CN1049881C - 一种透明多晶尖晶石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种透明多晶尖晶石的制备方法，采用双金属醇盐法得到铝酸镁化合物，经真空干燥和高温煅烧直接制备出尖晶石粉末，然后采用热压工艺一步完成透明多晶尖晶石材料的压制，本发明节省了投资巨大的热等静压设备，简化了工艺过程，降低了材料制备成本。
Description
本发明属于透明多晶光学材料领域。
透明尖晶石材料是现在和未来使用的高速制导导弹整流罩或窗口材料，该材料的机械强度高，透过性能和热导性能好，而且弹性模量和热膨胀系数低，能经受高速飞行引起的气动热冲击和抵抗环境雨水的侵蚀，该材料的研制成功将加速我国导弹武器装备的更新换代，缩短我们与国外的差距。
国外对多晶尖晶石(MgAl2O4)材料的研制是从六十年代开始的。1976年USpatent 3974249公开了透明尖晶石的制备方法。当时制备的尖晶石材料在紫外、可见波段只有很低的透过率，暴露在紫外光线下透过率还要下降，而且材料易受磨损和腐蚀。进入九十年代，US patent 4930731，4983555，5244849又相继公开了透明多晶尖晶石的制备及其应用技术，其中尖晶石材料的光学性能和机械性能都有了很大程度的提高。EU patent 0334760和US patent 5152940也分别公开了尖晶石烧结体的制备方法和工艺。
但上述这些专利所涉及的制备方法均采用真空热压或气氛烧结后再经过热等静压处理二步法，而热等静压设备投资大，工艺复杂，造成材料制备成本昂贵。另外，现有技术是采用氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)的粉末混合物作为压制尖晶石多晶体的初始原料，而两种粉末无论怎样充分混合都很难达到原料的均一化，即在微区范围内MgO、Al2O3摩尔比不能达到1∶1，造成压制出的多晶尖晶石局部出现非均相现象，影响了材料的光学性能，在大于4.5μm的波段，透过率仍偏低。
本发明的目的是克服现有技术中原料不均匀的缺点，并寻求一种更简便的压制方法，降低材料的制备成本。
为达到上述目的，本发明首先采用双金属醇盐法直接制备尖晶石粉末，即通过异丙醇铝镁双金属醇盐水解得到水解产物铝酸镁(MgAl2O4)，再使水解产物进行真空干燥后制备出尖晶石粉末，这样制备的尖晶石粉末均匀性好，在微区范围内化学成分不存在差异，并且杂质含量低。由于本发明的原料达到了均一化，所以本发明采用热压工艺一步完成多晶尖晶石材料的压制，并获得了与现有技术中材料性能相当甚至更优的透明多晶尖晶石产品。
下面分两部分详细说明本发明的技术方案：
一、尖晶石粉末的制备
在反应器中加入高纯金属铝(99.99％)、镁(99.99％)、异丙醇和微量HgCl2，加热回流48小时，反应结束后，将反应液静置至澄清，再将澄清液转入减压蒸馏装置进行减压蒸馏，得到无色粘稠状异丙醇铝镁，此反应必须在严格无水条件下进行。
将异丙醇铝镁加入水和异丙醇或乙醇等有机溶剂进行水解，水解产物经真空干燥和1000～1100℃高温煅烧即可制备出尖晶石粉末。
合成的尖晶石粉末纯度可达99.9％以上，有色金属杂质含量小于30ppm(见表1)。
表1 尖晶石粉末杂质含量
| 元素 | Fe | Cr | Zn | Na | Mn | Si | Ca | Ca | Zr | C | S | V |
| 含量(ppm) | 11.0 | 0.1 | 5.0 | 129 | 3.0 | 200 | 5.0 | 1.4 | 300 | 10 | 3.0 |
分析手段：中子活化、等离子发射光谱
合成的尖晶石粉末粒度分布范围窄，90％以上粉末粒径小于1.0μm，平均粒度在0.3～0.4μm(见表2)。
表2 尖晶石粉末粒度分布
| 样品分布 | ＞2μ | 2～1.5 | 1.5～1.0 | 1.0～0.8 | 0.8～0.6 | 0.6～0.4 | 0.4～0.3 | 0.3～0.2 | 0.2～0.1 |
| 1 | 1.3 | 1.1 | 1.3 | 1.9 | 4.3 | 13.2 | 15.0 | 29.4 | 32.5 |
| 2 | 1.8 | 1.5 | 1.8 | 2.7 | 5.6 | 16.1 | 17.3 | 27.1 | 26 |
测定手段：英国MK-3型粒度分析仪
二、透明多晶尖晶石的制备
选用高强、高纯、高致密的石墨作为热压模具，该模具耐压要求在500～700Kg/cm2，并在石墨表面镀一层热解石墨或在接触尖晶石粉末的石墨表面垫上一层碳-碳纤维，防止石墨模具对尖晶石原料的污染，由液压或压力试验机对真空热压炉的上下活动压头加压，采用中频电源感应加热。
热压工艺开始前，将重量1～2％的磨细LiF作为助烧剂加尖晶石粉末，充分混合，然后将此粉末放入热压模具进行冷压成型，成型压力范围在5～10MPa，成型后予抽真空至5Pa左右，电源低温加热，烘烤原料和炉内湿气。当温度升至1000～1100℃范围时，保温30分钟，排除原料杂质，同时开压力试验机加压，以防粉末收缩在模具中间部位，造成尖晶石边缘失透。随着温度的上升，压力同时上升，当温度达到1500～1700℃时，压力也相应升至40～55吨(φ100mm模具)此时保温2～5小时、然后执行降温程序，降温速率控制在5℃/分以内。由此热压工艺制得的透明尖晶石多晶体的主要物理性能见表3。
表3热压尖晶石多晶体的主要物理性能
性能 单位 数据
密度 g/cc 3.58
熔点 ℃ 2135
努普硬度 Kg/mm2 1200
抗弯强度 Mpa 1220
杨氏模量 Gpa 190
泊松比 0.2608
线性热膨胀系数 10-6/℃
40～200℃ 5.7
40～800℃ 7.0
热导率(30℃) W/M.K 15
介电常数 103Hz 8.2
106Hz 8.2
9.3×109Hz 8.3
由于本发明对原料进行了优化，仅采用热压工艺一步就完成了透明多晶尖晶石材料的压制，节省了投资巨大的热等静压设备，简化了工艺过程，降低了材料制备成本，并同样获得了与现有技术中材料性能相当甚至更优的透明多晶尖晶石产品。
实施例1(原料制备)
用托盘天平称纯镁70克，异丙醇铝1160克，装入5000ml三颈瓶中，加入1000ml异丙醇，缓慢加热，至微沸，加入微量HgCl2，回流48个小时，控制温度在80～90℃，待反应完毕，将产物静置澄清，滤去沉淀物，将清液转入减压蒸馏装置先蒸出过量的异丙醇，再蒸馏出异丙醇铝镁。将1摩尔产物加入8～24摩尔的水和1000～1500ml的异丙醇进行水解。水解产物经真空干燥箱干燥，干燥温度控制在90～120℃，干燥后的粉末再放入高温炉煅烧，先在500～600℃干燥2小时，再升至1000～1100℃煅烧1.5～2小时。
实施例2(原料制备)
称取纯镁70克，铝154克，加3000ml异丙醇，缓慢加热至微沸，加入微量HgCl2引发，产生大量气泡，待反应平稳后，加热回流48小时，反应完毕，将产物静置，减压蒸馏。以后过程同上。
实施例3(尖晶石多晶体的制备)
称取90克尖晶石粉料，加入1.4～1.8克LiF，混合细磨后，装入内径中100mm石墨模具内，石墨模具予先经热解石墨处理，再在石墨模具上下表面垫一层碳-碳纤维。原料装入模具后，先冷压成型，低温加热，当温度升至1600℃时，压力也升至50吨，在这个温度下保温保压3～4个小时，保温时间过后，执行降温程序，降温速率控制在5℃/分以内。待冷却后，取出晶体，晶体经粗磨、细磨和抛光。尖晶石(2mm厚)的透过率在0.3～0.5μm不低于80％(图1)，在3～5μm透过率达到87％(图2)。
图1紫外、可见光透过率曲线示意图
图2红外透过率曲线示意图
Claims (1)
1.一种透明多晶尖晶石的制备方法，其特征在于：将异丙醇铝镁双金属醇盐进行水解，使水解产物进行真空干燥和在1000～1100℃下煅烧，制得尖晶石粉末，然后将1～2％重量的磨细LiF作为助烧剂加入到上述尖晶石粉末中，充分混合，在5～10MPa下成型，加热至温度为1000～1100℃，保温30分钟，继续升温至1500～1700℃，保温2～5小时，然后以5℃/分的速率降温，制得透明多晶尖晶石。
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