KR20230079369A - 미세 입자를 여과하기 위한 촉매 물품 및 이의 용도 - Google Patents

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루시 클로웨스
존 구드윈
알렉스 라벤스크로프트
크리스 로브슨
사라 웨렌
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Abstract

내연 기관용 배기 시스템에서의 촉매 물품 및 이의 용도가 개시되어 있다. 촉매 물품은 벽-유동 필터인 기재, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물을 포함한다. 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 각각 독립적으로 D90이 1.3마이크로미터 미만인 CeZr 혼합 산화물 졸 및 D90이 1 내지 20마이크로미터인 미립자 무기 산화물로부터 유도된 산소 저장 성분(OSC)을 포함한다.

Description

미세 입자를 여과하기 위한 촉매 물품 및 이의 용도
본 개시내용은 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 방출을 처리하기 위한 촉매 물품에 관한 것이다.
포지티브 점화 엔진(positive ignition engine)은 스파크 점화를 사용하여 탄화수소와 공기 혼합물의 연소를 일으킨다. 대조적으로, 압축 점화 엔진은 탄화수소를 압축 공기 내로 분사함으로써 탄화수소의 연소를 일으킨다. 포지티브 점화 엔진은 가솔린 연료, 메탄올 및/또는 에탄올을 포함하는 함산소제와 블렌딩된 가솔린 연료, 액체 석유 가스 또는 압축 천연 가스에 의해 연료 공급될 수 있다. 포지티브 점화 엔진은 화학량론적으로 작동되는 엔진 또는 희박 연소(lean-burn) 작동되는 엔진일 수 있다.
3원 촉매(TWC)는 전형적으로 하나 이상의 백금족 금속, 특히 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 함유한다. TWC는 다음 세 가지 반응을 동시에 촉매하기 위한 것이다: (i) 일산화탄소에서 이산화탄소로의 산화; (ii) 미연소 탄화수소의 이산화탄소와 물로의 산화; 및 (iii) 질소 산화물의 질소 및 산소로의 환원.
이들 3가지 반응은 TWC가 화학량론적 지점에서 또는 그 부근에서 가동되는 엔진으로부터 배기 가스를 수용할 때 가장 효율적으로 일어난다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 가솔린 연료가 포지티브 점화(예를 들어, 스파크 점화식) 내연 기관에 연소될 때 방출되는 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)의 양은 연소 실린더 내의 공기 대 연료 비(air-to-fuel ratio)에 의해 주로 영향을 받는다. 화학량론적으로 균형 잡힌 조성을 갖는 배기 가스는 산화 가스(NOx 및 O2)와 환원 가스(HC 및 CO)의 농도가 실질적으로 일치하는 것이다. 이러한 화학량론적으로 균형 잡힌 배기 가스 조성을 생성하는 공기 대 연료 비는 전형적으로 14.7:1로 주어진다.
이론상, 화학량론적으로 균형 잡힌 배기 가스 조성 내의 O2, NOx, CO 및 HC를 CO2, H2O 및 N2 (및 잔류 O2)로 완전히 전환할 수 있어야 하며 이것이 TWC의 임무이다. 따라서, 이상적으로는, 엔진은 연소 혼합물의 공기 대 연료 비가 화학량론적으로 균형 잡힌 배기 가스 조성을 생성하는 방식으로 작동되어야 한다.
배기 가스의 산화 가스와 환원 가스 사이의 조성 균형을 정의하는 방법은 배기 가스의 람다(λ) 값이며, 이는 실제 엔진 공기 대 연료 비를 화학량론적 엔진 공기 대 연료 비로 나눈 값으로 정의할 수 있다. 1의 람다 값은 화학량론적으로 균형 잡힌(또는 화학량론적인) 배기 가스 조성을 나타내고, 1 초과의 람다 값은 과량의 O2 및 NOx를 나타내며 조성은 "희박"(lean)으로 기재되고, 1 미만의 람다 값은 과량의 HC 및 CO를 나타내며 조성은 "풍부"(rich)로 기재된다. 또한, 공기 대 연료 비가 생성하는 배기 가스 조성에 따라, 엔진이 작동할 때의 공기 대 연료 비를 "화학량론적", "희박" 또는 "풍부"로서 지칭하는 것이 또한 당업계에서 일반적이며, 따라서 화학량론적으로 작동되는 가솔린 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로 불린다.
배기 가스 조성이 화학량론적 조성보다 희박한 경우 TWC를 사용한 NOx의 N2로의 환원이 덜 효율적이라는 것이 이해되어야 한다. 마찬가지로, 배기 가스 조성이 풍부한 경우, TWC는 CO 및 HC를 산화시킬 수 없다. 따라서, TWC 내로 유동하는 배기 가스의 조성을 가능한 한 화학량론적 조성에 가깝게 유지하는 것이 과제이다.
물론, 엔진이 정상 상태(steady state)에 있을 때에는, 공기 대 연료 비가 화학량론적인 것을 보장하는 것이 비교적 용이하다. 그러나, 엔진이 차량을 추진하는 데 사용될 때에는, 필요한 연료의 양은 운전자에 의해 엔진에 가해지는 부하 요구량에 따라 일시적으로 변한다. 이는 3원 전환에 대해 화학량론적 배기 가스가 생성되도록 공기 대 연료 비를 제어하는 것을 특히 어렵게 만든다. 실제로, 공기 대 연료 비는 엔진 제어 유닛에 의해 제어되는데, 엔진 제어 유닛은 배기 가스 산소(EGO)(또는 람다) 센서로부터 배기 가스 조성에 관한 정보를 수신한다: 소위 폐쇄 루프 피드백 시스템. 그러한 시스템의 특징은 공기 대 연료 비가 화학량론적(또는 대조군 설정) 지점보다 약간 풍부한 지점과 약간 희박한 지점 사이에서 변동(또는 섭동)하는 것인데, 그 이유는 공기 대 연료 비를 조정하는 것과 관련된 시간 지연이 있기 때문이다. 이러한 섭동은 공기 대 연료 비의 진폭 및 응답 주파수(㎐)에 의해 특징지어진다.
전형적인 TWC 내의 활성 성분은 고 표면적 산화물 상에 지지된, 로듐과 조합된 백금 및 팔라듐 중 하나 또는 둘 모두 또는 심지어 팔라듐 단독(로듐 없음)과 산소 저장 성분을 포함한다.
배기 가스 조성이 설정점보다 다소 풍부한 경우, 미반응 CO 및 HC를 소비하기 위해, 즉 반응을 더 화학량론적으로 만들기 위해 소량의 산소가 필요하다. 반대로, 배기 가스가 약간 희박해진 경우, 과량의 산소가 소모될 필요가 있다. 이는 섭동 동안 산소를 유리시키거나 흡수하는 산소 저장 성분(OSC)의 개발에 의해 달성되었다. 최신 TWC에서 가장 일반적으로 사용되는 산소 저장 성분은 세륨 산화물(CeO2) 또는 세륨을 함유하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물, 예를 들어, CeZr 혼합 산화물 또는 CeZr 혼합 산화물 복합 산화물이다.
포지티브 점화에서 가솔린 연료가 연소될 때 방출되는 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)(이들 모두는 TWC 촉매로 처리될 수 있음)에 더하여, 미립자 물질(PM) 방출이 고려될 필요가 있다.
대부분의 저자는 주변 PM을 공기역학적 직경에 따라 다음과 같은 범주로 나눈다 (공기역학적 직경은 측정된 입자와 동일한 공기 침강 속도의 1g/㎤ 밀도 구형체의 직경으로 정의됨). (i) 10 μm 미만의 공기역학적 직경의 입자인 PM-10; (ii) 직경이 2.5μm 미만인 미세 입자(PM-2.5) (iii) 직경이 0.1 μm(또는 100 nm) 미만인 초미세 입자 및 (iv) 50 nm 미만의 직경을 특징으로 하는 나노입자.
1990년대 중반 이래로, 내연 기관으로부터 배출되는 미립자의 입자 크기 분포는 미세 및 초미세 입자가 건강에 악영향을 미칠 수 있기 때문에 점점 더 주목 받아 왔다. 주위 공기 중 PM-10 미립자의 농도는 미국에서 법으로 규제된다. 인간 사망률과 2.5 μm 미만의 미세 입자의 농도 사이의 강한 상관관계를 나타내는 건강 연구의 결과로서, PM-2.5에 대한 새로운 추가적인 주위 공기질 표준이 1997년에 미국에서 도입되었다.
이제 디젤 및 가솔린 엔진에 의해 발생되는 나노입자를 향해 관심이 옮겨졌는데, 그 이유는 2.5 내지 10.0 μm 범위의 미립자에 대한 연구 결과로부터 추정할 때, 나노입자가 더 큰 크기의 미립자보다 인간의 폐에 더 깊이 침투하는 것으로 이해되며 결과적으로 더 큰 입자보다 더 유해한 것으로 여겨지기 때문이다.
디젤 미립자의 크기 분포는 입자 핵화 및 응집 메커니즘에 상응하는 잘 확립된 바이모달(bimodal) 특성을 갖는다. 디젤 PM은 매우 적은 질량을 보유하는 다수의 작은 입자로 구성된다. 거의 모든 디젤 미립자는 1 μm보다 현저히 더 작은 크기를 가지며, 즉, 미세(즉, 1997년 미국 법률에 해당), 초미세 및 나노입자의 혼합물을 포함한다.
세라믹 벽-유동 모노리스(monolith)와 같은 디젤 미립자 필터는 심층 여과와 표면 여과의 조합을 통해 작용할 수 있는 것으로 이해된다: 여과 케이크(cake)는 심층 여과 용량이 포화되고 미립자 층이 여과 표면을 덮기 시작할 때 더 높은 그을음 포집량(soot load)에서 발생한다. 심층 여과는 케이크 여과보다 다소 더 낮은 여과 효율 및 더 낮은 압력 강하를 특징으로 한다.
포지티브 점화 엔진에 의해 생성되는 PM은 디젤(압축 점화) 엔진에 의해 생성되는 것과 비교하여 무시할 수 있는 축적 및 조대 모드로 초미분(ultrafine) 비율이 상당히 높으며, 이는 대기 중으로의 그의 방출을 방지하기 위해 포지티브 점화 엔진 배기 가스로부터 이를 제거하는 과제를 제시한다. 특히, 포지티브 점화 엔진으로부터 유래된 PM의 대부분이 디젤 PM에 대한 크기 분포와 비교하여 상대적으로 작기 때문에, 포지티브 점화 PM 표면-유형 케이크 여과를 촉진하는 필터 기재(substrate)를 사용하는 것이 실제로 불가능한데, 필요한 필터 기재의 비교적 낮은 평균 공극 크기가 시스템 내에서 비실용적으로 높은 배압을 생성하기 때문이다.
또한, 포지티브 점화 배기 가스 중에는 일반적으로 PM이 더 적어서 그을음 케이크가 형성될 가능성이 더 적기 때문에 관련 배출 표준을 충족하기 위해 디젤 PM을 포획하도록 설계된 통상적인 벽-유동 필터를 사용하여 포지티브 점화 엔진으로부터의 PM의 표면-유형 여과를 촉진하는 것은 일반적으로 불가능하며; 포지티브 점화 배기 가스 온도는 일반적으로 더 높고, 이는 산화에 의한 PM의 더 빠른 제거를 초래할 수 있으므로, 케이크 여과에 의한 PM 제거 증가를 방지할 수 있다. 통상적인 디젤 벽-유동 필터에서의 포지티브 점화 PM의 심층 여과는 PM이 필터 매체의 공극 크기보다 상당히 더 작기 때문에 또한 어렵다. 따라서, 정상 작동에서, 미코팅 통상적인 디젤 벽-유동 필터는 압축 점화 엔진보다 포지티브 점화 엔진과 함께 사용될 때 여과 효율이 더 낮을 것이다.
2014년 9월 1일부터 유럽의 배출 법안(Euro 6)은 디젤 및 가솔린(포지티브 점화) 승용차 모두에서 배출되는 입자 수를 통제해야 할 것을 요구한다. 가솔린 EU 경부하 차량(light duty vehicle)의 경우, 허용가능한 한도는 다음과 같다: 1000 mg/km의 일산화탄소; 60 mg/km의 질소 산화물(NOx); 100 mg/km의 총 탄화수소(그 중 68 mg/km 이하는 비-메탄 탄화수소); 및 4.5 mg/km의 미립자 물질(오직 직접 분사식 엔진에 대한). Euro 6에서 km당 6.0 × 1011개의 PM 개수 표준 한도가 설정되었지만, 주문자 위탁 생산(Original Equipment Manufacturer)은 2017년까지 6 × 1012km-1의 한도를 요청할 수 있다. 실제적인 의미에서, 법률로 정해진 미립자의 범위는 23 nm 내지 3 μm이다.
미국에서는, 2012년 3월 22일자로, 캘리포니아주 대기 자원 위원회(the State of California Air Resources Board, CARB)가 2017년 및 후속 모델 년도(model year) "LEV III" 승용차, 경부하 트럭 및 중간부하 차량에 대해 새로운 배기 표준을 채택하였는데, 이는 3 mg/마일의 방출 한도를 포함하며, 다양한 중간 검토에서 실현가능한 것으로 간주되는 한 1 mg/마일의 추후 도입이 가능하게 될 것이다.
새로운 Euro 6 배출 표준은 가솔린 배출 표준을 충족하기 위한 몇 가지 어려운 설계 문제를 제시한다. 특히, PM 가솔린(포지티브 점화) 방출의 수를 감소시키지만, 동시에, 예를 들어 EU 드라이브 사이클에 대한 최대 온-사이클(on-cycle) 배압에 의해 측정할 때, 모두 허용가능한 배압에서, 질소 산화물((NOx), 일산화탄소(CO) 및 미연소 탄화수소(HC) 중 하나 이상과 같은 비-PM 오염물질에 대한 방출 표준을 충족시키기 위한 필터 설계 방법 또는 필터를 포함하는 배기 시스템.
Euro 6 배출 표준을 충족하기 위해 필터와 TWC를 결합하려는 최근 몇 가지 노력이 있었다.
WO2014125296호는 차량의 포지티브 점화 내연 기관을 위한 배기 시스템을 포함하는 포지티브 점화 엔진을 개시한다. 배기 시스템은 3원 촉매 워시코트(washcoat)로 코팅된 차량의 포지티브 점화 내연 기관으로부터 방출되는 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하는 필터를 포함한다. 워시코트는 백금족 금속 및 복수의 고체 입자를 포함하며, 복수의 고체 입자는 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물인 적어도 하나의 산소 저장 성분 및 적어도 하나의 비금속(base metal) 산화물을 포함한다. 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물 및/또는 적어도 하나의 비금속 산화물은 중위 입자 크기(D50)가 1 μm 미만이다.
미국특허 제20090193796호는 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 가스의 처리를 위한 가솔린 직접 분사식 엔진의 하류에서의 방출 처리 시스템을 개시하며, 방출 처리 시스템은 촉매화된 미립자 트랩(trap)을 포함하며 미립자 트랩은 미립자 트랩 상에 또는 내에 코팅된 TWC 촉매를 포함한다. 제공된 설명 및 실시예에서, 촉매 코팅(층 또는 층상 촉매 복합재로도 지칭됨)은 원하는 귀금속 화합물의 용액과 적어도 하나의 지지체 재료, 예컨대 미분된 고 표면적 내화 금속 산화물의 슬러리 혼합물로부터 제조된다. 슬러리 혼합물은, 예를 들어 볼 밀 또는 다른 유사한 장비에서, 고형물의 실질적으로 전부의 입자 크기가 약 20 μm 미만, 즉, ("D50"으로 알려진) 평균 직경이 약 0.1 내지 15 μm이 되도록 분쇄된다. 실시예에서, 입자의 ("D90"으로 알려진) 90%의 입자 크기가 8 내지 10 μm가 되도록 알루미나의 밀링에 의해 분쇄를 행하였다. 5 μm 미만의 D90 입자 크기로 밀링함으로써 세리아-지르코니아 복합재의 분쇄를 행하였다.
GB2514875에서, 본 발명자들은 저 배압 응용을 위해, 미국특허 제20090193796호에 개시된 것과 같은, 필터를 코팅하기 위한 3원 촉매에서 사용하기 위한 밀링된 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 포함하는 워시코트 조성물의 사용을 고려하였다. 여기서, 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 밀링함으로써, 세륨/지르코늄 혼합 산화물의 D50이 감소함에 따라 배압은 감소되었지만, 동시에 3원 촉매 활성이 특히 CO 및 NOx 방출에 대해 상당히 감소된 것으로 밝혀졌다.
따라서, 종래 기술의 단점을 해결하는 개선된 TWC 촉매 필터를 제공하거나 적어도 상업적으로 유용한 대안을 제공하는 것이 목적이다. 더 구체적으로, 미세한 23 nm 미만의 미립자 방출을 다루도록 배기 가스의 처리를 가능하게 하는 촉매 물품을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명자들은 GB2514875에서 관찰된 감소된 3원 촉매 활성의 문제를 다룰 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 세륨/지르코늄 혼합 산화물 성분 및 무기 산화물 재료, 예를 들어 알루미나의 입자 크기의 신중한 선택에 의해 배압이 또한 바람직한 수준으로 감소될 수 있음을 또한 알아내었다.
이 발견의 장점은 위에서 언급한 초미세 그을음 입자와 관련된 건강 위험을 다루는 데 있어 분명하며 하기에서 잘 언급되고 논의되었다: International Journal of Environmental Research and Public Health(Int. J. Environ. Res. Public Health 2018, 15, 304). 실제로, 초미세 입자의 국제적 수용성(global acceptance) 및 심폐 및 중추신경계 건강 문제에 대한 영향으로 인해 자동차 응용에 대한 전 세계적 법률적 한계가 강화되었다. 오늘날의 방출 한계를 넘어서, 입법자들은 공기질을 더 개선하고자 하며, 한 가지 고려 분야는 현재 Euro 6d 표준에 대해 PN 또는 미립자 번호(Particulate Number)로서 측정되는 미립자 물질이다.
현재 PN의 측정 요건은 23 nm 이상의 입자에 대한 것이다. 측정 정확도가 개선됨에 따라 법률 강화를 고려해야 할 한 가지 분명한 측면은 23 nm 미만의 입자 크기를 고려하는 것이다. 따라서, 기재된 발명은 Euro 6d를 넘어서는 미립자 방출 법률의 예상되는 강화의 기술적 과제를 해결하고 대기 중으로의 초미세 입자를 감소시키는 것의 원하는 건강상 이점을 초래하는 데 적합하다.
본 발명의 일 양태는 포지티브 점화 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물품에 관한 것이며, 물품은 입구 단부와 출구 단부 및 이들 사이의 축 길이 L, 입구 단부로부터 연장되는 복수의 입구 채널 및 출구 단부로부터 연장되는 복수의 출구 채널을 갖는 벽-유동 필터인 기재를 포함하고, 복수의 입구 채널은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 L의 적어도 50% 연장되는 제1 촉매 조성물을 포함하고, 복수의 출구 채널은 출구 단부 또는 입구 단부로부터 L의 적어도 50% 연장되는 제2 촉매 조성물을 포함하며, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 L의 최대 80%까지 중첩되고; 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 각각 독립적으로 D90이 1.3마이크로미터 미만인 CeZr 혼합 산화물 졸 및 D90이 1 내지 20마이크로미터인 미립자 무기 산화물로부터 유래된 산소 저장 성분(OSC)을 포함한다.
본 개시의 다른 양태는 포지티브 점화 엔진의 배기 매니폴드와 유체 연통하는 본 발명의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 포지티브 점화 내연 기관으로부터 방출된 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 배기 가스를 본 발명의 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 23 nm보다 작은 입자의 방출을 감소시키기 위한 배기 가스 처리 시스템에서의 본 발명의 촉매 물품의 용도에 관한 것이다.
도 1은 본 명세서에 기재된 바와 같은 벽-유동 필터의 일례의 개략도를 도시한다.
도 2는 본 명세서에 기재된 바와 같은 벽-유동 필터의 다른 예의 개략도를 도시한다.
도 3은 예시적인 촉매 물품에 대한 미립자 방출 및 구체적으로 10 내지 23 nm의 방출, 특히 #/km 단위의 10 내지 23 nm 미립자 카운트(particulate count)에 대한 시뮬레이션된 WLTC 엔진 벤치 데이터를 도시한다.
본 발명의 일 양태는 포지티브 점화 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물품에 관한 것이며, 물품은 입구 단부와 출구 단부 및 이들 사이의 축 길이 L, 입구 단부로부터 연장되는 복수의 입구 채널 및 출구 단부로부터 연장되는 복수의 출구 채널을 갖는 벽-유동 필터인 기재를 포함하고, 복수의 입구 채널은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 L의 적어도 50% 연장되는 제1 촉매 조성물을 포함하고, 복수의 출구 채널은 출구 단부 또는 입구 단부로부터 L의 적어도 50% 연장되는 제2 촉매 조성물을 포함하며, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 L의 최대 80%까지 중첩되고; 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 각각 독립적으로 D90이 1.3마이크로미터 미만인 CeZr 혼합 산화물 졸 및 D90이 1 내지 20마이크로미터인 미립자 무기 산화물로부터 유래된 산소 저장 성분(OSC)을 포함한다.
다음의 단락에서, 본 발명의 상이한 양태를 더 상세히 정의한다. 이렇게 정의된 각 양태는 반대로 명확하게 지시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 바와 같은 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 바와 같은 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
촉매 물품은 입구 단부와 출구 단부 및 이들 사이의 축방향 길이 L, 입구 단부로부터 연장되는 복수의 입구 채널 및 출구 단부로부터 연장되는 복수의 출구 채널을 갖는 벽-유동 필터인 기재를 포함한다. 벽-유동 필터는 당업계에 잘 알려져 있으며, 전형적으로 복수의 입구 채널 및 복수의 출구 채널을 갖는 세라믹 다공성 필터 구조를 포함하고, 각각의 입구 채널 및 각각의 출구 채널은 다공성 구조의 세라믹 벽에 의해 부분적으로 한정되며, 각각의 입구 채널은 다공성 구조의 세라믹 벽에 의해 출구 채널로부터 분리된다.
전형적인 길이 L은 2 내지 12 인치(5.1 내지 30.5 cm) 길이, 바람직하게는 3 내지 6 인치(7.6 내지 15.2 cm) 길이이다. 단면은 바람직하게는 원형이며, 전형적으로 4.66 인치 및 5.66 인치(11.8 cm 및 14.4 cm) 직경의 필터를 가질 수 있다. 그러나, 단면은 또한 필터가 끼워지는 데 필요한 차량에서의 공간에 의해 좌우될 수 있다.
기재는 세라믹, 예를 들어 탄화규소, 코디어라이트(cordierite), 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, 알루미나, 멀라이트(mullite), 예를 들어, 침상 멀라이트(예를 들어, WO 01/16050호 참조), 폴루사이트, 서멧(thermet), 예를 들어 Al2O3/Fe, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 세그먼트를 포함하는 복합재일 수 있다. 본 발명의 촉매 물품이 세라믹 기재를 포함하는 실시 형태에서, 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 재료, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 질화규소, 탄화규소, 지르코늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 및 메탈로 알루미노실리케이트(예를 들어, 코디어라이트 및 스포듀민), 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물 또는 혼합 산화물로 제조될 수 있다. 코디어라이트, 마그네슘 알루미노실리케이트, 및 탄화규소가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 기재는 전형적으로 40% 초과 또는 50% 초과의 다공도를 갖고, 50 내지 65% 또는 55 내지 60%와 같은 45 내지 75%의 다공도가 유리하게 사용될 수 있다. 다공도는 기재의 공동 공간의 백분율을 측정한 것으로 배기 시스템의 배압과 관련이 있다. 일반적으로 다공도가 낮을수록 배압이 높아진다.
본 발명에 사용하기에 적합한 기재는 전형적으로 8 내지 45 μm, 예를 들어 8 내지 25 μm, 10 내지 20 μm, 또는 10 내지 15 μm의 표면 공극의 평균 공극 크기를 갖는다. 공극 크기는 당업계에 잘 알려져 있으며 적절한 측정 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 각각 독립적으로 D90이 1.3마이크로미터 미만인 CeZr 혼합 산화물 졸 및 D90이 1 내지 20마이크로미터인 미립자 무기 산화물로부터 유래된 산소 저장 성분(OSC)을 포함한다.
입자 크기 분포는 D10, D50 및 D90 측정에 의해 특징지어질 수 있다. 각각의 경우에, 숫자는 언급된 값보다 작은 입자의 백분율 양을 나타낸다. 다시 말하면, 100 마이크로미터의 D90은 입자의 90%가 직경이 100 마이크로미터보다 작음을 의미한다. D10 및 D90을 알면 입자 분포에서의 입자 범위를 정의할 수 있다. D10 및 D90 값에 의한 샘플 입자 크기의 특성화는 일반적으로 입자 크기 분포의 폭을 정의한다. 이 값이 가까울수록 입자 크기 분포가 더 좁아진다.
CeZr 혼합 산화물 졸 및/또는 미립자 무기 산화물의 D10, D50 및 D90 값을 얻기 위해 필요한 입자 크기 측정은 Malvern Mastersizer 2000을 사용하는 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 얻을 수 있고, 이는 부피 기반 기법 (즉, D50 및 D90은 Dv50 및 Dv90 (또는 D(v,0.50) 및 D(v,0.90)이라고도 함)이며, 입자 크기 분포를 결정하기 위한 수학적 Mie 이론 모델을 적용한다. 레이저 회절 시스템은 구형 근사(spherical approximation)에 기초하여 입자에 대한 직경을 결정함으로써 작용한다. 레이저 회절 입자 크기 분석에 의한 입자 크기 측정을 위해, 희석된 샘플을 35와트에서 30초 동안 계면활성제 없이 증류수에서 초음파 처리하여 제조하였다.
일부 구현예에서, CeZr 혼합 산화물 졸의 D90은 1.2 마이크로미터 미만, 또는 1.1 마이크로미터 미만, 또는 1.0 마이크로미터 미만, 또는 900 nm 미만, 또는 800 nm 미만, 또는 700 nm 미만, 또는 600nm 미만, 또는 500nm 미만, 또는 400nm 미만, 또는 300nm 미만일 수 있다.
일부 다른 구현예에서, CeZr 혼합 산화물 졸의 D90은 1.2 마이크로미터 내지 1.3 마이크로미터, 또는 1.1 마이크로미터 내지 1.2 마이크로미터, 또는 1.0 마이크로미터 내지 1.1 마이크로미터, 또는 900 nm 내지 1.0 마이크로미터, 또는 800 nm 내지 900 nm, 또는 700 nm 내지 800 nm, 또는 600 nm 내지 700 nm, 또는 500 nm 내지 600 nm, 또는 400 nm 내지 500 nm, 또는 300 nm 내지 400 nm, 또는 200 nm 내지 300 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm일 수 있다.
CeZr 혼합 산화물 졸은 100 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 200 nm 내지 600 nm, 보다 바람직하게는 300 nm 내지 400 nm의 D50을 가질 수 있다.
입자 크기는 또한 샘플의 Z-평균 입자 크기를 얻음으로써 특성화될 수 있다. Z 평균은 동적 광 산란(DLS)에 의해 측정된 입자의 앙상블 수집의 강도 가중 평균 유체역학적 크기이다. Z-평균은 측정된 상관 곡선의 누적 분석으로부터 도출되며, 여기서 단일 입자 크기가 추정되고 단일 지수 적합이 자가상관 함수에 적용된다. CeZr 혼합 산화물 졸 및/또는 미립자 무기 산화물의 Z-평균 입자 크기를 얻기 위해 필요한 입자 크기 측정은 Malvern Zetasizer Nano를 사용하는 동적 광 산란 입자 크기 분석에 의해 얻을 수 있다. 모든 테스트는 스톡스-아인슈타인(Stokes-Einstein) 방정식에 따라 무작위로 움직이는 입자에 의해 산란된 빛의 시간 의존성에 대한 누적 분석에 의해 등가 확산성 구형체의 조화 평균 유체역학적 직경이 결정되는 희석된 수성 매질에서 수행된다.
CeZr 혼합 산화물 졸의 Z-평균 입자 크기는 바람직하게는 150 nm 내지 350 nm, 보다 바람직하게는 230 내지 310 nm이다.
CeZr 혼합 산화물 졸은 수성 매질에 분산된 CeZr 혼합 산화물(CeZr 혼합 산화물 입자 또는 CeZr 혼합 산화물 나노입자)을 포함한다. CeZr 혼합 산화물은 세리아와 지르코니아를 포함한다. 명목상 "세리아" 또는 "이산화세륨" 및 "지르코니아" 또는 "산화지르코늄"으로 기재되어 있지만, 존재하는 실제 산화 음이온은 산화물 음이온 또는 수산화물 음이온, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 수화된 산화물 상(예를 들어, 옥시수산화물)을 포함할 수 있음이 당업자에 의해 이해된다.
바람직하게는, CeZr 혼합 산화물 졸에서 CeZr 혼합 산화물의 농도는 CeZr 혼합 산화물 졸의 중량에 대해 10 내지 약 50 중량 퍼센트("wt%"), 보다 바람직하게는 15 내지 약 45 wt%, 가장 바람직하게는 20 내지 약 40 wt% 범위이다.
CeZr 혼합 산화물 졸에 존재하는 CeZr 혼합 산화물은 바람직하게는 CeZr 혼합 산화물의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 60wt%의 양, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50wt%의 양, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 40wt%의 양으로 세리아를 포함할 수 있다.
졸에 존재하는 CeZr 혼합 산화물은 바람직하게는 CeZr 혼합 산화물의 총 중량에 대해 약 10 내지 약 75wt%의 양, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 70wt%의 양, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 65wt%의 양으로 지르코니아를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, CeZr 혼합 산화물 졸은 ZrO2 대 CeO2의 중량비가 약 2:1이다.
졸에 존재하는 CeZr 혼합 산화물은 세리아 이외의 희토류 산화물을 포함할 수 있다. CeZr 혼합 산화물 내의 희토류 산화물은 디스프로슘 (Dy), 에르븀 (Er), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 홀뮴 (Ho), 란타늄 (La), 루테튬 (Lu), 네오디뮴 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 사마륨 (Sm), 스칸듐 (Sc), 테르븀 (Tb), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 이트륨 (Y)의 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. CeZr 혼합 산화물은 바람직하게는 La, Nd, Pr 또는 Y의 산화물 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 La 또는 Nd의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
CeZr 혼합 산화물 졸 내의 CeZr 혼합 산화물에서 희토류 산화물의 양은 바람직하게는 CeZr 혼합 산화물의 총 중량에 대해 약 1 내지 약 25 wt%의 양, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 20wt%의 양, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15wt%의 양일 수 있다.
CeZr 혼합 산화물 졸에 존재하는 CeZr 혼합 산화물은 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. CeZr 혼합 산화물에 존재하는 전이 금속은 바람직하게는 티타늄 (Ti), 하프늄 (Hf), 바나듐 (V), 크로뮴 (Cr), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 전이 금속은 Ti, Hf 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 전이 금속은 Hf이다.
본 발명에 적합한 CeZr 혼합 산화물 졸은 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 하기를 참조한다: WO2020161459호; 미국 특허 제10,570,063호; 미국 특허 제9,820,917호; 미국 특허 제9,820,917호; CN1371867A; H. He, Integrated Ferroelectrics, 161:1, 36-44; J. J. Gulicovski,
Figure pct00001
&
Figure pct00002
and Characterization of Stable Aqueous Ceria Sols, Materials and Manufacturing Processes, 24:10-11, 2009, 1080-1085.
본 발명에서 사용되는 미립자 무기 산화물은 바람직하게는 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 및 14족 원소의 산화물이다. 미립자 무기 산화물은 바람직하게는 알루미나, 마그네시아, 란타나, 실리카, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨 옥사이드, 티타니아, 니오비아, 탄탈륨 옥사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 및 그의 혼합 산화물 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 미립자 무기 산화물은 알루미나, 마그네시아, 실리카, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨 옥사이드, 및 그의 혼합 산화물 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 미립자 무기 산화물은 알루미나, 란타늄/알루미나 복합 산화물 또는 마그네시아/알루미나 복합 산화물이다. 특히 바람직한 미립자 무기 산화물 중 하나는 란타늄/알루미나 복합 산화물이다.
바람직하게는, 미립자 무기 산화물은 적어도 80 m2/g, 보다 바람직하게는 적어도 150 m2/g, 가장 바람직하게는 적어도 200 m2/g의 표면적을 갖는다.
일반적으로 미립자 무기 산화물은 1 내지 20 마이크로미터의 D90을 갖는다. 바람직하게는 미립자 무기 산화물은 5 내지 20 마이크로미터의 D90을 갖는다. 보다 바람직하게는 미립자 무기 산화물은 5 내지 15 마이크로미터의 D90을 갖는다.
제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 바람직하게는 둘 모두 TWC 조성물이다. TWC 조성물은 당업계에 잘 알려져 있으며 구체적인 성분들은 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다. TWC는 전형적으로 산소 저장 성분(OSC)과 함께 높은 표면적 지지체(즉, 무기 산화물)에 제공된 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 포함한다. TWC 조성물은 일반적으로 기재 상에 워시코트로 제공된다.
바람직하게는 제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물은 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 미립자 무기 산화물에 대한 OSC(CeZr 혼합 산화물 졸로부터 유도된 혼합 산화물)의 중량비를 갖는다. 바람직하게는 각각의 조성물 내의 OSC의 부하는 0.5 내지 4 g/in3, 바람직하게는 1 내지 3 g/in3이다.
바람직하게는, 제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물은, 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 백금족 금속(PGM) 성분을 추가로 포함한다.
PGM 성분이 제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물에 존재할 때, PGM 성분은 바람직하게는 미립자 무기 산화물 상에 지지된다.
제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물은 1 내지 100g/ft3의 PGM 성분, 바람직하게는 5 내지 80g/ft3, 보다 바람직하게는 10 내지 50g/ft3의 PGM 성분을 포함할 수 있다.
제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물은 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물은 바륨 또는 스트론튬을 포함한다. 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬(존재하는 경우)은 제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15wt%, 보다 바람직하게는 3 내지 10wt%의 양으로 존재한다. 바람직하게는 바륨은 BaCO3 복합 재료로서 존재한다. 그러한 재료는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 초기 습윤 함침 또는 분무-건조에 의해 성취될 수 있다.
본 발명의 촉매 물품은 당업자에게 알려진 추가의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물은 적어도 하나의 결합제 및/또는 적어도 하나의 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 결합제가 존재하는 경우, 분산성 알루미나 결합제가 바람직하다.
바람직하게는, 제1 촉매 조성물과 제2 촉매 조성물은 실질적으로 동일하다. 조성물들이 동일할 수 있지만, 부하율(loading)은 상이할 수 있다. 바람직하게는, 제조 복잡성을 감소시키기 위하여, 제1 촉매 조성물과 제2 촉매 조성물은 동일할 수 있다.
제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 워시코팅 단계에 의해 기재에 코팅될 수 있다. CeZr 혼합 산화물 졸, 미립자 무기 산화물 및 사용되는 경우 PGM과 같은 기타 성분 및 적절한 용매, 바람직하게는 물을 포함하는 워시코트 슬러리가 제조된다. 결합제, 안정화제 또는 촉진제와 같은 추가 성분이 포함될 수도 있다. 슬러리는 바람직하게는 약 10wt% 내지 약 70wt%의 고체 물질, 더 바람직하게는 약 20wt% 내지 약 50wt%를 함유한다.
워시코트 슬러리로 기재를 코팅하기 위해 많은 기술이 사용될 수 있다.
워시코팅의 한 방법에서, 기재를 워시코트 슬러리에 1회 이상 침지시킬 수 있거나 슬러리를 기재 상에 코팅하여 원하는 조성물 부하량이 기재 상에 침착되게 할 수 있다. 워시코트 슬러리는 워시코트 슬러리의 입자 크기 및 점도에 따라 코팅 동안 기재의 공극에 적어도 부분적으로 침윤시킬 수 있다.
기재 내로의 워시코트의 진공 또는 압력 흡인에 의존하는 WO 1999/47260호에 기재된 존슨 매티(Johnson Matthey)의 정밀 코팅 공정과 같은 기술을 사용하여 코팅할 때, 출구 채널의 입구 단부 및 입구 채널의 출구 단부 상에 코팅을 적용하는 것이 가능하다. 이러한 기술은 기재의 공극 내에 워시코트를 제공할 뿐만 아니라, 재료를 관통 흡인하여 적용된 곳으로부터 기재의 반대쪽 면 상에서 벽 상의 코팅을 제공한다.
기재가 제1 조성물 및 제2 조성물로 코팅된 후, 코팅된 기재는 바람직하게는 건조된 다음, 상승된 온도에서 가열함으로써 하소되어 촉매 물품을 형성한다. 바람직하게는, 하소는 약 400℃ 내지 약 600℃에서 대략 약 1 내지 약 8시간 동안 일어난다.
본 발명에 따르면, 촉매 물품의 복수의 입구 채널은 입구 또는 출구 단부로부터 L의 적어도 50% 연장되는 제1 촉매 조성물을 포함하고, 복수의 출구 채널은 출구 또는 입구 단부로부터 L의 적어도 50% 연장되는 제2 촉매 조성물을 포함한다. 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 L의 최대 80%까지 중첩된다. 바람직하게는 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 L의 최대 20%, 보다 바람직하게는 L의 최대 10% 중첩된다. 제1 촉매 조성물 및 제2 조성물 중 하나는 복수의 입구 또는 출구 채널의 완전한 코팅을 제공할 수 있다.
중첩이 최대 20%인 경우, 제1 촉매 조성물은 입구 단부로부터 L의 최소 50%에서 최대 70%의 거리만큼 연장되는 입구 채널 상에 제공될 수 있는 한편, 제2 촉매 조성물은 출구 단부로부터 최소 50%에서 최대 70%의 거리만큼 연장되는 출구 채널 상에 제공될 수 있다. 중첩이 최대 20%이기 때문에, 제1 촉매 조성물이 예를 들어 70%인 경우, 제2 촉매 조성물은 50%까지만 연장될 수 있다.
바람직하게는 제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물은 기재 상에 직접 제공된다.
기재 상에 코팅된 제1 조성물 및 제2 조성물의 위치는 사용되는 코팅 기술에 따라 좌우될 것이다. 기재 상에 코팅된 제1 조성물 및 제2 조성물은 벽내, 벽상 또는 벽내 및 벽상 조합일 수 있다. 바람직하게는, 코팅의 적어도 일부는 벽상에 제공된다.
일 실시예에서, 벽-유동 필터의 입구 채널 및/또는 출구 채널은 벽 상의 웨지형 프로파일을 가지며, 여기서 웨지의 가장 두꺼운 단부는 채널의 플러그 단부에 있고 워시코트는 또한 벽 내에 존재한다. 이 배열은 출원인의 WO2017/056067호와 다르다. WO2017/056067호는 벽-유동 필터를 종단면에서 볼 때 "웨지" 형상으로 벽 상에 배열된 3원 촉매 워시코트를 포함하는 촉매적 벽-유동 필터를 개시한다. 즉, 벽 상의 코팅의 두께는 벽-유동 필터의 개방 채널 단부에서의 가장 두꺼운 단부로부터 점차 감소된다.
특히, 다공성 필터 벽을 통해 워시코트 조성물이 먼저 접촉하여 그 일부가 벽의 반대쪽(제2) 측면 상에서 벽 상에 있도록 하는 벽-유동 필터 구조물에서 벽의 측면으로부터 워시코트 내의 입자를 "끌어당기는"(pull) 조건을 사용하여 WO 1999/47260호에 개시된 바와 같은 진공 침윤 방법으로 코팅하는 경우에 그러하다.
본 발명의 또 다른 양태는 포지티브 점화 엔진의 배기 매니폴드와 유체 연통하는 본 명세서에 기재된 바와 같은 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이다.
필요에 따라 배기 시스템에 추가 구성 요소를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 특히 희박 연소 엔진에 적용 가능한 배기 시스템에서, NOx 트랩은 기재된 촉매 물품의 상류에 배치될 수 있다. NOx 흡수제 촉매(NAC)로도 알려진 NOx 트랩은, 예를 들어 미국 특허 제5,473,887호에 공지되어 있으며, 희박 가동 모드 작동 동안 희박(산소 풍부) 배기 가스(람다 > 1)로부터 질소 산화물(NOx)을 흡착하고 배기 가스 내의 산소 농도가 감소되는(화학량론적 또는 풍부 가동 모드인) 경우 NOx를 탈착시키도록 설계된다. 탈착된 NOx는 NAC 자체의 로듐 또는 세리아와 같은 촉매 성분에 의해 촉진되거나 NAC의 하류에 위치된 적합한 환원제, 예를 들어 가솔린 연료에 의해 N2로 환원될 수 있다.
원하는 대로, 본 명세서에 기재된 촉매 물품을 떠난 후에, 선택적으로 배기 가스 스트림은 다음으로 적절한 배기 파이프를 통해 배기 가스 스트림 내의 임의의 잔류 NOx 방출 오염물을 흡착하기 위한 하류 NOx 트랩으로 이송될 수 있다. NOx 트랩으로부터 추가의 배기 파이프를 통해, SCR 촉매가 환원제로서 암모니아를 사용하여 질소 산화물을 환원시켜 질소 및 물을 형성하는 선택적 촉매 환원 촉매를 갖는 NOx 트랩에 의해 생성된 임의의 암모니아의 추가의 방출 처리를 제공하기 위해 NOx 트랩의 출구를 수용하도록 배치될 수 있다. SCR 촉매로부터, 배기 파이프는 테일 파이프로 그리고 시스템 외부로 이어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 포지티브 점화 내연 기관으로부터 방출된 배기 가스를 처리하는 방법이고, 이 방법은 배기 가스를 본 명세서에 기재된 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는 엔진은 희박 연소 가솔린 엔진이다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 엔진을 포함하는 차량, 예를 들어 승용차를 포함할 수 있다.
본 개시의 또 다른 양태는 23 nm보다 작은 입자의 방출을 감소시키기 위한, 특히 10 내지 23 nm의 입자 방출을 감소시키기 위한 배기 가스 처리 시스템에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 촉매 물품의 용도이다. 바람직하게는 촉매 물품의 사용은 23 nm보다 작은 입자의 방출을 개수 기준으로 적어도 20%; 더욱 바람직하게는, 개수 기준으로 적어도 30%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 개수 기준으로 적어도 40% 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 양태는 포지티브 점화 내연 기관으로부터 방출된 배기 가스를 처리하는 방법이고, 이 방법은 배기 가스를 본 명세서에 기재된 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하고, 방법은 23 nm보다 작은 입자의 방출을 감소시키기 위한, 특히 10 내지 23 nm의 입자 방출을 감소시키기 위한 것이다.
본 개시의 또 다른 양태는 23 nm보다 작은 입자의 방출을 감소시키기 위한, 특히 10 내지 23 nm의 입자 방출을 감소시키기 위한 배기 가스 처리 시스템에서 촉매 물품의 용도이다.
용어 "워시코트"는 당업계에 잘 알려져 있으며, 통상 촉매의 제조 동안 기재에 적용되는 접착성 코팅을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 두문자어 "PGM"은 "백금족 금속"을 지칭한다. 용어 "백금족 금속"은 일반적으로 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다. 일반적으로, 용어 "PGM"은 바람직하게는 Rh, Pt 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "혼합 산화물"은 일반적으로 당업계에 통상적으로 공지된 바와 같이 단일 상을 갖는 산화물들의 혼합물을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "복합 산화물"은 일반적으로 당업계에 통상적으로 공지된 바와 같이 하나 초과의 상을 갖는 산화물들의 조성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "부하율"은 다른 단위가 제공되지 않는 한 금속 중량 기준으로 g/ft3 단위의 측정치를 지칭한다.
본 발명을 이제 하기의 비제한적인 도면과 관련하여 설명할 것이다.
도 1은 본 발명의 일례를 도시한다. 도 1은 다공성 코디어라이트 기재로 제조된 벽-유동 필터(1)의 단면을 도시한다. 벽-유동 필터(1)는 입구 단부(5)와 출구 단부(10) 사이에서 연장되는 길이 L을 갖는다. 벽-유동 필터(1)는 복수의 입구 채널(15) 및 복수의 출구 채널(20)(하나만 도시됨)을 포함한다. 복수의 입구 채널(15) 및 출구 채널(20)은 플러그(21)에 의해 그들 각각의 단부에서 막히게 된다.
입구 채널(15)의 내부 표면(25)은 제1 촉매 조성물을 포함하는 벽 상의 코팅(30)으로 코팅되어 있다. 코팅(30)은 입구 단부(5)로부터 L의 적어도 50% 연장되고 채널의 길이를 따라 대략적으로 균일한 두께를 갖는다.
출구 채널(20)의 내부 표면(35)은 제2 촉매 조성물을 포함하는 벽 상의 코팅(40)으로 코팅되어 있다. 코팅(40)은 출구 단부(10)로부터 L의 적어도 50% 연장되고 채널의 길이를 따라 대략적으로 균일한 두께를 갖는다.
코팅(30)과 코팅(40) 사이의 중첩 영역(45)은 L의 20% 이하이다.
사용 중에, 배기 가스 유동(50)(화살표로 도시됨)이 입구 채널(15) 내로, 벽-유동 필터(1)의 벽을 통해, 그리고 출구 채널(20) 밖으로 통과한다.
도 2는 본 발명의 다른 예를 도시한다. 도 2는 다공성 코디어라이트 기재로 제조된 벽-유동 필터(1)의 단면을 도시한다. 벽-유동 필터(1)는 입구 단부(5)와 출구 단부(10) 사이에서 연장되는 길이 L을 갖는다. 벽-유동 필터(1)는 복수의 입구 채널(15) 및 복수의 출구 채널(20)(하나만 도시됨)을 포함한다. 복수의 입구 채널(15) 및 출구 채널(20)은 플러그(21)에 의해 그들 각각의 단부에서 막히게 된다.
입구 채널(15)의 내부 표면(25)은 제1 촉매 조성물을 포함하는 벽 상의 코팅(30)으로 코팅되어 있다. 또한, 제1 촉매 조성물은 입구 채널(15)의 벽 구조에도 존재한다. 코팅(30)은 출구 단부(10)로부터 L의 적어도 50% 연장된다. 코팅(30)은 출구 단부(10)에서 더 두꺼운 양을 갖는 웨지형이다. 코팅(30)은 WO 1999/47260호의 방법에 따라 적용된다.
출구 채널(20)의 내부 표면(35)은 제2 촉매 조성물을 포함하는 벽 상의 코팅(40)으로 코팅되어 있다. 또한, 제2 촉매 조성물은 출구 채널(20)의 벽 구조에도 존재한다. 코팅(40)은 입구 단부(5)로부터 L의 적어도 50% 연장된다. 코팅(40)은 입구 단부(5)에서 더 두꺼운 양을 갖는 웨지형이다. 코팅(40)은 WO 1999/47260호의 방법에 따라 적용된다.
코팅(30)과 코팅(40) 사이의 중첩 영역(45)은 L의 20% 이하이다.
사용 중에, 배기 가스 유동(50)(화살표로 도시됨)이 입구 채널(15) 내로, 벽-유동 필터(1)의 벽을 통해, 그리고 출구 채널(20) 밖으로 통과한다.
본 발명을 이제 하기의 비제한적인 실시예와 관련하여 설명할 것이다.
재료
모든 재료는 구매가능하며, 달리 언급되지 않는 한 공지된 공급처로부터 입수하였다.
실시예 1
약 2:1의 ZrO2 대 CeO2의 중량비 및 1 μm 미만의 D90을 갖는 CeZr 혼합 산화물 졸로부터 유래된 1.2 g/in3의 CeZr 혼합 산화물(OSC) 및 12 μm의 D90을 갖는 0.4 g/in3 La-안정화 알루미나 성분을 포함하는 1.6 g/in3의 워시코트 부하에서 삼원 촉매 워시코트를 제조하였다. PGM 부하율은 22g/ft3(Pt:Pd:Rh, 0:20:2)였다.
완성된 워시코트 슬러리는 WO 1999/47260호에 기재된 존슨 매티의 정밀 코팅 공정을 사용하여 GPF 기재 상에 코팅하기 위해 약 24%의 적합한 최종 워시코트 고형분 함량으로 조정되었다. 사용한 기재는 공칭 63% 다공도 및 17.5 μm 평균 공극 크기 및 4.66 인치 직경 × 6 인치 길이의 치수, 제곱인치당 300개의 셀 및 1/8000 인치의 채널 벽 두께의 구매가능한 코디어라이트 GPF 기재였다. 코팅은 미코팅 영역(16% 겹침) 없이 완전히 코팅된 최종 제품을 달성하기 위해 전체 기재 길이의 58% 사이의 길이를 덮는 각 적용으로 기재의 각 단부에서 적용되었다. 입구 채널 및 출구 채널에 적용된 워시코트 슬러리의 양은 동일한다. 그 후 코팅된 기재를 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 건조 및 하소하였다. 생성물 프로파일은 도 2에 도시되어 있다.
실시예 2
실시예 2는 La-안정화 알루미나 성분의 D90이 5 μm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
GPF 기재용으로 개발된 최신 TWC 코팅을 적용하여 기준 코팅된 GPF를 제조하였다. 워시코트 부하는 하기를 포함하는 1.6g/in3에서 제조하였다: 1.2g/in3 OSC 성분(졸에서 유도되지 않은 CeZr 혼합 산화물 입자), 0.4g/in3 La-안정화 알루미나 성분 및 PGM 부하율 22g/ft3(Pt:Pd:Rh, 0:20:2). 실시예 1 및 실시예 2와 대조적으로, 여기서 OSC 성분 및 La-안정화 알루미나 성분 모두 약 7μm의 D90을 갖는다.
미코팅 220/6 기준 GPF
본 발명에 대한 추가의 비교를 위해, 미코팅 GPF 기준을 사용하였다. 이것은 6x1011의 Euro 6 PN 한계에 대한 그러한 후처리 시스템에서의 사용을 위해 고려될 수 있는 구매가능한 GPF 기재이다. 동일한 촉매 직경 및 길이 및 그에 따른 촉매 부피를 실시예 1 내지 실시예 3, 4.66" 직경 및 6" 길이로서 선택하였다. 그러나, 요구되는 여과 효율을 달성하기 위해, 그러한 베어(bare) 필터는 더 낮은 공칭 다공도 및 평균 공극 크기를 필요로 한다. 이는 배압의 바람직하지 않은 증가를 야기할 수 있기 때문에, 제곱인치당 셀 및 벽 두께는 전형적으로 워시코트로 코팅되도록 설계된 기재보다 더 낮다. 미코팅 기준 GPF는 제곱인치당 220개의 셀이고 벽 두께가 1/6000인치였다.
여과 성능 평가
상기의 샘플을 미립자 방출에 대해 그리고 구체적으로 10 내지 23 nm의 미립자의 방출에 대해 평가하였다. 2.0 L 가솔린 직접 분사식 엔진이 장착된 엔진 벤치에서 수행된 시뮬레이션된 WLTC에 의해 평가를 수행하였다. Combustion DMS500 입자 분석기를 사용하여 입자를 측정한다.
도 3에 도시된 결과는 각 실시예에 대해 완료된 3개의 WLTC 테스트의 평균이다. 결과는 미코팅 저 다공도 220/6 GPF 및 비교예 3과 비교하여 실시예 1 및 실시예 2의 이점을 보여준다. 특히, 실시예 1은 현재 이용 가능한 대안보다 훨씬 개선된 이점을 제공한다.
하기 표 1은 비교예 3에 비해 실시예 1 및 실시예 2의 추가적인 배압 감소 이점을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003

Claims (15)

  1. 포지티브 점화 내연 기관(positive-ignition internal-combustion engine)으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물품으로서,
    입구 단부와 출구 단부 및 이들 사이의 축방향 길이 L, 입구 단부로부터 연장되는 복수의 입구 채널 및 출구 단부로부터 연장되는 복수의 출구 채널을 갖는 벽-유동(wall-flow) 필터인 기재(substrate)를 포함하며;
    복수의 입구 채널은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 L의 적어도 50% 연장되는 제1 촉매 조성물을 포함하고, 복수의 출구 채널은 출구 단부 또는 입구 단부로부터 L의 적어도 50% 연장되는 제2 촉매 조성물을 포함하며, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 L의 최대 80%까지 중첩되고,
    제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 각각 독립적으로 D90이 1.3마이크로미터 미만인 CeZr 혼합 산화물 졸 및 D90이 1 내지 20마이크로미터인 미립자 무기 산화물로부터 유도된 산소 저장 성분(OSC)을 포함하는, 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, CeZr 혼합 산화물 졸은 1.0 마이크로미터 미만의 D90을 갖는, 촉매 물품.
  3. 제1항에 있어서, CeZr 혼합 산화물 졸은 230 내지 310 nm의 Z-평균 입자 크기를 갖는, 촉매 물품.
  4. 제1항에 있어서, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 L의 최대 20%까지 중첩되는, 촉매 물품.
  5. 제1항에 있어서, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 L의 최대 10%까지 중첩되는, 촉매 물품.
  6. 제1항에 있어서, CeZr 혼합 산화물 졸은 약 2:1의 ZrO2 대 CeO2의 중량비를 갖는, 촉매 물품.
  7. 제1항에 있어서, 미립자 무기 산화물은 알루미나, 마그네시아, 실리카, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨 옥사이드, 및 그의 혼합 산화물 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 물품.
  8. 제1항에 있어서, 제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물은, 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 백금족 금속(PGM) 성분을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  9. 제1항에 있어서, 제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물은 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  10. 제1항에 있어서, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 동일한, 촉매 물품.
  11. 제1항에 있어서, 제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물은 3:1 내지 1:3의 OSC 대 미립자 무기 산화물의 중량비를 갖는, 촉매 물품.
  12. 제1항에 있어서, 제1 촉매 조성물 및/또는 제2 촉매 조성물은 기재 상에 직접 제공되는, 촉매 물품.
  13. 포지티브 점화 엔진의 배기 매니폴드와 유체 연통하는 제1항의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  14. 포지티브 점화 내연 기관으로부터 방출되는 배기 가스의 처리 방법으로서, 제1항의 촉매 물품과 배기 가스를 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 23 nm보다 작은 입자의 방출을 감소시키기 위한 배기 가스 처리 시스템에서의 제1항의 촉매 물품의 용도.
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