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Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft ein Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung und ein Verfahren zu dessen Herstellung, und betrifft insbesondere ein Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, das direkt durch Polymerisation in Reaktoren unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird.
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Hintergrund der Erfindung
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Die Breite der Molekulargewichtsverteilung von Polypropylen ist ein wichtiger struktureller Parameter und beeinflusst direkt das Verarbeitungsverhalten und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Polypropylen. Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung hat eine breitere Newton-Plateauzone während des Fließens, eine geringere Viskositätsänderung mit Fluktuation der Scherrate und ist leichter bezüglich der Extrusionsmenge stabil zu kontrollieren und ist besonders geeignet für Formverfahren, die eine niedrige Viskosität und hohe Fluidität erfordern. Beispielsweise bei Anwendungen wie Spinnen muss die Molekulargewichtsverteilung von Polypropylen möglichst eng gesteuert werden, um die Düsendruckstabilität zu verbessern und die Gleichmäßigkeit der Feinheit von Filamenten sicherzustellen; bezüglich des Spritzgießens mit hoher Fluidität erleichtert eine enge Molekulargewichtsverteilung die Reduktion der Wölbung von Gegenständen und verbessert das Schlagverhalten von Gegenständen; wenn ein Klarheitsmittel nicht zugegeben wird, hilft eine enge Molekulargewichtsverteilung ebenfalls zur Verbesserung der Transparenz von Proben und zur Reduktion des Schleiers. In der Industrie ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung üblicherweise ein Abbau durch Zugabe eines Peroxides (sogenanntes Polypropylen mit gesteuerter Rheologie), aber die Verwendung von Peroxid erhöht die Produktionskosten, und gleichzeitig verursacht restliches Peroxid leicht einen Geruch bei den Endgegenständen, was deren Verwendung bei einigen Gebieten begrenzt.
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Offenbarung der Erfindung
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Diese Erfinder fanden durch Untersuchung, dass unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators ein Polymer aus Propylen mit enger Molekulargewichtsverteilung direkt durch Polymerisation in Reaktoren hergestellt werden kann.
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Das erste Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Die Herstellung des Polypropylens mit enger Molekulargewichtsverteilung dieser Erfindung verwendet kein Peroxid, was die Kosten reduziert, und das Produkt hat keinen abnormalen Geruch und hat eine höhere Kristallisationstemperatur im Vergleich zu Polypropylenen mit enger Molekulargewichtsverteilung, die durch den Abbauvorgang erhalten werden, was anzeigt, dass es eine höhere Kristallisationsrate aufweist und die Verkürzung des Formverarbeitungszyklus erleichtert und die Formeffizienz erhöht. Das Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, das erfindungsgemäß erhalten wird, hat eine verhältnismäßig hohe und einstellbare Isotaktizität, einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt und Kristallisationstemperatur, eine bessere Kostenleistung und breitere Anwendungen.
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Das erfindungsgemäße Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung hat einen Molekulargewichtsverteilungsindex (Polydispersitätsindex), Mw/Mn, von 2,5 bis 5,5, bevorzugt 3,0 bis 4,9 und hat einen Polydispersitätsindex des Hochmolekulargewichtsabschnittes der Molekulargewichtsverteilungsbreite, PIHT von mehr als 1,9, bevorzugt mehr als 2,1. Der Polydispersitätsindex des Hochmolekulargewichtsabschnittes PIHT ist eines der wichtigen Merkmale des Polypropylens dieser Erfindung mit enger Molekulargewichtsverteilung, und unterscheidet sich von Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, das durch Peroxidabbau erhalten wird, und ein höherer PIHT-Wert bedeutet, dass ein signifikanterer Hochmolekulargewichtsabschnitt im Polypropylen existiert, während der Hochmolekulargewichtsabschnitt bevorzugt Kerne während der Kristallisierung bilden kann, so dass das Polypropylen eine erhöhte Kristallisationstemperatur und eine beschleunigte Kristallisation hat, was hilft, um den Formvorgangzyklus zu verkürzen und die Form effizient zu erhöhen.
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Das Polypropylen dieser Erfindung mit enger Molekulargewichtsverteilung hat isotaktische Pentadensequenzen [mmmm] in einer Menge von mehr als 85%, bevorzugt mehr als 90%, mehr bevorzugt mehr als 93%.
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Das Polypropylen dieser Erfindung mit enger Molekulargewichtsverteilung ist frei von Regio-Irregularität, verursacht von 2,1-Einfügung und 1,3-Einfügung von Propylen. Für Polypropylene mit der gleichen Isotaktizität im allgemeinen Sinn führt die Existenz der Regio-Irregularität zu einem verminderten Schmelzpunkt der Proben, und dies wiederum beeinflusst die Leistung davon, beispielsweise die Arbeitstemperatur.
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Das Polypropylen dieser Erfindung mit enger Molekulargewichtsverteilung hat eine Kristallisationstemperatur Tc von mehr als 113°C, bevorzugt mehr als 115°C.
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Das Polypropylen dieser Erfindung mit enger Molekulargewichtsverteilung hat eine xylollösliche Fraktion von weniger als 4,4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2,3 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 1,6 Gew.-%. Im allgemeinen Sinn ist, je niedriger die xylollösliche Fraktion ist, die Isotaktizität des Materials umso höher, und somit sind die Steifigkeit und die Wärmeresistenz umso besser. Zusätzlich ist für einige Materialien, die Nahrungsmittel, Arzneimittel oder Lösungsmittel kontaktieren, die xylollösliche Fraktion niedrig, der Gehalt an migrierten oder aufgelösten oder extrahierten Substanzen niedrig und deren Anwendungen sind sicherer und zuverlässiger.
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Das Polypropylen dieser Erfindung, basierend auf der engen Molekulargewichtsverteilung, hat eine Schmelzflussrate, MFR, im Bereich von 0,01 bis 1000 g/10 min, bevorzugt von 1 bis 1000 g/10 min oder mehr bevorzugt 1 bis 399 g/10 min, besonders bevorzugt von 10 bis 100 g/10 min. Es wird allgemein angenommen, dass die Einfügung eines Kettentransfermittels während der Polymerisation zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers führt. Bei der Polymerisation von Propylen wird Wasserstoffgas üblicherweise als Kettentransfermittel zum Regulieren des Molekulargewichtes und der Schmelzflussrate des Polymers eingeführt, und je höher die Konzentration des Wasserstoffgases ist, umso niedriger ist das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes und umso höher ist die Schmelzflussrate. Es wird bei einigen Forschungen vorgeschlagen, dass für einige Hochleistungskatalysatoren für Polypropylen die Molekulargewichtsverteilungsbreite der erhaltenen Produkte umgekehrt proportional zur Konzentration an zugegebenem Wasserstoffgas ist. Dies bedeutet, dass zur Steuerung der gleichen engen Molekulargewichtsverteilung es schwieriger für eine Probe mit einer niedrigen Schmelzflussrate als für eine Probe mit einer hohen Schmelzflussrate ist. Diese Erfindung kann beide Erfordernisse für die Schmelzflussrate und die enge Molekulargewichtsverteilung von Polypropylen erfüllen, unter Anpassung der Erfordernisse für die Verarbeitung und Anwendung von Materialien.
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Das Polypropylen dieser Erfindung mit enger Molekulargewichtsverteilung wird direkt hergestellt durch Polymerisation in Reaktoren und hat sowohl eine enge Molekulargewichtsverteilung als auch einen hohen Polydispersitätsindex des Hochmolekulargewichtsanteils PIHT.
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Das zweite Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung des Polypropylens dieser Erfindung mit enger Molekulargewichtsverteilung anzugeben, umfassend:
- (1) Präpolymerisation von Propylen in der Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators,
- (2) Polymerisation von Propylen in der Gegenwart eines Präpolymers von Propylen, erhalten im Schritt (1).
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Spezifisch umfasst es folgende Schritte:
- (1) Präpolymerisation von Propylen in der Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators in einer Gasphase oder flüssigen Phase bei –10°C bis 50°C und 0,1 bis 10,0 MPa, unter Erhalt eines Präpolymers von Propylen, worin die Präpolymerisationsmale auf 2 bis 3000 g Polymer/g Katalysator, bevorzugt 3 bis 2000 g Polymer/g Katalysator eingestellt werden;
- (2) Homopolymerisation von Propylen in der Gegenwart des Präpolymers von Propylen, erhalten im Schritt (1), in einer Gasphase oder einer flüssigen Phase bei 91 bis 150°C, bevorzugt 91 bis 110°C und 1,0 bis 6,0 MPa für eine Polymerisationszeit von 0,5 bis 4,0 h, unter Erhalt des Propylenpolymers.
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Die obigen Schritte (1) und (2) dieser Erfindung können diskontinuierlich im gleichen Reaktor oder kontinuierlich in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird beim Schritt (1) die Präpolymerisationstemperatur auf –10 bis 50°C, bevorzugt 0 bis 30°C, mehr bevorzugt 10 bis 25°C gesteuert. Der Präpolymerisationsdruck ist 0,1 bis 10,0 MPa, bevorzugt 1,0 bis 6,0 MPa, mehr bevorzugt 1,5 bis 5,5 MPa. Die Präpolymerisation wird bevorzugt in einer flüssigen Phase durchgeführt und kann spezifisch als Flüssigphasen-Massenpräpolymerisation von Propylen ausgewählt werden. Die Präpolymerisationmale werden auf 2 bis 3000 g Polymer/g Katalysator, bevorzugt 3 bis 2000 g Polymer/g Katalysator, mehr bevorzugt 3 bis 1000 g Polymer/g Katalysator eingestellt.
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Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck „Präpolymerisationsmale” ein Verhältnis des Gewichtes des Präpolymers zum Gewicht des Katalysators, wie ursprünglich zugegeben. Für absatzweise Präpolymerisation können die Präpolymerisationsmale bestimmt werden durch direktes Messen des Gewichtes des Präpolymers und Dividieren durch das Gewicht des zugegebenen Katalysators; für die kontinuierliche Präpolymerisation werden die Präpolymerisationsmale üblicherweise indirekt gesteuert durch Regulieren der Verweilzeit der Reaktion und der Polymerisationstemperatur. Für unterschiedliche Katalysatoren, unterschiedliche Polymerisationstemperaturen, unterschiedliche Polymerisationsmodi (Gasphase, Flüssigphasenmasse, etc.) und unterschiedliche Polymerisationsdrucke sind, selbst wenn die Präpolymerisationsretentionszeit die gleiche ist, die Präpolymerisationsmale ebenfalls unterschiedlich und können erhalten werden durch Integralberechnung gemäß der kinetischen Reaktionskurve des Katalysators.
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Beim Verfahren dieser Erfindung wird die Polymerisation im Schritt (2) in der Gegenwart des Präpolymers, erhalten im Schritt (1), durchgeführt, die Polymerisationstemperatur ist 91 bis 150°C, bevorzugt 91 bis 110°C und der Polymerisationsdruck ist 1,0 bis 6,0 MPa. Sie kann in einer Gasphase oder flüssigen Phase durchgeführt werden, und bevorzugt ist dies ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren. Spezifisch kann es in einem horizontalen Gasphasenreaktor durchgeführt werden, wobei der Reaktor einen horizontalen Mischerschaft und abschreckende Flüssigkeit zur Entfernung von Wärme aufweist, eine Rührgeschwindigkeit von 10 bis 150 UpM und Mischblätter aufweist, deren Typen ausgewählt werden vom T-Typ, rechteckigen, geneigten Paddeln, Türtyp, Keilform und irgendeiner Kombination davon. Die Polymerisationszeit oder die Verweilzeit kann innerhalb von 0,5 bis 4,0 h gesteuert werden. Die Schmelzflussrate des Polymers kann mit einem Molekulargewichtregulator (allgemein H2) reguliert werden. Die MFR des erhaltenen Polymers kann auf 0,01 bis 1000 g/10 min, bevorzugt 1 bis 1000 g/10 min, bevorzugt 1 bis 399 g/10 min, mehr bevorzugt 10 bis 100 g/10 min eingestellt werden.
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Durch Ändern der Polymerisationstemperatur beim Schritt (2) kann ein Polypropylenprodukt mit hoher Stereo-Regularität (Taktizität) auf gesteuerte Weise erhalten werden, und eine enge Molekulargewichtsverteilung kann erzielt werden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Ziegler-Natta-Katalysators aus allgemein bekannten Ziegler-Natta-Katalysatoren ausgewählt werden, bevorzugt umfassend ein Reaktionsprodukt aus den folgenden Komponenten:
- (1) Titanhaltige feste Katalysatorkomponente;
- (2) Alkylaluminiumverbindung; bevorzugt weiterhin umfassend
- (3) eine externe Elektronendonorverbindung.
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Die titanhaltige feste Katalysatorkomponente der Komponente (1) ist ein Reaktionsprodukt des Kontaktierens einer Alkoxymagnesiumverbindung, Titanverbindung und einer internen Elektronendonorverbindung.
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Die Titanverbindung ist ausgewählt aus zumindest einer Verbindung mit der Formel (I): Ti(OR)4-nXn (I) worin
- R
- ausgewählt ist aus C1-C14-aliphatischem Hydrocarbonyl oder aromatischem Hydrocarbonyl,
- X
- Halogenatom ist,
- n
- eine ganze Zahl ist, ausgewählt aus 0 bis 4; wenn n gleich oder weniger als 2 ist, können die Gruppen R gleich oder verschieden sein.
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Das Halogenatom kann Chlor, Brom oder Iod sein. Spezifisch wird die Titanverbindung aus zumindest einem von Tetraalkoxytitan, Titantetrahalogenid, Alkoxytitantrihalogenid, Dialkoxytitandihalogenid und Trialkoxytitanmonohalogenid ausgewählt. Mehr spezifisch wird das Tetraalkoxytitan ausgewählt aus zumindest einem von Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetracyclohexyloxytitan, Tetraphenoxytitan; das Titantetrahalogenid wird aus zumindest einem von Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid ausgewählt; das Alkoxytitantrihalogenid wird ausgewählt aus zumindest einem von Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid; das Dialkoxytitandihalogenid wird ausgewählt aus zumindest einem von Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Di-n-propoxytitandichlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid; das Trialkoxytitanmonohalogenid wird ausgewählt aus zumindest einem von Trimethoxytitanmonochlorid; Triethoxytitanmonochlorid, Tri-n-propoxytitanmonochlorid, Triisopropoxytitanmonochlorid; die Titantetrahlogenidverbindung ist bevorzugt, und Titantetrachlorid ist besonders bevorzugt.
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Die Alkoxymagnesiumverbindung wird ausgewählt aus zumindest einer der Verbindungen der Formel (II): Mg(OR1)2-m(OR2)m (II) worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppen, 0 ≤ m ≤ 2. Bevorzugt sind R1 und R2 jeweils Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, (2-Ethyl)hexyl; mehr bevorzugt ist R1 Ethyl, R2 ist (2-Ethyl)hexyl, 0,001 ≤ m ≤ 0,5, bevorzugt 0,001 ≤ m ≤ 0,25, mehr bevorzugt 0,001 ≤ m ≤ 0,1. Es wird besonders betont, dass das Alkoxymagnesium, dargestellt durch die Formel, lediglich die Zusammensetzungsgehalte der verschiedenen Alkoxygruppen anzeigt, d. h. die molaren Verhältnisse, aber nicht vollständig die spezifische Struktur von Alkoxymagnesium darstellt. Spezifisch zeigt beispielsweise Mg(OEt)(OiPr), dass das molare Verhältnis von Ethoxy zu Isopropoxy in der Alkoxymagnesiumverbindung 1 ist, d. h. es kann entweder eine Mischung aus Diethoxymagnesium und Diisopropoxymagnesium mit einem Molarverhältnis von 1 sein oder Ethoxyisopropoxymagnesiumverbindung oder eine Mischung aus diesen drei Verbindungen; dies kann eine Mischung sein, bestehend aus Alkoxymagnesiumverbindungen mit mehreren Strukturen, worin das gesamte molare Verhältnis von Ethoxy zu Isopropoxy 1 ist. Hierin bedeutet Et Ethyl, iPr bedeutet Isopropyl.
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Die Alkoxymagnesiumverbindung hat ein sphärenartiges Aussehen, eine durchschnittliche Teilchengröße (D50) von 10 bis 150 μm, bevorzugt 15 bis 100 μm, mehr bevorzugt 18 bis 80 μm und einen Teilchengrößenverteilungsindex SPAN < 1,1, bevorzugt SPAN < 1,05, worin SPAN durch folgende Formel (III) berechnet wird: SPAN = (D90 – D10)/D50 (III)
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In der Formel (III) bedeutet D90 einen Teilchendurchmesser, der einer Akkumulationsgewichtsfraktion von 90% entspricht, D10 bedeutet einen Teilchendurchmesser, der einer Akkumulationsgewichtsfraktion von 10% entspricht, und D50 bedeutet einen Teilchendurchmesser, der einer Akkumulationsgewichtsfraktion von 50% entspricht.
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Die Alkoxymagnesiumverbindung dieser Erfindung kann eine Spur an Magnesiumhalogeniden (beispielsweise MgI2 oder MgCl2) oder Alkoholaten davon enthalten, aber die Reinheit davon sollte größer als 90%, bevorzugt größer als 95%, mehr bevorzugt oberhalb von 98% sein, ausgedrückt als Gehalt der Magnesiumverbindung der Formel (II).
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Die Alkoxymagnesiumverbindung dieser Erfindung wird hergestellt durch Reaktion von Magnesiummetall, Alkohol (R1OH, R2OH), entsprechend den Alkoxygruppen, und einem gemischten Halogenierungsmittel in einer Atmosphäre aus Inertgas. Hierin ist das molare Verhältnis von Magnesiummetall zu Halogenatom in dem gemischten Halogenierungsmittel 1:0,0002 bis 1:0,2, bevorzugt 1:0,001 bis 1:0,08, das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Magnesium ist 4:1 bis 50:1, bevorzugt 6:1 bis 25:1, worin das molare Verhältnis x von R1OH bis R2OH 3(2-m)/m > x > (2-m)/m ist. Die Reaktionstemperatur ist 30 bis 90°C, bevorzugt 30 bis 80°C, mehr bevorzugt 50 bis 75°C. Die Reaktionszeit ist 2 bis 30 h. Beim praktischen Betrieb kann das Ende der Reaktion bestimmt werden durch Beobachtung des Endes der Freisetzung von Wasserstoffgas, das während der Reaktion erzeugt wird.
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Für die Herstellung von Alkoxymagnesium dieser Erfindung ist der Wassergehalt des Alkohols nicht besonders beschränkt, während der Wassergehalt möglichst klein sein sollte, damit das erhaltene Alkoxymagnesium eine bessere Leistung aufweist. Der Wassergehalt im Alkohol wird im Allgemeinen auf 1000 ppm oder weniger, bevorzugt 200 ppm oder weniger eingestellt. Erfindungsgemäß ist das Magnesium, das verwendet wird, Magnesiummetall, und wenn es eine gute Reaktivität hat, ist dessen Form nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Körnchenform, Bandform oder Pulverform sein. Das Magnesiummetall ist bevorzugt ein sphärenartiges Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 360 μm, mehr bevorzugt 50 bis 300 μm, um die durchschnittliche Teilchengröße des erzeugten Alkoxymagnesiums innerhalb eines geeigneten Bereiches zu halten und eine gute Morphologie der Teilchen zu erhalten. Zusätzlich ist die Oberfläche des Magnesiummetalls nicht besonders beschränkt, aber ein beschichteter Film aus Hydroxiden oder dergleichen, gebildet auf der Oberfläche des Magnesiummetalls, kann die Reaktion verlangsamen, so dass der Gesamtgehalt des aktiven Magnesiums bevorzugt > 95%, mehr bevorzugt > 98% ist.
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Das gemischte Halogenierungsmittel kann eine Kombination aus Halogen und einer Halogenverbindung sein, und das Halogen und die Halogenverbindung werden ausgewählt aus, sind aber nicht beschränkt auf: Iod, Brom, Chlor, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumiodid, Quecksilberchlorid, Quecksilberbromid, Quecksilberiodid, Ethoxymagnesiumiodid, Methoxymagnesiumiodid, Isopropylmagnesiumiodid, Wasserstoffchlorid, Chloracetylchlorid, etc. Das gemischte Halogenierungsmittel ist bevorzugt eine Kombination aus Iod und Magnesiumchlorid. Das Gewichtsverhältnis von Iod zu Magnesiumchlorid ist bevorzugt 1:0,02 bis 1:20, mehr bevorzugt 1:0,1 bis 1:10.
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Die Inertgasatmosphäre ist bevorzugt eine Stickstoffgasatmosphäre oder Argongasatmosphäre.
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Zur Herstellung der Alkoxymagnesiumverbindung dieser Erfindung ist die Art der Zugabe des Halogenierungsmittels nicht besonders beschränkt und es kann in einem Alkohol aufgelöst und dann zugegeben werden oder es kann direkt in fester oder flüssiger Form zu Magnesiummetall und Alkohol gegeben werden oder tropfenweise zu einer alkoholischen Lösung aus dem Halogenierungsmittel während des Erwärmens von Magnesiummetall und der alkoholischen Lösung zugegeben werden, zur Durchführung der Reaktion zur Herstellung der Alkoxymagnesiumverbindung als Träger.
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Zur Herstellung der Alkoxymagnesiumverbindung dieser Erfindung können Magnesiummetall, Alkohol, Halogenierungsmittel und inertes Lösungsmittel am Anfang auf einmal oder in Chargen zugegeben werden. Wenn die Ausgangsmaterialien in Chargen zugegeben werden, kann die vorübergehende Erzeugung einer großen Menge an Wasserstoffgas verhindert werden, und ein Nebel aus Alkohol oder Halogenierungsmittel, verursacht durch die vorübergehende Erzeugung einer großen Menge an Wasserstoffgas, kann verhindert werden, so dass eine solche Zugabeweise angesichts der Sicherheit und Reaktionsgleichmäßigkeit bevorzugt ist. Die Anzahl der Chargen kann entsprechend der Größe des Reaktors und der Mengen der verschiedenen Materialien bestimmt werden. Nach dem Ende der Reaktion kann das erhaltene Endprodukt, Dialkoxymagnesium, getrocknet und gelagert werden oder in einem inerten Verdünnungsmittel suspendiert werden, das zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente im nächsten Schritt verwendet wird.
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Während der Herstellung kann ein inertes organisches Lösungsmittel selektiv verwendet werden und kann ausgewählt werden aus zumindest einem von C6-C10-Alkanen oder aromatischen Verbindungen, bevorzugt Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol, Xylol oder Derivate davon, etc.
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Die interne Elektronendonarverbindung ist ausgewählt aus zumindest einer von Dietherverbindungen der Formel (IV)
worin
R
1 und R
2 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C
1-C
20-Gruppen,
R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogenatom und linearem oder verzweigtem C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
20-Cycloalkyl, C
6-C
20-Aryl, C
7-C
20-Alkylaryl und C
7-C
20-Arylalkyl, wobei wahlweise R
3 bis R
8 aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein können.
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Bevorzugt sind R1 und R2 gleich oder verschieden und können jeweils unabhängig ausgewählt sein aus linearem oder verzweigtem C1-C6-Alkyl; R5 und R6 sind gleich oder verschieden und sind jeweils unabhängig ausgewählt aus linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkyl oder C3-C10-Cycloalkyl.
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Spezifische Verbindungen sind wie folgt: 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 9,9-Di(methoxymethyl)fluoren,
2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dicyclopentyldimethoxypropan, 2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, etc.
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Zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente dieser Erfindung kann das molare Verhältnis der verwendeten Menge der Titanverbindung zum Magnesium in der Alkoxymagnesiumverbindung (0,5 bis 100):1, bevorzugt (1 bis 50):1 sein.
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Für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente dieser Erfindung kann das molare Verhältnis der Menge der internen Elektronendonorverbindung zum Magnesium in der Alkoxymagnesiumverbindung (0,005 bis 10):1, bevorzugt (0,01 bis 1):1 sein.
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Für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente dieser Erfindung können die Alkoxymagnesiumverbindung, die interne Elektronendonorverbindung und die Titanverbindung auf irgendeine Art und Weise kontaktieren und reagieren, zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente. Beispielsweise kann sie über die folgenden Verfahren hergestellt werden:
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Verfahren 1:
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- 1. Der Alkoxymagnesiumträger, der interne Elektronendonor und ein inertes Verdünnungsmittel werden zu einer Suspension formuliert, dann mit einer Mischung reagiert, die aus der Titanverbindung und einem inerten Verdünnungsmittel gebildet ist, und filtriert;
- 2. der erhaltene Feststoff wird zu einer Mischung aus der Titanverbindung und einem inerten Verdünnungsmittel zur weiteren Reaktion gegeben und filtriert;
- 3. die Reaktion von Schritt 2 wird 2- bis 4-mal wiederholt;
- 4. der obige Feststoff wird mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, unter Erhalt der festen Katalysatorkomponente.
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Verfahren 2:
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- 1. Der Alkoxymagnesiumträger, ein Teil des internen Elektronendonors und ein inertes Verdünnungsmittel werden zu einer Suspension formuliert, dann mit einer Mischung reagiert, gebildet aus der Titanverbindung und einem inerten Verdünnungsmittel, und filtriert,
- 2. der erhaltene Feststoff wird zu einer Mischung aus der Titanverbindung, einem inerten Verdünnungsmittel und dem verbleibenden inerten Elektronendonor für weitere Reaktion gegeben und filtriert;
- 3. der erhaltene Feststoff wird weiter zu einer Mischung der Titanverbindung und einem inerten Verdünnungsmittel für die weitere Reaktion gegeben und filtriert;
- 4. die Reaktion von Schritt 3 wird 2- bis 4-mal wiederholt;
- 5. der obige Feststoff wird mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, unter Erhalt der festen Katalysatorkomponente.
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Verfahren 3:
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- 1. Der Alkoxymagnesiumträger und ein inertes Verdünnungsmittel werden zu einer Suspension formuliert, dann einer Reaktion mit einer Mischung unterworfen, gebildet aus der Titanverbindung und einem inerten Verdünnungsmittel, mit der Elektronendonorverbindung für die weitere Reaktion versetzt und filtriert;
- 2. der erhaltene Feststoff wird zu einer Mischung aus der Titanverbindung und einem inerten Verdünnungsmittel zur weiteren Reaktion versetzt und filtriert;
- 3. die Reaktion von Schritt 2 wird 2- bis 4-mal wiederholt;
- 4. der obige Feststoff wird mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, unter Erhalt der festen Katalysatorkomponente.
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Verfahren 4:
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- 1. Der Alkoxymagnesiumträger, ein Teil des internen Elektronendonors und ein inertes Verdünnungsmittel werden zu einer Suspension formuliert, dann einer Reaktion mit einer Mischung aus der Titanverbindung und einem inerten Verdünnungsmittel unterworfen, mit den verbleibenden Elektronendonorverbindungen für die weitere Reaktion versetzt und filtriert;
- 2. der erhaltene Feststoff wird zu einer Mischung aus der Titanverbindung und einem inerten Verdünnungsmittel für weitere Reaktion gegeben und filtriert;
- 3. die Reaktion von Schritt 2 wird 2- bis 4-mal wiederholt;
- 4. der obige Feststoff wird mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, unter Erhalt der festen Katalysatorkomponente.
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Für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente dieser Erfindung kann das molare Verhältnis der Menge des inerten Verdünnungsmittels und dem Magnesium in der Alkoxymagnesiumverbindung (0,5 bis 100):1, bevorzugt (1 bis 50):1 sein. Das inerte Verdünnungsmittel ist bevorzugt Toluol.
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Zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente dieser Erfindung werden der Alkoxymagnesiumträger, die interne Elektronendonorverbindung, das inerte Verdünnungsmittel und die Titanverbindung bevorzugt einer Reaktion unter den folgenden Bedingungen unterworfen: Reaktionstemperatur –40 bis 200°C, bevorzugt –20 bis 150°C, Reaktionszeit 1 Minute bis 20 Stunden, bevorzugt 5 Minuten bis 8 Stunden.
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Zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente dieser Erfindung ist die Reihenfolge der Zugabe des Alkoxymagnesiumträgers, der internen Elektronendonorverbindung, des inerten Verdünnungsmittels und der Titanverbindung nicht besonders beschränkt, beispielsweise können diese Komponenten in der Gegenwart des inerten Verdünnungsmittels vermischt werden oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel zuvor verdünnt und dann vermischt werden. Die Anzahl der Mischvorgänge ist nicht besonders beschränkt und das Mischen kann einmal oder mehrere Male durchgeführt werden.
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Zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente dieser Erfindung ist das inerte Lösungsmittel zum Waschen bevorzugt Hexan. Das Waschverfahren ist nicht besonders beschränkt und kann bevorzugt Dekantieren, Filtrieren etc. sein. Es gibt keine spezifische Beschränkung bezüglich der verwendeten Menge des inerten Lösungsmittels, der Waschzeit und Waschanzahl. Für die Verbindung, die 1 mol Magnesium entspricht, wird das Lösungsmittel üblicherweise in einer Menge von 1 bis 1000 mol, bevorzugt 10 bis 500 mol, verwendet und das Waschen wird üblicherweise für 1 bis 24 Stunden, bevorzugt 6 bis 10 Stunden, durchgeführt. Angesichts der Gleichmäßigkeit und Effizienz des Waschens wird das Rühren bevorzugt während des Waschens durchgeführt.
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Die Komponente (2) des Katalysators dieser Erfindung ist die Alkylaluminiumverbindung der Formel (V), worin R' Wasserstoff oder ein Hydrocarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X' Halogen, n' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; spezifisch kann sie ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Diethylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, bevorzugt Triethylaluminium, Triisobutylaluminium. AlR'nX'3-n' (V)
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Bei dem Propylen-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung kann die externe Elektronendonorkomponente jegliche Art von externen Elektronendonoren, die im Stand der Technik bekannt sind, sein und ist somit nicht besonders beschränkt. Bevorzugt ist sie eine Organosiliciumverbindung der Formel (VII) R1'' m''R2'' n''Si(OR3'')4-m''-n'' (VII) worin R1'' und R2'' gleich oder verschieden sind und jeweils eines von Halogen, Wasserstoffatom, C1-C20-Alkyl, C3-C20-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl und C1-C20-halogeniertes Alkyl sind; R3'' eines von C1-C20-Alkyl, C3-C20-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl und C1-C20-halogeniertes Alkyl ist; m'' und n'' jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m'' + n'' < 4 ist. Die spezifischen Beispiele der Organosiliciumverbindung können sein Trimethylmethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Isopropylisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butylpropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylcyclohexyldimethoxysilan, Di(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Pentyltrimethoxysilan, Isopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, etc. Diese Organosiliciumverbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Mehr spezifisch umfasst die Verbindung als externer Elektronendonor zumindest eines von Dicyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-tert-butyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan.
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Die verwendete Menge der Alkylaluminiumverbindung kann eine konventionelle Menge im Stand der Technik sein. Im Allgemeinen ist das molare Verhältnis von Aluminium in der Alkylaluminiumverbindung zu Titan in der festen Katalysatorkomponente 20 bis 500:1, bevorzugt 50 bis 500:1, mehr bevorzugt 25 bis 100:1.
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Bei dem Propylen-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung ist die verwendete Menge des externen Elektronendonors nicht besonders beschränkt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das molare Verhältnis von Aluminium in der Alkylaluminiumverbindung zu Silicium in dem externen Elektronendonor 0,1 bis 500:1, bevorzugt 1 bis 200:1, mehr bevorzugt 3 bis 100:1.
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Durch Erhöhen der Polymerisationstemperatur beim Schritt (2) zur Herstellung von Polypropylen führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung und guter H-Regulierungssensibilität, das zur Erzeugung von Produkten mit hoher Isotaktizität und höherer Fluidität verwendet werden kann. Mit der Zugabe des externen Elektronendonors führt das Herstellungsverfahren zum erhaltenen Polymerprodukt mit einer signifikant verminderten xylollöslichen Fraktion. Gleichzeitig wendet das Verfahren dieser Erfindung weiterhin bevorzugt einen spezifischen Typen von Katalysator an, der eine verhältnismäßig hohe Polymerisationsaktivität aufweist, wenn er bei höherer Polymerisationstemperatur nach der Präpolymerisation verwendet wird. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren vielversprechend für die Verbreitung und Anwendung bei der industriellen Implementierung.
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Das Polypropylen dieser Erfindung mit enger Molekulargewichtsverteilung kann zum Spinnen, Dünnwand-Spritzgießen und Gießverfahren und für die Herstellung von transparenten Materialien, etc. verwendet werden.
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Beispiele
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Diese Erfindung wird im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen weiter erläutert. Der Umfang dieser Erfindung wird jedoch nicht durch diese Beispiele beschränkt, sondern wird durch die beigefügten Ansprüche angegeben.
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Die Parameter oder Daten in dieser Offenbarung, einschließlich den Beispielen, wurden entsprechend den folgenden Messverfahren bestimmt.
- 1. Molekulargewichtsverteilungsbreitenindex Mw/Mn: die Molekulargewichtsverteilung von Proben wurde unter Verwendung von PL-GPC 220-Gelpermeationschromatograph (Polymer Laboratories Company, Großbritannien), kombiniert mit einem IR5-Infrarotdetektor gemessen. Drei PIgel 10 μm MIXED-B-Säulen werden in Serie verwendet, und die Säulentemperatur war 150°C; 1,2,4-Trichlorbenzol (umfassend 0,3 g/1000 ml Antioxidans 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol) wurde als Lösungsmittel und mobile Phase verwendet, die Fließrate war 1,0 ml/min. Eine universelle Kalibrierung wurde durch Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Verteilung, EasiCal PS-1 von PL Company, durchgeführt.
- 2. Polydispersitätsindex des Hochmolekulargewichtsanteils bei der Molekulargewichtsverteilungsbreite, PIHT: das Peak-Molekulargewicht Mp, das Molekulargewicht im Gewichtsmittel Mw und das Molekulargewicht im Z-Mittel Mz wurden entsprechend dem obigen Verfahren 1 gemessen, worin die Einheit g/mol war und die Formel (1) zur Berechnung verwendet wurde: PIHT = 105·(Mz/Mp)/Mw (1)
- 3. Messung des Pentadengehaltes [mmmm]: weil in 13C-NMR-Spektrum die Methylkohlenstoffzone mit der chemischen Verschiebung von 19,5 bis 22,5 ppm eine Taktizitätsinformation mit verhältnismäßig hoher Auflösung ergeben kann, wurden die Messergebnisse dieser Zone zur Berechnung der Isotaktizität [mmmm] entsprechend der Gleichung (2) verwendet: [mmmm]% = 100· [mmmm] / [mm] + [mr] + [rr] (2) worin [mm], [mr], [rr] die Triaden isotaktischen, isotaktischen-syndiotaktischen, syndiotaktischen-syndiotaktischen Gehalte bedeuten und leicht von den Spektren berechnet werden können.
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Die Messung wurde unter Verwendung eines 400 MHz-nuklearmagnetischen Resonanzspektrometers (NMR), Mode AVANCE III von Bruker Company, Schweiz, durchgeführt. Lösungsmittel ist deuteriertes o-Dichlorbenzol, 250 mg Probe/2,5 ml Lösungsmittel. Zur Vermeidung des oxidativen Abbaus der Proben während der Auflösung und der Datensammlung wurden 2 mg BHT (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol)-Antioxidans zu den Proben gegeben. Die Proben wurden bei 140°C aufgelöst, 13C-NMR-Kollektion wurde bei der Testtemperatur von 125°C, wobei der Detektionskopf eine Spezifizierung von 10 mm hatte, mit 90° Puls mit einer Probenzeit AQ von 5 Sekunden, mit einer Verzögerungszeit D1 von 1 Sekunde und mit einer Scan-Anzahl von 6000 Mal durchgeführt. Weitere Details für die Identifizierung der spektralen Peaks und dergleichen kann in den Referenzen gefunden werden: (1) Hansen E. W., Redford K. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Polypropylene Homopolymers. In: Karger-Kocsis J., Herausgeber Polypropylen: A-Z Reference. Dordrecht: Kluwer Publishers, 1999: 540–544; (2) Zambelli A., Macromolecules Bd. 8, Nr. 5, 1975: 687–688.
- 4. Detektion der Regio-Irregularität, verursacht durch 2,1-Einfügung und 1,3-Einfügung von Propylen: in der Gegenwart von einigen Katalysatoren führt das Auftreten der ”2,1”-Einfügung und/oder ”1,3”-Einfügung der Monomere während der Polymerisation von Propylenmonomeren zur Zerstörung der Taktizität der Molekularkettenstruktur, und die Mangelstrukturen, die hierdurch verursacht werden, werden kollektiv als „Regio-Irregularität” bezeichnet, und regionale Defektstrukturen von isotaktischem Polypropylen haben folgende strukturelle Schemata: (a) Kopf-Kopf-Struktur (Erythro), verursacht durch ”2,1”-Einfügung (b) Kopf-Kopf-Struktur (Threo), verursacht durch ”2,1”-Einfügung (c) Mangel, verursacht durch ”1,3”-Einfügung
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Durch 13C-NMR-Analyse kann die Auftrittfrequenz der ”2,1”-Einfügung und ”1,3”-Einfügung weiter berechnet werden, d. h.:
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Die Testbedingungen von 13C-NMR waren die gleichen wie beim Verfahren 3, während weitere Details wie Identifizierung der spektralen Peaks und Datenverarbeitung in den Literaturstellen gefunden werden können: (1) Grassi A., Zambelli A. Macromolecules, 1988, 21: 617–622; (2) Tsutsui T., Ishimaru N., Mizuno A. et al. Polymer, 1989, 30: 1350–1356.
- 5. Messung von TREF (Temperaturerhöhungselutions-Fraktionierung) – lösliche Fraktion SF: TREF-300 Analysator von Poly CHAR Company wurde für die Messung verwendet, und das spezifische Verfahren war wie folgt: 80 mg einer Probe wurden gewogen und in 40 ml TCB (Trichlorbenzol)-Lösungsmittel mit 0,3% BHT 60 Minuten bei 150°C aufgelöst, so dass die Probe ausreichend aufgelöst war, unter Bildung einer homogenen Lösung; 20 ml der Lösung wurden zu den Säulen geführt, bei einer Rate von 0,2°C/min auf 35°C gekühlt, so dass die Probe graduell kristallisierte, isoliert und ausgefällt auf den Säulen während der Verminderung der Temperatur gemäß der Kristallisationskapazität; sie wurde bei 35°C 10 Minuten gehalten und dann wurde die Temperatur bei einer Rate von 1,0°C/min auf 140°C erhöht und die Elution wurde durchgeführt. Während der Elution wurde die Fließrate in einer Lösungsmittelpumpe bei 0,5 ml/min gesteuert, die aufgelöste Probe wurde kontinuierlich durch ein Lösungsmittel eluiert und die Korrelation der Elution der Probe und der Temperatur wurde aufgezeichnet. Der Gehalt als Prozentsatz des Eluates bei 35°C wurde als lösliche Fraktion SF aufgezeichnet.
- 6. Messung der Kristallisationstemperatur Tc: DIAMOND Mode DSC von PE Company wurde verwendet, das Instrument wurde mit Indiummetall und Zinkstandards kalibriert, das Probengewicht war etwa 5 mg, die Atmosphäre war Stickstoffgas, der Gasfluss war 20 ml/min. Die Probe, die ein bestimmtes Antioxidans enthielt und untersucht werden sollte, wurde bei einer Rate von 10°C/min auf 210°C erwärmt, 5 Minuten konstant gehalten, zum Eliminieren der thermischen Historie, dann bei einer Rate von 10°C/min auf 50°C gekühlt, die exotherme Kristallisationskurve wurde aufgezeichnet und die Temperatur, die dem Peak der exothermen Kristallisationskurve entsprach, wurde als Kristallisationstemperatur Tc aufgezeichnet.
- 7. Messung der xylollöslichen Fraktion: die Messung wurde entsprechend als ASTM D5492-98 durchgeführt.
- 8. Schmelzflussrate MFR: sie wurde gemäß ISO 1133 bei 230°C, 2,16 kg Beladung gemessen.
- 9. Die Gehalte von Titanatom in der festen Katalysatorkomponente und Propylen-Polymerisations-Katalysatorkomponente wurden durch Verwendung des Spektrophotometers 721 von Anhemeng (Tianjin) Sci & Tech Development Co., Ltd. gemessen.
- 10. Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung des Alkoxymagnesiums und des Katalysators wurden durch Malvern Mastersizer TM 2000-Laserbeugungsverfahren gemessen und n-Hexan wurde als Dispergiermittel verwendet (hierin SPAN = (D90 – D10)/D50).
- 11. Messung des m-Wertes des Trägers: 0,1 g Träger wurde verwendet, mit 10 ml 1,2 mol/l wässriger Salzsäure versetzt, durch 24-stündiges Schütteln zersetzt, der Gehalt an Ethanol und 2-Ethylhexanol darin wurde durch Verwendung von Gaschromatographie quantifiziert und dann wurde der m-Wert entsprechend der folgenden Gleichung berechnet: m = 2(w1 × 46,07) / w2 × 130,23 + w1 × 46,07 worin w1 die Masse von 2-Ethylhexanol und w2 die Masse von Ethanol ist.
- 12. Der Gehalt des internen Elektronendonors in der Propylen-Polymerisations-Katalysatorkomponente wurde durch Verwendung eines Waters 600E-Flüssigchromatographien or Gaschromatographen gemessen.
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Beispiel 1:
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1. Ausgangsmaterialien:
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Herstellung des Hauptkatalysators: ein 16 l-druckresistenter Reaktor mit einem Rührer wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt und mit 10 l Ethanol, 300 ml 2-Ethylhexanol, 11,2 g Iod, 8 g Magnesiumchlorid und 640 g Magnesiumpulver versetzt. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems auf 75°C für die Reaktion unter Rückfluss erhöht, bis kein weiteres Wasserstoffgas freigesetzt wurde. Die Reaktion wurde terminiert, 3 l Ethanol wurden zum Waschen verwendet und nach der Filtration und dem Trocknen wurde ein sphärenartiger teilchenförmiger Dialkoxymagnesiumträger erhalten. Der Dialkoxymagnesiumträger hatte D50 = 30,2 μm, SPAN-Wert von 0,81, m-Wert von 0,015. 650 g des obigen Dialkoxymagnesiumträgers und 3250 ml Toluol und 65 ml 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan wurden zu einer Suspension formuliert. In einem 16 l druckresistenten Reaktor, der wiederholt mit hochreinem Stickstoffgas ersetzt wurde, wurden 2600 ml Toluol und 3900 ml Titantetrachlorid zugegeben, auf 80°C erwärmt, dann wurde die formulierte Suspension zum Reaktor gegeben, bei der Temperatur 1 h konstant gehalten, 65 ml 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan wurde zugegeben, langsam auf 110°C erwärmt, bei der Temperatur für weitere 2 h gehalten und zu einem Feststoff pressfiltriert. Der erhaltene Feststoff wurde zu einer gemischten Lösung aus 5070 ml Toluol und 3380 ml Titantetrachlorid gegeben und unter Rühren bei 110°C 1 h behandelt, und eine solche Behandlung wurde 3-mal wiederholt. Nach der Pressfiltration wurde der erhaltene Feststoff mit Hexan 4-mal mit jeweils 600 ml gewaschen, pressfiltriert, getrocknet, unter Erhalt der hauptsächlichen festen Katalysatorkomponente. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente hatte einen Gehalt an Titanatom von 4,1 Gew.-% und einen Gehalt von 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan von 11,9%.
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Triethylaluminium wurde als Co-Katalysator verwendet: Propylen und Wasserstoffgas mit Polymerisationsgrad wurden vor der Verwendung entwässert und deoxigeniert, und Hexan wurde vor der Verwendung entwässert.
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2. Experimentelle Vorrichtung:
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Die Vorrichtung verwendet für das Polymerisationsverfahren einen kontinuierlichen Präpolymerisationsreaktor + einen horizontalen Gasphasenreaktor in Serie. Der Präpolymerisationsreaktor hatte ein Volumen von 5 l, war ein vertikal gerührter Behälter mit einer Kühlummantelung, die verwendeten Rührblätter waren geneigte Paddel vom Turbinentyp, und die Rührrate war 500 UpM; der horizontale Gasphasenreaktor hatte ein Volumen von 0,2 m3 und war ein horizontal gerührter Behälter, die verwendeten Rührblätter waren geneigte Paddel vom T-Typ, der Neigungswinkel war 10°, die Rührrate war 100 UpM.
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3. Experimentelle Bedingungen:
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Präpolymerisation von Schritt (1): Der Reaktionsdruck war 2,5 MPa, die Reaktionstemperatur war 10°C, die Reaktionsverweilzeit 12 Minuten; der Hauptkatalysator, Triethylaluminium wurde bei Raten von 0,4 g/h bzw. 0,058 mol/h zugeführt; Propylen wurde bei einer Rate von 10 kg/h zugeführt. Die Präpolymerisationsanzahl ist 65.
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Gasphasenpolymerisation von Schritt (2): Die Reaktionstemperatur war 98°C, der Reaktionsdruck 2,3 MPa, die Reaktionsverweilzeit 60 Minuten; Propylen wurde bei einer Rate von 30 kg/h zugeführt; Wasserstoffgas wurde bei einer Rate von 0,24 g/h zugeführt; und das molare Verhältnis von Wasserstoffgas/Propylen in der Reaktionsgasphase war 0,005.
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4. Experimentelle Ergebnisse:
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Das Experiment wurde kontinuierlich 48 h gemäß den obigen Bedingungen durchgeführt, der Betrieb der Vorrichtung war stabil, das durch die Reaktion erhaltene Polymer wurde analysiert und gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2:
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- 1) Ausgangsmaterialien (gleich wie bei Beispiel 1)
- 2) Experimentelle Vorrichtung (gleich wie bei Beispiel 1)
- 3) Experimentelle Bedingungen
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Präpolymerisation von Schritt (1): Der Reaktionsdruck war 2,5 MPa, die Reaktionstemperatur war 10°C, die Reaktionszeit war 12 Minuten; der Hauptkatalysator, Triethylaluminium wurde bei Raten von 0,4 g/h bzw. 0,058 mol/h zugeführt; Propylen wurde bei einer Rate von 10 kg/h zugeführt. Die Präpolymerisationsanzahl ist 65.
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Gasphasenpolymerisation von Schritt (2): Die Reaktionstemperatur war 91°C, der Reaktionsdruck war 2,3 MPa, die Reaktionszeit war 60 Minuten; Propylen wurde bei einer Rate von 30 kg/h zugeführt; Wasserstoffgas wurde bei einer Rate von 0,4 g/h zugeführt und das molare Verhältnis von Wasserstoffgas/Propylen in der Reaktionsgasphase war 0,008.
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4. Experimentelle Ergebnisse:
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Das Experiment wurde kontinuierlich 48 h gemäß den obigen Bedingungen durchgeführt, der Betrieb der Vorrichtung war stabil, das in der Reaktion erhaltene Polymer wurde analysiert und gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3:
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- 1) Ausgangsmaterialien (gleich wie bei Beispiel 1)
- 2) Experimentelle Vorrichtung (gleich wie bei Beispiel 1)
- 3) Experimentelle Bedingungen
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Präpolymerisation von Schritt (1): Der Reaktionsdruck war 2,5 MPa, die Reaktionstemperatur war 10°C, die Reaktionszeit war 12 Minuten; der Hauptkatalysator, Triethylaluminium, Dicyclopentyldimethoxysilan DCPDMS (sogenannter ”D-Donor”) wurden bei Raten von 1,1 g/h, 0,051 mol/h bzw. 0,0082 mol/h zugeführt; Al/Si(mol/mol) = 6,2; Propylen wurde bei einer Rate von 10 kg/h zugeführt. Die Präpolymerisationsanzahl ist 90.
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Gasphasenpolymerisation von Schritt (2): Die Reaktionstemperatur war 98°C, der Reaktionsdruck war 2,3 MPa, die Reaktionszeit war 60 Minuten; Propylen wurde bei einer Rate von 30 kg/h zugeführt; Wasserstoffgas wurde bei einer Rate von 0,6 g/h zugeführt; und das molare Verhältnis von Wasserstoffgas/Propylen in der Reaktionsgasphase war 0,012.
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4. Experimentelle Ergebnisse:
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Das Experiment wurde kontinuierlich 48 h entsprechend den obigen Bedingungen durchgeführt; der Betrieb der Vorrichtung war stabil, das durch die Reaktion erhaltene Polymer wurde analysiert und gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 4:
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- 1) Ausgangsmaterialien (gleich wie bei Beispiel 1)
- 2) Experimentelle Vorrichtung (gleich wie bei Beispiel 1)
- 3) Experimentelle Bedingungen
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Präpolymerisation von Schritt (1): Der Reaktionsdruck war 2,5 MPa, die Reaktionstemperatur war 10°C, die Reaktionszeit war 12 Minuten, der Hauptkatalysator, Triethylaluminium, Diisobutyldimethoxysilan (DIBDMS, sogenannter ”B-Donor”) wurden bei Raten von 1,0 g/h, 0,054 mol/h bzw. 0,0087 mol/h zugeführt; Al/Si(mol/mol) = 6,2; Propylen wurde bei einer Rate von 10 kg/h zugeführt. Die Präpolymerisationsanzahl ist 80.
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Gasphasenpolymerisation von Schritt (2): Die Reaktionstemperatur war 91°C, der Reaktionsdruck 2,3 MPa, die Reaktionszeit 60 Minuten; Propylen wurde bei einer Rate von 30 kg/h zugeführt; Wasserstoffgas wurde bei einer Rate von 0,75 g/h zugeführt; und das molare Verhältnis von Wasserstoffgas/Propylen in der Reaktionsgasphase war 0,015.
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4. Experimentelle Ergebnisse:
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Das Experiment wurde kontinuierlich 48 h entsprechend den obigen Bedingungen durchgeführt; der Betrieb der Vorrichtung war stabil, das durch die Reaktion erhaltene Polymer wurde analysiert und gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1:
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- 1) Ausgangsmaterialien (gleich wie bei Beispiel 1)
- 2) Experimentelle Vorrichtung (gleich wie bei Beispiel 1)
- 3) Experimentelle Bedingungen
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Präpolymerisation von Schritt (1): Der Reaktionsdruck war 2,5 MPa, die Reaktionstemperatur war 10°C, die Reaktionszeit war 12 Minuten, der Hauptkatalysator, Triethylaluminium, wurde bei Raten von 0,4 g/h bzw. 0,0058 mol/h zugeführt; Propylen wurde bei einer Rate von 10 kg/h zugeführt. Die Präpolymerisationsanzahl ist 65.
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Gasphasenpolymerisation von Schritt (2): Die Reaktionstemperatur war 66°C, der Reaktionsdruck 2,3 MPa, die Reaktionszeit 60 Minuten; Propylen wurde bei einer Rate von 30 kg/h zugeführt; Wasserstoffgas wurde bei einer Rate von 1,25 g/h zugeführt; und das molare Verhältnis von Wasserstoffgas/Propylen in der Reaktionsgasphase war 0,025.
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4. Experimentelle Ergebnisse:
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Das Experiment wurde kontinuierlich 48 h entsprechend den obigen Bedingungen durchgeführt; der Betrieb der Vorrichtung war stabil, das durch die Reaktion erhaltene Polymer wurde analysiert und gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2:
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- 1) Ausgangsmaterialien (gleich wie bei Beispiel 1)
- 2) Experimentelle Vorrichtung (gleich wie bei Beispiel 1)
- 3) Experimentelle Bedingungen
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Präpolymerisation von Schritt (1): Der Reaktionsdruck war 2,5 MPa, die Reaktionstemperatur war 10°C, die Reaktionszeit war 12 Minuten, der Hauptkatalysator, Triethylaluminium, Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS, sogenannter ”D-Donor”) wurden bei Raten von 1,1 g/h, 0,051 mol/h bzw. 0,0082 mol/h zugeführt; Al/Si(mol/mol) = 6,2; Propylen wurde bei einer Rate von 10 kg/h zugeführt. Die Präpolymerisationsanzahl ist 90.
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Gasphasenpolymerisation von Schritt (2): Die Reaktionstemperatur war 66°C, der Reaktionsdruck 2,3 MPa, die Reaktionszeit 60 Minuten; Propylen wurde bei einer Rate von 30 kg/h zugeführt; Wasserstoffgas wurde bei einer Rate von 2,5 g/h zugeführt; und das molare Verhältnis von Wasserstoffgas/Propylen in der Reaktionsgasphase war 0,05.
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4. Experimentelle Ergebnisse:
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Das Experiment wurde kontinuierlich 48 h entsprechend den obigen Bedingungen durchgeführt; der Betrieb der Vorrichtung war stabil, das durch die Reaktion erhaltene Polymer wurde analysiert und gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 3:
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- 1) Ausgangsmaterialien (gleich wie bei Beispiel 1)
- 2) Experimentelle Vorrichtung (gleich wie bei Beispiel 1)
- 3) Experimentelle Bedingungen
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Ohne Präpolymerisation wurde der Katalysator direkt zum Gasphasenreaktor gegeben. Der Hauptkatalysator, Triethylaluminium wurde bei Raten von 0,4 g/h bzw. 0,058 mol/h zugeführt; die Gasphasenpolymerisationstemperatur war 98°C, der Reaktionsdruck war 2,3 MPa, die Reaktionszeit war 60 Minuten; Propylen wurde bei einer Rate von 30 kg/h zugeführt; Wasserstoffgas wurde bei einer Rate von 0,24 g/h zugeführt; und das molare Verhältnis von Wasserstoffgas/Propylen in der Reaktionsgasphase war 0,005.
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4. Experimentelle Ergebnisse:
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Das Experiment wurde gemäß den obigen Bedingungen durchgeführt und zeigte eine zu geringe Polymerisationsaktivität, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 4:
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Kommerziell erhältliches Polypropylenprodukt mit hoher Fluidität, enger Molekulargewichtsverteilung der Marke H3OS wurde durch Abbau unter Verwendung von Peroxid von Zhenhai Oil Refining and Chemical Company hergestellt.
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Aufgrund der Daten von Tabelle 1 ist Folgendes ersichtlich:
- 1. Das Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, hergestellt gemäß dieser Erfindung, hat eine verhältnismäßig hohe Isotaktizität, und Polypropylene mit unterschiedlichen Isotaktizitäten können durch Regulierung der Reaktionsbedingungen entsprechend den Erfordernissen erhalten werden, und sie sind frei von Regio-Irregularität, die durch 2,1-Einfügung und 1,3-Einfügung und dergleichen von Propylen verursacht sind.
- 2. Durch Vergleich des Polypropylens dieser Erfindung mit enger Molekulargewichtsverteilung mit dem von Vergleichsbeispiel 4 kann die Molekulargewichtsverteilungsbreite, ausgedrückt als Verhältnis des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel zum Molekulargewicht im Zahlenmittel den Wert der engen Molekulargewichtsverteilung des Abbauverfahrens erreichen oder sogar übersteigen. Gleichzeitig wird das Produkt dieser Erfindung erhalten gemäß der direkten Polymerisation und erfordert keinen Abbau, und erzielt somit geringe Kosten, Umweltschutz und Energieersparnisse; der Polydispersitätsindex des Hochmolekulargewichtsanteils in der Molekulargewichtsverteilungsbreite PIHT ist signifikant verschieden von dem vom Abbauverfahren, so dass die Kristallisationstemperatur von Polypropylen dieser Erfindung offensichtlich höher ist als die des Polypropylens mit enger Molekulargewichtsverteilung des Abbauverfahrens, was anzeigt, dass es einen kürzeren Formzyklus im Vergleich zum Abbauverfahren aufweist und effektiv die Formeffizienz erhöhen kann.
- 3. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 1 zeigen Folgendes: Das Polymerprodukt, erhalten durch konventionelle Polymerisation bei 66°C hat eine breite Molekulargewichtsverteilung. Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 wird das Verfahren zur Herstellung des Polypropylens mit enger Molekulargewichtsverteilung (Beispiele 1 und 2) dieser Erfindung zum Polymerprodukt mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung und guter H-Regulierungssensibilität und die erhaltenen polymerisierten Produkte haben niedrigere xylollösliche Fraktionen.
- 4. Im Vergleich zum Polymer, erhalten ohne Addition von externen Elektronendonoren haben die Polymere, erhalten durch Addition eines externen Elektronendonors (Beispiel 3 und 4) eine signifikant erhöhte Isotaktizität und signifikant verminderte xylollösliche Fraktion. Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 haben die Polypropylene dieser Erfindung von Beispiel 3 und 4 eine engere Molekulargewichtsverteilung und bessere H-Regulierungssensibilität, und die erhaltenen polymerisierten Produkte haben niedrigere xylollösliche Fraktionen.
- 5. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 3 zeigen, dass ohne den Präpolymerisationsschritt eine direkte Polymerisation bei verhältnismäßig hoher Temperatur von 98°C eine Polymerisationsaktivität von nur 3000-mal aufweist und keinen kommerziellen Anwendungswert hat.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Hansen E. W., Redford K. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Polypropylene Homopolymers. In: Karger-Kocsis J., Herausgeber Polypropylen: A-Z Reference. Dordrecht: Kluwer Publishers, 1999: 540–544 [0052]
- Zambelli A., Macromolecules Bd. 8, Nr. 5, 1975: 687–688 [0052]
- Grassi A., Zambelli A. Macromolecules, 1988, 21: 617–622 [0054]
- Tsutsui T., Ishimaru N., Mizuno A. et al. Polymer, 1989, 30: 1350–1356 [0054]
- ASTM D5492-98 [0054]
- ISO 1133 [0054]