DE102013113660A1

DE102013113660A1 - Verfahren und Koksgewinnungsanlage zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung; Petrolkoks gebildet aus schwefelhaltigen Prozessrückständen

Info

Publication number: DE102013113660A1
Application number: DE102013113660.5A
Authority: DE
Inventors: Ronald Kim; Dr. Huhn Friedrich
Original assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Current assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2015-06-11
Also published as: RU2668907C1; WO2015082051A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung, wobei die Prozessrückstände in einem Koksofen zu Koks umgesetzt werden. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Prozessrückstände, gegebenenfalls mit weiteren Zuschlagstoffen, vor der Verkokung zerkleinert und mit Kalziumkarbonat gemischt werden, dass die so gewonnene Mischung vor der Verkokung verdichtet wird und dass ein Anteil des Kalziumkarbonates mit einem Teil des in den Prozessrückständen in chemische Verbindungen enthaltenen Schwefels nachfolgend bei der Verkokung zu Kalziumsulfid umgesetzt wird. Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren der durch ein solches Verfahren erhältliche Petrolkoks sowie eine Koksgewinnungsanlage zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung, wobei die Prozessrückstände in einem Koksofen zu Koks, der auch als Petrolkoks bezeichnet wird, umgesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren ein aus schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung gebildeter Petrolkoks, der durch das Verfahren erhältlich ist. Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf eine Koksgewinnungsanlage zur Herstellung von Koks aus schwefelhaltigen Prozessrückständen der Erdölverarbeitung mit einer Zerkleinerungsvorrichtung für die schwefelhaltigen Prozessrückstände, einer Kompaktierungseinrichtung zur Bildung eines Einsatzkuchens für eine nachfolgende Verkokung und einem Koksofen.
Bei der Verarbeitung von Mineralöl und Erdöl in Raffinerien zur Erdölproduktion fallen neben den gewünschten Produkten auch Prozessrückstände an, welche zu einem großen Anteil aus schwer siedenden Rückständen auf der Basis von Kohlenstoff gebildet werden. Abhängig von der Qualität des ursprünglich eingesetzten Öles können die Prozessrückstände große Mengen an Schwefel aufweisen.
Die Prozessrückstände können beispielsweise als Petrolkohle vorliegen. Petrolkohle ist ein unvollkommen ausgegarter Pyrolysekoks mit einem Restgehalt an flüchtigen Gasbestandteilen in der Größenordnung von 14 bis 22 Gew.-% bezogen auf den wasserfreien Zustand, der durch thermische Behandlung von Erdölrückständen in der Erdöl verarbeitenden Industrie erzeugt wird. Dieser Stoff besteht hauptsächlich aus Schmelzkoks mit einer graphit-ähnlichen kristallinen Struktur sowie aus Restbitumen, insbesondere aus Harzen und Asphalten.
Für Prozessrückstand von Erdölen aus verschiedenen Lagerstätten sind hohe Schwefelgehalte zwischen 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf den wasserfreien Zustand charakteristisch. Dabei ist zu berücksichtigen, dass der Schwefel sich bei der Verarbeitung des Erdöls in den Erdölrückständen aufkonzentriert.
Der Schwefel ist in den Prozessrückständen zum überwiegenden Teil heterozyklisch in die Aromatenstruktur eingebunden. Dies ist auf die Zusammensetzung der Erdöl bildenden Faulschlämme und die hohen Temperaturen sowie Drücke während der Erdölbildung zurückzuführen. Es wird angenommen, dass während der Erdölbildung lediglich schwach gebundene Schwefelverbindungen flüchtig oder in chemisch stabile Verbindungen umgewandelt werden. Dies führt dazu, dass der überwiegende Teil des Schwefels in den Prozessrückständen thermisch stabil eingebunden ist, wodurch er auch unter reduzierenden Bedingungen während eines Verkokungsprozesses selbst bei hohen Temperaturen von bis zu 1000 °C im Inneren des Kokskuchens nur zu einem kleinen Teil flüchtig wird.
Der aus Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung in Form von Petrolkohle in einem Koksofen gewonnene Koks weist daher weiterhin einen hohen Schwefelgehalt auf. Typischerweise liegt der Schwefelgehalt des so gewonnenen Kokses im Vergleich zu dem Ausgangsstoff Petrolkohle nach einer Verkokung bei 1000 °C bezogen auf den wasserfreien Zustand bei etwa 80 %. Dieser Umstand wirkt sich nachteilig auf die Einsatzmöglichkeiten des aus Petrolkohle durch Pyrolyse gewonnenen Kokses aus.
Aus der WO 2013/143653 A1 ist es bekannt, aus Petrolkohle durch Verkokung gewonnenen Koks als metallurgischen Koks in einem Hochofen einzusetzen, wobei die dafür erforderlichen mechanischen Eigenschaften des Petrolkokses durch eine speziell angepasste Verfahrensführung und einen genau eingestellten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 15 bis 19 % bezogen auf den wasserfreien Zustand erreicht werden. Ein hoher Anteil an Schwefel ist jedoch für den Hochofenprozess äußerst nachteilig.
Metallurgische Kokse werden deshalb in der Regel aus hochwertiger, schwefelarmer Kohle gebildet, wobei der metallurgische Koks im Hochofenprozess als Stützgerüst und Wärmeträger bei der Roheisenerzeugung genutzt wird. Der Schwefelgehalt von metallurgischem Koks beträgt dabei in der Regel weniger als 1 Gew.-% bezogen auf den wasserfreien Zustand. Schwefel im Koks wirkt sich generell nachteilig auf die Qualität des Flüssigeisens bzw. des Stahls aus und muss deshalb entfernt werden.
Die Bindung von freigesetzten Schwefelverbindungen durch die Zugabe von Kalkstein (Kalziumkarbonat, CaCO₃) im Hochofen ist aus der WO 2013/022372 A1 bekannt. Bei diesem Verfahren werden neben dem Eisenerz Koks und stückiges Kalziumkarbonat in den Reaktionsraum des Hochofens eingefüllt. Der Kalk bzw. das Kalziumkarbonat wird durch die hohen Temperaturen im Ofen zunächst zu Kalziumoxid (CaO) gebrannt. Das Kalziumoxid verbindet sich in einer vorrangig ablaufenden und vorteilhaften Reaktion mit dem Schwefel des Kokses zu Kalziumsulfid (CaS), welches ohne Beeinflussung der Eisenqualität in die Schlacke überführt und anschließend von der Schmelze abgetrennt wird.
Das beschriebene Verfahren hat sich bewährt, um bei der Zuführung von bekanntem metallurgischen Koks mit einem geringen Schwefelgehalt von typischerweise weniger als 1 Gew.-% bezogen auf den wasserfreien Zustand eine hinreichende Entschwefelung und damit eine hohe Roheisen- und Stahlqualität zu erreichen.
Bei einem höheren Schwefelgehalt in dem Koks müsste die Zuführung von Kalziumkarbonat jedoch überproportional erhöht werden, um eine hinreichende Bindung des freigesetzten Schwefels zu erzielen.
Erste Ansätze zur Entschwefelung von Petrolkohle, um die Einsatzmöglichkeiten zu verbessern, haben sich in der Praxis nicht bewährt. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass der Schwefel in Form von heterozyklischen Strukturen und damit sehr stabil gebunden vorliegt. Vor diesem Hintergrund kann Petrolkoks in wirtschaftlicher Weise nur für bestimmte, eng eingegrenzte Einsatzmöglichkeiten, wie beispielsweise die Buntmetallurgie, genutzt werden.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die wirtschaftlichen Verwendungsmöglichkeiten von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung zu erweitern. Des Weiteren soll eine entsprechende Koksgewinnungsanlage angegeben werden.
Gegenstand der Erfindung und Lösung der Aufgabe sind ein Verfahren zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung gemäß Patentanspruch 1, ein Petrolkoks gemäß Patentanspruch 12, der aus schwefelhaltigen Prozessrückständen der Erdölverarbeitung gebildet ist und eine Koksgewinnungsanlage gemäß Patentanspruch 13 zur Herstellung des Kokses.
Ausgehend von einem Verfahren zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung, bei dem die Prozessrückstände in einem Koksofen zu Koks umgesetzt werden, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Prozessrückstände vor der Verkokung zerkleinert und, gegebenenfalls mit weiteren Zuschlagsstoffen, mit Kalziumkarbonat vermischt werden, wobei die so gewonnene Mischung vor der Verkokung verdichtet wird und wobei ein Anteil des Kalziumkarbonates mit einem Teil des in den Prozessrückständen in chemischen Bindungen enthaltenen Schwefels nachfolgend bei der Verkokung zu Kalziumsulfid umgesetzt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden bereits in seiner allgemeinen Form wesentlichen Vorteile erzielt. Zunächst wird der bei dem Verkokungsprozess freigesetzte Anteil an Schwefel, zumindest teilweise, unmittelbar durch eine Reaktion mit dem Kalziumkarbonat bzw. dem daraus gebildeten Kalziumoxid gebunden, wodurch bereits die Abgabe von Schwefel bei dem Verkokungsprozess selbst reduziert ist. Darüber hinaus wird das Kalziumkarbonat durch die Mischung mit den zerkleinerten Prozessrückständen sehr gleichmäßig verteilt. Hinsichtlich einer weiteren Nutzung des so gewonnenen Kokses ist zwar der Schwefelanteil weiterhin hoch, jedoch wird der Schwefel nachfolgend, beispielsweise bei dem Einsatz des Kokses in einem Hochofen, nicht freigesetzt, sondern ist bereits zu Kalziumsulfid umgesetzt oder kann zumindest zu einem großen Anteil unmittelbar von dem Kalziumkarbonat bzw. dem daraus gebildeten Kalziumoxid gebunden werden, selbst wenn das Kalziumkarbonat im Hinblick auf die Umsetzung des Schwefels zu Kalziumsulfid mit einem relativ geringen stöchiometrischen Überschussverhältnis von 1,0 bis 1,5 eingesetzt wird.
Im Rahmen der Erfindung können so auch schwefelhaltige Prozessrückstände aus der Erdölverarbeitung, welche beispielsweise einen Schwefelanteil von 2 bis 6 Gew.-% in Bezug auf den wasserfreien Zustand aufweisen, zur Eisengewinnung im Hochofen eingesetzt werden.
Hinsichtlich der Prozessrückstände werden der Gehalt an Schwefel sowie der Gehalt an flüchtigen Gasbestandteilen in Bezug auf den wasserfreien Zustand angegeben. Es ist jedoch bezogen auf den Prozess in der Regel nicht notwendig, einen Restanteil von Wasser zu entfernen. Wie nachfolgend erläutert, ist vielmehr ein gewisser Wasseranteil in der gebildeten Mischung von Vorteil.
Der Gehalt an flüchtigen Gasbestandteilen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 14 bis 22 Gew.-%. Der Aschegehalt beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%.
Das Mischen der zerkleinerten Prozessrückstände und des vorzugsweise pulverförmig vorliegenden Kalziumkarbonates kann auch unter der Zugabe von Wasser erfolgen, um für das nachfolgende Verdichten eine gleichmäßige Materialverteilung sowie eine ausreichende Festigkeit des Kuchens zu erreichen. Das Wasser fungiert beim Verdichten der Komponenten als Bindemittel. Darüber hinaus kann auch eine andere Flüssigkeit oder ÖL als Bindemittel fungieren. Der Anteil an flüchtigen Gasbestandteilen und Wasser bestimmt schließlich auch wesentlich die Struktur des erzeugten Kokses, der durch das Ausgasen der flüchtigen Gasbestandteile sowie des Wassers einer Dichteabnahme unterworfen ist und entsprechend auch in einem gewissen Maß Poren und Hohlräume aufweisen kann. Der Anteil an flüchtigen Gasbestandteilen sowie an Wasser ist insbesondere auch wesentlich für die mechanischen und chemischen Eigenschaften des produzierten Kokses und kann auch dazu genutzt werden, um eine gewünschte CSR-Festigkeit sowie CRI-Reaktivität gemäß der Norm ISO 18894 einzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert zunächst darauf, dass die Prozessrückstände in Form von Petrolkohle zerkleinert, vorzugsweise zu feinem Staub gemahlen werden. Dabei ist vorzugsweise vorgesehen, dass die Prozessrückstände vor dem Mischen mit dem Kalziumkarbonat derart zerkleinert werden, dass ein Massenanteil von zumindest 80 % der Prozessrückstände in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 3 mm vorliegt. Da die Partikel auch eine ungleichmäßige Form aufweisen können, bezieht sich die Angabe des Durchmessers auf die Öffnungsweite eines Siebes mit quadratischen Öffnungen, deren Seitenlänge 3 mm beträgt. Vorzugsweise weist der Massenanteil von zumindest 80 % der Prozessrückstände in Form von Partikeln einen Durchmesser von weniger als 2 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm auf.
Auch das Kalziumkarbonat wird zerkleinert in Form von Körnern oder einem Pulver zugeführt und sodann mit den Prozessrückständen vermischt. Entsprechend weist bevorzugt auch ein Massenanteil von zumindest 80 % des Kalziumkarbonates eine körnige oder pulvrige Struktur auf, wobei die einzelnen Körner einen Durchmesser von weniger als 3 mm, vorzugsweise weniger als 2 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm aufweisen. Das Kalziumkarbonat kann beispielsweise durch ein Nassaufschlussverfahren gemahlen werden, bevor dann nachfolgend eine Mischung der Prozessrückstände mit dem Kalziumkarbonat erfolgt.
Für die Verkleinerung der Prozessrückstände in Form von Petrolkohle kommen unterschiedliche Verfahren und Vorrichtung in Betracht. Besonders bevorzugt ist eine Feinstaufmahlung, bei der beispielsweise eine Hammermühle verwendet wird. Für die Mahlung des vorzugsweise in Form von Kalkstein zugeführten Kalziumkarbonates können insbesondere Kugel- und Walzenmühlen eingesetzt werden.
In der aus den Prozessrückständen und dem Kalziumkarbonat gewonnenen Mischung beträgt der Wassergehalt vor der Verkokung vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%. Um eine solche Wassermenge zu erreichen, kann abhängig von der Feuchte der zugeführten Edukte weiteres Wasser bei dem Mischen hinzugegeben werden.
Die Messung des Wassergehaltes der angelieferten Prozessrückstände, des Kalziumkarbonates oder der gebildeten Mischung kann durch ein kontinuierlich arbeitendes oder ein intervallgesteuertes Messverfahren erfolgen, wobei bevorzugt Verfahren unter Verwendung von Mikrowellensensoren, radiometrische Verfahren, Infrarot-Verfahren oder optische Verfahren wie die Röntgenfluoreszenzanalyse zum Einsatz kommen. Die entsprechenden Messvorrichtungen können an einer geeigneten Stelle von Transportbändern oder anderen Zuführeinrichtungen angeordnet sein, wobei die Messergebnisse sowohl unmittelbar angezeigt als auch von einer Recheneinheit weiterverarbeitet werden können.
Es ist des Weiteren auch zweckmäßig, die weiteren Eigenschaften der Edukte sowie der Mischung zu überwachen und gegebenenfalls zur Prozesssteuerung einzusetzen. Die Messung der Korngröße der zerkleinerten Prozessrückstände, des für die Mischung zugeführten Kalziumkarbonates oder der daraus gebildeten Mischung selbst kann ebenfalls durch ein kontinuierlich arbeitendes oder intervallgesteuertes Messverfahren bestimmt werden, wobei bevorzugt Verfahren unter Verwendung von Mikrowellensensoren, radiometrische Verfahren, Infrarot-Verfahren oder optische Verfahren wie die Röntgenfluoreszenzanalyse zum Einsatz kommen können. Auch diese Sensoren sind an geeigneter Stelle an Transportbändern oder ähnlichen Zuführeinrichtungen anzuordnen und können ebenfalls überwacht oder unmittelbar von einer Rechnereinheit verarbeitet werden.
Unabhängig davon ist es auch möglich, die einzelnen Stoffe herkömmlich in einem Labor zu untersuchen, wobei die Ergebnisse einer solchen Laboranalyse auch mit den Messwerten von Sensoren abgeglichen werden können.
Durch die Zerkleinerung der Prozessrückstände und das Vermischen mit dem staub- oder partikelförmigen Kalziumkarbonat ergeben sich sowohl während der Verkokung und bei einem späteren Einsatz des gewonnen Kokses in einem Hochofen günstige Bedingungen, weil alleine räumlich eine Reaktionsnähe zwischen den Kalkverbindungen und den Schwefelverbindungen der Prozessrückstände gewährleistet ist.
Im Vergleich dazu befinden sich in einer traditionellen Hochofenschütte der im Koks gebundene Schwefel und der Kalkstein in weit voneinander entfernten Stückgüterzonen, was die Effizienz des Hochofenverfahrens deutlich reduziert.
Aus der erfindungsgemäß erzeugten hohen Reaktionsnähe resultiert des Weiteren, dass gegenüber den bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik in dem Hochofen zur Bindung des Schwefels ein geringerer stöchiometrischer Überschuss eingestellt werden kann. Es ergibt sich damit eine effizientere Ausnutzung von Kalkstein bzw. Kalziumkarbonat, wobei gleichzeitig in den Endprodukten und den Emissionen besonders geringe Werte für den Schwefelgehalt erzielt werden können, auch wenn in den Prozessrückständen als Ausgangsmaterial der Schwefelgehalt typischerweise zwischen 2 und 6 Gew.-% beträgt.
Der Schwefel gelangt größtenteils in die bei dem Hochofenprozess anfallende Schlacke und wird so weder an das geschmolzene Metall noch gasförmig an die Umgebung abgegeben.
Um die Variationsmöglichkeiten im Rahmen der Erfindung weiter zu erhöhen, können den Prozessrückständen und dem Kalziumkarbonat bei dem Mischen vor der Verkokung auch Anteile an Steinkohle, insbesondere an schwefelarmer Steinkohle zugegeben werden. Der Schwefelgehalt und die mechanischen Eigenschaften können durch eine Zugabe von Steinkohle weiter gemäß entsprechenden Vorgaben angepasst werden. Obwohl schwefelarme Steinkohle als hochwertiger Rohstoff zusätzlich zugeführt wird, verbleibt der Vorteil, dass die an sich geringwertigen Prozessrückstände einen Bestandteil eines hochwertigen Kokses für die Metallerzeugung bilden, wobei auch die Schwefelemissionen minimiert sind.
Der Anteil an Steinkohle ist im Rahmen der Erfindung nicht beschränkt. Vorzugsweise wird jedoch ein Anteil von weniger als 50 Gew.-% zugegeben, um eine effiziente Ausnutzung der Prozessrückstände und darüber hinaus insgesamt geringe Verfahrenskosten zu erreichen.
Erfindungsgemäß wird die Mischung der zerkleinerten Prozessrückstände, des Kalziumkarbonates und ggf. weiterer Zuschlagstoffe verdichtet. Für eine solche Kompaktierung können beispielsweise Hämmer, hydraulische Pressen oder Rüttler eingesetzt werden, wobei die Dichte des durch die Verdichtung erzeugten Einsatzkuchens vorzugsweise in einem Bereich zwischen 850 und 1250, vorzugsweise zwischen 900 und 1200 kg/m³ liegt.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass der so gebildete Einsatzkuchen in der Regel nachfolgend noch transportiert und zur Verkokung in einen Koksofen eingeführt werden muss. Durch die Verdichtung der Mischung kann auch erreicht werden, dass der Einsatzkuchen eine Druckfestigkeit von zumindest 40 kPa aufweist.
Durch das Verdichten ergeben sich hinreichend hohe Festigkeiten der Einsatzkuchen, die für den zerstörungsfreien Transport der Kuchen zu den Öfen und für die Ausbildung eines festen Schmelzkokses von hoher Bedeutung sind. Gleichzeitig ergeben sich für den Verkokungsvorgang in den Öfen auf vorteilhafte Weise hohe Koksdurchsatzleistungen.
Die Dichte der durch Kompaktierung erzeugten Mischung kann durch ein geeignetes Verfahren, beispielsweise mit einem berührungslosen radiometrischen Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich in bestimmten Intervallen gemessen werden.
Die Verkokung der durch Verdichtung gebildeten Einsatzkuchen erfolgt in einem Koksofen, der in bekannter Weise bevorzugt mehrere Ofenkammern aufweist, so dass die aus mehreren Koksofenkammern gebildete Koksofenbank zur zyklischen Verkokung genutzt wird. Die Verkokung erfolgt dabei typischerweise bis zu einer Koksendtemperatur von 950° C bis 1100° C.
Da der Schwefel zu einem großen Teil in hetrozyklischen Bindungen vorliegt, wird in einem Temperaturbereich zwischen ca. 450 bis 1000 °C nur ein geringer Teil des Schwefels freigesetzt. Auch bei einem Anteil von 6 % Schwefel in den Prozessrückständen wird typischerweise weniger als 1 % bezogen auf die Prozessrückstände, also weniger als 20 % des insgesamt gebundenen Schwefels entbunden. Alleine aus diesem Grund ist bei dem Verkokungsprozess nur mit relativ geringen Schwefelmengen zu rechnen. Zusätzlich ergibt sich jedoch der Vorteil, dass ein Teil des während der Verkokung flüchtig werden Schwefels durch die reaktionsnahe Anordnung des Kalziumkarbonates und des daraus bei hohen Temperaturen entstehenden Kalziumoxids (CaO) zu Kalziumsulfid gebunden wird.
Der auf diese Weise zu Kalziumsulfid gebundene Schwefel bleibt größtenteils zunächst in dem gebildeten Koks bzw. Petrolkoks zurück und ist für den vorzugsweise anschließenden Hochofenprozess unschädlich, weil er bereits thermisch stabil fixiert ist und direkt bei dem Hochofenprozess in die reaktionsneutrale Schlacke übergeht.
Zum Binden einer Masse von 1 Gramm Schwefel zu Kalziumsulfid ist theoretisch eine Masse von etwa 3,125 Gramm Kalziumkarbonat notwendig. Daraus ergibt sich, dass bei 2 bis 6 Gew.-% organisch gebundenem Schwefel in den Prozessrückständen bezogen auf den wasserfreien Zustand und einem stöchiometrischen Überschussverhältnis von 1,0 bis 1,5 der Kalziumkarbonatanteil der Mischung zweckmäßigerweise in einem Bereich von ca. 5 und 30 Gew.-%, insbesondere 6 bis 28 Gew.-% bezogen auf den wasserfreien Zustand beträgt.
Orientierende Versuche haben gezeigt, dass durch eine Zugabe von Kalziumkarbonat in dem angegebenen Verhältnis über 90% des Schwefels auch bei einer Verbrennung des aus den Prozessrückständen gebildeten Kokes in der Asche verbleibt und nicht gasförmig freigesetzt wird.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung ist des Weiteren vorgesehen, dass der aus der Mischung gewonnene Koks ohne Wasserzugabe trocken abgekühlt (gelöscht) wird, wobei eine entsprechende Kokstrockenkühlanlage auch zur Erzeugung von Wasserdampf eingesetzt werden kann.
Eine solche Trockenkühlung ist zweckmäßig, da bereits während der Verkokung neben der Reaktion zu Kalziumsulfid ein Teil des in der Mischung enthaltenen Kalziumkarbonates in einem Temperaturbereich oberhalb von etwa 890°C in das reaktive Kalziumoxid (CaO) umgewandelt wird, welches als Überschusskalk im Koks verbleibt. Durch die Trockenkühlung wird vermieden, dass das Kalziumoxid mit Wasser exotherm zu Kalziumhydroxid (Ca(OH)₂) reagieren kann, wodurch große Mengen an Wärme freigesetzt würden.
Die Kokstrockenkühleinrichtung ist vorzugsweise so eingerichtet, dass diese den Heißkoks indirekt ohne Wasserzugabe üblicherweise auf Temperaturen von 150° C kühlt, wobei gleichzeitig Dampf mit einer Temperatur von etwa 300°C bis 550° C gebildet werden kann.
Würde dagegen der Kalziumoxid haltige Heißkoks mit Temperaturen um etwa 1000°C konventionell in einem Nasslöschturm mit Wasser heruntergekühlt, könnte die resultierende exotherme Reaktion eine Zerstörung der Einbauvorrichtung innerhalb des Turmes wie zum Beispiel des Holzschlotes oder der lamellenförmigern Emissionsschutzeinbauten nach sich ziehen. Darüber hinaus würde der Koks durch die Einlagerung von Wasser in seiner mechanischen Festigkeit beeinträchtigt werden und stark aufquellen. Abgesehen davon, dass der Koks alleine aus mechanischen Gründen nicht mehr ohne Weiteres für weitere Prozesse wie beispielsweise ein Hochofenprozess eingesetzt werden kann, würde die Einlagerung von Wasser auch energetisch nachteilig sein.
Auch wenn im Rahmen der Erfindung für das Abkühlen des Kokses eine spezielle Kokstrockenkühleinrichtung vorgesehen ist, ergibt sich der Vorteil, dass durch die bevorzugte Ausgestaltung in Kombination mit einem Dampferzeuger eine verbesserte Energiebilanz resultiert.
Der aus den Prozessrückständen zusammen mit dem Kalziumkarbonat und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen gebildete Koks bzw. Petrolkoks eignet sich in besonderem Maße auch für die Eisenherstellung und erfüllt dabei auch die Anforderungen, ein geeignetes Stützgerüst und einen geeigneten Wärmeträger zur Verfügung zu stellen. Da der Schwefel zum Teil bereits in Form von Kalziumsulfid vorliegt oder unmittelbar bei dem Hochofenprozess durch die innige Mischung der schwefelhaltigen Prozessrückstände mit dem Kalziumkarbonat über die Zwischenverbindung Kalziumoxid bei Temperaturen größer 890° C zu Kalziumsulfid umgesetzt wird, wird der Schwefel in der reaktionsneutralen Schlacke gebunden und kann sich so nicht mehr nachteilig auf die Reaktion im Hochofen sowie die Eisenqualität auswirken.
Dabei ergibt sich auch der Vorteil, dass in einem solchen Hochofenprozess nur noch geringe Mengen an Kalziumkarbonat zugeführt werden müssen, beispielsweise um Schwefel aus dem Eisenerz zu binden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Petrolkoks, der aus schwefelhaltigen Prozessrückständen der Erdölverarbeitung gebildet ist und durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellt werden kann. Der Petrolkoks zeichnet sich durch eine gleichmäßige Verteilung von thermisch stabilem Kalziumsulfid zwischen 3 bis 25 Gew.-% und Resten von Kalziumoxid und Kalziumkarbonat.
Gegenstand der Erfindung ist des Weiteren eine Koksgewinnungsanlage zur Herstellung von Koks aus schwefelhaltigen Prozessrückständen der Erdölverarbeitung mit einer Zerkleinerungsvorrichtung für die schwefelhaltigen Prozessrückstände, einer Kompaktierungseinrichtung zur Bildung eines Einsatzkuchens für eine nachfolgende Verkokung und einem Koksofen, welcher vorzugsweise eine Koksofenbank mit nebeneinander gereihten Koksofenkammern aufweist. Erfindungsgemäß ist der Kompaktierungseinrichtung ein Mischer vorgelagert, wobei dem Koksofen eine Kokstrockenkühlanlage nachgelagert ist. Schließlich weist die erfindungsgemäße Koksgewinnungsanlage auch eine Bevorratungs- und Zuführvorrichtung auf, welche dazu eingerichtet ist, Kalziumkarbonat in einer vorgegebenen Menge dem Mischer zuzuführen.
Vorzugsweise erfolgt auch die Zerkleinerung des Kalziumkarbonates, welches beispielsweise als Kalkstein oder Dolomit zugeführt wird, unmittelbar mit der erfindungsgemäßen Koksgewinnungsanlage, wozu die Bevorratungs- und Zuführeinrichtung auch eine Verkleinerungseinheit in Form einer Mühle, insbesondere einer Kugel- oder Walzenmühle aufweisen kann. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, Kalziumkarbonat bereits in zerkleinerter Form zuzuführen.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Koksgewinnungsanlage ergeben sich aus den vorstehenden Erläuterungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren. Insbesondere weist die Kokstrockenkühlanlage bevorzugt auch einen Dampferzeuger auf, um eine Wärme- bzw. Energierückgewinnung zu ermöglichen.
Die Bestimmung des Anteils an flüchtigen Gasbestandteilen erfolgt vorzugsweise nach DIN 51720. Gemessen wird dabei der Anteil des Rückstandes, welcher nach Erhitzen des Ausgangsstoffes innerhalb von 7 Minuten auf 900° C unter Vakuum verbleibt.
Die Bestimmung des Aschegehaltes erfolgt insbesondere nach DIN 51719. Gemessen wird dabei der Anteil des Rückstandes, welcher nach Verbrennung des Ausgangsstoffes bei 815° C in einem Ofen verbleibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/143653 A1 [0007]
WO 2013/022372 A1 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Norm ISO 18894 [0020]
DIN 51720 [0054]
DIN 51719 [0055]

Claims

Verfahren zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung, wobei die Prozessrückstände in einem Koksofen zu Koks umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessrückstände vor der Verkokung zerkleinert und mit Kalziumkarbonat vermischt werden, dass die so gewonnene Mischung vor der Verkokung verdichtet wird und dass ein Anteil des Kalziumkarbonats mit einem Teil des in den Prozessrückständen enthaltenen Schwefels nachfolgend bei der Verkokung zu Kalziumsulfid umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessrückstände bezogen auf einen wasserfreien Zustand einen Schwefelgehalt von 2 bis 6 Gew.-%, einen Gehalt an flüchtigen Gasbestandteilen von 14 bis 22 Gew.-% und einen Aschegehalt von weniger als 2 Gew.-% aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessrückstände vor dem Mischen mit dem Kalziumkarbonat derart zerkleinert werden, dass ein Massenanteil von zumindest 80 % der Prozessrückstände in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 3 mm vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Massenanteil von zumindest 80 % des Kalziumkarbonates in Form von Körnern mit einem Durchmesser von weniger als 3 mm zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der Mischung gewonnene Koks ohne Wasserzugabe trocken abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung vor der Verkokung der Anteil an Kalziumkarbonat zwischen 5 und 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Mischung vor der Verkokung zwischen 4 bis 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vor der Verkokung verdichtete Mischung einen Einsatzkuchen mit einer Druckfestigkeit von zumindest 40 Kilopascal (kPa) bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vor der Verkokung verdichtete Mischung einen Einsatzkuchen mit einer Dichte zwischen 850 und 1250 Kilogramm pro Kubikmeter (kg/m³) bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung zusätzlich zu dem Kalziumkarbonat und den Prozessrückständen Steinkohle mit einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der durch die Verkokung gewonnene Koks gemeinsam mit Eisenerz in einem Hochofen zur Eisengewinnung eingesetzt wird.
Petrolkoks, gebildet aus schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung und erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch eine gleichmäßige Verteilung von Kalziumsulfid mit einem Mengenanteil von 3 bis 25 Gew.-%.
Koksgewinnungsanlage zur Herstellung von Koks aus schwefelhaltigen Prozessrückständen der Erdölverarbeitung mit einer Zerkleinerungsvorrichtung für die schwefelhaltigen Prozessrückstände, einer Kompaktierungseinrichtung zur Bildung eines Einsatzkuchens für eine nachfolgende Verkokung und einem Koksofen, gekennzeichnet durch einen der Kompaktierungseinrichtung vorgelagerten Mischer, eine dem Koksofen nachgelagerte Kokstrockenkühlanlage und durch eine Bevorratungs- und Zuführvorrichtung, welche dazu eingerichtet ist, Kalziumkarbonat in einer vorgegebenen Menge dem Mischer zuzuführen.
Koksgewinnungsanlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kokstrockenkühlanlage einen Dampferzeuger aufweist.
Koksgewinnungsanlage nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet durch zumindest einen Sensor, welcher zur Bestimmung zumindest eines Parameters ausgewählt aus der Parametergruppe von Wassergehalten von Prozessrückständen, des Kalziumkarbonates oder einer erzeugten Mischung; Korngrößen von zerkleinerten Prozessrückständen, des Kalziumkarbonates oder einer erzeugten Mischung; der Dichte einer erzeugten Mischung eingerichtet ist.