DE102013219506A1 - New 4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethoxy-6-(3,3',5,5'-tetramethyl-2'-(2,4,8,10-tetramethyldibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin-6-yloxy)biphenyl-2-yloxy)dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepine useful as catalyst to hydroformylate unsaturated compound - Google Patents
New 4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethoxy-6-(3,3',5,5'-tetramethyl-2'-(2,4,8,10-tetramethyldibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin-6-yloxy)biphenyl-2-yloxy)dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepine useful as catalyst to hydroformylate unsaturated compound Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein unsymmetrisches Bisphosphit, ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Umsetzung mit Metallen zu Gemischen enthaltend Komplexverbindungen aus dem unsymmetrischen Biphosphit und dem Metall sowie deren Verwendung als katalytisch aktive Zusammensetzung in Hydroformylierungsreaktionen, wobei die hydroformylierungsaktive Zusammensetzung neben der Komplexverbindung aus Metall sowie unsymmetrischem Bisphosphit, ungebundenes Bisphosphit und zumindest eine weitere Komponente umfasst.The invention relates to an asymmetrical bisphosphite, a process for its preparation, and its reaction with metals to mixtures containing complex compounds of the asymmetrical biphosphite and the metal and their use as a catalytically active composition in hydroformylation reactions, wherein the hydroformylierungsaktiven composition in addition to the complex compound of metal and asymmetric Bisphosphite, unbound bisphosphite and at least one other component.
Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung bzw. Oxierung bekannt. Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite mit jeweils dreiwertigen Phosphor PIII. Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in
Jede katalytisch aktive Zusammensetzung hat ihre spezifischen Vorzüge. Je nach Einsatzstoff und Zielprodukt kommen daher unterschiedliche katalytisch aktive Zusammensetzungen zum Einsatz.Each catalytically active composition has its specific advantages. Depending on the starting material and target product therefore different catalytically active compositions are used.
Die Patente
Der Nachteil von zwei- und mehrzähnigen Phosphinliganden ist ein relativ hoher Aufwand, der zu ihrer Darstellung notwendig ist. Daher ist es oftmals nicht rentabel, solche Systeme in technischen Prozessen einzusetzen. Hinzu kommt eine vergleichsweise geringe Aktivität, die durch hohe Verweilzeiten reaktionstechnisch kompensiert werden muss. Dies wiederum führt zu unerwünschten Nebenreaktionen der Produkte.The disadvantage of bidentate and polydentate phosphine ligands is a relatively high cost, which is necessary for their presentation. Therefore, it is often not profitable to use such systems in technical processes. In addition, there is a comparatively low activity, which must be compensated by high residence times reaction technology. This in turn leads to undesirable side reactions of the products.
Rhodium-Monophosphit-Komplexe in katalytisch aktiven Zusammensetzungen sind geeignet für die Hydroformylierung von verzweigten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, jedoch ist die n/i-Selektivität für endständig oxierte Verbindungen gering. Aus
Die in
Literaturbekannt ist die Synthese symmetrisch aufgebauter Bisphosphite, wie sie seit
In
In
In
Die Verwendung beider Liganden, also des symmetrischen Biphephosliganden und seines unsymmetrischen Isomers ist ebenfalls in der Hydroformylierung beschrieben. In
Diese unsymmetrisch aufgebauten Bisphosphite weisen bei der Verwendung als Ligand in der übergangsmetallkatalysierten Hydroformylierung somit deutlich geringere Reaktivitäten und geringere n-Regioselektivität auf; siehe in
Wie von van Leeuwen ausgeführt, weisen die symmetrischen Bisphosphite neben höheren n/i-Selektivitäten auch eine größere Reaktivität auf. Neben dem Bestreben einer hohen Reaktivität und n/i-Selektivität in Bezug auf die zu carbonylierenden, ungesättigten Verbindungen ist die Stabilität – konkret die Standzeit – der katalytisch aktiven Zusammensetzung aus jeweils verwendetem Metall, Liganden sowie weiteren Komponenten mit aktivierender Wirkung mit Blick auf die als Liganden eingesetzten Bisphophite eine ständige Aufgabe der Forschung. Dies gilt insbesondere hinsichtlich olefinhaltiger Gemische, speziell in der Hydroformylierung von Gemischen linearer Olefine.As pointed out by van Leeuwen, the symmetrical bisphosphites have, in addition to higher n / i selectivities, a greater reactivity. In addition to the aim of high reactivity and n / i selectivity with respect to the unsaturated compounds to be carbonylated, the stability - specifically the service life - of the catalytically active composition of respectively used metal, ligands and other components with activating effect in terms of Ligands used Bisphophite a constant task of research. This applies in particular with regard to olefin-containing mixtures, especially in the hydroformylation of mixtures of linear olefins.
In
Die technische Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Liganden, welcher in der Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen nicht die aus dem Stand der Technik zuvor aufgezeigten Nachteile, sondern die folgenden Eigenschaften aufweist:
- 1) eine hohe Aktivität,
- 2) eine hohe n-Regioseliktivität in Bezug auf die Hydroformylierung,
- 3) eine hohe Standzeit und Langzeitstabilität.
- 1) high activity,
- 2) high n-regioselivity with respect to hydroformylation,
- 3) a long service life and long-term stability.
Eine hohe Standzeit bedeutet, dass die hydroformylierungsaktive Zusammensetzung, welche den Liganden neben weiteren Komponenten umfasst, eine geringe Tendenz zum Abbau dieses Liganden und/oder den Zerfall dieses Liganden in hydroformylierungsinhibierende Komponenten, wie z.B. die sogenannten „Poisoning Phosphites“ aufweist.A long service life means that the hydroformylation-active composition comprising the ligand, among other components, has a low tendency to degrade this ligand and / or the decomposition of this ligand into hydroformylation-inhibiting components, e.g. having the so-called "poisoning phosphites".
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung gemäß Formel (1): The object is achieved by a compound according to formula (1):
Die Erfindung umfasst folgende Gegenstände:
- a) ein unsymmetrisch aufgebautes Bisphosphit;
- b) Verfahren zu dessen Herstellung
- c) Gemische enthaltend zumindest eine Komplexverbindung der Formel (2), wobei M ein Metall der 4. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) darstellt und zusätzliche Bindungen eingehen kann sowie das unter a) genannte Bisphosphit, welches nicht an das Metall M gebunden ist.
- d) Zusammensetzungen, enthaltend das unter a) genannte Bisphosphit, Metalle der 4. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) sowie freies, d.h. ungebundenes Bisphosphit und zumindest eine weitere Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, welche Basen, organische Amine, Epoxide, Ionenaustauscher, Puffersysteme umfasst.
- e) Verfahren zur Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen und deren Gemischen unter Verwendung von Zusammensetzungen nach d), eines Gasgemisches bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, ungesättigter Verbindungen und deren Gemischen unter den für eine Hydroformylierung erforderlichen Reaktionsbedingungen;
- f) Mehrphasiges Reaktionsgemisch bestehend aus: f1) mindestens einer Zusammensetzung nach d); f2) einem Gasgemisch bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff; f3) mindestens einer ungesättigten Verbindung als Substrat; f4) mindestens einem Hydroformylierungsprodukt aus den Substraten.
- a) an unbalanced bisphosphite;
- b) Process for its preparation
- c) mixtures containing at least one complex compound of formula (2), wherein M represents a metal of the 4th to 10th group of the Periodic Table of the Elements (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) and additional Bindings can go as well as under a) called bisphosphite, which is not bound to the metal M.
- d) compositions containing the bisphosphite mentioned under a), metals of the 4th to 10th group of the Periodic Table of the Elements (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) and free, ie unbound bisphosphite and at least one further component selected from the group comprising bases, organic amines, epoxides, ion exchangers, buffer systems.
- e) Process for hydroformylation unsaturated compounds and mixtures thereof using compositions according to d), a gas mixture consisting of carbon monoxide and hydrogen, unsaturated compounds and mixtures thereof under the reaction conditions required for a hydroformylation;
- f) Multiphase reaction mixture consisting of: f1) at least one composition according to d); f2) a gas mixture consisting of carbon monoxide and hydrogen; f3) at least one unsaturated compound as substrate; f4) at least one hydroformylation product from the substrates.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des unsymmetrischen Bisphosphits (1) umfasst die Schritte:
- i) oxidative
Kopplung von 2,4- 3,3´,5,5’-Tetramethyl-2,2´-dihydroxybiphenyl;Dimethylphenol zu - ii) oxidative Kopplung von 3-tert.-Butyl-4-
5,5´-Dimethoxy-3,3´-di-tert.-Butyl-2,2´-dihydroxybiphenyl;Hydroxyanisol zu - iii)
3,3´,5,5’-Tetramethyl-2,2´-dihydroxybiphenyl aus i) mit PCl3 zum Phosphorochloriditderivat unter Inertgasatmosphäre;Umsetzung von - iv) Umsetzung von zumindest 2 Äquivalenten des Phophorochloriditderivats aus iii)
mit 1 Äquivalent des 5,5´-Dimethoxy-3,3´-di-tert.-Butyl-2,2´-dihydroxybiphenyl aus ii) unter Inertgasatmosphäre.
- i) oxidative coupling of 2,4-dimethylphenol to 3,3', 5,5'-tetramethyl-2,2'-dihydroxybiphenyl;
- ii) oxidative coupling of 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole to 5,5'-dimethoxy-3,3'-di-tert-butyl-2,2'-dihydroxybiphenyl;
- iii) reaction of 3,3', 5,5'-tetramethyl-2,2'-dihydroxybiphenyl from i) with PCl 3 to the phosphorochloridite derivative under an inert gas atmosphere;
- iv) reaction of at least 2 equivalents of the phosphorochloridite derivative from iii) with 1 equivalent of the 5,5'-dimethoxy-3,3'-di-tert-butyl-2,2'-dihydroxybiphenyl from ii) under an inert gas atmosphere.
In einer Variante des Verfahrens wird im Verfahrensschritt iv) ein Lösungsmittelgemisch verwendet.In a variant of the process, a solvent mixture is used in process step iv).
In einer Variante des Verfahrens erfolgt die Umsetzung in Verfahrensschritt iv) unter Verwendung eines aprotischen Lösungsmittelgemisch ausgewählt aus organischen Stickstoffverbindungen, organischen Estern, Aromaten.In a variant of the process, the reaction is carried out in process step iv) using an aprotic solvent mixture selected from organic nitrogen compounds, organic esters, aromatics.
In bevorzugten Varianten des Verfahrens ist die organische Stickstoffverbindung eine Verbindung ausgewählt unter Nitrilen, Aminen, Amiden.In preferred variants of the process, the organic nitrogen compound is a compound selected from nitriles, amines, amides.
In besonders bevorzugten Varianten des Verfahrens wird ein Lösungsmittel im Verfahrensschritt iv) verwendet, welches ausgewählt ist aus Acetonitril, Triethylamin, Dimethylaminobutan, Di-iso-propylethylamin, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Ethylacetat, Toluol.In particularly preferred variants of the process, a solvent is used in process step iv), which is selected from acetonitrile, triethylamine, dimethylaminobutane, di-iso-propylethylamine, N-methylpyrrolidone, pyridine, ethyl acetate, toluene.
In besonders bevorzugten Varianten des Verfahrens erfolgt der Verfahrensschritt iv) in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel, oder einem Gemisch, welches mindestens ein aprotisch-polares Lösungsmittel umfasst.In particularly preferred variants of the process, the process step iv) takes place in an aprotic-polar solvent, or a mixture which comprises at least one aprotic-polar solvent.
Unter dem Begriff aprotisches Lösungsmittel werden im Rahmen dieser Anmeldung nichtwäßrige Lösemittel, die kein ionisierbares Proton im Molekül enthalten, verstanden, welche weiter in aprotisch-unpolare und aprotisch-polare Lösungsmittel unterteilt sind (siehe Thieme Römpp online). Unter der Bezeichnung aprotisch-unpolare oder apolar aprotische Lösungsmittel werden aliphatische und aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe (Alkane, Alkene, Alkine, Benzol, Aromaten mit aliphatischen oder aromatischen Seitenketten), perhalogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Hexafluorbenzol, Tetramethylsilan und Schwefelkohlenstoff zusammengefasst.In the context of this application, the term aprotic solvent is understood as meaning nonaqueous solvents which do not contain an ionizable proton in the molecule, which are further subdivided into aprotic-apolar and aprotic-polar solvents (see Thieme Römpp online). The term aprotic-nonpolar or apolar aprotic solvents includes aliphatic and aromatic as well as halogenated hydrocarbons (alkanes, alkenes, alkynes, benzene, aromatics having aliphatic or aromatic side chains), perhalogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and hexafluorobenzene, tetramethylsilane and carbon disulfide.
Aprotisch-unpolare Lösemittel sind durch niedrige relative Permittivitäten (εr < 15), niedrige Dipolmomente (μ < 2,5 D) und niedrige ETN-Werte (0,0–0,3; ETN = normalisierte Werte der empirischen Parameter der Lösemittelpolarität) charakterisiert. Aprotisch-unpolare Lösemittel sind lipophil und hydrophob. Zwischen ihren Molekülen herrschen Van-der-Waals-Wechselwirkungen.Aprotic-nonpolar solvents are characterized by low relative permittivities (εr <15), low dipole moments (μ <2.5 D) and low ETN values (0.0-0.3; ETN = normalized values of the empirical parameters of the solvent polarity) , Aprotic-nonpolar solvents are lipophilic and hydrophobic. Van der Waals interactions prevail between their molecules.
Die unter dem Begriff aprotisch-polare oder dipolar aprotische Lösungsmittel zusammengefassten Lösungsmittel besitzen stark polarisierende funktionelle Gruppen und zeigen daher ein gewisses permanentes Dipolmoment, das zu den nun untergeordneten Vander-Waals-Wechselwirkungen hinzukommt. Ihr Lösevermögen für polare Stoffe ist somit in der Regel besser als das der aprotisch-unpolaren Lösungsmittel. Beispiele aprotischpolarer Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton, Ether, Ester, N,N-disubstituierte Amide wie Dimethylformamid, tertiäre Amine, Pyridin, Furan, Thiophen, 1,1,1-Trichlorethan, Nitroalkane wie Nitromethan, Nitrile wie Acetonitril, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone, Hexamethylphosphorsäuretriamid, flüssiges Schwefeldioxid, Selenoxychlorid. Diese besitzen große Permittivitäten (εr > 15), Dipolmomente (μ > 2,5 D) und ETN-Werte im Bereich von 0,3–0,5.The solvents combined under the term aprotic-polar or dipolar aprotic solvents have strongly polarizing functional groups and therefore show a certain permanent dipole moment, which is added to the now subordinate Vander-Waals interactions. Their solubility for polar substances is therefore usually better than that of the aprotic nonpolar solvents. Examples of aprotic polar solvents are ketones such as acetone, ethers, esters, N, N-disubstituted amides such as dimethylformamide, tertiary amines, pyridine, furan, thiophene, 1,1,1-trichloroethane, nitroalkanes such as nitromethane, nitriles such as acetonitrile, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, Sulfones, hexamethylphosphoric triamide, liquid sulfur dioxide, selenoxychloride. These have large permittivities (εr> 15), dipole moments (μ> 2.5 D) and ETN values in the range of 0.3-0.5.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst den zusätzlichen Verfahrensschritt v), indem die Verbindung (1) als Feststoff abgetrennt und in einem aprotischen Lösungsmittelgemisch suspendiert wird. In einer weiteren Variante des Verfahrensschritts v) wird die als Feststoff abgetrennte Verbindung (1) in einem aprotischen Lösungsmittelgemisch umkristallisiert.A variant of the process according to the invention comprises the additional process step v) in that the compound (1) is separated off as a solid and suspended in an aprotic solvent mixture becomes. In a further variant of process step v), the compound (1) separated off as solid is recrystallized in an aprotic solvent mixture.
In besonders bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt Ver fahrensschritt v) Suspendieren in Acetonitril bei 75 °C oder in Toluol bei 35 °C.In particularly preferred variants of the process according to the invention, process step v) is carried out in acetonitrile at 75 ° C. or in toluene at 35 ° C.
In besonders bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt Ver fahrensschritt v) Umkristallisation in einem aprotischen Lösungsmittelgemisch bestehend aus Toluol/Heptan oder Xylol/Heptan. In particularly preferred variants of the process according to the invention, process step v) is carried out. Recrystallization in an aprotic solvent mixture consisting of toluene / heptane or xylene / heptane.
Neben der Verbindung gemäß der Formel (1) wird auch eine Verbindung gemäß der Formel (2) beansprucht. Diese umfasst die Verbindung gemäß der Formel (1). Verbindung gemäß der Formel (2): wobei M ausgewählt ist aus Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt und M zusätzliche Bindungen eingehen kann.Besides the compound of the formula (1), a compound of the formula (2) is also claimed. This comprises the compound according to the formula (1). Compound according to the formula (2): where M is selected from Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt and M can form additional bonds.
Hierbei sind Co, Rh, Ru, Ir, Fe bevorzugt; und Rh besonders bevorzugt.Here, Co, Rh, Ru, Ir, Fe are preferred; and Rh is particularly preferred.
Die Verbindung gemäß der Formel (2) wird in-situ während der Hydroformylierung gebildet, wie es in den Beispielen offenbart wird.The compound according to formula (2) is formed in situ during the hydroformylation as disclosed in the examples.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung liegt die Verbindung gemäß der Formel (3) vor: wobei M ausgewählt ist aus: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.In a particular embodiment of the invention, the compound according to the formula (3) is: wherein M is selected from: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
Hierbei sind Co, Rh, Ru, Ir, Fe bevorzugt; und Rh besonders bevorzugt.Here, Co, Rh, Ru, Ir, Fe are preferred; and Rh is particularly preferred.
Neben den reinen Verbindungen werden auch Gemische beansprucht, welche diese umfassen. In addition to the pure compounds and mixtures are claimed, which include these.
Gemische umfassen eine Verbindung gemäß der Formel (2) und/oder (3), wobei das Gemisch zusätzliche eine Verbindung gemäß der Formel (1) umfasst, welche nicht an M koordiniert ist.Mixtures comprise a compound according to formula (2) and / or (3) wherein the mixture additionally comprises a compound according to formula (1) which is not coordinated to M.
Neben den Gemischen werden auch Zusammensetzungen beansprucht.In addition to the mixtures and compositions are claimed.
Die Zusammensetzungen umfassen ein zuvor beschriebenes Gemisch, welche zusätzlich zu dem Gemisch eine weitere Komponente aufweisen ausgewählt aus Basen, organische Amine, Pufferlösungen, Ionenaustauscher, Epoxide. In
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als weitere Komponenten sterisch gehinderte sekundäre Amine Verbindungen mit der allgemeinen Formel I eingesetzt, wobei Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste die auch untereinander verbunden sein können, sind. In a preferred embodiment, sterically hindered secondary amines compounds having the general formula I are used as further components, wherein Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf are the same or different hydrocarbon radicals which may also be interconnected.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das organische Amin eine Struktur gemäß Formel Ia auf: mit R gleich H, wie das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin selbst, einem organischen Rest R, einer Hydroxylgruppe oder einem Halogen. Der organische Rest R kann auch ein über ein Heteroatom, beispielsweise ein Sauerstoffatom, an die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Struktureinheit gebundener, organischer Rest sein. Insbesondere kann der organische Rest polymere Strukturen aufweisen oder ein 1 bis 50 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome aufweisender organischer Rest sein. Besonders bevorzugt weist der organische Rest Carbonylgruppen, wie Keto-, Ester- oder Säureamid-Gruppen auf. Der organische, gegebenenfalls Heteroatome aufweisende Rest kann insbesondere ein substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch-aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen sein, wobei die substituierten Kohlenwasserstoffreste Substituenten, ausgewählt aus primären, sekundären oder tertiären Alkylgruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, -N(R1)2, -NHR1, NH2, Fluor, Chlor, Brom, Jod, -CN, -C(O)-R1, -C(O)H oder -C(O)O-R1, -CF3, -O-R1, -C(O)N-R1, -OC(O)-R1 und/oder -Si(R1)3, mit R1 gleich einem monovalenten, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, aufweisen können. Sind 1mehrere Kohlenwasserstoffreste R vorhanden, so können diese gleich oder unterschiedlich sein. Die Substituenten sind vorzugsweise beschränkt auf solche, die keinen Einfluss auf die Reaktion selbst haben. Besonders bevorzugte Substituenten können ausgewählt sein aus den Halogenen, wie z. B. Chlor, Brom oder Jod, den Alkylresten, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, neo-Pentyl, sec-Amyl, t-Amyl, iso-Octyl, t-Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl, iso-Decyl oder Octadecyl, den Arylresten, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, den Alkylarylresten, wie z. B. Tolyl, Xylyl, Dimethylphenyl, Diethylphenyl, Trimethylphenyl, Triethylphenyl oder p-Alkylphenyl, den Aralkylresten, wie z. B. Benzyl oder Phenylethyl, den alicyclischen Resten, wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl oder 1-Methylcyclohexyl, den Alkoxyresten, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy, den Aryloxyresten, wie z. B. Phenoxy oder Naphthoxy, -OC(O)R1 oder -C(O)R1, wie z. B. Acetyl, Propionyl, Trimethylacetoxy, Triethylacetoxy oder Triphenylacetoxy, und den drei Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Silylresten -Si(R1)3, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Triphenylsilyl. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIa, die als Reste R solche aufweisen, die einen 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin-Rest und gegebenenfalls eine weitere -N(R1)2, -NHR1 und/oder -NH2 Gruppe enthalten.In a preferred embodiment, the organic amine has a structure according to formula Ia: where R is H, such as the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine itself, an organic radical R, a hydroxyl group or a halogen. The organic radical R can also be an organic radical bonded via a heteroatom, for example an oxygen atom, to the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine structural unit. In particular, the organic radical may have polymeric structures or be an organic radical having 1 to 50 carbon atoms and optionally heteroatoms. The organic radical particularly preferably has carbonyl groups, such as keto, ester or acid amide groups. The organic, optionally heteroatom-containing radical may be in particular a substituted or unsubstituted, aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, heterocyclic, aliphatic-heterocyclic, aromatic, aromatic-aromatic or aliphatic-aromatic hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms, wherein the substituted hydrocarbon radicals substituents selected from primary, secondary or tertiary alkyl groups, alicyclic groups, aromatic groups, -N (R 1 ) 2 , -NHR 1 , NH 2 , fluorine, chlorine, bromine, iodine, -CN, -C (O) -R 1 , -C (O) H or -C (O) OR 1 , -CF 3 , -OR 1 , -C (O) NR 1 , -OC (O) -R 1 and / or -Si (R 1 ) 3 , with R 1 may have a monovalent, preferably 1 to 20 carbon atoms hydrocarbon radical. If 1 more hydrocarbon radicals R are present, they may be the same or different. The substituents are preferably limited to those which have no influence on the reaction itself. Particularly preferred substituents can be selected from the halogens, such as. As chlorine, bromine or iodine, the alkyl radicals, such as. Methyl, ethyl, propyl, iso -propyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, neo-pentyl, sec-amyl, t-amyl, isooctyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, iso-nonyl, iso-decyl or octadecyl, the aryl radicals, such as. As phenyl, naphthyl or anthracyl, the alkylaryl radicals, such as. For example, tolyl, xylyl, dimethylphenyl, diethylphenyl, trimethylphenyl, triethylphenyl or p-alkylphenyl, the aralkyl radicals, such as. B. benzyl or phenylethyl, the alicyclic radicals, such as. For example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclohexylethyl or 1-methylcyclohexyl, the alkoxy radicals, such as. For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or pentoxy, the aryloxy, such as. Phenoxy or naphthoxy, -OC (O) R 1 or -C (O) R 1 , such as. As acetyl, propionyl, trimethylacetoxy, triethylacetoxy or triphenylacetoxy, and the three hydrocarbon radicals having silyl radicals -Si (R 1 ) 3 , such as. B. trimethylsilyl, triethylsilyl or triphenylsilyl. Particular preference is given to compounds of the formula IIa which are known as R radicals R have those which contain a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine radical and optionally a further -N (R 1 ) 2 , -NHR 1 and / or -NH 2 group.
Als sekundäre Amine, die eine Struktureinheit gemäß Formel I aufweisen, können ganz besonders bevorzugt die nachfolgend aufgeführten Verbindungen mit den Strukturformeln Ib bis Ig oder deren Derivate eingesetzt werden. As secondary amines which have a structural unit according to formula I, very particular preference is given to using the compounds listed below having the structural formulas Ib to Ig or derivatives thereof.
Es können auch Gemische, enthaltend zwei oder mehrere sterisch gehinderte Amine, eingesetzt werden. Die Zusammensetzung umfasst ein zuvor beschriebenes Gemisch, welche zusätzlich zu dem Gemisch zumindest ein Amin mit einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidineinheit aufweist.It is also possible to use mixtures containing two or more sterically hindered amines. The composition comprises a previously described mixture which comprises, in addition to the mixture, at least one amine having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine moiety.
Insbesondere wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Amin mit der Formel Ib, Sebacinsäuredi-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)ester, bevorzugt eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Metall in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist Rhodium.In particular, in the process according to the invention, the amine having the formula Ib, Sebacinsäuredi 4- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) ester, preferably used. A particularly preferred metal in the composition of the invention is rhodium.
Des Weiteren wird ein Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen und deren Gemischen beansprucht, welches diese Zusammensetzungen verwendet.Furthermore, a process for the hydroformylation of unsaturated compounds and their mixtures is claimed which uses these compositions.
Verfahren zur Hydroformylierung einer ungesättigten Verbindung oder eines Gemisches von ungesättigten Verbindungen umfassend die Verfahrensschritte:
- a) Vorlegen einer Verbindung nach den Formeln (1), (2) und/oder (3) oder Zusammensetzung enthaltend die Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) zusammen mit einer weiteren Komponente ausgewählt aus Basen, organischen Aminen, Pufferlösungen, Ionenaustauschern, Epoxiden,
- b) Einleiten eines Gasgemisches umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
- c) Zugabe mindestens einer ungesättigten Verbindung oder eines Gemisches von ungesättigten Verbindungen.
- a) presentation of a compound of formulas (1), (2) and / or (3) or composition containing the compounds of formulas (1), (2) and (3) together with another component selected from bases, organic amines , Buffer solutions, ion exchangers, epoxides,
- b) introducing a gas mixture comprising carbon monoxide and hydrogen,
- c) adding at least one unsaturated compound or a mixture of unsaturated compounds.
Die ungesättigten Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert werden, umfassen Kohlenwasserstoffgemische, die in petrochemischen Verarbeitungsanlagen anfallen. Hierzu gehören beispielsweise sogenannte C4-Schnittte. Typische Zusammensetzungen von C4-Schnitten, aus denen der größte Teil der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe entfernt worden ist und die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet (siehe
Erläuterung:Explanation:
- – HCC4: typisch für eine C4 Mischung, die aus dem C4-Schnitt einer Dampfspaltanlage (High Severity) nach der Hydrierung des 1,3-Butadiens ohne zusätzliche Moderation des Katalysators erhalten wird.HCC 4 : typical of a C 4 mixture obtained from the C 4 cut of a high-severity steam after the hydrogenation of the 1,3-butadiene without additional moderation of the catalyst.
- – HCC4 / SHP: Zusammensetzung HCC4, bei dem Reste an 1,3-Butadien in einem Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden. HCC 4 / SHP: composition HCC 4 , in which residues of 1,3-butadiene were further reduced in a selective hydrogenation process / SHP.
- – Raff. I (Raffinat I): typisch für eine C4 Mischung, die aus dem C4-Schnitt einer Dampfspaltanlage (High Severity) nach der Abtrennung des 1,3-Butadiens, beispielsweise durch eine NMP-Extraktivrektifikation, erhalten wird.Raff. I (raffinate I): typical of a C 4 mixture obtained from the C 4 cut of a high-severity steam separation plant after separation of the 1,3-butadiene, for example by NMP extractive rectification.
- – Raff. I / SHP: Zusammensetzung Raff. I, bei dem Reste an 1,3-Butadien in einem Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.- Raff. I / SHP: Composition Raff. I, in which residues of 1,3-butadiene were further reduced in a selective hydrogenation process / SHP.
- – CC4: typische Zusammensetzung eines C4-Schnitts, das aus einer katalytischen Spaltanlage erhalten wird. CC 4 : typical composition of a C 4 cut obtained from a catalytic cracking unit.
- – CC4 / SHP: Zusammensetzung eines C4-Schnitts, bei dem Reste an 1,3-Butadien in einem Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.- CC 4 / SHP: Composition of a C 4 cut in which residues of 1,3-butadiene were further reduced in a selective hydrogenation / SHP process.
In einer Variante des Verfahrens ist die ungesättigte Verbindung oder deren Gemisch unter c) ausgewählt aus:
- – Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
- – Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen, wie z.B. FCC-Spaltanlagen;
- – Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen in homogener Phase sowie heterogenen Phasen, wie z.B. dem OCTOL-, DIMERSOL.-, Fischer-Tropsch-, Polygas-, CatPoly-, InAlk-, Polynaphtha-, Selectopol-, MOGD-, COD-, EMOGAS-, NExOCTANE- oder SHOP-Prozess;
- – Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen;
- – ungesättigten Carbonsäurederivaten.
- - Hydrocarbon mixtures from steam cracking plants;
- - Hydrocarbon mixtures from catalytically operated cleavage systems, such as FCC slitting plants;
- Hydrocarbon mixtures from oligomerization processes in homogeneous phase and heterogeneous phases, such as the OCTOL, DIMERSOL., Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynaphtha, Selectopol, MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE or SHOP process;
- - Hydrocarbon mixtures comprising polyunsaturated compounds;
- - unsaturated carboxylic acid derivatives.
In einer Variante des Verfahrens weist das Gemisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen auf.In a variant of the process, the mixture comprises unsaturated compounds having 2 to 30 carbon atoms.
In einer Variante des Verfahrens weist das Gemisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen auf.In a variant of the process, the mixture comprises unsaturated compounds having 2 to 8 carbon atoms.
In einer weiteren Variante des Verfahrens weist das Gemisch mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf. In einer besonderen Ausführungsform umfasst das Gemisch Butadiene.In a further variant of the process, the mixture has polyunsaturated hydrocarbons. In a particular embodiment, the mixture comprises butadienes.
Die ungesättigten Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert werden, umfassen weiterhin ungesättigte Carbonsäurederivate. In einer besonderen Ausführungsform sind diese ungesättigten Carbonsäurederivate ausgewählt unter Fettsäureestern.The unsaturated compounds which are hydroformylated in the process of the invention further comprise unsaturated carboxylic acid derivatives. In a particular embodiment, these unsaturated carboxylic acid derivatives are selected from fatty acid esters.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in unterschiedlichen Ausführungsformen, welche in den Beispielen im Detail offenbart werden.The implementation of the method according to the invention takes place in different embodiments, which are disclosed in detail in the examples.
Das erfindungsgemäße mehrphasige Reaktionsgemisch umfasst neben einem aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Gasgemisch mindestens eine ungesättigte Verbindung, wie sie zuvor offenbart wurde und umfasst neben Kohlenwasserstoffgemischen, welche aus Dampfspalt-, katalytisch betriebenen Spaltanlagen oder Oligomerisierungsprozessen stammen oder andere Quellen von einfach ungesättigten und/oder mehrfach ungesättigten Kohlenstoffverbindungen oder ungesättigte Carbonsäurederivate beinhalten, mindestens ein Hydroformylierungsprodukt dieser ungesättigten Verbindungen, wie sie in den nachfolgenden Beispielen aufgeführt sind und die jeweils verwendete Zusammensetzung, wie sie zuvor offenbart wurde.In addition to a gas mixture consisting of carbon monoxide and hydrogen, the multiphase reaction mixture according to the invention comprises at least one unsaturated compound as disclosed above and comprises, in addition to hydrocarbon mixtures derived from steam cracking, catalytically operated cracking or oligomerization processes or other sources of monounsaturated and / or polyunsaturated Carbon compounds or unsaturated carboxylic acid derivatives include at least one hydroformylation product of these unsaturated compounds as listed in the examples below and the particular composition used as previously disclosed.
Figurenbeschreibung: Berechnung der Komplexverbindung (3)Description of the Figures: Calculation of the Complex Compound (3)
Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen der Formeln (2) und (3) werden in-situ während der Hydroformylierungsreaktion gebildet. The complex compounds of the formulas (2) and (3) according to the invention are formed in situ during the hydroformylation reaction.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung liegen die Komplexverbindungen (2) und (3) neben dem ungebundenen Bisphosphit (1) vor.In a particular embodiment of the invention, the complex compounds (2) and (3) are present next to the unbound bisphosphite (1).
Die Charakterisierung des Hydridocarbonylkomplexes des Liganden (1) mit Rhodium als Metall, der erfindungsgemäßen Verbindung (3), erfolgte mittels theoretischer Berechnungen. Das Ergebnis ist in der
Die Strukturberechnung wurde mit dem BP86-Funktional und dem def-SV(P)-Basissatz durchgeführt. Die Strukturberechnungen für die Modellstrukturen erfolgten mit dem Turbomole-Programmpaket (
Die
In der zweiten Versuchsreihe (
Folglich zeichnet sich der erfindungsgemäße Ligand durch eine deutlich verbesserte Stabilität und Aktivität aus. Dieses Ergebnis ist überraschend, da unsymmetrische substituierte Bisphosphite gegenüber symmetrisch substituierten deutlich an Aktivität und Selektivität einbüßen, wie bereits in
Der erfindungsgemäße Ligand (1) in der katalytisch aktiven Zusammensetzung zeichnet sich durch eine deutlich bessere Langzeitstabilität als die bisher im Stand der Technik beschriebenen Liganden aus und erfüllt somit die gestellte Aufgabe. Eine optimale Langzeitstabilität der katalytisch aktiven Zusammensetzung ist insbesondere in der großtechnischen Anwendung von Bedeutung, da der Ligand in der Hydroformylierungsreaktion großtechnisch zwar nachdosiert werden kann, jede Nachdosierung jedoch die Wirtschaftlichkeit eines großtechnischen Prozesses negativ beeinflusst und ihn ggf. unrentabel macht.The ligand (1) according to the invention in the catalytically active composition is characterized by a significantly better long-term stability than the ligands previously described in the prior art and thus fulfills the stated object. An optimal long-term stability of the catalytically active composition is particularly important in large-scale application, since the ligand in the hydroformylation reaction can be metered on the industrial scale, however, any subsequent dosing negatively affects the efficiency of a large-scale process and makes it possibly unprofitable.
BeispieleExamples
Allgemeine Reaktionsgleichung General reaction equation
Abkürzungen:Abbreviations:
- VE-Wasser VE water
- = demineralisiertes Wasser= demineralized water
- KPGKPG
- = Kerngezogenes Präzisions-Glasgerät= Core-drawn precision glassware
- ACNACN
- = Acetonitril= Acetonitrile
- EtOAcEtOAc
- = Ethylacetat= Ethyl acetate
- acacacac
- = acetylacetonat= acetylacetonate
- NEt3 NEt 3
- = Triethylamin= Triethylamine
- TIPBTIPB
- = 1,2,4,5-Tetraisopropylbenzol= 1,2,4,5-tetraisopropylbenzene
Synthese des 2,2'-Bis(3,5-dimethylphenol) (5)Synthesis of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenol) (5)
Das als Vorstufe eingesetzte Biphenol (5) wurde nach folgender Synthesevorschrift hergestellt. The biphenol (5) used as precursor was prepared according to the following synthesis instructions.
In einem 500 ml Schlenk mit KPG-Rührer, Zwischenaufsatz und Glasrührer wurden 1,42 g (0,005 mol) Eisen(II)-sulfatheptahydrat und 12,35 g (0,1 mol) 2,4-Dimethylphenol in 150 ml VE-Wasser und 5 ml Cyclohexan vorgelegt und auf 40 °C erwärmt. In einem 100 ml Becherglas löste man 25.36 g (0,146 mol) Natriumperoxodisulfat in 80 ml VE-Wasser. Zum Start der Reaktion wurde eine kleine Portion Na2S2O8-Lösung zum Phenol gegeben. Anschließend wurde alle 10 min eine kleinere Portion der Lösung hinzugegeben. Nach 30 min war die Na2S2O8-Lösung Zugabe beendet. Nach einer Reaktionszeit von 5h wurde zur Reaktionslösung 300 ml Cyclohexan und 200 ml Wasser hinzugegeben, 20 min rühren gelassen, dann warm in den Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wurde abgetrennt und bis zur Trockene eingeengt. Das Produkt (5) konnte in 69%iger Ausbeute (10,6 g) erhalten werden.In a 500 ml Schlenk with KPG stirrer, intermediate attachment and glass stirrer were 1.42 g (0.005 mol) of iron (II) sulfate heptahydrate and 12.35 g (0.1 mol) of 2,4-dimethylphenol in 150 ml of deionized water and 5 ml of cyclohexane and heated to 40 ° C. 25.36 g (0.146 mol) of sodium peroxodisulfate in 80 ml of demineralized water were dissolved in a 100 ml beaker. To start the reaction, a small portion of Na 2 S 2 O 8 solution was added to the phenol. Subsequently, a smaller portion of the solution was added every 10 minutes. After 30 minutes, the Na 2 S 2 O 8 solution addition was complete. After a reaction time of 5 h, 300 ml of cyclohexane and 200 ml of water were added to the reaction solution, allowed to stir for 20 min, then transferred to the separating funnel while warm. The organic phase was separated and concentrated to dryness. The product (5) could be obtained in 69% yield (10.6 g).
Alle nachfolgenden Präparationen wurden mit Standard-Schlenk-Technik unter Schutzgas durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet (
Synthese des 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenol)chlorophosphits (6) Synthesis of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenol) chlorophosphite (6)
In einem sekurierten 2 L Schlenk mit Magnetrührer wurden 440 ml Phosphortrichlorid vorgelegt. In einem zweiten sekurierten 1 L Schlenk wurden 120 g 2,2’-Bis-(3,5-dimethylphenol) eingewogen und unter Rühren 500 ml getrocknetes Toluol hinzugefügt. Die Biphenol-Toluol-Suspension wurde innerhalb von 4 h bei 63°C zum Phosphortrichlorid dosiert. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei Temperatur gerührt. Am nächsten Morgen wurde die Lösung in der Wärme (45°C) eingeengt und das Produkt konnten in 96,5%iger Ausbeute (153 g) erhalten werden. 31P-NMR: 175,59 (94,8% 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenol)chlorophosphit), 4,4% diverse PCl-Verbindungen, 0,8% P-H-Verbindung.In a seked 2 L Schlenk with magnetic stirrer 440 ml of phosphorus trichloride were submitted. In a second filtered 1 L Schlenk, 120 g of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenol) were weighed and added with stirring to 500 ml of dried toluene. The biphenol-toluene suspension was dosed within 4 h at 63 ° C to the phosphorus trichloride. After complete addition, the reaction mixture was stirred overnight at temperature. The next morning, the solution was concentrated in the heat (45 ° C) and the product could be obtained in 96.5% yield (153 g). 31 P-NMR: 175.59 (94.8% 2,2'-bis (3,5-dimethylphenol) chlorophosphite), 4.4% various PCl compounds, 0.8% PH compound.
Erfindungsgemäße Synthesevariationen zur Herstellung des reinen Liganden (1) Synthesis variations according to the invention for the preparation of the pure ligand (1)
Variante 1: ACN/NEt3 Variant 1: ACN / NEt 3
In einem 1000 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 38,75 g (0,121 mol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 150 ml entgastem ACN gelöst und auf 35°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (500 ml) wurden 20,1 g (0,056 mol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 150 ml entgastem ACN gelöst und unter Rühren mit 40,9 ml entgastem Triethylamin (0,29 mol) versetzt. Dann wurde langsam die Biphenol/Trietylamin-Lösung zu der Chlorophosphitlösung getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 1h wurde die Reaktionslösung über Nacht bei 45°C gerührt. Dieser Feststoff wurde in entgastem ACN 1.5h bei 75°C suspendiert und abgetrennt und mit warmen ACN nachgewaschen. Anschließend wurde das Produkt in getr. Toluol 1.5h bei 35°C suspendiert und nachgewaschen. Das Zielprodukt (1) konnte als weißer Feststoff (33 g, 66%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,5 und 140,9 (100%)In a 1000 ml Schlenk 38.75 g (0.121 mol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite dissolved in 150 ml of degassed ACN under inert gas and heated to 35 ° C. In a second Schlenk (500 ml) were added 20.1 g (0.056 mol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2'-diol dissolved in 150 ml of degassed ACN and treated while stirring with 40.9 ml of degassed triethylamine (0.29 mol). Then, the biphenol / triethylamine solution was slowly dropped to the chlorophosphite solution. After an after-reaction time of 1 h, the reaction solution was stirred overnight at 45.degree. This solid was suspended in degassed ACN for 1.5 h at 75 ° C and separated and washed with warm ACN. Subsequently, the product was in drink. Toluene for 1.5 h at 35 ° C and washed. The target product (1) could be obtained as a white solid (33 g, 66%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.5 and 140.9 (100%)
Variante 2: EtOAc/NEt3 Variant 2: EtOAc / NEt 3
In einem 100 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 7,3 g (21,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 15 ml entgastem Ethylacetat gelöst und auf 35°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (100 ml) wurden 3,9 g (9,5 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 7,0 ml NEt3 gelöst. Anschließend wurde die Biphenol/Triethylamin-Lösung langsam innerhalb von 20 Minuten zu der Chlorophosphitlösung getropft. Die Lösung wurde eine weitere Stunde bei 35°C und anschließend über Nacht bei 45°C gerührt. Dieser Feststoff wurde in entgastem ACN 1.5h bei 75°C suspendiert und abgetrennt und mit warmen ACN nachgewaschen. Anschließend wurde das Produkt in getr. Toluol 1.5h bei 35°C suspendiert und abgetrennt. Das Zielprodukt (1) konnte als weißer Feststoff (5.0 g, 58%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,5 und 140,9 (100%).7.3 g (21.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite were dissolved in 15 ml of degassed ethyl acetate in a 100 ml Schlenk under protective gas and heated to 35.degree. In a second Schlenk (100 ml), 3.9 g (9.5 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2 'diol dissolved in 7.0 ml NEt 3 . Subsequently, the biphenol / triethylamine solution was dropped slowly over 20 minutes to the chlorophosphite solution. The solution was stirred for a further hour at 35 ° C and then at 45 ° C overnight. This solid was suspended in degassed ACN for 1.5 h at 75 ° C and separated and washed with warm ACN. Subsequently, the product was in drink. Toluene 1.5h at 35 ° C and separated. The target product (1) could be obtained as a white solid (5.0 g, 58%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.5 and 140.9 (100%).
Variante 3: EtOAc/PyridinVariant 3: EtOAc / pyridine
In einem 250 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 10,07 g (31,0 mmol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 20 ml entgastem Ethylacetat gelöst und auf 45°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (50 ml) wurden 5,54 g (15 mmol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 26 ml Ethylacetat und 5,2 ml entgastem Pyridin gelöst. Anschließend wurde die Biphenol/Pyridin-Lösung langsam innerhalb von 30 Minuten zu der Chlorophosphitlösung getropft. Die Lösung wurde über Nacht bei 45°C gerührt. Am nächsten Tag wurde die Lösung filtriert und der Feststoff mit ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (4,2g, 31%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,2 und 141,1 (100%). 10.07 g (31.0 mmol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite were dissolved in 20 ml of degassed ethyl acetate in a 250 ml Schlenk under protective gas and heated to 45.degree. In a second Schlenk (50 mL) was added 5.54 g (15 mmol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2'-diol dissolved in 26 ml of ethyl acetate and 5.2 ml of degassed pyridine. Subsequently, the biphenol / pyridine solution was slowly dropped to the chlorophosphite solution within 30 minutes. The solution was stirred overnight at 45 ° C. The next day the solution was filtered and the solid washed with ACN. The target product could be obtained as a white solid (4.2 g, 31%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.2 and 141.1 (100%).
Variante 4: Durchführung eines Tieftemperaturversuches bei –20°CVariant 4: Conducting a low-temperature test at -20 ° C
In einem 250 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 8,0 g (0,025 mol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)chlorophosphit in 30 ml entgastem ACN gelöst und auf –20°C gekühlt. In einem zweiten Schlenk (100 ml) wurden 4,32 g (0,012 mol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1’-biphenyl]-2,2’diol in 30 ml entgastem ACN gelöst und unter Rühren mit 8,5 ml entgastem Triethylamin versetzt. Dann wurde langsam die Biphenol/Trietylamin-Lösung bei –20°C zu der Chlorophosphitlösung getropft. Nach vollständiger Zugabe wurde für weitere 4 Stunden bei –20 °C weiter gerührt. Über Nacht wurde die Reaktionslösung bis zum Morgen bei –10 °C gerührt. Dieses Vorgehen, Reaktionstemperatur über Tag bei –20 °C und über Nacht bei –10 °C, wurde 3 Tage wiederholt durchgeführt. Im Anschluss daran wurde der Reaktionsansatz innerhalb von 3 Stunden auf RT gebracht. Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Feststoff mit kaltem ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (7,6 g, 70%) erhalten werden. 31P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,5 und 140,9 (100%). In a 250 ml Schlenk 8.0 g (0.025 mol) of 2,2'-bis (3,5-dimethylphenyl) chlorophosphite was dissolved under inert gas in 30 ml of degassed ACN and cooled to -20 ° C. In a second Schlenk (100 ml), 4.32 g (0.012 mol) of 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [1,1'-biphenyl] -2,2'-diol Dissolved in 30 ml of degassed ACN and treated with stirring with 8.5 ml of degassed triethylamine. Then, the biphenol / triethylamine solution was slowly dropped to the chlorophosphite solution at -20 ° C. After complete addition stirring was continued for a further 4 hours at -20 ° C. The reaction solution was stirred overnight at -10 ° C until morning. This procedure, reaction temperature during the day at -20 ° C and overnight at -10 ° C, was repeated 3 days. Following this, the reaction mixture was brought to RT within 3 hours. The solution was then filtered and the solid washed with cold ACN. The target product could be obtained as a white solid (7.6 g, 70%). 31 P-NMR (202.4 MHz, toluene-d 8 ): 142.5 and 140.9 (100%).
Das unsymmetrische Bisphosphit (1) konnte somit völlig überraschend und entgegen dem Stand der Technik auch bei tiefen Temperaturen in guten Ausbeuten und exzellenter Reinheit erhalten werden.The unsymmetrical bisphosphite (1) could thus be obtained completely surprisingly and contrary to the prior art even at low temperatures in good yields and excellent purity.
Aufreinigung des Liganden (1):Purification of the ligand (1):
Neben dem Suspendieren des Liganden in verschiedenen Lösungsmitteln (siehe obiges Beispiel) ist es auch möglich, den Liganden mittels Umkristallisation zu reinigen. Diese Umkristallisation erfolgte nach
Arbeitsvorschrift für die HydroformylierungsexperimenteWorking procedure for the hydroformylation experiments
Versuchsbeschreibung – allgemeinExperiment description - general
Die Versuche wurden in 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instrument durchgeführt. Die Autoklaven sind mit einer elektrischen Beheizung ausgerüstet. Die Druckkonstanthaltung erfolgt über Massedurchflußmesser und Druckregler. Während der Versuchszeit kann über eine Spritzenpumpe eine genau definierte Eduktmenge unter Reaktionsbedingungen eingespritzt werden. Über Kapillarleitungen und HPLC-Ventile können während der Versuchszeit Proben gezogen und sowohl über GC- als auch über LC-MS-Analytik untersucht werden.The experiments were carried out in 100 ml autoclave from Parr Instrument. The autoclaves are equipped with electric heating. The pressure is maintained by means of mass flow meter and pressure regulator. During the test period, a precisely defined quantity of starting material can be injected under reaction conditions via a syringe pump. Using capillary tubes and HPLC valves, samples can be drawn during the experimental period and analyzed by both GC and LC-MS analysis.
Versuchsbeschreibung – LangzeitversuchExperiment description - long-term trial
Der Rh-Precursor (Rh(acac)(CO)2) (acac= acetylacetonat) und der Ligand werden in 40 ml Isononylbenzoat im Autoklaven vorgelegt. Die Rh-Konzentration beträgt 100 ppm bezogen auf die gesamte eingesetzte Reaktionsmasse. Der Ligandüberschuß beträgt molar 4:1 bezogen auf Rhodium. Als weitere Komponente wird im Verhältnis 2:1 zum Liganden die Verbindung (Ib) als Amin zugegeben. Als GC-Standard werden 0,5 g 1,2,4,5-Tetraisopropylbenzol hinzugegeben. Reaktionstemperatur ist 120 °C. Der Reaktionsdruck beträgt 20 bar Synthesegas (H2:CO = 50:50 Vol%). The Rh precursor (Rh (acac) (CO) 2 ) (acac = acetylacetonate) and the ligand are introduced into 40 ml of isononyl benzoate in an autoclave. The Rh concentration is 100 ppm based on the total reaction mass used. The excess ligand is molar 4: 1 based on rhodium. As a further component, the compound (Ib) is added as amine in a ratio of 2: 1 to the ligand. As a GC standard, 0.5 g of 1,2,4,5-tetraisopropylbenzene is added. Reaction temperature is 120 ° C. The reaction pressure is 20 bar synthesis gas (H 2 : CO = 50:50 vol%).
Als Olefin wurden mit der Spritzenpumpe in Abständen von ca. 1 Tag jeweils 4 ml cis-2-Buten zudosiert. GC-Proben wurden nach 1, 2, 4 Stunden und vor der nächsten Dosierung gezogen.As olefin, 4 ml of cis-2-butene were metered in at intervals of about 1 day with the syringe pump. GC samples were taken at 1, 2, 4 hours and before the next dose.
Es wurden folgende Liganden hinsichtlich ihrer Stabilität untersucht: The following ligands were tested for stability:
Ergebnisse – LangzeitversucheResults - long term trials
Die relativen Aktivitäten werden durch das Verhältnis von k 1.Ordnung zu k0, d.h. dem k-Wert zum Zeitpunkt 0 der Reaktion (Reaktionsstart), bestimmt und beschreiben die relative Aktivitätsabnahme während der Versuchslaufzeit. Die k-Werte 1.Ordnung erhält man aus einer Auftragung von (-In(1-Umsatz)) gegen die Zeit. Tabelle 2:
Resultat: Der Aktivitätsabfall des Katalysators mit den Liganden Biphephos und (8) ist (Tabelle 2; Einträge 1–4, 9–12) deutlich stärker als mit dem Liganden (1). Bemerkenswert ist, dass die relative Aktivität des Liganden (1) nach annähernd der doppelten Reaktionszeit (Tabelle 2; Eintrag 8) immer noch mehr als doppelt so hoch ist wie bei den anderen beiden Liganden nach der halben Reaktionszeit (Tabelle 2; Einträge 4 und 12) bei weiterhin sehr guten n/i-Selektivitäten. Dieses Verhalten wird in den Langzeitversuchen in der kontinuierlich betriebenen Hydroformylierungsanlage (siehe
Erfindungsgemäße Ergebnisse – SubstratvariationInventive Results - Substrate Variation
Beispiel 1example 1
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 30 bar 5.3 g Propen hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0054 g Rh(acac)(CO)2 in 43.89 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0701 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0372 g der Verbindung (Ib) sowie 0.5016 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Es wurden 89.6 mol-% Butanal, 7.9 mol-% 2-Methylpropanal und 2,3 mol-% Propan gebildet. Die Regioselektivität zu n-Butanal beträgt 92.0 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 5.3 g of propene were hydroformylated at 120 ° C. and 30 bar. 0.0054 g of Rh (acac) (CO) 2 in 43.89 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0701 g of ligand (1) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0372 g of the compound (Ib) and 0.5016 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. 89.6 mol% of butanal, 7.9 mol% of 2-methylpropanal and 2.3 mol% of propane were formed. The regioselectivity to n-butanal is 92.0%.
Beispiel 2Example 2
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 5.6 g cis-2-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0056 g Rh(acac)(CO)2 in 48.8 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0779 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0416 g der Verbindung (Ib) sowie 0.5760 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Es wurden 80.0 mol-% Pentanal, 5.2 mol-% 2-Methylbutanal und 3.7 mol-% n-Butan gebildet. Die Regioselektivität zu n-Pentanal beträgt 94.0 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 5.6 g of cis-2-butene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0056 g of Rh (acac) (CO) 2 in 48.8 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0779 g of ligand (1) in the catalyst feed solution. 0.0416 g of compound (Ib) and 0.5760 g of TIPB as GC standard were added as the organic amine. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. 80.0 mol% of pentanal, 5.2 mol% of 2-methylbutanal and 3.7 mol% of n-butane were formed. The regioselectivity to n-pentanal is 94.0%.
Beispiel 3Example 3
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.3 g Isobuten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0046 g Rh(acac)(CO)2 in 39.8 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0636 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0339 g der Verbindung (Ib) und 0.4701 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Es wurden 72.9 mol-% 3-Methylbutanal, 0.1 mol-% Pivalinaldehyd und 4.4 mol-% iso-Butan gebildet. In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 6.3 g of isobutene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0046 g of Rh (acac) (CO) 2 in 39.8 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0636 g of ligand (1) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0339 g of the Compound (Ib) and 0.4701 g TIPB added as GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. 72.9 mol% of 3-methylbutanal, 0.1 mol% of pivalaldehyde and 4.4 mol% of isobutane were formed.
Beispiel 4Example 4
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.7 g eines C-4-Gemisches mit folgender Zusammensetzung: 2.9 mol-% Isobutan, 9,9 mol-% n-Butan, 28.7 mol-% 1-Buten, 43.5 mol-% Isobuten, 14,6 mol % 2-Butene und 0.2 mol % 1,3-Butadien hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0049 g Rh(acac)(CO)2 in 42.38 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0697 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0374 g der Verbindung (Ib) sowie 0.5069 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 32.86 % 3-Methylbutanal (Umsatz Isobuten 75.6 mol -%), 39.0 mol-% n-Pentanal und 1.8 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 76.5 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 95.6 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 4.7 mol-% Isobutan und 11.3 mol % n-Butan gefunden.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, at 120 ° C. and 20 bar, 6.7 g of a C-4 mixture having the following composition: 2.9 mol% isobutane, 9.9 mol% n-butane, 28.7 mol % 1-butene, 43.5 mol% isobutene, 14.6 mol% 2-butenes and 0.2
Beispiel 5Example 5
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.5 g ein C-4-Gemisch mit folgender Zusammensetzung: 5.9 mol-% Isobutan, 15.6 mol-% n-Butan, 52.9 mol-% 1-Buten, 0.1 mol-% Isobuten, 24.8 mol % 2-Butene und 0.5 mol % 1,3-Butadien hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0052 g Rh(acac)(CO)2 in 45.05 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0727 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0377 g der Verbindung (Ib) sowie 0.5314 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 0.14 mol-% 3-Methylbutanal, 69.5 mol-% n-Pentanal und 3.67 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 94.2 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 96.5 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 5.64 mol-% Isobutan und 18.55 mol % n-Butan gefunden.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 6.5 g of a C-4 mixture having the following composition at 120 ° C. and 20 bar: 5.9 mol% isobutane, 15.6 mol% n-butane, 52.9
Beispiel 6Example 6
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 7.0 g eines C-4-Gemisches mit folgender Zusammensetzung: Das Edukt enthält 5.9 mol-% Isobutan, 22.1 mol-% n-Butan, 45.5 mol-% 1-Buten, 2.1 mol-% Isobuten, 17.1 mol % 2-Butene und 0.2 mol % 1,3-Butadien hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0047 g Rh(acac)(CO)2 in 40.81 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0659 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0342 g der Verbindung (Ib) und 0.4814 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 1.5 mol-% 3-Methylbutanal (Umsatz Isobuten 71.6 mol-%), 61.9 mol-% n-Pentanal und 2.9 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 93.3 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 95.5 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 5.3 mol-% Isobutan und 23.4 mol % n-Butan gefunden.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, at 120 ° C. and 20 bar, 7.0 g of a C-4 mixture having the following composition: The starting material contains 5.9 mol% isobutane, 22.1 mol% n-butane, 45.5 mol % 1-butene, 2.1 mol% isobutene, 17.1 mol% 2-butenes and 0.2
Beispiel 7Example 7
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 7.1 g eines C-4-Gemisches mit folgender Zusammensatzung: 3.5 mol-% Isobutan, 13.0 mol-% n-Butan, 47.3 mol-% 1-Buten, 13.9 mol-% Isobuten, 21.6 mol % 2-Butene und 0.4 mol % 1,3-Butadien hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0048 g Rh(acac)(CO)2 in 43.88 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0680 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0363 g der Verbindung (Ib) und 0.5092 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 10.1 mol-% 3-Methylbutanal (Umsatz Isobuten 72.8 mol-%), 63.2 mol-% n-Pentanal und 3.2 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 96.3 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 95.2 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 3.5 mol-% Isobutan und 15.1 mol % n-Butan gefunden.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, at 120 ° C. and 20 bar, 7.1 g of a C-4 mixture having the following composition: 3.5 mol% isobutane, 13.0 mol% n-butane, 47.3 mol% 1 -Butene, 13.9 mol% isobutene, 21.6 mol% 2-butenes and 0.4
Beispiel 8 Example 8
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 5.8 g eines C-4-Gemisches mit folgender Zusammensetzung: 0.1 mol-% Isobutan, 27.6 mol-% n-Butan, 27.9 mol-% 1-Buten, 0.1 mol-% Isobuten und 44.0 mol % 2-Butene hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0051 g Rh(acac)(CO)2 in 43.77 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0699 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0373 g der Verbindung (Ib) und 0.5166 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 59.9 mol-% n-Pentanal und 3.3 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 91.7 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 94.7 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 0.1 mol-% Isobutan und 31.7 mol % n-Butan gefunden.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, at 120 ° C. and 20 bar, 5.8 g of a C-4 mixture having the following composition: 0.1 mol% isobutane, 27.6 mol% n-butane, 27.9
Beispiel 9Example 9
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.0 g eines C-4-Gemisches mit folgender Zusammensetzung: 63.6 mol-% n-Butan, 1.0 mol-% 1-Buten und 35.8 mol % 2-Butene hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0041 g Rh(acac)(CO)2 in 35.88 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0573 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0306 g der Verbindung (Ib) und 0.4235 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 29.7 mol-% n-Pentanal und 1.9 mol-% 2-Methylbutanal (Umsatz Butene 85.3 mol-%, Regioselektivität zu n-Pentanal 94.0 %). In a 100 ml autoclave from Parr Instruments 6.0 g of a C-4 mixture at 120 ° C. and 20 bar with the following composition: 63.6 mol% of n-butane, 1.0 mol% of 1-butene and 35.8 mol% 2-butenes hydroformylated. 0.0041 g of Rh (acac) (CO) 2 in 35.88 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0573 g of ligand (1) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0306 g of the compound (Ib) and 0.4235 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 29.7 mol% of n-pentanal and 1.9 mol% of 2-methylbutanal (butene turnover 85.3 mol%, regioselectivity to n-pentanal 94.0%).
Beispiel 10Example 10
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 5.0 g n-Octene hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0049 g Rh(acac)(CO)2 in 41.29 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0669 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0378 g der Verbindung (Ib) und 0.5030 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 54.2 mol-% Aldehyde (Regioselektivität zu n-Nonanal 90.9 %). Als Hydrierprodukte werden im Austrag 3.9 mol % n-Octan und 3.2 % Nonanol gefundenIn a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 5.0 g of n-octenes were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0049 g of Rh (acac) (CO) 2 in 41.29 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0669 g of ligand (1) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0378 g of the compound (Ib) and 0.5030 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 54.2 mol% of aldehydes (regioselectivity to n-nonanal 90.9%). 3.9 mol% of n-octane and 3.2% of nonanol are found as the hydrogenation products in the discharge
Beispiel 11Example 11
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 7.0 g 1,3-Butadien hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0054 g Rh(acac)(CO)2 in 46.82 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0770 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0413 g der Verbindung (Ib) und 0.5599 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 0.2 mol-% n-Butan, 11.3 % n-Butene, 12.9 % Aldehyde und 11.5 mol-% 4-Vinyl-Cyclohexen. Der Gesamtumsatz an 1-3-Butadien beträgt 37.2 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 7.0 g of 1,3-butadiene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0054 g of Rh (acac) (CO) 2 in 46.82 g of toluene were initially charged as precursor. The ligand used was 0.0770 g of ligand (1) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0413 g of the compound (Ib) and 0.5599 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The effluent contains 0.2 mol% of n-butane, 11.3% of n-butenes, 12.9% of aldehydes and 11.5 mol% of 4-vinylcyclohexene. The total conversion of 1-3-butadiene is 37.2%.
Beispiel 12Example 12
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 5.6 g Ölsäuremethylester hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0052 g Rh(acac)(CO)2 in 44.06 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0689 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0375 g der Verbindung (Ib) und 0.5260 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Aus 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden eine Aldehydausbeute von 49.5 mol-% berechnet. Die Regioselektivität zu endständigen Aldeyden beträgt 20.6 mol-%. Der Doppelbindungsanteil beträgt 35.9 mol-%. 5.6 g of methyl oleate were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar in a 100 ml autoclave from Parr Instruments. 0.0052 g of Rh (acac) (CO) 2 in 44.06 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0689 g of ligand (1) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0375 g of the compound (Ib) and 0.5260 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. From 1 H and 13 C NMR spectra, an aldehyde yield of 49.5 mol% was calculated. The regioselectivity to terminal Aldeyden is 20.6 mol%. The double bond fraction is 35.9 mol%.
Beispiel 13 Example 13
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 6.9 g eines Kohlenwasserstoffgemisches aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen mit folgender Zusammensetzung: 1.5 mol-% Propan, 0.8 mol-% Propen, 28.1 mol-% Isobutan, 8.1 mol-% n-Butan, 16.4 mol-% 1-Buten, 16.9 mol-% Isobuten, 28.2 mol-% 2-Butene, 0.5 mol-% 1,3-Butadien und Anteile an C5-Olefinen und -Kohlenwasserstoffen hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0048 g Rh(acac)(CO)2 in 43.39 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0672 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0359 g der Verbindung (Ib) und 0.5035 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Austrag enthält 1.3 mol-% Propan, 0.7 mol-% Butanal, 27.5 mol-% Isobutan, 9.6 mol-% n-Butan, 13.1 mol-% 3-Methylbutanal (77.4 % Isobutenumsatz), 39.1 mol-% Pentanal, 2.1 mol % 2-Methylbutanal (Umsatz n-Butene 96.9 %, Regioselektivtät zu n-Pentanal 95.0 %).In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, at 120 ° C. and 20 bar, 6.9 g of a hydrocarbon mixture of catalytically operated cracking systems having the following composition: 1.5 mol% propane, 0.8 mol% propene, 28.1 mol% isobutane, 8.1 mol% n-butane, 16.4 mol% 1-butene, 16.9 mol% isobutene, 28.2 mol% 2-butenes, 0.5
Beispiel 14Example 14
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 50 bar 1.8 g Ethen hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0050 g Rh(acac)(CO)2 in 42.68 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0668 g Ligand (1) in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0363 g der Verbindung (Ib) und 0.5095 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 20 Stunden gezogen. Der Umsatz zu Propanal beträgt 98.7 %.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 1.8 g of ethene were hydroformylated at 120 ° C. and 50 bar. 0.0050 g of Rh (acac) (CO) 2 in 42.68 g of toluene were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0668 g of ligand (1) in the catalyst feed solution. As the organic amine, 0.0363 g of the compound (Ib) and 0.5095 g of TIPB were added as a GC standard. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 20 hours. The conversion to propanal is 98.7%.
Vergleichsversuch – Unsymmetrische und symmetrische Liganden Comparative Experiment - Unsymmetric and Symmetric Ligands
Neben der Testung des erfindungsgemäßen unsymmetrischen Liganden (1) mit verschiedenen Substraten wurden weiterhin symmetrische Liganden und ihr entsprechendes unsymmetrisches Isomer unter vergleichbaren Bedingungen getestet. Zunächst wurde der im Stand der Technik bereits erwähnte symmetrische Biphephosligand und sein unsymmetrisches Isomer (9) getestet. Die Verbindung (9) wurde analog der Synthesevorschrift in
Die Versuche wurden nach der nachfolgenden Vorschrift durchgeführt:The experiments were carried out according to the following instructions:
Beispiel 15Example 15
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurde bei 120 °C und 20 bar 5.7 g cis-2-Buten hydroformyliert. Als Precursor wurden 0.0054 g Rh(acac)(CO)2 in 51.5 g Diphyl (Gemisch aus ca. 73,5% Diphenyloxid und 26,5% Diphenyl) vorgelegt. Als Ligand wurden 0.0779 g des entsprechenden Liganden in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Als organisches Amin wurden 0.0416 g der Verbindung (Ib) sowie 0.5760 g TIPB als GC-Standard zugefügt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert. Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung nach 12 Stunden gezogen. In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 5.7 g of cis-2-butene were hydroformylated at 120 ° C. and 20 bar. 0.0054 g of Rh (acac) (CO) 2 in 51.5 g of diphyl (mixture of about 73.5% of diphenyl oxide and 26.5% of diphenyl) were initially introduced as precursor. The ligand used was 0.0779 g of the corresponding ligand in the catalyst starting solution. 0.0416 g of compound (Ib) and 0.5760 g of TIPB as GC standard were added as the organic amine. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture after 12 hours.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3:
Das unsymmetrische Isomer (Ligand 9; Eintrag 2) des symmetrischen Biphephos zeichnet sich also durch eine deutlich geringere Aktivität sowie durch eine viel schlechtere Selektivität als der symmetrische Biphephosligand aus. Dies entspricht dem Stand der Technik. Die Verwendung beider Liganden, also des symmetrischen Biphephosliganden und seines unsymmetrischen Isomers ist bereits in
Weiterhin wurden der erfindungsgemäße Ligand (1) und sein symmetrisches Isomer (10) unter vergleichbaren Bedingungen getestet. Die nachfolgenden Versuche wurden nach der Vorschrift in Beispiel 2 durchgeführt. Lediglich die Liganden wurden ausgetauscht. In Tabelle 4 sind die Hydroformylierungsergebnisse von cis-2-Buten mit dem erfindungsgemäßen Liganden (1) und seinem symmetrischen Isomeren, Ligand (9), dargestellt. Tabelle 4:
Der erfindungsgemäße unsymmetrische Ligand (1) (Eintrag 1) weist eine sehr gute n-Pentanal-Regioselektivität von 94% und gute Aldehydausbeuten auf. Sein symmetrisches Isomer (Eintrag 2) hingegen weist geringere Pentanalselektivitäten von lediglich 90% und deutlich geringere Aktivitäten, d.h. Ausbeuten aus. The asymmetric ligand (1) according to the invention (entry 1) has a very good n-pentanal regioselectivity of 94% and good aldehyde yields. Its symmetrical isomer (entry 2), on the other hand, has lower pentanal selectivities of only 90% and significantly lower activities, i. Yields.
Dieses Ergebnis ist überraschend, da unsymmetrische substituierte Bisphosphite gegenüber symmetrisch substituierten deutlich an Aktivität und Selektivität einbüßen, wie im Stand der Technik beschrieben und durch die obigen Vergleichsversuche mit dem Liganden Biphephos und seinem unsymmetrischen Isomer (9) bestätigt. Somit zeichnet sich der erfindungsgemäße unsymmetrische Ligand (1) völlig entgegen dem Stand der Technik durch sehr gute Selektivitäten und Aktivitäten aus. Weiterhin handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Liganden (1) um einen sehr langzeitstabilen Liganden wie in dem nachfolgenden Langzeitversuch in einer kontinuierlich betriebenen Anlage gezeigt wird.This result is surprising, since unsymmetrical substituted bisphosphites lose significantly less activity and selectivity than symmetrically substituted ones, as described in the prior art and confirmed by the above comparative experiments with the ligand biphephos and its unsymmetrical isomer (9). Thus, the asymmetric ligand (1) according to the invention is completely contrary to the prior art Technique characterized by very good selectivities and activities. Furthermore, the ligand (1) according to the invention is a ligand which has a very long-term stability, as shown in the following long-term experiment in a continuously operated plant.
Vergleichsversuch – Langzeitversuch Comparative experiment - long-term experiment
In einer ersten Versuchsreihe wurde die erfindungsgemäße Verbindung (1) getestet. In der zweiten Versuchsreihe wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen die Vergleichsverbindung Biphephos verwendet: In a first series of experiments, the compound (1) according to the invention was tested. In the second series of experiments, the reference compound Biphephos was used under the same experimental conditions:
Eine Hydroformylierung von Buten/Butan-Mischungen wurde in einer kontinuierlich betriebenen Versuchsanlage durchgeführt. Diese Versuchsanlage bestand im Wesentlichen aus einem 20 Liter fassenden Druckreaktor mit einem nachgeschalteten Kondensator und Phasentrennbehälter (Gas/Flüssigkeit) für die aus dem Reaktor stammende Gasphase sowie einem Kreisgasverdichter, der die Gasphase aus dem Phasentrennbehälter wieder unten in die Reaktionszone zurück führt. Ein Teil dieses Kreisgases wird nach der Phasentrennung als Abgas aus dem Reaktionssystem gefahren. Um eine optimale Gasverteilung im Reaktorsystem zu realisieren, wurde hier ein Gasverteilerring mit Bohrungen verbaut. Über installierte Heiz- und Kühlvorrichtungen konnte der Reaktor temperiert werden.A hydroformylation of butene / butane mixtures was carried out in a continuously operated pilot plant. This pilot plant consisted essentially of a 20 liter pressure reactor with a downstream condenser and phase separation vessel (gas / liquid) for the gas phase originating from the reactor and a recycle gas compressor, which returns the gas phase from the phase separation vessel back down into the reaction zone. A part of this cycle gas is driven out of the reaction system after the phase separation as exhaust gas. In order to realize an optimal gas distribution in the reactor system, a gas distributor ring with holes was installed here. About installed heating and cooling devices, the reactor could be tempered.
Vor der Hydroformylierung wurde das Reaktorssystem mit Stickstoff frei von Sauerstoff gespült. Anschließend wurde der Reaktor mit 12 Liter Katalysatorlösung gefüllt. Diese Katalysatorlösung setzte sich aus 12 kg Isononylbenzoat, 4.5 g Rh(acac)(CO)2, 63 g Bisphosphit-Ligand (1), 200g Amin IIb zusammen und wurde vorher in einem Behälter gemischt. Das Isononylbenzoat wurde zuvor mit Stickstoff gestrippt, um Sauerstoff und Wasser aus dem Lösemittel zu entfernen. Anschließend wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas frei von Stickstoff gespült. Nachdem der Stickstoffgehalt < 10 Vol% gefallen war, wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1,0 MPa aufgedrückt und anschließend auf 120 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1,7 MPa Reaktionsdruck gebracht. Danach wurde die Zugabe der Ausgangsstoffe gestartet. Das Rohbutan wurde über einen Verdampfer gefahren, um das Rohbutan gasförmig in das Kreisgas zu fahren.Before hydroformylation, the reactor system was purged with nitrogen free of oxygen. Subsequently, the reactor was filled with 12 liters of catalyst solution. This catalyst solution was composed of 12 kg of isononyl benzoate, 4.5 g of Rh (acac) (CO) 2 , 63 g of bisphosphite ligand (1), 200 g of amine IIb, and was previously mixed in a container. The isononyl benzoate was previously stripped with nitrogen to remove oxygen and water from the solvent. Subsequently, the reactor system was purged with synthesis gas free of nitrogen. After the nitrogen content had fallen <10% by volume, the reactor system was pressurized to 1.0 MPa with synthesis gas and then heated to 120 ° C. After reaching the operating temperature, the reactor system was brought to 1.7 MPa reaction pressure with synthesis gas. Thereafter, the addition of the starting materials was started. The Rohbutan was driven over an evaporator to drive the Rohbutan gaseous into the cycle gas.
Folgende Durchsätze wurden eingestellt:
0,3 kg/h Rohbutan (eine Mischung aus 35 % 2-Butenen und n-Butan und 1-Buten Konzentrationen von ca. 1 %) 75 Nl/h Synthesegas (50 Vol% H2 und 50 Vol% CO). Zur täglichen Dosierung der Verbindung (1) und Amins IIb wurde eine 1,4%ige Lösung des Bisphosphit-Liganden I in n-Pentanal angesetzt, welches zuvor durch Strippen mit Stickstoff von restlichen C4-Kohlenwasserstoffen (< 3 %) befreit wurde. Das Amin IIb wurde in einem dreifachen molaren Überschuss zur Verbindung (1) eingesetzt. Zur besseren Stabilisierung dieser Lösung wurde das Amin IIb vor dem Bisphosphit-Liganden (1) zur Lösung gegeben.The following flow rates were set:
0.3 kg / h of crude butane (a mixture of 35% 2-butenes and n-butane and 1-butene concentrations of about 1%) 75 Nl / h of synthesis gas (50 vol% H2 and 50 vol% CO). For daily dosing of compound (1) and amine IIb, a 1.4% solution of bisphosphite ligand I in n-pentanal was used, which had previously been stripped with nitrogen to remove residual C4 hydrocarbons (<3%). The amine IIb was used in a threefold molar excess to the compound (1). To better stabilize this solution, the amine IIb was added to the solution before the bisphosphite ligand (1).
Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich über den Kreisgasstrom aus dem Reaktor entfernt und im Kondensator bei 50 °C partiell auskondensiert. Die auskondensierte Phase wurde kontinuierlich aus dem Phasentrennbehälter gefahren. Zur Ausbeutebestimmung wurden aus dem Kreisgas vor und nach Reaktor Proben gezogen und mittels Gaschromatograph analysiert. Durch eine tägliche Dosierung der oben beschriebenen Ligandenlösung, konnte der Umsatz und die Regioselektivität konstant gehalten werden. Zur Bestimmung des Reaktorinhaltes wurden Proben aus dem Reaktor entnommen und mittels Flüssigchromatographie (HLPC) untersucht.The reaction products were continuously removed from the reactor via the circulating gas stream and partially condensed out in the condenser at 50 ° C. The condensed phase was continuously driven out of the phase separation vessel. To determine the yield, samples were taken from the cycle gas before and after the reactor and analyzed by means of a gas chromatograph. By daily dosing of the ligand solution described above, the conversion and regioselectivity could be kept constant. To determine the reactor contents, samples were taken from the reactor and analyzed by liquid chromatography (HLPC).
Unter den gewählten Reaktionsbedingungen stellte sich eine Aldehydausbeute zwischen 80% und 90% ein. Dieser Zustand konnte bis zum Versuchsende konstant gehalten werden. Die prozentuale Verteilung zwischen n-Pentanal und 2-Methylbutanal, bzw. die Regio-Selektivität, betrug 92 % zu 8 %. In der stationären Phase des Versuches konnte kein Rhodiumabbau verzeichnet werden. Under the chosen reaction conditions, an aldehyde yield was between 80% and 90%. This condition could be kept constant until the end of the experiment. The percentage distribution between n-pentanal and 2-methylbutanal, or the regio selectivity, was 92% to 8%. In the stationary phase of the experiment no rhodium degradation could be recorded.
Die Ergebnisse sind in
In der zweiten Versuchsreihe wurde anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung (1) 55 g der Vergleichsverbindung Biphephos eingesetzt. Die Ergebnisse sind in
Unter den gewählten Reaktionsbedingungen fiel die Aldehydausbeute von anfänglich 70 % bis 80% nach 150 h auf 40% bis 50% ab. Die prozentuale Verteilung zwischen n-Pentanal und 2-Methylbutanal, bzw. die Regio-Selektivität, betrug 95 % zu 5 %. In der stationären Phase des Versuches konnte kein Rhodiumabbau verzeichnet werden.Under the chosen reaction conditions, the aldehyde yield fell from initially 70% to 80% after 150 h to 40% to 50%. The percentage distribution between n-pentanal and 2-methylbutanal, or the regio selectivity, was 95% to 5%. In the stationary phase of the experiment no rhodium degradation could be recorded.
Folglich zeichnet sich der erfindungsgemäße unsymmetrische Ligand (1) durch eine deutlich verbesserte Stabilität aus als der symmetrische Vergleichsligand Biphephos. Consequently, the asymmetric ligand (1) according to the invention is distinguished by a significantly improved stability than the symmetrical comparison ligand biphephos.
Der erfindungsgemäße Ligand (1) in der katalytisch aktiven Zusammensetzung zeichnet sich durch eine deutlich bessere Langzeitstabilität als die bisher im Stand der Technik beschriebenen Liganden aus und erfüllt somit die gestellte Aufgabe. Eine optimale Langzeitstabilität der katalytisch aktiven Zusammensetzung ist insbesondere in der großtechnischen Anwendung von Bedeutung, da der Ligand in der Hydroformylierungsreaktion großtechnisch zwar nachdosiert werden kann, jede Nachdosierung jedoch die Wirtschaftlichkeit eines großtechnischen Prozesses negativ beeinflusst und ihn ggf. unrentabel macht. Somit ist es essentiell einen möglichst langzeitstabilen Liganden einzusetzen, der sich neben der Langzeitstabilität auch durch eine gute Aktivität und eine gute n/i-Selektivität auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen Liganden (1) erfüllt.The ligand (1) according to the invention in the catalytically active composition is characterized by a significantly better long-term stability than the ligands previously described in the prior art and thus fulfills the stated object. An optimal long-term stability of the catalytically active composition is particularly important in large-scale application, since the ligand in the hydroformylation reaction can be metered on the industrial scale, however, any subsequent dosing negatively affects the efficiency of a large-scale process and makes it possibly unprofitable. Thus, it is essential to use a long-term stable ligand, which is characterized in addition to the long-term stability by good activity and good n / i selectivity. This object is achieved by the ligand (1) according to the invention.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- US 4694109 [0004] US 4694109 [0004]
- US 4879416 [0004] US 4879416 [0004]
- WO 95/30680 [0004] WO 95/30680 [0004]
- US 4169861 [0004] US 4169861 [0004]
- US 4201714 [0004] US 4201714 [0004]
- US 4193943 [0004] US 4193943 [0004]
- EP 0155508 [0006] EP 0155508 [0006]
- EP 1294731 [0007] EP 1294731 [0007]
- US 4769498 [0008, 0009] US 4769498 [0008, 0009]
- US 5723641 [0009] US 5723641 [0009]
- WO 95/28228 [0010, 0011, 0096] WO 95/28228 [0010, 0011, 0096]
- US 5512695 [0010] US 5512695 [0010]
- US 5364950 [0015, 0040] US 5364950 [0015, 0040]
- US 5763677 [0015, 0040] US 5763677 [0015, 0040]
- DE 102008002187 A1 [0015] DE 102008002187 A1 [0015]
- US 4567306 [0040] US 4567306 [0040]
- US 5741942 [0040] US 5741942 [0040]
- DE 102008002188 [0048] DE 102008002188 [0048]
- WO 2012095255 [0075] WO 2012095255 [0075]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 [0002] B. CORNILS, WA HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 [0002]
- R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation“, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803 [0002] R. Franke, D. Selent, A. Börner, Applied Hydroformylation, Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021 / cr3001803 [0002]
- Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 45–46 [0012] Rhodium-catalyzed hydroformylation, ed. By PWNM van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, pages 45-46. [0012]
- Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 45–46 [0013] Rhodium catalyzed hydroformylation, ed. By PWNM van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, pages 45-46 [0013]
- „Catalyst Separation, Recovery and Recycling“, herausgegeben v. D.J. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, Seiten 25–26 [0015] "Catalyst Separation, Recovery and Recycling", edited by DJ Cole-Hamilton, RP Tooze, 2006, NL, pp. 25-26 [0015]
- R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Horn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16 [0059] R. Ahlrichs, M. Baer, M. Häser, H. Horn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16 [0059]
- TURBOMOLE V6.3 2011, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989–2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com [0059] TURBOMOLE V6.3 2011, a development of University of Karlsruhe and Research Center Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com [0059]
- S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200 [0059] SH Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200 [0059]
- A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098 [0059] AD Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098 [0059]
- J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822 [0059] J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822 [0059]
- A. Schäfer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571 [0059] A. Schäfer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571 [0059]
- Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 45–46 [0063] Rhodium catalyzed hydroformylation, ed. By PWNM van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, pages 45-46. [0063]
- Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009 [0068] Purification of Laboratory Chemicals, WLF Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th Edition, Oxford 2009 [0068]
- Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795–1818 [0068] Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818 [0068]
- Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59–84 [0068] Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84 [0068]
- Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL beschrieben. Auf Seite 45–46 [0100] Rhodium catalyzed hydroformylation, ed. By PWNM van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL. On pages 45-46 [0100]
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---|---|
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102014201756A1 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Purification of chlorine-contaminated organophosphorus compounds |
US20150225435A1 (en) * | 2014-02-12 | 2015-08-13 | Evonik Industries Ag | Preparation of 6,6'-((3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl)bis(oxy))bis(2,4,8,10-tetramethyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine) |
EP3029051A1 (en) * | 2014-12-04 | 2016-06-08 | Evonik Degussa GmbH | Bis-phosphites with a naphthyl-phenyl unit as fin component and a 2.3'-bisphenol unit as central component |
WO2017139543A1 (en) * | 2016-02-11 | 2017-08-17 | Dow Technology Investments Llc | Processes for converting olefins to alcohols, ethers, or combinations thereof |
Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4169861A (en) | 1977-08-19 | 1979-10-02 | Celanese Corporation | Hydroformylation process |
US4193943A (en) | 1976-01-19 | 1980-03-18 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
US4201714A (en) | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand |
EP0155508A1 (en) | 1984-02-17 | 1985-09-25 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
US4567306A (en) | 1983-12-23 | 1986-01-28 | Davy Mckee (London) Limited | Continuous process for the production of aldehydes by hydroformylation of olefins |
US4694109A (en) | 1986-06-13 | 1987-09-15 | Eastman Kodak Company | Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same |
US4769498A (en) | 1985-09-05 | 1988-09-06 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
US4879416A (en) | 1987-11-23 | 1989-11-07 | Eastman Kodak Company | Preparation of bidentate ligands |
US5364950A (en) | 1992-09-29 | 1994-11-15 | Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
WO1995028228A1 (en) | 1994-04-14 | 1995-10-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
WO1995030680A1 (en) | 1994-05-06 | 1995-11-16 | Dsm N.V. | Bidentate phosphine ligand |
US5512695A (en) | 1994-04-14 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
US5723641A (en) | 1993-11-23 | 1998-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
US5741942A (en) | 1996-11-26 | 1998-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
US5763677A (en) | 1995-12-06 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation processes |
EP1294731A1 (en) | 2000-06-28 | 2003-03-26 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Bisphosphite compounds, the metal complexes thereof and the use of said compounds and complexes in olefin hydroformylation |
DE102008002188A1 (en) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Process for the separation of 1-butene from C4-containing hydrocarbon streams by hydroformylation |
DE102008002187A1 (en) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Process for the preparation of C5-aldehyde mixtures with high n-pentanal content |
WO2012095255A1 (en) | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Method for the purification of biphephos |
-
2013
- 2013-09-27 DE DE201310219506 patent/DE102013219506A1/en not_active Ceased
Patent Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4193943A (en) | 1976-01-19 | 1980-03-18 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
US4169861A (en) | 1977-08-19 | 1979-10-02 | Celanese Corporation | Hydroformylation process |
US4201714A (en) | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand |
US4567306A (en) | 1983-12-23 | 1986-01-28 | Davy Mckee (London) Limited | Continuous process for the production of aldehydes by hydroformylation of olefins |
EP0155508A1 (en) | 1984-02-17 | 1985-09-25 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
US4769498A (en) | 1985-09-05 | 1988-09-06 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
US4694109A (en) | 1986-06-13 | 1987-09-15 | Eastman Kodak Company | Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same |
US4879416A (en) | 1987-11-23 | 1989-11-07 | Eastman Kodak Company | Preparation of bidentate ligands |
US5364950A (en) | 1992-09-29 | 1994-11-15 | Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
US5723641A (en) | 1993-11-23 | 1998-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
WO1995028228A1 (en) | 1994-04-14 | 1995-10-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
US5512695A (en) | 1994-04-14 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
WO1995030680A1 (en) | 1994-05-06 | 1995-11-16 | Dsm N.V. | Bidentate phosphine ligand |
US5763677A (en) | 1995-12-06 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation processes |
US5741942A (en) | 1996-11-26 | 1998-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
EP1294731A1 (en) | 2000-06-28 | 2003-03-26 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Bisphosphite compounds, the metal complexes thereof and the use of said compounds and complexes in olefin hydroformylation |
DE102008002188A1 (en) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Process for the separation of 1-butene from C4-containing hydrocarbon streams by hydroformylation |
DE102008002187A1 (en) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Process for the preparation of C5-aldehyde mixtures with high n-pentanal content |
WO2012095255A1 (en) | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Method for the purification of biphephos |
Non-Patent Citations (14)
Title |
---|
"Catalyst Separation, Recovery and Recycling", herausgegeben v. D.J. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, Seiten 25-26 |
A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098 |
A. Schäfer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571 |
B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 |
J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822 |
Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009 |
R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Horn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16 |
R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803 |
Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL beschrieben. Auf Seite 45-46 |
Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 45-46 |
Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84 |
Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818 |
S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200 |
TURBOMOLE V6.3 2011, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102014201756A1 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Purification of chlorine-contaminated organophosphorus compounds |
US9676805B2 (en) | 2014-01-31 | 2017-06-13 | Evonik Degussa Gmbh | Purifying organophosphorus compounds contaminated with chlorine |
US20150225435A1 (en) * | 2014-02-12 | 2015-08-13 | Evonik Industries Ag | Preparation of 6,6'-((3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl)bis(oxy))bis(2,4,8,10-tetramethyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine) |
US9217003B2 (en) * | 2014-02-12 | 2015-12-22 | Evonik Industries Ag | Preparation of 6,6′-((3,3′-di-tert-butyl-5,5′-dimethoxy-[1,1′-biphenyl]-2,2′-diyl)bis(oxy))bis(2,4,8,10-tetramethyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine) |
EP3029051A1 (en) * | 2014-12-04 | 2016-06-08 | Evonik Degussa GmbH | Bis-phosphites with a naphthyl-phenyl unit as fin component and a 2.3'-bisphenol unit as central component |
US9670239B2 (en) | 2014-12-04 | 2017-06-06 | Evonik Degussa Gmbh | Bisphosphites having an outer naphthyl-phenyl unit and a central 2,3′-biphenol unit |
WO2017139543A1 (en) * | 2016-02-11 | 2017-08-17 | Dow Technology Investments Llc | Processes for converting olefins to alcohols, ethers, or combinations thereof |
US10766839B2 (en) | 2016-02-11 | 2020-09-08 | Dow Technology Investments Llc | Process for converting olefins to alcohols, ethers, or combinations thereof |
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