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Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Methanisierung von Kohlendioxid (CO2) aus CO2-haltigen Gasen. Sporadisch anfallende regenerative Energien erfordern leistungsfähige Energiespeicher. Wegen der hohen Energiedichte eignen sich dafür chemische Speicher, z. B. in Form von Methan (CH4), das in unterirdischen Kavernen bereits jetzt schon über längere Zeiträume gespeichert wird. Es wurde bereits 2009 [1] vorgeschlagen CH4 aus CO2 mit Wasserstoff (H2) durch Methanisierung herzustellen, wobei H2 als eigentlicher Energieträger durch Elektrolyse von Wasser z. B. mit überflüssigem elektrischem Strom aus Anlagen für regenerative Stromerzeugung verwendet werden kann. Das dazu erforderliche CO2 kann aus verschiedenen Quellen z. B. bevorzugt aus Verbrennungsgasen fossiler Brennstoffe [1] oder auch aus Gärprozessen wie Biogas [2] gewonnen und an einem geeigneten Katalysator, üblicherweise Nickel (Ni) bei ca. 300°C nach folgendem Reaktionsprozess, dem sog. Sabatier-Verfahren zu CH4 (Gl. 1) umgewandelt werden. Sabatier-Verfahren: 4 H2 + CO2 → 2H2O + CH4 Δ H° = –253 kJ Gl. 1.
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Neben der Eignung als Energiespeicher ist CH4 vielfältig verwendbar und die Infrastruktur zur Verteilung von Erdgas (ca. 90–95 Vol-% CH4) ist flächendeckend vorhanden. Der Vorschlag [1] wurde inzwischen mehrfach aufgegriffen und ist als Bezeichnung ”Power-to-Gas” bekannt.
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In den Abgasen aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe liegt CO2 nur in geringer Konzentration (ca. 14–17 Vol-%) vor neben dem Hauptbestandteil Stickstoff, Wasser und Spuren von Nebenbestandteilen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um CO2 aus Gasgemischen für die Hydrierung zu CH4 (Methanisierung) abzutrennen. So wird ein CO2-haltige Gasgemisch in einer ca. 1-molaren NaOH-Lösung als Na2CO3 chemisch gebunden und durch Ansäuern mittels Elektrodialyse und Stripper wieder freigesetzt [3]. Dieses Verfahren einschließlich der Regenerierung der Lösung ist sehr energieintensiv. Anstelle einer NaOH-Lösung werden als Waschflüssigkeiten auch gesundheitsschädliche Amin-Lösungen verwendet, z. B. Mono- oder Diethanolamin. Auch Verfahren durch Adsorption an Feststoffen sind bekannt, wobei die notwendige Desorption durch Druckwechsel erfolgt. Neben der Lösemittelabsorption sind weitere Verfahren zur Isolierung von CO2 bekannt und nach einem vergleichenden Überblick [4] (s. Anlage 2) ist von den gebräuchlichsten Verfahren die Druckwechseladsorption wegen der ständigen Druckwechsel mit einem sehr hohen Strombedarf belastet und die Amin-Wäschesysteme mit einem hohen Wärmebedarf verbunden, da entsprechend große Volumina der Lösung wechselweise zur Desorption erwärmt und zur Absorption wieder gekühlt oder mit Wasserdampf regeneriert werden müssen. Diese gebräuchlichen Verfahren sind daher mit einem hohen Energieeinsatz verbunden. Ein derartiger technischer und energetischer Aufwand ist eigentlich nur erforderlich, wenn CO2 in reiner Form isoliert werden soll, wie es z. B. für das sog. CCS-Verfahren („carbon capture storage”) notwendig ist, mit dem das klimaschädliche CO2 unterirdisch deponiert werden sollte, das sich aber gerade wegen des hohen Energiebedarfs nicht durchsetzen konnte.
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Diese für das CCS-Verfahren entwickelten und eigentlich nur dort sinnvollen Techniken werden aber auch für die bekannten „Power-to-Gas”-Verfahren zur Isolierung von CO2 für die nachfolgende Methanisierung verwendet. Eine Abtrennung von CO2 von allen übrigen Komponenten des Gasgemisches und die Methanisierung zu CH4 ist dagegen auch in der Gasphase möglich, wie in einer Anmeldung [5] beschrieben. Danach wird CO2 in Abgasen aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe von N2 + H2O + Spuren Nebenbestandteilen mittels präparativer Gaschromatographie mit H2 als Trägergas abgetrennt und das resultierende Gemisch aus H2 + CO2 der Methanisierung zugeführt. Durch die Verwendung von H2 als Trägergas entsteht ein Überschuss an H2, der bei einer Weiterentwicklung dieses Verfahrens [6] (Anlage 3) in einer nachgeschalteten Brennstoffzelle in Strom umgewandelt wird, während CH4 die Brennstoffzelle unverändert verlässt. Eine Entfernung von H2 aus verschiedenen Gasgemischen in einer Brennstoffzelle ist bereits mehrfach beschrieben [7, 8, 9]. Eine Offenlegungsschrift [8] beschreibt die Methanisierung von Kohlenmonoxid (CO) aus wasserstoffhaltigen Crackgasen, wobei H2 in einer Brennstoffzelle entfernt oder dessen Anteil darin reduziert wird.
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Beim o. g. Verfahren [5] zur Abtrennung von CO
2 mittels präparativer Gaschromatographie besteht durch die Verwendung von H
2 als gaschromatographisches Trägergas ein hoher Verbrauch an dem teuren Energieträger H
2, dessen Überschuss zwar in elektrischen Strom umgewandelt werden kann [6], jedoch auf Kosten der Ausbeute an Methan, dessen Herstellung eigentlich der beabsichtigte Zweck dieses Verfahrens ist und weniger die Erzeugung von elektrischem Strom. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung den Verbrauch an Wasserstoff durch den Verzicht auf eine gaschromatographische Trennung und damit auf die Verwendung von H
2 als gaschromatographisches Trägergas soweit zu reduzieren, dass die für die Rückspülung verwendete H
2-Strömung nur für die CO
2-Hydrierung benutzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren soll darüber hinaus energiesparend, d. h. isotherm und ohne Druckänderungen durchführbar sein und einen kontinuierlich durchzuführenden Prozess zur Gewinnung von CH
4 ermöglichen, der für eine Übertragung auf ein großtechnisches Verfahren geeignet ist und der das diskontinuierliche Verfahren der Gaschromatographie sowie die oben angegebenen ebenfalls diskontinuierlichen Verfahren zur CO
2-Isolierung ersetzt. Darüber hinaus sind weitere gattungsgemäße Verfahren zur Methanisierung von Kohlendioxid aus Abgasen aus den Druckschriften
US 6 096 934 A ,
WO 2013/029701 A1 und
US 3 766 027 A bekannt. Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1–3 gelöst.
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Beschreibung
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Das Gesamtsystem für das erfindungsgemäße Verfahren zur Methanisierng von CO2 ist in 1 gezeigt und besteht nach Anspruch 4 aus dem Elektrolyseur (A), dem Adsorptionsrohr für die desorptive Rückspülung mit H2 (B), dem katalytischen Reaktor (C), der Brennstoffzelle (D) und den für die Verbindung dieser Bestandteile erforderlichen Umschaltventilen V1, V2, V3, V4, der Gasleitung F für die Sauerstoff-Rückführung und den elektrischen Leitungen E1 und E2 für die Rückführung von elektrischem Gleichstrom aus der Brennstoffzelle D zum Elektrolyseur A.
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Das Gasgemisch z. B. aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe mit der nachstehend aufgeführten exemplarischen Zusammensetzung:
71% N2, 13% H2O und 14% CO2 + ppm Spuren H2S, NO, Kohlenwasserstoffe
wird wie in 2 gezeigt nach Anspruch 1 zur Adsorption für eine gewisse Zeitspanne kontinuierlich über ein 3-Wege-Ventil V3a durch ein Rohr B gepumpt, gefüllt mit einem porösen Adsorbens, das für CO2 ein starkes und selektives Rückhaltevermögen aufweist, während N2 nicht adsorbiert wird. Solche Adsorbentien sind z. B. poröse Polymere und Molekularsiebe. An diesen Adsorbentien wird Wasser (H2O) wenig adsorbiert ähnlich wie Stickstoff (N2), Sauerstoff (O2) und ppm-Spuren von Stickoxid (NO), kann aber auch durch Trocknung zuvor entfernt werden und wird daher im Folgenden nicht berücksichtigt. Spuren von Schwefelwasserstoff (H2S) werden vor dem Einsatz in dem Verfahren durch bekannte Maßnahmen entfernt, während Spuren von niederen Kohlenwasserstoffen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bezüglich Adsorptivität wie CO2 verhalten und den Prozess nicht stören. Im Folgenden wird daher nur das Verhalten von H2, CO2 und N2 beschrieben.
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Durch die kontinuierliche Probenaufgabe in das Adsorptionsrohr B über das geöffnete Absperrventil V1a und das 3-Wegeventil V3a in Dosierstellung entsteht eine kontinuierliche Strömung von nicht adsorbiertem N2, durch welche die nur teilweise adsorbierte Komponente CO2 entsprechend ihrem Adsorptionskoeffizienten langsamer weitertransportiert wird, ähnlich wie die Banden der getrennten Komponenten bei der diskontinuierlichen Gaschromatographie. Die Zeitspanne der kontinuierlichen Probeaufgabe und damit das Probevolumen richtet sich nach den Dimensionen des Adsorptionsrohrs (Länge, Durchmesser) und wird begrenzt, wenn die langsam wandernde Zone von CO2 das Ende der Adsorptionsstrecke erreicht hat. Wenn nicht retardierte Komponenten wie N2 n-Mal schneller durch das Adsorptionsrohr wandern als CO2, haben diese dann das Adsorptionsrohr über das 3-Wegeventil V4a verlassen bis auf einen Restgehalt von nur noch 1/n von N2. Dieser Restgehalt befindet sich zusammen mit der gesamten in der dosierten Probe enthaltenen Menge CO2 im Adsorptionsrohr.
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Nach erfolgter Beladung wird der adsorbierte Inhalt des Adsorptionsrohrs B zur desorptiven Rückspülung in entgegengesetzter Strömungsrichtung mit Wasserstoffgas durch das Ventil V4b in Dosierstellung rückgespült und das darin gespeicherte CO2 mit H2 über das 3-Wegeventil V3b direkt in den katalytischen Reaktor C zur Umwandlung in Methan eingeleitet. Das den katalytischen Reaktor verlassenden Gasgemisch enthält noch einen Überschuss an H2 der für eine vollständige Umsetzung im Reaktor bei Normaldruck benötigt wird, um die Bildung von Kohlenmonoxid (CO) als Nebenprodukt zu vermeiden, da die Methanisierung erst bei kleinen Partialdrucken von CO einsetzt und die Methanausbeuten andernfalls gering sind und einen hohen Druck erfordern. Dieser Überschuss an H2 könnte zwar mit bekannten Verfahren (z. B. Tieftemperatur-Destillation, Gaspermeation) abgetrennt werden, wird aber bevorzugt nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren dadurch entfernt dass das Gasgemisch aus der katalytischen Reaktion in eine Brennstoffzelle D, bevorzugt eine Niedertemperatur PEM-Zelle (PEM = proton exchange membrane) eingeleitet wird, in der überschüssiger Wasserstoff durch Umwandlung in elektrischen Strom, Wasser und Wärme nach folgender Reaktionsgleichung (Gl. 2)
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Gl. 2: Reaktionsgleichungen für eine PEM-Brennstoffzelle: Anode: 2 H2 → 4H + 4 e– Kathode: O2 + 4H+ +4 e– → 2H2O entfernt oder sein Anteil an dem austretendem Gemisch aus unverändertem CH4 bis auf einen Rest von einigen Vol-% soweit reduziert wird, dass das entstandene Methan für weitere Verwendung zur Verfügung steht, z. B. als Energiespeicher oder zur Einspeisung in das Erdgasnetz. Es ist bekannt [2] dass dem Erdgas ca. 5–10% H2 zugemischt werden kann ohne dessen Verwendbarkeit zu beeinträchtigen.
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Der aus dem Überschuss an H2 in der Brennstoffzelle D entstehende elektrische Gleichstrom wird über die beiden elektrischen Leitungen E1 und E2 dem Elektrolyseur A wieder zugeführt. Das aus der Brennstoffzelle kathodisch entstehende Wasser wird ebenfalls dem Elektrolyseur A wieder zugeführt.
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Das bei der desorptiven Rückspülung eluierte Gasgemsich aus H2 + CO2 enthält aber noch einen Restgehalt an N2 der nach Anspruch 2 wie in 3 gezeigt abgetrennt werden kann: Wenn bei der Beladung des Adsorptionsrohrs der gesamte Anteil von CO2 aus der dosierten Gasprobe sich noch im Adsorptionsrohr befindet, während der Hauptanteil von N2 das Adsorptionsrohr bereits verlassen hat und nur noch ein Restanteil 1/n vorhanden ist wird bei der Rückspülung mit H2 dieser Restanteil entsprechend der n-Mal schnelleren Wanderungsgeschwindigkeit von N2 in einer Vorlaufzone mit einem Anteil von 1/n der Gesamtzone zusammen mit einem entsprechenden Anteil von ebenfalls 1/n CO2 eluiert. Da die Vorlaufzone bestehend aus H2 + N2 + CO2 den wertvollen Energieträger H2 enthält der nicht verlorengehen sondern ebenfalls zur Energiegewinnung dienen soll wird diese Vorlaufzone nach Anspruch 2 unter Umgehung des katalytischen Reaktors direkt bei geschlossenem Absperrventil V1b, dem geöffnetem Absperrventil V2a und dem 3-Wegeventil V3a in der Dosierstellung in die Brennstoffzelle eingeleitet (s. 3), wo H2 ebenfalls unter Abgabe von elektrischen Strom entfernt wird, während das aus der Brennstoffzelle austretende Gemisch von N2+ CO2, die gleiche Zusammensetzung wie das eingesetzte Abgas aufweist und nach Anspruch 2 diesem wieder zugemischt wird, um zu vermeiden dass das klimaschädliche CO2 in die Atmosphäre entweicht.
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Ein kontinuierlicher Prozess zur Gewinnung von Methan nach Anspruch 3 wird dadurch erreicht dass zwei der beschriebenen Adsorptionsrohre parallel betrieben werden, indem ein Adsorptionsrohr beladen während gleichzeitig ein zweites durch Rückspülung desorbiert wird. Die wechselweise eluierten Gasströme werden nacheinander durch den katalytischen Reaktor geleitet und weiter kontinuierlich der Brennstoffzelle zugeführt, aus der ein kontinuierlicher Strom von CH4 entnommen werden kann. Eine kontinuierliche und gleichmäßige Zuführung von H2 ist für einen störungsfreien Betrieb der Brennstoffzelle erforderlich.
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Bei der Elektrolyse von Wasser im Elektrolyseur A entsteht entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung (Gl. 3) als Nebenprodukt Sauerstoff, der nach über die Gasleitung F (1) der Brennstoffzelle D als Reaktionsgas wieder zugeführt wird, wodurch der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle im Vergleich zu der üblichen Verwendung von Luft als Reaktionsgas erheblich verbessert wird. So wird z. B. für eine einzellige PEM-Brennstoffzelle F-103 [11] eine Leistung für H2/O2 von 500 mW angegeben, mit H2/Luft dagegen nur 150 mW. Elektrolyse von Wasser: 2H2O → 2H2 + O2 Gl. 3
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Die bei der Methanisierung von CO2 als exotherme Reaktion entstehende Wärme muss zur Schonung des Katalysators abgeführt werden, was technisch insofern problematisch sein kann wenn der Katalysator z. B. in einer Schüttung oder einem Wirbelbett eingesetzt wird, wobei dieser durch Abrieb zerstört werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung durchströmt ein Überschuss von H2-Gas den Reaktor und bewirkt bereits durch die hohe Wärmeleitfähigkeit von H2 eine Wärmeabfuhr. Die Trennung von CO2 sowie die katalytische Methanisierung erfolgt in einem Röhrensystem und das den Katalysator enthaltende Rohr kann gegebenenfalls zusätzlich extern gekühlt werden.
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Das Gesamtsystem für das Verfahren nach den Ansprüchen 1–3 entspricht im Prinzip einem Kreisprozess, in dem die CO2-haltige Gasmischung und H2 eingespeist wird und nur Methan den Kreisprozess verlässt. Die dabei entstehenden Nebenprodukte, elektrischer Gleichstrom, Sauerstoff, Wasser und nicht umgesetztes CO2 verbleiben im System und werden wiederverwendet.
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Beispiel
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Zum besseren Verständnis des Adsorptionsverhaltens der Komponenten in CO2-haltigen Gasgemischen mit N2 als Hauptkomponenten zeigt 4 das gaschromatographische Retentionsverhalten von N2 und CO2 in einer gaschromatographischen Adsorptionssäule gefüllt mit einem porösen Polymeren (Porapak Q®, Waters). Bereits nach 1 Minute (tN) hat N2 das Ende der Adsorptionsstrecke erreicht, während CO2 dafür 5 Minuten (tC) benötigt. N2 wandert daher 5-Mal schneller als CO2. Im Gegensatz zu der hier gezeigten spontanen diskontinuierlichen Probenaufgabe bei der Gaschromatographie (GC) erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Probenaufgabe (2) durch das geöffnete Absperrventil Via und das 3-Wegeventil V3a kontinuierlich im Verlauf von 5 Minuten und zwar mit einem Probevolumen, das dem Retentionsvolumen von CO2 bei der GC entspricht. Im hier gezeigten Beispiel befindet sich daher nach 5 Minuten noch die gesamte Menge CO2 aus dem dosierten Gasvolumen im Adsorptionsrohr B, während der Hautanteil von N2 durch das 3-Wegeventil V4a das Adsorptionsrohr gegen Atmosphäre verlassen hat und nur noch 20%, d. h nur noch 1/n darin enthalten sind. Bei einer Trägergasströmung unter den GC-Bedingungen von 10 mL/min würde dann das maximale Probevolumen 50 ml betragen (tC = n × tN). Der weitere Verlauf des Verfahrens mit desorptiver Rückspülung mittels H2, Methanisierung und Entfernung von H2 durch Umwandlung in elektrischen Gleichstrom erfolgt wie beschrieben.
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Bezugszeichenliste zu Fig. 1:
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- A
- = Elektrolyseur zur Herstellung von H2 und O2 durch Elektrolyse von Wasser
- B
- = Adsorptionsrohr zur Adsorption und desorptiver Rückspülung von CO2 mit H2
- C
- = katalytischer Reaktor zur Methanisierung von CO2
- D
- = Brennstoffzelle zur Umwandlung von H2 in elektrischen Gleichstrom
- V1, V2
- = Absperrventile
- V3, V4
- = 3-Wegeventile
- E1, E2
- = elektrische Leitungen zur Rückführung von elektrischem Gleichstrom aus der Brennstoffzelle D zum Elektrolyseur A
- F
- = Gasleitung zur Rückführung von O2 aus dem Elektrolyseur A zur Brennstoffzelle D Verwendete Druckschriften und Hinweise.
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- [1] „Kohlenstoffatome doppelt nutzen”; Nachrichten aus der Chemie (57) Juli/August 2009, S. 269.
- [2] Specht, M.; Brellochs, J.; Frick, V.; Stürmer, B.; Zuberbühler, U.; Sterner, M.; Waldstein, G.: Speicherung von Bioenergie und erneuerbarem Strom im Erdgasnetz. Erdöl Erdgas Kohle, 126. Jahrgang, (2010) Nr. 10, S. 342.
- [3] Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg.
- [4] „Leitfaden Biogas”; Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e. V., Stadtdruckerei Rostock, 2010, S. 123.
- [5] Methanisierung von Kohlendioxid nach Abtrennung aus Gasgemischen mittels präparativer Gaschromatographie mit einem Hydrier-Reaktor. Anmeldung DPMA, Aktenzeichen 10 2013 000 181.1
- [6] Riesterer, D.; Lutz, T.; Dichgans, J.; 48. Regionalwettbewerb Südwürttemberg, „Jugend forscht”, Friedrichshafen, 28.02.–01.03.2013.
- [7] Offenlegungsschrift DE 31 18 178 A1
- [8] Offenlegungsschrift DE 10143 656 A1
- [9] Auslegeschrift 1 146 563
- [10] United States Patent Application Publication US 2012/0259025 A1 , Oct. 11, 2012
- [11] Bedienungsanleitung F103 Fuel Cell, h-tec Wasserstoff-Energie-Systeme GmbH, 23558 Lübeck
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Anlagen:
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- Anlage 1: Kohlenstoffatome doppelt nutzen”; Nachrichten aus der Chemie (57) Juli/August 2009, S. 269
- Anlage 2: Leitfaden Biogas”; Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e. V., Stadtdruckerei Rostock, 2010, S. 123.
- Anlage 3: Riesterer, D.; Lutz, T.;. Dichgans, J; 48. Regionalwettbewerb Südwürttemberg, „Jugend forscht”, Friedrichshafen, 28.02–01.03.2013.