DE102013219510A1 - Mixture, useful as a catalyst in a hydroformylation reaction of unsaturated compounds, comprises a combination of two substituted bis(6-phenoxybenzo(d)(1,3,2)benzodioxaphosphepine) compounds - Google Patents

Mixture, useful as a catalyst in a hydroformylation reaction of unsaturated compounds, comprises a combination of two substituted bis(6-phenoxybenzo(d)(1,3,2)benzodioxaphosphepine) compounds Download PDF

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Abstract

Mixture comprises substituted bis(6-phenoxybenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine) compounds (I) and substituted bis(6-phenoxybenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine) compounds (II). Mixture comprises substituted bis(6-phenoxybenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine) compounds of formula (I) and substituted bis(6-phenoxybenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine) compounds of formula (II). R1-R4 : -CH 3, -C(CH 3) 3, or -O-CH 3, provided that when R1 is R3, then R2 is not equal to R4, when R2 is R4, then R1 is not equal to R3, and P can undergo further bonds. Independent claims are included for: (1) a composition comprising the mixture and a further component comprising bases, organic amines, epoxides, buffer solution, and ion-exchanger; (2) preparing the mixture comprising (a) oxidative coupling of substituted phenol compounds of formula (aa) to give substituted biphenyl-2,2'-diol compounds of formula (bb), (b) oxidative coupling of substituted phenol compounds of formula (cc) to give substituted biphenyl-2,2'-diol compounds of formula (dd), (c) reaction of the product of (a) with phosphorus trichloride to give substituted 6-chloro-5,7-dioxa-6-phospha-dibenzo[a,c]cycloheptene compounds of formula (ee) and (d) reacting the product of (b) with the product of (c) to form the mixture; and (3) the hydroformylation of unsaturated compounds or their mixtures, comprising using the composition, and a gas mixture comprising carbon monoxide and hydrogen. [Image] [Image].

Description

Die Erfindung betrifft ein Gemisch von Bisphosphiten, ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie deren Umsetzung mit Metallen zu Gemischen enthaltenden Komplexverbindungen aus den konstitutionsisomeren Bisphosphiten und dem Metall, sowie deren Verwendung als katalytisch aktive Zusammensetzung in Hydroformylierungsreaktionen, wie auch die Hydroformylierungsreaktion selbst.The invention relates to a mixture of bisphosphites, to a process for the preparation thereof, and to their reaction with metals to mixtures containing complex compounds of the constitution isomeric bisphosphites and the metal, and their use as a catalytically active composition in hydroformylation reactions, as well as the hydroformylation reaction itself.

Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung bzw. Oxierung bekannt. Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite mit jeweils dreiwertigem Phosphor PIII. Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 bzw. R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation“, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803 .The reactions between olefin compounds, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst to give the C-atom richer aldehydes is known as hydroformylation or oxination. As catalysts in these reactions, compounds of the transition metals of Group VIII of the Periodic Table of the Elements are frequently used. Known ligands are, for example, compounds from the classes of phosphines, phosphites and phosphonites, each with trivalent phosphorus P III . A good overview of the state of the hydroformylation of olefins can be found in B. CORNILS, WA HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 respectively. R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021 / cr3001803 ,

Jede katalytisch aktive Zusammensetzung hat ihre spezifischen Vorzüge. Je nach Einsatzstoff und Zielprodukt kommen daher unterschiedliche katalytisch aktive Zusammensetzungen zum Einsatz.Each catalytically active composition has its specific advantages. Depending on the starting material and target product therefore different catalytically active compositions are used.

Die Patente US 4 694 109 und US 4 879 416 beschreiben Bisphosphinliganden und ihren Einsatz in der Hydroformylierung von Olefinen bei niedrigen Synthesegasdrücken. Besonders bei der Hydroformylierung von Propen werden mit Liganden dieses Typs hohe Aktivitäten und hohe n/i-Selektivitäten (n/i = das Verhältnis von linearem Aldehyd (= n) zu verzweigtem (= iso) Aldehyd) erreicht. In WO 95/30680 werden zweizähnige Phosphinliganden und ihr Einsatz in der Katalyse, unter anderem auch in Hydroformylierungsreaktionen, offen gelegt. Ferrocenverbrückte Bisphosphine werden beispielsweise in den Patentschriften US 4 169 861 , US 4 201 714 und US 4 193 943 als Liganden für Hydroformylierungen beschrieben.The patents US 4,694,109 and U.S. 4,879,416 describe bisphosphine ligands and their use in the hydroformylation of olefins at low synthesis gas pressures. Especially in the hydroformylation of propene, ligands of this type achieve high activities and high n / i selectivities (n / i = the ratio of linear aldehyde (= n) to branched (= iso) aldehyde). In WO 95/30680 bidentate phosphine ligands and their use in catalysis, including hydroformylation reactions, are disclosed. Ferrocene-bridged bisphosphines are described, for example, in the patents US 4,169,861 . US 4,201,714 and US 4,193,943 described as ligands for hydroformylations.

Der Nachteil von zwei- und mehrzähnigen Phosphinliganden ist ein relativ hoher Aufwand, der zu ihrer Darstellung notwendig ist. Daher ist es oftmals nicht rentabel, solche Systeme in technischen Prozessen einzusetzen. Hinzu kommt eine vergleichsweise geringe Aktivität, die durch hohe Verweilzeiten reaktionstechnisch kompensiert werden muss. Dies wiederum führt zu unerwünschten Nebenreaktionen der Produkte.The disadvantage of bidentate and polydentate phosphine ligands is a relatively high cost, which is necessary for their presentation. Therefore, it is often not profitable to use such systems in technical processes. In addition, there is a comparatively low activity, which must be compensated by high residence times reaction technology. This in turn leads to undesirable side reactions of the products.

Rhodium-Monophosphit-Komplexe in katalytisch aktiven Zusammensetzungen sind geeignet für die Hydroformylierung von verzweigten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, jedoch ist die Selektivität für endständig oxierte Verbindungen gering. Aus EP 0 155 508 ist die Verwendung von bisarylensubstituierten Monophosphiten bei der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung von sterisch gehinderten Olefinen, z. B. Isobuten, bekannt.Rhodium monophosphite complexes in catalytically active compositions are suitable for the hydroformylation of branched olefins with internal double bonds, but the selectivity for terminally oxidized compounds is low. Out EP 0 155 508 is the use of bisarylene-substituted monophosphites in the rhodium-catalyzed hydroformylation of sterically hindered olefins, e.g. As isobutene known.

Katalytisch aktive Zusammensetzungen auf Basis von Rhodium-Bisphosphit-Komplexen sind geeignet für die Hydroformylierung von linearen Olefinen mit end- und innenständigen Doppelbindungen, wobei überwiegend endständig hydroformylierte Produkte entstehen. Dagegen werden verzweigte Olefine mit innenständigen Doppelbindungen nur im geringen Masse umgesetzt. Diese Phosphite ergeben bei ihrer Koordination an ein Übergangsmetallzentrum Katalysatoren von gesteigerter Aktivität, doch ist das Standzeitverhalten dieser katalytisch aktiven Zusammensetzungen, unter anderem wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der Phosphitliganden, unbefriedigend. Durch den Einsatz von substituierten Bisaryldiolen als Bausteine für die Phosphitliganden, wie in EP 0 214 622 oder EP 0 472 071 beschrieben, konnten erhebliche Verbesserungen erreicht werden. Catalytically active compositions based on rhodium bisphosphite complexes are suitable for the hydroformylation of linear olefins having terminal and internal double bonds, predominantly terminally hydroformylated products being formed. In contrast, branched olefins with internal double bonds are converted only to a small extent. These phosphites, when coordinated to a transition metal center, provide catalysts of increased activity, but the pot life of these catalytically active compositions is unsatisfactory, among other reasons because of the hydrolysis sensitivity of the phosphite ligands. By using substituted bisaryldiols as building blocks for the phosphite ligands, as in EP 0 214 622 or EP 0 472 071 described significant improvements could be achieved.

Der Literatur zufolge sind die katalytisch aktiven Zusammensetzungen dieser Liganden auf Basis von Rhodium äußerst aktiv in der Hydroformylierung von α-Olefinen. In den Patenten US 4 668 651 , US 4 748 261 und US 4 885 401 werden Polyphosphitliganden beschrieben, mit denen α-Olefine, aber auch 2-Buten mit hoher n/i-Selektivität zu den terminal oxierten Produkten umgesetzt werden können. Zweizähnige Liganden dieses Typs wurden auch zur Hydroformylierung von Butadien eingesetzt ( US 5 312 996 ).According to the literature, the catalytically active compositions of these rhodium-based ligands are extremely active in the hydroformylation of α-olefins. In the patents US 4,668,651 . US 4,748,261 and U.S. 4,885,401 Polyphosphite ligands are described with which α-olefins, but also 2-butene with high n / i selectivity to the terminally oxidized products can be implemented. Bidentate ligands of this type have also been used for the hydroformylation of butadiene ( US 5,312,996 ).

Die in EP 1 294 731 offenbarten Bisphosphite weisen bei der Hydroformylierung von n-Octengemischen Olefinumsätze bis zu 98 % auf. Jedoch ist die ebenfalls gewünschte n-Selektivität zum Nonanal mit 36,8 % bis maximal 57,6 % verbesserungswürdig. Dies gilt umso mehr, als dass die Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzung in technischen Prozessen eine Standzeit verlangt, welche sich in Tagen anstelle von Stunden bemisst.In the EP 1 294 731 disclosed bisphosphites have in the hydroformylation of n-octene mixtures olefin conversions up to 98%. However, the likewise desired n-selectivity to nonanal with 36.8% to a maximum of 57.6% is in need of improvement. This is all the more so as that the use of the catalytically active composition in technical processes requires a service life, which is measured in days instead of hours.

Literaturbekannt ist die Synthese symmetrisch aufgebauter Bisphosphite, wie sie seit US 4 769 498 offenbart wurden und deren Verwendung in katalytisch aktiven, übergangsmetallhaltigen Zusammensetzungen zur Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen. The synthesis of symmetrically structured bisphosphites, as has been known since the literature US 4,769,498 and their use in catalytically active, transition metal-containing compositions for the hydroformylation of unsaturated compounds.

Bei den in US 5 288 918 in Spalte 8 unter der allgemeinen Formel (V) offenbarten Bisphosphiten handelt es sich um symmetrische Bisphosphite. Das Bisphosphit ist selbst dann symmetrisch, wenn X1 und X2 für unterschiedliche Reste stehen, wie es in der Tabelle in Spalte 11 bei Ref.No. 2 und 3 der Fall ist.At the in US 5,288,918 Bisphosphites disclosed in column 8 under the general formula (V) are symmetrical bisphosphites. The bisphosphite is symmetric even when X 1 and X 2 are different radicals, as shown in the table in column 11 at ref. 2 and 3 is the case.

In US 4 769 498 , wie auch in US 5 723 641 werden bevorzugt symmetrisch aufgebaute Bisphosphite hergestellt und als Liganden zur Hydroformylierung verwendet. Die in der Hydroformylierung verwendeten symmetrisch aufgebauten Bisphosphitliganden werden bei tiefen Temperaturen hergestellt. Die Einhaltung dieser tiefen Temperaturen ist zwingend erforderlich, da höhere Temperaturen gemäß dieser US-Schriften zu Umlagerungen und letztlich zu unsymmetrisch aufgebauten Bisphosphiten führen würde, was aber hier nicht erwünscht ist.In US 4,769,498 as well as in US 5,723,641 For example, symmetrically constructed bisphosphites are prepared and used as ligands for hydroformylation. The symmetrically constructed bisphosphite ligands used in the hydroformylation are prepared at low temperatures. Compliance with these low temperatures is imperative because higher temperatures according to these US documents would lead to rearrangements and ultimately to asymmetrically constructed bisphosphites, but this is not desirable here.

Diese unsymmetrisch aufgebauten Bisphosphite weisen bei der Verwendung als Ligand in der übergangsmetallkatalysierten Hydroformylierung deutlich geringere Reaktivitäten und geringere n-Regioselektivität auf; siehe in Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 45–46 .When used as a ligand in transition metal-catalyzed hydroformylation, these asymmetrically structured bisphosphites have significantly lower reactivities and lower n-regioselectivity; see in Rhodium catalyzed hydroformylation, ed. By PWNM van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, pages 45-46 ,

Wie von van Leeuwen ausgeführt, weisen die symmetrischen Bisphosphite neben höheren Selektivitäten auch eine größere Reaktivität auf. Neben dem Bestreben einer hohen Reaktivität und n-Selektivität in Bezug auf die zu carbonylierenden, ungesättigten Verbindungen ist die Stabilität – konkret die Standzeit – der katalytisch aktiven Zusammensetzung aus jeweils verwendetem Metall, Liganden sowie weiteren Komponenten mit aktivierender Wirkung mit Blick auf die als Liganden eingesetzten Bisphophite eine ständige Aufgabe der Forschung. Dies gilt insbesondere hinsichtlich olefinhaltiger Gemische, speziell in der Hydroformylierung von Gemischen linearer Olefine. As pointed out by van Leeuwen, the symmetrical bisphosphites have not only higher selectivities, but also greater reactivity. In addition to the aim of high reactivity and n-selectivity with respect to the unsaturated compounds to be carbonylated, the stability - specifically the service life - of the catalytically active composition of respectively used metal, ligands and other components with activating effect with regard to the ligands used Bisphophite a constant task of research. This applies in particular with regard to olefin-containing mixtures, especially in the hydroformylation of mixtures of linear olefins.

In US 5364950 , wie auch in US 5763677 und in „Catalyst Separation, Recovery and Recycling“, herausgegeben v. D.J. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, Seiten 25–26 , wird die Bildung von sogenannten „Poisoning Phosphites“ als Neben- bzw. Ligandenabbaureaktion beschrieben. Diese „Poisoning Phosphites“ bilden sich bei der Verwendung von arylphosphit-modifizierten Rhodium-Komplexen während der Hydroformylierungsreaktion. Hierbei kommt es im Zuge des Ligandenabbaus zu einem Austausch einer Arylgruppe durch eine Alkylgruppe des Hydroformylierungsproduktes.In US 5364950 as well as in US 5763677 and in "Catalyst Separation, Recovery and Recycling", edited by DJ Cole-Hamilton, RP Tooze, 2006, NL, pages 25-26 , the formation of so-called poisoning phosphites is described as a minor or ligand degradation reaction. These poisoning phosphites are formed by the use of aryl phosphite-modified rhodium complexes during the hydroformylation reaction. In the course of the ligand degradation, an aryl group is replaced by an alkyl group of the hydroformylation product.

Neben der Bildung der unerwünschten „Poisoning Phosphites“ kann der Phosphitligand auch im Zuge einer Hydrolysereaktion durch die bei der Aldehydkondensation gebildeten Wasserspuren abgebaut werden. Eine Konsequenz aus diesen Abbaureaktionen der Liganden ist, dass die Konzentration an hydroformylierungsaktiven Rhodiumkomplexspezies im Laufe der Zeit abnimmt und mit einem Verlust an Reaktivität einher geht.In addition to the formation of the unwanted "poisoning phosphites", the phosphite ligand can also be degraded in the course of a hydrolysis reaction by the traces of water formed during the aldehyde condensation. A consequence of these degradation reactions of the ligands is that the concentration of hydroformylation-active rhodium complex species decreases over time and is associated with a loss of reactivity.

Es ist allgemein bekannt, dass bei einer kontinuierlichen Fahrweise der Hydroformylierung Ligand/en und – gegebenenfalls weitere Komponenten – während des Reaktionsverlaufs nachdosiert, d. h. nach Reaktionsbeginn zusätzlich zugegeben werden müssen (siehe DE 10 2008 002 187 A1 ).It is generally known that in the case of a continuous procedure of the hydroformylation, ligand (s) and-optionally further components-are metered in during the course of the reaction, ie, they must be additionally added after the beginning of the reaction (see DE 10 2008 002 187 A1 ).

Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Liganden, welche in der Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen nicht die aus dem Stand der Technik zuvor aufgezeigten Nachteile, sondern die folgenden Eigenschaften aufweisen:

  • 1.) eine hohe Aktivität, und
  • 2.) eine hohe n-Regioselektivität in Bezug auf die Hydroformylierung und
  • 3.) eine hohe Standzeit.
The technical object of the present invention is to provide new ligands which, in the hydroformylation of unsaturated compounds, do not have the drawbacks previously indicated in the prior art but have the following properties:
  • 1.) high activity, and
  • 2.) a high n-regioselectivity in terms of hydroformylation and
  • 3.) a long service life.

Eine hohe Standzeit bedeutet, dass die hydroformylierungsaktive Zusammensetzung, welche die Liganden neben weiteren Komponenten umfasst, eine geringe Tendenz zum Abbau dieser Liganden und/oder dem Zerfall dieser Liganden in hydroformylierungs-inhibierende Komponenten, wie z.B. die sogenannten „Poisoning Phosphites“ aufweist.A long service life means that the hydroformylation-active composition comprising the ligands, among other components, has a low tendency to degrade these ligands and / or the disintegration of these ligands into hydroformylation-inhibiting components, e.g. having the so-called "poisoning phosphites".

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Gemisch umfassend die Verbindungen (Ia) und (IIa):The object is achieved by a mixture comprising the compounds (Ia) and (IIa):

Gemisch umfassend die Verbindungen (Ia) und (IIa):

Figure DE102013219510A1_0002
wobei
R1 ausgewählt ist aus -Me, -tBu, -OMe;
R2 ausgewählt ist aus -Me, -tBu, -OMe;
R3 ausgewählt ist aus -Me, -tBu, -OMe;
R4 ausgewählt ist aus -Me, -tBu, -OMe;
unter der Voraussetzung dass,
für den Fall dass R1 gleich R3 ist, R2 nicht gleich R4 ist,
für den Fall dass R2 gleich R4 ist, R1 nicht gleich R3 ist,
und P weitere Bindungen eingehen kann.Mixture comprising the compounds (Ia) and (IIa):
Figure DE102013219510A1_0002
in which
R1 is selected from -Me, -tBu, -OMe;
R2 is selected from -Me, -tBu, -OMe;
R3 is selected from -Me, -tBu, -OMe;
R4 is selected from -Me, -tBu, -OMe;
on condition that,
in the case that R1 is R3, R2 is not equal to R4,
for the case that R2 is R4, R1 is not equal to R3,
and P can make further bonds.

Durch die Voraussetzungen: für den Fall dass R1 gleich R3 ist, R2 nicht gleich R4 ist, für den Fall dass R2 gleich R4 ist, R1 nicht gleich R3 ist, wird ausgeschlossen, dass alle drei Biphenole gleich substituiert sind. Im Falle von Ia liegt ein unsymmetrisches Bisphosphit vor, wohingegen IIa ein symmetrisches Bisphosphit darstellt. Das Gemisch weist somit ein symmetrisches und ein unsymmetrisches Bisphosphit auf.Due to the prerequisites: in the event that R1 is R3, R2 is not equal to R4, in the event that R2 is R4, R1 is not equal to R3, it is excluded that all three biphenols are equally substituted. In the case of Ia, an asymmetric bisphosphite is present, whereas IIa represents a symmetrical bisphosphite. The mixture thus has a symmetrical and an asymmetrical bisphosphite.

Normalerweise werden im Stand der Technik möglichst reine Liganden in der Hydroformylierungsreaktion eingesetzt, da das jeweils andere Isomer starke negative Einflüsse auf die Gesamtperformance des Systems ausübt. In der Regel würde das unsymmetrische Isomer als Nebenkomponente vorliegen, da ausschließlich symmetrische Liganden in der Hydroformylierung eingesetzt werden,Normally, as pure as possible ligands are used in the hydroformylation reaction in the prior art, since the other isomer exerts strong negative influences on the overall performance of the system. In general, the asymmetric isomer would be present as a minor component, since only symmetrical ligands are used in the hydroformylation,

In Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 45–46 , Tabelle 2 sind die Hydroformylierungsergebnisse des symmetrischen Biphephosliganden und seines unsymmetrischen Isomers beschrieben. Dabei geht deutlich hervor, dass sich der symmetrische Biphephosligand (in der Literaturstelle Ligand 5a) durch eine deutlich höhere n/i-Selektivität und eine höhere Aktivität auszeichnet als sein unsymmetrisches Isomer (in der Literaturstelle Ligand 7). In der Hydroformylierungsreaktion von Propen weist der symmetrische Ligand eine n/i-Selektivität von 53 und eine Reaktionsrate von 402 auf, wohingegen der unsymmetrische Ligand lediglich eine n/i-Selektivität von 1.2 und eine Reaktionsrate von 280 auf. Würde man nun ein Gemisch beider Liganden einsetzen, so würde dies zu deutlich schlechteren Ausbeuten und n/i-Selektivitäten führen. Eine deutlich schlechtere Gesamtperformance konnte auch mit der Isomeren-Mischung aus den Liganden (7) und (8) verzeichnet wer. Verwendet man nun die erfindungsgemäße Isomerenmischung in der Hydroformylierung, so ist dies nicht der Fall, und das andere Isomer kann als Nebenkomponente im Isomerengemisch vorliegen ohne die Gesamperformance des Systems negativ zu beeinflussen.In Rhodium catalyzed hydroformylation, ed. By PWNM van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, pages 45-46 Table 2 describes the hydroformylation results of the symmetric biphephos ligand and its unsymmetrical isomer. It is clear that the symmetric biphephos ligand (in the reference Ligand 5a) is characterized by a significantly higher n / i selectivity and a higher activity than its asymmetric isomer (in the reference Ligand 7). In the hydroformylation reaction of propene, the symmetric ligand has an n / i selectivity of 53 and a reaction rate of 402, whereas the unsymmetrical ligand exhibits only an n / i selectivity of 1.2 and a reaction rate of 280. If one were to use a mixture of both ligands, this would lead to significantly poorer yields and n / i selectivities. A significantly worse overall performance was also recorded with the isomeric mixture of the ligands (7) and (8). If the isomer mixture according to the invention is used in the hydroformylation, this is not the case, and the other isomer can be present as a minor component in the isomer mixture without negatively influencing the overall performance of the system.

Dies ist besonders vorteilhaft, da somit während der Ligandenherstellung keine weiteren Aufreinigungsschritte notwendig sind, um ein Isomer mit einer 100%igen Reinheit zu erhalten. Dies ist besonders günstig, da jeder weitere Aufreinigungsschritt in der Ligandenherstellung zu einer Verteuerung desselbigen führt. In der Regel werden für die diese Aufreinigungen verschiedenen Lösungsmittel verwendet und es sind unter Umständen verschiedenen Aufreinigungen notwendig, wie beispielsweise Umkristallisationen, die zwangsläufig zu Produktverlusten führen. Dies führt wiederum dazu, dass der Ligand in seiner Herstellung deutlich teurer wird und das wiederum wirkt sich negativ auf die Gesamtwirtschaftlichkeit eines großtechnischen Prozesses aus. Somit ist es besonders vorteilhaft, wenn es möglich ist, auf teure Aufreinigungsschritte zu verzichten und entsprechende Isomerenmischungen in einem großtechnischen Hydroformylierungsprozess einzusetzen.This is particularly advantageous because during ligand preparation, no further purification steps are necessary to obtain an isomer of 100% purity. This is particularly favorable because any further purification step in ligand production leads to an increase in the cost of the same. In Typically, various solvents are used for these purifications, and various purifications may be necessary, such as recrystallizations, which inevitably result in product losses. This, in turn, makes the ligand significantly more expensive to produce and, in turn, adversely affects the overall economics of a large scale process. Thus, it is particularly advantageous if it is possible to dispense with expensive purification steps and to use corresponding isomer mixtures in a large-scale hydroformylation process.

In einer Ausführungsform liegt der Gehalt an Verbindung (Ia) in einem Bereich von 0,5 bis 99,5 Massen-%, der Gehalt an Verbindung (IIa) in einem Bereich von 0,5 bis 99,5 Massen-%. Die beiden Verbindungen (Ia) und (IIa) addieren sich zu 100 Massen-%.In one embodiment, the content of compound (Ia) is in a range of 0.5 to 99.5 mass%, and the content of compound (IIa) in a range of 0.5 to 99.5 mass%. The two compounds (Ia) and (IIa) add up to 100% by mass.

In einer Ausführungsform umfasst das Gemisch die Verbindungen (Ib) und (IIb):

Figure DE102013219510A1_0003
wobei M ausgewählt ist aus Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt,
und M zusätzliche Bindungen eingehen kann.In one embodiment, the mixture comprises the compounds (Ib) and (IIb):
Figure DE102013219510A1_0003
where M is selected from Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt,
and M can make additional bonds.

In einer Ausführungsform liegt der Gehalt an Verbindung (Ib) in einem Bereich von 0,5 bis 99,5 Massen-%, der Gehalt an Verbindung (IIb) in einem Bereich von 0,5 bis 99,5 Massen-%. Die beiden Verbindungen (Ib) und (IIb) addieren sich zu 100 Massen-%.In one embodiment, the content of compound (Ib) is in a range of 0.5 to 99.5 mass%, and the content of compound (IIb) in a range of 0.5 to 99.5 mass%. The two compounds (Ib) and (IIb) add up to 100% by mass.

In einer Ausführungsform umfasst das Gemisch die Verbindungen (Ic) und (IIc):

Figure DE102013219510A1_0004
wobei M ausgewählt ist aus Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.In one embodiment, the mixture comprises the compounds (Ic) and (IIc):
Figure DE102013219510A1_0004
wherein M is selected from Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.

In einer Ausführungsform liegt der Gehalt an Verbindung Ic in einem Bereich von 0,5 bis 99,5 Massen-%, der Gehalt an Verbindung IIc in einem Bereich von 0,5 bis 99,5 Massen-%. Die beiden Verbindungen Ic und IIc addieren sich zu 100 Massen-%.In one embodiment, the content of compound Ic is in a range of 0.5 to 99.5 mass%, the content of compound IIc in a range of 0.5 to 99.5 mass%. The two compounds Ic and IIc add up to 100% by mass.

In einer Ausführungsform umfasst das Gemisch zusätzlich mindestens eine Verbindung (Ia) oder (IIa), die nicht an M gebunden ist.In one embodiment, the mixture additionally comprises at least one compound (Ia) or (IIa) which is not bound to M.

In einer Ausführungsform steht M für Rh.In one embodiment, M is Rh.

In einer Ausführungsform ist R1 -Me, und R3 nicht -Me.In one embodiment, R1 is -Me, and R3 is not -Me.

In einer Ausführungsform ist R2 -Me, und R4 nicht -Me.In one embodiment, R2 is -Me, and R4 is not -Me.

In einer Ausführungsform sind R1 und R2 -Me.In one embodiment, R1 and R2 are -Me.

In einer Ausführungsform ist R1 -tBu, und R3 nicht -tBu.In one embodiment, R1 is -tBu, and R3 is not -tBu.

In einer Ausführungsform ist R2 -OMe, und R4 nicht -OMe.In one embodiment, R2 is -OMe, and R4 is not -OMe.

Die verschiedenen Gemische können entweder direkt aus der Synthese hervorgehen, d.h. das beide Isomere (Ia) und (IIa) während ein und derselben Synthese generiert werden, oder aus den reinen Verbindungen der Formel (Ia) und (IIa) im Anschluss an die Synthese gemischt werden.The different mixtures can either emerge directly from the synthesis, i. the two isomers (Ia) and (IIa) are generated during one and the same synthesis, or mixed from the pure compounds of formula (Ia) and (IIa) following the synthesis.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen die Strukturen (1Ia) und (2IIa) auf:

Figure DE102013219510A1_0005
In a preferred embodiment, the compounds have the structures (1Ia) and (2IIa):
Figure DE102013219510A1_0005

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen die Strukturen (3Ia) und (4IIa) auf:

Figure DE102013219510A1_0006
In a further preferred embodiment, the compounds have the structures (3Ia) and (4IIa):
Figure DE102013219510A1_0006

Exemplarisch für die verschiedenen Reste R sind die Verbindungen (1Ia), (2IIa). (3Ia) und (4IIa) in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Isomer R1 R2 R3 R4 (1Ia) (Ia) -Me -Me -tBu -OMe (2IIa) (IIa) -Me -Me -tBu -OMe (3Ia) (Ia) -tBu -OMe -Me -Me (4IIa) (IIa) -tBu -OMe -Me -Me Exemplary of the various radicals R are the compounds (1Ia), (2IIa). (3Ia) and (4IIa) are summarized in Table 1 below. Table 1: isomer R1 R2 R3 R4 (1Ia) (Ia) -Me -Me Bu -OMe (2IIa) (IIa) -Me -Me Bu -OMe (3Ia) (Ia) Bu -OMe -Me -Me (4IIa) (IIa) Bu -OMe -Me -Me

Die Erfindung umfasst folgende Gegenstände:

  • a) Gemische Bisphosphite der Formeln (Ia) und (IIa);
  • b) Verfahren zu deren Herstellung;
  • c) Metall-Gemische der Formeln (Ib) und (IIb), wobei M ein Metall der 4. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) darstellt und zusätzliche Bindungen eingehen kann und die Konstitutionsisomeren der Formeln (Ia) und (IIa) vorliegen, die nicht an das Metall M gebunden sind;
    Figure DE102013219510A1_0007
    wobei M ausgewählt ist aus Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, und M zusätzliche Bindungen eingehen kann.
  • d) Zusammensetzungen, enthaltend die unter a) genannten Konstitutionsisomeren, Metalle der 4. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) sowie freie, d.h. ungebundene Bisphosphite der Formeln (1a) und (2a) und zumindest eine weitere Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, welche Basen, organische Amine, Epoxide, Ionenaustauscher, Puffersysteme umfasst;
  • e) Verfahren zur Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen und deren Gemischen unter Verwendung von Zusammensetzungen nach d), eines Gasgemisches bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, ungesättigten Verbindungen und deren Gemischen unter den für eine Hydroformylierung erforderlichen Reaktionsbedingungen;
  • f) Mehrphasiges Reaktionsgemisch bestehend aus:
  • f1) mindestens einer Zusammensetzung nach d);
  • f2) einem Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff;
  • f3) mindestens einer ungesättigten Verbindung als Substrat sowie;
  • f4) mindestens einem Hydroformylierungsprodukt aus den Substraten.
The invention comprises the following items:
  • a) mixtures bisphosphites of the formulas (Ia) and (IIa);
  • b) process for their preparation;
  • c) metal mixtures of the formulas (Ib) and (IIb), wherein M represents a metal of the 4th to 10th group of the Periodic Table of the Elements (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) and can form additional bonds and the constitutional isomers of the formulas (Ia) and (IIa) which are not bonded to the metal M;
    Figure DE102013219510A1_0007
    where M is selected from Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, and M can form additional bonds.
  • d) Compositions containing the constitution isomers mentioned under a), metals of the 4th to 10th group of the Periodic Table of the Elements (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) and free, ie unbound bisphosphites of Formulas (1a) and (2a) and at least one further component selected from the group comprising bases, organic amines, epoxides, ion exchangers, buffer systems;
  • e) Process for the hydroformylation of unsaturated compounds and their mixtures using compositions according to d), a gas mixture consisting of carbon monoxide and hydrogen, unsaturated compounds and mixtures thereof under the reaction conditions required for a hydroformylation;
  • f) Multiphase reaction mixture consisting of:
  • f1) at least one composition according to d);
  • f2) a gas mixture comprising carbon monoxide and hydrogen;
  • f3) at least one unsaturated compound as substrate and;
  • f4) at least one hydroformylation product from the substrates.

Neben dem Gemisch wird auch eine Zusammensetzung beansprucht, welche ein solches umfasst.In addition to the mixture, a composition is claimed which comprises such.

Zusammensetzung umfassend:

  • – ein zuvor beschriebenes Gemisch,
  • – eine weitere Komponente ausgewählt aus: Basen, organische Amine, Epoxide, Pufferlösungen, Ionenaustauscher.
Composition comprising:
  • A previously described mixture,
  • - Another component selected from: bases, organic amines, epoxides, buffer solutions, ion exchangers.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als weitere Komponenten sterisch gehinderte sekundäre Amine eingesetzt.In a preferred embodiment, sterically hindered secondary amines are used as further components.

Es können auch Gemische, enthaltend zwei oder mehrere sterisch gehinderte Amine, eingesetzt werden.It is also possible to use mixtures containing two or more sterically hindered amines.

Die Zusammensetzung umfasst ein zuvor beschriebenes Gemisch, welche zusätzlich zu dem Gemisch zumindest ein Amin mit einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidineinheit aufweist.The composition comprises a previously described mixture which comprises, in addition to the mixture, at least one amine having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine moiety.

Insbesondere wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Amin mit der Formel (11), Sebacinsäuredi-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)ester, bevorzugt eingesetzt.

Figure DE102013219510A1_0008
In particular, in the process according to the invention, the amine having the formula (11), sebacic di-4- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) ester, is preferably used.
Figure DE102013219510A1_0008

Ein besonders bevorzugtes Metall in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist Rhodium. Neben dem Gemisch wird auch ein Verfahren zu dessen Herstellung beansprucht. Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Gemisches, umfassend die Verfahrensschritte:

  • a) oxidative Kopplung gemäß Reaktionsschema A:
    Figure DE102013219510A1_0009
  • b) oxidative Kopplung gemäß Reaktionsschema B:
    Figure DE102013219510A1_0010
  • c) Umsetzung des Produktes aus a) mit PCl3 gemäß Reaktionsschema C:
    Figure DE102013219510A1_0011
  • d) Umsetzung des Produktes aus b) mit dem Produkt aus c) zu einem Gemisch nach Anspruch 1.
A particularly preferred metal in the composition of the invention is rhodium. In addition to the mixture, a process for its production is claimed. Process for the preparation of a mixture described above, comprising the process steps:
  • a) oxidative coupling according to Reaction Scheme A:
    Figure DE102013219510A1_0009
  • b) oxidative coupling according to Reaction Scheme B:
    Figure DE102013219510A1_0010
  • c) reaction of the product from a) with PCl 3 according to Reaction Scheme C:
    Figure DE102013219510A1_0011
  • d) reaction of the product from b) with the product from c) to give a mixture according to claim 1.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen Gemische (Ia) und (IIa), insbesondere (1Ia) und (2IIa), in der Hydroformylierung darin begründet, dass die erfindungsgemäße Verwendung der Mischung der konstitutionsiomeren Bisphophite anstelle eines reinen Verbindungen eine aufwendige und kostspielige Auftrennung der konstitutions Verbindungen Bisphosphite überflüssig macht. Aus dem Stand der Technik erwartete man eine herabgesetzte Reaktivität sowie geringere n/i-Selektivität aufgrund der Anwesenheit des unsymmetrischen Bisphosphits (Ia), insbesondere dessen Derivats (Ic). Wie in den nachfolgenden Hydroformylierungsexperimenten offenbart wird, weisen die Verbindungen Bisphosphite (1Ia) und (2IIa) überraschenderweise neben hohen Reaktivitäten und n/i-Selektivitäten eine deutlich erhöhte Standzeit gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Bisphosphiten auf.A particular advantage of the present invention resides in the use of the above-described mixtures (Ia) and (IIa), in particular (IIa) and (IIa), in the hydroformylation in that the inventive use of the mixture of the constitutional isophosphites instead of a pure Compounds a costly and costly separation of the constitutive compounds bisphosphites superfluous. The prior art expected a reduced reactivity and lower n / i selectivity due to the presence of the unsymmetrical bisphosphite (Ia), in particular its derivative (Ic). As disclosed in the subsequent hydroformylation experiments, the compounds bisphosphites (1Ia) and (2IIa) surprisingly have, in addition to high reactivities and n / i selectivities, a significantly longer service life compared with the bisphosphites known from the prior art.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zusätzlich den Verfahrensschritt: e) Umsetzung mit M zu (Ib) und (IIb), wobei M ausgewählt ist aus Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.In one embodiment, the process additionally comprises the process step: e) reaction with M to give (Ib) and (IIb), wherein M is selected from Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.

Des Weiteren wird auch die Verwendung des Gemisches als Katalysator in einer Hydroformylierungsreaktion von ungesättigten Verbindungen und deren Gemischen beansprucht. Die Formulierung „als Katalysator“ ist hierbei so zu verstehen, dass die Verbindungen als Liganden für einen Metallkomplex eingesetzt werden, welcher dann die entsprechende Reaktion katalysiert.Furthermore, the use of the mixture as a catalyst in a hydroformylation reaction of unsaturated compounds and their mixtures is claimed. The term "as a catalyst" is understood to mean that the compounds are used as ligands for a metal complex, which then catalyses the corresponding reaction.

Diese definierten Gemische der Bisphosphite, bestehend aus den Verbindungen der Formel (Ia) und (IIa), können beispielsweise direkt zu Beginn einer Hydroformylierungsreaktion vorgelegt werden. Diese Vorgehensweise unterscheidet sich somit von dem allgemeinen Vorgehen bei einer Stabilitätsuntersuchung, bei der ein definiertes Isomer vorgelegt wird und die weiteren Verbindungen sich erst im Reaktionsverlauf bilden.These defined mixtures of the bisphosphites, consisting of the compounds of the formula (Ia) and (IIa), can be initially introduced, for example, directly at the beginning of a hydroformylation reaction. This procedure thus differs from the general procedure in a stability study, in which a defined isomer is presented and the other compounds form only in the course of the reaction.

Des Weiteren wird ein Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen und deren Gemischen beansprucht. Furthermore, a process for the hydroformylation of unsaturated compounds and their mixtures is claimed.

Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigter Verbindungen und deren Gemischen unter Verwendung:

  • i) einer zuvor beschriebenen Zusammensetzung,
  • ii) eines Gasgemisches umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Process for the hydroformylation of unsaturated compounds and mixtures thereof using:
  • i) a previously described composition,
  • ii) a gas mixture comprising carbon monoxide and hydrogen.

Die ungesättigten Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert werden, umfassen Kohlenwasserstoffgemische, die in petrochemischen Verarbeitungsanlagen anfallen. Hierzu gehören beispielsweise sogenannte C4-Schnittte. Typische Zusammensetzungen von C4-Schnitten, aus denen der größte Teil der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe entfernt worden ist und die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet (siehe DE 10 2008 002 188 ). Tabelle 2: Dampfspaltanlage Dampfspaltanlage Katalytische Spaltanlage Komponente HCC4 HCC4 / SHP Raff. I Raff. I / SHP CC4 CC4 / SHP Isobutan [Massen-%] 1–4.5 1–4.5 1.5–8 1.5–8 37 37 n-Butan [Massen-%] 5–8 5–8 6–15 6–15 13 13 E-2-Buten [Massen-%] 18–21 18–21 7–10 7–10 12 12 1-Buten [Massen-%] 35–45 35–45 15–35 15–35 12 12 Isobuten [Massen-%] 22–28 22–28 33–50 33–50 15 15 Z-2-Buten [Massen-%] 5–9 5–9 4–8 4–8 11 11 1,3-Butadien [Massen- ppm] 500–8000 0–50 50–8000 0–50 < 10000 0–50 The unsaturated compounds that are hydroformylated in the process of the present invention include hydrocarbon mixtures obtained in petrochemical processing plants. These include, for example, so-called C 4 cuts. Typical compositions of C 4 cuts from which most of the polyunsaturated hydrocarbons have been removed and which can be used in the process according to the invention are listed in the following Table 1 (see DE 10 2008 002 188 ). Table 2: Steam cracker Steam cracker Catalytic splitting plant component HCC 4 HCC 4 / SHP Raff. I Raff. I / SHP CC 4 CC 4 / SHP Isobutane [% by mass] 1-4.5 1-4.5 1.5-8 1.5-8 37 37 n-butane [% by mass] 5-8 5-8 6-15 6-15 13 13 E-2-butene [% by mass] 18-21 18-21 7-10 7-10 12 12 1-butene [mass%] 35-45 35-45 15-35 15-35 12 12 Isobutene [% by mass] 22-28 22-28 33-50 33-50 15 15 Z-2-butene [% by mass] 5-9 5-9 4-8 4-8 11 11 1,3-butadiene [ppm by mass] 500-8000 0-50 50-8000 0-50 <10000 0-50

Erläuterung:Explanation:

  • – HCC4: typisch für eine C4 Mischung, die aus dem C4-Schnitt einer Dampfspaltanlage (High Severity) nach der Hydrierung des 1,3-Butadiens ohne zusätzliche Moderation des Katalysators erhalten wird.HCC 4 : typical of a C 4 mixture obtained from the C 4 cut of a high-severity steam after the hydrogenation of the 1,3-butadiene without additional moderation of the catalyst.
  • – HCC4 / SHP: Zusammensetzung HCC4, bei dem Reste an 1,3-Butadien in einem Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden. HCC 4 / SHP: composition HCC 4 , in which residues of 1,3-butadiene were further reduced in a selective hydrogenation process / SHP.
  • – Raff. I (Raffinat I): typisch für eine C4 Mischung, die aus dem C4-Schnitt einer Dampfspaltanlage (High Severity) nach der Abtrennung des 1,3-Butadiens, beispielsweise durch eine NMP-Extraktivrektifikation, erhalten wird. Raff. I (raffinate I): typical of a C 4 mixture obtained from the C 4 cut of a high-severity steam separation plant after separation of the 1,3-butadiene, for example by NMP extractive rectification.
  • – Raff. I / SHP: Zusammensetzung Raff. I, bei dem Reste an 1,3-Butadien in einem Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.- Raff. I / SHP: Composition Raff. I, in which residues of 1,3-butadiene were further reduced in a selective hydrogenation process / SHP.
  • – CC4: typische Zusammensetzung eines C4-Schnitts, das aus einer katalytischen Spaltanlage erhalten wird.CC 4 : typical composition of a C 4 cut obtained from a catalytic cracking unit.
  • – CC4 / SHP: Zusammensetzung eines C4-Schnitts, bei dem Reste an 1,3-Butadien in einem Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.- CC 4 / SHP: Composition of a C 4 cut in which residues of 1,3-butadiene were further reduced in a selective hydrogenation / SHP process.

In einer Variante des Verfahrens ist die ungesättigte Verbindung oder deren Gemisch ausgewählt aus:

  • – Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
  • – Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen, wie z.B. FCC-Spaltanlagen;
  • – Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen in homogener Phase sowie heterogenen Phasen, wie z.B. dem OCTOL-, DIMERSOL.-, Fischer-Tropsch-, Polygas-, CatPoly-, InAlk-, Polynaphtha-, Selectopol-, MOGD-, COD-, EMOGAS-, NExOCTANE- oder SHOP-Prozess;
  • – Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen;
  • – ungesättigten Carbonsäurederivaten.
In a variant of the process, the unsaturated compound or its mixture is selected from:
  • - Hydrocarbon mixtures from steam cracking plants;
  • - Hydrocarbon mixtures from catalytically operated cleavage systems, such as FCC slitting plants;
  • Hydrocarbon mixtures from oligomerization processes in homogeneous phase and heterogeneous phases, such as the OCTOL, DIMERSOL., Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynaphtha, Selectopol, MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE or SHOP process;
  • - Hydrocarbon mixtures comprising polyunsaturated compounds;
  • - unsaturated carboxylic acid derivatives.

In einer Variante des Verfahrens weist das Gemisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen auf.In a variant of the process, the mixture comprises unsaturated compounds having 2 to 30 carbon atoms.

In einer besonderen Variante des Verfahrens weist das Gemisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen auf.In a particular variant of the process, the mixture has unsaturated compounds having 2 to 8 carbon atoms.

In einer weiteren Variante des Verfahrens weist das Gemisch mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf. In einer besonderen Ausführungsform umfasst das Gemisch Butadiene.In a further variant of the process, the mixture has polyunsaturated hydrocarbons. In a particular embodiment, the mixture comprises butadienes.

Die ungesättigten Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert werden, umfassen weiterhin ungesättigte Carbonsäurederivate. In einer besonderen Ausführungsform sind diese ungesättigten Carbonsäurederivate ausgewählt unter Fettsäureestern.The unsaturated compounds which are hydroformylated in the process of the invention further comprise unsaturated carboxylic acid derivatives. In a particular embodiment, these unsaturated carboxylic acid derivatives are selected from fatty acid esters.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in unterschiedlichen Ausführungsformen, welche in den Beispielen im Detail offenbart werden.The implementation of the method according to the invention takes place in different embodiments, which are disclosed in detail in the examples.

Das erfindungsgemäße mehrphasige Reaktionsgemisch umfasst neben einem aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Gasgemisch mindestens eine ungesättigte Verbindung, wie sie zuvor offenbart wurde und umfasst neben Kohlenwasserstoffgemischen, welche aus Dampfspalt-, katalytisch betriebenen Spaltanlagen oder Oligomerisierungsprozessen stammen oder andere Quellen von einfach ungesättigten und/oder mehrfach ungesättigten Kohlenstoffverbindungen oder ungesättigte Carbonsäurederivate beinhalten, mindestens ein Hydroformylierungsprodukt dieser ungesättigten Verbindungen, wie sie in den nachfolgenden Beispielen aufgeführt sind und die jeweils verwendete Zusammensetzung, wie sie zuvor offenbart wurde.In addition to a gas mixture consisting of carbon monoxide and hydrogen, the multiphase reaction mixture according to the invention comprises at least one unsaturated compound as disclosed above and comprises, in addition to hydrocarbon mixtures derived from steam cracking, catalytically operated cracking or oligomerization processes or other sources of monounsaturated and / or polyunsaturated Carbon compounds or unsaturated carboxylic acid derivatives include at least one hydroformylation product of these unsaturated compounds as listed in the examples below and the particular composition used as previously disclosed.

Die 1 zeigt die berechnete Komplexverbindung (Ic) mit R1=Me, R2=Me, R3=tBu, R4=OMe und M=Rh.The 1 shows the calculated complex compound (Ic) with R1 = Me, R2 = Me, R3 = tBu, R4 = OMe and M = Rh.

Die erfindungsgemäßen Komplexverbindung der Formeln (Ic) und (IIc) werden in-situ während der Hydroformylierungsreaktion gebildet. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung liegen die Komplexverbindungen (Ic) und (IIc) neben dem ungebundenen Bisphosphit vor. Die Charakterisierung des Hydridocarbonylkomplexes Ic mit Rhodium als Metall erfolgte mittels theoretischer Berechnungen. Das Ergebnis ist in der 1 dargestellt. The complex compounds of the formulas (Ic) and (IIc) according to the invention are formed in situ during the hydroformylation reaction. In a particular embodiment of the invention, the complex compounds (Ic) and (IIc) are present in addition to the unbound bisphosphite. The characterization of the hydridocarbonyl complex Ic with rhodium as the metal was done by theoretical calculations. The result is in the 1 shown.

Die Strukturberechnung wurde mit dem BP86-Funktional und dem def-SV(P)-Basissatz durchgeführt. Die Strukturberechnungen für die Modellstrukturen erfolgten mit dem Turbomole-Programmpaket ( R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Horn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16 ; TURBOMOLE V6.3 2011, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989–2007 , TURBOMOLE GmbH, since 2007 . http://www.turbomole.com ) auf Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Verwendet wurde das BP86-Funktional ( S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200 ; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098 ; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822 ) und der def-SV(P)-Basissatz ( A. Schäfer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571 ). Beispiele Synthese des Ligandengemisches (1Ia) und (2IIa)

Figure DE102013219510A1_0012
The structure calculation was performed with the BP86 functional and the def SV (P) basis set. The structure calculations for the model structures were carried out with the Turbomole program package ( R. Ahlrichs, M. Baer, M. Häser, H. Horn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16 ; TURBOMOLE V6.3 2011, a development of University of Karlsruhe and Research Center Karlsruhe GmbH, 1989-2007 . TURBOMOLE GmbH, since 2007 , http://www.turbomole.com ) based on density functional theory (DFT). The BP86 functional was used ( SH Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200 ; AD Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098 ; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822 ) and the def SV (P) base rate ( A. Schäfer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571 ). Examples Synthesis of the Ligand Mixture (1Ia) and (2IIa)
Figure DE102013219510A1_0012

Abkürzungen:Abbreviations:

  • VE-WasserVE water
    = demineralisiertes Wasser= demineralized water
    KPGKPG
    = Kerngezogenes Präzisions-Glasgerät= Core-drawn precision glassware
    ACNACN
    = Acetonitril= Acetonitrile
    EtOAcEtOAc
    = Ethylacetat= Ethyl acetate
    DMABDMAB
    = Dimethylaminobutan= Dimethylaminobutane
    NMPNMP
    = N-Methylpyrrolidon= N-methylpyrrolidone
    ÖVpublic transport
    = Ölvakuum= Oil vacuum
    acacacac
    = acetylacetonat= acetylacetonate
    NEt3 NEt 3
    = Triethylamin= Triethylamine
    TIPBTIPB
    = 1,2,4,5-Tetraisopropylbenzol= 1,2,4,5-tetraisopropylbenzene

Synthese des 2,2'-Bis(3,5-dimethylphenol) (5aa)Synthesis of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenol) (5aa)

Das als Vorstufe eingesetzte Biphenol (5aa) wurde nach folgender Synthesevorschrift hergestellt.

Figure DE102013219510A1_0013
The biphenol (5aa) used as precursor was prepared according to the following synthesis instructions.
Figure DE102013219510A1_0013

In einem 500 ml Schlenk mit KPG-Rührer, Zwischenaufsatz und Glasrührer wurden 1,42 g (0,005 mol) Eisen(II)-sulfatheptahydrat und 12,35 g (0,1 mol) 2,4-Dimethylphenol in 150 ml VE-Wasser und 5 ml Cyclohexan vorgelegt und auf 40 °C erwärmt. In einem 100 ml Becherglas löste man 25.36 g (0,146 mol) Natriumperoxodisulfat in 80 ml VE-Wasser. Zum Start der Reaktion wurde eine kleine Portion Na2S2O8-Lösung zum Phenol gegeben. Anschließend wurde alle 10 min eine kleinere Portion der Lösung hinzugegeben. Nach 30 min war die Na2S2O8-Lösung hinzugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 5h wurde zur Reaktionslösung 300 ml Cyclohexan und 200 ml Wasser hinzugegeben, 20 min rühren gelassen, dann warm in den Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wurde abgetrennt und bis zur Trockene eingeengt. Das Produkt konnte in 69%iger Ausbeute (10,6 g) erhalten werden.In a 500 ml Schlenk with KPG stirrer, intermediate attachment and glass stirrer were 1.42 g (0.005 mol) of iron (II) sulfate heptahydrate and 12.35 g (0.1 mol) of 2,4-dimethylphenol in 150 ml of deionized water and 5 ml of cyclohexane and heated to 40 ° C. 25.36 g (0.146 mol) of sodium peroxodisulfate in 80 ml of demineralized water were dissolved in a 100 ml beaker. To start the reaction, a small portion of Na 2 S 2 O 8 solution was added to the phenol. Subsequently, a smaller portion of the solution was added every 10 minutes. After 30 minutes, the Na 2 S 2 O 8 solution was added. After a reaction time of 5 h, 300 ml of cyclohexane and 200 ml of water were added to the reaction solution, allowed to stir for 20 min, then transferred to the separating funnel while warm. The organic phase was separated and concentrated to dryness. The product could be obtained in 69% yield (10.6 g).

Alle nachfolgenden Präparationen wurden mit Standard-Schlenk-Technik unter Schutzgas durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet ( Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009 ). Die Charakterisierung des Produktes erfolgte mittels NMR-Spektroskopie. Chemische Verschiebungen werden in ppm angegeben. Die Referenzierung der 31P-NMR-Signale erfolgte gemäß: SR31P = SR1H·(BF31P/BF1H) = SR1H·0,4048. ( Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795–1818 ; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59–84 ). Mittels der 31P-NMR wurde das Verhältnis der beiden Liganden (Ligand 1Ia und Ligand 2IIa) zueinander bestimmt. Der unsymmetrische Ligand (1Ia) wird durch zwei Phosphorsignale charakterisiert, wohingegen für den symmetrischen Liganden (2IIa) nur ein Phosphorsignal zu erwarten ist. Synthese des 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenol)chlorophosphits

Figure DE102013219510A1_0014
All subsequent preparations were performed with standard Schlenk technique under inert gas. The solvents were dried before use over suitable desiccants ( Purification of Laboratory Chemicals, WLF Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th Edition, Oxford 2009 ). The product was characterized by NMR spectroscopy. Chemical shifts are reported in ppm. Referencing of the 31 P NMR signals was according to: SR 31P = SR 1H * (BF 31P / BF 1H ) = SR 1H x 0.4048. ( Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818 ; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84 ). By means of 31 P-NMR, the ratio of the two ligands (ligand 1Ia and ligand 2IIa) was determined to each other. The asymmetric ligand (1Ia) is characterized by two phosphorus signals, whereas only one phosphorus signal is expected for the symmetric ligand (2IIa). Synthesis of 2,2'-bis- (3,5-dimethylphenol) chlorophosphite
Figure DE102013219510A1_0014

In einem sekurierten 2 L Schlenk mit Magnetrührer wurden 440 ml Phosphortrichlorid vorgelegt. In einem zweiten sekurierten 1 L Schlenk wurden 120 g 2,2-Bis-(3,5-dimethylphenol) eingewogen und unter Rühren 500 ml getrocknetes Toluol hinzugefügt. Die Biphenol-Toluol-Suspension wurde innerhalb von 4 h bei 63 °C zum Phosphortrichlorid dosiert. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei Temperatur gerührt. Am nächsten Morgen wurde die Lösung in der Wärme (45 °C) eingeengt und das Produkt konnten in 96,5%iger Ausbeute (153 g) erhalten werden. 31P-NMR: 175,59 (94,8% 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenol)chlorophosphit), 4,4% diverse PCl-Verbindungen, 0,8% P-H-Verbindung.In a seked 2 L Schlenk with magnetic stirrer 440 ml of phosphorus trichloride were submitted. In a second filtered 1 L Schlenk, 120 g of 2,2-bis (3,5-dimethylphenol) were weighed and added with stirring to 500 ml of dried toluene. The biphenol-toluene suspension was dosed within 4 h at 63 ° C to the phosphorus trichloride. After complete addition, the reaction mixture was stirred overnight at temperature. The next morning, the solution was concentrated in the heat (45 ° C) and the product could be obtained in 96.5% yield (153 g). 31 P-NMR: 175.59 (94.8% 2,2'-bis (3,5-dimethylphenol) chlorophosphite), 4.4% various PCl compounds, 0.8% PH compound.

Erfindungsgemäße Synthesevariationen zur Herstellung des Gemisches aus Liganden (1Ia) und (2IIa):Synthesis Variations According to the Invention for Preparing the Mixture of Ligands (11a) and (2IIa):

Variante 1: ACN/NEt3 Variant 1: ACN / NEt 3

In einem 1000 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 38,75 g (0,121 mol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 150 ml entgastem ACN gelöst und auf 35°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (500 ml) wurden 20,1 g (0,056 mol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 150 ml entgastem ACN gelöst und unter Rühren mit 40,9 ml entgastem Triethylamin (0,29 mol) versetzt. Dann wurde langsam die Biphenol/Triethylamin-Lösung zu der Chlorophosphitlösung getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 1h wurde die Reaktionslösung über Nacht bei 45 °C gerührt.In a 1000 ml Schlenk 38.75 g (0.121 mol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite dissolved in 150 ml of degassed ACN under inert gas and heated to 35 ° C. In a second Schlenk (500 ml) were added 20.1 g (0.056 mol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2'-diol dissolved in 150 ml of degassed ACN and treated while stirring with 40.9 ml of degassed triethylamine (0.29 mol). Then, the biphenol / triethylamine solution was slowly dropped to the chlorophosphite solution. After an after-reaction time of 1 h, the reaction solution was stirred overnight at 45.degree.

Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Feststoff dreimal mit 100 ml warmem (45 °C) ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (43,3 g, 86%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,5 und 140,9 (95,4%) 139,2 (4,6%). The solution was then filtered and the solid was washed three times with 100 ml of warm (45 ° C) ACN. The target product could be obtained as a white solid (43.3 g, 86%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.5 and 140.9 (95.4%) 139.2 (4.6%).

Variante 2: EtOAc/NEt3 Variant 2: EtOAc / NEt 3

In einem 100 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 7,3 g (21,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 15 ml entgastem Ethylacetat gelöst und auf 35°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (100 ml) wurden 3,9 g (9,5 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 7,0 ml NEt3 gelöst. Anschließend wurde die Biphenol/Triethylamin-Lösung langsam innerhalb von 20 Minuten zu der Chlorophosphitlösung getropft. Die Lösung wurde eine weitere Stunde bei 35 °C und anschließend über Nacht bei 45 °C gerührt. Am nächsten Tag wurde die Lösung filtriert und der Feststoff dreimal mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (6,7 g, 78%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,5 und 140,9 (91,3%), 139,5 (8,7%). 7.3 g (21.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite were dissolved in 15 ml of degassed ethyl acetate in a 100 ml Schlenk under protective gas and heated to 35.degree. In a second Schlenk (100 ml), 3.9 g (9.5 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2 'diol dissolved in 7.0 ml NEt 3 . Subsequently, the biphenol / triethylamine solution was dropped slowly over 20 minutes to the chlorophosphite solution. The solution was stirred for a further hour at 35 ° C and then at 45 ° C overnight. The next day the solution was filtered and the solid washed three times with ACN. The target product could be obtained as a white solid (6.7 g, 78%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.5 and 140.9 (91.3%), 139.5 (8.7%).

Variante 3: EtOAc/Pyridin Variant 3: EtOAc / pyridine

In einem 250 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 10,07 g (31,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 20 ml entgastem Ethylacetat gelöst und auf 45 °C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (50 ml) wurden 5,54 g (15 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 26 ml Ethylacetat und 5,2 ml entgastem Pyridin gelöst. Anschließend wurde die Biphenol/Pyridin-Lösung langsam innerhalb von 30 Minuten zu der Chlorophosphitlösung getropft. Die Lösung wurde über Nacht bei 45 °C gerührt. Am nächsten Tag wurde die Lösung filtriert und der Feststoff mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (4,2 g, 31%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,2 und 141,1 (100%). 10.07 g (31.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite were dissolved in 20 ml of degassed ethyl acetate in a 250 ml Schlenk under protective gas and heated to 45.degree. In a second Schlenk (50 mL) was added 5.54 g (15 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2'-diol dissolved in 26 ml of ethyl acetate and 5.2 ml of degassed pyridine. Subsequently, the biphenol / pyridine solution was slowly dropped to the chlorophosphite solution within 30 minutes. The solution was stirred overnight at 45 ° C. The next day the solution was filtered and the solid washed with ACN. The target product could be obtained as a white solid (4.2 g, 31%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.2 and 141.1 (100%).

Variante 4: ACN/DMAB (Dimethylaminobutan)Variant 4: ACN / DMAB (dimethylaminobutane)

In einem 100 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 6 g (19,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 20 ml entgastem ACN gelöst und auf 35°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (50 ml) wurden 3,4 g (9,0 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 15 ml Dimethylaminobutan (DMAB) gelöst und anschließend langsam zu der Chlorophosphitlösung getropft. Die Reaktion wurde bei 35 °C über Nacht rühren gelassen. Am nächsten Tag wurde die Lösung filtriert und der Feststoff zweimal mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (5,3 g, 66%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,8 und 141,2 (97,5%), 139,4 (2,5%). 6 g (19.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite were dissolved in 20 ml of degassed ACN under protective gas in a 100 ml Schlenk and heated to 35 ° C. In a second Schlenk (50 ml), 3.4 g (9.0 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2 Dissolved diol in 15 ml of dimethylaminobutane (DMAB) and then added dropwise slowly to the chlorophosphite solution. The reaction was allowed to stir at 35 ° C overnight. The next day the solution was filtered and the solid was washed twice with ACN. The target product could be obtained as a white solid (5.3 g, 66%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.8 and 141.2 (97.5%), 139.4 (2.5%).

Variante 5: ACN/NMP (N-Methylpyrrolidon)Variant 5: ACN / NMP (N-methylpyrrolidone)

In einem 100 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 6 g (19,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 20 ml entgastem ACN gelöst und auf 35°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (50 ml) wurden 3,4 g (9,0 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 9,4 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst und langsam zu der Chlorophosphitlösung getropft. Die Reaktion wurde bei 35°C über Nacht rühren gelassen. Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Feststoff zweimal mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (3,4 g, 42%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,2 und 141,0 (96,1%), 139,8 (3,9%). 6 g (19.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite were dissolved in 20 ml of degassed ACN under protective gas in a 100 ml Schlenk and heated to 35 ° C. In a second Schlenk (50 ml), 3.4 g (9.0 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2 Dissolved diol in 9.4 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) and slowly added dropwise to the chlorophosphite solution. The reaction was allowed to stir at 35 ° C overnight. The solution was then filtered and the solid was washed twice with ACN. The target product could be obtained as a white solid (3.4 g, 42%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.2 and 141.0 (96.1%), 139.8 (3.9%).

Variante 6: ACN/DiisopropylethylaminVariant 6: ACN / diisopropylethylamine

In einem 500 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 19,4 g (61,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 75 ml entgastem ACN suspendiert. In einem zweiten Schlenk (250 ml) wurden 10,5 g (28,5 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 75 ml Acetonitril und 39 ml Diisopropylamin suspendiert und langsam zu der Chlorophosphitlösung gegeben. Die Reaktion wurde über Nacht rühren gelassen. Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Feststoff dreimal mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (14,6 g, 57%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,2 und 141,1 (76,8%), 139,1 (23,2%). Under a protective gas, 19.4 g (61.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite were suspended in 75 ml of degassed ACN in a 500 ml Schlenk flask. In a second Schlenk (250 ml), 10.5 g (28.5 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2 'diol suspended in 75 ml of acetonitrile and 39 ml of diisopropylamine and added slowly to the chlorophosphite solution. The reaction was allowed to stir overnight. The solution was then filtered and the solid washed three times with ACN. The target product could be obtained as a white solid (14.6 g, 57%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.2 and 141.1 (76.8%), 139.1 (23.2%).

Variante 7: Toluol/NEt3 Variant 7: toluene / NEt 3

In einem 100 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 7,7 g (24,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 15 ml entgastem Toluol gelöst und auf 35°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (50 ml) wurden 3,4 g (9,0 mol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 15 ml Dimethylaminobutan (DMAB) gelöst und langsam zu der Chlorophosphitlösung getropft. Die Reaktion wurde bei 45 °C 4 Tage rühren gelassen. Im Anschluss daran wurde die Lösung nach weiterer Zugabe von 120 ml Toluol für 30 Minuten auf 75°C erwärmt. Anschließend wurde die Lösung filtriert, das Filtrat bis zur Trockene eingeengt und getrocknet. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (7,2 g, 88%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,5 und 140,9 (91,4%), 139,2 (8,6%). 7.7 g (24.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite were dissolved in 15 ml of degassed toluene under protective gas in a 100 ml Schlenk tube and heated to 35.degree. In a second Schlenk (50 ml), 3.4 g (9.0 mol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2 Dissolved diol in 15 ml of dimethylaminobutane (DMAB) and slowly added dropwise to the chlorophosphite solution. The reaction was allowed to stir at 45 ° C for 4 days. Following this, after further addition of 120 ml of toluene, the solution was heated to 75 ° C. for 30 minutes. The solution was then filtered, the filtrate concentrated to dryness and dried. The target product could be obtained as a white solid (7.2 g, 88%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.5 and 140.9 (91.4%), 139.2 (8.6%).

Variante 8: Variation der Aminmenge (ACN/NEt3)Variant 8: Amine Amount Variation (ACN / NEt 3 )

  • A: In einem 500 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 17,81 g (0,073 mol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 60 ml entgastem ACN versetzt und auf 35°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (250 ml) wurden 9,91 g (0,0276 mol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 60 ml entgastem ACN gelöst und unter Rühren mit 38,4 ml entgastem Triethylamin versetzt. Diese Biphenol/Triethylamin-Lösung wurde dann langsam zu der Chlorophosphitlösung getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 1h wurde die Reaktionslösung über Nacht bei 35 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Feststoff mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (27,8 g, 86%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,8 und 141,2 (91,6%), 139,4 (8,4%). A: 17.81 g (0.073 mol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite in 60 ml degassed ACN were added under protective gas in a 500 ml Schlenk flask and heated to 35 ° C. In a second Schlenk (250 mL) was added 9.91 g (0.0276 mol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2 Dissolved diol in 60 ml of degassed ACN and treated with stirring with 38.4 ml of degassed triethylamine. This biphenol / triethylamine solution was then dripped slowly to the chlorophosphite solution. After an after-reaction time of 1 h, the reaction solution was stirred overnight at 35.degree. Then the solution was filtered and the solid washed with ACN. The target product could be obtained as a white solid (27.8 g, 86%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.8 and 141.2 (91.6%), 139.4 (8.4%).
  • B: In einem 250 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 1,57 g (5,1 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 7 ml entgastem ACN versetzt und auf 35 °C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (100 ml) wurden 0,932 g (2,6 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 9 ml entgastem ACN gelöst und unter Rühren mit 2,09 ml entgastem Triethylamin versetzt. Dann wurde langsam die Biphenol/Triethylamin-Lösung zu der Chlorophosphitlösung getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 1h wurde die Reaktionslösung über Nacht bei 35 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Feststoff mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff in 40%iger Ausbeute erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,8 und 141,8 (92,4 %), 139,3 (7,6%).B: 1.57 g (5.1 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite in 7 ml of degassed ACN were added under protective gas in a 250 ml Schlenk flask and heated to 35 ° C. In a second Schlenk (100 ml), 0.932 g (2.6 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2'-diol Dissolved in 9 ml of degassed ACN and treated with stirring with 2.09 ml of degassed triethylamine. Then, the biphenol / triethylamine solution was slowly dropped to the chlorophosphite solution. After an after-reaction time of 1 h, the reaction solution was stirred overnight at 35.degree. The solution was then filtered and the solid washed with ACN. The target product could be obtained as a white solid in 40% yield. 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.8 and 141.8 (92.4%), 139.3 (7.6%).

Variante 9: Verkürzte ReaktionszeitenVariant 9: Shorter reaction times

A (8 Stunden): EtOAc/NEt3 A (8 hours): EtOAc / NEt 3

In einem 100 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 8 g (25,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 20 ml entgastem Ethylacetat gelöst und auf 45°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (50 ml) wurden 4,48 g (12,5 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 20 ml Ethylacetat und 8,0 ml NEt3 suspendiert. Anschließend wurde die Biphenol/Triethylamin-Suspension langsam innerhalb von 30 Minuten zu der Chlorophosphitlösung getropft. Die Lösung wurde acht Stunden bei 45 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung filtriert. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (12,26 g, 84,7%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,2 und 141,1 (88,1), 139,1 (11,9).8 g (25.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite were dissolved in 20 ml of degassed ethyl acetate in a 100 ml Schlenk under protective gas and heated to 45.degree. In a second Schlenk (50 ml), 4.48 g (12.5 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2 'diol suspended in 20 ml of ethyl acetate and 8.0 ml of NEt 3 . Subsequently, the biphenol / triethylamine suspension was dropped slowly over 30 minutes to the chlorophosphite solution. The solution was stirred at 45 ° C for eight hours. Subsequently, the solution was filtered. The target product could be obtained as a white solid (12.26 g, 84.7%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.2 and 141.1 (88.1), 139.1 (11.9).

B (4 Stunden): EtOAc/NEt3 B (4 hours): EtOAc / NEt 3

In einem 100 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 10,07 g (31,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 20 ml entgastem Ethylacetat gelöst und auf 45 °C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (50 ml) wurden 5,54 g (15 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 26 ml Ethylacetat und 9,0 ml NEt3 suspendiert. Anschließend wurde die Biphenol/Triethylamin-Suspension langsam innerhalb von 30 Minuten zu der Chlorophosphitlösung getropft. Die Lösung wurde vier Stunden bei 45 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Feststoff zweimal mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (6,4 g, 47%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,2 und 141,1 (99,3%), 139,1 (0,7%).10.07 g (31.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite were dissolved in 20 ml of degassed ethyl acetate in a 100 ml Schlenk under protective gas and heated to 45.degree. In a second Schlenk (50 mL) was added 5.54 g (15 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2'-diol suspended in 26 ml of ethyl acetate and 9.0 ml of NEt 3 . Subsequently, the biphenol / triethylamine suspension was dropped slowly over 30 minutes to the chlorophosphite solution. The solution was stirred at 45 ° C for four hours. The solution was then filtered and the solid was washed twice with ACN. The target product could be obtained as a white solid (6.4 g, 47%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.2 and 141.1 (99.3%), 139.1 (0.7%).

C (4 Stunden): ACN/PyridinC (4 hours): ACN / pyridine

In einem 250 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 10 g (31,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 40 ml entgastem ACN gelöst und auf 45 °C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (50 ml) wurden 5,5 g (15,0 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 40 ml ACN und 8,8 ml Pyridin gelöst. Dann wurde die entstandene klare Biphenol/Pyridin-Lösung langsam innerhalb von 30 Minuten zu der Chlorophosphitlösung getropft. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde die Lösung filtriert und der Feststoff zweimal mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (8,5 g, 63%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,2 und 141,1 (98,4%), 139,4 (1,6%).In a 250 ml Schlenk 10 g (31.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite was dissolved in 40 ml of degassed ACN under inert gas and heated to 45 ° C. In a second Schlenk (50 mL), 5.5 g (15.0 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2 Dissolved diol in 40 ml of ACN and 8.8 ml of pyridine. Then, the resulting clear biphenol / pyridine solution was slowly dropped to the chlorophosphite solution in 30 minutes. After a reaction time of 4 hours, the solution was filtered and the solid was washed twice with ACN. The target product could be obtained as a white solid (8.5 g, 63%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.2 and 141.1 (98.4%), 139.4 (1.6%).

Variante 10: Tieftemperaturversuche (ACN/NEt3)Variant 10: Cryogenic tests (ACN / NEt 3 )

  • A: In einem 250 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 8,0 g (0,025 mol) 2,2'-Bis-(3,5-A: In a 250 ml Schlenk under protective gas 8.0 g (0.025 mol) of 2,2'-bis- (3,5-
  • dimethylphenyl)chlorophosphit in 30 ml entgastem ACN gelöst und auf –40 °C gekühlt. In einem dimethylphenyl) chlorophosphite dissolved in 30 ml of degassed ACN and cooled to -40 ° C. In one
  • zweiten Schlenk (100 ml) wurden 4,32 g (0,012 mol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-second Schlenk (100 ml), 4.32 g (0.012 mol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-
  • biphenyl]-2,2’diol in 30 ml entgastem ACN gelöst und unter Rühren mit 8,5 ml entgastem biphenyl] -2,2'diol dissolved in 30 ml of degassed ACN and degassed with stirring with 8.5 ml
  • Triethylamin versetzt. Dann wurde langsam die Biphenol/Triethylamin-Lösung zu der Triethylamine added. Then the biphenol / triethylamine solution was slowly added to the
  • Chlorophosphitlösung getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 1h wurde die Dropped chlorophosphite solution. After a post-reaction time of 1h was the
  • Reaktionslösung langsam über Nacht auf Raumtemperatur gebracht.Reaction solution slowly brought to room temperature overnight.
  • Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Feststoff mit kaltem ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (8,9 g, 82%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, The solution was then filtered and the solid washed with cold ACN. The target product could be obtained as a white solid (8.9 g, 82%). 31 P NMR (202.4 MHz,
  • toluene-d8): 142,5 und 140,9 (98,4%), 139,4 (1,6%).toluene-d 8 ): 142.5 and 140.9 (98.4%), 139.4 (1.6%).

Variante 11: Durchführung bei verschiedenen Reaktionstemperaturen (ACN/Pyridin) Variant 11: Carrying out at different reaction temperatures (ACN / pyridine)

  • A: In einem 250 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 9,4 g (28,8 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 100 ml entgastem ACN gelöst. In einem zweiten Schlenk (100 ml) wurden 5,0 g (14,4 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 8,8 ml Pyridin gelöst. Dann wurde die Biphenol/Pyridin-Lösung langsam innerhalb von 1.5 Stunden zu der Chlorophosphitlösung getropft. Die Lösung wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend über Nacht bei 60 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Feststoff zweimal mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (9,5 g, 73%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,8 und 141,2 (90%), 139,5 (10%).A: 9.4 g (28.8 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite were dissolved in 100 ml of degassed ACN under protective gas in a 250 ml Schlenk flask. In a second Schlenk (100 mL), 5.0 g (14.4 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2 Dissolved diol in 8.8 ml of pyridine. Then, the biphenol / pyridine solution was slowly dropped to the chlorophosphite solution within 1.5 hours. The solution was stirred at room temperature for a further 2 hours and then at 60 ° C. overnight. The solution was then filtered and the solid was washed twice with ACN. The target product could be obtained as a white solid (9.5 g, 73%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.8 and 141.2 (90%), 139.5 (10%).
  • B: In einem 250 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 10 g (31,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 40 ml entgastem ACN gelöst und auf 45°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (50 ml) wurden 5,5 g (15,0 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 40 ml ACN und 8,8 ml Pyridin gelöst. Dann wurde die entstandene klare Biphenol/Pyridin-Lösung langsam innerhalb von 30 Minuten zu der Chlorophosphitlösung getropft. Die Lösung wurde über Nacht bei 45 °C gerührt. Am nächsten Morgen wurde die Lösung filtriert und der Feststoff zweimal mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (9,5 g, 72%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,2 und 141,1. (89,9%), 139,1 (10,1%).B: In a 250 ml Schlenk 10 g (31.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite was dissolved in 40 ml of degassed ACN under inert gas and heated to 45 ° C. In a second Schlenk (50 mL), 5.5 g (15.0 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2 Dissolved diol in 40 ml of ACN and 8.8 ml of pyridine. Then, the resulting clear biphenol / pyridine solution was slowly dropped to the chlorophosphite solution in 30 minutes. The solution was stirred overnight at 45 ° C. The next morning the solution was filtered and the solid was washed twice with ACN. The target product could be obtained as a white solid (9.5 g, 72%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.2 and 141.1. (89.9%), 139.1 (10.1%).

Vergleichsbeispiel Variante 12: „Eintopfsynthese“Comparative Example Variant 12: "One-pot Synthesis"

In einem sekurierten 250 ml Schlenk wurden 8,45 g (0,0335 mol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenol) und 5,95 g (0,0166 mol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol vorgelegt und unter Rühren in 50 ml getrocknetem Toluol suspendiert. Dann wurden nacheinander 7,1 g (0,051 mol) Phosphortrichlorid und 0,1 ml (0,001 mol) Pyridin bei 0 °C zu der Suspension hinzugegeben und diese Suspension wurde innerhalb von 60 Minuten auf Raumtemperatur (= RT) gebracht. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 35 °C erwärmt und bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Am Morgen wurden mittels ÖV bei RT das überschüssige Phosphortrichlorid und das Lösungsmittel entfernt. Im Anschluss wurde unter Rühren 25 ml entgastes ACN hinzu zugegeben und die Lösung auf 0 °C abgekühlt. In einem zweiten Schlenk (50 ml) wurden 25 ml entgastes ACN vorgelegt und unter Rühren 10,2 g = 14 ml (0,1 mol) Triethylamin hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde innerhalb von 45 min. in die abgekühlte Reaktionsmixtur getropft. Dann wurde die Mischung unter Rühren über Nacht auf RT erwärmt. Am Morgen wurde der Feststoff abfiltriert, mit 2 × 25 ml entgastem ACN nachgewaschen. Das gewünschte Zielprodukt konnte in 77%iger Ausbeute (13 g) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142.2 und 141.1 (96,4%), 139,2 (3,6%).In a seked 250 ml Schlenk were 8.45 g (0.0335 mol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenol) and 5.95 g (0.0166 mol) of 3,3'-di-tert .-Butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2'diol and suspended with stirring in 50 ml of dried toluene. Then, 7.1 g (0.051 mol) of phosphorus trichloride and 0.1 ml (0.001 mol) of pyridine were successively added to the suspension at 0 ° C, and this suspension was brought to room temperature (= RT) within 60 minutes. The reaction mixture was then warmed to 35 ° C and stirred at this temperature overnight. In the morning, the excess phosphorus trichloride and the solvent were removed by RT at room temperature. Subsequently, with stirring, 25 ml of degassed ACN was added and the solution cooled to 0 ° C. In a second Schlenk (50 ml) 25 ml of degassed ACN were introduced and added with stirring 10.2 g = 14 ml (0.1 mol) of triethylamine. The resulting solution was within 45 min. dropped into the cooled reaction mixture. The mixture was then warmed to RT with stirring overnight. In the morning, the solid was filtered off, followed by rinsing with 2 x 25 ml of degassed ACN. The desired target product could be obtained in 77% yield (13 g). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.2 and 141.1 (96.4%), 139.2 (3.6%).

Einfluss der Base /BasenmischungInfluence of the base / base mixture

Allgemeine SynthesevorschriftGeneral Synthesis Instructions

In einem 1000 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 38,75 g (0,121 mol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 150 ml entgastem ACN gelöst und auf 45 °C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (500 ml) wurden 20,1 g (0,056 mol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 150 ml entgastem ACN gelöst und unter Rühren mit der entsprechenden Base (die verwendete Menge wird auf das Chlorophosphit bezogen) versetzt. Dann wurde langsam die Biphenol/Basen-Lösung zu der Chlorophosphitlösung getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 1h wurde die Reaktionslösung über Nacht bei 45 °C gerührt. (Anderweitige Temperaturen oder Reaktionszeiten sind den Tabellen zu entnehmen.) Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Feststoff mit 100 ml warmen (45 °C) ACN gewaschen. Verbindung 1a konnte als weißer Feststoff (Ausbeute in %) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,5 und 140,9 (Ligand 1a in %), 139,2 (Ligand 2a in %). Syntheseroute:

Figure DE102013219510A1_0015
A) Pyridin und Derivate Tabelle 3: Äquivalent Base Base Anteil 1a in [Massen-%] Anteil 2a in [Massen-%] Ausbeute in [%] 4 Pyridin 72,0 28,0 81 * 4 Pyridin 74,0 26,0 81 3 Pyridin 80,6 19,4 80 2,5 Pyridin 81,9 18,1 78 2 Pyridin 84,2 15,8 78 1.7 Pyridin 84,2 15,8 88 1,5 Pyridin 86,3 13,7 79 1,5 Pyridin 84,5 15,5 82 ** 2,5 Pyridin 81,8 18,2 78 *** 2,5 Pyridin 86,8 13,2 81 **** 2,5 DMAP 46,6 53,4 51 2 DMAP 42,7 57,3 50 # 2 DMAP 47,8 52,2 89 ## 2 DMAP 65,1 34,9 90 ### 2 2-Picolin 76,0 24,0 67 DMAP = Dimethylaminopyridin
*: Versuch bei 0°C
**: Versuch bei 50°C
***: verlängerte Reaktionszeit (5 Tage)
****: sofortige Zugabe anstelle des langsamen Zutropfens
#: Reaktion bei 0°C
##: Reaktion bei 3–7°C
###: Reaktion bei 45°CIn a 1000 ml Schlenk 38.75 g (0.121 mol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite dissolved in 150 ml of degassed ACN under inert gas and heated to 45 ° C. In a second Schlenk (500 ml) were added 20.1 g (0.056 mol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2'-diol dissolved in 150 ml of degassed ACN and added with stirring with the appropriate base (the amount used is based on the chlorophosphite). Then, the biphenol / base solution was slowly dropped to the chlorophosphite solution. After an after-reaction time of 1 h, the reaction solution was stirred overnight at 45.degree. (Other temperatures or reaction times are given in Tables.) The solution was then filtered and the solid washed with 100 mL of warm (45 ° C) ACN. Compound 1a could be obtained as a white solid (% yield). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.5 and 140.9 (ligand 1a in%), 139.2 (ligand 2a in%). Synthesis Route:
Figure DE102013219510A1_0015
A) pyridine and derivatives Table 3: Equivalent base base Share 1a in [% by mass] Share 2a in [% by mass] Yield in [%] 4 pyridine 72.0 28.0 81 * 4 pyridine 74.0 26.0 81 3 pyridine 80.6 19.4 80 2.5 pyridine 81.9 18.1 78 2 pyridine 84.2 15.8 78 1.7 pyridine 84.2 15.8 88 1.5 pyridine 86.3 13.7 79 1.5 pyridine 84.5 15.5 82 ** 2.5 pyridine 81.8 18.2 78 *** 2.5 pyridine 86.8 13.2 81 **** 2.5 DMAP 46.6 53.4 51 2 DMAP 42.7 57.3 50 # 2 DMAP 47.8 52.2 89 ## 2 DMAP 65.1 34.9 90 ### 2 2-picoline 76.0 24.0 67 DMAP = dimethylaminopyridine
*: Try at 0 ° C
**: try at 50 ° C
***: extended reaction time (5 days)
****: immediate addition instead of slow dropping
# : Reaction at 0 ° C
## : Reaction at 3-7 ° C
### : Reaction at 45 ° C

Wie in Tabelle 3 deutlich erkennbar, ist es möglich, die Isomerenverteilung der beiden Konstitutionsisomere (1a) und (2a) durch die Wahl der Base bzw. der entsprechenden Basenmenge zu steuern. So ist es beispielsweise möglich eine 1:1 Mischung der beiden Isomeren (1a) und (2a) durch Verwendung von DMAP als Base bei niedrigeren Temperaturen zu erhalten. B) verschiedene Alkylamine Tabelle 4: Äquivalent Base Base Anteil 1a in [Massen-%] Anteil 2a in [Massen-%] Ausbeute in [%] 2,2 NEt3 95,4 4,6 86 2,3 DMAB 97,4 2,6 86 2,2 Tributylamin 94,4 5,6 90 2 Tripentylamin 96,0 4,0 n.b. 2 Trihexylamin 97,8 2,2 94 NEt3: Triethylamin
DMAB: Dimethylaminobutan
n.b.: nicht bestimmtAs can be clearly seen in Table 3, it is possible to control the isomer distribution of the two constitutional isomers (1a) and (2a) by the choice of the base or the corresponding amount of base. Thus, for example, it is possible to obtain a 1: 1 mixture of the two isomers (1a) and (2a) by using DMAP as the base at lower temperatures. B) various alkylamines Table 4: Equivalent base base Share 1a in [% by mass] Share 2a in [% by mass] Yield in [%] 2.2 NEt 3 95.4 4.6 86 2.3 DMAB 97.4 2.6 86 2.2 tributylamine 94.4 5.6 90 2 tripentylamine 96.0 4.0 nb 2 trihexylamine 97.8 2.2 94 NEt 3 : triethylamine
DMAB: dimethylaminobutane
nb: not determined

Wie in Tabelle 4 deutlich erkennbar, ist es möglich, durch die Wahl von Trialkylaminen als Base eine Isomerenmischung zu erhalten, in der das unsymmetrische Isomer (1a) mit einer Reinheit von > 90% als Hauptkomponente vorliegt und das symmetrische Isomer (2a) die entsprechende Nebenkomponente darstellt. C) verschiedene Basenmischungen Tabelle 5: Basen Verhältnis Anteil 1a in [Massen-%] Anteil 2a in [Massen-%] Ausbeute in [%] Pyr/NEt3 4:1 78,2 21,8 56 Pyr/NEt3 4:0,5 59,6 40,4 87 Pyr/NEt3 4:0,25 59,7 40,3 80 Pyr/NEt3 3:0,5 62,4 37,6 81 Pyr/NEt3 2:0,5 69,1 30,9 84 Pyr/NBu3 2:0,5 72,4 27,6 78 Pyr/NBu3 2:0,25 47,9 52,1 81 Pyr/NBu3 2:2 91,8 8,2 83 Pyr/NBu3 2,5:0,2 81,0 19,0 80 Pyr/NBu3 2,5:2 92,6 7,4 69 NBu3: Triethylamin
DMAP: Dimethylaminopyridin
Pyr: PyridinAs can be clearly seen in Table 4, it is possible by the choice of trialkylamines as the base to obtain an isomeric mixture in which the asymmetric isomer (1a) with a purity of> 90% is present as the main component and the symmetrical isomer (2a) the corresponding Represents secondary component. C) different base mixtures Table 5: bases relationship Share 1a in [% by mass] Share 2a in [% by mass] Yield in [%] Pyr / NEt 3 4: 1 78.2 21.8 56 Pyr / NEt 3 4: 0.5 59.6 40.4 87 Pyr / NEt 3 4: 0.25 59.7 40.3 80 Pyr / NEt 3 3: 0.5 62.4 37.6 81 Pyr / NEt 3 2: 0.5 69.1 30.9 84 Pyr / NBu 3 2: 0.5 72.4 27.6 78 Pyr / NBu 3 2: 0.25 47.9 52.1 81 Pyr / NBu 3 2: 2 91.8 8.2 83 Pyr / NBu 3 2.5: 0.2 81.0 19.0 80 Pyr / NBu 3 2.5: 2 92.6 7.4 69 NBu 3 : triethylamine
DMAP: dimethylaminopyridine
Pyr: Pyridine

Wie in Tabelle 5 deutlich erkennbar, ist es möglich, die Isomerenverteilung der beiden Konstitutionsisomere (1a) und (2a) durch den Einsatz von Basenmischungen und deren entsprechenden Basenmenge zu steuern. Es ist somit möglich, die Isomerenverteilung der beiden Konstitutionsisomeren (1a) und (2a) durch die Wahl der verwendeten Base bzw. Basenmischung so zu beeinflussen, sodass ein Isomer als Hauptkomponente vorliegt. Durch die Wahl von Trialkylaminen als Base ist es möglich eine Isomerenmischung zu erhalten, in der das unsymmetrische Isomer (1a) mit einer Reinheit von > 90% als Hauptkomponente vorliegt und das symmetrische Isomer (2a) die entsprechende Nebenkomponente darstellt. Da diese Mischung auch in der Hydroformylierung eine sehr gute Gesamtperformance zeigt, kann auf weitere Aufreinigungsschritte verzichtet werden. Erfindungsgemäße Synthese des Liganden (3Ia) – Allgemeine Reaktionsgleichung

Figure DE102013219510A1_0016
Synthese des Phosphits (7)
Figure DE102013219510A1_0017
As clearly shown in Table 5, it is possible to control the isomer distribution of the two constitutional isomers (1a) and (2a) through the use of base mixtures and their corresponding base amount. It is thus possible to influence the isomer distribution of the two constitutional isomers (1a) and (2a) by the choice of base or base mixture used so that an isomer as Main component is present. By the choice of trialkylamines as the base, it is possible to obtain an isomeric mixture in which the asymmetric isomer (1a) with a purity of> 90% is present as the main component and the symmetrical isomer (2a) represents the corresponding secondary component. Since this mixture also shows a very good overall performance in the hydroformylation, further purification steps can be dispensed with. Synthesis of the Ligand According to the Invention (3Ia) - General Reaction Equation
Figure DE102013219510A1_0016
Synthesis of phosphite (7)
Figure DE102013219510A1_0017

In einem sekurierten 1000 ml Schlenk wird 400 ml getrocknetes Toluol vorgelegt und mittels Spritze 8.9 ml (0.1 mol) Phosphortrichlorid hinzugegeben und auf 0 °C abgekühlt.In a seked 1000 ml Schlenk 400 ml of dried toluene is introduced and added by syringe 8.9 ml (0.1 mol) of phosphorus trichloride and cooled to 0 ° C.

In einem 500 ml Schlenk werden 71.6 g (0.2 mol) 3,3'-Ditert.-butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethoxybiphenyl abgewogen und in 325 ml getrocknetem Toluol und 49 ml (0.35 mol) getrocknetem Triethylamin gelöst. Nun wird die Biphenol/Et3N/Toluol-Suspension innerhalb von 2.5 h zur 0 °C gekühlten PCl3/Toluol-Lösung getropft und über Nacht bei RT reagieren gelassen. Am nächsten Morgen wurde der entstandene Feststoff filtriert, mehrmals mit getrocknetem Toluol nachgewaschen und das Filtrat bis zur Trockene eingeengt. Um einen weißen Feststoff zu erhalten, wurden weitere Male mit ACN nachgewaschen. Das Zielprodukt konnte so in 79.5%iger Ausbeute (59,1 g) erhalten werden. Synthese des Diorganophosphitdichlorophosphits (8)

Figure DE102013219510A1_0018
In a 500 ml Schlenk 71.6 g (0.2 mol) of 3,3'-di-tert-butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethoxybiphenyl are weighed and dried in 325 ml of dried toluene and 49 ml (0.35 mol) Triethylamine dissolved. Now, the biphenol / Et 3 N / toluene suspension is added dropwise within 2.5 h cooled to 0 ° C PCl 3 / toluene solution and allowed to react overnight at RT. The next morning the resulting solid was filtered, washed several times with dried toluene and the filtrate concentrated to dryness. To obtain a white solid, rinsing was repeated with ACN. The target product could thus be obtained in 79.5% yield (59.1 g). Synthesis of Diorganophosphite Dichlorophosphite (8)
Figure DE102013219510A1_0018

In einem sekurierten 250 ml Schlenk wurden 42 g (0,056 mol) des Phosphits (7) abgewogen und unter Rühren 275 ml getrocknetes Toluol und 17 ml (0,168 mol) getrocknetes Triethylamin hinzugegeben. In einem zweiten 1000 ml Schlenk wurden zunächst 200 ml getrocknetes Toluol vorgelegt und anschließend 14,76 ml (0,169 mol) Phosphortrichlorid zugegeben. Anschließend wurde unter kräftigem Rühren tropfenweise zu der Phosphortrichlorid/Toluol-Lösung die zuvor hergestellte Phosphit/Amin/Toluol-Lösung innerhalb von 30 Minuten bei RT getropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung für 6 h auf 80 °C erwärmt und über Nacht auf RT kommen lassen.In a 250 ml Schlenk filtered, 42 g (0.056 mol) of the phosphite (7) were weighed and, with stirring, 275 ml of dried toluene and 17 ml (0.168 mol) of dried triethylamine were added. 200 ml of dried toluene were initially taken in a second 1000 ml Schlenk and then 14.76 ml (0.169 mol) of phosphorus trichloride were added. The phosphite / amine / toluene solution previously prepared was then added dropwise to the phosphorus trichloride / toluene solution dropwise at room temperature over a period of 30 minutes with vigorous stirring. After complete addition, the reaction mixture was heated at 80 ° C for 6 h and allowed to come to RT overnight.

Am nächsten Morgen wurde filtriert, mit 50 ml getrocknetem Toluol nachgewaschen und das Filtrat bis zur Trockne eingeengt. Das Produkt konnte in 89%iger Ausbeute (45,6 g) erhalten werden. Erfindungsgemäße Synthese des Liganden (3Ia)

Figure DE102013219510A1_0019
The next morning was filtered, washed with 50 ml of dried toluene and the filtrate concentrated to dryness. The product could be obtained in 89% yield (45.6 g). Synthesis of the ligand (3Ia) according to the invention
Figure DE102013219510A1_0019

In der Glove-Box wurde in einem sekurierten 100 ml Schlenk 3,08 g (0,0036 mol) Diorganophosphitdichlorophosphit (8) eingewogen und anschließend in 35 ml getrocknetem Toluol gelöst. In einem zweiten sekurierten 250 ml Schlenk wurden 0,872 g (0,0036 mol) 2,2'-Bis(3,5-dimethylphenol) und 1,09 g (0,01 mol) getrocknetes Triethylamin in 35 ml Toluol gelöst. Dann wurde zur Biphenyl-Triethylamin-Lösung langsam und stetig unter kräftigem Rühren bei RT das Diorganophosphitdichlorophosphit (8) hinzugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Zur Aufarbeitung wurde der entstandene Feststoff am nächsten Morgen filtriert und zweimal mit 5 ml getrocknetem Toluol nachgewaschen. Das erhaltene Filtrat wurde dann bis zur Trockne eingeengt. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff erhalten (2,59 g; 71%) erhalten werden. Erfindungsgemäße Synthese des Liganden (4IIa) – Allgemeine Reaktionsgleichung

Figure DE102013219510A1_0020
Herstellung des 3,3`-tert.-butyl-2,2`-dihydroxy-5,5`-dimethoxybiphenyl-chlorophosphits (6ba)
Figure DE102013219510A1_0021
In the glove box, 3.08 g (0.0036 mol) of diorganophosphite dichlorophosphite (8) were weighed into a 100 ml Schlenk seeded mixture and then dissolved in 35 ml of dried toluene. In a second centrifuged 250 ml Schlenk, 0.872 g (0.0036 mol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenol) and 1.09 g (0.01 mol) of dried triethylamine were dissolved in 35 ml of toluene. The diorganophosphite dichlorophosphite (8) was then added dropwise to the biphenyl-triethylamine solution slowly and steadily with vigorous stirring at RT. Subsequently, the reaction mixture was stirred overnight. For workup, the resulting solid was filtered the next morning and washed twice with 5 ml of dried toluene. The resulting filtrate was then concentrated to dryness. The target product could be obtained as a white solid (2.59 g, 71%). Synthesis of the Ligand According to the Invention (4IIa) - General Reaction Equation
Figure DE102013219510A1_0020
Preparation of 3,3'-tert-butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethoxybiphenyl chlorophosphite (6ba)
Figure DE102013219510A1_0021

In einem 500 ml Schlenk wurden 35,8 g (0,1 mol) 3,3`-tert.-butyl-2,2`-dihydroxy-5,5`-dimethoxybiphenol eingewogen und das Biphenol in 42,3 ml (0,3 mol) entgastem Triethylamin und 250 ml getr. Toluol gelöst. In einem zweiten sekurierten 1L Schlenk wurden 8,8 ml (0,1 mol) PCl3 in 300 ml getrocknetes Toluol vorgelegt und auf 0 °C abgekühlt. Zu dieser PCl3/Toluol-Lsg. wurde nun vorsichtig unter kräftigem Rühren die zuvor hergestellte Phenol/Amin-Lösung hinzugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung über Nacht auf RT erwärmt. Am nächsten Morgen wurde der entstandene Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel bis zur Trockene eingeengt. Das Produkt konnte als honigartiger Rückstand in 56%iger Ausbeute gewonnen werden (27,5 g). Erfindungsgemäße Synthese des Liganden (4IIa)

Figure DE102013219510A1_0022
In a 500 ml Schlenk, 35.8 g (0.1 mol) of 3,3'-tert-butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethoxybiphenol were weighed out and the biphenol in 42.3 ml (0 , 3 mol) degassed triethylamine and 250 ml. Toluene dissolved. In a second filtered 1L Schlenk 8.8 ml (0.1 mol) of PCl 3 were initially charged in 300 ml of dried toluene and cooled to 0 ° C. To this PCl 3 / toluene solution. was carefully added dropwise with vigorous stirring, the previously prepared phenol / amine solution. After the dropwise addition, the solution was warmed to RT overnight. The next morning, the resulting solid was filtered off and the solvent was evaporated to dryness. The product could be recovered as a honey-like residue in 56% yield (27.5 g). Synthesis of the Ligand (4IIa) According to the Invention
Figure DE102013219510A1_0022

In einem sekurierten 250 ml Schlenk wurden 9,79 g (0,022 mol) Chlorophosphit (6ba) eingewogen und anschließend in 75 ml getrocknetem Toluol gelöst. Im einem weiteren sekurierten 100 ml Schlenk wurden 2,66 g (0,011 mol) 2,2'-Bis(3,5-dimetylphenol) und 2,46 g (0,022 mol) Kalium-tert.-butylat eingewogen und in 70 ml getrocknetem Toluol unter Rühren zugegeben. Zu der vorgelegten Chlorophosphitlösung wurde bei RT, langsam und stetig die Biphenol/Kalium-tert.-butylat-Mischung unter Rühren zugetropft. Anschließend wurde über Celite abfiltriert. Die Lösung wurde eingeengt und der verbleibende Rückstand mit 50 ml getrocknetem Acetonitril gewaschen. Das Zielprodukt konnten in 25.5%iger Ausbeute (2,76 g) erhalten werden. 9.79 g (0.022 mol) of chlorophosphite (6ba) were weighed into a 250 ml Schlenk filter and then dissolved in 75 ml of dried toluene. 2.69 g (0.011 mol) of 2,2'-bis (3,5-dimetylphenol) and 2.46 g (0.022 mol) of potassium tert-butoxide were weighed into a further 100 ml Schlenk seeded and dried in 70 ml of dried Toluene added with stirring. The biphenol / potassium tert-butoxide mixture was added dropwise at RT, slowly and steadily to the initially charged chlorophosphite solution, with stirring. It was then filtered through Celite. The solution was concentrated and the remaining residue was washed with 50 ml of dried acetonitrile. The target product could be obtained in 25.5% yield (2.76 g).

Arbeitsvorschrift für die Hydroformylierungsexperimente Working procedure for the hydroformylation experiments

Versuchsbeschreibung – allgemeinExperiment description - general

Die Versuche wurden in 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instrument durchgeführt. Die Autoklaven sind mit einer elektrischen Beheizung ausgerüstet. Die Druckkonstanthaltung erfolgt über Massedurchflußmesser und Druckregler. Während der Versuchszeit kann über eine Spritzenpumpe eine genau definierte Eduktmenge unter Reaktionsbedingungen eingespritzt werden. Über Kapillarleitungen und HPLC-Ventile können während der Versuchszeit Proben gezogen und sowohl über GC- als auch über LC-MS-Analytik untersucht werden. Erfindungsgemäße Ergebnisse der Testung der verschiedenen Verbindungenmischungen der Liganden (1Ia) und (2IIa) in der Hydroformylierung[a]: Tabelle 6: Nr Ligand Gehalt an Ligand in [%] Pentanalselektivität in [%][b] Ausbeute In [%][b] 1 Ligand (1Ia) 100 94,0 92,9 2* Ligand (1Ia) + Ligand (2IIa) 99.3 + 0.7 93,9 91,0 3* Ligand (1Ia) + Ligand (2IIa) 91.9 + 8.1 93,7 93,1 4* Ligand (1Ia) + Ligand (2IIa) 90.3 + 9.7 93,8 92,6 5* Ligand (1Ia) + Ligand (2IIa) 74 + 26 93,7 92,7 6* Ligand (1Ia) + Ligand (2IIa) 80 + 20 92,5 92,5 7* Ligand (1Ia) + Ligand (2IIa) 98.7 + 1.3 87,9 78,7 * erfindungsgemäß
[a] Bedingungen: cis-2-Buten, Rh(acac)(CO)2 ([Rh]= 95 ppm), L/Rh = 6:1, 40 ml Toluol, Verbindung 11, 120°C, 20 bar CO/H2 (1:1), 1,2,4,5-Tetra-isopropyl-benzol als interner GC-Standard. [b] GC-Analyse mit 1,2,4,5-Tetra-isopropyl-benzol als interner GC-Standard. # weitere Nebenkomponenten u.a. nicht umgesetztes Chlorophosphit in größeren Mengen enthalten. Die gewünschte Zusammensetzung aus den beiden Liganden (1Ia) und (2IIa) ist nur in einer Reinheit von 30% in einem Gemisch mit anderen Komponenten/Verunreinigungen enthalten.The experiments were carried out in 100 ml autoclave from Parr Instrument. The autoclaves are equipped with electric heating. The pressure is maintained by means of mass flow meter and pressure regulator. During the test period, a precisely defined quantity of starting material can be injected under reaction conditions via a syringe pump. Using capillary tubes and HPLC valves, samples can be drawn during the experimental period and analyzed by both GC and LC-MS analysis. Inventive Results of the Testing of the Various Compound Mixtures of the Ligands (1Ia) and (2IIa) in the Hydroformylation [a] : TABLE 6 No ligand Content of ligand in [%] Pentanal selectivity in [%] [b] Yield In [%] [b] 1 Ligand (1Ia) 100 94.0 92.9 2 * Ligand (1Ia) + ligand (2IIa) 99.3 + 0.7 93.9 91.0 3 * Ligand (1Ia) + ligand (2IIa) 91.9 + 8.1 93.7 93.1 4 * Ligand (1Ia) + ligand (2IIa) 90.3 + 9.7 93.8 92.6 5 * Ligand (1Ia) + ligand (2IIa) 74 + 26 93.7 92.7 6 * Ligand (1Ia) + ligand (2IIa) 80 + 20 92.5 92.5 7 * Ligand (1Ia) + ligand (2IIa) 98.7 + 1.3 87.9 78.7 * according to the invention
[a] Conditions: cis-2-butene, Rh (acac) (CO) 2 ([Rh] = 95 ppm), L / Rh = 6: 1, 40 ml of toluene, compound 11, 120 ° C, 20 bar CO / H 2 (1: 1), 1,2,4,5-tetra-isopropylbenzene as internal GC standard. [b] GC analysis with 1,2,4,5-tetra-isopropylbenzene as internal GC standard. # contain additional secondary components, eg unreacted chlorophosphite in larger quantities. The desired composition of the two ligands (1Ia) and (2IIa) is contained only in a purity of 30% in a mixture with other components / impurities.

Bei einem Vergleich der verschiedenen Ligandenmischungen aus den Liganden (1Ia) und (2IIa) (Tabelle 6, Einträge 2–6) mit dem Hydroformylierungsergebnis des reinen Liganden (1Ia) (Tabelle 6, Eintrag 1) zeigt sich, dass die Mischungen sehr gute Pentanalselektivitäten und Ausbeuten aufweisen. Auch bei der Verwendung einer Ligandenmischung, in der der Ligand (1Ia) nur in einer Reinheit von ca. 30% enthalten ist (Tabelle 6, Eintrag 7) konnte immer noch eine sehr gute Ausbeute und Selektivität generiert werden. Durch die Verwendung dieses Gemisches von Verbindungen Bisphosphiten, bestehend aus Ligand (1Ia) und (2IIa), konnte die technische Aufgabe somit vollends erfüllt werden und die entsprechenden Aldehyde in guten bis sehr guten Ausbeuten und Selektivitäten erhalten werden. Es konnte somit gezeigt werden, dass in Hydroformylierungsreaktionen auch Ligandenmischungen eingesetzt werden können. Erfindungsgemäße Ergebnisse der Testung der verschiedenen Verbindungenmischungen der Liganden (1Ia), (3Ia) und (4IIa) in der Hydroformylierung[a]: Tabelle 7: Nr Liganden Gehalt an Liganden Verhältnis der Liganden in [%][e] Pentanalselektivität in mol [%][b] Ausbeute In [%][b] 1 Ligand (3Ia) 100% L3Ia: 100% 53,2 76,2 2 Ligand (4IIa) 100% L4Ia: 100% 61,8[d] 76,2 3* Ligand (3Ia) + Ligand (4IIa) L3Ia:L4IIa:Rh 3,7:0,41:1 L3Ia: 90% + L4IIa: 10% 43,9 77,2 4* Ligand (3Ia) + Ligand (4IIa) L3Ia:L4IIa:Rh 2,96:1,07:1 L3Ia: 73% + L4IIa: 27% 46,0 72,4 5* Ligand (3Ia) + Ligand (4IIa) L3Ia:L4IIa:Rh 1,8:1,8:1 L3Ia: 50% + L4IIa: 50% 42,8 74,4 6* Ligand (3Ia) + Ligand (4IIa) L3Ia:L4IIa:Rh 1,1:3,1:1 L3Ia: 26% + L4IIa: 74% 37,1 72,2 7* Ligand (3Ia) + Ligand (4IIa) L3Ia:L4IIa:Rh 0,41:3,55:1 L3Ia: 10% + L4IIa 90% 32,7 72,4 *erfindungsgemäß
[a] Bedingungen: cis-2-Buten, Rh(acac)(CO)2, Toluol, Verbindung (11), 120°C, 20 bar CO/H2 (1:1), 1,2,4,5-Tetra-isopropyl-benzol oder Mesitylen als internen GC-Standard. [b] GC-Analyse mit 1,2,4,5-Tetra-isopropyl-benzol oder Mesitylen als internen GC-Standard. [c] Pentanalselektivität und Ausbeute in [%]. [d] Aldehydausbeute in [%]. [e] Verhältnis der beiden Liganden zueinander auf 100% normiert.A comparison of the different ligand mixtures of the ligands (1Ia) and (2IIa) (Table 6, entries 2-6) with the hydroformylation result of the pure ligand (11a) (Table 6, entry 1) shows that the mixtures have very good pentanal selectivities and yields. Even with the use of a ligand mixture in which the ligand (1Ia) is contained only in a purity of about 30% (Table 6, entry 7) could still be generated a very good yield and selectivity. By using this mixture of compounds bisphosphites, consisting of ligand (1Ia) and (2IIa), the technical problem could thus be fully met and the corresponding aldehydes are obtained in good to very good yields and selectivities. It could thus be shown that ligand mixtures can also be used in hydroformylation reactions. Results of the Invention According to the Testing of the Various Compound Mixtures of the Ligands (1Ia), (3Ia) and (4IIa) in the Hydroformylation [a] : TABLE 7 No ligands Content of ligands Ratio of ligands in [%] [e] Pentanal selectivity in mol [%] [b] Yield In [%] [b] 1 Ligand (3Ia) 100% L3Ia: 100% 53.2 76.2 2 Ligand (4IIa) 100% L4Ia: 100% 61.8 [d] 76.2 3 * Ligand (3Ia) + ligand (4IIa) L3Ia: L4IIa: Rh3.7: 0.41: 1 L3Ia: 90% + L4IIa: 10% 43.9 77.2 4 * Ligand (3Ia) + ligand (4IIa) L3Ia: L4IIa: Rh2.96: 1.07: 1 L3Ia: 73% + L4IIa: 27% 46.0 72.4 5 * Ligand (3Ia) + ligand (4IIa) L3Ia: L4IIa: Rh1.8: 1.8: 1 L3Ia: 50% + L4IIa: 50% 42.8 74.4 6 * Ligand (3Ia) + ligand (4IIa) L3Ia: L4IIa: Rh 1.1: 3.1: 1 L3Ia: 26% + L4IIa: 74% 37.1 72.2 7 * Ligand (3Ia) + ligand (4IIa) L3Ia: L4IIa: Rh 0.41: 3.55: 1 L3Ia: 10% + L4IIa 90% 32.7 72.4 * Invention
[a] Conditions: cis-2-butene, Rh (acac) (CO) 2 , toluene, compound (11), 120 ° C, 20 bar CO / H 2 (1: 1), 1,2,4,5 -Tetra-isopropylbenzene or mesitylene as internal GC standard. [b] GC analysis with 1,2,4,5-tetra-isopropylbenzene or mesitylene as internal GC standard. [c] Pentanal selectivity and yield in [%]. [d] Aldehyde yield in [%]. [e] Ratio of the two ligands to one another normalized to 100%.

Die reinen Liganden (3Ia) und (4IIa) (Tabelle 7, Einträge 1 und 2) zeigen gute Pentanalselektivitäten und Ausbeuten. Neben den reinen Liganden ist es aber auch möglich verschiedenen Ligandenmischungen aus den Liganden (3Ia) und (4IIa) (Tabelle 7, Einträge 3–7) einzusetzen.The pure ligands (3Ia) and (4IIa) (Table 7, entries 1 and 2) show good pentanal selectivities and yields. In addition to the pure ligands, it is also possible to use different ligand mixtures of the ligands (3Ia) and (4IIa) (Table 7, entries 3-7).

Versuchsbeschreibung – LangzeitversuchExperiment description - long-term trial

Die Versuche wurden in 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instrument durchgeführt. Die Autoklaven sind mit einer elektrischen Beheizung ausgerüstet. Die Druckkonstanthaltung erfolgt über Massedurchflußmesser und Druckregler. Während der Versuchszeit kann über eine Spritzenpumpe eine genau definierte Eduktmenge unter Reaktionsbedingungen eingespritzt werden. Über Kapillarleitungen und HPLC-Ventile können während der Versuchszeit Proben gezogen und sowohl über GC- als auch über LC-MS-Analytik untersucht werden.The experiments were carried out in 100 ml autoclave from Parr Instrument. The autoclaves are equipped with electric heating. The pressure is maintained by means of mass flow meter and pressure regulator. During the test period, a precisely defined quantity of starting material can be injected under reaction conditions via a syringe pump. Using capillary tubes and HPLC valves, samples can be drawn during the experimental period and analyzed by both GC and LC-MS analysis.

Der Rh-Precursor (Rh(acac)(CO)2) und der Ligand bzw. die Ligandenmischungen werden in 40 ml Isononylbenzoat im Autoklaven vorgelegt. Die Rh-Konzentration beträgt 100 ppm bezogen auf die gesamte eingesetzte Reaktionsmasse. Der Ligandüberschuß beträgt molar 4:1 bezogen auf Rhodium. Als Stabilisator wird im Verhältnis 2:1 zum Liganden die Verbindung (11) als Amin zugegeben. Als GC-Standard werden 0,5 g 1,2,4,5-Tetraisopropylbenzol hinzugegeben. Reaktionstemperatur ist 120 °C. Der Reaktionsdruck beträgt 20 bar Synthesegas (H2:CO=50:50 Vol%). The Rh precursor (Rh (acac) (CO) 2 ) and the ligand or the ligand mixtures are introduced into 40 ml of isononyl benzoate in an autoclave. The Rh concentration is 100 ppm based on the total reaction mass used. The excess ligand is molar 4: 1 based on rhodium. As a stabilizer, the compound (11) is added as amine in a ratio of 2: 1 to the ligand. As a GC standard, 0.5 g of 1,2,4,5-tetraisopropylbenzene is added. Reaction temperature is 120 ° C. The reaction pressure is 20 bar of synthesis gas (H 2 : CO = 50: 50% by volume).

Als Olefin wurden mit der Spritzenpumpe in Abständen von ca. 1 Tag jeweils 4 ml cis-2-Buten zudosiert. GC-Proben wurden nach 1, 2, 4 Stunden und vor der nächsten Dosierung gezogen. Es wurden folgende Liganden hinsichtlich ihrer Stabilität untersucht:

Figure DE102013219510A1_0023
As olefin, 4 ml of cis-2-butene were metered in at intervals of about 1 day with the syringe pump. GC samples were taken at 1, 2, 4 hours and before the next dose. The following ligands were tested for stability:
Figure DE102013219510A1_0023

Ferner wurden Mischungen untersucht: Ligand (1Ia) und Ligand (2IIa) (31P-NMR: L1Ia=91% und L2IIa=9%)

Figure DE102013219510A1_0024
sowie eine Mischung aus Ligand (10IIa) und Ligand (9Ia) (31P-NMR: L10IIa=75% und L9Ia=25%)
Figure DE102013219510A1_0025
Furthermore, mixtures were investigated: ligand (1Ia) and ligand (2IIa) ( 31 P-NMR: L1Ia = 91% and L2IIa = 9%)
Figure DE102013219510A1_0024
and a mixture of ligand (10IIa) and ligand (9Ia) ( 31 P-NMR: L10IIa = 75% and L9Ia = 25%)
Figure DE102013219510A1_0025

Ergebnisse – LangzeitversucheResults - long term trials

Die relativen Aktivitäten werden durch das Verhältnis von k 1. Ordnung zu k0, d.h. dem k-Wert zum Zeitpunkt 0 der Reaktion (Reaktionsstart), bestimmt und beschreiben die relative Aktivitätsabnahme während der Versuchslaufzeit. Die k-Werte 1. Ordnung erhält man aus einer Auftragung von (-ln(1-Umsatz)) gegen die Zeit. Tabelle 8: Lfd. Nr. Ligand Dosierung bei Laufzeit (h) k 1. Ordnung (min^-1) k/k0 rel. Aktivität n/i- Selektivitäten 1 Biphephos 0 1,39E-02 1 21 2 Biphephos 20,5 4,45E-03 0,32 21 3 Biphephos 44,3 2,91E-03 0,209 20 4 Biphephos 66,6 1,72E-03 0,124 20 5 Ligand (10IIa) + Ligand (9Ia) 0 1,36E-02 1 3,1 6 Ligand (10IIa) + Ligand (9Ia) 20,5 5,32E-03 0,391 2,4 7 Ligand (10IIa) + Ligand (9Ia) 44,3 4,80E-03 0,353 1,8 8 Ligand (1Ia) 0 7,74E-03 1 17 9 Ligand (1Ia) 20,8 5,10E-03 0,659 16 10 Ligand (1Ia) 44,8 3,19E-03 0,412 15 11 Ligand (1Ia) 117,8 2,99E-03 0,386 14 12* Ligand (1Ia) + Ligand (2IIa) 0 1,09E-02 1 14 13* Ligand (1Ia) + Ligand (2IIa) 20,8 5,65E-03 0,518 14 14* Ligand (1Ia) + Ligand (2IIa) 44,8 4,13E-03 0,379 13 15* Ligand (1Ia) + Ligand (2IIa) 117,8 3,35E-03 0,307 13 16 Ligand (10IIa) 0 1,72E-02 1 14 17 Ligand (10IIa) 22,4 9,00E-03 0,523 13 18 Ligand (10IIa) 44,7 5,39E-03 0,313 13 19 Ligand (10IIa) 68,3 3,31E-03 0,192 13 * erfindungsgemäßThe relative activities are determined by the ratio of k 1st order to k0, ie the k value at time 0 of the reaction (reaction start), and describe the relative decrease in activity during the experimental runtime. The k-values of 1st order are obtained from a plot of (-ln (1-turnover)) versus time. Table 8: Ser. No. ligand Dosage at runtime (h) k 1st order (min ^ -1) k / k0 rel. activity n / i selectivities 1 Biphephos 0 1,39E-02 1 21 2 Biphephos 20.5 4,45E-03 0.32 21 3 Biphephos 44.3 2,91E-03 0.209 20 4 Biphephos 66.6 1,72E-03 0,124 20 5 Ligand (10IIa) + ligand (9Ia) 0 1,36E-02 1 3.1 6 Ligand (10IIa) + ligand (9Ia) 20.5 5,32E-03 0.391 2.4 7 Ligand (10IIa) + ligand (9Ia) 44.3 4,80E-03 0.353 1.8 8th Ligand (1Ia) 0 7,74E-03 1 17 9 Ligand (1Ia) 20.8 5,10E-03 0.659 16 10 Ligand (1Ia) 44.8 3,19E-03 0.412 15 11 Ligand (1Ia) 117.8 2,99E-03 0,386 14 12 * Ligand (1Ia) + ligand (2IIa) 0 1,09E-02 1 14 13 * Ligand (1Ia) + ligand (2IIa) 20.8 5,65E-03 0.518 14 14 * Ligand (1Ia) + ligand (2IIa) 44.8 4,13E-03 0.379 13 15 * Ligand (1Ia) + ligand (2IIa) 117.8 3,35E-03 0.307 13 16 Ligand (10IIa) 0 1,72E-02 1 14 17 Ligand (10IIa) 22.4 9.00E-03 0.523 13 18 Ligand (10IIa) 44.7 5,39E-03 0.313 13 19 Ligand (10IIa) 68.3 3,31E-03 0.192 13 * according to the invention

Der Aktivitätsabfall des Katalysators mit den Liganden Biphephos und Ligand (10IIa) ist (Tabelle 8; Einträge 1–4, 16–19) deutlich stärker als mit dem Liganden (1Ia) (Tabelle 8; Einträge 8–11). Bemerkenswert ist, dass die relative Aktivität des Liganden (1Ia) nach annähernd der doppelten Reaktionszeit (Tabelle 8; Eintrag 11) immer noch mehr als doppelt so hoch ist wie bei den anderen beiden Liganden nach der halben Reaktionszeit (Tabelle 5; Einträge 4 und 19). Weiterhin ist das n/i-Verhältnis beim Katalysator mit dem Liganden (10IIa) weiterhin sehr hoch. The decrease in activity of the catalyst with the ligands biphephos and ligand (10IIa) is significantly stronger (Table 8, entries 1-4, 16-19) than with the ligand (11a) (Table 8, entries 8-11). It is noteworthy that the relative activity of the ligand (1Ia) after nearly twice the reaction time (Table 8, entry 11) is still more than twice that of the other two ligands after half the reaction time (Table 5, entries 4 and 19) ). Furthermore, the n / i ratio for the catalyst with the ligand (10IIa) is still very high.

Vergleicht man das Gemisch der Liganden (1Ia) + (2IIa) mit dem reinen Liganden (1Ia) (Tabelle 8; Einträge 8–11, 12–15) so zeigt das Gemisch nach 117 Stunden Laufzeit eine vergleichbare Aktivität und Selektivität wie der reine Ligand (1Ia). Das Gemisch aus den Liganden (10IIa) + (9Ia) zeigt von Anfang an eine deutlich schlechtere Selektivität als der reine Ligand (10IIa) wie auch das Gemisch aus Ligand (1Ia) + (2IIa) (Tabelle 8; Einträge 5–7, 12–15 und 16–19). Comparing the mixture of ligands (1Ia) + (2IIa) with the pure ligand (1Ia) (Table 8, entries 8-11, 12-15), the mixture shows comparable activity and selectivity to the pure ligand after 117 hours of runtime (1Ia). The mixture of the ligands (10IIa) + (9Ia) shows from the beginning a markedly poorer selectivity than the pure ligand (10IIa) as well as the mixture of ligand (11a) + (2IIa) (Table 8; entries 5-7, 12 -15 and 16-19).

Die Zugabe des unsymmetrischen Liganden (9Ia) zum symmetrischen Liganden (10IIa) führt zu einem drastischen Selektivitätseinbruch (Tabelle 8; Einträge 5–7). Dies entspricht den Ergebnissen aus dem SdT (siehe in Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 45–46 ). Im völligen Gegensatz dazu zeichnet sich der unsymmetrische Ligand (1Ia), sowohl als Reinstoff als auch in der Mischung mit dem Liganden (2IIa) (Tabelle 8; Einträge 8–11, 12–15) völlig überraschend durch exzellente Standzeiten als auch sehr gute Selektivitäten aus. Ferner konnte gezeigt werden, dass somit auch Mischungen von konstitutionsVerbindungen Liganden (1Ia) und (2IIa) ohne zusätzliche aufwendige Reinigungsprozesse direkt aus der Synthese eingesetzt werden.The addition of the asymmetric ligand (9Ia) to the symmetrical ligand (10IIa) leads to a drastic decrease in selectivity (Table 8, entries 5-7). This corresponds to the results from the SdT (see in Rhodium catalyzed hydroformylation, ed. By PWNM van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, pages 45-46 ). In complete contrast, the unsymmetrical ligand (11a), both as a pure substance and in the mixture with the ligand (2IIa) (Table 8, entries 8-11, 12-15) is quite surprisingly characterized by excellent service lives as well as very good selectivities out. Furthermore, it was shown that mixtures of constitutive compounds ligands (1Ia) and (2IIa) can be used directly from the synthesis without additional elaborate purification processes.

Erfindungsgemäße Ergebnisse – SubstratvariationInventive Results - Substrate Variation

Für die nachfolgenden Versuche wurde folgende Mischung untersucht: Ligand (1Ia) + Ligand (2IIa) (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%). For the following experiments, the following mixture was investigated: ligand (1Ia) + ligand (2IIa) ( 31 P-NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%).

Beispiel 1example 1

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 30 bar 4.8 g Propen hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.005 g Rh(acac)(CO)2 in 43.08 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0708 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0401 g der Verbindung (11) und 0.5033 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert.4.8 g of propene were hydroformylated at 120 ° C. and 30 bar in a 100 ml autoclave from Parr Instruments. 0.005 g of Rh (acac) (CO) 2 in 43.08 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0708 g of the ligand mixture described above ( 31 P-NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst starting solution. As the organic amine, 0.0401 g of compound (11) and 0.5033 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature.

Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Es wurden 88,4 mol-% Butanal, 6,48 mol-% 2-Methylpropanal und 2,79 mol-% Propan gebildet. Die Regioselektivität zu n-Butanal beträgt 93.2 %.During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. There were 88.4 mol% butanal, 6.48 mol% of 2-methylpropanal and 2.79 mol% of propane. The regioselectivity to n-butanal is 93.2%.

Beispiel 2Example 2

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.7 g cis-2-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0053 g Rh(acac)(CO)2 in 43.48 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0671 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0381 g der Verbindung (11) und 0.5099 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Es wurden 84.6 mol-% Pentanal, 5.70 mol-% 2-Methylbutanal und 3.43 mol-% n-Butan gebildet. Die Regioselektivität zu n-Pentanal beträgt 93.7 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 6.7 g of cis-2-butene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0053 g of Rh (acac) (CO) 2 in 43.48 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0671 g of the ligand mixture described above ( 31 P-NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst preparation solution. As the organic amine, 0.0381 g of the compound (11) and 0.5099 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. 84.6 mol% of pentanal, 5.70 mol% of 2-methylbutanal and 3.43 mol% of n-butane were formed. The regioselectivity to n-pentanal is 93.7%.

Beispiel 3Example 3

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.7 g 1-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0052 g Rh(acac)(CO)2 in 43.08 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0694 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0378 g der Verbindung (11) und 0.5052 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Es wurden 86.5 mol-% Pentanal, 5.08 mol-% 2-Methylbutanal und 3.23 mol-% n-Butan gebildet. Die Regioselektivität zu n-Pentanal beträgt 98.9 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 6.7 g of 1-butene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0052 g of Rh (acac) (CO) 2 in 43.08 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0694 g of the ligand mixture described above ( 31 P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0378 g of compound (11) and 0.5052 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. 86.5 mol% of pentanal, 5.08 mol% of 2-methylbutanal and 3.23 mol% of n-butane were formed. The regioselectivity to n-pentanal is 98.9%.

Beispiel 4Example 4

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.7 g Isobuten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0051 g Rh(acac)(CO)2 in 42.1 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0678 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0369 g der Verbindung (11) und 0.4937 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Es wurden 64.0 mol-% 3-Methylbutanal, 0.07 mol-% Pivalinaldehyd und 2.92 mol-% iso-Butan gebildet. In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 6.7 g of isobutene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. As a precursor, 0.0051 g of Rh (acac) (CO) 2 in 42.1 g of toluene were placed. The ligand used was 0.0678 g of the ligand mixture described above ( 31 P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0369 g of the compound (11) and 0.4937 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. 64.0 mol% of 3-methylbutanal, 0.07 mol% of pivalaldehyde and 2.92 mol% of isobutane were formed.

Beispiel 5Example 5

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 7.4 g eines C-4-Gemisches mit folgender Zusammensetzung: 2.9 mol-% Isobutan, 9,9 mol-% n-Butan, 28.7 mol-% 1-Buten, 43.5 mol-% Isobuten, 14,6 mol % 2-Butene und 0.2 mol % 1,3-Butadien. hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0048 g Rh(acac)(CO)2 in 41.49 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0681 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0367 g der Verbindung (11) und 0.5027 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 32.7 % 3-Methylbutanal (Umsatz Isobuten 75.2 mol -%), 39.44 mol-% n-Pentanal und 2.18 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 78.1 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 94.8 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 4.13 mol-% Isobutan und 9.95 mol % n-Butan gefunden.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 7.4 g of a C-4 mixture having the following composition were prepared at 120 ° C. and 20 bar: 2.9 mol% isobutane, 9.9 mol% n-butane, 28.7 mol % 1-butene, 43.5 mol% isobutene, 14.6 mol% 2-butenes and 0.2 mol% 1,3-butadiene. hydroformylated. 0.0048 g of Rh (acac) (CO) 2 in 41.49 g of toluene were initially charged as precursor. The ligand used was 0.0681 g of the ligand mixture described above ( 31 P-NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst batch solution. As the organic amine, 0.0367 g of the compound (11) and 0.5027 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 32.7% 3-methylbutanal (conversion isobutene 75.2 mol%), 39.44 mol% n-pentanal and 2.18 mol% 2-methylbutanal (butene turnover 78.1 mol%, regioselectivity to n-pentanal 94.8%). 4.13 mol% of isobutane and 9.95 mol% of n-butane are found as the hydrogenation products in the discharge.

Beispiel 6Example 6

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 7.0 g eines C-4-Gemisches mit folgender Zusammensetzung: 5.9 mol-% Isobutan, 15.6 mol-% n-Butan, 52.9 mol-% 1-Buten, 0.1 mol-% Isobuten, 24.8 mol % 2-Butene und 0.5 mol % 1,3-Butadien hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0054 g Rh(acac)(CO)2 in 46.93 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0755 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0412 g der Verbindung (11) und 0.5467 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, at 120 ° C. and 20 bar, 7.0 g of a C-4 mixture having the following composition: 5.9 mol% isobutane, 15.6 mol% n-butane, 52.9 mol% 1 Butylene, 0.1 mol% isobutene, 24.8 mol% of 2-butenes and 0.5 mol% of 1,3-butadiene hydroformylated. 0.0054 g of Rh (acac) (CO) 2 in 46.93 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0755 g of the ligand mixture described above ( 31 P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst feed solution. When organic amine were added 0.0412 g of compound (11) and 0.5467 g of TIPB as GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature.

Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 0.17 mol-% 3-Methylbutanal, 70.31 mol-% n-Pentanal und 4.20 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 93.4 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 94.4 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 5.52 mol-% Isobutan und 18.1 mol % n-Butan gefunden.During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 0.17 mol% of 3-methylbutanal, 70.31 mol% of n-pentanal and 4.20 mol% of 2-methylbutanal (butene turnover 93.4 mol%, regioselectivity to n-pentanal 94.4%). The hydrogenation products found in the discharge are 5.52 mol% of isobutane and 18.1 mol% of n-butane.

Beispiel 7Example 7

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 5.0 g eines C-4-Gemisches mit folgender Zusammensetzung: 5.9 mol-% Isobutan, 22.0 mol-% n-Butan, 45.5 mol-% 1-Buten, 2.1 mol-% Isobuten, 17.1 mol % 2-Butene und 0.2 mol % 1,3-Butadien hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0044 g Rh(acac)(CO)2 in 37.96 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0611 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0333 g der Verbindung (11) und 0.4422 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 1.52 mol-% 3-Methylbutanal (Umsatz Isobuten 72.1 mol-%), 63.2 mol-% n-Pentanal und 3.13 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 95.6 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 95.3 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 5.41 mol-% Isobutan und 23.89 mol % n-Butan gefunden.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments 5.0 g of a C-4 mixture at 120 ° C and 20 bar with the following composition: 5.9 mol% isobutane, 22.0 mol% n-butane, 45.5 mol% 1 -Butene, 2.1 mol% isobutene, 17.1 mol% 2-butenes and 0.2 mol% 1,3-butadiene hydroformylated. 0.0044 g of Rh (acac) (CO) 2 in 37.96 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0611 g of the ligand mixture described above ( 31 P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0333 g of the compound (11) and 0.4422 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 1.52 mol% of 3-methylbutanal (isobutene conversion 72.1 mol%), 63.2 mol% of n-pentanal and 3.13 mol% of 2-methylbutanal (butene 95.6 mol% conversion, regioselectivity to n-pentanal 95.3%) , The hydrogenation products found in the discharge are 5.41 mol% isobutane and 23.89 mol% n-butane.

Beispiel 8Example 8

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.4 g eines C-4-Gemisches mit folgender Zusammensetzung: 3.4 mol-% Isobutan, 13.0 mol-% n-Butan, 47.3 mol-% 1-Buten, 13.9 mol-% Isobuten, 21.6 mol % 2-Butene und 0.4 mol % 1,3-Butadien hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0052 g Rh(acac)(CO)2 in 44.95 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0704 g der oben beschriebenen Ligandenmischung ((31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0387 g der Verbindung (11) und 0.5318 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, at 120 ° C. and 20 bar, 6.4 g of a C-4 mixture having the following composition: 3.4 mol% isobutane, 13.0 mol% n-butane, 47.3 mol% 1 -Butene, 13.9 mol% isobutene, 21.6 mol% 2-butenes and 0.4 mol% 1,3-butadiene hydroformylated. 0.0052 g of Rh (acac) (CO) 2 in 44.95 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0704 g of the above-described ligand mixture ( 31 P-NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst starting solution, 0.0387 g of compound (11) and 0.5318 g of TIPB as GC standard as organic amine The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature.

Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 9.93 mol-% 3-Methylbutanal (Umsatz Isobuten 71.7 mol-%), 62.6 mol-% n-Pentanal und 2.98 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 95.6 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 95.5 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 3.59 mol-% Isobutan und 15.41 mol % n-Butan gefunden.During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 9.93 mol% of 3-methylbutanal (isobutene conversion 71.7 mol%), 62.6 mol% of n-pentanal and 2.98 mol% of 2-methylbutanal (butene 95.6 mol% conversion, regioselectivity to n-pentanal 95.5%) , The hydrogenation products found in the discharge are 3.59 mol% isobutane and 15.41 mol% n-butane.

Beispiel 9Example 9

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.8 g eines C-4-Gemisches mit folgender Zusammensetzung: 0.1 mol-% Isobutan, 27.6 mol-% n-Butan, 27.9 mol-% 1-Buten, 0.1 mol-% Isobuten und 44.0 mol-% 2-Butene hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0051 g Rh(acac)(CO)2 in 42.29 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0681 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0371 g der Verbindung (11) und 0.4960 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 60.45 mol-% n-Pentanal und 3.51 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 92.8 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 94.5 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 0.1 mol-% Isobutan und 28.8 mol % n-Butan gefunden.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, at 120 ° C. and 20 bar, 6.8 g of a C-4 mixture having the following composition: 0.1 mol% isobutane, 27.6 mol% n-butane, 27.9 mol% 1 Butylene, 0.1 mol% of isobutene and 44.0 mol% of 2-butenes hydroformylated. As precursor, 0.0051 g of Rh (acac) (CO) 2 in 42.29 g of toluene were placed. As a ligand, 0.0681 g of the ligand mixture described above ( 31 P-NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the Catalyst starting solution used. As the organic amine, 0.0371 g of the compound (11) and 0.4960 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 60.45 mol% of n-pentanal and 3.51 mol% of 2-methylbutanal (butene turnover 92.8 mol%, regioselectivity to n-pentanal 94.5%). As the hydrogenation products are found in the discharge 0.1 mol% of isobutane and 28.8 mol% of n-butane.

Beispiel 10Example 10

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.8 g eines C-4-Gemisches mit folgender Zusammensetzung: 63.6 mol-% n-Butan, 1.0 mol-% 1-Buten und 35.8 mol % 2-Butene hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0049 g Rh(acac)(CO)2 in 40.42 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0651 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0354 g der Verbindung (11) und 0.4740 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 27.76 mol-% n-Pentanal und 2.14 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 81.0 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 92.8 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 65.0 mol % n-Butan gefunden.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, at 120 ° C. and 20 bar, 6.8 g of a C-4 mixture having the following composition: 63.6 mol% n-butane, 1.0 mol% 1-butene and 35.8 mol% 2-butenes hydroformylated. 0.0049 g of Rh (acac) (CO) 2 in 40.42 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0651 g of the ligand mixture described above ( 31 P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0354 g of the compound (11) and 0.4740 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 27.76 mol% of n-pentanal and 2.14 mol% of 2-methylbutanal (conversion butene 81.0 mol%, regioselectivity to n-pentanal 92.8%). As the hydrogenation 65.0 mol% of n-butane are found in the discharge.

Beispiel 11Example 11

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.8 trans-2-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0054 g Rh(acac)(CO)2 in 43.78 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0696 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0370 g der Verbindung (11) und 0.5121 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 85.4 mol-% n-Pentanal und 5.95 mol-% 2-Methylbutanal (Regioselektivität zu n-Pentanal 93.4 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 3.99 mol % n-Butan gefunden.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar 6.8 trans-2-butene. 0.0054 g of Rh (acac) (CO) 2 in 43.78 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0696 g of the ligand mixture described above ( 31 P-NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst batch solution. As the organic amine, 0.0370 g of compound (11) and 0.5121 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 85.4 mol% of n-pentanal and 5.95 mol% of 2-methylbutanal (regioselectivity to n-pentanal 93.4%). 3.99 mol% of n-butane are found as the hydrogenation products in the discharge.

Beispiel 12Example 12

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.0 g eines Kohlenwasserstoffgemisches aus katalytischen Spaltanlagen mit folgender Zusammensetzung: 1.5 mol-% Propan, 0.8 mol-% Propen, 28.1 mol-% Isobutan, 8.1 mol-% n-Butan, 16.4 mol-% 1-Buten, 16.9 mol-% Isobuten, 28.2 mol-% 2-Butene, 0.5 mol-% 1,3-Butadien und Anteile an C5-Olefinen und -Kohlenwasserstoffen hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0046 g Rh(acac)(CO)2 in 39.43 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0672 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0331 g der Verbindung (11) und 0.4665 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 1.2 mol-% Propan, 0.68 mol-% Butanal, 26.9 mol-% Isobutan, 9.66 mol-% n-Butan, 12.66 mol-% 3-Methylbutanal (74.8 % Isobutenumsatz), 39.5 mol-% Pentanal, 2.07 mol % 2-Methylbutanal (Umsatz n-Butene 97.9 %, Regioselektivtät zu n-Pentanal 95.0 %).In a 100 ml autoclave from Parr Instruments 6.0 g of a hydrocarbon mixture of catalytic cracking plants with the following composition was at 120 ° C and 20 bar: 1.5 mol% propane, 0.8 mol% propene, 28.1 mol% isobutane, 8.1 mol % n-butane, 16.4 mol% of 1-butene, 16.9 mol% of isobutene, 28.2 mol% of 2-butenes, 0.5 mol% of 1,3-butadiene and proportions of C5-olefins and hydrocarbons hydroformylated. 0.0046 g of Rh (acac) (CO) 2 in 39.43 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0672 g of the ligand mixture described above ( 31 P-NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst batch solution. As the organic amine, 0.0331 g of the compound (11) and 0.4665 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 1.2 mol% propane, 0.68 mol% butanal, 26.9 mol% isobutane, 9.66 mol% n-butane, 12.66 mol% 3-methylbutanal (74.8% isobutene conversion), 39.5 mol% pentanal, 2.07 mol % 2-methylbutanal (conversion n-butenes 97.9%, regioselectivity to n-pentanal 95.0%).

Beispiel 13Example 13

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 5.8 g 1,3-Butadien hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0048 g Rh(acac)(CO)2 in 41.19 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0677 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0364 g der Verbindung (11) und 0.4991 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 0.26 mol-% n-Butan, 14.25 % n-Butene, 16.65 % Aldehyde und 9.68 mol-% 4-Vinyl-Cyclohexen. Der Gesamtumsatz an 1-3-Butadien beträgt 42.4 %.5.8 g of 1,3-butadiene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar in a 100 ml autoclave from Parr Instruments. 0.0048 g of Rh (acac) (CO) 2 in 41.19 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0677 g of the ligand mixture described above ( 31 P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0364 g of the compound (11) and 0.4991 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 0.26 mol% of n-butane, 14.25% of n-butenes, 16.65% of aldehydes and 9.68 mol% of 4-vinylcyclohexene. The total conversion of 1-3-butadiene is 42.4%.

Beispiel 14Example 14

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 50 bar 1.8 g Ethen hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0050 g Rh(acac)(CO)2 in 42.68 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0668 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0363 g der Verbindung (11) und 0.5095 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Umsatz zu Propanal beträgt 98.7 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 1.8 g of ethene were hydroformylated at 120 ° C. and 50 bar. 0.0050 g of Rh (acac) (CO) 2 in 42.68 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0668 g of the ligand mixture described above ( 31 P-NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst starting solution. As the organic amine, 0.0363 g of the compound (11) and 0.5095 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The conversion to propanal is 98.7%.

Beispiel 15 Example 15

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 5.74 g Ölsäuremethylester hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0049 g Rh(acac)(CO)2 in 42.00 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0665 g der oben beschriebenen Ligandenmischung (31P-NMR: LI1a=91% + LI2a=9%) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0345 g der Verbindung (11) und 0.4956 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Aus 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden eine Aldehydausbeute von 43.3 mol-% berechnet. Die Regioselektivtät zu endständigen Aldeyden beträgt 22.2 mol-%. Der Doppelbindungsanteil beträgt 36.3 mol-%. In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 5.74 g of methyl oleate were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0049 g of Rh (acac) (CO) 2 in 42.00 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0665 g of the ligand mixture described above ( 31 P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0345 g of compound (11) and 0.4956 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. From 1 H and 13 C NMR spectra, an aldehyde yield of 43.3 mol% was calculated. The regioselectivity to terminal Aldeyden is 22.2 mol%. The double bond content is 36.3 mol%.

Für die nachfolgenden Versuche wurden die Liganden (3Ia) und (4IIa) sowie Kombinationen aus (3Ia) und (4IIa) untersucht. For the following experiments, the ligands (3Ia) and (4IIa) as well as combinations of (3Ia) and (4IIa) were investigated.

Beispiel 16Example 16

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6,0 g cis-2-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0049 g Rh(acac)(CO)2 in 44.38 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0783 g Ligand (3Ia) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0392 g der Verbindung (11) und 0.4981 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 12 Stunden gezogen. Es wurden 53.2 mol-% Pentanal, 16.6 mol-% 2-Methylbutanal und 3.19 mol-% n-Butan gebildet. Die Regioselektivität zu n-Pentanal beträgt 76.2 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 6.0 g of cis-2-butene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0049 g of Rh (acac) (CO) 2 in 44.38 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0783 g of ligand (3Ia) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0392 g of the compound (11) and 0.4981 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 12 hours. 53.2 mol% of pentanal, 16.6 mol% of 2-methylbutanal and 3.19 mol% of n-butane were formed. The regioselectivity to n-pentanal is 76.2%.

Beispiel 17Example 17

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 5.8 g cis-2-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.006 g Rh(acac)(CO)2 in 44.3 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0907 g Ligand (4IIa) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0432 g der Verbindung (11) und 1.7624 g Mesitylen als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 12 Stunden gezogen. Es wurde eine Aldehydausbeute von 61.8 mol-% gefunden. Die Regioselektivtät zu n-Pentanal beträgt 76.2 mol-%. Der Anteil an n-Butan beträgt 3.2 %. 5.8 g of cis-2-butene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar in a 100 ml autoclave from Parr Instruments. 0.006 g of Rh (acac) (CO) 2 in 44.3 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0907 g of ligand (4IIa) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0432 g of the compound (11) and 1.7624 g of mesitylene were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 12 hours. An aldehyde yield of 61.8 mol% was found. The regioselectivity to n-pentanal is 76.2 mol%. The proportion of n-butane is 3.2%.

Beispiel 18Example 18

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6,4 g cis-2-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0047 g Rh(acac)(CO)2 in 41.71 g Toluol vorgelegt. Als Liganden wurden 0.0674 g Ligand (3Ia) und 0.0075 g Ligand (4IIa) (molares Verhältnis L3Ia:L4IIa:Rh = 3.7:0.41:1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0346 g der Verbindung (11) und 1.8862 g Mesitylen als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 12 Stunden gezogen. Es wurden 43.9 mol-% Pentanal, 13.0 mol-% 2-Methylbutanal und 2.66 mol-% n-Butan gebildet. Die Regioselektivität zu n-Pentanal beträgt 77.2 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 6.4 g of cis-2-butene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. As a precursor, 0.0047 g of Rh (acac) (CO) 2 were initially charged in 41.71 g of toluene. The ligands used were 0.0674 g ligand (3Ia) and 0.0075 g ligand (4IIa) (molar ratio L3Ia: L4IIa: Rh = 3.7: 0.41: 1) in the catalyst starting solution. As the organic amine, 0.0346 g of the compound (11) and 1.8862 g of mesitylene were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 12 hours. 43.9 mol% of pentanal, 13.0 mol% of 2-methylbutanal and 2.66 mol% of n-butane were formed. The regioselectivity to n-pentanal is 77.2%.

Beispiel 19Example 19

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6,3 g cis-2-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0050 g Rh(acac)(CO)2 in 41.17 g Toluol vorgelegt. Als Liganden wurden 0.0581 g Ligand (3Ia) und 0.0211 g Ligand (4IIa) (molares Verhältnis L3Ia:L4IIa:Rh = 2.96:1.07:1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0352 g der Verbindung (11) und 1.7344 g Mesitylen als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 12 Stunden gezogen. Es wurden 46.0 mol-% Pentanal, 17.5 mol-% 2-Methylbutanal und 2.46 mol-% n-Butan gebildet. Die Regioselektivität zu n-Pentanal beträgt 72.4 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 6.3 g of cis-2-butene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0050 g of Rh (acac) (CO) 2 in 41.17 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligands used were 0.0581 g of ligand (3Ia) and 0.0211 g of ligand (4IIa) (molar ratio L3Ia: L4IIa: Rh = 2.96: 1.07: 1) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0352 g of the compound (11) and 1.7344 g of mesitylene were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 12 hours. 46.0 mol% of pentanal, 17.5 mol% of 2-methylbutanal and 2.46 mol% of n-butane were formed. The regioselectivity to n-pentanal is 72.4%.

Beispiel 20 Example 20

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.2 g cis-2-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0055 g Rh(acac)(CO)2 in 43.59 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0389 g Ligand (3Ia) und 0.0388 g Ligand (4IIa) (molares Verhältnis L3Ia:L4IIa:Rh = 1.8:1.8:1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0349 g der Verbindung (11) und 1.8283 g Mesitylen als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 12 Stunden gezogen. Es wurden 42.8 mol-% Pentanal, 14.8 mol-% 2-Methylbutanal und 2.11 mol-% n-Butan gebildet. Die Regioselektivität zu n-Pentanal beträgt 74.4 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 6.2 g of cis-2-butene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0055 g of Rh (acac) (CO) 2 in 43.59 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0389 g of ligand (3Ia) and 0.0388 g of ligand (4IIa) (molar ratio L3Ia: L4IIa: Rh = 1.8: 1.8: 1) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0349 g of compound (11) and 1.8283 g of mesitylene were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 12 hours. 42.8 mol% of pentanal, 14.8 mol% of 2-methylbutanal and 2.11 mol% of n-butane were formed. The regioselectivity to n-pentanal is 74.4%.

Beispiel 21 In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.3 g cis-2-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0047 g Rh(acac)(CO)2 in 43.47 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0203 g Ligand (3Ia) und 0.0576 g Ligand (4IIa) (molares Verhältnis L3Ia:L4IIa:Rh = 1.1:3.1:1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0362 g der Verbindung (11) und 1.8681 g Mesitylen als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 12 Stunden gezogen. Es wurden 37.1 mol-% Pentanal, 14.3 mol-% 2-Methylbutanal und 1.52 mol-% n-Butan gebildet. Die Regioselektivität zu n-Pentanal beträgt 72.2 %.Example 21 6.3 g of cis-2-butene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar in a 100 ml autoclave from Parr Instruments. 0.0047 g of Rh (acac) (CO) 2 in 43.47 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0203 g of ligand (3Ia) and 0.0576 g of ligand (4IIa) (molar ratio L3Ia: L4IIa: Rh = 1.1: 3.1: 1) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0362 g of compound (11) and 1.8681 g of mesitylene were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 12 hours. 37.1 mol% of pentanal, 14.3 mol% of 2-methylbutanal and 1.52 mol% of n-butane were formed. The regioselectivity to n-pentanal is 72.2%.

Beispiel 22Example 22

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.4 g cis-2-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0050 g Rh(acac)(CO)2 in 43.06 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0082 g Ligand (3Ia) und 0.0697 g Ligand (4IIa) (molares Verhältnis L3Ia:L4IIa:Rh = 0.41:3.55:1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0374 g der Verbindung (11) und 1.7914 g Mesitylen als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 12 Stunden gezogen. Es wurden 32.7 mol-% Pentanal, 12.5 mol-% 2-Methylbutanal und 1.12 mol-% n-Butan gebildet. Die Regioselektivität zu n-Pentanal beträgt 72.4 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 6.4 g of cis-2-butene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0050 g of Rh (acac) (CO) 2 in 43.06 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0082 g of ligand (3Ia) and 0.0697 g of ligand (4IIa) (molar ratio L3Ia: L4IIa: Rh = 0.41: 3.55: 1) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0374 g of the compound (11) and 1.7914 g of mesitylene were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 12 hours. There were formed 32.7 mol% of pentanal, 12.5 mol% of 2-methylbutanal and 1.12 mol% of n-butane. The regioselectivity to n-pentanal is 72.4%.

Beispiele für LangzeitversucheExamples of long-term experiments

Beispiel L1: Hydroformylierung mit dem nicht erfindungsgemäßen Liganden (100) über 1200 h (Vergleichsbeispiel 1)Example L1: Hydroformylation with the non-inventive ligand (100) over 1200 h (Comparative Example 1)

Der aus EP2280920B1 bekannte, nicht erfindungsgemäße Ligand der Formel (100) wurde in der Hydroformylierung einer Buten/Butan-Mischung eingesetzt.

Figure DE102013219510A1_0026
The out EP2280920B1 Known non-inventive ligand of the formula (100) was used in the hydroformylation of a butene / butane mixture.
Figure DE102013219510A1_0026

Dabei wurde Ligand (100) mit dem Amin der Formel (11) stabilisiert.

Figure DE102013219510A1_0027
In this case, ligand (100) was stabilized with the amine of formula (11).
Figure DE102013219510A1_0027

Die kontinuierlich betriebene Versuchsanlage bestand im Wesentlichen aus einem 20 Liter fassenden Druckreaktor mit einem nachgeschalteten Kondensator und Phasen-trennbehälter (Gas/Flüssigkeit) für die aus dem Reaktor stammende Gasphase sowie einem Kreisgasverdichter, der die Gasphase aus dem Phasentrennbehälter wieder unten in die Reaktionszone zurück führt. Ein Teil dieses Kreisgases wird nach der Phasentren-nung als Abgas aus dem Reaktionssystem gefahren. Um eine optimale Gasverteilung im Reaktorsystem zu realisieren, wurde hier ein Gasverteilerring mit Bohrungen verbaut. Über installierte Heiz- und Kühlvorrichtungen konnte der Reaktor temperiert werden. Vor der Hydroformylierung wurde das System mit Stickstoff frei von Sauerstoff gespült. Anschließend wurde der Reaktor mit 12 Liter Katalysatorlösung gefüllt.The continuously operated pilot plant consisted essentially of a 20 liter pressure reactor with a downstream condenser and phase separation vessel (gas / liquid) for the gas phase originating from the reactor and a recycle gas compressor, which returns the gas phase from the phase separation vessel back down into the reaction zone , A part of this cycle gas is driven out of the reaction system as exhaust gas after the phase separation. In order to realize an optimal gas distribution in the reactor system, a gas distributor ring with holes was installed here. About installed heating and cooling devices, the reactor could be tempered. Prior to hydroformylation, the system was purged with nitrogen free of oxygen. Subsequently, the reactor was filled with 12 liters of catalyst solution.

Diese Katalysatorlösung setzte sich aus 12 kg eines eutektischen Gemisches aus Biphenyl und Diphenylether (Diphyl®, Wärmeträgeröl der Fa. Lanxess), 3 g Rh(acac)(CO)2, 36 g Bisphosphit-Ligand der Formel (100), 67.5 g Amin der Formel (11) zusammen und wurde vorher in einem Behälter gemischt. Das eutektische Gemisch aus Biphenyl und Diphe-nylether (Diphyl®) wurde zuvor mit Stickstoff gestrippt, um Sauerstoff und Wasser aus dem Wärmeträgeröl zu entfernen. Anschließend wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas frei von Stickstoff gespült. Nachdem der Stickstoffgehalt unter 10 Vol.-% gefallen war, wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1.0 MPa aufgedrückt und anschließend auf 120 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1.7 MPa Reaktionsdruck gebracht. Sodann wurde die Zugabe der Ausgangsstoffe gestartet. Hierzu wurde ein Einsatzgemisch über einen Verdampfer gefahren, um es gasförmig in das Kreisgas zu fahren. Bei dem Einsatzgemisch handelte es sich um eine Mischung aus 35 Gew.-% 2-Butenen und 1-Buten in einer Konzentration von ca. 1 %. Der Rest war n-Butan. Folgende Durchsätze wurden eingestellt: 0,3 kg/h Einsatzgemisch, 75 Nl/h Synthesegas (50 Vol% H2 und 50 Vol% CO) Zur täglichen Dosierung des Bisphosphit-Liganden (100) und Amins (11) wurde eine 1.4%-ige Lösung des Bisphosphit-Liganden (100) in n-Pentanal angesetzt, welches zuvor durch Strippen mit Stickstoff von restlichen C4-Kohlenwasserstoffen (< 3 %) befreit wurde. Das Amin (11) wurde in einem dreifachen molaren Überschuss zum Bisphosphit-Liganden (100) eingesetzt. Zur besseren Stabilisierung dieser Lösung wurde das Amin (11) vor dem Bisphosphit-Liganden (100) zur Lösung gegeben. Nach ca. 1000 h wurde ein stationärer Zustand erreicht. Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich über den Kreisgasstrom aus dem Reaktor entfernt und im Kondensator bei 50 °C partiell auskondensiert. Die auskondensierte Phase wurde kontinuierlich aus dem Phasentrennbehälter gefahren. Zur Umsatzbestimmung wurden aus dem Kreisgas vor und nach Reaktor Proben gezogen. Durch eine tägliche Dosierung der oben beschriebenen Ligandenlösung, konnte der Umsatz und die Regioselektivität konstant gehalten werden. Zur Bestimmung des Reaktorinhaltes wurden Proben aus dem Reaktor entnommen und mittels Flüssigchromatographie (HLPC) untersucht. Unter den gewählten Reaktionsbedin-gungen wurden Butenumsätze von rund 65 bis 70 % erzielt. Die prozentuale Verteilung zwischen n-Pentanal und 2-Methylbutanal, bzw. die n/iso-Selektivität, betrug 95 % zu 5 %. In der stationären Phase des Versuches konnte kein Rhodiumabbau verzeichnet werden.This catalyst solution consisted of 12 kg of an eutectic mixture of biphenyl and diphenyl ether (Diphyl ®, heat transfer oil from. Lanxess), 3 g of Rh (acac) (CO) 2, 36 g bisphosphite ligand of formula (100), 67.5 g of amine of formula (11) and was previously mixed in a container. The eutectic mixture of biphenyl and diphenyl-vinyl ether (Diphyl ®) has been previously stripped with nitrogen to remove oxygen and water from the heat transfer oil. Subsequently, the reactor system was purged with synthesis gas free of nitrogen. After the nitrogen content had fallen below 10% by volume, the reactor system was pressurized with syngas to 1.0 MPa and then heated to 120 ° C. After reaching the operating temperature, the reactor system was brought to 1.7 MPa reaction pressure with synthesis gas. Then the addition of the starting materials was started. For this purpose, a feed mixture was run over an evaporator in order to drive it in gaseous form into the cycle gas. The feed mixture was a mixture of 35% by weight of 2-butenes and 1-butene in a concentration of about 1%. The rest was n-butane. The following throughputs were set: 0.3 kg / h feed mixture, 75 Nl / h synthesis gas (50 vol% H2 and 50 vol% CO) For the daily dosage of bisphosphite ligand (100) and amine (11) was a 1.4% Solution of the bisphosphite ligand (100) in n-pentanal, which was previously stripped by stripping with nitrogen of residual C4 hydrocarbons (<3%) was released. The amine (11) was used in a three-fold molar excess to the bisphosphite ligand (100). To better stabilize this solution, the amine (11) was added to the solution before the bisphosphite ligand (100). After about 1000 h, a stationary state was reached. The reaction products were continuously removed from the reactor via the circulating gas stream and partially condensed out in the condenser at 50 ° C. The condensed phase was continuously driven out of the phase separation vessel. To determine the sales, samples were taken from the recycle gas before and after the reactor. By daily dosing of the ligand solution described above, the conversion and regioselectivity could be kept constant. To determine the reactor contents, samples were taken from the reactor and analyzed by liquid chromatography (HLPC). Butene conversions of around 65 to 70% were achieved under the selected reaction conditions. The percentage distribution between n-pentanal and 2-methylbutanal, or the n / iso selectivity, was 95% to 5%. In the stationary phase of the experiment no rhodium degradation could be recorded.

Die Ausbeute der C5-Aldehyde über die Versuchszeit ist in 2 aufgetragen.The yield of C5 aldehydes over the experimental period is in 2 applied.

Fig. 2: Pentanal-Ausbeute zu Beispiel L1Fig. 2: Pentanal yield to Example L1

Nach 1200 h wurde der Reaktor entspannt und die Katalysatorlösung untersucht. Im Reaktor zeigte sich ein Niederschlag. Eine Analyse dieses Niederschlages ergab, dass dieser aus phosphorhaltigen Folgeprodukten des Bisphosphit-Liganden (100) und dem eingesetzten Amin (11) bestanden. Es wurden keinerlei Anbackungen dieser Ausfällungen in dem Reaktor festgestellt. Ein Teil des Reaktorinhaltes wurde, nach Abtrennung des Niederschlages, bei 1.2 KPa abs. und 220 °C Sumpftemperatur auf 13 % bezogen auf die Einsatzmasse eingeengt. Der erhaltene Rückstand aus dem Sumpf war noch fließfähig und es wurde kein Niederschlag festgestellt. Eine Rhodiumanalyse zeigte, dass das sich das gesamte Rhodium aus der Einsatzmasse in diesem Sumpfrückstand befand.After 1200 hours, the reactor was depressurized and the catalyst solution was examined. The reactor showed a precipitate. An analysis of this precipitate showed that this consisted of phosphorus-containing secondary products of the bisphosphite ligand (100) and the amine used (11). There were no caking of these precipitates found in the reactor. Part of the reactor contents was, after separation of the precipitate, at 1.2 KPa abs. and 220 ° C bottom temperature is reduced to 13% based on the feed. The resulting bottoms residue was still fluid and no precipitate was detected. Rhodium analysis showed that all of the rhodium from the feed was in this bottoms residue.

Beispiel L2: Hydroformylierung mit dem nicht erfindungsgemäßen Liganden (100) über 8000 h (Vergleichsbeispiel 2) Example L2: Hydroformylation with the Ligand (100) Not According to the Invention over 8000 h (Comparative Example 2)

Die Versuchsdurchführung fand in der, in Beispiel L1 beschriebenen Versuchsanlage statt. Die Vorbereitung des Versuches und die Durchführung fand analog zum Beispiel L1 statt. In diesem Beispiel setzte sich die Katalysatorlösung aus 12 kg Isononylbenzoat, 4.5 g Rh(acac)(CO)2, 55 g Bisphosphit-Ligand der Formel (100), 67.5 g Amin der Formel (11) zusammen. Das Isononylbenzoat wurde ebenfalls zuvor mit Stickstoff gestrippt, um Sauerstoff und Wasser aus dem Lösemittel zu entfernen. Anschließend wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas frei von Stickstoff gespült. Nachdem der Stickstoffgehalt unter 10 Vol.-% gefallen war, wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1.0 MPa aufgedrückt und anschließend auf 120 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1.7 MPa Reaktionsdruck gebracht. Anschließend wurde die Zugabe der Ausgangsstoffe gestartet. Hierzu wurde ein Einsatzgemisch über einen Verdampfer gefahren, um es gasförmig in das Kreisgas zu fahren. Bei dem Einsatzgemisch handelte es sich um eine Mischung aus 35 Gew.-% 2-Butenen und 1-Buten in einer Konzentration von ca. 1 %. Der Rest war n-Butan. Folgende Durchsätze wurden eingestellt: 0,3 kg/h Einsatzgemisch, 75 Nl/h Synthesegas (50 Vol% H2 und 50 Vol% CO). Zur täglichen Dosierung des Bisphosphit-Liganden (100) und Amins (11) wurde eine 1.4%-ige Lösung des Bisphosphit-Liganden (100) in n-Pentanal angesetzt, welches zuvor durch Strippen mit Stickstoff von restlichen C4-Kohlenwasserstoffen (< 3 %) befreit wurde. Das Amin (11) wurde in einem dreifachen molaren Überschuss zum Bisphosphit-Liganden (100) eingesetzt. Zur besseren Stabilisierung dieser Lösung wurde das Amin (11) vor dem Bisphosphit-Liganden (100) zur Lösung gegeben. Wie in Beispiel L1 wurde nach etwa 1000 h ein stationärer Zustand erreicht. Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich über den Kreisgasstrom aus dem Reaktor entfernt und im Kondensator bei 50 °C partiell auskondensiert. Die auskondensierte Phase wurde kontinuierlich aus dem Phasentrennbehälter gefahren. Zur Umsatzbestimmung wurden aus dem Kreisgas vor und nach Reaktor Proben gezogen. Durch eine tägliche Dosierung der oben beschriebenen Ligandenlösung, konnte der Umsatz und die Regioselektivität konstant gehalten werden. Zur Bestimmung des Reaktorinhaltes wurden Proben aus dem Reaktor entnommen und mittels Flüssigchromatographie (HLPC) untersucht. Unter den gewählten Reaktionsbedin-gungen wurden Butenumsätze von rund 65 bis 70 % erzielt. Die prozentuale Verteilung zwischen n-Pentanal und 2-Methylbutanal, bzw. die n/iso-Selektivität, betrug 95 % zu 5 %. In der stationären Phase des Versuches konnte kein Rhodiumabbau verzeichnet werden.The experiment was carried out in the pilot plant described in Example L1. The preparation of the experiment and the implementation took place analogously to example L1. In this example, the catalyst solution consisted of 12 kg of isononyl benzoate, 4.5 g of Rh (acac) (CO) 2, 55 g of bisphosphite ligand of formula (100), 67.5 g of amine of formula (11). The isononyl benzoate was also previously stripped with nitrogen to remove oxygen and water from the solvent. Subsequently, the reactor system was purged with synthesis gas free of nitrogen. After the nitrogen content had fallen below 10% by volume, the reactor system was pressurized with syngas to 1.0 MPa and then heated to 120 ° C. After reaching the operating temperature, the reactor system was brought to 1.7 MPa reaction pressure with synthesis gas. Subsequently, the addition of the starting materials was started. For this purpose, a feed mixture was run over an evaporator in order to drive it in gaseous form into the cycle gas. The feed mixture was a mixture of 35% by weight of 2-butenes and 1-butene in a concentration of about 1%. The rest was n-butane. The following throughputs were set: 0.3 kg / h feed mixture, 75 Nl / h synthesis gas (50 vol% H2 and 50 vol% CO). For daily dosing of the bisphosphite ligand (100) and amine (11), a 1.4% solution of the bisphosphite ligand (100) in n-pentanal was prepared, which previously had been stripped with nitrogen from residual C4 hydrocarbons (<3%). ) was freed. The amine (11) was used in a three-fold molar excess to the bisphosphite ligand (100). To better stabilize this solution, the amine (11) was added to the solution before the bisphosphite ligand (100). As in Example L1, a steady state was reached after about 1000 hours. The reaction products were continuously removed from the reactor via the circulating gas stream and partially condensed out in the condenser at 50 ° C. The condensed phase was continuously driven out of the phase separation vessel. To determine the sales, samples were taken from the recycle gas before and after the reactor. By daily dosing of the ligand solution described above, the conversion and regioselectivity could be kept constant. To determine the reactor contents, samples were taken from the reactor and analyzed by liquid chromatography (HLPC). Butene conversions of around 65 to 70% were achieved under the selected reaction conditions. The percentage distribution between n-pentanal and 2-methylbutanal, or the n / iso selectivity, was 95% to 5%. In the stationary phase of the experiment no rhodium degradation could be recorded.

Die Ausbeute der C5-Aldehyde über die Versuchszeit ist in 3 aufgetragen.The yield of C5 aldehydes over the experimental period is in 3 applied.

Fig. 3: Pentanal-Ausbeute zu Beispiel L2Fig. 3: Pentanal yield to Example L2

Nach 1500 h zeigten sich in den Proben aus dem Reaktor erste Niederschläge. Die Analyse dieser Niederschläge ergab, dass dieser, ebenso wie in Beispiel L1, aus phos-phorhaltigen Folgeprodukten des Bisphosphit-Liganden (100) und dem eingesetzten Amin (11) bestanden. Die Reaktion wurde insgesamt 8100 h betrieben, die Rhodiumverluste durch Probenah-men wurden durch Zugabe entsprechender Mengen Rh(acac)(CO)2 in die tägliche Ligandendosierungslösung ausgeglichen. Im Verlauf wurde nach ca. 7000 h ein Aktivitätsrückgang in der Reaktion beobachtet und die Reaktionslösung neigte zum Schäumen. Der Prozess konnte nicht mehr betrieben werden und der Versuch musste beendet werden.After 1500 h, first precipitates appeared in the samples from the reactor. The analysis of these precipitates showed that, as in Example L1, it consisted of phosphorus-containing secondary products of the bisphosphite ligand (100) and the amine used (11). The reaction was operated for a total of 8100 h, the rhodium losses by Probenah-men were compensated by adding appropriate amounts of Rh (acac) (CO) 2 in the daily ligand dosing. In the course of about 7000 h, a decrease in activity was observed in the reaction and the reaction solution was prone to foaming. The process could not be operated and the attempt had to be stopped.

Nach Ende der Reaktion wurde der Reaktor entspannt und die Reaktionsmischung untersucht. Es zeigten sich große Mengen an Feststoff. 250 ml der Reaktionslösung wurden 4 h unter N2 Atomsphase bei 40°C gerührt und anschließend die Viskosität des Rückstands vermessen. Die Viskosität betrug 300 mPas. After the end of the reaction, the reactor was depressurized and the reaction mixture was examined. There were large amounts of solid. 250 ml of the reaction solution were stirred for 4 h under N 2 atomic phase at 40 ° C and then measured the viscosity of the residue. The viscosity was 300 mPas.

Beispiel L3: Hydroformylierung mit erfindungsgemäßem KatalysatorsystemExample L3: Hydroformylation with Inventive Catalyst System

Es wurde dieselbe Versuchsanlage eingesetzt wie in Beispiel L3. Es wurde dasselbe Einsatzgemisch und dasselbe Synthesegas verwendet. Als Ligand wurde indes eine Mischung aus den beiden Bisphosphit-Liganden (1Ia) und (2IIa) eingesetzt. Der aus EP2280920B1 bekannte Ligand der Formel (100) war nicht im Reaktionsgemisch enthal-ten. Es wurde dasselbe Amin (11) wie im Vergleichsbeispiel 1 (L1) als Stabilisator verwen-det. Als Lösungsmittel wurde Isononylbenzoat eingesetzt. Vor der Hydroformylierung wurde das System mit Stickstoff frei von Sauerstoff gespült. Anschließend wurde der Reaktor mit 12 Liter Katalysatorlösung gefüllt. Diese Katalysatorlösung setzte sich aus 12 kg Isononylbenzoat, 4.5 g Rh(acac)(CO)2, 63 g Liganden-Isomerengemisch der Formeln (1Ia) und (2IIa), 200g Amin der Formel (11) zusammen und wurde vorher in einem Behälter gemischt. Das Isononylbenzoat wurde zuvor mit Stickstoff gestrippt, um Sauerstoff und Wasser aus dem Lösemittel zu entfernen. Anschließend wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas frei von Stickstoff gespült. Nachdem der Stickstoffgehalt unter 10 Vol-% gefallen war, wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1.0 MPa aufgedrückt und anschließend auf 120 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1.7 MPa Reaktionsdruck gebracht. Sodann wurde die Zugabe der Ausgangsstoffe gestartet. Das Einsatzgemisch wurde über einen Verdampfer gefahren, um es gasförmig in das Kreisgas zu fahren. Folgende Durchsätze wurden eingestellt: 0.3 kg/h Einsatzgemisch, 75 Nl/h Synthesegas. Zur täglichen Dosierung des Isomerengemisches bestehend aus (1Ia) und (2IIa) und Amins (11) wurde eine 1.4%-ige Lösung der Ligandenmischungen aus den Bisphosphit-Liganden (1Ia) und (2IIa) in n-Pentanal angesetzt, welches zuvor durch Strippen mit Stickstoff von restlichen C4-Kohlenwasserstoffen (< 3 %) befreit wurde. Das Amin (11) wurde in einem dreifachen molaren Überschuss zum Ligandenisomerengemisch bestehend aus (1Ia) und (2IIa) eingesetzt. The same pilot plant was used as in Example L3. The same feed mixture and the same synthesis gas were used. As a ligand, however, a mixture of the two bisphosphite ligands (1Ia) and (2IIa) was used. The out EP2280920B1 known ligand of the formula (100) was not contained in the reaction mixture. The same amine (11) was used as in Comparative Example 1 (L1) as a stabilizer. The solvent used was isononyl benzoate. Prior to hydroformylation, the system was purged with nitrogen free of oxygen. Subsequently, the reactor was filled with 12 liters of catalyst solution. This catalyst solution was composed of 12 kg of isononyl benzoate, 4.5 g of Rh (acac) (CO) 2, 63 g of ligand isomer mixture of the formulas (11a) and (2IIa), 200 g of amine of formula (11) and was previously mixed in a vessel , The isononyl benzoate was previously stripped with nitrogen to remove oxygen and water from the solvent. Subsequently, the reactor system was purged with synthesis gas free of nitrogen. After the nitrogen content had dropped below 10% by volume, the reactor system was pressurized with syngas to 1.0 MPa and then heated to 120 ° C. After reaching the operating temperature, the reactor system was brought to 1.7 MPa reaction pressure with synthesis gas. Then the addition of the starting materials was started. The feed mixture was run over an evaporator in order to drive it in gaseous form into the recycle gas. The following throughputs were set: 0.3 kg / h feed mixture, 75 Nl / h synthesis gas. For daily dosing of the isomeric mixture consisting of (1Ia) and (2IIa) and amine (11), a 1.4% solution of the ligand mixtures of the bisphosphite ligands (1Ia) and (2IIa) was prepared in n-pentanal, which previously by stripping was freed of residual C4 hydrocarbons (<3%) with nitrogen. The amine (11) was used in a threefold molar excess to the ligand isomer mixture consisting of (1Ia) and (2IIa).

Zur besseren Stabilisierung dieser Lösung wurde das Amin (11) vor dem Bisphosphit-Ligandenisomerengemisch zur Lösung gegeben. Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich über den Kreisgasstrom aus dem Reaktor entfernt und im Kondensator bei 50 °C partiell auskondensiert. Die auskondensierte Phase wurde kontinuierlich aus dem Phasentrennbehälter gefahren. Zur Ausbeutebestimmung wurden aus dem Kreisgas vor und nach Reaktor Proben gezogen und mittels Gaschromatograph analysiert. Durch eine tägliche Dosierung der oben beschriebenen Ligandenlösung, konnte der Umsatz und die Regioselektivität konstant gehalten werden. Zur Bestimmung des Reakto-rinhaltes wurden Proben aus dem Reaktor entnommen und mittels Flüssigchromatogra-phie (HLPC) untersucht. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen stellte sich zum Start der Reaktion eine Aldehydausbeute zwischen 80% und 90% ein. Nach 8000 h Betriebszeit fiel die Ausbeute auf ca. 65% ab, bedingt durch die Rhodiumverluste durch die Probennahmen. Ein Schäumen der Reaktionslösung konnte in diesem Fall nicht festgestellt werden. Die prozentuale Verteilung zwischen n-Pentanal und 2-Methylbutanal, bzw. die Regio-Selektivität, betrug 92 % zu 8 %. Aldehydausbeute und Regio-Selektivität sind über die Versuchsdauer in 4 aufgetra-gen.To better stabilize this solution, the amine (11) was added to the solution before the bisphosphite ligand isomer mixture. The reaction products were continuously removed from the reactor via the circulating gas stream and partially condensed out in the condenser at 50 ° C. The condensed phase was continuously driven out of the phase separation vessel. To determine the yield, samples were taken from the cycle gas before and after the reactor and analyzed by means of a gas chromatograph. By daily dosing of the ligand solution described above, the conversion and regioselectivity could be kept constant. To determine the Reakto rinhaltes samples were removed from the reactor and analyzed by liquid chromatography (HLPC). Under the chosen reaction conditions, an aldehyde yield of between 80% and 90% was established at the start of the reaction. After 8000 hours of operation, the yield fell to about 65%, due to the rhodium losses from the sampling. Foaming of the reaction solution could not be determined in this case. The percentage distribution between n-pentanal and 2-methylbutanal, or the regio selectivity, was 92% to 8%. Aldehyde yield and regio selectivity are over the duration of the experiment in 4 aufgetra-gen.

Fig. 4: Aldehydausbeute und Regio-Selektivität zu Beispiel L3Fig. 4: Aldehyde yield and regio selectivity to Example L3

In der stationären Phase des Versuches konnte, abgesehen von den Rhodiumverlusten durch die Probenahme, kein weiterer Rhodiumabbau verzeichnet werden. Die Rhodium-Konzentration im Reaktor über die Versuchsdauer ist in 5 aufgetragen. In the stationary phase of the experiment, apart from the rhodium losses from the sampling, no further rhodium degradation could be recorded. The rhodium concentration in the reactor over the duration of the experiment is in 5 applied.

Fig. 5: Rh-Konzentration zu Beispiel L3Fig. 5: Rh concentration to Example L3

Nach Ende der Reaktion wurde der Reaktor entspannt und die Reaktionsmischung untersucht. Es zeigte sich kein Feststoff. 250ml der Reaktionslösung wurden 4 h unter N2 Atmosphäre bei 40 °C gerührt und anschließend die Viskosität des Rückstands vermes-sen. Die Viskosität betrug 20 mPas. After the end of the reaction, the reactor was depressurized and the reaction mixture was examined. There was no solid. 250 ml of the reaction solution were stirred for 4 h under N 2 atmosphere at 40 ° C and then the viscosity of the residue vermes sen. The viscosity was 20 mPas.

Vergleich der Beispiele L1, L2 und L3Comparison of Examples L1, L2 and L3

Vergleicht man die entsprechenden Beispiele, so hebt sich das erfindungsgemäß durchgeführte Beispiel L3 durch folgende Merkmale deutlich von den Beispielen L1 und L2 ab, die den Stand der Technik wiedergegeben:
Das erfindungsgemäße Beispiel L3 zeigt keine Einfahrphase, das heißt das System zeigt keinen Aktivitätsrückgang in den ersten 1000 h Betriebszeit und somit produziert die Anlage im erfindungsgemäßen Beispiel L3 im gleichen Zeitraum deutlich mehr Produkt. Im Vergleichsbeispiel 2 (L2) fällt im Laufe der Reaktion Feststoff an, der nur über eine aufwendige Filtration entfernt werden kann. Das erfindungsgemäße Beispiel L3 zeigt auch nach über 8000 h keinen Feststoffanfall, somit kann in diesem Verfahren auf die Filtration verzichtet werden. Das Vergleichsbeispiel 2 (L2) zeigt ein deutliches Schäumen der Reaktionslösung zum Ende des Versuches, sodass der Prozess nicht mehr betrieben werden kann. Ein solches Verhalten ließe sich nur durch aufwendige Schaumbrecher verhindern. Das erfindungs-gemäße Verfahren kommt ohne diese Hilfsmittel aus. Comparing the corresponding examples, the example L3 carried out according to the invention clearly distinguishes itself from the examples L1 and L2 by the following features, which represent the state of the art:
The inventive example L3 shows no run-in phase, that is, the system shows no decline in activity in the first 1000 h operating time and thus produces the system in the inventive example L3 in the same period significantly more product. In Comparative Example 2 (L2) solid precipitates in the course of the reaction, which can only be removed by a complicated filtration. The inventive example L3 shows no solids accumulation even after more than 8000 hours, thus the filtration can be dispensed with in this process. Comparative Example 2 (L2) shows a marked foaming of the reaction solution at the end of the experiment, so that the process can no longer be operated. Such behavior could only be prevented by expensive foam breakers. The inventive method can be done without these tools.

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Claims (19)

Gemisch umfassend die Verbindungen (Ia) und (IIa):
Figure DE102013219510A1_0028
wobei R1 ausgewählt ist aus -Me, -tBu, -OMe; R2 ausgewählt ist aus -Me, -tBu, -OMe; R3 ausgewählt ist aus -Me, -tBu, -OMe; R4 ausgewählt ist aus -Me, -tBu, -OMe; unter der Voraussetzung dass, für den Fall dass R1 gleich R3 ist, R2 nicht gleich R4 ist, für den Fall dass R2 gleich R4 ist, R1 nicht gleich R3 ist, und P weitere Bindungen eingehen kann.Mixture comprising the compounds (Ia) and (IIa):
Figure DE102013219510A1_0028
wherein R1 is selected from -Me, -tBu, -OMe; R2 is selected from -Me, -tBu, -OMe; R3 is selected from -Me, -tBu, -OMe; R4 is selected from -Me, -tBu, -OMe; provided that, in the event that R1 is R3, then R2 is not equal to R4, in case R2 is R4, then R1 is not equal to R3, and P can make further bonds. Gemisch nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Verbindung (Ia) in einem Bereich von 99,5 bis 0,5 Massen-%, der Gehalt an Verbindung (IIa) in einem Bereich von 0,5 bis 99,5 Massen-% liegt. A mixture according to claim 1, wherein the content of the compound (Ia) is in a range of 99.5 to 0.5 mass%, the content of the compound (IIa) is in a range of 0.5 to 99.5 mass% , Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend die Verbindungen (Ib) und (IIb):
Figure DE102013219510A1_0029
wobei M ausgewählt ist aus Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, und M zusätzliche Bindungen eingehen kann.Mixture according to one of claims 1 or 2, comprising the compounds (Ib) and (IIb):
Figure DE102013219510A1_0029
where M is selected from Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, and M can form additional bonds. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die Verbindungen (Ic) und (IIc):
Figure DE102013219510A1_0030
Figure DE102013219510A1_0031
wobei M ausgewählt ist aus Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.Mixture according to one of claims 1 to 3, comprising the compounds (Ic) and (IIc):
Figure DE102013219510A1_0030
Figure DE102013219510A1_0031
wherein M is selected from Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. Gemisch nach Anspruch 4, welches zusätzlich mindestens eine Verbindung (Ia) oder (IIa) umfasst, die nicht an M gebunden ist.Mixture according to claim 4, which additionally comprises at least one compound (Ia) or (IIa) which is not bound to M. Gemisch nach einem der Ansprüchen 4 oder 5 wobei M für Rh steht.Mixture according to one of claims 4 or 5 wherein M is Rh. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R1 -Me ist, und R3 nicht -Me ist.A mixture according to any one of claims 1 to 6, wherein R1 is -Me and R3 is not -Me. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R2 -Me ist, und R4 nicht -Me ist. A mixture according to any one of claims 1 to 7, wherein R 2 is -Me and R 4 is not -Me. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei R1 und R2 -Me sind.A mixture according to any one of claims 1 to 8, wherein R 1 and R 2 are -Me. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R1 -tBu ist, und R3 nicht -tBu ist.A mixture according to any one of claims 1 to 6, wherein R 1 is -tBu and R 3 is not -tBu. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R2 -OMe ist, und R4 nicht -OMe ist.A mixture according to any one of claims 1 to 6, wherein R 2 is -OMe and R 4 is not -OMe. Zusammensetzung umfassend: – ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, – eine weitere Komponente ausgewählt aus: Basen, organische Amine, Epoxide, Pufferlösungen, Ionenaustauscher.Composition comprising: A mixture according to any one of claims 1 to 11, - Another component selected from: bases, organic amines, epoxides, buffer solutions, ion exchangers. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das organische Amin zumindest eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidineinheit aufweist.The composition of claim 12, wherein the organic amine comprises at least one 2,2,6,6-tetramethylpiperidine moiety. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches nach Anspruch 1, umfassend die Verfahrensschritte: a) oxidative Kopplung gemäß Reaktionsschema A:
Figure DE102013219510A1_0032
b) oxidative Kopplung gemäß Reaktionsschema B:
Figure DE102013219510A1_0033
c) Umsetzung des Produktes aus a) mit PCl3 gemäß Reaktionsschema C:
Figure DE102013219510A1_0034
d) Umsetzung des Produktes aus b) mit dem Produkt aus c) zu einem Gemisch nach Anspruch 1.A process for the preparation of a mixture according to claim 1, comprising the process steps: a) oxidative coupling according to Reaction Scheme A:
Figure DE102013219510A1_0032
b) oxidative coupling according to Reaction Scheme B:
Figure DE102013219510A1_0033
c) reaction of the product from a) with PCl 3 according to Reaction Scheme C:
Figure DE102013219510A1_0034
d) reaction of the product from b) with the product from c) to give a mixture according to claim 1. Verfahren nach Anspruch 14, zusätzlich umfassend den Verfahrenschritt: e) Umsetzung mit M zu (Ib) und (IIb), wobei M ausgewählt ist aus Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.Method according to claim 14, additionally comprising the process step: e) Reaction with M to (Ib) and (IIb), wherein M is selected from Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen und deren Gemischen unter Verwendung: – einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, und – eines Gasgemisches umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Process for the hydroformylation of unsaturated compounds and mixtures thereof using: - A composition according to any one of claims 12 or 13, and - A gas mixture comprising carbon monoxide and hydrogen. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die ungesättigten Verbindungen und deren Gemische ausgewählt sind aus: – Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen; – Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen; – Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen; – Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen; – ungesättigten Carbonsäurederivaten. A process according to claim 16, wherein the unsaturated compounds and mixtures thereof are selected from: - hydrocarbon mixtures from steam cracking plants; - Hydrocarbon mixtures from catalytically operated cracking plants; - Hydrocarbon mixtures from oligomerization processes; - Hydrocarbon mixtures comprising polyunsaturated compounds; - unsaturated carboxylic acid derivatives. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffgemische ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen.A method according to claim 17, characterized in that the hydrocarbon mixtures have unsaturated compounds having 2 to 30 carbon atoms. Verwendung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Katalysator in einer Hydroformylierungsreaktion von ungesättigten Verbindungen und deren Gemischen.Use of a mixture according to any one of claims 1 to 11 as a catalyst in a hydroformylation reaction of unsaturated compounds and mixtures thereof.
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