DE3118178A1

DE3118178A1 - Verfahren zur erhoehung des heizwertes von wasserstoffhaltigen brenngas-gemischen

Info

Publication number: DE3118178A1
Application number: DE19813118178
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. 4134 Rheinberg Barthel
Original assignee: Ruhrgas AG
Current assignee: BARTHEL, GUENTER, DIPL.-CHEM., 4270 DORSTEN, DE
Priority date: 1981-05-08
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1982-11-25
Also published as: US4569890A; GB2098235A; GB2098235B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Heizwertes von wasserstoffhaltigen Brenngas-Gemischen durch elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff.

Wasserstoffhaltige Gasgemische können als Haupt- oder Nebenprodukte der chemischen Umwandlung insbesondere fester oder flüssige Brennstoffe vielfach und in unterschiedlichen Zusammensetzungen erzeugt werden. Für die Nutzung im Rahmen der öffentlichen Gaswirtschaft sind solche Gase jedoch im allgemeinen nicht geeignet, da ihre Zusammensetzung und infolgedessen ihr Heizwert, ihr Wobbe-Index und ihre Dichte nicht den für diese Nutzung geltenden Normen bzw. "Technische Regeln für die Gasbeschaffenheit" entsprechen: Brennwert, Wobbe-Index und relative Dichte der wasserstoffreichen Gasgemische sind wesentlich geringer als die von Stadtgas, für das folgende Mindestwerte gelten:

E_n =17,58 MJ/m³
W_o =23,86 MJ/m³
d = 0,4

Es ist bekannt, nicht normgerechte, insbesondere wasserstoffreiche Gasgemische mittels physikalischer oder chemischer Methoden in Normgase umzuwandeln z.B. durch Abtrennung unerwünschter bzw. Zumischung erwünschter Komponenten oder durch Methanisierung, d. h. Umsetzung von im Gasgemisch enthaltenen Komponenten entsprechend den nachstehenden Gleichungen:

CO + 3 H₂ —> CH₄ + H₂O (1)

CO₂ + 4 H₂ > CH₄ + 2 H₂O (2)

Die Anwendung der Methanisierung setzt also zunächst das - allerdings meist gegebene - Vorhandensein ausreichender Mengen von CO und/oder CO₂ im Gasgemisch voraus. Neben der sog. Volumenkontraktion: aus 4 bzw. 5 Volumenteilen CO bzw.

-A-

CO- und H₂ resultiert ein Volumen-Teil CH₄ im methanisierten Gas (nach Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Wassers) besteht der beträchtliche Nachteile dieses Verfahrens darin, daß die Methanisierung eine exotherme Reaktion mit hoher Wärmetönung ist, die für Gleichung (1) 220,65 KJ/gmol und für Gleichung (2) 182,77 kj/gmol beträgt, d. h. annähernd 20 % der .· Verbrennungsenthalpien der reagierenden Gase werden in Reaktionswärme umgesetzt, die meist nur in weiteren Verfahren teilweise verwertet werden kann, z. B. zur Erzeugung von Sattdampf, der zur Stromerzeugung dienen kann. Wenn der erzeugte Sattdampf mit Hilfe eines Turbogenerators zur Stromerzeugung eingesetzt wird, beträgt der Wirkungsgrad dieser Reaktionswärmenutzung je nach Größe der Anlage zwischen 20 % und 25 %, d. h. insgesamt tritt bei dieser Verfahrensweise ein Verlust von mehr als 15 % der Verbrennungsenthalpie der Reaktionspartner auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, den Heizwert wasserstoffreicher Gasgemische durch elektrochemische Umwandlung von Wasserstoff zu erhöhen und dabei einen hohen Wirkungsgrad bzw. die höchst mögliche Menge wertvoller allgemein nutzbarer Energie in Form von normgerechtem Gas und elektrischem Strom zu gewinnen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Brennstoffzellenaggregat verwendet, in dem zumindest eine Teilmenge des im zugeführten Gasgemisch enthaltenen Wasserstoffs durch elektrochemische Umsetzung unmittelbar zur Stromerzeugung genutzt wird.

Brennstoffzellen bzw. Brennstoffzellenaggregate zur elektrochemischen Stromerzeugung sind an sich bekannt. Als Brennstoff für solche Zellen hat sich bisher vorwiegend Wasserstoff als geeignet erwiesen. Auch der im Vergleich

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zu konventionellen Kraftwerken wesentliche höhere Wirkungsgrad dieser Art der Stromerzeugung ist bekannt. Es wurde auch bereits ein Verfahren beschrieben (DP 11 46 563), bei dem den Brennstoffzellen Gasgemische zugeführt werden, die neben Wasserstoff auch andere oxydierbare Komponenten enthalten. Dieses bekannte Verfahren zielte darauf ab, den im Gasgemsich vorhandenen Wasserstoff möglichst vollständig umzusetzen und die als Inertgase wirkenden übrigen Gasbestandteile am Ende einer Reihe hintereinander vom Gasgemisch dürchströmter Brennstoffzellen abzuziehen. Diese Verfahrensweise wurde vorgeschlagen bzw. als notwendig erachtet, um den durch Ausbildung bzw. Ansammlung von Inertgaspolstern in den porösen Elektroden verursachten Spannungsabfall bzw. die Verringerung der Stromlieferung der Brennstoffzellen zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Tatsache, daß vor allem die sehr geringe relative Dichte ( d = 0,0695 kg/m ) aber auch der relativ niedrige Brennwert (H = 12,745 MJ/m³) von Wasserstoff für die stark von den eingangs genannten Normen abweichenden Eigenschaften wasserstoffreicher Brenngasgemische verantwortlich ist.

Unter Berücksichtigung des vorstehend geschilderten Standes der Technik wurde nun festgestellt, daß die gestellte Aufgabe durch Anwendung an sich bekannter Brennstoffzellenaggregate überraschenderweise optimal gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Anwendung eines Brennstoffzellenaggregates zur Umwandlung zumindest einer Teilmenge des im Gasgemisch enthaltenen Wasserstoffes in elektrischen Strom, wodurch die Gaszusammensetzung so verändert wird, daß das aus dem Brennstoffzellenaggregat abgezogene "Restgas" den Normen für die öffentliche Gasversorgung entspricht.

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Das neue Verfahren und seine Durchführung werden nachstehend anhand eines beispielhaften Anwendungsfalles näher erläutert.

In einer Anlage zur Vergasung von Kohle unter Druck mit Sauerstoff und Wasserdampf als Vergasungmittel werden täglich 2.000 t SKE (Steinkohleeinheiten) d. h. mit einem Heizwert H_u von etwa 58.615 MJ/d. durchgesetzt. Das erzeugte Rohgas wird nach Waschen und Kühlung einer sog. katalytischen Rohgaskonvertierung zugeführt, in welcher bei etwa 25 bar Druck folgende Reaktionen stattfinden:

Umsetzung von Kohlenmonoxid mit im Gas enthaltenem Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff, weitgehende Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie z. B. Athen, Propen und Buten - Spaltung und/oder Hydrierung von Cyanwasserstoff/ Kohlenoxysulfid und organischen Schwefelverbindung»

Nach der anschließenden Gasreinigung, in der insbesondere Schwefelverbindungen, kondensierbare Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid weitgehend aus dem Gas entfernt werden, hat dieses etwa folgende Zusammensetzung (in Vol. %):

8,0 % CO₂; 1,2 % CO; 67,9 % H₃; 21,6 % CH₄; 0,5 % C₃H₆+;

0,8 % N₀.

3 Die Gasmenge beträgt rd. 130.000 m /h gemessen unter Normbedingungen, d. h. bei 0 ⁰C und einem Druck von 1,01325 bar, entsprechend 1 Atmosphäre.

Das Gas hat eine Temperatur von ca. 30 C und steht unter rd. 23 bar überdruck. Es enthält höchstens geringe Mengen Wasserdampf. Dieses auf bekannte Weise erzeugte und behandelte Gas wird nunmehr erfindungsgemäß einem stromerzeugenden Brennstoffzellenaggregat zugeführt, wobei es vor Eintritt in das Aggregat durch Wärmeaustausch mit dem das Aggregat verlassenden Gasgemisch auf eine Temperatur

C erwc
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von 160 ⁰C bis 170 ⁰C erwärmt wird.

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Das Brennstoffzellenaggregat besteht ζ. Β. aus insgesamt 700 Modulen, von denen jeder aus 290 nach Art einer Filter-

2 presse in Reihe geschalteten Einzelzellen mit je 0,3 m elektrochemisch aktiver Elektrodenoberfläche aufgebaut ist.

Das o. g. wasserstoffhaltige Gas wird den Anodenräumen der bei 180 ⁰C betriebenen Brennstoffzellen zugeführt, während in die Kathodenräume Sauerstoff unter dem gleichen Druck wie dem des Gases zugeführt wird. Als aktive Elektrodenschicht dient beispielsweise mit Platin aktivierter Kohlenstoff und als Elektrolytflüssigkeit 85%ige Ortho-

2 phosphorsäure. Bei einer Stromdichte von 1.000 A/m Elektrodenfläche und einem Wasserstoff-Umsatz von 37 m /h pro Modul wird je Modul eine Gleichstromleistung von 69 kW (300 A, 230 V) erzeugt, d. h. mit den genannten 700 Modulen wird unter Umsetzung von 25.836 m /h Wasserstoff eine elektrische Bruttoleistung von 45,1.MW/h Gleichstrom erzielt.

Unter Berücksichtigung des Stromverbrauchs von Hilfs- und Nebenantrieben der Brennstoffzellenaggregate einschließlich der erforderlichen Sauerstoffgewinnung sowie von Leitungs-, Schalt- und Umwandlungsverlusten stehen hiervon rund 37,5 MW in Form von Wechsel- oder Drehstrom zur Abgabe zur Verfügung. Das entspricht einem Nettowirkungsgrad der Stromerzeugung von etwa 48,6 %, bezogen auf den Heizwert H des verbrauchten Wasserstoffs.

Das aus den Brennstoffzellenaggregaten abgezogene Gas, das durch Wärmeaustausch mit dem zugeführten Gas auf ca. 40 ⁰C abgekühlt wird, hat nach Abtrennung des Wasserdampfes folgende Zusammensetzung (in Vo. %):

10,0 % CO,; 1,5 % CO; 59,9 % H₃; 27,0 % CH₄; 0,6 % C₂Hg +;

1,0 % N₂.

Seine Menge beträgt rd. 103.760 m /h (gemessen unter Normbedingungen) , sein Druck 20 bar. Dieses Gas, dessen Brennwert rd. 19.012 KJ/m und dessen Wobbe-Index 8.628 beträgt, entspricht den Normbedingungen der deutschen Gaswirtschaft (G 260 "Technische Regeln für die Gas-" beschaffenheit") für Stadtgas.

Zur Verdeutlichung der vorteilhaften Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend vergleichsweise die Heizwerterhöhung durch chemische Umsetzung von Wasserstoff zu Methan (Methanisierung) für die beispielhaft beschiebene Gaserzeugungsanlage dargestellt. In diesem Fall wird nur en Teilstrom des Gases der Rohgaskonvertierung zugeführt. Die vereinigten Teilströme haben nach Passieren der vorher beschriebenen Gasreinigung folgende Zusammensetzung (in Vol. %):

3,7 % CO₂; 4,8 % CO; 67,7 % H₃; 22,5 % CH₄; 0,5 % C₃H₆ +;

0,8 % N-.

3 Die Gasmenge beträgt rd. 124.350 m /h (gemessen unter Normbedingungen).

Dieses Gas wird einer bekannten katalytischen Methanisierung zugeführt. Das methanisierte Gas, dessen Menge nach der Abtrennung von Wasserdampf rd. 112.250 m /h beträgt, besitzt folgende Zusammensetzung (in Vol. %) und Eigenschaften:

11,6 % CO₂; 1,8 % CO; 53,8 % H₃; 31,7 % CH₄; 0,2 % C₃H₆ +;

0,9 % N₀.

3 Sein Brennwert beträgt 19.432 KJ/m und sein Wobbe-Index 8.450, d. h es entspricht ebenfalls den vorher genannten Normen für die öffentliche Gaswirtschaft. Es steht unter 20 bar überdruck und mit etwa 40 ⁰C Temperatur zur Verteilung zur Verfügung.

Mit der im Methanisierungsreaktor frei werden Reaktionswärme werden 22,5 t/h Sattdampf von 40 bar erzeugt und 23 t/h Kesselspeisewasser von 45 ⁰C auf 105 ⁰C erwärmt.

Aus dem erzeugten Sattdampf kann mittels einer Naßdampfturbine mit Generator unmittelbar Drehstrom erzeugt werden. Da der elektrische Gesamtwirkungsgrad einer solchen Anlage rd. 23 % beträgt, werden bei dieser Anordnung 2,88 MW/h Strom erzeugt, von denen 1,48 MW/h zur Abgabe verfügbar sind.

Die vorstehend geschilderten Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und einem bekannten Methanisierungsverfahren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Dabei wurde für den Vergleich der Energieabgaben . (Ziff. 3) angenommen, daß die (in Ziff. 1) genannten erzeugten Gasmengen in einem mit 35 % Wirkungsgrad arbeitenden Kraftwerk in elektrischen Strom umgewandelt werden, d. h. die in MW angegebene gesamte Energieabgabe stellt die in Form von elektrischem Strom erzeugbare Energie dar. Diese Vergleichsgröße wurde gewählt, da auf diese Weise - im Gegensatz zur reinen Umrechnung des Wärmeinhaltes des Gases, z. B. von KJ in MW - die nicht unmittelbar vergleichbare "Wertigkeit" von Wärme in Form von elektrischem Strom und Brenngas entfällt. (Unter dem Begriff "Wertigkeit" sind hier alle Bewertungskriterien, die bei der Anwendung von Strom bzw. Gas zur Wärmeerzeugung eine Rolle spielen, zu verstehen.)

Die Tabelle verdeutlicht noch einmal, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer besseren Ausnutzung der eingesetzten Primärenergie führt, und damit in der Lage ist, einen Beitrag zu der allgemein angestrebten optimalen Nutzung von Energieträgern aller Art leisten kann.

Vergleich der Verfahrensstufen

Kohlevergasung" Kohlevergasung + Methanisierung + Brennstoffzellen

1. Gaserzeugung

(Stadtgas aus ·, ,

2.000 t SKE/d) 112.242 m^/h 103.762 m^/h

H_o (Stadtgas) 19.432 KJ/m^ 19.012 KJ/m^

W_Q (Stadtgas) 30,42 31,07

Gasheizwert pro Stunde 2181,08 GJ/h 1972,72 GJ/h

2. Nebenenergie

Sattdampf 40 bar 22,50 t/h

Wasserstoff ca. 23 bar - 25.836 nC/h

Hieraus:

Wirkungsgrad der Stromerzeugung (brutto) ca. 23 % ca. 58,9 %

Erzeugung an elektrischer

Energie (Drehstrom) 2,88 MW 45,1 MW

Zur Abgabe verfügbare
elektrische Energie

(Drehstrom) 1,48 MW 37,5 MW

3. Vergleich der Energieabgabe

Stadtgas 182,39 MW 168,61 MW

Elektrische Energie 1,48 MW 37,50 MW

Gesamtabgabe 184,87 MW 206,11 MW

Claims

RUHRGAS AKTIENGESELLSCHAFT, Essen Verfahren zur Erhöhung des Heizwertes von wasserstoffhaltigen Brenngas-Gemischen Ansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung des Heizwertes von wasserstoff haltigen, insbesondere wasserstoffreichen Brenngas-Gemischen durch elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff

gekennzeichnet durch

die Anwendung eines stromerzeugenden Brennstoffzellenaggregates, dem das gesamte Gasgemisch zugeführt, in dem mindestens eine Teilmenge des im Gasgemisch enthaltenen Wasserstoffes elektrochemisch oxydiert und aus dem die übrigen Gasbestandteile einschließlich einer Restmenge Wasserstoff abgezogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
durch gekennzeichnet,

daß das stromerzeugende Brennstoffzellenaggregat mit einem an sich bekannten sauren Elektrolyten unter erhöhtem Druck betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß als Elektrolyt des Brennstoffzellenaggregats wasserhaltige Phosphorsäure mit einer Konzentration von 60 bis 95 Gew.-% Ortho-Phosporsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß das in das Brennstoffzellenaggregat zu führende Gasgemisch vor dem Eintritt in dieses Brennstoffzellenaggregat im Gegenstromwärmeaustausch durch das aus dem Brennstoffzellenaggregat austretende, im Heizwert angereicherte Brenngas auf oder bis nahe an

die Betriebstemperatur der Brennstoffzellen aufgeheizt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,

daß methanhaltiges Kohlegas aus einer Kohledruckvergasung durch elektrochemische Oxidation eines Teiles des in diesem Kohlegas enthaltenen Wasserstoffs zu einem Gas von der Qualität von Stadtgas oder Kokereigas umgewandelt wird.