DE69619896T2

DE69619896T2 - Katalysatorsystem für die Herstellung von hochkristallinen Polypropylen

Info

Publication number: DE69619896T2
Application number: DE69619896T
Authority: DE
Inventors: Sehyun Kim; Edwar S. Shamshoum
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2016-06-08
Also published as: US6635734B2; EP0752431A2; DE69619896D1; JPH09100313A; US20030060580A1; EP0752431A3; ES2172610T3; EP0752431B1

Description

TECHNISCHES GEBIET:

Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Propylen unter Herstellen von hoch kristallinem Polypropylen, das einschließt die Kombiation eines herkömmlichen unterstützten Ziegler-Natta Katalysators mit einer Außenelektronendonorverbindung mit der allgemeinen Formel
wobei R&sub1; eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, enthaltend ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, R&sub2; und R&sub3; sind Alkyl- oder Arylgruppen; und R&sub4; ist eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, R&sub1; und R&sub4; können gleich oder unterschiedlich sein, und R&sub2; und R&sub3; können gleich oder unterschiedlich sein.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen sind in der Technik gut bekannt. Typischerweise schließen diese Systeme ein einen Polymerisationskatalysator vom Ziegler-Natta Typ, einen Cokatalysator, üblicherweise eine Organoaluminiumverbindung, und einen Elektronendonor, üblicherweise eine Organosiliciumverbindung. Beispiele derartiger Katalysatorsysteme sind in den folgenden U. S. Patenten gezeigt: 4 107 413, 4 294 721, 4 439 5 340, 4 115 319, 4 220 554, 4 460 701 und 4 562 173; die Offenbarungen dieser Patente sind hier durch Bezugnahme eingeführt. Dieses sind gerade einige wenige von erteilten Patenten, die sich auf Katalysatoren und Katalysatorsysteme beziehen, in erster Linie für die Polymerisation von Propylen und Ethylen entworfen.
Ein herkömmlicher unterstützter Ziegler-Natta- Polymerisationskatalysator umfaßt allgemein einen Komplex, abstammend von einem Halogenid eines Übergangsmetalls, beispielsweise Titan, Chrom oder Vandium, mit einem Metallhydrid und/oder einem Metallalkyl, das typischerweise eine Organoaluminiumverbindung ist. Die Katalysator ist üblicherweise gebildet aus einem Titanhalogenid, getragen auf einer mit einem Alkylaluminium komplexierten Magnesiumverbindung. Ein Außenelektronendonor oder Selektivitätskontrollmittel (SCA) kann hinzugegeben werden unter Verbessern der Stereoregulation des Katalysators, so daß ein kristallineres Polymer erzeugt wird.
Beispielsweise offenbart EP-A-0 258 485 ein Katalysatorsystem für Verwendung in olefinischer Polymerisation und Copolymerisation, das umfaßt:
- ein festes Produkt, im wesentlichen bestehend aus Titan, Magnesium, Halogen, Polycarbonsäureestern und organischen Phosphorverbindungen, hergestellt durch Mischen von Titantetrahalogenid und Hilfsfällungsmittel mit einer Lösung von Magnesiumhalogenid in einem Lösungsmittel, im wesentlichen bestehend aus organischen Epoxyverbindungen und organischen Phosphorverbindungen, unter Bilden eines festen Produkts, das dann mit Polycarbonsäureester und Titantetrahalogenid behandelt wird,
- eine organische Aluminiumverbindung,
- eine organische Siliciumverbindung.
Derartiges Katalysatorsystem hat eine sehr hohe Aktivität, und die sich ergebenden Polymere haben eine sehr hohe Stereospezifität.
Die Entwicklung dieser Polymerisationskatalysatoren hat verbesserte Katalysator- und Polymereigenschaften. Zusätzlich zu den verbesserten Katalysatoren haben verbesserte Aktivierungsverfahren auch zu Erhöhungen in der Katalysatorwirksamkeit geführt. Ein verbessertes Aktivierungsverfahren schließt ein Verfahren zum Vorpolymerisieren des Katalysators gerade vor Einführen des Katalysators in die Reaktionszone ein. Ein derartiges Vorpolymerisationsverfahren ist in U. S. Patent Nr. 4 767 735 offenbart, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeführt ist.
Zusätzlich zu der Entwicklung neuer Katalysatoren und neuer Reaktionsverfahren ist festgestellt worden, daß ein angemessener Elektronendonor, der mit einem unterstützten Ziegler-Natta Katalysator beim Bilden eines Gesamtkatalysatorsystems einhergeht, von großem Nutzen für die Polymerisationstechnik ist, beim Führen zu dramatischen Verbesserungen in den Katalysator- und Polymereigenschaften. Man nimmt an, daß in einem derartigen Katalysatorsystem ein Cokatalysator den Katalysator aktiviert und die Initiierung einer Polymerkette liefert. Ein Cokatalysator, der gut mit einer unterstützten Ziegler-Natta Katalysatorkomponente arbeitet, ist eine Organoaluminiumverbindung, üblicherweise ein Alkylaluminium und am typischsten ein Trialkylaluminium, wie Triethylaluminium (TEAl) oder Triisobutylaluminium (TIBAl). Beispiele von anderen Organoaluminiumverbindungen, geeignet als ein Cokatalysator für eine herkömmliche unterstützte Ziegler-Natta Katalysatorkomponente, schließen ein Alkylaluminiumdihalogenid und ein Dialkylaluminlumhalogenid ein.
Eine Elektronendonorverbindung wird in der Polymerisationsreaktion verwendet unter Reduzieren der ataktischen Form des Polymeren, wodurch somit die Herstellung von stereoregulären oder kristallinen Polymeren kontrolliert und erhöht wird. Obwohl ein breiter Bereich von Verbindungen allgemein als Elektronendonoren bekannt ist, kann ein bestimmter Katalysator eine spezifische Verbindung oder Gruppe von Verbindungen haben, mit der er besonders kompatibel ist. Feststellung eines angemessenen Typs von Elektronendonor, der gute Katalysatorwirksamkeit wie auch verbesserte Kontrolle des Isotaktizitätsindexes des gewünschten Polymerprodukts und anderer Eigenschaften des Produkts liefert, würde sehr vorteilhaft sein. Eine derartige Gruppe von Elektronendonoren ist in U. S. Patent Nr. 4 927 797 offenbart.
Die gegenwärtige Erfindung umfaßt eine andere derartige Feststellung. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß eine spezifische Gruppe von Silanverbindungen, die als Elektronendonoren in Kombination mit einem bestimmten Typ von Katalysator dient, zu beträchtlichen Anstiegen an Kristallinität des hergestellten Polymeren über die zuvor bekannte Kristallinität für diesen bestimmten Typ von Katalysator wie auch anderer bekannter Katalysatorsysteme führt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Propylen, wobei das System einschließt die Kombination eines bestimmten Typs von Katalysator mit einer spezifischen Gruppe von Elektronendonorverbindungen, welches zu beträchtlichen Anstiegen in der Kristallinität des Polymerprodukts führt. Der Katalysator umfaßt eine herkömmliche unterstützte Ziegler- Natta Katalysatorkomponente, einen Organoaluminiumcokatalysator und einen Organosiliciumelektronendonor. Die Kombination führt zu einem Katalysatorsystem, das ein Polymerprodukt mit einer beträchtlich höheren Kristallinität (niedrigxylollösliche Bestandteile) erzeugt, als zur Verfügung gestellt durch vorhergehende Katalysatorsysteme, wie durch die im nachfolgenden eingeschlossenen Vergleichsbeispiele dargestellt. Ferner liefert das Katalysatorsystem der gegenwärtigen Erfindung unter Verwenden einer bestimmten herkömmlichen unterstützten Ziegler-Natta Katalysatorkomponente bessere Kontrolle der xylollöslichen Bestandteile des Polymerprodukts als mit anderen Typen von Katalysatorkomponenten. Ferner liefert das Katalysatorsystem der gegenwärtigen Erfindung unter Verwenden eines bestimmten Elektronendonors bessere Kontrolle der xylollöslichen Bestandteile des Polymerprodukts als mit anderen Typen von Elektronendonoren. Diese und andere günstigen Vorteile werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung und den Begleitbeispielen offenkundiger.

BEISPIELE

Der zuvor beschriebene Katalysator zeigt etwas Erhöhung an Kristallinität des Polymerprodukts über zuvor bekannte Katalysatoren, wenn er mit einem zuvor verwendeten Elektronendonor gepaart wird, aber jener Anstieg ist beträchtlich größer, wenn der Katalysator mit Elektronendonoren, wie durch die gegenwärtige Erfindung beschrieben, gepaart wird. Die Erfindung liefert verbesserte Betriebskontrolle der Eigenschaften des Polymerprodukts wie der xylollöslichen Bestandteile.
Das bedeutsamste unerwartete Ergebnis, erhalten aus der Kombination des in U. S. Patent Nr. 4 784 983 und 4 861 847 beschriebenen Katalysators und CMDS, DIDS, DTDS, CPDS und CIDS, ist der dramatische Anstieg in der Kristallinität des Polymeren, erzeugt durch das Katalysatorsystem bei der Polymerisation von Propylen. Es ist gezeigt worden, daß das Katalysatorsystem Wirksamkeiten höher als 30 kg/g-Kat.h für Si/Ti Molverhältnisse in dem Bereich von 4-200 erzielt.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren für die Polymerisation von Propylen. Das Verfahren umfaßt:
- Bilden eines Katalysators durch in Kontakt bringen m einer unterstützten Ziegler-Natta Katalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung, vorzugsweise mit einem Trialkylaluminium,
- in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Elketronendonor entweder gleichzeitig mit oder nach Kontakt mit dem Organoaluminium, wobei der Elektronendonor eine Organosiliciumverbindung ist, wie durch die zuvor angegebene Formel beschrieben,
- wahlfrei Vorpolymerisieren des Katalysators durch in Kontakt bringen einer geringen Menge von Monomer mit dem Katalysator,
- Einführen des Katalysators in eine Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen, enthaltend das Monomer und wahlfrei zusätzliche Mengen von Organoaluminiumverbindung und dem Elektronendonor, und
- Abziehen eines Polymerprodukts.
Wenn das Monomer Propylen ist, sind die xylollöslichen Bestandteile in dem Bereich von 0,6-3,00 Gew.-%, während das Si/Ti Molverhältnis in der Reaktionszone in dem Bereich von 4- 200 ist. Wenn der Elektronendonor Dicyclopentyldimethoxysilan ist, und das Monomer Propylen ist, ist die Kristallinität, wie durch die Isotaktizität (pro Hundert Pentadenverteilung der xylolunlöslichen Fraktion) des Polymerprodukts definiert, gleich oder größer als 98%.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf die Kombination einer bestimmten Gruppe von Verbindungen, wie Elektronendonoren, mit einem bestimmten Typ von Katalysator für Verwendung bei der Polymerisation von Propylen.
Es ist festgestellt worden, daß eine bestimmte Gruppe von Elektronendonoren beträchtlich die katalytischen Eigenschaften eines herkömmlichen unterstützten Ziegler-Natta Katalysators erhöht. Irgendeine der herkömmlichen Ziegler-Natta Üebrgangsmetallverbindungskatalysatorkomponenten kann in der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden. Elektronendonoren werden typischerweise in zwei Wegen bei der Bildung eines Ziegler-Natta Katalysators und eines Katalysatorsystems verwendet. Zuerst kann ein interner Elektronendonor bei der Bildungsreaktion des Katalysators verwendet werden, wenn das Übergangsmetallhalogenid mit dem Metallhydrid oder Metallalkyl umgesetzt wird.
Die internen Elektronendonorverbindungen, geeignet zum Herstellen herkömmlicher Ziegler-Natta Katalysatorkomponenten, schließen ein Ether, Ketone, Lactone, Elektronendonorverbindungen mit N, P und/oder S Atomen und spezifische Klassen von Estern. Besonders geeignet sind die Ester von Phthalsäure, wie Diisobutyl-, Dioctyl-, Diphenyl- und Benzylbutylphthalat; Ester von Malonsäure, wie Diisobutyl- und Diethylmalonat; Alkyl- und Arylpivalate; Alkyl-, Cycloalky- und Arylmaleate; Alkyl- und Arylcarbonate, wie Diisobutyl-, Ethylphenyl- und Diphenylcarbonat; Succinsäureester, wie Mono- und Diethylsuccinat. Diese Ester von Phthalsäure sind die bevorzugten Donoren.
Die zweite Verwendung für einen Elektronendonor in einem Katalysatorsystem ist ein Außenelektronendonor und Stereoregulator bei der Polymerisationsreaktion. Die gleiche Verbindung kann in beiden Fällen verwendet werden, obwohl sie typischerweise unterschiedlich sind. Ein gebräuchlicher Außenelektronendonor ist eine organische Siliciumverbindung, beispielsweise Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMDS). Eine Beschreibung der zwei Arten von Elektronendonoren wird in U. S. Patent 4 535 068 zur Verfügung gestellt.
Die herkömmliche Ziegler-Natta Katalysatorkomponente umfaßt eine Verbindung der allgemeinen Formel MRx, wobei M das Metall ist, R ist ein Halogen oder ein Hydrocarboxyl, und x ist die Wertigkeit des Metalls. M ist ein Übergangsmetall, bevorzugter Gruppe IVB, VB oder VIB Metall, am bevorzugtesten ein Gruppe IVB, und insbesondere Titan. Vorzugsweise ist R Chlor, Brom, ein Alkoxy oder ein Phenoxy, bevorzugter Chlor oder Ethoxy und am bevorzugtesten Chlor. Veranschaulichungsbeispiele der Übergangsmetallverbindungskatalysatorkomponenten sind TiCl&sub4;, Tißr&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2; und Ti(OC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)Cl&sub3;. Mischungen der Übergangsmetallverbindungen können verwendet werden. Keine Beschränkung in bezug auf die Zahl der Übergangsmetallverbindungen wird gemacht, so lange wie mindestens eine Übergangsmetallverbindung vorhanden ist.
Der Träger sollte ein inerter Feststoff sein, der chemisch nicht reaktiv mit irgendeiner der Komponenten des herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysators ist. Der Träger ist vorzugsweise eine Magnesiumverbindung. Beispiele der Magnesiumverbindungen, die zu verwenden sind, eine Trägerquelle für die Katalysatorkomponente zu liefern, sind Magnesiumhalogenide, Dialkoxymagnesiums, Alkoxymagnesiumhalogenide, Magnesiumoxyhalogenide, Dialkylmagnesiums, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Carboxylate von Magnesium.
Die Organoaluminiumverbindung, die als ein Cokatalysator wirkt, ist vorzugsweise ein Alkylaluminium der allgemeinen Formel AIR%, wobei R' ein Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist, R' ist das gleiche oder unterschiedlich, wobei mindestens ein R¹ ein Alkyl ist, und R' ist gleich oder unterschiedlich. Bevorzugt ist die Organoaluminiumverbindung ein Alkylaluminium, ein Alkylaluminiumdihalogenid oder ein Dialkylaluminiumhalogenid. Bevorzugter ist R' ein Alkyl, das das Alkylaluminium zu einem Trialkylaluminium bildet. Am bevorzugtesten ist das Alkylaluminium ein Trialkylaluminium, wie Triethylaluminium (TEAl) oder Triisobutylaluminium (TIBAl).
Eine bestimmte Ziegler-Natta Katalysatorkomponente, die in der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden kann, ist eine kommerziell erhältliche Ziegler-Natta Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, umfassend:
eine Katalysatorkomponente, im wesentlichen bestehend aus etwa 1,5-6,0 Gew.-% Titan, etwa 10-20 Gew.-% Magnesium, etwa 40- 70 Gew.-% eines Halogenids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Jod; etwa 5-25 Gew.-% eines Polycarbonsäureesters, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Estern von aliphatischen, aromatischen und alizyklischen Polycarbonsäuren, und etwa 0,1-2,5 Gew.-% einer organischen Phosphorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffestern von Phosphorsäure und phosphoriger Säure, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, wobei die Katalysatorkomponente hergestellt ist durch ein Verfahren mit den folgenden Stufen:
a) Lösen in einer Lösungsmittelmischung eine Magnesiumhalogenidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumhalogenidkomplexen von Magnesiumhalogenid mit Wasser oder Alkohol und Derivaten von Magnesiumhalogenid, wobei ein Halogenatom durch eine Hydrocarboxylgruppe oder eine Halohydrocarboxylgruppe ersetzt ist, wobei die Lösungsmittelmischung besteht aus einer organischen Epoxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von aliphatischen Olefinen und Diolefinen, Oxiden von halogenierten aliphatischen Olefinen und Diolefinen und Glycidylethern, wobei alle 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben, und einer organischen Phosphorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Aralkylphosphaten, Alkylphosphiten, Arylphosphiten und Aralkylphosphiten, wobei Alkyl ein bis vier Kohlenstoffatome hat, und Aryl sechs bis zehn Kohlenstoffatome hat, unter Bilden einer homogenen Lösung,
b) Mischen der homogenen Lösung mit einer flüssigen Titanverbindung mit der Formel TiXn(OR)4-n, wobei X Halogen ist, R ist eine Alkylgruppe, die identisch ist oder unterschiedlich ist, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4,
c) Hinzufügen mindestens eines Hilfsfällungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäureanhydriden, Carbonsäuren, Ethern und Ketonen, unter Bilden eines Niederschlags,
d) Hinzufügen eines Polycarbonsäureesters, wenn ein Niederschlag auftritt,
e) Abtrennen des Niederschlags von der Mischung und Behandeln des abgetrennten Niederschlags mit Titanverbindung, TiXn(OR)4-n, wobei X Halogen ist; R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe und kann identisch oder unterschiedlich sein, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, oder einer Mischung davon, in einem inerten Verdünnungsmittel, und
f) Waschen des behandelten Niederschlags mit einem organischen inerten Verdünnungsmittel, wie in U. S. Patenten Nr. 4 861 847 und 4 784 983 offenbart.
Das bevorzugte Hilfsfällungsmittel, geeignet bei der Bildung des Katalysators, ist ein organisches Carbonsäureanhydrid, bevorzugter Phthalsäureanhydrid, hinzugefügt in der Menge von 0,03 bis 1,0 Mole pro Mol Magnesiumhalogenid. Der bevorzute Polycarbonsäureester ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Estern von aromatischen Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dibutylphthalat und Diisobutylphthalat. Das bevorzugte inerte Verdünnungsmittel zum Waschen des Niedeschlags ist 1,2- Dichlorethan. Geeignete Titantetrahalogenide schließen ein TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;, wobei TiCl&sub4; bevorzugt ist.
Da sich die gegenwärtige Erfindung insbesondere auf Außenelektronendonoren bezieht, bezieht sich der Ausdruck "Elektronendonor, wie hier verwendet, auf den Außendonor. Der Außenelektronendonor wirkt als ein Stereoregulator zum Kontrollieren der Menge von ataktischer Form von erzeugtem Polymer. Er kann auch die Herstellung von isotaktischen Polymeren erhöhen. Organische Siliciumverbindungen sind in der Technik für Verwendung als Elektronendonoren bekannt. Beispiele von Elektronendonoren, die organische Siliciumverbindungen sind, sind in U. S. Patent Nr. 4 218 339, 4 395 360, 4 328 122, 4 473 660 und 4 927 797 offenbart. Wie erwähnt, kann ein bestimmter Katalysator bessere Ergebnisse erzeugen, wenn mit einer bestimmten Gruppe von Elektronendonoren gepaart. Beispiele dieses Paarens von Katalysator und Elektronendonoren sind in U. S. Patent Nr. 4 562 173, 4 547 552 und 4 927 797 offenbart.
Der Außenelektronendonor ist von der allgemeinen Formel:
wobei R&sub1; eine Alkyl- oder Cycloalkygruppe ist, enthaltend primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom, angefügt an das Silicium; R&sub2; und R&sub3; sind Alkyl- oder Arylgruppen; und R&sub4; ist eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, R&sub1; und R&sub4; sind gleich oder unterschiedlich, und R&sub2; und R&sub3; sind gleich oder unterschiedlich. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R&sub1; eine sekundäre Alkylgruppe mit 3-5 Kohlenstoffatomen mit Spiegelbildsymmetrie; R&sub2; und R&sub3; sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen und sind nicht notwendigerweise die gleichen; und R&sub4; ist sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen mit Spiegelbildsymmetrie. Bevorzugter, R&sub1; und R&sub4; sind die gleichen und sind eine Cycloalkylgruppe, insbesondere eine Gruppe von 5 Kohlenstoffatomen, d. h. Cyclopentyl. Spezifische Elektronendonoren sind Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMDS), Diisopropyldimethoxysilan (DIDS), Di-t-Butyldimethoxysilan (DTDS), Dicyclopentyldimethoxysilan (CPDS) und Cyclohexylisopropyldimethoxysilan (CIDS), am bevorzugtesten Dicyclopentyldimethoxysilan (CPDS). Die Kombination des zuvor beschriebenen Elektronendonors und eines herkömmlichen unterstützten Ziegler-Natta Katalysators ergibt vollkommen unerwartete Ergebnisse, die zuvor bekannte Katalysatorsysteme übersteigen. Die Elektronendonoren, wie durch die gegenwärtige Erfindung beschrieben, können begrenzt sein durch die Stabilität der Verbindung und Leichtigkeit des Handhabens, einschließlich Lagerung, Transport und Verwendung in der Anlage.
Das Katalysatorsystem eignet sich zum Erzielen hoher Wirksamkeiten über einen weiten Bereich von Si/Ti Molverhältnissen (4-200), während eine Kontrolle der Bildung von ataktischem Polymer durchgeführt wird, oder xylollöslichen Bestandteilen, bei relativ geringen Spiegeln, was zu einem hohen Isotaktizitätsindex führt. Wenn ein anderer Katalysator mit diesen zuvor beschriebenen Elektronendonoren gepaart wird, zeigt das Polymerprodukt einen scharfen Anstieg in den xylollöslichen Bestandteilen. Das gegenwärtige Katalysatorsystem unter Verwenden einer bestimmten unterstützten Ziegler-Natta Katalysatorkomponente mit CMDS, DIDS, DTDS, CPDS oder CIDS zeigt jedoch geringen Anteil an xylollöslichen Bestandteilen von etwa 0,6 bis etwa 3,0%, wenn sich das Si/Ti Molverhältnis von 200 auf 4 und darunter verringert.
Das Katalysatorsystem mit CPDS liefert auch höhere Kristallinität in dem Polymerprodukt. Die Prozente Mesopentaden (mmmm) des Heptan unlöslichen Anteils des Polymerprodukts sind sehr hoch, sind gleich oder größer als 97%.
Die gegenwärtige Erfindung liefert auch ein Verfahren für die Polymerisation von Propylen unter Verwenden des Katalysators und der Elektronendonoren, beschrieben durch die zuvor angegebene Formel, umfassend:
a) Auswählen einer herkömmlichen unterstützten
a) Ziegler-Natta Katalysatorkomponente,
b) in Kontakt bringen des Katalysators mit einer Organoaluminiumverbindung,
c) in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Elektronendonor, wie zuvor beschrieben,
d) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, enthaltend die Organoaluminiumverbindung, den Elektronendonor und das Monomer, und
e) Extrahieren von Polymerprodukt aus dem Reaktor.
Obwohl das Katalysatorsystem in beinahe jedem kommerziell bekannten Polymerisationsverfahren verwendet werden kann, schließt das bevorzugte Verfahren der gegenwärtigen Erfindung eine Vorpolymerisation des Katalysators durch in Kontakt bringen einer geringen Menge von Monomer mit dem Katalysator ein, nachdem der Katalysator mit dem Elektronendonor in Kontakt gebracht worden ist. Ein Vorpolymerisationsverfahren ist in U. S. Patent Nr. 4 767 735 und 4 927 797 beschrieben.
Wie in jenen Offenbarungen zur Verfügung gestellt, wird ein Trägerstrom für den Katalysator geliefert, der Katalysator wird mit dem Cokatalysator oder Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht, der Katalysator wird mit dem Elektronendonor in Kontakt gebracht, der Katalysatorstrom wird mit einer relativ geringen Menge der Gesamtmenge von zu polymerisierendem Monomeren in Kontakt gebracht, der Katalysatorstrom passiert durch einen röhrenförmigen Reaktor, und der vorpolymerisierte Katalysator und Katalysatorstrom werden in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt. Der Elektronendonor kann mit dem Katalysator gleichzeitig mit dem Cokatalysator in Kontakt gebracht werden. Ein Polymerprodukt kann dann aus dem Reaktor abgezogen werden. Beim Verwenden des beschriebenen Katalysators mit den durch die zuvor angegebene Formel beschriebenen Elektronendonoren kann der Katalysator eine Wirksamkeit von über 30 kg/g-Kat.h haben, während das Si/Ti Molverhältnis in der Reaktion in dem Bereich von 1-10 liegt. Das Polymerprodukt kann auch gekennzeichnet sein durch xylollösliche Bestandteile in dem Bereich von 2-10 Gew.-%.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die gegenwärtige Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile detaillierter. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1-2 zusammengefaßt. Es wurde angenommen, daß der in den Beispielen verwendete Katalysator mit den Materialien und Verfahren, wie in U. S. Patent Nr. 4 861 847 und 4 784 983 offenbart, hergestellt wird, und er wird von Catalyst Resources, Inc. unter der Handelsbezeichnung "Lynx 1000" verkauft. Es wurde angenommen, daß der in den Vergleichsbeispielen verwendete Katalysator mit den Materialien und Verfahren, wie in U. S. Patent Nr. 4 927 797, 4 816 433 und 4 839 321 offenbart, hergestellt wurde, und er wird von Toho Titanium, Inc. unter der Handelsbezeichnung "THC-32A" verkauft.

Beispiel 1

Vor einem Polymerisationslauf wurden alle Spuren von Feuchtigkeit und Luft aus dem Reaktor herausgetrieben durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 100ºC für ein Minimum von 30 Minuten unter einer konstanten Spülung von trockenem Stickstoff. Im Anschluß an dieses Erhitzen wurde der Reaktor auf Raumtemperatur (25ºC) unter Stickstoff gekühlt. Der Reaktor wurde bei Raumtemperatur stabilisiert, und dann wurden 32 mMole Wasserstoff und 1,45 l Propylen hinzugegeben. Der Reaktor wurde bei 1300 Upm gerührt, und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht.
1,0 mMole TEAl und 0,1 mMole Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMDS) wurden zu einem 40 cc röhrenförmigen Reaktionskessel hinzugegeben. Man ließ das TEAl und Donor vorher annähernd 1 Minute lang in Kontakt treten. Zehn Milligramm Katalysator in einer Mineralölsuspension wurden zu dem 40 cc Reaktionszylinder hinzugefügt. Man ließ den Katalysator vorher mit dem TEAl und Donormischung annähernd 2 Minuten lang in Kontakt treten. Der röhrenförmige Reaktionskessel wurde dann an einem Eingangspunkt an dem Reaktor angefügt und mit flüssigem Propylen von Raumtemperatur gefüllt, welches man etwa fünf Sekunden unter Bewirken von Vorpolymerisation des Katalysators polymerisieren ließ. Der Kesselinhalt wurde dann in den Reaktor gespült mit 4,5 l Propylen von Raumtemperatur. Die Gesamtmenge von in dem Reaktor vorhandenem flüssigem Propylen betrug etwa 2,9 l. Man ließ die Polymerisationsreaktion eine Stunde lang voranschreiten, an welchem Punkt sie durch Entleeren des Überschusses von Propylen und Kühlen des Reaktors auf Raumtemperatur beendet wurde.
Der Reaktor wurde dann geöffnet, das Polymerprodukt zu sammeln, welches getrocknet, gewogen und analysiert wurde. Das Si/Ti Molverhältnis wurde aus der molaren Menge von verwendetem Elektronendonor, geteilt durch die molare Menge von Katalysator, berechnet. Die xylollöslichen Bestandteile wurden gemessen durch Lösen des Polymeren in heißem Xylol, Kühlen der Lösung auf 0ºC und Herausfällen der isotaktischen Form. Die xylollöslichen Bestandteile sind die Gew.-% des Polymeren, das in dem kalten Xylol löslich war. Die Pentadenverteilung wurde mittels NMR Analyse bestimmt. Polymerflocken wurden in siedendem Xylol gelöst, und dann wurde das Polymer in Methanol durch Hinzufügen von Xylollösung tropfenweise in Methanol während Rühren gefällt. Die Niederschläge wurden mittels Filtration gesammelt und dann mit siedendem Heptan über Nacht extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

ZUSAMMENFASSUNG VON POLYMERISATIONSBEDINGUNGEN

Gewicht von Katalysator: 10,0 mg
Menge von TEAL (Cokatalysator): 1,0 mMole
Menge von CMDS (Elektronendonor): 0,1 mMole
Al/Ti: 200
Al/Si: 10
Si/Ti: 20
Wasserstoff: 1,65 · 10&sup6;ΔPa(240Δpsig)
Propylen: 2,9 l (1500 g)
Temp.: 7 0ºC
Zeit: 1h

Beispiele 2-9

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Gesamtmenge von CMDS von 1 mMol bis 0,002 mMol variiert wurde, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 tabellenmäßig aufgeführt.

Beispiele 10-15

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß Diisopropyldimethoxysilan (DIDS) anstelle von CMDS verwendet wurde, und die Gesamtmenge von DIDS wurde variiert, wie in Tabelle 1 angegeben, von 2 mMol bis 0,0033 mMole. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 16-18

Die Verfahren von Beispiel wurden wiederholt, ausgenommen, daß Di-t-Butyldimethoxysilan (DTDS) anstelle von CMDS verwendet wurde, und die Gesamtmenge von DTDS wurde variiert, wie in Tabelle 1 angegeben, von 2 mMol bis 0,05 mMol. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 19-24

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß Dicyclopentyldimethoxysilan (CPDS) anstelle von CMDS verwendet wurde, und die Gesamtmenge von CPDS wurde variiert, wie in Tabelle 1 angegeben, von 2 mMol bis 0,0033 mMol. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 25-30

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß Cyclohexylisopropyldimethoxysilan (CIDS) anstelle von CMDS verwendet wurde, und die Gesamtmenge von CIDS wurde variiert, wie in Tabelle 1 angegeben, von 2 mMol bis 0,0033 mMole. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-30

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß eine andere kommerziell erhältliche Ziegler- Natta Katalysatorkomponente anstelle der Katalysatorkomponente, verwendet in Beispielen 1-30 gesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Die Kristallinität von Polypropylen wird durch Stereoregularität, d. h. Isotaktizität (% mmmm), wie auch die Mengen von vorhandenen ataktischen Polymeren kontrolliert. Allgemein, die Isotaktizität von Xylol und/oder Heptan unlöslichen Fraktionen erhöht sich mit sich verringernden xylollöslichen Bestandteilen. Wie die zuvor angegebenen Daten zeigen, erzeugen bestimmte Elektronendonoren in Kombination mit einer spezifischen Katalysatorkomponente relativ geringe Mengen von xylollöslichen Bestandteilen. Dieses Phänomen wird verstärkt, wenn CPDS mit der spezifischen Katalysatorkomponente verwendet wird.
Wie in den Beispielen und Tabelle 1 und 2, zuvor angegeben, gezeigt, ist der Anteil an xylollöslichen Bestandteilen allgemein beträchtlich geringer für die Kombination jedes Elektronendonors mit der spezifischen Katalysatorkomponente von Beispielen 1-27 und Tabelle 1, wenn verglichen mit den gleichen Elektronendonoren von Vergleichsbeispielen 1-27 und Tabelle 2. Wie in Beispielen 16- 21 und Tabellen 1 und 2 gezeigt, erzeugt die Verwendung von CPDS mit der Katalysatorkomponente, wie beschrieben, Propylen mit dem geringsten relativen Anteil an xylollöslichen Bestandteilen und der relativ höchsten Kristallinität. Die Kombination von CPDS mit der Katalysatorkomponente, wie beschrieben, hat erhöhte Aktivität über Kombinationen von anderen Elektronendonoren mit der Katalysatorkomponente.

Claims

1. Katalysatorsystem für die Polymerisation und Copolymerisation von Propylen, umfassend:

(a) eine herkömmliche unterstützte Ziegler-Natta Katalysatorkomponente, wobei die Katalysatorkomponente umfaßt eine Verbindung der allgemeinen Formel MRX, wobei M das Metall ist, R ist ein Halogen oder ein Hydrocarbyl, und x ist die Wertigkeit des Metalls, und wo der Träger ein inerter Feststoff ist, der chemisch nicht reaktiv mit irgendwelchen Komponenten des herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysators ist, wobei die Katalysatorkomponente hergestellt ist durch ein Verfahren mit den folgenden Stufen:

a) Lösen in einer Lösungsmittelmischung eine Magnesiumhalogenidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumhalogenidkomplexen von Magnesiumhalogenid mit Wasser oder Alkohol und Derivaten von Magnesiumhalogenid, wobei ein Halogenatom ersetzt ist durch eine Hydrocarboxylgruppe oder eine Halohydrocarboxylgruppe; die Lösungsmittelmischung besteht aus einer organischen Epoxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von aliphatischen Olefinen und Diolefinen, Oxiden von halogenierten aliphatischen Olefinen und Diolefinen und Glycidylethern, wobei alle 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben, und einer organischen Phosphorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Aralkylphosphaten, Alkylphosphiten, Arylphosphiten und Aralkylphosphiten, wobei Alkyl ein bis vier Kohlenstoffatome hat, und Aryl hat sechs bis zehn Kohlenstoffatome, unter Bilden einer homogenen Lösung,

b) Mischen der homogenen Lösung mit einer flüssigen Titanverbindung mit der Formel TiXn(OR)4-n, wobei X Halogen ist, R ist eine Alkylgruppe, die identisch oder unterschiedlich ist, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4,

c) Hinzufügen mindestens eines Hilfsfällungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäureanhydriden, Carbonsäuren, Ethern und Ketonen, unter Bilden eines Niederschlags,

d) Hinzufügen eines Polycarbonsäureesters, wenn ein Niederschlag erscheint,

e) Trennen des Niederschlags von der Mischung und Behandeln des abgetrennten Niederschlags mit Titanverbindung, TiXn(OR)4-n, wobei X Halogen ist, R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe und kann identisch oder unterschiedlich sein, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, oder eine Mischung davon, in einem inerten Lösungsmittel, und

f) Waschen des behandelten Niederschlags mit einem organischen inerten Verdünnungsmittel,

b) eine Organoaluminiumverbindung und

c) einen Außenelektronendonor mit der allgemeinen Formel

wobei R&sub1; eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, enthaltend ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom; R&sub2; und R&sub3; sind jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe; und R&sub4; ist eine Alkylgruppe oder Cycloalkyl mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, R&sub1; und R&sub4; können gleich oder unterschiedlich sein.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei R&sub1; ein sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit Spiegelbildsymmetrie ist, und R&sub4; ist ein sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen mit Spiegelbildsymmetrie.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei R&sub1; und R&sub4; beide Cycloalkylgruppen sind und die gleichen sind.

4. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R&sub1; und R&sub4; Cyclopentyl sind.

5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei R&sub2; und R&sub3; ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen.

6. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, wobei R&sub2; und R&sub3; beide eine Methylgruppen sind und die gleichen sind.

7. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Außenelektronendonor Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-Butyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan oder Dicyclopentyldimethoxysilan ist.

8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, wobei der Außenelektronendonor Dicyclopentyldimethoxysilan ist.

9. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die Organoaluminiumverbindung ein Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel AIR'&sub3; ist, wobei R' ein Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist, R' ist das gleiche oder unterschiedlich, wobei mindestens ein R¹ ein Alkyl ist, und R' ist gleich oder unterschiedlich.

10. Katalysatorsystem nach Anspruch 9, wobei die Organoaluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Trialkylaluminium-, einem Alkylaluminiumdihalogenid, einem Trialkoxyaluminium- und einem Dialkylaluminiumhalogenid.

11. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, wobei die Organoaluminiumverbindung ein Trialkylaluminium ist.

12. Katalysatorsystem nach Anspruch 11, wobei die Organoaluminiumverbindung Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium ist.

13. Verfahren für die Polymerisation von Propylen, umfassend:

(a) Auswählen einer herkömmlichen unterstützten Ziegler- Natta Katalysatorkomponente, wobei die Katalysatorkomponente umfaßt eine Verbindung der allgemeinen Formel MRX, wobei M das Metall ist, R ist ein Halogen oder ein Hydrocarbyl, und x ist die Wertigkeit des Metalls, und wobei der Träger ein inerter Feststoff ist, der chemisch nicht reaktiv mit irgendwelchen Komponenten des herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysators ist, wobei die Katalysatorkomponente hergestellt ist durch ein Verfahren mit den folgenden Stufen:

a) Lösen einer Magnesiumhalogenidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumhalogenidkomplexen von Magnesiumhalogenid mit Wasser oder Alkohol und Derivaten von Magnesiumhalogenid, wobei ein Halogenatom ersetzt ist durch eine Hydrocarboxylgruppe oder eine Halohydrocarboxylgruppe, in einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus einer organischen Epoxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von aliphatischen Olefinen und Diolefinen, Oxiden von halogenierten aliphatischen Olefinen und Diolefinen und Glycidylethern, wobei alle 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben, und einer organischen Phosphorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Aralkylphosphaten, Alkylphosphiten, Arylphosphiten und Aralkylphosphiten, wobei Alkyl ein bis vier Kohlenstoffatome hat, und Aryl hat sechs bis zehn Kohlenstoffatome, unter Bilden einer homogenen Lösung,

d) Hinzufügen eines Polycarbonsäureesters, wenn ein Niederschlag erscheint,

e) Abtrennen des Niederschlags von der Mischung und Behandeln des abgetrennten Niederschlags mit Titanverbindung, TiXn(OR)4-n, wobei X Halogen ist, R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe und kann identisch oder unterschiedlich sein, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, oder eine Mischung davon, in einem inerten Verdünnungsmittel, und

b) in Kontakt bringen des Katalysators mit einer Organoaluminiumverbindung,

c) in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Außenelektronendonor entweder gleichzeitig mit oder nach Stufe (b) , wobei der Elektronendonor beschrieben ist durch die Formel:

wobei R&sub1; eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, enthaltend ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom; R&sub2; und R&sub3; sind jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe; und R&sub4; ist eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom; R&sub1; und R&sub4; sind gleich oder unterschiedlich, und

(d) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, enthaltend Propylen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei R&sub1; ein sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit Spiegelbildsymmetrie ist, und R&sub4; ist ein sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen mit Spiegelbildsymmetrie.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei R&sub1; und R&sub4; beide Cycloalkylgruppen sind und die gleichen sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei R&sub1; und R&sub4; beide eine Cylopentylgruppe sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Außenelektronendonor Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-Butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan oder Cyclohexylisopropyldimethoxysilan ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Außenelektronendonor Dicyclopentyldimethoxysilan ist.

19. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Organoaluminiumverbindung ein Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel AIR'&sub3; ist, wobei R' ein Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist, R' ist das gleiche oder unterschiedlich, wobei mindestens ein R&sub1; ein Alkyl ist, und R' ist das gleiche oder unterschiedlich.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Organoaluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Trialkyluminium-, einem Alkylaluminiumdihalogenid, einem Trialkoxyaluminium- und einem Dialkylaluminiumhalogenid.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Organoaluminiumverbindung ein Trialkylaluminium ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Organoaluminiumverbindung Triethylaluminium ist.

23. Verfahren nach Anspruch 13, wobei es nach Stufe (c) eine zusätzliche Stufe gibt, die umfassend Vorpolymerisieren des Katalysators durch in Kontakt bringen einer geringen Menge von Monomer mit dem Katalysator.

24. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reaktionszone zusätzliche Mengen der Organoaluminiumverbindung und des Außenelektronendonors enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch Herstellen eines Polymerprodukts, in dem der xylollösliche Anteil in dem Bereich von 0,6-3,0 Gew.-% des Polymerprodukts ist, während das Si/Ti Molverhältnis in der Reaktionszone in dem Bereich von 4-200 ist.

26. Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend die Hinzugabe eines zweiten Monomeren, wodurch ein Copolymer gebildet wird.