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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel für die äußeren Oberflächen von Schuhen, ein Verfahren zur Beschichtung der Schuhe und dessen Verwendung.
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Für die Beschichtung von Schuhen gibt es am Markt zahlreiche Mittel. Insbesondere die Absätze von Schuhen, vor allen Dingen hohe Absätze, wie sie in erster Linie bei Damenschuhen üblich sind, unterliegen beim Gebrauch einem starken Verschleiß.
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Aus der
DE 3537393 A1 ist eine Schutzhülle für Absätze von Schuhen bekannt, die auf den Absatz aufgetragen wird und dort zu einem stabilen transparenten Überzug aus aushärtendem Natur- und Kunststoff besteht. Nähere Beschreibungen über die Zusammensetzung der Natur- und Kunststoffe sind nicht vorhanden. Es werden lediglich allgemeine Epoxidharze erwähnt. Anhand dieser Beschreibung erhält mithin der Fachmann keinen Hinweis, welche konkreten Stoffe für die Schutzhülle eingesetzt werden sollen.
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Aus der GBM 9209230.6 ist bekannt, eine Außenhülle aus weich-elastischem Material aufzubringen. Diese Außenhülle dient nicht als Schutzschicht, sondern als Dämpfungsmaterial. Es ist mithin nicht Ziel dieser Erfindung, eine Umhüllung zu erreichen, die gegen Verschleißerscheinungen stabil ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Beschichtungsmittel für die äußeren Oberflächen von Schuhen aus aushärtenden Natur- und Kunststoffen zur Verfügung zu stellen. Damit soll dem Fachmann ein Mittel zur Verfügung gestellt werden, welches für die vorbeugende Behandlung von Schuhen und auch für Reparaturen geeignet ist, mittels dessen sowohl ein Schutz gegen Umwelteinflüsse als auch eine Ausbesserung der äußeren Oberflächen von Schuhen, insbesondere von Schuhsohlen und ganz besonders von Schuhabsätzen erreicht werden kann.
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Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass das Beschichtungsmittel wenigstens einen Bestandteil enthält oder hieraus besteht, welcher
– wenigstens ein di- oder trifunktionelles Silan-modifiziertes Polymerbindemittel enthält oder hieraus besteht.
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Das Mol-Verhältnis von Polymer zu Silananteil liegt zwischen 1:2 und 2:1 und bevorzugt bei 1:1. Es handelt sich hierbei um ein kalt vernetzendes System. Bei diesen enthalten Bindemittel grundsätzlich eine freie SiO-Gruppe. Alternativ können auch zwei SiO-Gruppen frei sein. An der Luft reagieren diese Systeme und härten aus. Es kann auch eine Polyadditionsreaktion mit Alkoholen stattfinden. Das betreffende System zeichnet sich durch eine hohe Härte aus. Es hat einen glasähnlichen Charakter aber gleichzeitig eine hohe Flexibilität.
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Erfindungsgemäß kann das System weiterhin wenigstens einen modifizierten Harnstoff und wenigstens ein Polyvinylacetal enthalten. Das erfindungsgemäße System kann in einer Alternative auch
- a) 40–80 Gew.%, vorzugsweise 50–60 Gew.% eines Silan-modifizierten Polymerbindemittels
- b) 10–30%, vorzugsweise 20–25 Gew.% Polyvinylacetal
enthalten oder das Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Substanzen in den Gemischen besteht. Außerdem können auch 10–30%, vorzugsweise 20–25 Gew.% mehrwertige Alkohole vorhanden sein. Hinzu können weitere lacktypische Additive kommen.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten silanmodifizierten Polymerbindemittel können aus Oxiran-funktionellen Bindemitteln hergestellt werden. Beispiele sind solche auf Basis von Bisphenol A, Bisphenol B, C und F und deren Derivaten. Ebenso können als Bausteine OH-funktionelle mehrwertige Alkohole oder Polyole oder NH-funktionelle Polymere, NCO-funktionelle oder radikal härtende Systeme zum Einsatz kommen. Die so hergestellten Silan-modifizierten Bindemittel können in Kombination mit modifizierten Harnstoffen oder Polyvinylacetalen Verwendung finden.
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Als Polymerbasis für die erfindungsgemäße Mischung kommen Bindemittel in Betracht, welche Co- oder Homopolymere enthalten. Die Polymere können dabei übliche Verbindungen sein, wie Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyamide, Polyacrylate, Polyalkane, Polystyrole, Polyvinylchlorid, Polyketone, Poly(organo)siloxane, Melamine, Biopolymere, insbesondere Kohlenhydrate, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyetherimide, Polyamide und/oder Gemische der genannten Stoffe.
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Die betreffenden Polymere können in üblicher Art und Weise silanisiert werden. Zusätzlich können die Gemische auch modifizierte Harnstoffe enthalten. Einsetzbare Silan-modifizierte Harnstoff-Derivate sind beispielsweise diejenigen, welche in der
DE 102005026085 A1 beschrieben sind. Solche Harnstoffderivate können nach bekanntem Verfahren der Technik in einem reaktiven (z. B. Polyetherpolyol) oder nicht-reaktivem Trägermaterial (z. B. Weichmacher) hergestellt und als Pasten eingesetzt werden. Hierzu zählen klassische 1K- und 2K-Polyurethanprodukte, wie sie beispielsweise in der
DE 1805693 A1 beschrieben sind. In Betracht kommen auch aromatische, monomere Diisocyanatverbindungen, z. B. 4,4-Diphenylmethylendiisocyanat, mit einer aliphatischen Aminbindung, wie z. B. N-Butylamin, umgesetzt.
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Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Silan-modifizierte Harnstoffderivate der Formel
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Die Silan-modifizierten Harnstoff-Derivate der vorliegenden Erfindung entsprechen dieser allgemeinen Formel, wobei X gleich NR4, S, O bedeutet und R4 für C1-C4-Aryl-Reste, wie z. B. Phenyl- oder Naphthyl-Reste steht. R1 kann ein C1-C12-Alkylen-Rest sein, der linear oder verzweigt sein kann sowie ein C6-C20-Cycloalkylen-Rest, der ggf. ungesättigt sein und somit eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann. Außerdem kann R1 für C6-C20-Arylen-Reste stehen, die ggf. noch C1-C4-Alkyl-Substituenten aufweisen können. Schließlich kann R1 auch noch -C6H4-CH2-C6H4-bedeuten. R2 kann in der allgemeinen Formel (I) für H oder C1-C4-Alkyl-Reste stehen und R3 für C1-C20-Alkyl- (vorzugsweise C1-C4-Alkyl) oder C8-C20-Aryl-Reste (vorzugsweise Phenyl). Außerdem ist m = 1 oder 3, n = 0 bis 10 (vorzugsweise 0 bis 2) und x = 0 bis 2 (vorzugsweise 0 bis 1).
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Die Herstellungsweise der betreffenden Silan-modizifierten Harnstoffderivate ist in der
DE 10 2005 26 085 A1 beschrieben (Abschnitte [008] bis [0030]). Einzelheiten sind auch den Ausführungsbeispielen des Anmeldungstextes dieser Schrift zu entnehmen.
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Weiterhin kann die erfindungsgemäß einsetzbare Mischung auch Polyvinylacetale enthalten. Hier kommt insbesondere Polyvinylbutyral in Betracht.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist für die Polyvinylacetale eine möglichst hohe Funktionalisierung bevorzugt. Diese kann bis zu 80% betragen. Denkbar sind aber auch niedrigere Werte. Bevorzugt sind Funktionalisierungen von 20% bis 80%
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Beispiele für handelsübliche Produkte sind Butvar® (zu beziehen über die Firma Eastman Chemical Company), Mowital® und Pioloform® (zu beziehen über die Firma Kuraray).
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Die erfindungsgemäßen Gemische können darüber hinaus Lösemittel enthalten. Hier kommen insbesondere Alkohole, Ester, aromatische oder aromatenenfreie Benzinmodifikationen (Erdölnaphta) sowie Glykoletheroder auch deren Gemische in Frage. Eine Alternative ist eine Mischung aus C2-C3- und C5-Alkoholen. Als C2-Alkohol kann Ethanol eingesetzt werden. Als C3-Alkohole kommen 1-Propanol und/oder 2-Propanol in Betracht. Verwendbare C5-Alkohole sind insbesondere Pentan-1-ol, Pentan-2-ol, Pentan-3-ol, 2-Methylbutan-1-ol, 2-Methylbutan-2-ol, 3-Methyl-1-ol, 3-Methylbutan-2-ol, 2,2-Dimethylpropan-1-ol. Bevorzugt ist insbesondere Pentan-1-ol einzusetzen. Gleichwohl ist die Verwendung von C2-C3- oder C5-Polyolen, insbesondere Diolen ebenfalls möglich.
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Erfindungsgemäß kommen transparente Beschichtungsmittel in Frage. Ebenso sind aber auch farbige Varianten denkbar. In diesem Falle wird eine Farbpaste eingesetzt.
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Hierbei kann es sich um wässrige Pigmentpräparationen auf einem Trägerbindemittel handeln. Dies kann Salze eines ungesättigten Polyaminamids mit hoch-molekularen Polyestern sowie der Lösung eines hoch-molekularen Blockcopolymeren-Gemisches mit pigmentaffinen Gruppen enthalten oder hieraus bestehen.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können weitere Additive enthalten. Additive können z. B. Byk P104, Byk ATU, Tego Dispers sein.
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Polyaminamide bilden dabei eine Stoffgruppe von Verbindungen mit Polyaminketten und Amidfunktionen, die auf fachübliche Art und Weise derart modifiziert sein können, dass ungesättigte Gruppen entweder im Polymerrückgrat oder als anhängende Gruppen eingefügt werden.
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Als Polyester können alle üblichen Polyester eingesetzt werden, wie beispielsweise Polyethylenterephthalate oder insbesondere ungesättigte Polyesterharze.
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Weiter können Polyacrylate eingesetzt werden.
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Die hochmolekularen Block-Copolymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind fachüblich und bekannt. Als Beispiele seien Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) oder Polyethylenoxid-b-Polypropylenoxid (PEO-b-PPO) genannt. Jedoch ist der Einsatz nicht auf diese Block-Copolymere beschränkt. Wesentlich ist, dass die Block-Copolymere pigmentaffine Gruppen aufweisen. Dies sind insbesondere Carboxyl-, Amino- oder Phenylfunktionalitäten.
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Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann auf verschiedene Art hergestellt werden. Z. B. können als Ausgangsverbindung für die Synthese hydrolisierbarer Polymere der Formel Si(OR)4Ti(OR)4 eingesetzt werden.
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OR steht hier für die hydrolysierbaren Gruppen verschiedener Polymere die während der Reaktion unter anderem Alkohole abspalten.
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Hieraus wird durch Hydrolyse ein Sol und daraus durch Kondensation ein Gel gebildet. Beispielsweise kann durch Hydrolyse aus einer Ausgangsverbindung der Formel Si(OR)4Ti(OR)4 das Sol Si(OR)3Si-OR + nH2 = Si(OR)4-n(OH)1 + nROH entstehen. In der folgenden Kondensation kommt es zur Bildung des Gels der Formel (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH
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Um Materialien zu erhalten, die nicht porös und flexibler sind als die reinen Polymere, ist es möglich, organische modifizierte Komponenten in den Sol-Gel Prozess einzubauen: (OR)3Si-R1 R1 = funktionelle Gruppe (z. B. Epoxy-, Methacrylat-, Polyolrest, usw.)
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Ein Beispiel eines mit Bisphenol-A modifizierten Sols ist: SiO2-O-SiO2-(CH2)3-O-CH2-CHOH-CH-O-C5H13-C-(C2H3)2C6H10-O-CH7-CHOH-CH-o-(CH2)3-SiO2-O-Sio2-
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Nach der Herstellung des modifizerten Sols kann dieses als Bindemittel für die weitere Modfizierung des fertigen Systems verwendet werden.
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Durch Zugabe einzelner lacktypischer Komponenten erhält man als Endprodukt einen elastischen, jedoch sehr widerstandsfähigen dünnen Beschichtungsstoff.
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Auf diese Weise kann ein Beschichtungsstoff folgender Rezeptur erhalten werden:
40–80 Gew.%, vorzugsweise 50–60 Gew.% des oben beschriebenen modifizierten Sols
10–30 Gew.% eines Elastizierungsmittels, vorzugsweise 20–25 Gew.% (z. B. Polyvinylbutyral)
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Der Rest können Lösemittel, bestehend aus Alkoholen und Estern oder solche enthaltend, sowie weitere lacktypische Additive sein. Der Anteil an Alkoholen kann zwischen 10–30 Gew.%, vorzugsweise 20–25 Gew.% liegen. Als weitere Komponenten kann ein Gemisch bestehend aus 5–15 Gew.% Pigmente (je nach Farbton), 1–3 Gew.% Netzadditive (z. B. Byk P 104 S), 0,2–0,5 Gew.% Entschäumer (z. B. Byk 066N) enthalten sein. Hierbei reduziert sich der Anteil der Lösemittel entsprechend den Zusetzungen der genannten weiteren Komponenten. Ggf. enthält die Rezeptur nur einzeln diese Komponenten.
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Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel ist geeignet, einen starken Verbund mit der Oberfläche der Schuhe einzugehen. Zugleich weist es eine gewisse Flexibilität auf und schützt vor Abschürfungen und Abrieb.
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Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial ist daher insbesondere zur Behandlung von Schuhabsätzen geeignet. Hierbei können vor allem neue Schuhabsätze einer vorbeugenden bzw. erhaltenen Behandlung mittels des farblosen Beschichtungsmittels unterzogen werden. Diese Behandlung des neuen Schuhabsatzes dient dem Schutz vor Abnutzung und/oder Kratzern, welche im alltäglichen Gebrauch der Schuhe auftreten. Insbesondere wird das Beschichtungsmittel auf den sichtbaren Seitenflächen der Schuhabsätze aufgetragen.
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Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein mit dem beschriebenen Beschichtungsmittel beschichteter Schuh, insbesondere ein mit dem Beschichtungsmittel beschichteter Schuhabsatz.
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Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel ist zur Reparatur verwendbar. D. h., es kann insofern als Reparaturkit eingesetzt werden, weil es das Untermaterial in Farbe und Eigenschaft nicht verändert. Es hat die Fähigkeit an der Luft zu trocknen und im farblosen Zustand sämtliche Farbnuancen des Untermaterials wiederzugeben. Es kann ein farbloser Lack des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels auf abgenutzte Schuhe aufgetragen werden. Ebenso kann das Kit neben dem farblosen Lack auch eine entsprechende Farbe aufweisen. Möglich sind folgende Varianten:
- 1. Variante: Als Gemisch (1-Schicht-System),
- 2. Variante: Zunächst Reparaturpaste anschließend Schutzlack (2-Schicht-System)
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Die Farbkomponente wird mit dem Lack vermischt und auf dem Schuhabsatz aufgetragen. Es kann auch in farblich abgestimmter Weise auf abgenutzte, unansehnliche Schuhabsätze aufgebracht und somit annähernd der neue Farbzustand wiederhergestellt werden. Zugleich wird mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ein deutlich besserer Schutz vor Abrieb und Kratzern erreicht.
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Schließlich besteht die Möglichkeit, dass der unansehnliche, abgenutzte Schuhabsatz gereinigt und mit einer handelsübliche Absatzfarbe bestrichen wird. Nach Trocknung dieser Absatzfarbe kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in transparenter Form aufgetragen werden.
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In einer weiteren Variante ist es auch möglich, handelsübliche Schuhcreme aufzutragen und anschließend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in transparenter Form aufzubringen.
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Erfindungsgemäß können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel nicht nur auf die Schuhabsätze, sondern auch auf die Oberflächen des Schuhs im Übrigen aufgetragen werden. Hier bieten sich ebenfalls die besagten Varianten der vorbeugenden Behandlung oder auch der Reparatur mittels des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels an.
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Ebenso ist es möglich, auf den Schuhsohlen einen Auftrag vorzunehmen. Hierbei können die Unterseiten der Schuhe mit farbigem, modischem Design versehen werden.
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Das Auftragen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels kann mit allen üblichen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann mittels eines Tuchs, eines Schwamms oder eines Pinsels der Auftrag bewältigt werden. Der Auftrag kann aber auch mittels Sprühen, Rollen oder Tauchen erfolgen.
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Im Falle eines Kits zur Reparatur kann das Auftragen der Reparaturpaste gleichermaßen erfolgen, wie das Auftragen des Lacks oder direkt in den Kit integriert werden.
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Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann z. B. als Lack, in flüssiger Form in Flaschen oder auch in dickflüssiger Form beispielsweise in Tuben oder Dosen angeboten werden. Ebenso sind Darreichungsformen als getränktes Tuch, Schwamm, etc. denkbar.
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In einer Variante der Erfindung kann zunächst eine Reparaturpaste aufgetragen werden und im zweiten Schritt der erfindungsgemäße Lack enthaltend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel. In einer weiteren Variante kann die Reparaturpaste mit dem erfindungsgemäßen Lack als fertiges Gemisch angeboten werden und verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden dünn aufgetragen. Vorzugsweise liegt die Dicke zwischen 2–8 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 6 μm.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben:
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A. Herstellung des Beschichtungsstoffs
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- 1. Ausgangsverbindung für die Synthese von hydrolysierbaren Polymeren ist Si(OR)4Ti(OR)4 OR steht hier für die hydrolysierbaren Gruppen verschiedener Polymere die während der Reaktion unter anderem Alkohole spalten.
- 2. Hydrolyse: Bildung des folgenden Sols Si(OR)3Si-OR + nH2 = Si(OR)4-n(OH)n + nROH
- 3. Kondensation: Bildung des folgenden Gels (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH
- 4. Um Materialien zu erhalten, die nicht porös und flexibler sind als die reinen Polymere, werden folgende organische modifizierte Komponenten der Formel (OR)3Si-R1 R1 = funktionelle Gruppe (z. B. Epoxy-Methacrylat-, Polyolrest, usw.)
in den Sol-Gel Prozess eingebaut.
- 5. Es wird ein mit Bisphenol-A modifiziertes Sol erhalten: R-SiO2-O-SiO2-(CH2)3-O-CH2-CHOH-CH[O-C6H10-C-(C2H3)2-C6H10-O]CH2-CHOH-CH-O-(CH2)3-SiO2-O-SiO2-R'
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Bisphenol-A-Einheit
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- 6. Nach der Herstellung des modifizerten Sols wird dieses als Bindemittel für die weitere Modifizierung des fertigen Systems verwendet.
- 7. Durch Zugabe einzelner lacktypischer Komponenten erhält man als Endprodukt einen elastischen, jedoch sehr widerstandsfähigen dünnen Beschichtungsstoff.
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Der Beschichtungsstoff hat folgende Rezeptur:
50 Gew.% des oben beschriebenen modifizierten Sols
20 Gew.% eines Elastifizierungsmittels (z. B. PVB)
8 Gew.% Pigmente (z. B. TiO2)
1,5 Gew.% Netzadditive (z. B. Byk P 104 S)
0,5 Gew.% Entschäumer (z. B. Byk 066N)
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Der Rest sind Lösemittel, bestehend aus Alkoholen und Estern oder solche enthaltend. Deren Menge liegt bei 10 Gew.%.
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B. Versuch zur Beurteilung der Abriebfestigkeit des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels
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I. Es wurden sechs Testuntergründe vorbereitet:
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- 1. Drei Glassscheiben
- 2. Drei Metallplatten
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Jeweils zwei der Untergründe wurden mit zwei Komponenten eines schwarzen Polyurethan-Lackes beschichtet. Diese Beschichtung härtete bei Raumtemperatur innerhalb von sieben Tagen (Raumtemperatur = 21–23°C/7–75% (RelLf) aus. Nach sieben Tagen wurden zwei Flächen (eine schwarze und eine unbeschichtete) mit einer dünnen Schicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels beaufschlagt (ca. 3–5 μm). Nach 24 Stunden Aushärtungszeit wurde der Sand-Riesel-Test (DIN 52348) durchgeführt.
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II. Sand-Riesel-Test:
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Die beschichteten Platten wurden in einem 45°-Winkel mit der beschichteten Seite nach oben in einer Halterung eingespannt. Senkrecht über dieser Platte wird ein Kunststoffrohr befestigt. Am oberen Ende befindet sich ein Trichter. Die gesamte Fallhöhe beträgt ca. 100 cm. In dem obigen Trichter wird 1 × 1 kg ofengetrockneter Sand der Körnung 0,125–0,25 mm und einer Mohshärte von 7 geschüttet, Die Durchlaufzeit von 1 kg Sand beträgt ca. 15 Sekunden. Vor Beginn und am Ende der Belastung wird die Probeplatte auf einer Analysenwaage gewogen. Der Gewichtsverlust wird ermittelt. Eine optische Beurteilung findet nach jedem Kilogramm Sand statt.
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III. Beurteilung:
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1. Gewichtsverlust
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Bei den „0-Proben” (nur schwarzer Polyurethanuntergrund) konnte eine geringfügige Gewichtsabnahme gemessen werden. Diese lag bei beiden Untergründen im Bereich von 4–5 mg. Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beaufschlagten Probekörper wiesen keine messbaren Verluste auf.
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2. Optische Beurteilung:
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Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beaufschlagten Probekörper zeigten deutlich geringere Spuren eines Abriebes im Vergleich zu den „0-Proben”.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 3537393 A1 [0003]
- DE 102005026085 A1 [0011]
- DE 1805693 A1 [0011]
- DE 10200526085 A1 [0014]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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