DE102013223228A1 - Immobilized catalytically active composition with tridentate phosphorus ligands in an ionic liquid for the hydroformylation of olefin-containing mixtures - Google Patents

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf eine Zusammensetzung, umfassend: a) mindestens ein Trägermaterial; b) mindestens eine ionische Flüssigkeit c) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente; d) mindestens eine Phosphorhaltige organische Verbindung, welche das Strukturelement der Formel (I) aufweist:e) optional ein oder mehrere organische Amine. Des Weiteren umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Hydroformylierung, bei dem die Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung verwendet wirdThe present invention is directed to a composition comprising: a) at least one support material; b) at least one ionic liquid c) at least one metal selected from the VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements; d) at least one phosphorus-containing organic compound which has the structural element of the formula (I): e) optionally one or more organic amines. The invention further comprises a process for the preparation of such a composition, the use of the composition as a catalytically active composition and a process for hydroformylation in which the composition is used as the catalytically active composition

Description

Die vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf eine Zusammensetzung, umfassend: a) mindestens ein Trägermaterial; b) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und c) mindestens eine Verbindung, welche das Strukturelement der Formel (I) aufweist:

Figure DE102013223228A1_0003
d) mindestens eine ionische Flüssigkeit. Des Weiteren umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Hydroformylierung, bei dem die Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung verwendet wird.The present invention is directed to a composition comprising: a) at least one support material; b) at least one metal selected from subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements and c) at least one compound comprising the structural element of the formula (I):
Figure DE102013223228A1_0003
d) at least one ionic liquid. The invention further comprises a process for the preparation of such a composition, the use of the composition as a catalytically active composition and a process for hydroformylation in which the composition is used as the catalytically active composition.

Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung bzw. Oxierung bekannt (Schema 1). Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, insbesondere Rhodium- oder Cobaltkatalysatoren. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite mit jeweils dreiwertigem Phosphor PIII. Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 bzw. R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation“, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803 .

Figure DE102013223228A1_0004
Schema 1 The reactions between olefinic compounds, carbon monoxide, and hydrogen in the presence of a catalyst to give the C-atom-rich aldehydes are known as hydroformylation or oxeration (Scheme 1). Frequently used as catalysts in these reactions are compounds of the transition metals of Group VIII of the Periodic Table of the Elements, in particular rhodium or cobalt catalysts. Known ligands are, for example, compounds from the classes of phosphines, phosphites and phosphonites, each with trivalent phosphorus P III . A good overview of the state of the hydroformylation of olefins can be found in B. CORNILS, WA HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 respectively. R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021 / cr3001803 ,
Figure DE102013223228A1_0004
Scheme 1

Bei der Entwicklung neuer Hydroformylierungsverfahren wurde von der Idee ausgegangen, die bislang homogen in der Reaktionsmischung vorliegenden, Rhodium aufweisenden Katalysatorsysteme zu immobilisieren. Es kann in diesem Zusammenhang von der Heterogenisierung einer an sich homogen durchgeführten Reaktion – in diesem Fall der großtechnisch bedeutende homogen durchgeführten Reaktion der Hydroformylierung – gesprochen werden. The development of new hydroformylation processes was based on the idea of immobilizing the rhodium-containing catalyst systems that were hitherto homogeneously present in the reaction mixture. In this context, it is possible to speak of the heterogenization of a reaction which is in itself homogeneously carried out-in this case the industrially important, homogeneously carried out reaction of hydroformylation.

In den letzten Jahrzehnten sind zahlreiche Techniken zur Immobilisierung homogener Katalysatoren entwickelt und viele dieser Konzepte für Hydroformylierungsreaktion angewendet worden (siehe: M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. 1995, 104, 17 ). Numerous techniques for the immobilization of homogeneous catalysts have been developed in recent decades and many of these concepts have been used for hydroformylation reactions (see: M. Beller, B. Cornils, CD Frohning, CW Kohlpaintner, J. Mol. Catal. 1995, 104, 17 ).

Die Heterogenisierung der Katalysatorkomplexe durch Immobilisierung auf porösen Trägermaterialien ist eingehend untersucht worden. Solche Heterogenisierung kann z. B. durch kovalente Verankerung des Rhodium-Komplexes über Spacer-Liganden auf dem Träger erreicht werden (siehe: V. A. Likholobov, B. L. Moroz, Hydroformylation on Solid Catalysts in: Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd ed.; G. Ertl, H. Knoezinger, F. Schüth, J. Weitkamp (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008, 3663 ). The heterogenization of the catalyst complexes by immobilization on porous support materials has been studied in detail. Such heterogenization can, for. B. be achieved by covalent anchoring of the rhodium complex via spacer ligands on the support (see: VA Likholobov, BL Moroz, Hydroformylation on Solid Catalysts in: Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd ed .; G. Ertl, H. Knoezinger, F. Schthth, J. Weitkamp (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008, 3663 ).

Die bislang aussichtsreichste Entwicklung ist die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden mittels sogenannter Supported-Ionic-Liquid-Phase-, kurz genannt SILP-Katalysatorsystemen. Dies sind katalytisch wirksame Zusammensetzungen in einem Mehrphasensystem, die aus einem festen, inerten, porösen Trägermaterial bestehen, das mit einer Ionischen Flüssigkeit, kurz IL genannt, umhüllt ist – der sogenannten SILP-Phase – in welcher der Übergangsmetall-, insbesondere Rhodium, aufweisende Katalysator enthalten ist (siehe: a) A. Riisager, P. Wasserscheid, R. van Hal, R. Fehrmann, J. Catal. 2003, 219, 252 ; b) M. Haumann, K. Dentler, J. Joni, A. Riisager, P. Wasserscheid, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 425 ; c) S. Shylesh, D. Hanna, S. Werner, A. T. Bell, ACS Catal. 2012, 2, 487 ; d) M. Jakuttis, A. Schoenweiz, S. Werner, R. Franke, K.-D. Wiese, M. Haumann, P. Wasserscheid, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4492 ).The most promising development to date has been the hydroformylation of olefins to aldehydes by means of so-called supported-ionic-liquid-phase, in short called SILP catalyst systems. These are catalytically active compositions in a multi-phase system, which consist of a solid, inert, porous support material, which is coated with an ionic liquid, called IL for short - the so-called SILP phase - in which the transition metal, in particular rhodium-containing catalyst is included (see: a) A. Riisager, P. Wasserscheid, R. van Hal, R. Fehrmann, J. Catal. 2003, 219, 252 ; b) Haumann, K. Dentler, J. Joni, A. Riisager, P. Wasserscheid, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 425 ; c) S. Shylesh, D. Hanna, S. Werner, AT Bell, ACS Catal. 2012, 2, 487 ; d) M. Jakuttis, A. Schoenweiz, S. Werner, R. Franke, K.-D. Wiese, M. Haumann, P. Wasserscheid, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4492 ).

Mit SILP-Katalysatorsystemen lassen sich die Vorteile von homogen und heterogen katalysierten Synthesereaktionen vereinen. Dies betrifft vor allem die Produktabtrennung und Rückgewinnung des Katalysators, insbesondere der darin enthaltenen Übergangsmetalle, welche sich bei homogen geführten Synthesereaktionen als schwierig und aufwendig darstellt. Bei heterogen katalysierten Synthesereaktionen kann es hingegen zu Massen- und Wärmetransportlimitierung kommen, wodurch sich die Aktivität des festen Katalysatorsystems verringert; auch werden bei heterogen katalysierten Synthesereaktionen geringere Chemo- und Stereoselektivitäten beobachtet.With SILP catalyst systems, the advantages of homogeneous and heterogeneously catalyzed synthesis reactions can be combined. This relates in particular to the product separation and recovery of the catalyst, in particular of the transition metals contained therein, which is difficult and expensive in homogeneously guided synthesis reactions. In heterogeneously catalyzed synthesis reactions, however, mass and heat transport limitation may occur, thereby reducing the activity of the solid catalyst system; also lower chemo- and stereoselectivities are observed in heterogeneously catalyzed synthesis reactions.

Literaturbekannte Ligandensysteme für die Gasphasenhydroformylierung als SILP-System sind u.a. Bisphosphite ( DE 102010041821 ), Mono- und Bisphosphine ( Riisager et al., Catal. Lett. 2003, 90, 149 .; Riisager et al. J. Catal. 2003, 219, 452 ). Bisphosphite zeichnen sich durch eine hohe Langzeitstabilität von 700 h bei einer Reaktionstemperatur von 100°C aus.Literature-known ligand systems for gas phase hydroformylation as a SILP system include bisphosphites ( DE 102010041821 ), Mono- and bisphosphines ( Riisager et al., Catal. Lett. 2003, 90, 149 . Riisager et al. J. Catal. 2003, 219, 452 ). Bisphosphites are characterized by a high long-term stability of 700 h at a reaction temperature of 100 ° C.

Für den wirtschaftlichen Betrieb eines kontinuierlichen Verfahrens zur Hydroformylierung ist nicht allein die Nutzung eines sehr aktiven und selektiven Katalysatorsystems von Bedeutung. Besonders die Punkte Katalysatorrecycling – verbunden mit der Produktabtrennung – und Ligandenstabilität spielen eine entscheidende Rolle – nicht nur angesichts der hohen Rhodium- und Ligandenpreise, sondern auch des nur ansatzweise bekannten Einflusses von Verunreinigungen aus Liganden-Abbauprozessen auf die Aktivität und das Produktspektrum.Not only the use of a very active and selective catalyst system is important for the economical operation of a continuous hydroformylation process. Especially the issues of catalyst recycling - combined with product separation - and ligand stability play a crucial role - not only in view of the high rhodium and ligand prices, but also the only slightly known influence of impurities from ligand degradation processes on the activity and the product spectrum.

Nachteilig bei dem beschriebenen SILP-Verfahren ist hierbei das bei den langzeitstabilsten Katalysatorsystemen mit Organophosphor-Liganden ein zusätzlicher Stabilisator hinzugesetzt werden muss ( DE 10 2010 041 821 A1 , Jakuttis et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4492–4495). A disadvantage of the SILP process described here is that in the long-term stable catalyst systems with organophosphorus ligands an additional stabilizer must be added ( DE 10 2010 041 821 A1 , Jakuttis et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4492-4495).

Allgemein bekannt ist, dass Organophosphor-Liganden in der Hydroformylierung einem inhärenten Abbau- und Desaktivierungsprozess unterliegen. [ P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000 .] Neben- und Abbaureaktionen können beispielsweise Hydrolyse, Alkoholyse, Umesterung, Arbusov-Umlagerung, P-O-Bindungsspaltung und P-C-Bindungsspaltung sein [ P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000 .; F. Ramirez, S. B. Bhatia, C. P. Smith, Tetrahedron 1967, 23, 2067–2080 .; E. Billig, A. G. Abatjoglou, D. R. Bryant, R. E. Murray, J. M. Maher, (Union Carbide Corporation), US Pat. 4,789,753 1988; M. Takai, I. Nakajima, T. Tsukahara, Y. Tanaka, H. Urata, A. Nakanishi, EP 1 008 581 B1 2004.]. It is generally known that organophosphorus ligands in the hydroformylation undergo an inherent degradation and deactivation process. [ PWNM van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, PWNM van Leeuwen, C. Claver (ed.), Kluwer, Dordrecht, 2000 .] Side and degradation reactions can be, for example, hydrolysis, alcoholysis, transesterification, Arbusov rearrangement, PO bond cleavage and PC bond cleavage [ PWNM van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, PWNM van Leeuwen, C. Claver (ed.), Kluwer, Dordrecht, 2000 . F. Ramirez, SB Bhatia, CP Smith, Tetrahedron 1967, 23, 2067-2080 . E. Billig, AG Abatjoglou, DR Bryant, RE Murray, JM Maher, (Union Carbide Corporation), US Pat. 4,789,753 1988; Takai, I. Nakajima, T. Tsukahara, Y. Tanaka, H. Urata, A. Nakanishi, EP 1 008 581 B1 2004.].

Liganden-Desaktivierung und -Abbau führen dazu, dass weniger aktiver Ligand im System vorhanden ist, was sich nachteilig auf die Performance des Katalysatorsystems auswirken kann (Umsatz, Ausbeute, Selektivität).Ligand deactivation and degradation result in less active ligand being present in the system, which may adversely affect the performance of the catalyst system (conversion, yield, selectivity).

In vielen technischen Strömen sind neben terminalen Alkenen häufig auch interne Olefine zu finden. Daher ist es wichtig eine katalytisch aktive Zusammensetzung zu entwickeln, die neben der Umsetzung von terminalen Alkenen auch zur Umsetzung in einer isomerisierenden Hydroformylierung geeignet ist. Die literaturbekannten Liganden des Benzpinacol-Typs sind nicht in einer isomerisierenden Hydroformylierung aktiv (siehe u.a. DE 10 2012 218 625 A1 ), wohingegen Ligandensysteme auf Basis von Anthracentriol in der isomerisierenden Hydroformylierung aktiv sind ( DE 10 2011 085 883 A1 ).In many technical streams, internal olefins are frequently to be found in addition to terminal alkenes. It is therefore important to develop a catalytically active composition which, in addition to the reaction of terminal alkenes, is also suitable for reaction in an isomerizing hydroformylation. The literature-known ligands of the benzpinacol type are not active in an isomerizing hydroformylation (see, inter alia DE 10 2012 218 625 A1 whereas ligand systems based on anthracenetriol are active in isomerizing hydroformylation ( DE 10 2011 085 883 A1 ).

Für einen großtechnischen Hydroformylierungsprozess ist neben der n/iso-Selektivität auch die Standzeit eines Katalysators von entscheidender Bedeutung. Pro Katalysatorwechsel sind Rüstzeiten der Produktionsanlage notwendig, in denen die Produktionsanlage nicht in Betrieb ist. In diesen Zeiten kann mit dieser Produktionsanlage kein Ertrag erwirtschaftet werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zu entwickeln, welches sowohl eine günstige Katalysatorabtrennung ermöglicht, indem eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die einen oder mehrere Katalysatorkomplexe auf einen heterogenen Träger aufweist, als auch auf den Zusatz weiterer Komponenten verzichtet und gleichzeitig eine verbesserte Katalysatorstandzeit im Vergleich zu den im Stand der Technik beschriebenen Systemen aufweist. So sollte beispielsweise der Zusatz eines Stabilisators, wie es das SILP-Konzept vorsieht, überflüssig werden. Dadurch können zum einen Kosten zur Synthese des Stabilisators oder deren Beschaffung eingespart werden; zum anderen können Folgereaktionen durch den Stabilisator vermieden werden. Zusätzlich soll die Katalysatorstandzeit für diese katalytisch aktive Zusammensetzung deutlich verbessert sein, da ein mehrfacher Katalysatorwechsel im Laufe eines Betriebsjahres aus den obigen Gründen unwirtschaftlich und unrentabel wäre.For a large-scale hydroformylation process, the service life of a catalyst is of crucial importance in addition to the n / iso selectivity. Per catalyst change are setup times of Production plant necessary, in which the production plant is not in operation. During these times no income can be generated with this production plant. The object of the present invention is to develop a process which enables both a favorable catalyst removal by eliminating a catalytically active composition which has one or more catalyst complexes on a heterogeneous support, as well as the addition of further components and at the same time an improved catalyst life in comparison to the systems described in the prior art. For example, the addition of a stabilizer, as provided by the SILP concept, should be superfluous. This can be saved on the one hand costs for the synthesis of the stabilizer or their procurement; On the other hand, subsequent reactions can be avoided by the stabilizer. In addition, the catalyst life for this catalytically active composition should be significantly improved, since a multiple catalyst change in the course of a year of operation for the above reasons would be uneconomical and unprofitable.

Anthracentriol-basierte Ligandensysteme hingegen weisen eine hohe n-Selektivität und einer verbesserte Beständigkeit gegenüber inhärenten Katalysatorgiften, wie z.B. Wasser aus einer Aldolkondensation des in der Hydroformylierung gebildeten Aldehyds, auf ( DE 10 2011 085 883 A1 ). In contrast, anthracentriol-based ligand systems have high n-selectivity and improved resistance to inherent catalyst poisons, such as, for example, water from an aldol condensation of the aldehyde formed in the hydroformylation ( DE 10 2011 085 883 A1 ).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Katalysatorsystems für die Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen. welches einen oder mehrere der Nachteile der Katalysatorsysteme des Standes der Technik nicht aufweist. The object of the present invention was to provide a catalyst system for the hydroformylation of unsaturated compounds. which does not have one or more of the disadvantages of the prior art catalyst systems.

Insbesondere war Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, welches sowohl eine günstige Katalysatorabtrennung ermöglicht, als auch unter Isomerisierung ungesättigte Verbindungen zu n-terminalen Aldehyden zu hydroformylieren vermag und vorzugsweise gleichzeitig eine verbesserte Katalysatorstandzeit im Vergleich zu den im Stand der Technik beschriebenen Systemen aufweist.In particular, an object of the present invention to provide a method which allows both a favorable catalyst separation, as well as isomerization unsaturated compounds to hydroformylate n-terminal aldehydes and preferably at the same time has an improved catalyst life compared to the systems described in the prior art.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die einen Katalysatorkomplex gelöst in einer Ionischen Flüssigkeit auf einem heterogenen Träger aufweist, der sogenannten SILP-Phase, wobei der Komplex einen tridentaten Phosphorliganden aufweist.Surprisingly, it has been found that this object can be achieved by a composition according to claim 1, which has a catalyst complex dissolved in an ionic liquid on a heterogeneous support, the so-called SILP phase, wherein the complex has a tridentate phosphorus ligands.

Insbesondere überraschend ist in diesem Zusammenhang, dass Phosphorhaltige organische Verbindungen, welche das Strukturelement der Formel (I) – eine Anthracentriol-Substruktur – aufweisen,

Figure DE102013223228A1_0005
die Aufgabe lösen. Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Phosphorhaltigen organischen Verbindungen, welche oben genanntes Strukturelement der Formel (I) – eine Anthracentriol-Substruktur – beinhalten, weisen die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile, wie z. B. in Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 45–46 offenbart wird, nicht auf. Im Vergleich zu den im Stand der Technik genannten Phosphiten weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung die mit Abstand beste Katalysatorstandzeit auf und zeichnet sich damit durch hohe Stabilität aus. Particularly surprising in this context is that Phosphorus-containing organic compounds which have the structural element of the formula (I) - an anthracenetriol substructure -
Figure DE102013223228A1_0005
solve the task. The phosphorus-containing organic compounds used in the composition according to the invention, which contain the above-mentioned structural element of the formula (I) - an anthracenetriol substructure - have the disadvantages described in the prior art, such as. In Rhodium catalyzed hydroformylation, ed. By PWNM van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, pages 45-46 is revealed, not on. In comparison to the phosphites mentioned in the prior art, the composition of the invention by far the best catalyst life and is characterized by high stability.

Phosphorhaltige organische Verbindungen, welche das Strukturelement der Formel (I) – eine Anthracentriol-Substruktur – aufweisen, wurden in DE 10 2011 085 883 A1 offenbart. Im Rahmen dieser Anmeldung wird vollumfänglich auf den Offenbarungsgehalt der DE 10 2011 085 883 A1 Bezug genommen.Phosphorus-containing organic compounds which have the structural element of the formula (I) - an anthracenetriol substructure - have been described in US Pat DE 10 2011 085 883 A1 disclosed. In the context of this application is fully on the disclosure of the DE 10 2011 085 883 A1 Referenced.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgende Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.The compositions according to the invention and their use are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given subsequent ranges, general formulas, or compound classes, these should include not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by extracting individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the facts in connection with which the document was cited, should be included in full in the disclosure of the present invention. Percentages are by weight unless otherwise indicated. If mean values are given below, the weight average is, unless stated otherwise. If subsequently parameters are specified which were determined by measurement, the measurements were carried out, unless otherwise stated, at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 101,325 Pa.

Mit dem Begriff „inert“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft von Stoffen, Komponenten oder Gemischen verstanden, welche sich dadurch auszeichnet, dass sich keine nachteiligen Auswirkungen oder dem beabsichtigten Reaktionsablauf gegenläufige Effekte einstellen.For the purposes of the present invention, the term "inert" is understood to mean the property of substances, components or mixtures, which is distinguished by the fact that there are no adverse effects or adverse effects on the intended reaction sequence.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie umfasst:

  • a) mindestens ein Trägermaterial, welches vorzugsweise porös ist;
  • b) mindestens eine Ionische Flüssigkeit;
  • c) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente;
  • d) mindestens eine Phosphorhaltige organische Verbindung, welche das Strukturelement der Formel (I) aufweist
    Figure DE102013223228A1_0006
    wobei die Verbindung mindestens zwei O-PIII-Bindungen aufweist, wobei diese von dem gleichen PIII oder von unterschiedlichen PIII ausgehen können; wobei für den Fall, dass das Strukturelement (I) zweimal in der Verbindung vorkommt, diese über eine C10-C10’-Kohlenstoffbindung oder über die folgende X1-G1-X2-Einheit miteinander verbunden sind:
    Figure DE102013223228A1_0007
    wobei X1 mit einem PIII des ersten Strukturelements (I) verbunden ist, und X2 mit einem PIII des zweiten Strukturelements (I), mit G1 = lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; wobei X1, X2 ausgewählt ist aus: O, NY1, CY2Y3; wobei die Bedeutung für X1 und X2 unabhängig voneinander gewählt sein kann; wobei Y1, Y2, Y3 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte aliphatische, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei die Bedeutung für jedes Y1 bis Y3 unabhängig voneinander gewählt sein kann; wobei zwei oder mehr der Y1 bis Y3 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff gruppe; F, Cl, Br, I, -OR8, -C(O)R9, -CO2R10, -CO2M1, -SR11, -SOR12, -SO2R13, -SO3R14, -SO3M2, -NR15R16; wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR17; wobei R17 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei zwei oder mehr der R1 bis R17 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
  • e) optional ein oder mehrere organische Amine.
The composition according to the invention is characterized in that it comprises:
  • a) at least one support material, which is preferably porous;
  • b) at least one ionic liquid;
  • c) at least one metal selected from the VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements;
  • d) at least one phosphorus-containing organic compound which has the structural element of the formula (I)
    Figure DE102013223228A1_0006
    wherein the compound has at least two OP III bonds, which may start from the same P III or different P III ; in the case where the structural element (I) occurs twice in the compound, these are linked to one another via a C 10 -C 10 'carbon bond or via the following X 1 -G 1 -X 2 unit:
    Figure DE102013223228A1_0007
    wherein X 1 is connected to a P III of the first structural element (I), and X 2 is a P III of the second structural element (I), with G 1 = linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or condensed aromatic heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution; wherein X 1 , X 2 is selected from: O, NY 1 , CY 2 Y 3 ; wherein the meaning of X 1 and X 2 may be independently selected; wherein Y 1 , Y 2 , Y 3 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted aliphatic, unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group; wherein the meaning for each of Y 1 to Y 3 may be independently selected; wherein two or more of Y 1 to Y 3 may be covalently linked together; wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; F, Cl, Br, I, -OR 8 , -C (O) R 9 , -CO 2 R 10 , -CO 2 M 1 , -SR 11 , -SOR 12 , -SO 2 R 13 , -SO 3 R 14 , -SO 3 M 2 , -NR 15 R 16 ; wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or condensed aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group; -OR 17 ; wherein R 17 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; wherein two or more of R 1 to R 17 may be covalently linked together; wherein M 1 and M 2 is selected from: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, phosphonium, and wherein the meaning for M 1 and M 2 may be independently selected.
  • e) optionally one or more organic amines.

Als Trägermaterialien können alle bekannten Trägermaterialien, vorzugsweise porösen Trägermaterialien eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als poröse Trägermaterialien solche eingesetzt, die inert bezüglich der weiteren Bestandteile der Zusammensetzung und den Reaktionspartnern und -produkten der Reaktionen, bei denen die Zusammensetzungen eingesetzt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind anorganische, vorzugsweise oxidische Trägermaterialien. Als Trägermaterialien eigenen sich insbesondere Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon oder Aktivkohle oder Mischungen davon, die gegebenenfalls noch weitere Elemente aufweisen können. Bevorzugte Trägermaterialien sind z. B. Alumosilikate, Zeolithe, Al2O3 oder Siliziumdioxid. Besonders bevorzugt weist das Trägermaterial Siliziumdioxid auf oder besteht daraus. As carrier materials, it is possible to use all known carrier materials, preferably porous carrier materials. Preferably used as porous support materials are those which are inert with respect to the further constituents of the composition and the reaction partners and products of the reactions in which the compositions are used. Preferred support materials are inorganic, preferably oxidic support materials. Particularly suitable as support materials are oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium or activated carbon or mixtures thereof, which may optionally have further elements. Preferred support materials are for. As aluminosilicates, zeolites, Al 2 O 3 or silica. The support material particularly preferably comprises or consists of silicon dioxide.

Das poröse Trägermaterial weist vorzugsweise einen oder mehrere der nachfolgenden texturellen Eigenschaften auf:

  • i) mittlerer Porendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 423 nm;
  • ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0,1 bis 2 ml/g;
  • iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 2050 m2/g auf, wobei die Bestimmung dieser Werte nach der Hg-Methode gemäß DIN 66133 sowie der N2-Adsorption nach DIN 66131 und DIN 66135 erfolgt. Bevorzugte poröse Trägermaterialien weisen alle der genannten Oberflächenparameter auf.
The porous carrier material preferably has one or more of the following textural properties:
  • i) average pore diameter in a range of 1 to 423 nm;
  • ii) pore volume in a range of 0.1 to 2 ml / g;
  • iii) BET surface area in a range of 10 to 2050 m 2 / g, the determination of these values according to the Hg method according to DIN 66133 and N 2 adsorption DIN 66131 and DIN 66135 he follows. Preferred porous support materials have all of the surface parameters mentioned.

Besonders bevorzugt weist das poröse Trägermaterial einen oder mehrere der nachfolgenden texturellen Eigenschaften auf:

  • i) mittlerer Porendurchmesser in einem Bereich von 8 bis 14 nm;
  • ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0,9 bis 1,1 ml/g;
  • iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 300 bis 400 m2/g
Particularly preferably, the porous carrier material has one or more of the following textural properties:
  • i) average pore diameter in a range of 8 to 14 nm;
  • ii) pore volume in a range of 0.9 to 1.1 ml / g;
  • iii) BET surface area in a range of 300 to 400 m 2 / g

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Ionischen Flüssigkeiten – kurz IL genannt – Flüssigkeiten verstanden, die bei einem Druck von 101.325 Pa und einer Temperatur von kleiner 100 °C, vorzugsweise kleiner 50 °C und besonders bevorzugt kleiner-gleich 25 °C im flüssigen Aggregatzustand vorliegen und nahezu keinen messbaren Dampfdruck aufweisen, wie in Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772–3789 offenbart wird. Sie sind von inerten Lösungsmitteln, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung benutzt werden, zu unterscheiden. Als IL können alle Ionischen Flüssigkeiten verwendet werden, die die vorgenannten Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt werden als Ionische Flüssigkeit solche verwendet, bei denen das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Tetrafluoroborat ([BF4]–), Hexafluorophosphat ([PF6]–), Dicyanamid ([N(CN)2]–), Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([NTf2]–), Tricyanomethid ([C(CN)3]–), Tetracyanoborat ([B(CN)4]–), Halogenide (Cl–, Br–, F–, I–), Hexafluoroantimonat ([SbF6]–), Hexafluoroarsenat ([AsF6]–), Sulfat ([SO4]2–), Tosylat ([C7H7SO3]–), Triflat (CF3SO3 –), Nonaflat ([C4F9SO3-), Tris-(Pentafluoroethyl)-trifluorophosphat ([PF3(C2F5)3]-), Thiocyanat ([SCN]–), Carbonat ([CO3]2–), [RA-COO]–, [RA-SO3]–, [RAPO4RB]– oder [(RA-SO2)2N]– mit RA und RB gleich oder ungleich, jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder Perfluoralkyl- oder ein C5-C18-substituierter Aryl-, C5-C18-substituierter Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5-C18-substituierter Aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert ein kann;
und das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
quaternäre Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NRaRbRcRd]+ mit Ra, Rb, Rc, Rd ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen;
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PRaRbRcRd]+ mit Ra, Rb, Rc, Rd ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen; Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel (A)

Figure DE102013223228A1_0008
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe Rna mit n = 1, 2, 3 oder 4, die ausgewählt ist aus C1-C8-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-substituierte Aminoalkyl-, C5-C12-substituierte Aryl- oder C5-C12-substituierte Aryl-C1-C6-Alkylgruppen; Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel (B)
Figure DE102013223228A1_0009
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe Rna mit n = 1 oder 2, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-substituierte Aminoalkyl-, C5-C12-substituierte Aryl- oder C5-C12-substituierte Aryl-C1-C6-Alkylgruppen; Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel (C)
Figure DE102013223228A1_0010
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe Rna mit n = 1 oder 2, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-substituierte Aminoalkyl-, C5-C12-substituierte Aryl- oder C5-C12-substituierte Aryl-C1-C6-Alkylgruppen; Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel (D)
Figure DE102013223228A1_0011
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe Rna mit n = 1, 2, oder 3, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-substituierte Aminoalkyl-, C5-C12-substituierte Aryl- oder C5-C12-substituierte Aryl-C1-C6-Alkylgruppen.In the context of the present invention, ionic liquids, abbreviated to IL, are liquids which are at a pressure of 101,325 Pa and a temperature of less than 100 ° C., preferably less than 50 ° C. and more preferably less than or equal to 25 ° C. in the liquid state present and have almost no measurable vapor pressure, as in Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789 is disclosed. They are to be distinguished from inert solvents as used for the preparation of the composition according to the invention. As IL all ionic liquids can be used, which have the aforementioned properties. Preferred ionic liquids used are those in which the anion is selected from the group comprising: tetrafluoroborate ([BF 4 ] - ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] - ), dicyanamide ([N (CN) 2 ] - ), bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([NTf 2 ] - ), tricyanomethide ([C (CN) 3 ] - ), tetracyano borate ([B (CN) 4 ] - ), halides (Cl - , Br - , F - , I - ) , Hexafluoroantimonate ([SbF 6 ] - ), hexafluoroarsenate ([AsF 6 ] - ), sulfate ([SO 4 ] 2- ), tosylate ([C 7 H 7 SO 3 ] - ), triflate (CF 3 SO 3 - ) , Nonaflate ([C 4 F 9 SO 3 -), tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ([PF 3 (C 2 F 5 ) 3 ] -), thiocyanate ([SCN] - ), carbonate ([CO 3 ] 2 - ), [R A -COO] - , [R A -SO 3 ] - , [R A PO 4 R B ] - or [(R A -SO 2 ) 2 N] - where R A and R B are the same or unequal, each containing a linear or branched 1 to 12 carbon atoms aliphatic or alicyclic alkyl or perfluoroalkyl or a C 5 -C 18 -substituted aryl, C 5 -C 18 -s substituted aryl-C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkyl-C 5 -C 18 -substituted aryl radical which may be substituted by halogen atoms;
and the cation is selected from the group comprising:
quaternary ammonium cations of the general formula [NR a R b R c R d ] + with R a , R b , R c , R d selected from C 1 -C 6 -alkyl groups;
Phosphonium cations of the general formula [PR a R b R c R d ] + with R a , R b , R c , R d selected from C 1 -C 6 alkyl groups; Imidazolium cations of the general formula (A)
Figure DE102013223228A1_0008
where the imidazole nucleus can be substituted by at least one group R na with n = 1, 2, 3 or 4 which is selected from C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 - C 6 -substituted aminoalkyl, C 5 -C 12 -substituted aryl or C 5 -C 12 -substituted aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups; Pyridinium cations of the general formula (B)
Figure DE102013223228A1_0009
wherein the pyridine nucleus may be substituted with at least one group R na with n = 1 or 2 selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 substituted Aminoalkyl, C 5 -C 12 substituted aryl or C 5 -C 12 substituted aryl-C 1 -C 6 alkyl groups; Pyrazolium cations of the general formula (C)
Figure DE102013223228A1_0010
wherein the pyrazole nucleus may be substituted with at least one group R na where n = 1 or 2, which is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 -substituted Aminoalkyl, C 5 -C 12 substituted aryl or C 5 -C 12 substituted aryl-C 1 -C 6 alkyl groups; Triazolium cations of the general formula (D)
Figure DE102013223228A1_0011
wherein the triazole nucleus may be substituted with at least one group R na where n = 1, 2, or 3, which is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 -substituted aminoalkyl, C 5 -C 12 -substituted aryl or C 5 -C 12 -substituted aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups.

Bevorzugte Ionische Flüssigkeiten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind solche, die als Kation eine Imidazolium-Struktur der allgemeinen Formel (A) aufweisen,
wobei der Imidazol-Kern mit wenigstens einer Gruppe Rna mit n = 1, 2, 3 oder 4 substituiert

Figure DE102013223228A1_0012
ist, ausgewählt unter C1-C8-Alkylgruppen.Preferred ionic liquids in the composition according to the invention are those which have as cation an imidazolium structure of the general formula (A),
wherein the imidazole nucleus is substituted with at least one group R na where n = 1, 2, 3 or 4
Figure DE102013223228A1_0012
is selected from C 1 -C 8 alkyl groups.

Besonders bevorzugt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die Ionische Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

  • a) 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid,
  • b) 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat,
  • c) 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat.
Particularly preferred in the composition according to the invention is the ionic liquid selected from the group comprising:
  • a) 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide,
  • b) 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,
  • c) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.

Geeignete Phosphorhaltige organische Verbindungen, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Verwendung finden, sind in DE 10 2011 085 883 A1 offenbart. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung Phosphorhaltige organische Verbindungen mit dem Strukturelement (II) auf:

Figure DE102013223228A1_0013
wobei W ausgewählt ist aus:

  • – Wasserstoff;
  • – aliphatische, aromatische, heteroaromatische, kondensierte aromatische, kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution;
  • – eine PIII(G2)(G3)-Gruppe:
    Figure DE102013223228A1_0014
    wobei G2 und G3 jeweils ausgewählt ist aus: Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, I, oder -OR18, -C(O)R19, -CO2R20, -CO2M1, -SR21, -SOR22, -SO2R23, -SO3R24, -SO3M2, -N25RR26; wobei R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR27; wobei R27 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; F, Cl, Br, I; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann, wobei die Bedeutung für G2 und G3 unabhängig voneinander gewählt sein kann, und G2 und G3 kovalent miteinander verknüpft sein können, -SiR28R29R30; mit R28, R29, R30 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitu tion; wobei die Bedeutung für R28, R29 und R30 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei R28 und R29 kovalent miteinander verknüpft sein können.
Suitable phosphorus-containing organic compounds which are used in the composition according to the invention are disclosed in DE 10 2011 085 883 A1 disclosed. The composition according to the invention preferably comprises phosphorus-containing organic compounds having the structural element (II):
Figure DE102013223228A1_0013
where W is selected from:
  • - hydrogen;
  • - aliphatic, aromatic, heteroaromatic, fused aromatic, fused aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution;
  • A P III (G 2 ) (G 3 ) group:
    Figure DE102013223228A1_0014
    wherein G 2 and G 3 are each selected from: hydrogen; linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or fused aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution; F, Cl, Br, I, or -OR 18 , -C (O) R 19 , -CO 2 R 20 , -CO 2 M 1 , -SR 21 , -SOR 22 , -SO 2 R 23 , -SO 3 R 24 , -SO 3 M 2 , -N 25 RR 26 ; wherein R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; -OR 27 ; wherein R 27 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; F, Cl, Br, I; wherein M 1 and M 2 is selected from: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, phosphonium, and wherein the meaning for M 1 and M 2 may be independently selected, wherein the meaning of G 2 and G 3 may be independently selected, and G 2 and G 3 may be covalently linked together, -SiR 28 R 29 R 30 ; with R 28 , R 29 , R 30 = hydrogen; linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or fused aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution tion; wherein the meaning of R 28 , R 29 and R 30 may be independently selected and wherein R 28 and R 29 may be covalently linked together.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen weitere bevorzugte Phosphorhaltige organische Verbindungen das Strukturelement (III) auf:

Figure DE102013223228A1_0015
wobei Z für G4 oder eine X1-G1-X2-Einheit steht,
und G4 ausgewählt ist aus: Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, I, oder -OR31, -C(O)R32, -CO2R33, -CO2M1, -SR34, -SOR35, -SO2R36, -SO3R37, -SO3M2, -NR38R39,
wobei R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR40;
wobei R40 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und
wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.In the composition according to the invention further preferred phosphorus-containing organic compounds have the structural element (III):
Figure DE102013223228A1_0015
where Z is G 4 or an X 1 -G 1 -X 2 unit,
and G 4 is selected from: hydrogen; linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or fused aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution; F, Cl, Br, I, or -OR 31 , -C (O) R 32 , -CO 2 R 33 , -CO 2 M 1 , -SR 34 , -SOR 35 , -SO 2 R 36 , -SO 3 R 37 , -SO 3 M 2 , -NR 38 R 39 ,
wherein R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , R 39 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; -OR 40 ;
wherein R 40 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group;
wherein M 1 and M 2 is selected from: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, phosphonium, and
where the meaning for M 1 and M 2 may be selected independently of one another.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen weitere bevorzugte Phosphorhaltige organische Verbindungen das Strukturelement (IV) auf:

Figure DE102013223228A1_0016
wobei G5 und G6 ausgewählt ist aus: Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, I, oder -OR41, -C(O)R42, -CO2R43, -CO2M1, -SR44, -SOR45, -SO2R46, -SO3R47, -SO3M2, -NR48R49, wobei R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR50;
wobei R50 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und
wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann,
wobei die Bedeutung für G5 und G6 unabhängig voneinander gewählt sein kann, und G5 und G6 kovalent miteinander verknüpft sein können.In the composition according to the invention further preferred phosphorus-containing organic compounds have the structural element (IV):
Figure DE102013223228A1_0016
wherein G 5 and G 6 are selected from: hydrogen; linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or fused aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution; F, Cl, Br, I, or -OR 41 , -C (O) R 42 , -CO 2 R 43 , -CO 2 M 1 , -SR 44 , -SOR 45 , -SO 2 R 46 , -SO 3 R 47 , -SO 3 M 2 , -NR 48 R 49 , wherein R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; -OR 50 ;
wherein R 50 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group;
wherein M 1 and M 2 is selected from: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, phosphonium, and
where the meaning for M 1 and M 2 can be chosen independently of one another,
wherein the meaning of G 5 and G 6 may be independently selected, and G 5 and G 6 may be covalently linked together.

In einer Ausführungsform der Erfindung steht W für eine PIII(G2)(G3)-Gruppe.In one embodiment of the invention W stands for a P III (G 2 ) (G 3 ) group.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist G2, G3 = -OR18.In one embodiment of the invention, G 2 , G 3 = -OR 18 .

In einer Ausführungsform der Erfindung ist G5, G6 = -OR41.In one embodiment of the invention, G 5 , G 6 = -OR 41 .

In einer Ausführungsform der Erfindung ist X1, X2 = O.In one embodiment of the invention, X 1 , X 2 = O.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst G1 eine Bisarylengruppe mit beliebiger weiterer Substitution.In one embodiment of the invention, G 1 comprises a bisarylene group with any further substitution.

In einer Ausführungsform der Einfindung umfasst G1 das Strukturelement (V):

Figure DE102013223228A1_0017
mit R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, oder I; oder -OR59, -COR60, -CO2R61, -CO2M1, -SR62, -SOR63, -SO2R64, -SO3R65, -SO3M2, -NR66R67, oder N=CR68R69; wobei die Bedeutung für jedes R51 bis R58 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R51 bis R58 kovalent miteinander verknüpft sein können;
wobei R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR68;
wobei R68 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und
wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann,
und mit a und b als Anknüpfpunkte an X1 und X2.In one embodiment of the invention, G 1 comprises the structural element (V):
Figure DE102013223228A1_0017
with R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R 58 = hydrogen; linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or fused aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution; F, Cl, Br, or I; or -OR 59 , -COR 60 , -CO 2 R 61 , -CO 2 M 1 , -SR 62 , -SOR 63 , -SO 2 R 64 , -SO 3 R 65 , -SO 3 M 2 , -NR 66 R 67 , or N = CR 68 R 69 ; wherein the meaning for each R 51 to R 58 may be independently selected and wherein two or more of R 51 to R 58 may be covalently linked together;
wherein R 59 , R 60 , R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 , R 67 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; -OR 68 ;
wherein R 68 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group;
wherein M 1 and M 2 is selected from: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, phosphonium, and
where the meaning for M 1 and M 2 can be chosen independently of one another,
and with a and b as attachment points to X 1 and X 2 .

In einer Ausführungsform der Erfindung sind G2 und G3 kovalent miteinander verknüpft.In one embodiment of the invention, G 2 and G 3 are covalently linked together.

In einer Ausführungsform der Einfindung weist die Verknüpfungen G2-G3 folgendes Strukturelement (VI) auf:

Figure DE102013223228A1_0018
mit R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, oder I; oder -OR77, -COR78, -CO2R79, -CO2M1, -SR80, -SOR81, -SO2R82, -SO3R83, -SO3M2, -NR84R85, oder N=CR86R87; wobei die Bedeutung für jedes R69 bis R76 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R69 bis R76 kovalent miteinander verknüpft sein können;
wobei R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR86;
wobei R86 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und
wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.In one embodiment of the invention, the linkages G 2 -G 3 have the following structural element (VI):
Figure DE102013223228A1_0018
with R 69 , R 70 , R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , R 75 , R 76 = hydrogen; linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or fused aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution; F, Cl, Br, or I; or -OR 77 , -COR 78 , -CO 2 R 79 , -CO 2 M 1 , -SR 80 , -SOR 81 , -SO 2 R 82 , -SO 3 R 83 , -SO 3 M 2 , -NR 84 R 85 , or N = CR 86 R 87 ; wherein the meaning for each R 69 to R 76 may be independently selected and wherein two or more of R 69 to R 76 may be covalently linked together;
wherein R 77 , R 78 , R 79 , R 80 , R 81 , R 82 , R 83 , R 84 , R 85 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; -OR 86 ;
wherein R 86 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group;
wherein M 1 and M 2 is selected from: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, phosphonium, and
where the meaning for M 1 and M 2 may be selected independently of one another.

In einer Ausführungsform der Erfindung sind G5 und G6 kovalent miteinander verknüpft.In one embodiment of the invention G 5 and G 6 are covalently linked together.

In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Verknüpfungen G5-G6 folgendes Strukturelement (VII) auf:

Figure DE102013223228A1_0019
mit R87, R88, R89, R90, R91, R92, R93, R94 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, oder I; oder -OR95, -COR96, -CO2R97, -CO2M1, -SR98, -SOR99, -SO2R100, -SO3R101, -SO3M2, -NR102R103, oder N=CR104R105; wobei die Bedeutung für jedes R31 bis R38 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R86 bis R93 kovalent miteinander verknüpft sein können;
wobei R95, R96, R97, R98, R99, R100, R101, R102, R103 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR104;
wobei R104 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und
wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.In one embodiment of the invention, the linkages G 5 -G 6 have the following structural element (VII):
Figure DE102013223228A1_0019
with R 87 , R 88 , R 89 , R 90 , R 91 , R 92 , R 93 , R 94 = hydrogen; linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or fused aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution; F, Cl, Br, or I; or -OR 95 , -COR 96 , -CO 2 R 97 , -CO 2 M 1 , -SR 98 , -SOR 99 , -SO 2 R 100 , -SO 3 R 101 , -SO 3 M 2 , -NR 102 R 103 , or N = CR 104 R 105 ; wherein the meaning for each of R 31 to R 38 may be independently selected and wherein two or more of R 86 to R 93 may be covalently linked together;
wherein R 95 , R 96 , R 97 , R 98 , R 99 , R 100 , R 101 , R 102 , R 103 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; -OR 104 ;
wherein R 104 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; wherein M 1 and M 2 is selected from: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, phosphonium, and
where the meaning for M 1 and M 2 may be selected independently of one another.

In einer Ausführungsform der Erfindung entspricht die PIII(G2)(G3)-Gruppe von der Struk turformel der PIII(G5)(G6)-Gruppe.In one embodiment of the invention, the P III (G 2 ) (G 3 ) group corresponds to the structural formula of the P III (G 5 ) (G 6 ) group.

Insbesondere ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Phosphorhaltige organische Verbindung ausgewählt unter:

Figure DE102013223228A1_0020
Figure DE102013223228A1_0021
Figure DE102013223228A1_0022
Figure DE102013223228A1_0023
In particular, in the composition of the present invention, the phosphorus-containing organic compound is selected from:
Figure DE102013223228A1_0020
Figure DE102013223228A1_0021
Figure DE102013223228A1_0022
Figure DE102013223228A1_0023

Ganz besonders bevorzugt ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Verbindung (17)

Figure DE102013223228A1_0024
als Phosphorhaltige organische Verbindung. Very particular preference is given in the composition according to the invention to the compound (17)
Figure DE102013223228A1_0024
as a phosphorus-containing organic compound.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein organisches Amin auf. Bevorzugt umfasst das verwendete organische Amin mindestens einen Rest mit einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidineinheit nach Formel (E):

Figure DE102013223228A1_0025
Preferably, the composition of the invention comprises an organic amine. The organic amine used preferably comprises at least one residue with a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine unit of the formula (E):
Figure DE102013223228A1_0025

Besonders bevorzugt ist das organische Amin in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (Ea)–(Eh):

Figure DE102013223228A1_0026
Figure DE102013223228A1_0027
mit R = C6- bis C20-AlkylThe organic amine in the composition according to the invention is particularly preferably selected from the compounds of the formulas (Ea) - (Eh):
Figure DE102013223228A1_0026
Figure DE102013223228A1_0027
with R = C 6 - to C 20 -alkyl

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Metall vorzugsweise ausgewählt unter:
Cobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, insbesondere Rhodium.In the composition of the invention, the metal is preferably selected from:
Cobalt, rhodium, iridium, ruthenium, especially rhodium.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf jede bekannte Weise durch Mischen der Komponenten hergestellt werden. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellt bzw. ist dadurch erhältlich. The composition of the invention may be prepared in any known manner by mixing the components. The composition according to the invention is preferably prepared by the process according to the invention described below or can be obtained thereby.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, zeichnet sich dadurch aus, dass es die Schritte aufweist:

  • i) vorlegen einer Vorstufe mindestens einer Verbindung eines Metalls aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente;
  • ii) in-Kontakt-bringen mindestens einer Verbindung eines Metalls aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit einem molaren Überschuss an mindestens einer Phosphorhaltigen organischen Verbindung, welche das Strukturelement der Formel (I)
    Figure DE102013223228A1_0028
    unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels;
  • iii) Zugabe mindestens eines porösen, inerten Trägermaterials zu der unter ii) generierten Mischung;
  • iv) Zugabe mindestens einer Ionischen Flüssigkeit und optional ein oder mehrere organische Amine;
  • v) entfernen des inerten Lösungsmittels unter Erhalt der Zusammensetzung; wobei bevorzugt die Schritte i) bis iv) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt und wobei bevorzugt in Schritt i) mindestens eine Verbindung eines Metalls aus der VIII. Nebengruppe in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt werden kann.
The process according to the invention for the preparation of the composition according to the invention is characterized in that it comprises the steps:
  • i) preparing a precursor of at least one compound of a metal from subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements;
  • ii) bringing into contact at least one compound of a metal from subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements with a molar excess of at least one phosphorus-containing organic compound which contains the structural element of the formula (I)
    Figure DE102013223228A1_0028
    using an inert solvent;
  • iii) adding at least one porous, inert support material to the mixture generated under ii);
  • iv) adding at least one ionic liquid and optionally one or more organic amines;
  • v) removing the inert solvent to obtain the composition; wherein preferably steps i) to iv) are carried out in any desired sequence and wherein preferably in step i) at least one compound of a metal from subgroup VIII can be initially charged in an inert solvent.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen oder Gemischen davon verwendet.The composition of the invention can be used as a catalytically active composition. Preferably, the composition of the invention is used as a catalytically active composition in a process for the hydroformylation of unsaturated compounds or mixtures thereof.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen zeichnet sich demgemäß dadurch aus, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird. Vorzugsweise verwendet das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen einen Festbettreaktor.The process according to the invention for the hydroformylation of unsaturated compounds is accordingly distinguished by the fact that a composition according to the invention is used as the catalytically active composition. The process according to the invention for the hydroformylation of unsaturated compounds preferably uses a fixed bed reactor.

Die ungesättigten Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus C2-C4-Olefinen und deren technischen Gemischen, wie sie z.B. als Raffinatströme – Raffinat I, II, oder III – bei der Auf- und Weiterverarbeitung in der petrochemischen Industrie vorliegen, insbesondere Ethen, Propen, Butene oder Gemische, die diese Verbindungen aufweisen.The unsaturated compounds are preferably selected from C 2 -C 4 -olefins and their technical mixtures, as present, for example, as raffinate streams - raffinate I, II, or III - in the preparation and further processing in the petrochemical industry, in particular ethene, propene, Butenes or mixtures containing these compounds.

Abschließender Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrphasiges Reaktionsgemisch, beinhaltend:

  • 1) mindestens eine ungesättigte Verbindung;
  • 2) ein Gasgemisch, umfassend Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie
  • 3) Aldehyde und ihre Folgeprodukte, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
The final subject of the present invention is a multiphase reaction mixture comprising:
  • 1) at least one unsaturated compound;
  • 2) a gas mixture comprising carbon monoxide, hydrogen and
  • 3) Aldehydes and their derivatives, in the presence of the composition of the invention.

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.In the examples given below, the present invention is described by way of example, without the invention, the scope of application of which is apparent from the entire description and the claims, to be limited to the embodiments mentioned in the examples.

Beispiele: Examples:

Alle nachfolgenden Präparationen wurden mit Standard-Schlenk-Technik unter Schutzgas durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch, falls nicht anders vermerkt, über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet ( Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009 ).All subsequent preparations were performed with standard Schlenk technique under inert gas. The solvents were dried over suitable drying agents before use unless otherwise stated ( Purification of Laboratory Chemicals, WLF Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th Edition, Oxford 2009 ).

Chemikalienchemicals

(Acetylacetonato)dicarbonylrhodium(I) – in Kurzform (Rh(acac)(CO)2) – und Dichlormethan (HPLC Reinheit) werden ohne weitere Aufreinigung verwendet. Das mittelporige Siliziumdioxid ist kommerziell als Kieselgel 100 (0,2–0,5 mm) für die Säulen-Chromatographie bei der Firma Merck KGaA erhältlich. Siliziumdioxid wird zur Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzung 24 h bei 450°C kalziniert und anschließend weitere 24 h unter Vakuum bei 200 Pa gelagert. Weitere Lagerung des Siliziumdioxides erfolgt unter Argonathmosphäre. Der Ligand (17) wurde gemäß DE 10 2011 085 883 A1 hergestellt.

Figure DE102013223228A1_0029
(Acetylacetonato) dicarbonylrhodium (I) - in short form (Rh (acac) (CO) 2 ) - and dichloromethane (HPLC grade) are used without further purification. The medium pore silica is commercially available as Kieselgel 100 (0.2-0.5 mm) for column chromatography from Merck KGaA. Silica is calcined for 24 h at 450 ° C for the preparation of the catalytically active composition and then stored for a further 24 h under vacuum at 200 Pa. Further storage of the silicon dioxide takes place under argon atmosphere. The ligand (17) was prepared according to DE 10 2011 085 883 A1 produced.
Figure DE102013223228A1_0029

Die Herstellung des Vergleichsliganden (VL) erfolgte gemäß DE 10 2006 058 682

Figure DE102013223228A1_0030
Synthesegas bestehend aus einer Mischung mit einen Volumenanteil von 1 zu 1 aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (≥ 99,97 %). Die technischen C4-Gemische besitzen die folgenden Zusammensetzungen: Tabelle 1 Zusammensetzung C4-Gemisch A/%[a] Rh-(17): 0–478 h Zusammensetzung C4-Gemisch B /%[a] Rh-(17): 478–2150 h Vergleichsbeispiel: Zusammensetzung C4-Gemisch C/%[a] Rh-(VL): 0–1195 h 1-Buten + iso-Buten 28 (27,9 + < 0,1) 32,4 (32,3 + < 0,1) 27,8 (27,8 + < 0,1) Cis-2-Buten 16 15,5 16 Trans-2-Buten 28 24,5 28 n-Butan 27,9 27,5 28 Iso-Butan < 0,1 < 0,1 < 0,1 [a] GC-Fläche in % (Säule Fa. Agilent Technologies Länge 50 m, Innendurchmesser 0,32 mm, Filmdicke 0,5 µm, Trägergas Helium; Detektor: FID, Verdampfertemperatur 473,15 K, Split-Verhältnis 33,5:1, konstanter Säulenfluss Helium 91,6 ml min–1, Detektortemperatur 523,15 K, Heizrampe: Anfangstemperatur 323,15 K, Haltezeit 15 min, Heizen auf 473,15 K mit 25 K min–1, Haltezeit 40 min, Gesamtzeit pro Messung 61 min)The preparation of the comparative ligand (VL) was carried out according to DE 10 2006 058 682
Figure DE102013223228A1_0030
Synthesis gas consisting of a mixture with a volume fraction of 1 to 1 of hydrogen and carbon monoxide (≥ 99.97%). The technical C4 blends have the following compositions: TABLE 1 Composition C4 mixture A /% [a] Rh- (17): 0-478 h Composition C4 mixture B /% [a] Rh- (17): 478-2150 h Comparative Example: Composition C4 mixture C /% [a] Rh- (VL): 0-1195 h 1-butene + iso-butene 28 (27.9 + <0.1) 32.4 (32.3 + <0.1) 27.8 (27.8 + <0.1) Cis-2-butene 16 15.5 16 Trans-2-butene 28 24.5 28 n-butane 27.9 27.5 28 Isobutane <0.1 <0.1 <0.1 [a] GC area in% (Agilent Technologies column length 50 m, inside diameter 0.32 mm, film thickness 0.5 μm, carrier gas helium, detector: FID, evaporator temperature 473.15 K, split ratio 33.5: 1, constant column flow helium 91.6 ml min -1 , detector temperature 523.15 K, heating ramp: initial temperature 323.15 K, holding time 15 min, heating to 473.15 K at 25 K min -1 , holding time 40 min, total time per Measurement 61 min)

Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzung Preparation of the catalytically active composition

Sämtliche Präparationen der katalytisch aktiven Zusammensetzung erfolgten mittels Schlenktechnik unter Argon (≥ 99.99 %). 0,40 mmol Rh(CO)2(acac) wurde in ca. 160 ml Dichlormethan gelöst und für 10 Min. gerührt. Ein zehnfacher Überschuss an (1) (Molenverhältnis Ligand/Rhodium = 10) wurde zur Rhodium-Precursorlösung gegeben und 10 Min. gerührt. Die Zugabe der Ionischen Flüssigkeit, im folgendem IL, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid, in Kurzform [EMIM][NTf2], erfolgt in der Art, das ein Beladungsgrad α derart eingestellt wird, dass er einen Wert von 0,1 bzw. 10 Vol.-% annimmt. Unter einem Beladungsgrad α versteht man im Zusammenhang mit SILP-Katalysatorsystemen das Verhältnis von dem Volumen unter Normalbedingungen der jeweils verwendeten Ionischen Flüssigkeit IL zu dem Porenvolumen des jeweils verwendeten Trägermaterials. Anschließend wurde die benötigte Menge an kalziniertem Siliziumdioxid Kieselgel 100 (Massenverhältnis Rhodium/Trägermaterial = 0,2 %) zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde für 60 Min. gerührt. Dichlormethan wurde anschließend unter Vakuum an einem Rotationverdampfer bei 700 hPa und 40°C abgezogen, und das resultierende Pulver am Feinvakuum (40 Pa) über 24 h getrocknet. Bevor die katalytisch aktive Zusammensetzung zum Einsatz kam, wurde diese unter Argon-Atmosphäre gelagert.All preparations of the catalytically active composition were made by Schlenk technique under argon (≥ 99.99%). 0.40 mmol of Rh (CO) 2 (acac) was dissolved in about 160 ml of dichloromethane and stirred for 10 min. A tenfold excess of (1) (mole ratio ligand / rhodium = 10) was added to the rhodium precursor solution and stirred for 10 min. The addition of the ionic liquid, in the following IL, 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, in short form [EMIM] [NTf 2 ], is carried out in such a way that a loading degree α is set such that it has a Value of 0.1 or 10 vol .-% assumes. In the context of SILP catalyst systems, a degree of loading α is the ratio of the volume under normal conditions of the ionic liquid IL used in each case to the pore volume of the carrier material used in each case. Subsequently, the required amount of calcined silica silica gel 100 (mass ratio rhodium / support material = 0.2%) was added. The resulting suspension was stirred for 60 min. Dichloromethane was then stripped under vacuum on a rotary evaporator at 700 hPa and 40 ° C, and the resulting powder dried at a fine vacuum (40 Pa) for 24 h. Before the catalytically active composition was used, it was stored under argon atmosphere.

Katalyse-ExperimenteCatalysis experiments

Sämtliche Hydroformylierungsversuche wurden in einem Festbettreaktor durchgeführt. Das trockene Katalysatormaterial wurde in den Rohrreaktor gefüllt und von beiden Seiten mit einem Stück Glaswolle fixiert. Die gesamt Anlage wurde bei Raumtemperatur mit Argon gespült und anschließend mit dem Reaktionsdruck (Argon) beaufschlagt. Falls kein Druckverlust festzustellen war, wurde der Reaktor in Argonstrom auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach Einstellen der jeweiligen Volumenströme wird für 4 Stunden Synthesegas (CO und H2; Volumen = 1 zu 1, ≥ 99,97 %) durch den Reaktor geleitet. Die Zudosierung des Synthsesgases erfolgt durch Massendurchflussregler (Bezugsquelle Fa. Bronkhorst). Die Eduktdosierung der C4-Mischung erfolgte über eine HPLC-Pumpe (Bezugsquelle Fa. Knauer). In einem mit Glasperlen gefüllten Mischer wurde der Eduktgasstrom homogenisiert bevor dieser den Rohrreaktor samt Katalysatorschüttung von oben her durchströmte. Der Reaktor bestand aus rostfreiem Edelstahl (Durchmesser 12 mm, Länge 390 mm) und besaß an der Ausgangseite eine Gitter zur Positionierung des Katalysatormaterials. Durch ein innen liegendes Thermoelement konnte die Temperatur in der Katalysatorschüttung aufgezeichnet werden. Der Gesamtdruck in der Versuchsanlage wurde über ein elektronisches Druckhalteventil (Bezugsquelle Fa. Samson) geregelt. Auf der Niederdruckseite wurde der Produktgasstrom mit Hilfe eines Ventils aufgeteilt, sodass nur ein kleiner Anteil des Gesamtstromes zum Online-Gaschromatographen (Bezugsquelle Fa. Agilent, Modell 6890) geleitet wurde. Der größere Anteil wurde direkt in ein Produktfass geleitet. Durch ein Ventil wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben des Produktgasstroms in den Gaschromatographen injiziert. Die Datenauswertung erfolgte durch die ChemStation Software aus der Fa. Agilent.All hydroformylation experiments were carried out in a fixed bed reactor. The dry catalyst material was filled into the tube reactor and fixed from both sides with a piece of glass wool. The entire system was purged with argon at room temperature and then charged with the reaction pressure (argon). If no pressure loss was observed, the reactor was heated in argon stream to reaction temperature. After adjusting the respective volume flows, synthesis gas (CO and H 2 , volume = 1 to 1, ≥ 99.97%) is passed through the reactor for 4 hours. The metered addition of the synthesis gas is carried out by mass flow controller (source Fa. Bronkhorst). The Eduktdosierung the C4 mixture via an HPLC pump (source Fa. Knauer). In a mixer filled with glass beads, the reactant gas stream was homogenized before it flowed through the tube reactor and catalyst bed from above. The reactor was made of stainless steel (diameter 12 mm, length 390 mm) and had on the output side a grid for the positioning of the catalyst material. Through an internal thermocouple, the temperature could be recorded in the catalyst bed. The total pressure in the pilot plant was regulated by means of an electronic pressure maintenance valve (source: Samson). On the low pressure side of the product gas flow was divided using a valve, so that only a small portion of the total flow to the on-line gas chromatograph (source Agilent, model 6890) was passed. The larger portion was passed directly into a product barrel. Samples of the product gas stream were injected into the gas chromatograph through a valve at regular intervals. The data analysis was carried out by the ChemStation software from Agilent.

Analytikanalytics

Die Produktgaszusammensetzung während der Versuchslaufzeit wurde mit einem Online-Gaschromatographen analysiert. Der Gaschromatograph war ausgestattet mit einer Dimethylpolysiloxan beschichteten Säule (Fa. Agilent Technologies, Länge 50 m, Innendurchmesser 0,2 mm, Filmdicke 0,5 µm) und einem Flammenionisationsdetektor (FID). Eingestellte Messparameter: Injektortemperatur 423,15 K, Split-Verhältnis 33,5:1, konstanter Säulenfluss Helium 74 ml min–1, Detektortemperatur 523,15 K, Heizrampe: Anfangstemperatur 323,15 K, Haltezeit 15 min, Heizen auf 473,15 K mit 25 K min–1, Haltezeit 40 min, Gesamtzeit pro Messung 61 min.The product gas composition during the experimental run was analyzed on an online gas chromatograph. The gas chromatograph was equipped with a dimethylpolysiloxane coated column (Agilent Technologies Co., length 50 m, inside diameter 0.2 mm, film thickness 0.5 μm) and a flame ionization detector (FID). Set measurement parameters: injector temperature 423.15 K, split ratio 33.5: 1, constant column flow helium 74 ml min -1 , detector temperature 523.15 K, heating ramp: initial temperature 323.15 K, holding time 15 min, heating to 473.15 K with 25 K min -1 , holding time 40 min, total time per measurement 61 min.

ErgebnisseResults

Die katalytisch aktive Zusammensetzung Rh-(17), zeigt n/iso-Selektivitäten von durchschnittlich > 85% (s. 1) mit einem Umsatz von > 12%. Überraschend an diesem Katalysatorsystem ist, dass trotz Abwesenheit eines Stabilisators, wie beispielsweise durch die Zugabe von organischen Aminen, bei 120°C eine deutlich längere Katalysatorstandzeit zu beobachten ist, als für andere SILP-Katalysatorsystem mit ionischen Flüssigkeiten. Der Reaktionsverlauf der katalytisch aktiven Zusammensetzung Rh-(17) zeigt nur einen schleichenden Rückgang des Umsatzes ab ca. 650 h Versuchslaufzeit. Literaturbekannte benzpinakolbasierende Liganden, wie z. B. der Vergleichsligand (VL) zeigen bei Temperaturen von 120°C einen deutlichen Einbruch des Umsatzes mit Standzeiten unter 1200 h trotz Stabilisator (s. 2). Mit diesem Umsatzeinbruch fällt ebenso die n/iso-Selektivität auf 96% ab. Eine mögliche Erklärung der Desaktivierung kann die Bildung von Wasser als Nebenprodukt der Aldolkondensation aus den gebildeten Aldehyden sein. Der Benzpinakolbasierende Ligand (VL) als Bisphosphit neigt u.a. zur Alkoholyse. Somit deutet die Langzeitstabilität von Ligand (17) auf eine bessere Stabilität von (17) gegenüber Wasser hin, im Vergleich zu den literaturbekannten Ligandensystemen, wie z.B. benzpinakolbasierende Liganden (VL), die in der SILP-Katalyse zur Gasphasen-Hydroformylierung eingesetzt wurden.The catalytically active composition Rh- (17), shows n / iso selectivities of on average> 85% (s. 1 ) with a turnover of> 12%. What is surprising about this catalyst system is that, despite the absence of a stabilizer, such as for example the addition of organic amines, a significantly longer catalyst life is observed at 120 ° C. than for other SILP catalyst system with ionic liquids. The course of the reaction of the catalytically active composition Rh- (17) shows only a creeping decline in the conversion from about 650 h experimental period. Literature known benzpinacol based ligands, such as. B. the comparative ligand (VL) show at temperatures of 120 ° C a significant decline in sales with service lives below 1200 h despite stabilizer (s. 2 ). With this drop in sales, the n / iso selectivity also drops to 96%. A possible explanation of the deactivation may be the formation of water as a by-product of the aldol condensation from the aldehydes formed. The benzopinacol-based ligand (VL) as bisphosphite tends, inter alia, to alcoholysis. Thus, the long-term stability of ligand (17) indicates a better stability of (17) towards water, compared to the literature-known ligand systems, such as benzpinacol-based ligands (VL), which were used in the SILP catalysis for gas phase hydroformylation.

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Claims (15)

Zusammensetzung, umfassend: a) mindestens ein Trägermaterial, welches vorzugsweise porös ist; b) mindestens eine Ionische Flüssigkeit; c) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente; d) mindestens eine Phosphorhaltige organischen Verbindung, welche das Strukturelement der Formel (I) aufweist:
Figure DE102013223228A1_0031
wobei die Verbindung mindestens zwei O-PIII-Bindungen aufweist, wobei diese von dem gleichen PIII oder von unterschiedlichen PIII ausgehen können; wobei für den Fall, dass das Strukturelement (I) zweimal in der Verbindung vorkommt, diese über eine C10-C10’-Kohlenstoffbindung oder über die folgende X1-G1-X2-Einheit miteinander verbunden sind:
Figure DE102013223228A1_0032
wobei X1 mit einem PIII des ersten Strukturelements (I) verbunden ist, und X2 mit einem PIII des zweiten Strukturelements (I), mit G1 = lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; wobei X1, X2 ausgewählt ist aus: O, NY1, CY2Y3; wobei die Bedeutung für X1 und X2 unabhängig voneinander gewählt sein kann; wobei Y1, Y2, Y3 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte aliphatische, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei die Bedeutung für jedes Y1 bis Y3 unabhängig voneinander gewählt sein kann; wobei zwei oder mehr der Y1 bis Y3 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasser stoffgruppe; F, Cl, Br, I, -OR8, -C(O)R9, -CO2R10, -CO2M1, -SR11, -SOR12, -SO2R13, -SO3R14, -SO3M2, -NR15R16; wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR17; wobei R17 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei zwei oder mehr der R1 bis R17 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann; e) optional ein oder mehrere organische Amine.Composition comprising: a) at least one support material, which is preferably porous; b) at least one ionic liquid; c) at least one metal selected from the VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements; d) at least one phosphorus-containing organic compound which has the structural element of the formula (I):
Figure DE102013223228A1_0031
wherein the compound has at least two OP III bonds, which may start from the same P III or different P III ; in the case where the structural element (I) occurs twice in the compound, these are linked to one another via a C 10 -C 10 'carbon bond or via the following X 1 -G 1 -X 2 unit:
Figure DE102013223228A1_0032
wherein X 1 is connected to a P III of the first structural element (I), and X 2 is a P III of the second structural element (I), with G 1 = linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or condensed aromatic heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution; wherein X 1 , X 2 is selected from: O, NY 1 , CY 2 Y 3 ; wherein the meaning of X 1 and X 2 may be independently selected; wherein Y 1 , Y 2 , Y 3 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted aliphatic, unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group; wherein the meaning for each of Y 1 to Y 3 may be independently selected; wherein two or more of Y 1 to Y 3 may be covalently linked together; wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; F, Cl, Br, I, -OR 8 , -C (O) R 9 , -CO 2 R 10 , -CO 2 M 1 , -SR 11 , -SOR 12 , -SO 2 R 13 , -SO 3 R 14 , -SO 3 M 2 , -NR 15 R 16 ; wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or condensed aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group; -OR 17 ; wherein R 17 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; wherein two or more of R 1 to R 17 may be covalently linked together; wherein M 1 and M 2 are selected from: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, phosphonium, and wherein the meaning for M1 and M2 may be independently selected; e) optionally one or more organic amines. Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: a) 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluormethylsulfonyl)imid; b) 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosohat; c) 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat. A composition according to claim 1, characterized in that the ionic liquid is selected from the group comprising: a) 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; b) 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate; c) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–2, dass das organische Amin mindestens eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidineinheit als Strukturelement aufweist.A composition according to any one of claims 1-2, that the organic amine has at least one 2,2,6,6-Tetramethylpiperidineinheit as a structural element. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das poröse Trägermaterial die texturellen Eigenschaften: i) mittlerer Porendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 423 nm; ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0,1 bis 2 ml/g; iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 2050 m2/g aufweist.A composition according to any one of claims 1-3, wherein the porous support material has the textural properties: i) average pore diameter in a range of 1 to 423 nm; ii) pore volume in a range of 0.1 to 2 ml / g; iii) BET surface area in a range of 10 to 2050 m2 / g. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, wobei das Trägermaterial Oxide des Siliziums, Aluminiums, Titans, Zirkons oder Aktivkohle aufweist oder aus Mischungen davon besteht.Composition according to at least one of claims 1-4, wherein the support material comprises oxides of silicon, aluminum, titanium, zirconium or activated carbon or consists of mixtures thereof. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–5, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium.A composition according to any one of claims 1-5, wherein the metal is selected from cobalt, rhodium, iridium, ruthenium. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Metall Rhodium ist.A composition according to claim 6, wherein the metal is rhodium. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–7, wobei die Verbindung der Formel (17) als Phosphorhaltige organische Verbindung ausgewählt ist:
Figure DE102013223228A1_0033
A composition according to any one of claims 1-7, wherein the compound of formula (17) is selected as a phosphorus-containing organic compound:
Figure DE102013223228A1_0033
 Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–8, welches die Schritte aufweist: i) vorlegen einer Vorstufe mindestens einer Verbindung eines Metalls aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente; ii) in-Kontakt-bringen mindestens einer Verbindung eines Metalls aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit einem molaren Überschuß an mindestens einer Phosphorhaltigen organischen Verbindung welche das Strukturelement der Formel (I) aufweist:
Figure DE102013223228A1_0034
unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels; iii) Zugabe mindestens eines porösen, inerten Trägermaterials zu der unter ii) generierten Mischung; iv) Zugabe mindestens einer Ionischen Flüssigkeit und optional ein oder mehrere organische Amine; v) entfernen des inerten Lösungsmittels unter Erhalt der Zusammensetzung.A process for the preparation of a composition according to any one of claims 1-8, which comprises the steps of: i) preparing a precursor of at least one compound of a metal from subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements; ii) bringing into contact at least one compound of a metal from transition group VIII of the Periodic Table of the Elements with a molar excess of at least one phosphorus-containing organic compound which has the structural element of the formula (I):
Figure DE102013223228A1_0034
using an inert solvent; iii) adding at least one porous, inert support material to the mixture generated under ii); iv) adding at least one ionic liquid and optionally one or more organic amines; v) removing the inert solvent to obtain the composition. Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–8 als katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen.Use of a composition according to any one of claims 1-8 as a catalytically active composition in a process for the hydroformylation of unsaturated compounds. Verfahren zu Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüchen 1–8, als katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird.Process for the hydroformylation of unsaturated compounds, characterized in that a composition according to at least one of Claims 1-8 is used as the catalytically active composition. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Festbettreaktor, enthaltend die Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüchen 1–8 verwendet wird.A method according to claim 11, characterized in that a fixed bed reactor containing the composition according to at least one of claims 1-8 is used. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus C2-C4-Olefinen und deren technischen Gemischen.A method according to claim 11 or 12, characterized in that the unsaturated compounds are selected from C 2 -C 4 olefins and their technical mixtures. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus Ethen, Propen, Butenen oder deren technischen Gemischen.A method according to claim 13, characterized in that the unsaturated compounds are selected from ethene, propene, butenes or their technical mixtures. Mehrphasiges Reaktionsgemisch, beinhaltend: 1.) mindestens eine ungesättigte Verbindung; 2.) ein Gasgemisch, umfassend Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie 3.) Aldehyde und ihre Folgeprodukte, wobei eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–7 anwesend ist.Multiphase reaction mixture containing: 1.) at least one unsaturated compound; 2.) a gas mixture comprising carbon monoxide, hydrogen and 3.) aldehydes and their derivatives, wherein a composition according to claims 1-7 is present.
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