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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glasflasche, die mit einem Verschluss verschlossen ist.
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Edle Weine werden zu enorm hohen Preisen gehandelt. Für den Käufer eines edlen Weins bestehen hohe Risiken, dass er möglicherweise eine gefälschte Flasche kauft oder eine Originalflasche unter Bedingungen gelagert wurde, die dem Wein geschadet haben. Solche edlen Weine werden häufig als Kapitalanlage betrachtet. Der Käufer hat letztlich kaum eine andere Möglichkeit zur Überprüfung der Qualität der Flasche als diese zu öffnen. Dadurch ist aber der Kauf abgeschlossen. Eine Prüfung vor dem Kauf kann so nicht erfolgen.
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Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt, die einen Originalitätsschutz der Flasche beziehungsweise des Etiketts ergeben, die jedoch noch stets Fälschungsmöglichkeiten, beispielsweise durch Wiederbefüllung der Originalflasche mit einem gefälschten Wein, oder den Verkauf von thermisch überlagertem Wein ermöglichen.
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Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Fälschungsschutz für Glasflaschen, insbesondere Weinflaschen, bereitzustellen, der die Nachteile des Stands der Technik überwindet. Insbesondere soll eine Glasflasche bereitgestellt werden, die Fälschungsmöglichkeiten durch Wiederbefüllung der Originalflasche verhindert, die den Wiederbefüllungsschutz und damit die Weinflasche durch einen Originalitätsmarker kennzeichnet und sichert und/oder eine thermische Überlagerung des Flascheninhalts nachweisbar macht.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Glasflasche die mit einem Verschluss verschlossen ist, wobei an und/oder auf dem Verschluss ein Siegel aus duroplastischem Polymer angebracht ist, das vorzugsweise mit der Glasflasche in Kontakt ist, wobei das Siegel nicht zerstörungsfrei von dem Verschluss und/oder dem Glas entfernbar ist und das Siegel Mittel zum Erkennen der Originalität des Siegels und damit der Glasflasche und/oder Mittel zum Aufzeichnen des Eintrags an thermischer Energie und/oder Mittel zum Erkennen des Überschreitens einer definierten Temperatur umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Glasflasche mit Inhalten, beispielsweise Wein, gefüllt.
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Es ist bevorzugt vorgesehen, dass der Verschluss ein Korken ist.
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Desweiteren ist vorgesehen, dass das duroplastische Polymer ein Acrylpolymer, vorzugsweise ein modifiziertes Acrylpolymer ist. Geeignete duroplastische Polymere sind beispielsweise kommerziell unter dem Markennamen PERMABOND® UV681 oder UV683 von Permabond Engineering Additives Ltd. bekannt.
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In einer Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Siegel zumindest ein Durchgangsloch aufweist. Dieses Durchgangsloch wird bevorzugt bereits bei der Herstellung des Siegels ausgebildet, indem ein Platzhalter aus Polytetrafluorethylen oder dergleichen bereitgestellt wird, um den das flüssige Polymer aufgetragen wird. Nach Verfestigung des Polymers kann der Platzhalter entfernt und dadurch das Durchgangsloch ausgebildet werden.
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In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Mittel zur Erkennung der Originalität mit bewaffnetem Auge visuell sichtbare Partikel, wie einen Farbcode enthaltende Partikel, natürliche Strukturen, wie Diatomeen, und/oder Markierungsmittel, die zur Erkennung eine Detektionsvorrichtung erfordern, wie chemische Marker, Stokes-Pigmente oder Anti-Stokes-Pigmente, enthält.
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Erfindungsgemäß ist bevorzugt vorgesehen, dass das Mittel zum Aufzeigen des Eintrags an thermischer Energie ein poröses Material enthält, das eine durch thermische Diffusion freisetzbare und bei Freisetzung einen Farbeffekt auslösende Komponente enthält, und/oder ein Material enthält, das sich durch thermische Energie zersetzt und eine in dem Material enthaltene und einen Farbeffekt auslösende Komponente freisetzt.
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Besonders bevorzugt ist vorgesehen, dass das Material mikroporös und/oder anorganisch oder organisch ist.
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Auch ist bevorzugt, dass die Komponente selbst oder durch Reaktion mit einem Verbindungspartner einen Farbeffekt auslöst.
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Schließlich ist bevorzugt vorgesehen, dass das Mittel zum Erkennen des Überschreitens einer definierten Temperatur eine irreversibel thermochrome Verbindung und/oder ein mikroverkapseltes Farbmittel enthält.
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Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, dass die vorgeschlagene Glasflasche ein Sicherungssystem aufweist, das sowohl das Erkennen von Fälschungen erlaubt als auch das Erkennen einer thermischen Überlagerung des Glasflascheninhalts, vorzugsweise Wein.
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Dabei ist es wesentlich, dass das Siegel aus einem duroplastischen Polymermaterial aufgebaut ist. Dieses ist an und/oder auf dem Verschluß, vorzugsweise einem Korken, aufgebracht und vorzugsweise auch in Kontakt mit dem Glas der Flasche. Das Siegel ist dabei mit dem Verschlußmaterial und/oder dem Glas verbunden und kann nicht zerstörungsfrei entfernt werden. Ferner wurde überraschend festgestellt, dass dem Siegelmaterial verschiedene Sicherheits- und Aufzeichnungsmerkmale zugegebenen werden können, die eine weitere Fälschungssicherheit sowie Überprüfung der thermischen Überlagerung des Glasflascheninhalts erlauben. Diese Sicherheits- und Aufzeichnungsmerkmale sind ein Mittel zur Erkennung der Originalität des Siegels und der Flasche, ein Mittel zum Aufzeichnen des Eintrags an thermischer Energie und/oder ein Mittel zum Erkennen des Überschreitens einer definierten Temperatur der Glasflasche.
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Siegel
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Das Siegel ist aus einem duroplastischen Polymer, das in flüssiger Form beispielsweise in eine Vertiefung zwischen dem Verschluß (Korken) und dem Flaschenrand der Glasflasche eingebracht werden kann und sich dabei fest mit dem Verschluß und insbesondere dem Glas verbindet. Alternativ oder zusätzlich kann das Siegel auch eine Platte aus einem duroplastischen Polymermaterial enthalten, die in die obengenannte Vertiefung zwischen Verschluss und Flaschenrand eingelegt werden kann und sich über dann zuzugebendes flüssiges duroplastisches Polymer mit dem Verschluss und dem Glas verbinden kann.
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Bevorzugt kann das Siegel ein Durchgangsloch enthalten, um einen Gasaustausch des Glasflascheninhalts über den Verschluss (Korken) zu ermöglichen. Sofern eine eingelegte Platte aus duroplastischem Material verwendet wird, könnte diese mit dekorativen Elementen, wie Prägungen oder Gravuren, versehen sein.
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Vorzugsweise kann das Siegel erhaben, bündig oder vertieft ausgeführt sein. Vorzugsweise kann seine Eigenfarbe bunt oder einfarbig sein, vorzugsweise weiß oder farblos, besonders bevorzugt farblos.
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Duroplaste, auch Duromere genannt, sind Kunststoffe, die nach ihrer Aushärtung nicht mehr verformt werden können. Es sind harte, glasartige Polymerwerkstoffe, die über chemische Hauptvalenzbindungen dreidimensional fest vernetzt sind. Besonders bevorzugt ist, dass der Duroplast bei seiner Aushärtung nur eine sehr geringe Wärmenergie freisetzt oder zur Härtung keine Wärme erfordert, da dies gegebenenfalls die Funktion der darin enthaltenen Sicherheits- und Aufzeichnungsmerkmale beeinträchtigen könnte. Ebenfalls sollte das duroplastische Material bevorzugt gegen die bei Lagerung der Glasflasche üblichen Bedingungen beständig sein und weder optische noch mechanische Veränderung über den Lagerungszeitraum aufweisen.
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Besonders bevorzugt wird als Siegelmaterial ein duroplastisches Polymer verwendet, dass in seinen mechanischen Eigenschaften so eingestellt ist, dass es beim Entfernen oder bei punktförmiger mechanischer Belastung, wie beispielsweise bei Einsatz eines Korkenziehers, in viele kleine Einzelteile zerspringt, so dass der Verschluss nicht entfernt werden kann, ohne das Siegel zu zerstören.
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Als duroplastische Materialien können erfindungsgemäß bevorzugt solche Materialien eingesetzt werden, die unter UV-Bestrahlung aushärten, wie beispielweise modifizierte Acrylpolymere, die aus der Reparatur von Autoglasscheiben bekannt sind und insbesondere eine ausgezeichnete Verbindung zum Glas als auch die geforderte Langzeitbeständigkeit aufweisen.
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Mittel zur Erkennung der Originalität
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Das Siegel der erfindungsgemäßen Glasflasche weist ein Mittel zur Erkennung der Originalität auf. Unter einem Mittel zur Erkennung der Originalität soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Mittel verstanden werden, das die Überprüfung erlaubt, ob der Verschluss der Glasflasche noch ein Originalverschluss ist. Ein solches Mittel zur Erkennung der Originalität kann beispielsweise mit dem bewaffneten Auge visuell sichtbare Partikel umfassen, wie beispielsweise Partikel, die einen Farbcode enthalten, wie es beispielsweise in
EP 1 003 146 A2 beschrieben ist. Ferner kann vorgesehen sein, dass dieses Mittel Markierungsmittel enthält, die zur Erkennung eine Detektionsvorrichtung erfordern. Solche Markierungsmittel können beispielsweise chemische Marker sein, wie es aus der
DE 102008060675 A1 bekannt ist, Stokes- oder Anti-Stokes-Pigmente oder ähnliche Stoffe. Sämtliche Mittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
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Mittel zum Aufzeichnen des Eintrags an thermischer Energie
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Die Aufzeichnung des Energieeintrags in den Inhalt der Glasflasche, beispielsweise eine Weinflasche, ist ebenfalls von besonderer Bedeutung. Dieser Energieeintrag gibt Aufschluss darüber, wie viel thermische Energie aufgenommen wurde und den Inhalt der Glasflasche möglicherweise geschädigt hat. Ein solches Mittel kann in einer ersten Ausführungsform ein poröses, vorzugsweise mikroporöses oder mesoporöses, Material umfassen, in das eine Komponente eingelagert ist, die durch thermische Energie freisetzbar ist. Diese Komponente kann direkt oder durch Reaktion mit einem weiteren im Siegelmaterial vorliegenden Stoff einen Farbeffekt auslösen.
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In einer zweiten Ausführungsform kann dieses Mittel ein Material, anorganisch oder organisch, umfassen, das durch eingetragene thermische Energie zersetzt wird und eine in diesem Material enthaltene Komponente freisetzt. Diese Ausführungsformen können allein oder in Kombination eingesetzt werden, wobei die erste Ausführungsform bevorzugt ist.
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An die in diesen Mitteln eingesetzten Komponenten werden hohe Anforderungen hinsichtlich ihrer Langzeitstabilität gestellt, so dass bevorzugt anorganische Verbindungen eingesetzt bzw. anorganische Reaktionen durchgeführt werden.
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Ein Beispiel für ein Mittel zum Aufzeichnen des Eintrags an thermischer Energie ist die Bildung von „Berliner Blau”, eine Reaktion von Eisen(III)salzen mit Kaliumhexacyanidoferrat(II): 4Fe3+ + 3[Fe+II(CN)6]4– → Fe+III[Fe+IIIFe+II(CN)6]3
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Die Eisenverbindung kann in einem mikroporösen Polyestermaterial vorliegen, wobei das Kaliumhexacyanidoferrat(II) im Siegelmaterial eingebettet sein kann. Das Eisen wandert durch thermische Prozesse langsam aus dem mikroporösen Polyestermaterial und reagiert mit dem Kaliumhexacyanidoferrat(II) zu einer blauen Verbindung. Die Verfärbung, die auftritt, ist proportional zur diffundierten Eisenmenge, diese ist wiederum proportional zum thermischen Energieeintrag. Durch eine entsprechende Eichung des Systems in Klimakammern kann eine Korrelation mit einer realen Lagerung sichergestellt werden.
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Die Detektion des thermischen Energieeintrags kann durch visuellen Abgleich mit einer Referenzskala oder durch die Messung der Verfärbung mit einem geeigneten und entsprechend geeichten Fotometer erfolgen. Ein solches Fotometer könnte ebenfalls, mit einem entsprechenden Detektor, zur Untersuchung der Erkennung der Originalität bei Verwendung entsprechender dort geeigneter Mittel eingesetzt werden.
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Mittel zum Erkennen des Überschreitens einer definierten Temperatur
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Bei der Lagerung von Weinflaschen ist es in der Fachwelt bekannt, dass bereits das kurzzeitige Überschreiten einer Grenztemperatur, die z. B. bei etwa 40°C liegt, den Wein schädigt. Die Erkennung des Überschreitens dieser Temperatur kann erfindungsgemäß durch einen deutlichen Farbumschlag des Siegelmaterials angezeigt werden.
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Dabei kann es vorgesehen sein, dass dieser Farbumschlag entweder durch die Verwendung irreversibel thermochromer Verbindungen oder mikroverkapselter Farbmittel erreicht wird. Bevorzugt sind hier mikroverkapselte Farbmittel, da die Umschlagtemperatur genauer eingestellt werden kann.
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Mikroverkapselte Farbmittel sind Farbstoffe oder Pigmente, die mit einer Hülle aus einem Polymer oder Wachs bereitgestellt werden. Durch die Umhüllung wird der Farbton des Farbmittels verdeckt. Bei der gewünschten Temperatur schmilzt oder zersetzt sich das Umhüllungsmittel, so dass das Farbmittel sichtbar wird. Alternativ kann auch ein reaktives Farbmittel verwendet werden, bei dem ein Teil des Farbmittels im Grundmaterial des Siegels eingearbeitet ist und der andere Teil in mikroverkapselter Form vorliegt. Beim Überschreiten der Grenztemperatur schmilzt/zersetzt sich die Umhüllung und die beiden Reaktionspartner bilden eine farbige Verbindung.
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Typische Umhüllungsmaterialien sind Paraffine und niedermolekulare Polymere, wie zum Beispiel niedermolekulares Polyethylen (Fischer-Tropsch-Wachs). Verfahren zur Mikroverkapselung von Stoffen sind dem Fachmann bekannt und werden industriell eingesetzt.
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Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme einer Figur, die die Anordnung eines Siegels 1 auf einer erfindungsgemäßen Glasflasche 2 zeigt.
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Beispiel:
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Zur Herstellung des Siegels wird folgende Rezeptur verwendet:
| Pemabond UV683 | 99,450% |
| Anti-Stokes Kristall auf Basis von Erbium dotierten | |
| Gadoliniukmoxisulfid | 0,010% |
| Mikroverkapseltes rotes Pigment (Smp: 40°C) hergestellt nach A | 0,240% |
| Fe mod. Molekularsieb Typ A hergestellt nach B | 0,300% |
| Kaliumhexacyanidoferrat(II) | 0,05% |
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Das Permabond wird in einem Behälter vorgelegt und die restlichen Stoffe mit einen Disolver unter Kühlung eindispergiert. Die Temperatur soll 30°C nicht überschreiten.
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Zum Versiegeln einer verkorkten Weinflasche wird mittels einer Dosierpumpe exakt 1,5 ml der oben hergestellten Lösung auf den Kork gegeben. Bedingt durch die Oberflächenspannung der Lösung bildet sich ein linsenförmiger Tropfen. Dieser wird mittels UV Licht ausgehärtet. Das auf die Glasflasche aufgebrachte Siegel ist in der Figur gezeigt.
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Die Überschreitung der maximalen Lagertemperatur kann durch einen Farbumschlag des leicht honigfarbenen Siegels nach Rot leicht mit dem unbewaffneten Auge erkannt werden.
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Der Originalitätsmarker kann an seiner sichtbaren Fluoreszens bei einer Anregrung mit einem Laser bei 980 nm erkannt werden. Alternativ kann das Abklingverhalten der Floureszens mit einem entsprechenden Detektor wie dem BRANDPROOF® F Detektor der Polysecure GmbH untersucht werden, was eine höhere Sicherheit ergibt.
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Der Eintrag an thermischer Energie wird durch den visuellen Vergleich der Farbe des Siegels mit einer kalibrierten Farbskala bestimmt. Diese wurde durch Lagerversuche des Siegelmaterials unter kontrollierten Bedingungen erstellt.
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A Herstellung des mikroverkapselten Pigments
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Rotes Eisenoxid (Bayferrox 120) wird in einen Heißmischer (z. B. Fa. Thyssen Henschel) gegeben und bei laufendem Mischer wird geschmolzenes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 40°C eingesprüht. Das Verhältnis von Pigment zu Wachs beträgt 70:30. Dabei werden die Pigmentteilchen mit einer Wachsschicht überzogen. Die Mischung wird solange durchgeführt, bis die Teilchen eine Größe von ca. 20–30 μm erreicht haben. Danach werden diese in einen Kühlmischer überführt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Abschließend wird eine 20%ige Lösung aus gebleichten Schellack (1% bezogen auf das Pigment) gelöst in Methanol eingesprüht und das Methanol im Vakuum abgezogen.
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B Herstellung des Fe modifizierten Molekularsiebs
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Molekeularsieb A wird durch Ionenaustausch in saurer FeCl3 Lösung mit Fe Ionen belegt. Anschließend wird das Molekularsieb mit destilliertem Wasser gewaschen bis kein Eisen an der Oberfläche mehr nachweisbar ist. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet.
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Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Ansprüchen sowie den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- CN 202518596 [0004]
- CN 202464386 [0004]
- CN 202557987 [0004]
- CN 202400409 [0004]
- CN 102582945 [0004]
- CN 202346084 [0004]
- CN 2806357 [0004]
- EP 1003146 A2 [0023]
- DE 102008060675 A1 [0023]
