° C. for 30 minutes. The number of coatings was 2 times.
＜評 価＞
以上のようにして得られたコーティング済み朱肉入れについて、以下の評価を行った。
１）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６、付着性（クロスカット法）に準じて行った。
２）皮膜硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４、引っかき硬度（鉛筆法）に準じて行った。
３）耐水性：試料全体を沸騰水中に入れ、1時間煮沸後、取り出して５分間乾燥した後、皮膜の剥離の有無を調べ、試料の重量増加率による吸水率を求めた。
<Evaluation>
The coated vermilion case obtained as described above was evaluated as follows.
1) Adhesiveness: Performed according to JIS K 5600-5-6, adhesion (cross-cut method).
2) Film hardness: Measured according to JIS K 5600-5-4, scratch hardness (pencil method).
3) Water resistance: The whole sample was put in boiling water, boiled for 1 hour, taken out and dried for 5 minutes, and then the presence or absence of peeling of the film was examined to determine the water absorption rate by the weight increase rate of the sample.
朱肉入れのコーティング前後の図面代用写真を図７に示す。この写真から、コーティング及び加熱処理後に大きな変形は見られないことが分かる。朱肉入れを構成している木質系成形体自体は６０℃を超える温度で加熱すると、膨れや発泡が発生することが多くなるため、コーティング時の加熱温度を６０℃と低くした。
また、テープ引き剥し（クロスカット法）による密着性試験では、図８（左）に示すように、５０％の皮膜が剥離した。さらに、皮膜硬度は鉛筆硬度ＨＢ以下を示した。さらに、耐水性試験では図８（右）に示すように、煮沸により朱肉入れの形状が破壊されたが、コーティング皮膜の剥離は認められなかった。
FIG. 7 shows a photograph substituted for a drawing before and after the coating of vermilion. From this photograph, it can be seen that there is no significant deformation after coating and heat treatment. When the wood-based molded body constituting the vermilion case itself is heated at a temperature exceeding 60 ° C., swelling and foaming often occur, so the heating temperature at the time of coating was lowered to 60 ° C.
Moreover, in the adhesiveness test by tape peeling (cross-cut method), as shown in FIG. 8 (left), 50% of the film was peeled off. Further, the film hardness was a pencil hardness HB or less. Furthermore, in the water resistance test, as shown in FIG. 8 (right), the shape of the vermilion case was destroyed by boiling, but peeling of the coating film was not recognized.
以上の結果から、実施例６-３（ＰＶＢの固形分比率１５質量％）のコーティング用組成物によって、９０％木質系射出成形体（朱肉入れ）におけるコーティング皮膜の亀裂剥離を防止することができることが分かった。また、耐水性を向上させることができた。さらには、実施例１のコーティング用組成物は調製後数週間で固化するのに対し、ＰＶＢを添加した実施例６-１〜６-４では、数週間程度では固化することがなく、液寿命が長くなることが分かった。 From the above results, the coating composition of Example 6-3 (PVB solid content ratio 15% by mass) can prevent crack peeling of the coating film in the 90% wood-based injection molded body (red meat case). I understood. Moreover, water resistance was able to be improved. Furthermore, the coating composition of Example 1 solidifies within a few weeks after preparation, whereas Examples 6-1 to 6-4 to which PVB was added did not solidify within a few weeks, and the liquid life Was found to be longer.
（実施例７-１〜７-４）
実施例７-１〜７-４ではポリビニルブチラールの他、さらにチタニアゾルを含有するコーティング用組成物を調製した。以下に、その調製方法について詳述する。
・チタニアゾルの調製
チタンイソプロポキシドのエタノール溶液（１５．２質量％）にチタンイソプロポキシドと等モル量の水を含む硝酸水溶液をエタノール溶媒で１０倍に希釈して加えた。ここで硝酸の濃度は、調製後の濃度で１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにした。そして、室温で撹拌して脱水重合させ、０.４ｍｏｌ／Ｌのチタニアゾルを得た。
・コーティング用組成物の調製
実施例６-３のコーティング用組成物（すなわち、実施例１のコーティング用組成物にＰＶＢを固形分比率１５質量％で混合したコーティング用組成物）に、上記のようにして調製したチタニアゾルを所定量（（チタニアゾルのモル数）／（ＴＭＢＳのモル数＋チタニアゾルのモル数）の値が実施例７-１では０．０４、実施例７-２及び実施例７-３では０．０１、実施例７-４では０．００２となる量）添加し、混合して実施例７-１〜７-４のコーティング用組成物とした。トリメトキシビニルシランの加水分解重合物の濃度は、ＴＭＢＳ換算で、実施例７-１が１．４ｍｏｌ／Ｌ、実施例７-２及び実施例７-３が２ｍｏｌ／Ｌ実施例７-４が２．５ｍｏｌ／Ｌである。
(Examples 7-1 to 7-4)
In Examples 7-1 to 7-4, a coating composition containing a titania sol in addition to polyvinyl butyral was prepared. Below, the preparation method is explained in full detail.
-Preparation of titania sol An aqueous nitric acid solution containing titanium isopropoxide and an equimolar amount of water was added to an ethanol solution of titanium isopropoxide (15.2% by mass) diluted 10-fold with an ethanol solvent. Here, the concentration of nitric acid was adjusted to 10 −4 mol / L after preparation. Then, the mixture was stirred and dehydrated at room temperature to obtain 0.4 mol / L titania sol.
-Preparation of coating composition The coating composition of Example 6-3 (that is, the coating composition obtained by mixing PVB in the coating composition of Example 1 at a solid content ratio of 15% by mass) as described above. The titania sol thus prepared had a predetermined amount ((number of moles of titania sol) / (number of moles of TMBS + number of moles of titania sol)) of 0.04 in Example 7-1, Example 2-2 and Example 7- 3 was added to 0.01 and 0.002 in Example 7-4) and mixed to obtain coating compositions of Examples 7-1 to 7-4. The concentration of the hydrolysis polymer of trimethoxyvinylsilane was 1.4 mol / L in Example 7-1, 2 mol / L in Example 6-2 and Example 7-3 in terms of TMBS, and 2 in Example 7-4. 0.5 mol / L.
＜朱肉入れへのコーティング＞
上記のようにして調製した実施例７-１〜７-４のポリビニルブチラール及びチタニアゾル含有コーティング用組成物を用いて、朱肉入れへのコーティングを行った。この朱肉入れは、木質系材料９０質量％であり、バインダー樹脂が１０質量％添加されている。コーティング方法としては、実施例７-１〜７-４のコーティング用組成物へ朱肉入れを浸漬し、引き上げて自然乾燥させた後、６０℃又は１１０℃で３０分間の加熱を行った。なお、コーティング回数は１回又は３回とした。
また、比較のため、実施例６-３のコーティング用組成物（すなわち、実施例１のコーティング用組成物にＰＶＢを固形分比率１５質量％で混合したコーティング用組成物）でコーティングした朱肉入れも調製した。
<Coating on vermilion case>
Using the polyvinyl butyral and titania sol-containing coating compositions of Examples 7-1 to 7-4 prepared as described above, coating to vermilion was performed. This vermilion case is made of 90% by mass of a wood-based material, and 10% by mass of a binder resin is added. As a coating method, the vermilion case was dipped in the coating compositions of Examples 7-1 to 7-4, pulled up and dried naturally, and then heated at 60 ° C. or 110 ° C. for 30 minutes. In addition, the coating frequency was 1 time or 3 times.
For comparison, a vermilion container coated with the coating composition of Example 6-3 (that is, a coating composition in which PVB is mixed with the coating composition of Example 1 at a solid content ratio of 15% by mass) is also used. Prepared.
＜評 価＞
以上のようにして得られたコーティング済み朱肉入れについて、以下の評価を行った。
１）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６、付着性（クロスカット法）に準じて行った。
２）皮膜硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４、引っかき硬度（鉛筆法）に準じて行った。
３）光沢度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７、鏡面光沢度における６０°の幾何条件での反射率を測定した。
４）耐水性：試料全体を沸騰水中に入れ、1時間煮沸後、取り出して５分間乾燥した後、皮膜の剥離の有無を調べ、試料の重量増加率による吸水率を求めた。
５）耐候性：サンシャインウェザーメーター(スガ試験機 ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ・Ｂ)により以下の条件で行った。
・照射時間：７０時間
・ブラックパネル温度：６３±３℃
・降雨条件：６０分ごとに１２分間水噴霧
６）製膜性：塗膜の外観による目視検査
<Evaluation>
The coated vermilion case obtained as described above was evaluated as follows.
1) Adhesiveness: Performed according to JIS K 5600-5-6, adhesion (cross-cut method).
2) Film hardness: Measured according to JIS K 5600-5-4, scratch hardness (pencil method).
3) Glossiness: The reflectance under a geometric condition of 60 ° in JIS K 5600-4-7 and specular glossiness was measured.
4) Water resistance: The entire sample was placed in boiling water, boiled for 1 hour, taken out and dried for 5 minutes, and then the presence or absence of peeling of the film was examined to determine the water absorption rate by the weight increase rate of the sample.
5) Weather resistance: It was performed under the following conditions using a sunshine weather meter (Suga Test Instruments WEL-SUN-HCH · B).
・ Irradiation time: 70 hours ・ Black panel temperature: 63 ± 3 ℃
・ Rainfall conditions: Water spray for 12 minutes every 60 minutes 6) Film forming property: Visual inspection based on appearance of coating film
結果を表５に示す。
その結果、チタニアゾルを添加していない実施例６-３のコーティング用組成物を用い、６０℃で３０分加熱処理してコーティングした試料では、表５に示すように、耐水性試験後に脱色、皮膜の剥離による試料の破壊が起きた。これに対して、チタニアゾルを添加した実施例７-１〜７-４をコーティングした試料では、耐水性試験において若干の重量増は認められたものの、破壊されるまでには至らなかった。また、実施例７-３については、実施例７-１、７-２及び７-４において認められたような白濁もなく、透明性が保たれており、皮膜硬度についても最も優れていた。以上の結果から、（チタニアゾルのモル数）／（トリメトキシビニルシランのモル数＋チタニアゾルのモル数）の値が０．００２以上０．０４以下であることが好ましく、さらには０．０１以上０．０４以下が好ましいことが分かった。 As a result, in the sample coated with the coating composition of Example 6-3 to which no titania sol was added and heat-treated at 60 ° C. for 30 minutes, as shown in Table 5, after the water resistance test, decoloration and film The sample was destroyed due to peeling. On the other hand, in the samples coated with Examples 7-1 to 7-4 to which titania sol was added, although a slight weight increase was observed in the water resistance test, it was not yet destroyed. Further, in Example 7-3, there was no white turbidity observed in Examples 7-1, 7-2, and 7-4, transparency was maintained, and the film hardness was most excellent. From the above results, the value of (number of moles of titania sol) / (number of moles of trimethoxyvinylsilane + number of moles of titania sol) is preferably 0.002 or more and 0.04 or less, and more preferably 0.01 or more and 0.0. It was found that 04 or less is preferable.
図９に、実施例７-２、７-３及び実施例６-３についての耐水性試験後の試料の図面代用写真を示す。また、図１０に、実施例７-３（２回コーティング）及び同様の条件で３回のコーティングを行った朱肉入れの耐候性試験前後の図面代表写真を示す。この図から、７０時間の照射により退色や皮膜の剥離等の劣化は全く見られなかったことが分かった。このことから、実施例７-３に用いたコーティング用組成物を用い、朱肉入れに２回以上コーティングし、１１０℃で３０分加熱処理することにより、密着性、耐水性、耐候性の最も優れたコーティング済み朱肉入れを調製できることが明らかとなった。 FIG. 9 shows a drawing-substituting photograph of the sample after the water resistance test for Examples 2-2, 7-3, and Example 6-3. FIG. 10 shows representative photographs before and after the weather resistance test of Example 7-3 (twice coating) and a vermicelli case that was coated three times under the same conditions. From this figure, it was found that no deterioration such as fading or peeling of the film was observed after 70 hours of irradiation. From this, the coating composition used in Example 7-3 was coated twice or more in vermilion and heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes, so that the most excellent adhesion, water resistance and weather resistance were obtained. It became clear that a coated vermilion can be prepared.
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。 The present invention is not limited to the description of the embodiments and examples of the invention described above. Various modifications are also included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the scope of the claims.
本発明は木質系材料からなるグリーンプラスチックの耐水性、耐候性並びに美観の向上を図るためのコーティング用組成物として好適に用いることができる。 The present invention can be suitably used as a coating composition for improving the water resistance, weather resistance and aesthetics of a green plastic made of a wood-based material.
Claims (13)
前記加水分解重合物は前記トリメトキシビニルシランのモル数に対し２倍以上１０倍以下のモル数の水を含んだ酸によって加水分解されたものであることを特徴とするコーティング用組成物。 A coating composition containing a hydrolysis polymer of trimethoxyvinylsilane,
The coating composition according to claim 1, wherein the hydrolyzed polymer is hydrolyzed with an acid containing water having a mole number of 2 to 10 times the mole number of the trimethoxyvinylsilane.
該付着工程後に前記コーティング用組成物を付着させた基材を乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥工程後に加熱処理を行う加熱工程と、
を備えることを特徴とするコーティング方法。 An attaching step of attaching the coating composition according to any one of claims 1 to 8 to a substrate;
A drying step of drying the substrate to which the coating composition is attached after the attaching step;
A heating step of performing a heat treatment after the drying step;
A coating method comprising:
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