DE102013002833B4 - A process for the production of regenerated cellulose fibers and the use of regenerated cellulose fibers produced by the process - Google Patents
A process for the production of regenerated cellulose fibers and the use of regenerated cellulose fibers produced by the process Download PDFInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern in Form nicht-fibrillierender Cellulose-Filamente mit einer Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2 und einem Verlust der Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand, jeweils gemessen nach DIN 53816, von weniger als 40%, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose in einem Direktlösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung gelöst und diese Spinnlösung in einem Koagulationsmedium nass- oder trocken-nass-versponnen wird, wobei das Koagulationsmedium einen Nichtlöser der Cellulose sowie ein im Nichtlöser lösliches Kohlenhydrat enthält und hierdurch die Koagulation verzögert wird.Process for the production of regenerated cellulose fibers in the form of non-fibrillating cellulose filaments with a wet fibrillation grade of less than or equal to 2 and a loss of tensile strength in the wet state compared to that in the dry state, each measured to DIN 53816, of less than 40%, characterized that cellulose is dissolved in a direct solvent for producing a spinning solution and this spinning solution is wet or dry-wet-spun in a coagulation medium, wherein the coagulation contains a non-solvent of the cellulose and a non-soluble carbohydrate and thereby coagulation is delayed.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern in Form nicht-fibrillierender Cellulose-Filamente mit einer Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2 und einem Verlust der Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand, jeweils gemessen nach DIN 53816, von weniger als 40%.The invention relates to a process for the production of regenerated cellulose fibers in the form of non-fibrillating cellulose filaments with a wet fibrillation grade of less than or equal to 2 and a loss of tensile strength in the wet state compared to the dry state, each measured according to DIN 53816, of less than 40%. ,
Als Alternativen zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter einem ”organischen Lösungsmittel” wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.As alternatives to the viscose process, a number of processes have been described in recent years in which cellulose is dissolved without formation of a derivative in an organic solvent, a combination of an organic solvent with an inorganic salt or in aqueous salt solutions. Cellulose fibers made from such solutions were given the generic name Lyocell by BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man Made Fibers). As lyocell, BISFA defines a cellulose fiber obtained by an organic solvent spinning method. By an "organic solvent" is meant by the BISFA a mixture of an organic chemical and water.
Eine charakteristische Eigenschaft dieser Fasern ist ihre ausgeprägte Neigung, im nassen Zustand zu fibrillieren. Die Fibrillierneigung ist die örtlich begrenzte Abspaltung der fibrillären Elemente an der Faseroberfläche im nassen Zustand, die in der Morphologie der Cellulosefasern begründet liegt. Dies ist zum einen ein gewünschter Effekt; denn dadurch lassen sich neuartige Griff- und Optikeffekte erzielen, andererseits birgt die Fibrillation auch Nachteile, wie z. B. die allgemeine Vergrauung bei der Haushaltswäsche durch Voranschreiten der Fibrillation. Als Ursache für die Fibrillierung wird angenommen, dass durch die Anwendung der hohen Reckung und der daraus resultierenden hohen Orientierung der Polymerketten im Spinnprozess die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist. Der hohe Reckungsgrad, definiert durch den Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Ausspritz- und Abzugsgeschwindigkeit der Filamente, ist notwendig um die benötigten Endfilamentfeinheitstiter zu erreichen.A characteristic feature of these fibers is their pronounced tendency to fibrillate when wet. The fibrillation tendency is the localized cleavage of the fibrillar elements on the fiber surface in the wet state, which is due to the morphology of the cellulose fibers. This is a desired effect on the one hand; because this novel feel and effects can be achieved, on the other hand, the fibrillation also has disadvantages, such. For example, the general graying of household linen through the progression of fibrillation. The reason for the fibrillation is believed that the application of the high stretching and the resulting high orientation of the polymer chains in the spinning process, the fiber consists of arranged in the fiber direction fibrils, between which only a small extent cross-linking is present. The high degree of stretching, defined by the difference in speed between the ejection and withdrawal speeds of the filaments, is necessary to achieve the required final filament fineness titers.
Das direkte Spinnen von Celluloseregeneratfasern mit den für textile Anwendungen geeigneten textilmechanischen Eigenschaften mittels Nass-Spinnverfahren erfordert eine homogene Reckung der Filamente im Spinnbad. Verfahrenstechnische Lösungen für die Reckung der aus ionischen Flüssigkeiten gesponnenen Fadenbündel im Spinnprozess sind bislang nicht vorhanden.The direct spinning of regenerated cellulose fibers with the textile-mechanical properties suitable for textile applications by means of wet-spinning process requires a homogeneous stretching of the filaments in the spinning bath. Process engineering solutions for the stretching of the spun yarn bundles spun from ionic liquids are not yet available.
Bei dem Nass-Spinnverfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern aus ionischen Flüssigkeiten werden die aus den Spinndüsenöffnungen austretenden Celluloselösung in ein Bad gepresst, in dem Nichtlöser, wie z. B. Wasser, enthalten sind, durch das Cellulose ausgefällt wird. Das Lösungsmittel mischt sich dabei mit dem Nichtlöser. Der Nichtloser oder die Nichtlöser/ionische Flüssigkeits-Mischungen können allein nicht als Spinnbad verwendet werden, weil dann aufgrund des starken ionischen Charakters der ionischen Flüssigkeiten die Fadenbildung zu schnell in dem Fadenbündel verläuft, das aus der Düse austritt. Solche Fäden sind stark gequollen und weisen schlechte textilmechanische Eigenschaften auf. Dieser Nachteil lässt sich durch den Einsatz von Mischungen wie z. B. Wasser mit ionischen Flüssigkeiten bzw. Alkohol und Alkoholmischungen mit ionischen Flüssigkeiten nicht ausreichend beseitigen. Damit die Fasern gute mechanische Eigenschaften bekommen, muss ihre Struktur möglichst gleichmäßig und angemessen geordnet sein.In the wet-spinning process for the production of cellulosic regenerated fibers from ionic liquids, the cellulose solution leaving the spinneret orifices is pressed into a bath in which non-solvents, e.g. As water, are precipitated by the cellulose. The solvent mixes with the non-solvent. The non-volatile or non-solvent / ionic liquid mixtures alone can not be used as a spin bath because, due to the strong ionic character of the ionic liquids, the thread formation is too fast in the bundle of fibers emerging from the nozzle. Such threads are heavily swollen and have poor textile mechanical properties. This disadvantage can be reduced by the use of mixtures such. B. water with ionic liquids or alcohol and alcohol mixtures with ionic liquids do not sufficiently eliminate. In order for the fibers to have good mechanical properties, their structure must be as even and properly ordered as possible.
Für die Gleichmäßigkeit der Faserstruktur sind zwei Faktoren ausschlaggebend: Die Größe, Dichte und Einheitlichkeit der übermolekularen Struktur sowie der Orientierung der Polymerketten in der Richtung der Faserachse. Die übermolekulare Struktur ist von den Spinnbedingungen, von der Zellstoffprovenienz, des Lösungsmittelsystems und von der Cellulosekonzentration in der Spinnlösung abhängig. Darüber hinaus werden die Gesamtorientierung der Polymerketten und die übermolekulare Struktur durch die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen bestimmt. Um Fasern mit den für textile Anwendungen geeigneten Eigenschaften zu erhalten, ist es notwendig, die Filamente während ihrer Herstellung zu recken. Die Reckung wird zwischen dem Spinnbad und der Aufnahmevorrichtung durchgeführt. Durch die Reckung werden die Makromoleküle in Richtung der Faserachse geordnet, was zu einer Verbesserung der mechanischen Fasereigenschaften führt. Die Orientierung der Makromoleküle ist unter der Einwirkung der Zugkräfte, die beim Recken angelegt werden, nur dann möglich, wenn sich der Faden noch in einem gewissen plastischen Zustand befindet, d. h. wenn die Wechselwirkung zwischen den Makromolekülen noch klein ist. Die Wechselwirkung zwischen den Makromolekülen bzw. ihren Aggregaten nimmt während der Koagulation ständig zu. Dadurch werden die Fäden immer weniger plastisch, bis die Kräfte, die bei der Reckung üblicherweise angelegt werden, für die Orientierung nicht mehr ausreichen. Deshalb müssen die Spinnbedingungen und die Zusammensetzung des Spinnbades so gewählt werden, dass sich sogar die Außenschichten des Filaments noch im plastischen Zustand befinden, wenn es das Spinnbad im Fadenbündel verlässt. Nur dann lassen sich die Makromolekülaggregate beim Recken noch angemessen orientieren. Dieser Forderung wird entsprochen, wenn die Diffusion des Nichtlösers aus dem Koagulationsbad in die Filamente während der Koagulation verlangsamt bzw. ganz unterbunden wird. Die vollständige Koagulation erfolgt erst dann, wenn sich der Faden bereits auf der Haspel bzw. auf der Spule befindet.Two factors are decisive for the uniformity of the fiber structure: the size, density and uniformity of the overmolecular structure as well as the orientation of the polymer chains in the direction of the fiber axis. The supermolecular structure is dependent on the spinning conditions, the pulp yield, the solvent system and the cellulose concentration in the spinning solution. In addition, the overall orientation of the polymer chains and the overmolecular structure are determined by the spinning and post-treatment conditions. In order to obtain fibers having the properties suitable for textile applications, it is necessary to stretch the filaments during their production. The stretching is carried out between the spinning bath and the receiving device. By stretching the macromolecules are ordered in the direction of the fiber axis, which leads to an improvement of the mechanical fiber properties. The orientation of the macromolecules is only possible under the action of the tensile forces applied during stretching when the thread is still in a certain plastic state, ie when the interaction between the macromolecules is still small. The interaction between the macromolecules or their aggregates increases steadily during coagulation. As a result, the threads are less and less plastic until the forces that are usually applied during stretching, are no longer sufficient for orientation. Therefore, the spinning conditions and the composition of the spinning bath must be chosen so that even the outer layers of the filament are still in the plastic state, if it leaves the spinning bath in the thread bundle. Only then can the macromolecule aggregates be adequately oriented during stretching. This requirement is met if the diffusion of the non-solvent from the coagulation bath into the filaments during coagulation is slowed down or completely prevented. Complete coagulation takes place only when the thread is already on the reel or on the reel.
Die gleichmäßige Fadenbildung und somit auch die Herstellung von Fasern mit bestmöglichen Eigenschaften ist nur dann zu erreichen, wenn Cellulose über den gesamten Fadenquerschnitt mit gleicher möglichst geringer Geschwindigkeit koaguliert wird. Dadurch erzielt man die größte Gleichmäßigkeit der Orientierung der Makromolekülaggregate und der Anordnung der Kristallite im Faden. Bei der direkten Herstellung von Celluloseregeneratfasern aus ionischen Lösungsmittelsystemen, wie ionische Flüssigkeiten bzw. NMMO-Hydrat, werden solche Bedingungen allerdings nicht eingestellt. Aufgrund der raschen Phaseninversion im Fällbad sind die gebildeten Einzelfilamente beim Recken nicht plastisch und können nicht mehr nachverstreckt werden.The uniform thread formation and thus also the production of fibers with the best possible properties can only be achieved if cellulose is coagulated over the entire thread cross-section with the lowest possible possible speed. This achieves the greatest uniformity of the orientation of the macromolecule aggregates and the arrangement of the crystallites in the thread. In the direct production of cellulose regenerated fibers from ionic solvent systems, such as ionic liquids or NMMO hydrate, however, such conditions are not set. Due to the rapid phase inversion in the precipitation bath, the individual filaments formed during stretching are not plastic and can not be re-stretched.
Als Folge davon ist, dass die Struktur der Cellulosefasern, die unter Verwendung von Spinnbädern üblicher Zusammensetzung erhalten werden, wenig orientiert und uneinheitlich ist. Die Makromolekülaggregate sind in solchen Fasern wenig orientiert und undichter gepackt als es notwendig ist. Die Faserstruktur ist in der Regel umso einheitlicher, je weniger gequollen die Filamente beim Austritt aus dem Spinnbad sind. Im Wesentlichen hängt der Quellungsgrad der Fasern wie auch die Dicke der Mantelschicht von zwei Faktoren ab: der Zusammensetzung des Spinnbades und der Spinnlösung sowie von der Temperatur des Spinnbades und der Spinnlösung. Am stärksten wird der Koagulations- bzw. Regenerationsprozess bzw. Phaseninversionsprozess durch die Temperatur und die Zusammensetzung des Spinnbades beeinflusst.As a result, the structure of the cellulosic fibers obtained using spunbonds of conventional composition is poorly oriented and uneven. The macromolecule aggregates are poorly oriented in such fibers and packed more leaktightly than is necessary. The fiber structure is usually the more uniform, the less swollen the filaments are on exit from the spinning bath. In essence, the degree of swelling of the fibers, as well as the thickness of the cladding layer, depends on two factors: the composition of the spinning bath and the spinning solution as well as the temperature of the spinning bath and the spinning solution. Most strongly, the coagulation or regeneration process or phase inversion process is influenced by the temperature and the composition of the spinning bath.
Die Verwendung der nach dem Trocken-Nass-Spinnverfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellten Celluloseregeneratfasern wird durch die ausgeprägte Fibrillierneigung im nassen Zustand stark eingeschränkt. Die Fibrillation steigt mit zunehmender Reckung der Filamente im Luftspalt und liegt in der Morphologie der cellulosischen Faser begründet. Es wird angenommen, dass die Cellulosefaser aus in Faserrichtung angeordneten fibrillären Elementen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist. Dabei sind insbesondere folgende eigenschaftsrelevanten Faktoren und Strukturparameter zu nennen: Grad der Orientierung der Bauelemente der Faser in Bezug auf die Faserachse (Orientierung der Polymerketten), die räumliche Anordnung und Größe der die Faser aufbauenden Cellulosemoleküle innerhalb der morphologischen Bauelemente (Kristallitdimensionen, Kristallitorientierung), morphologische Faserstruktur (Rasterelektronenmikroskopie) und textilphysikalische Eigenschaften (Zugprüfung, Fibrillierneigungstest).The use of the cellulose regenerated fibers prepared by the dry-wet spinning method according to the prior art is severely restricted by the pronounced wet fibrillation tendency. The fibrillation increases with increasing stretching of the filaments in the air gap and is due to the morphology of the cellulosic fiber. It is believed that the cellulosic fiber consists of fiber-directional fibrillar elements between which there is little cross-linking between them. In particular, the following property-relevant factors and structural parameters are to be mentioned: degree of orientation of the components of the fiber with respect to the fiber axis (orientation of the polymer chains), the spatial arrangement and size of the cellulose molecules constituting the fiber within the morphological components (crystallite dimensions, crystallite orientation), morphological Fiber structure (scanning electron microscopy) and textile-physical properties (tensile test, fibrillation tendency test).
Des Weiteren ist zum Stand der Technik noch auf Folgendes ergänzend hinzuweisen:
Aus der
From the
Aus der
Im Ergebnis hat es sich gezeigt, dass der Stand der Technik noch keinen zufriedenstellenden Vorschlag macht, wie vorteilhafte Celluloseregeneratfasern aus direkten Lösungsmittelsystemen mit der wünschenswerten Nassfibrillationsnote erhalten werden können.As a result, it has been found that the prior art still fails to suggest how beneficial regenerated cellulose fibers can be obtained from direct solvent systems having the desirable wet fibrillation grade.
Ausgehend von dem vorstehend bezeichneten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, dass vorteilhafte Celluloseregeneratfasern in Form nicht-fibrillierender Cellulose-Filamente erhalten werden, die für textile Anwendungen besonders geeignete Fasereigenschaften aufweisen und zudem weitgehend nicht-fibrillierend sind. Hierzu soll die Erfindung ein geeignetes direktes Herstellungsverfahren vorschlagen, insbesondere für Celluloseregeneratfasern im etablierten Feinheitsbereich, so auch für Mikro- und Supermikrofilamente, wobei im Vergleich zu den aktuellen Technologien eine große Variationsbreite in der Verfahrensführung und damit die Möglichkeit bestehen soll, die textilphysikalischen Fasereigenschaften in einem großen Parameterbereich zu variieren. Darüber hinaus soll es die Erfindung ermöglichen, nicht nur zufriedenstellend nicht-fibrillierende Cellulose-Filamente bereitzustellen, sondern auch solche, bei denen der Verlust der Zugfestigkeit in nassem Zustand gegenüber der in trockenem Zustand verbessert ist.Starting from the above-described prior art, the invention has the object, the above-described method so that advantageous cellulose regenerated fibers are obtained in the form of non-fibrillating cellulose filaments, which have textile properties particularly suitable fiber properties and also largely non-fibrillating are. For this purpose, the invention should propose a suitable direct production process, especially for regenerated cellulose fibers in the established fineness range, as well as for micro- and super-filaments, compared to the current technologies, a wide range of variations in the process management and thus the possibility should exist, the textile-fiber properties in one wide parameter range to vary. In addition, the invention is intended to provide not only satisfactorily non-fibrillating cellulosic filaments but also those in which the loss of wet tensile strength is improved over that in the dry state.
Erfindungsgemäß wird die vorstehend bezeichnete Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern in Form nicht-fibrillierender Cellulose-Filamente mit einer Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2 und einem Verlust der Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand, jeweils gemessen nach DIN 53816, von weniger als 40%, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Cellulose in einem Direktlösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung gelöst und diese Spinnlösung in einem Koagulationsmedium nass- oder trocken-nass-versponnen wird, wobei das Koagulationsmedium einen Nichtloser der Cellulose sowie ein im Nichtloser lösliches Kohlenhydrat enthält und hierdurch die Koagulation verzögert wird.According to the invention, the above-described object is achieved by a process for the production of regenerated cellulose fibers in the form of non-fibrillating cellulose filaments with a wet fibrillation grade of less than or equal to 2 and a loss of tensile strength in the wet state compared to the dry state, each measured according to DIN 53816, of less than 40%, characterized in that cellulose is dissolved in a direct solvent to prepare a spinning solution and this spinning solution is wet or dry-wet-spun in a coagulating medium, the coagulating medium containing a non-solvent of the cellulose and a non-soluble carbohydrate and thereby delaying coagulation.
Wenn im Rahmen der Erfindung von ”nicht-fibrillierend” gesprochen wird, dann ist das so zu verstehen, dass in Verbindung mit der Einwirkung von Feuchtigkeit eine Scheuerbeanspruchung für die Strukturelemente der Faser wirksam wird und die Faser keine bzw. nur geringe Abspaltung der Fibrillen an der Faseroberfläche aufweist, wobei eine Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2, insbesondere 1, eingehalten werden sollte. Die erfindungsgemäß erhältlichen Celluloseregeneratfasern werden also in diesem Sinne als ”nicht-fibrillierend” bezeichnet. Dies bedarf der weitergehenden Erläuterung: Nach dem NMMO-Verfahren hergestellten Lycocellfasern besitzen einen runden bis ovalen Faserquerschnitt und weisen im Gegensatz zu den Viskose- und Modalfasern eine ausgeprägte fibrillare Struktur auf, die weitgehend homogen über den Faserquerschnitt ist. Es liegen Makrofibrillen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 1,0 μm vor, die relevant für die auffällige und in der Technik meist störende Nassfibrillation und das Pilling sind. Eine Einstufung der Fibrillation kann anhand eines nachfolgend beschriebenen Fibrilliertests durchgeführt werden:
Es werden aus dem Probenmaterial 8 Filamente separiert. Die Fasern werden gerade auf einen Objektträger gelegt und an den Enden mit Doppelklebeband fixiert. Der Zuschnitt der Fasern auf 2 cm Länge erfolgt mittels Skalpell auf dem Objektträger. Die 8 Fasern werden mit 4 ml demineralisiertem Wasser in ein zylindrisches 20 ml-Glasgefäß (Höhe 50 mm, Durchmesser 30 mm) gefüllt. Die Probengläser werden in einen geeigneten Schüttelthermostaten (z. B. der Firma B. Braun) gespannt und 9 Stunden bei 160 U/min geschüttelt. Anschließend werden die Fasern auf einen Objektträger überführt, in vollentsalztes (VE-)Wasser eingebettet und mit einem Deckglas versehen. Die Auswertung erfolgt mit einem Durchlichtmikroskop (z. B. Zeiss Axioplan). Es erfolgt eine 20-fache Objektivvergrößerung ohne Zwischenvergrößerung. Die Aufnahmen erfolgen im Phasenkontrast, so dass die abstehenden Fibrillen deutlich sichtbar dargestellt werden können. Entlang der Fasermitte wird eine Strecke von 580 μm abgemessen. Die Zählung der Einzelfasern erfolgt nur innerhalb dieser Messstrecke. Es sind diejenigen Fibrillen zu zählen, die bei dieser Vergrößerung deutlich sichtbar sind. Der Messvorgang wird pro Probe an 4 Bildern durchgenommen, die jeweils von einer anderen Faser stammen.When referring to "non-fibrillating" in the context of the invention, it is to be understood that in combination with exposure to moisture, scrubbing becomes effective on the structural elements of the fiber and the fiber exerts little or no cleavage of the fibrils having the fiber surface, wherein a Nassfibrillationsnote of less than or equal to 2, in particular 1, should be complied with. The cellulose regenerated fibers obtainable according to the invention are thus referred to as "non-fibrillating" in this sense. This requires further explanation: Lycocell fibers produced by the NMMO process have a round to oval fiber cross section and, in contrast to the viscose and modal fibers, have a pronounced fibrillar structure which is substantially homogeneous over the fiber cross section. There are macrofibrils with a diameter in the range of 0.5 to 1.0 microns, which are relevant for the conspicuous and in the art mostly disturbing wet fibrillation and pilling. Classification of fibrillation can be carried out by means of a fibrillation test described below:
8 filaments are separated from the sample material. The fibers are placed straight on a slide and fixed at the ends with double-sided tape. The fibers are cut to length of 2 cm by means of a scalpel on the slide. The 8 fibers are filled with 4 ml of demineralized water in a 20 ml cylindrical glass jar (height 50 mm, diameter 30 mm). The test tubes are clamped in a suitable shaking thermostat (eg B. Braun) and shaken for 9 hours at 160 rpm. Subsequently, the fibers are transferred to a microscope slide, embedded in demineralized (DI) water and provided with a coverslip. The evaluation is carried out with a transmitted-light microscope (eg Zeiss Axioplan). There is a 20x objective magnification without intermediate magnification. The images are taken in phase contrast, so that the protruding fibrils can be clearly visible. Along the fiber center a distance of 580 μm is measured. The counting of the individual fibers takes place only within this measuring section. Count those fibrils that are clearly visible at this magnification. The measurement is performed on 4 images per sample, each coming from a different fiber.
Fibrillations-Bewertung: 0 bis 5 gezählte Fibrillen = Note 1; 6 bis 10 gezählte Fibrillen = Note 2; 11 bis 15 gezählte Fibrillen = Note 3; 16 bis 20 gezählte Fibrillen = Note 4; 21 bis 25 gezählte Fibrillen = Note 5. Fibrillation rating: 0 to 5 counted fibrils = grade 1; 6 to 10 counted fibrils = grade 2; 11 to 15 counted fibrils = grade 3; 16 to 20 counted fibrils = grade 4; 21 to 25 counted fibrils = grade 5.
Gemäß den von K. Bredereck und F. Hermanutz in Rev. Prog. Color. 35 (2005), 59 zitierten Nassfibrillationsnoten weisen nach dem NMMO-Verfahren hergestellte Cellulosefasern eine Note von 4 oder 5 auf, während Normalviskose und Modal eine Note von 1 aufweisen und damit als nichtfibrillierend einzustufen sind. Die starke Nassfibrillation der aus NMMO gewonnenen Faser stellt einen gravierenden Nachteil in Textilveredlungsprozessen dar, wie z. B. in der Färbung, und erzwingt veränderte Arbeitsprozesse und maschinentechnische Zusatzmaßnahmen in der Verarbeitung. Die Herstellung fibrillationsfreier Cellulosefasern, die nach dem NMMO-Verfahren erhalten werden, ist aufgrund der Besonderheiten des Spinnprozesses (Spinnen über einen Luftspalt) nicht möglich, sondern nur durch eine spezielle Fasernachbehandlung zu erreichen.According to K. Bredereck and F. Hermanutz in Rev. Prog. Color. 35 (2005), 59 cited wet fibrillation notes have cellulose fibers produced by the NMMO process have a rating of 4 or 5, while normal viscose and modal have a grade of 1 and are therefore classified as non-fibrillating. The strong wet fibrillation of the fiber obtained from NMMO represents a serious disadvantage in textile finishing processes, such as. As in the dyeing, and enforces changes in work processes and additional technical equipment in the processing. The production of fibrillation-free cellulose fibers, which are obtained by the NMMO process, is not possible due to the peculiarities of the spinning process (spinning over an air gap), but can only be achieved by a special fiber aftertreatment.
Zur Vermeidung der Fibrillierneigung von aus NMMO-Lösung gesponnenen sogenannten Lyocellfasern werden in der Fasernachbehandlung nach dem Stand der Technik die Celluloseketten vernetzende, reaktive Substanzen zugefügt. Eine Reduzierung der Fibrillation lässt sich demnach durch chemische Vernetzung bei der Nachbehandlung niemals getrockneter Fasern erreichen und hat zu den modifizierten Lyocellfasertypen Lenzing Lyocell LF (C. Rohrer, P. Retzel und H. Firgo in Manmade Fiber Yearbook (Chem. Fibers Intern.) 2001, 8 (2001) 26 und Tencel A100 (P. Alwin and J. Taylor in Melliand Textilber., 82 (2001) 196) geführt. Durch Einführung der Vernetzungsbrücken kommt es beim ersten Trocknen zu einer deutlich geringeren irreversiblen Verhornung wie bei den Standard-Lyocellfasern. Probleme bei diesen fibrillations-armen direktgesponnenen Cellulosefasern bereitet indessen die Tatsache, dass die zur Vernetzung eingesetzten Substanzen einige der in Folgeprozessen herrschenden Bedingungen nur eingeschränkt überstehen. So ist es zum Beispiel im Falle des als Vernetzer eingesetzten Dichlorchlormonohydroxytriazins bekannt, dass fast die Hälfte des Vernetzers im Zuge einer technisch üblichen Wasserstoffperoxidbleiche abgespalten wird, so dass wieder eine verstärkte Fibrillierung der Faser erhalten wird. Von großem Vorteil wäre es demnach, wenn der Industrie direktgesponnene, nichtfibrillierende Cellulosefasern zur Verfügung gestellt werden könnten (sh.
So zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Celluloseregeneratfasern vorteilhafterweise dadurch aus, dass deren Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53184) zwischen 60 bis 150%, insbesondere zwischen 70 bis 120%, liegt. Die Bedeutung dieses vorteilhaften Wasserrückhaltevermögens liegt darin, dass es in einem engen Zusammenhang mit den amorphen Anteilen und dem Hohlraumsystem zwischen den kristallinen Bereichen steht. Dieses Porensystem hat einen entscheidenden Einfluss auf die Sorptionseigenschaften der Fasern und spielt beispielsweise bei Färbeprozessen eine wichtige Rolle.Thus, the cellulose regenerate fibers obtainable according to the invention are advantageously distinguished by the fact that their water retention capacity (according to DIN 53184) is between 60 and 150%, in particular between 70 and 120%. The importance of this advantageous water retention property is that it is closely related to the amorphous contents and void system between the crystalline regions. This pore system has a decisive influence on the sorption properties of the fibers and plays an important role in dyeing processes, for example.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Celluloseregeneratfasern, vorstehend in ihrer Allgemeinheit dargestellt, zeichnen sich vorteilhaft dadurch aus, wenn die nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamente einen Titer von 0,5 bis 10,0 dtex, insbesondere von 0,8 bis 3,5 dtex, aufweisen. Weiterhin ist es bedeutsam, dass die Nassfibrillationsnote weniger oder gleich 2 ist. Ferner werden besondere Vorteile dann erzielt, wenn der Verlust der angesprochenen Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand weniger als 25% beträgt, insbesondere weniger als 20%. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäß erhältlichen Celluloseregeneratfasern ein Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53184) zwischen 60 und 150%, insbesondere zwischen 20 und 120%, aufweisen.The cellulose regenerated fibers obtainable according to the invention, shown above in their generality, are advantageously distinguished by the fact that the non-fibrillating cellulose filaments have a titre of from 0.5 to 10.0 dtex, in particular from 0.8 to 3.5 dtex. Furthermore, it is significant that the wet fibrillation grade is less than or equal to 2. Furthermore, special advantages are achieved if the loss of the mentioned tensile strength in the wet state compared to the dry state is less than 25%, in particular less than 20%. In addition, it is preferred according to the invention if the cellulose regenerate fibers obtainable according to the invention have a water retention capacity (according to DIN 53184) between 60 and 150%, in particular between 20 and 120%.
Darüber hinaus wird eine Optimierung der erfindungsgemäß erhältlichen Celluloseregeneratfasern dadurch erreicht, dass sie runde Fasern darstellen, bei denen die Rundheit als Längen/Breiten(L/B)-Verhältnis 0,6 bis 1,0, insbesondere 0,7 bis 0,9 beträgt. Als bevorzugt können auch folgende Bereiche angegeben werden: 0,5 bis 1,0, insbesondere 0,7 bis 1,0.Moreover, an optimization of the regenerated cellulose fibers obtainable according to the invention is achieved in that they represent round fibers in which the roundness as a length / width (L / B) ratio is 0.6 to 1.0, in particular 0.7 to 0.9 , The following ranges can also be specified as preferred: 0.5 to 1.0, in particular 0.7 to 1.0.
Grundsätzlich ermöglicht es die Erfindung auch, von dem runden Querschnitt abzuweichen: Die Düsen bestehen im Falle des Nass-Spinnens aus kleinen Hütchen aus Edelmetalllegierungen von Gold, Platin, Iridium, Rhodium in bestimmten Verhältnissen. Von wesentlicher Bedeutung für das Spinnen sind der Durchmesser der Spinnöffnungen, ihre Form sowie die Form des Lochkanals. Die Öffnungen der meisten Düsen haben einen runden Querschnitt. Daneben setzt man für die Herstellung von Profilfasern, Spinndüsen mit ”Y”, kreuz-, dreiecks-, sternförmig oder sonstwie gestalteten Spinnöffnungen. Die Profilfasern haben je nach Querschnittsform bestimmte Eigenschaften. So glänzen Fasern mit ebenen Seitenflächen stärker als runde, haben Y- und sternförmige Fasern besonders hohe Oberfläche pro Feinheitstiter und hohle Fasern erhöhen die Wärmedämmung. – Aufgrund der besondere Koagulationsbedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten werden und die nachfolgend ausführlich beschrieben werden, ist es nun möglich, auch profilierte Fasern, wie etwa mit Y-Querschnitt, herzustellen. Diese waren bisher aufgrund einer raschen Diffusion des Nichtlösers ins Faserinnere beim Eintritt des Spinnfadens ins Koagulationsbad und der daraus resultierenden starken Quellung der Filamente nicht zugänglich.In principle, the invention also makes it possible to deviate from the round cross-section: the nozzles in the case of wet spinning consist of small cones of noble metal alloys of gold, platinum, iridium, rhodium in certain proportions. Essential for spinning are the diameter of the spinning holes, their shape and the shape of the hole channel. The openings of most nozzles have a round cross-section. In addition, one sets for the production of profile fibers, spinnerets with "Y", cross-shaped, triangular, star-shaped or otherwise designed spinning openings. The profile fibers have certain properties depending on the cross-sectional shape. For example, fibers with flat side surfaces shine more strongly than round ones, Y- and star-shaped fibers have a particularly high surface area per fineness titer, and hollow fibers increase thermal insulation. Due to the particular coagulation conditions that are maintained in the process of the invention and which are described in detail below, it is now possible to produce profiled fibers, such as with Y-section. These were so far due to a rapid Diffusion of the non-solvent into the fiber inside when entering the spun yarn into the coagulation and the resulting strong swelling of the filaments not accessible.
Besonders vorteilhafte Celluloseregeneratfasern, die der Erfindung zuzuordnen sind und in vorteilhafter Weise nach dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, demzufolge auf Cellulosebasis beruhen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 15 bis 80 cN/tex, insbesondere von 20 bis 60 cN/tex, (b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 2 bis 30%, insbesondere von 5 bis 25%, (c) ein Modul (gemessen nach BISFA bei 5% Dehnung) von 1 bis 20 cN/tex, insbesondere von 2 bis 15 cN/tex, und/oder (d) eine Dichte von 1,48 bis 1,54 g/cm3, insbesondere von 1,50 bis 1,52 g/cm3, aufweisen.Particularly advantageous regenerated cellulose fibers, which can be assigned to the invention and are advantageously preparable by the process according to the invention described below, are based on cellulose, characterized in that they have (a) a tensile strength (according to DIN 53816) of 15 to 80 cN / tex , in particular from 20 to 60 cN / tex, (b) an elongation at break (according to DIN 53816) of 2 to 30%, in particular of 5 to 25%, (c) a modulus (measured according to BISFA at 5% elongation) of 1 to 20 cN / tex, in particular from 2 to 15 cN / tex, and / or (d) have a density of 1.48 to 1.54 g / cm 3 , in particular from 1.50 to 1.52 g / cm 3 ,
Wie nachfolgend ausgeführt, werden die erfindungsgemäß erhältlichen Celluloseregeneratfasern durch gezielte Steuerung des Koagulationsverhaltens der Fäden im Koagulationsmedium erhalten, die es demzufolge ermöglicht, dass die erfindungsgemäß erhältlichen Celluloseregeneratfasern mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellbar sind. Dies erschließt u. a. vorteilhafte Verwendungen insbesondere in Form von Textilien, wie Fäden, Garnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Darüber hinaus sind jedoch die erfindungsgemäß erhältlichen Celluloseregeneratfasern als Carbonfaser-Precursor zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung, geeignet.As explained below, the regenerated cellulose fibers obtainable according to the invention are obtained by targeted control of the coagulation behavior of the threads in the coagulation medium, which consequently makes it possible to produce the regenerated cellulose fibers obtainable according to the invention with particularly advantageous properties. This opens up u. a. advantageous uses, in particular in the form of textiles, such as threads, yarns and the like, as well as textile fabrics, in particular fabrics, knitted fabrics, crocheted, laid, nonwovens and wadding. In addition, however, the cellulose regenerated fibers obtainable according to the invention are suitable as carbon fiber precursors for the production of carbon fibers by carbonation, optionally with subsequent graphitization.
Gegenstand der Erfindung ist also das vorstehend bezeichnete erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von vorteilhaften Celluloseregeneratfasern, wonach die im Koagulationsmedium entstandenen Filamente in der nachfolgend noch geschilderten Weise vorzugsweise gereckt werden, gegebenenfalls mit anschließendem Waschen.The invention thus relates to the above-described inventive method for the production of advantageous regenerated cellulose fibers, according to which the filaments formed in the coagulation medium are preferably stretched in the manner described below, optionally followed by washing.
Ein wesentlicher Gedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einbezug eines löslichen Kohlenhydrats in das Koagulationsmedium, dies in Vermischung mit unter anderem dem Nichtloser. Somit kann man wirksam die Quellung frisch gesponnener Fäden dadurch herabsetzen, indem man dem Koagulationsmedium Kohlenhydrate, insbesondere Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Oligo- und/oder Polysaccharide, sowohl verzweigt als auch geradkettig, heranzieht, wobei auch Isomere in Betracht kommen können.An essential idea of the method according to the invention is the inclusion of a soluble carbohydrate in the coagulation medium, this in combination with, inter alia, the non-solvent. Thus, one can effectively reduce the swelling of freshly spun threads by using carbohydrates, in particular mono-, di-, tri-, tetra-, oligo- and / or polysaccharides, both branched and straight-chain, in the coagulation medium, it being also possible to use isomers in Can consider.
Der Begriff Kohlenhydrate stellt eine Sammelbezeichnung für die als Naturstoffe sehr verbreiteten Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) und Polyhydroxyketone (Ketosen) sowie höhermolekulare Verbindungen dar, die sich durch Hydrolyse in solche Verbindungen überführen lassen. Die makromolekularen Kohlenhydrate sind Polysaccharide. Häufig werden die Mono- und Oligosaccharide auch als „Zucker” zusammengefasst und den Polysacchariden gegenübergestellt.The term carbohydrates represents a collective term for the polyhydroxy aldehydes (aldoses) and polyhydroxy ketones (ketoses), which are very widespread as natural substances, and also compounds of higher molecular weight which can be converted by hydrolysis into such compounds. The macromolecular carbohydrates are polysaccharides. Frequently, the mono- and oligosaccharides are also summarized as "sugars" and compared to the polysaccharides.
Als besonders bevorzugte Kohlenhydrate, die unter die vorstehenden Begriffe fallen, sind wie folgt zu bezeichnen:
Monosaccharide: Zunächst bedeutsam sind hier die Pentosen und die Hexosen. Zu den wichtigsten Pentosen zählen die L(+)-Arabinose, D(–)-Arabinose, D(+)-Xylose sowie die D(–)-Ribose zu den wichtigen Hexosen D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(+)-Galactose, D(–)-Fructose sowie die L(–)-Sorbose. Geeignet wären auch Derivate hiervon, wie Desoxyzucker in Form der 2-Desoxy-D-Ribose und der L(+)-Rhamnose sowie Aminozucker, wie insbesondere das D-Glucosamin und D-Galactosamin. Disaccharide: Hierzu zählen insbesondere die Saccharose, die Trehalose, der Milchzucker (Laktose), der Maltzucker (Maltose), die Derivate, wie insbesondere die Cellobiose, Dentiobiose und Meleobiose, Rutinose. Trisaccharide: Hier ist als vorteilhaft zu erwähnen die Raffinose. Tetrasaccharide und Oligosaccharide können ebenfalls eingesetzt werden, sind aber aufgrund der schlechten Löslichkeit im Wasser weniger geeignet. Polysaccharide: Zu den wichtigsten Polysacchariden zählen Stärke pflanzlicher und tierischer Herkunft, wie Glycogen. Bei der Stärke ist auszuführen, dass diese, um die erforderliche Lösung in dem Koagulationsmedium zu erreichen, in diesem gelöst werden muss, was beispielsweise für die Medien Wasser und/oder Alkohol, gegebenenfalls ausreichend erhitzt, gilt.Particularly preferred carbohydrates which fall into the above terms are as follows:
Monosaccharides: At first important are pentoses and hexoses. The most important pentoses include L (+) - arabinose, D (-) - arabinose, D (+) - xylose and D (-) - ribose among the important hexoses D (+) - glucose, D (+) - Mannose, D (+) - galactose, D (-) - fructose and L (-) sorbose. Also suitable would be derivatives thereof, such as deoxysugars in the form of 2-deoxy-D-ribose and L (+) - rhamnose and amino sugars, in particular the D-glucosamine and D-galactosamine. Disaccharides: These include, in particular, sucrose, trehalose, milk sugar (lactose), maltose (maltose), derivatives, in particular cellobiose, dentiobiose and meleobiose, rutinose. Trisaccharides: Raffinose should be mentioned as an advantage here. Tetrasaccharides and oligosaccharides can also be used, but are less suitable because of their poor solubility in water. Polysaccharides: The most important polysaccharides include starch of plant and animal origin, such as glycogen. In the case of starch, it must be stated that in order to achieve the required solution in the coagulating medium, it must be dissolved in it, which applies, for example, to the media water and / or alcohol, if appropriate sufficiently heated.
Anzuführen wären hier als unter gezielten Bedingungen einsetzbare Kohlenhydrate bzw. ihre Derivate Inulin, Chitin, Chitosan und/oder Hemicellulosen.Could be mentioned here as usable under targeted conditions carbohydrates or their derivatives inulin, chitin, chitosan and / or hemicelluloses.
Das Mischungsverhältnis von Nichtlösern der Cellulose zu den Kohlenhydraten ist nicht kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, dass, bezogen auf die Mischung von Nichtlösern der Cellulose und Kohlenhydraten, die Kohlenhydrate in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 40 bis 70 vorliegen. Es ist anzumerken, dass die angegebenen Mengen insbesondere für Saccharose gelten. Eine optimale Anpassung kann rein fachmännisch auch für andere Kohlenhydrate bzw. Cellulosekonzentrationen vorgenommen werden. In jedem Fall ist es anzustreben, dass eine ”weiche Fällung” bzw. langsame Diffusion erreicht wird, d. h. eine möglichst hohe Konzentration von z. B. Saccharose im Koagulationsmedium vorliegt. Hierbei hat die chemische Struktur und die Temperatur im Koagulationsmedium eine Auswirkung.The mixing ratio of non-solubilizers of the cellulose to the carbohydrates is not critical. However, it is preferred that, based on the mixture of non-solubilizers of the cellulose and carbohydrates, the carbohydrates in an amount of 20 to 90 wt .-%, preferably from 20 to 80 wt .-%, in particular in an amount of 40 to 70 available. It should be noted that the indicated amounts are especially valid for sucrose. An optimal adaptation can be purely expertly for other carbohydrates or Cellulose concentrations are made. In any case, it is desirable that a "soft precipitation" or slow diffusion is achieved, ie a maximum concentration of z. B. sucrose is present in the coagulation medium. Here, the chemical structure and the temperature in the coagulation medium has an effect.
Eine Optimierung der Verfahrensbedingungen lässt sich auch durch die Temperatursteuerung des Koagulationsmediums erreichen. Dabei ist es zweckmäßig, dass die Temperatur des Koagulationsmediums auf 10 bis 100°C, dies insbesondere mit Wasser als Nichtlöser, eingestellt wird. Die optimale Temperatur lässt sich in Abhängigkeit von den herangezogenen Substanzen fachmännisch ermitteln. Hiermit wurde auch der bevorzugte Nichtlöser im Koagulationsmedium mit Wasser angesprochen. Allgemein ist es bevorzugt, dass als Nichtloser im Koagulationsmedium protische Lösungsmittel, insbesondere Wasser und/oder Alkohole, sowie Mischungen hiervon herangezogen werden. Unter den Alkoholen gelten Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol als besonders bevorzugt.An optimization of the process conditions can also be achieved by the temperature control of the coagulation medium. It is expedient that the temperature of the coagulation medium to 10 to 100 ° C, this is adjusted in particular with water as a non-solvent. The optimum temperature can be expertly determined depending on the substances used. This also addressed the preferred non-solvent in the coagulation medium with water. In general, it is preferred that protic solvents, in particular water and / or alcohols, and mixtures thereof are used as non-solvents in the coagulation medium. Among the alcohols, methanol, ethanol and / or isopropanol are particularly preferred.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Koagulationsmedium ausgefällten koagulierten Filamente werden vorzugsweise gereckt, wobei sich ein Waschen anschließen kann. Es gibt hier verschiedene Möglichkeiten, das Recken durchzuführen. Zunächst kann das Recken direkt im Koagulationsmedium erfolgen, indem die Filamente schneller abgezogen als eingeleitet werden. Die Temperatur im Koagulationsmedium zum optimalen Recken hängt von verschiedenen Bedingungen ab. Diese lassen sich rein fachmännisch ermitteln, dies in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Koagulationsmediums Kohlenhydrat/Nichtlöser/Direktlösungsmittel, beispielsweise ionische Flüssigkeiten.The coagulated filaments which have been precipitated in the coagulation medium by the process according to the invention are preferably stretched, it being possible for washing to follow. There are several ways to do stretching. First, the stretching can be done directly in the coagulation medium by the filaments withdrawn faster than initiated. The temperature in the coagulation medium for optimum stretching depends on various conditions. These can be determined in a purely expert manner, depending on the composition of the coagulation medium carbohydrate / non-solvent / direct solvent, for example ionic liquids.
Dem oben beschriebenen Recken kann sich, wie bereits erwähnt, ein Waschen anschließen. Dies ermöglicht die Rückgewinnung der wertvollen Lösungsmittel, wie insbesondere der ionischen Flüssigkeiten, aber auch der eingesetzten Kohlenhydrate, wie Zucker. Nach dem Recken bzw. Waschen können die erhaltenen Filamente getrocknet werden.The stretching described above may, as already mentioned, be followed by a washing. This allows the recovery of valuable solvents, in particular the ionic liquids, but also the carbohydrates used, such as sugar. After stretching or washing, the resulting filaments can be dried.
Es ist auch möglich, das Recken in einer nachgeschalteten Reckstrecke vorzunehmen, so beispielsweise in einem Heizkanal oder in einem Reckbad. Vorteilhaft ist das Recken der koagulierten, d. h. gequollenen Filamente bei einer Temperatur zwischen 40°C und 220°C, insbesondere zwischen 80°C und 180°C, insbesondere in einem Heizkanal, der übliche Ausgestaltungen haben kann. Dabei kann das Recken ein- oder mehrstufig erfolgen. Das Recken kann bis zu 100%, insbesondere bis zu 50% erfolgen. Bezüglich des Reckungsgrads sei auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.It is also possible to carry out the stretching in a downstream stretching section, for example in a heating channel or in a stretching bath. It is advantageous to stretch the coagulated, d. H. swollen filaments at a temperature between 40 ° C and 220 ° C, in particular between 80 ° C and 180 ° C, in particular in a heating channel, which may have usual configurations. The stretching can take place in one or more stages. The stretching can take place up to 100%, in particular up to 50%. With regard to the degree of stretching, reference is made to the above statements.
Auf jeden Fall ist es vorteilhaft, wenn das Recken dann erfolgt, wenn die Filamente noch mit einem Kohlenhydrat, insbesondere einem Zucker, getränkt sind und sich noch im gequollenen bzw. nicht ausgewaschenen Zustand befinden.In any case, it is advantageous if the stretching takes place when the filaments are still saturated with a carbohydrate, in particular a sugar, and are still in the swollen or undiluted state.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Celluloseregeneratfasern, insbesondere in Form von Mikro- oder Supermikrofilamenten, lassen sich insbesondere nach dem direkten Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen herstellen, wobei zweckmäßigerweise folgende Schritte einbezogen werden: (a) Auflösen der Cellulose in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung und (b) direktes Nass-, oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse und die Spinnlösung in einem Koagulationsmedium bzw. Koagulationsbad zu nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamenten ausgefällt wird.The regenerated cellulose fibers obtainable according to the invention, in particular in the form of micro- or super-microfilaments, can be prepared in particular after direct wet or dry-wet spinning, the following steps being expediently included: (a) dissolving the cellulose in a solvent to prepare a spinning solution and (b) directly wet or dry-wet spinning the spinning solution using a spinneret and spinning solution in a coagulation bath or coagulation bath to form non-fibrillating cellulosic filaments.
Hier sei angemerkt, dass die Begriffe ”Koagulationsmedium”, ”Koagulationsbad” und ”Spinnbad” begrifflich gleichzusetzen sind.It should be noted here that the terms "coagulation medium", "coagulation bath" and "spin bath" are to be equated conceptually.
Bei der Auswahl der jeweiligen Ausgangs-Cellulose unterliegt die vorliegende Erfindung keinen wesentlichen Beschränkungen. Sie liegt vorzugsweise als faserige Cellulose, insbesondere Holzpulpe, Linters, Papier, und/oder in Form anderer Naturcellulosefasern vor. Unter den Naturcellulosefasern können als vorteilhaft Haft-, Kokos-, Jute-, Bambus- und/oder Sisal-Fasern herausgestellt werden. In Einzelfällen kann es vorteilhaft sein, wenn die Cellulose teilweise derivatisiert ist. Bevorzugt ist es, wenn die Derivate als Ester oder Ether vorliegen. Die nachfolgenden Betrachtungen, die im Wesentlichen auf ”Cellulose” abstellen, sind, sofern nicht anders zu verstehen, auch bei derivatisierter Cellulose anzuwenden. Bei den Estern kann es sich beispielsweise handeln um, phosphorsäure- und/oder stickstoffhaltige Ester, wie Cellulosecarbamat bzw. -allophonat, Cellullosecarboxylate, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat, und bei den Ethern um Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose oder z. B. um Cellulose-2,5-Acetat. Demzufolge kommen erfindungsgemäß auch Cellulose-Derivate in Frage.In the selection of the respective starting cellulose, the present invention is not subject to any significant limitations. It is preferably present as fibrous cellulose, in particular wood pulp, linters, paper, and / or in the form of other natural cellulose fibers. Among the natural cellulose fibers, adhesive, coconut, jute, bamboo and / or sisal fibers may be found to be advantageous. In some cases, it may be advantageous if the cellulose is partially derivatized. It is preferred if the derivatives are present as esters or ethers. The following considerations, which are essentially based on "cellulose" are, unless otherwise to be understood, also apply to derivatized cellulose. The esters may be, for example, phosphoric acid and / or nitrogen containing esters such as cellulose carbamate or allophonate, cellulose carboxylates such as cellulose acetate, cellulose propionate and cellulose butyrate, and the ethers carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose or z. As to cellulose 2,5-acetate. Accordingly, according to the invention, cellulose derivatives are also suitable.
Wird nachfolgend von „Cellulose” gesprochen, dann soll dieser Begriff allgemein verstanden werden und auch Cellulose-Derivate umfassen. Demzufolge sind nach dem Sinn der Erfindung unter ”Celluloseregeneratfasern” auch solche zu verstehen, die diesem allgemein gefassten Begriff „Cellulose” folgen. Cellulosederivate sind daher für die erfindungsgemäß angestrebten Zwecke ebenfalls geeignet. When the term "cellulose" is used below, this term should be understood in general terms and also encompass cellulose derivatives. Accordingly, according to the meaning of the invention, "regenerated cellulose fibers" also include those which follow this general term "cellulose". Cellulose derivatives are therefore also suitable for the purposes of the invention.
Von besonderem Wert für die Regenerierung von Cellulose anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, wenn diese einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3500, insbesondere von 300 bis 1500 aufweist. Durch die Verarbeitung höher-molekularer Cellulose (DP > 800) werden verbesserte vorteilhafte Produkteigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit, Elastizitäts-Modul und Steifigkeit erreicht.Of particular value for the regeneration of cellulose by the process according to the invention is when it has an average degree of polymerization of from 200 to 3500, in particular from 300 to 1500. By processing higher molecular weight cellulose (DP> 800), improved advantageous product properties such as strength, modulus of elasticity and rigidity are achieved.
Das Mischen des Cellulose-Ausgangsmaterials in dem jeweiligen Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise unter Einwirkung hoher Scherkräfte, insbesondere anhand eines Extruders. Hierbei hat sich ein Doppelschneckenextruder als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Auflösen wird dadurch weitergehend begünstigt, indem beim Mischen gleichzeitig mit Mikrowellen bestrahlt wird, insbesondere Ultraschall zur Einwirkung kommt. Begünstigt wird das Auflösen der Cellulose durch Anheben der Temperatur des Lösungssystems. Zweckmäßigerweise beträgt die erhöhte Temperatur 20 bis 150°C, insbesondere 30 bis 120°C. Darüber hinaus ist es weiterhin vorteilhaft, wenn die erhaltene Lösung bei der Weiterverarbeitung zur Durchführung der Regenerierungsmaßnahmen erwärmt wird, insbesondere auf 85 bis 120°C, und/oder das später noch angesprochene Koagulationsmedium insbesondere auf eine Temperatur von 20 bis 100°C eingestellt wird. Durch diese Maßnahmen ergibt sich der Vorteil, dass eine bevorzugte Viskosität der Lösung eingestellt und das Lösungsmittel vorteilhaft ausgewaschen wird. Demzufolge ist es ersichtlich, dass, um den erfindungsgemäßen Gedanken bei der Regenerierung von Cellulose besonders vorteilhaft bei Einsatz von Cellulose als Ausgangsmaterial zu optimieren, auch der Viskosität der Spinnlösung Aufmerksamkeit zuzuwenden ist.The mixing of the cellulose starting material in the respective solvent is preferably carried out under the action of high shear forces, in particular by means of an extruder. Here, a twin-screw extruder has proved to be particularly advantageous. The dissolution is further favored by simultaneously irradiated with microwaves during mixing, in particular ultrasound comes to act. The dissolution of the cellulose is promoted by raising the temperature of the solution system. Conveniently, the elevated temperature is 20 to 150 ° C, in particular 30 to 120 ° C. In addition, it is furthermore advantageous if the resulting solution is heated in the further processing for carrying out the regeneration measures, in particular to 85 to 120 ° C, and / or the coagulation medium mentioned later is set in particular to a temperature of 20 to 100 ° C. These measures have the advantage that a preferred viscosity of the solution is set and the solvent is advantageously washed out. Accordingly, it can be seen that in order to optimize the idea of the invention in the regeneration of cellulose particularly advantageous when using cellulose as starting material, attention must also be paid to the viscosity of the spinning solution.
Es ist von Vorteil, wenn die die Cellulose enthaltende Spinnlösung im Nass-Spinnprozess eine Viskosität von 10 bis 2000 Pa·s, insbesondere 20 bis 1500 Pa·s, und im Trocken-Nass-Spinnprozess eine Viskosität von 100 bis 250000 Pa·s, insbesondere 200 bis 20000 Pa·s aufweist.It is advantageous if the spinning solution containing the cellulose has a viscosity of 10 to 2000 Pa · s, in particular 20 to 1500 Pa · s in the wet-spinning process, and a viscosity of 100 to 250 000 Pa · s in the dry-wet spinning process, especially 200 to 20,000 Pa · s.
Die wünschenswerte Viskosität der Spinnlösung kann auch durch eine gezielte Konzentrationseinstellung der gelösten Cellulose eingestellt werden. Vorzugsweise wird die Cellulose in dem jeweiligen Direktlösungsmittel in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Wird der Wert von 1 Gew.-% unterschritten, dann stellt sich die wünschenswerte Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ein. Die Spinnlösung kann auch dadurch optimiert werden, wenn sie vor ihrem Einsatz filtriert wird, insbesondere unter Druckbeaufschlagung oder Vakuum. So kann es vorteilhaft sein, die Spinnlösung vor der Weiterverarbeitung zur Regenerierung der Cellulose zu entgasen, wobei das Entgasen vorzugsweise unter Rühren und unter Vakuum durchgeführt wird. Es besteht auch die Möglichkeit, Suspensionen mit einem Gehalt an Cellulose auf dem ”indirekten Weg” erfindungsgemäß zu verarbeiten, indem beispielsweise eine wässrige Suspension hergestellt und eine damit mischbare ionische Flüssigkeit, wie nachfolgend noch dargestellt, hinzugefügt wird. Ein derartiges ”indirektes Vorgehen” ist beispielsweise im Zusammenhang mit dem Einsatz von NMMO (N-Morpholin-N-Oxid) möglich.The desirable viscosity of the spinning solution can also be adjusted by a targeted concentration adjustment of the dissolved cellulose. Preferably, the cellulose in the respective direct solvent in an amount of 1 to 35 wt .-%, in particular in an amount of 8 to 20 wt .-%, is used. If the value falls below 1% by weight, then the desirable cost-effectiveness of the process according to the invention does not arise. The spinning solution can also be optimized by being filtered before use, especially under pressurization or vacuum. Thus, it may be advantageous to degas the spinning solution prior to further processing for the regeneration of the cellulose, wherein the degassing is preferably carried out with stirring and under vacuum. It is also possible to process suspensions containing cellulose by the "indirect route" according to the invention by, for example, preparing an aqueous suspension and adding a miscible ionic liquid as shown below. Such an "indirect approach" is possible, for example, in connection with the use of NMMO (N-morpholine-N-oxide).
Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, wie vorstehend bereits angesprochen, wichtig, insbesondere zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorteilhaften Celluloseregeneratfasern, die angesprochenen Additive dem Koagulationsmedium beizugeben, wobei das Verspinnen der Spinnlösung aus einem Direktlösungsmittel nach dem Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen erfolgt.For the successful implementation of the method according to the invention, as already mentioned above, it is important, in particular for producing the advantageous cellulose regenerated fibers according to the invention, to add the mentioned additives to the coagulation medium, wherein the spinning of the spinning solution from a direct solvent after wet or dry-wet spinning he follows.
Diese Additive stellen Kohlenhydrate dar, insbesondere solche, die vorstehend behandelt wurden. Diese sind sowohl linear (unverzweigt) als auch verzweigt. Die Löslichkeit der Kohlenhydrate nimmt mit steigender Polymerkettenlänge und dem Verzweigungsgrad ab. Aus diesem Grund sind Mono- und Disaccharide besonders bevorzugt. Auch können, wie bereits gesagt, isomere Kohlenhydrate herangezogen werden, wie Inosit (Cyclohexanhexol).These additives are carbohydrates, especially those that have been treated above. These are both linear (unbranched) and branched. The solubility of the carbohydrates decreases with increasing polymer chain length and the degree of branching. For this reason, mono- and disaccharides are particularly preferred. Also, as already mentioned, isomeric carbohydrates can be used, such as inositol (cyclohexanehexol).
Um die vorliegende Erfindung einer zutreffenden Bewertung zugänglich zu machen, soll dieses nachfolgend weitergehend erläutert werden, wobei zwischen dem (1) Nass-Spinnen und dem (2) Trocken-Nass-Spinnen unterschieden werden muss.In order to make the present invention accessible to an appropriate evaluation, this will be further explained below, wherein a distinction must be made between the (1) wet-spinning and the (2) dry-wet-spinning.
Was die erfindungsgemäß angewandten Nass-Spinnverfahren betrifft, so wird die Verarbeitung von Celluloselösungen mit Hilfe des Nass-Spinnverfahren sehr stark durch die Diffusionsprozesse am Düsenausgang, also beim Kontakt mit dem Koagulationsmedium beeinflusst. Daher wird die Reckung der Filamente unter anderem durch die rasche Diffusion des Koagulationsmediums ins Faserinnere stark begrenzt. Im oben angegebenen Molekulargewichtsbereich der Cellulose-basierten Polymere können Celluloselösungen im Konzentrationsbereich zwischen etwa 4 und 16, insbesondere zwischen etwa 6 und 14 Gew.-% Cellulose in dem Direktlösungsmittel, insbesondere in den ionischen Flüssigkeiten, verarbeitet werden.As far as the wet-spinning method used according to the invention is concerned, the processing of cellulose solutions with the aid of the wet-spinning method is strongly influenced by the diffusion processes at the nozzle exit, that is to say when it comes into contact with the coagulation medium. Therefore, the stretching of the filaments is greatly limited, inter alia, by the rapid diffusion of the coagulation medium into the fiber interior. In the above Cellulosic solutions in the concentration range between about 4 and 16, in particular between about 6 and 14 wt .-% cellulose in the direct solvent, in particular in the ionic liquids, can be processed in the specified molecular weight range of the cellulose-based polymers.
Die Erfindung soll unter technologischen Gesichtspunkten weitergehend erläutert werden: Triebkraft der spontan ablaufenden Diffusion ist der Unterschied zwischen den chemischen Potentialen der Celluloselösung und des Koagulationsmediums. Nichtlösermoleküle diffundieren in Richtung ihres niedrigeren chemischen Potentials (in den noch nicht ausgebildeten Polymerfaden). Der aus dieser Bewegung resultierende Mischungsvorgang verringert die Gibbs-Energie (oder freie Enthalpie) des Gesamtsystems, daher läuft der Vorgang freiwillig ab. Da die Viskositäten des Celluloselösungsmittels, des Nichtlösers sowie der Polymerlösung Funktionen der Temperatur ist, ist die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Temperatur nicht linear.The invention will be explained further from a technological point of view: The driving force of the spontaneously occurring diffusion is the difference between the chemical potentials of the cellulose solution and the coagulation medium. Non-solvent molecules diffuse in the direction of their lower chemical potential (in the not yet formed polymer thread). The mixing process resulting from this movement reduces the Gibbs energy (or free enthalpy) of the whole system, so the process is voluntary. Since the viscosities of the cellulose solvent, the non-solvent and the polymer solution are functions of temperature, the dependence of the diffusion coefficient on the temperature is not linear.
Nach dem Ersten Fick'schen Gesetz ist die Teilchenstromdichte (Fluss) J (molm–2s–1) proportional zum Konzentrationsgradienten entgegen der Diffusionsrichtung ∂c∂/x (mol·m–4). Die Proportionalitätskonstante ist der Diffusionskoeffizient D (m2s–1).
Die Teilchenstromdichte macht eine quantitative Aussage über die (im statistischen Mittel) gerichtete Bewegung von Teilchen, d. h. wie viele Teilchen einer Stoffmenge sich pro Zeiteinheit durch eine Flächeneinheit, die senkrecht zur Diffusionsrichtung liegt, netto bewegen. Die angegebene Gleichung gilt auch für den allgemeinen Fall, dass der Diffusionskoeffizient nicht konstant ist, sondern von der Konzentration abhängt.The particle current density makes a quantitative statement about the (statistical average) directed movement of particles, i. H. How many particles of a substance amount move per unit of time through a surface unit, which is perpendicular to the direction of diffusion, net. The given equation also applies to the general case that the diffusion coefficient is not constant, but depends on the concentration.
Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten werden durch die Stokes-Einstein-Gleichung beschrieben: 
- kB
- – Boltzmann-Konstante (J·K–1)
- T
- – Temperatur (K)
- η
- – dynamische Viskosität des Lösungsmittels (N·s·m–2)
- R0
- – Hydrodynamischer Radius der diffundierenden Teilchen (m)
- k B
- Boltzmann constant (J · K -1 )
- T
- - temperature (K)
- η
- - dynamic viscosity of the solvent (N · s · m -2 )
- R 0
- - Hydrodynamic radius of the diffusing particles (m)
Die spontane Diffusion des Nichtlösers in den Polymerlösungsfaden kann verzögert werden, in dem das chemische Potential des Koagulationsmediums herabgesetzt werden kann. Erfindungsgemäß geschieht das durch Zugabe von Kohlenhydratverbindungen oder ihren Mischungen zu dem Koagulationsmedium, so dass die Geschwindigkeit der Diffusion des Nichtlösers in den Polymerfaden entscheidend verringert werden kann. Der Polymerfaden bleibt länger im plastischen Zustand und kann gereckt werden. Dies führt zu einer entscheidenden Verbesserung der textilmechanischen Eigenschaften der resultierenden Fasern und macht deren Einsatz insbesondere für textile Anwendungen möglich.The spontaneous diffusion of the non-solvent into the polymer solution thread can be delayed, in which the chemical potential of the coagulation medium can be lowered. According to the invention, this is done by adding carbohydrate compounds or their mixtures to the coagulation medium, so that the rate of diffusion of the non-solvent into the polymer thread can be decisively reduced. The polymer thread stays longer in the plastic state and can be stretched. This leads to a decisive improvement in the textile-mechanical properties of the resulting fibers and makes their use possible in particular for textile applications.
Ein Verspinnen höher konzentrierter Lösungen kann mit Vorteil auch nach dem Trocken-Nass-Spinnverfahren erfolgen. Im oben angegebenen Molekulargewichtsbereich der Cellulose-basierten Polymere können mit diesem Verfahren Celluloselösungen im Konzentrationsbereich zwischen insbesondere etwa 8 und 20 Gew.-% Polymer, insbesondere zwischen etwa 10 und 18 in den Direktlösungsmitteln, insbesondere in ionischen Flüssigkeiten, verarbeitet werden. Mit Hilfe des Trocken-Nass-Spinnverfahrens kann eine Erhöhung der Faserdichte leichter gewährleistet und Fasern mit höherer Festigkeit einfacher erhalten werden. Bei diesem Verfahren können die an der Düse austretenden Filamente einen bis zu 10 cm langen Luftspalt durchlaufen, bevor sie in einem darunter liegenden Koagulationsmedium ausgefällt werden. Durch die Veränderung der Diffusion durch die, oben bereits ausführlich behandelten, speziellen osmotischen Bedingungen kann die Phaseninversion entscheidend verzögert werden und eine homogene Regeneration der Cellulose erreicht werden. Des Weiteren verhindern diese Bedingungen die Ausbildung der fibrillären Faserstruktur und verringern somit die Fibrillierneigung der mit Luftspalt gesponnenen Fasern.Spinning higher-concentration solutions can be carried out with advantage also after the dry-wet spinning process. In the above-mentioned molecular weight range of the cellulose-based polymers, this method can be used to process cellulose solutions in the concentration range between in particular about 8 and 20% by weight polymer, in particular between about 10 and 18 in the direct solvent, in particular in ionic liquids. By means of the dry-wet spinning process, an increase in the fiber density can be more easily ensured and fibers with higher strength can be obtained more easily. In this process, the filaments exiting the die can pass through an air gap up to 10 cm long before being precipitated in an underlying coagulation medium. By changing the diffusion through the special osmotic conditions, which have already been discussed in detail above, the phase inversion can be decisively delayed and a homogeneous regeneration of the cellulose can be achieved. Furthermore, these conditions prevent the formation of the fibrillar fiber structure and thus reduce the fibrillation tendency of the air-gap spun fibers.
Zwar ist es für die erfolgreiche Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, zwingend weitere spezielle Additive einzubeziehen. Diese können an verschiedenen Stellen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. So können sie dem Koagulationsmedium; der Spinnlösung, die die Cellulose enthält, und/oder in einem nachgeschalteten Schritt, beispielsweise in einem Modifizierungsmedium, beigegeben werden. Bei den Additiven kann es sich beispielsweise handeln um Mikrokapseln, Porenbildner, Weichmacher, Mattierungsmittel, Markierungsmittel, Flammschutzmittel, Bakterizide, Vernetzungsmittel, Hydrophobiermittel, Antistatika und/oder Farbmittel.Although it is not necessary for the successful realization of the present invention, necessarily include other special additives. These can be used at various points of the process according to the invention. So they can the coagulation medium; the spinning solution containing the cellulose and / or in a subsequent step, for example in a modifying medium, are added. The additives may be, for example, microcapsules, pore formers, Plasticizers, matting agents, marking agents, flame retardants, bactericides, crosslinking agents, water repellents, antistatic agents and / or colorants.
Das Ausfällen im Koagulationsmedium ist im Allgemeinen nicht durch besondere Einschränkungen in seiner Flexibilität beeinträchtigt. Es ist besonders bevorzugt, wenn als Koagulationsmedium Wasser eingesetzt wird, insbesondere mit einer einbezogenen Menge eines Lösungsmittels, das die Koagulationsgeschwindigkeit optimiert.The precipitation in the coagulation medium is generally not impaired by any particular limitations in its flexibility. It is particularly preferred if water is used as the coagulation medium, in particular with an included amount of a solvent which optimizes the coagulation rate.
Hierbei ist es bevorzugt, dass zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit eine angepasste Menge an Direktlösungsmittel, insbesondere an ionischer Flüssigkeit oder an N-Oxid, insbesondere NMMO-Hydrat, im Koagulationsmedium verbleibt, insbesondere in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%. Zweckmäßig und vorteilhaft ist es, wenn die aus dem Koagulationsmedium abgezogenen Cellulose-Filamente getrocknet werden, insbesondere in einem Umluftofen. Im Übrigen können die Filamente auch direkt nach dem Recken oder auch nach jeder weiteren Stufe zu Stapelfasern geschnitten, gewaschen und getrocknet werden. Grundsätzlich können jedoch die im Koagulationsmedium entstandenen Filamente gereckt werden, gegebenenfalls mit anschließendem Waschen. Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung als Direktlösungsmittel eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, ist es besonders vorteilhaft, diese aus dem herangezogenen Koagulationsmedium zurückzugewinnen, dies insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wie bereits angesprochen, ist es von Vorteil, unabhängig von begleitenden Maßnahmen, die ausgefällten Cellulose-Filamente zu waschen, insbesondere mit Wasser. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, das Waschen mit gängigen Lösungsmitteln und Lösungsmittelsystemen durchzuführen, dies insbesondere mit protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen. Dabei kann insbesondere ein gleichzeitiges oder anschließendes Recken in Betracht gezogen werden.In this case, it is preferable for an adapted amount of direct solvent, in particular of ionic liquid or of N-oxide, in particular NMMO hydrate, to remain in the coagulation medium for optimizing the coagulation speed, in particular in an amount of from 1 to 90% by weight, in particular 10 to 80% by weight. It is expedient and advantageous if the cellulose filaments drawn off from the coagulation medium are dried, in particular in a circulating air oven. Incidentally, the filaments can also be cut, washed and dried directly after stretching or after each further step to staple fibers. In principle, however, the filaments formed in the coagulation medium can be stretched, if appropriate with subsequent washing. In the event that an ionic liquid is used as a direct solvent in the context of the invention, it is particularly advantageous to recover these from the coagulation medium used, in particular with regard to the economic viability of the method according to the invention. As already mentioned, it is advantageous, regardless of accompanying measures, to wash the precipitated cellulose filaments, in particular with water. In principle, however, it is also possible to carry out the washing with common solvents and solvent systems, in particular with protic solvents, such as alcohols. In particular, a simultaneous or subsequent stretching can be considered.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren herangezogenen Lösungsmittel stellen Direktlösungsmittel dar, insbesondere geschmolzene ionische Flüssigkeiten, auf die nachfolgend noch detailliert einzugehen ist, und/oder ein N-Oxid.The solvents used in the process according to the invention are direct solvents, in particular molten ionic liquids, which will be discussed in detail below, and / or an N-oxide.
Zu den besonders geeigneten N-Oxiden zählt das N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO). Des Weiteren sind die folgenden N-Oxide mit Vorteil einsetzbar: N,N,N-Trimethylamin N-Oxid, N,N-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxid, N-Methylpiperidin-N-oxid, N-Methylazacycloheptan-N-Oxid, N-Methylpyrrolidin-N-Oxid, N,N–Dimethylbenzylamin-N-Oxid, N,N Dimethylethanolamin-N-Oxid.Particularly suitable N-oxides include N-methylmorpholine N-oxide (NMMO). In addition, the following N-oxides can advantageously be used: N, N, N-trimethylamine N-oxide, N, N-dimethylcyclohexylamine-N-oxide, N-methylpiperidine-N-oxide, N-methylazacycloheptane-N-oxide, N -Methylpyrrolidine-N-oxide, N, N-dimethylbenzylamine-N-oxide, N, N-dimethylethanolamine-N-oxide.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn erfindungsgemäß eingesetzt werden ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+]n[Z]n–, wobei das Kation [Q+]n ein quaterniertes Ammonium-[R1R2R3R4N+], Phosphonium-[R1R2R3R4P+] oder Sulfonium-[R1R2R3S+]-Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) 
Bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser ionischen Flüssigkeiten, die sich dadurch kennzeichnet, dass sich die Carboxylate durch die Formel R1CO2 –, die Halogenide bzw. Pseudohalogenide durch die Formel F–, Cl–, Br–, I–, BF4 –, PF6 –, AlCl4 –, Al2Cl7 –, Al3Cl10 –, AlBr4 –, FeCl4 –, BCl4 –, SbF6 –, AsF6 –, ZnCl3 –, SnCl3 –, CuCl2 –, CF3SO3 –, (CN)2N–, (CF3SO3)2N–, CF3CO2 –, CCl3CO2 –, CN–, SCN–, OCN–, die Phosphorverbindungen als Phosphate durch die Formel PO4 3–, HPO4 2–, H2PO4–, R1PO4 2–, HR1PO4 –, R1R2PO4 –, Phosphonate und Phosphinate durch die Formel R1HPO3 –, R1R2PO2 –, R1R2PO3 –, Phosphite durch die Formel PO3 3–, HPO3 2–, H2PO3–, R1PO3 2–, R1HPO3 –, R1R2PO3 – sowie Phosphonite und Phosphinite durch die Formel R1R2PO2 –, R1HPO2 –, R1R2PO–, R1HPO– dargestellt sind, wobei R1 und R2 die vorstehend aufgezeigte Bedeutung haben.Preference is given to a development of these ionic liquids, which is characterized in that the carboxylates are represented by the formula R 1 CO 2 - , the halides or pseudohalides by the formula F - , Cl - , Br - , I - , BF 4 - , PF 6 -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, Al 3 Cl 10 -, AlBr 4 -, FeCl 4 -, BCl 4 -, SbF 6 -, AsF 6 -, ZnCl 3 -, SnCl 3 -, CuCl 2 - , CF 3 SO 3 - , (CN) 2 N - , (CF 3 SO 3 ) 2 N - , CF 3 CO 2 - , CCl 3 CO 2 - , CN - , SCN - , OCN - , the phosphorus compounds as phosphates by the formula PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4- , R 1 PO 4 2- , HR 1 PO 4 - , R 1 R 2 PO 4 - , phosphonates and phosphinates by the formula R 1 HPO 3 - , R 1 R 2 PO 2 - , R 1 R 2 PO 3 - , phosphites represented by the formula PO 3 3- , HPO 3 2- , H 2 PO 3- , R 1 PO 3 2- , R 1 HPO 3 - , R 1 R 2 PO 3 - and phosphonites and phosphinites by the formula R 1 R 2 PO 2 -, R 1 HPO 2 -, R 1 R 2 PO -, R 1 HPO are shown, wherein R 1 and R 2 have the above-indicated meaning.
Vorteilhaft ist es, dass der oben bezeichnete Alkylrest in Form eines C1-C18-Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, oder 2-Butylrestes vorliegt, der cyclische Alkylrest in Form eines C3-10-Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Restes vorliegt, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl-Restes vorliegt, der aromatische Rest in Form eines Phenyl- oder Naphthyl-Restes vorliegt, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines O-, S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt.It is advantageous that the abovementioned alkyl radical in the form of a C 1 -C 18 -alkyl radical, in particular an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl -, or 2-Butylrestes is present, the cyclic alkyl radical in the form of a C 3-10 -cycloalkyl, in particular in the form of a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical, the unsaturated alkyl radical in the form of a vinyl, 2-propenyl , 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl radical is present, the aromatic radical in the form of a phenyl or naphthyl radical is present, which with 1 to 3 halogen atoms, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl Rests can be substituted, and the heteroaromatic radical in the form of an O, S or N-containing heterocyclic radical having 2 to 5 carbon atoms.
Die nachfolgend bezeichneten ionischen Flüssigkeiten erweisen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders gut geeignet:
Imidazoliumcarboxylate in Form von [EMIM] [Acetat], [EMIM] [Propionat], [EMIM] [Butyrat], [EMIM] [Pentanoat], [EMIM] [Hexanoat], [EMIM] [Heptanoat], [EMIM] [Oktanoat], [EMIM] [Nonanoat], [EMIM] [Decanat] und/oder Imidazoliumphosphate [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP]. Darin bedeutet EMIM 1-Ethyl-3-Methylimidazolium, [MMIM] 1,3-Dimethylimidazolium, [DEP] Diethylphosphat und [DMP] Dimethylphosphat.The ionic liquids designated below prove to be particularly suitable for the process according to the invention:
Imidazolium carboxylates in the form of [EMIM] [acetate], [EMIM] [propionate], [EMIM] [butyrate], [EMIM] [pentanoate], [EMIM] [hexanoate], [EMIM] [heptanoate], [EMIM] [ Octanoate], [EMIM] [nonanoate], [EMIM] [decanoate] and / or imidazolium phosphates [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP]. Therein, EMIM means 1-ethyl-3-methylimidazolium, [MMIM] 1,3-dimethylimidazolium, [DEP] diethyl phosphate and [DMP] dimethyl phosphate.
Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die geschmolzene ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von –100 bis +150°C, insbesondere von –30 bis +130°C, aufweist, wobei der Bereich von –30 bis 100°C besonders bevorzugt ist. In der Mehrzahl der Fälle ist es vorteilhaft, diesen Höchstwert nicht zu überschreiten.For the purposes of the invention, it is advantageous if the molten ionic liquid has a melting point of -100 to + 150 ° C, in particular from -30 to + 130 ° C, wherein the range of - 30 to 100 ° C is particularly preferred. In the majority of cases it is advantageous not to exceed this maximum value.
Unter Berücksichtigung der vorstehend gegebenen konkreten Angaben zur vorliegenden Erfindung ist es dem Fachmann leicht möglich, hier geeignete Optimierungen vorzunehmen, so beispielsweise durch die Variation der Kationen und Anionen der ionischen Flüssigkeit, wodurch die resultierenden Strukturparameter und die weiteren Eigenschaften der Celluloseregeneratfasern begünstigt werden. Infolgedessen kann durch die Verwendung bestimmter ionischer Flüssigkeit das Erfindungsziel in optimaler Form erreicht werden, wobei insbesondere der Fadenbildungsprozess an der Düse bzw. im Luftspalt optimal steuerbar ist. Auch können unterschiedliche wünschenswerte Eigenschaften der Celluloseregeneratfasern erhalten werden, indem die Diffusionsprozesse bei der Regeneration/Koagulation des Fadens und die Reckbedingungen vorteilhaft gesteuert werden.Taking into account the specific details given above for the present invention, it is readily possible for the person skilled in the art to carry out suitable optimizations here, for example by varying the cations and anions of the ionic liquid, which favors the resulting structural parameters and the further properties of the cellulose regenerated fibers. As a result, the invention can be achieved in an optimal form by the use of certain ionic liquid, in particular, the thread formation process at the nozzle or in the air gap is optimally controlled. Also, different desirable properties of the cellulose regenerated fibers can be obtained by favorably controlling the diffusion processes in the regeneration / coagulation of the thread and the stretching conditions.
Als Spinndüse wird normalerweise eine Spinndüse mit kreisförmigen Löchern verwendet, um koagulierte Fasern mit einer kreisförmigen oder mit einer kreisformähnlichen Querschnittsform zu erhalten. Koagulierte bzw. getrockneten Fasern mit einer Querschnittsform, unterschiedlich von einem Kreis, wie zum Beispiel mit einer Querschnittsform von einem Dreieck, einem Viereck oder multilobale Querschnittsformen können erhalten werden, indem unterschiedlich profilierte Düsenbohrungen verwendet werden.As the spinneret, a spinneret having circular holes is normally used to obtain coagulated fibers having a circular or circular cross-sectional shape. Coagulated fibers having a cross-sectional shape other than a circle, such as a cross-sectional shape of a triangle, a quadrangle, or multilobal cross-sectional shapes can be obtained by using differently profiled nozzle bores.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Celluloseregeneratfasern lassen sich vielfältigen Verwendungszwecken zuführen, so nicht nur demjenigen in textilen Materialien, wie Fäden, Garnen, Zwirnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Diese Textilien und insbesondere die Fasern bzw. Garne sind vorteilhafte als Verstärkungsmaterialien in faserbasierten Verbundwerkstoffen.The regenerated cellulose fibers obtained according to the invention can be used for a variety of purposes, not only those in textile materials such as threads, yarns, threads and the like, as well as textile fabrics, in particular fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, nonwovens and wadding. These fabrics, and in particular the fibers or yarns, are more advantageous than reinforcing materials in fiber-based composites.
Es besteht die Möglichkeit, die Celluloseregeneratfasern, gemäß der Erfindung erhalten, als Carbonfaser-Precursoren heranzuziehen, indem sie zur Herstellung von Carbonfasern einer Carbonisierung, ggf. mit anschließender Graphitisierung, unterzogen werden. Die erhaltenen und gegebenenfalls stabilisierten Celluloseregeneratfasern, nun ”Carbonfaser-Precursoren”, werden anschließend carbonisiert und darüber hinaus, wenn notwendig, graphitisiert, um Carbonfasern zu erhalten. Bei der Carbonisierung, die bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen etwa 300 und 1500°C in der Stickstoffatmosphäre stattfindet, nimmt der Kohlenstoffgehalt stetig zu und erreicht etwa 95%. Durch die sich anschließende Graphitisierung lässt sich der Kohlenstoffgehalt der Fasern auf etwa 99% erhöhen. Die Graphitisierung erfolgt durch eine thermische Behandlung bei etwa 1500 bis 2800°C in einer Schutzgasatmosphäre. Die graphitisierten Fasern weisen einen höheren Modul als herkömmlich carbonisierte Fasern auf.It is possible to use the cellulose regenerated fibers obtained according to the invention as carbon fiber precursors by subjecting them to carbonization, optionally followed by graphitization, to produce carbon fibers. The obtained and optionally stabilized cellulose regenerated fibers, now "carbon fiber precursors", are then carbonized and, if necessary, graphitized to obtain carbon fibers. In carbonization, which occurs at gradually increasing temperatures between about 300 and 1500 ° C in the nitrogen atmosphere, the carbon content steadily increases and reaches about 95%. By the subsequent graphitization, the carbon content of the fibers can be increased to about 99%. The graphitization is carried out by a thermal treatment at about 1500 to 2800 ° C in a protective gas atmosphere. The graphitized fibers have a higher modulus than conventionally carbonized fibers.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also das zugrunde gelegte Ziel der Herstellung für textile und technische Anwendungen optimaler Celluloseregeneratfasern erreicht. Zudem schafft das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhafte Steuerungsmöglichkeiten, insbesondere alle abschließenden Maßnahmen der Reckung. So hat es sich gezeigt, dass sich die übermolekulare Struktur einer Celluloseregeneratfaser über die Reckung der Filamente an der Düse, die zum Erreichen der Feinheitstiter benötigt wird, gezielt steuern lässt und diese Steuerung auf wirkungsvolle Weise vorgenommen werden kann, wenn die Reckung nicht einen bestimmten, für jedes direkte Lösungsmittel charakteristischen Wert überschreitet. Die übermolekulare Struktur bestimmt die Fibrillierneigung in der Weise, dass eine hohe Orientierung der Polymerketten, hohe Kristallinität und lange kristalline Bereiche einer Faser mit hoher Fibrillierneigung, und umgekehrt eine geringe Orientierung der Polymerketten, niedrige Kristallinität und kurze kristalline Bereiche eine Faser mit dementsprechend geringerer Fibrillierneigung ergibt.With the method according to the invention, therefore, the underlying objective of the production for textile and technical applications of optimal cellulose regenerated fibers is achieved. In addition, the inventive method also provides advantageous control options, in particular all final measures of stretching. Thus, it has been shown that the supermolecular structure of a cellulose regenerated fiber can be controlled in a targeted manner by stretching the filaments on the die needed to achieve the fineness titre, and this control can be effectively performed if the stretching does not produce a particular exceeds a characteristic value for each direct solvent. The supermolecular structure determines the fibrillation tendency such that high orientation of the polymer chains, high crystallinity and long crystalline regions of a high fibril fiber fiber, and conversely, low orientation of the polymer chains, low crystallinity and short crystalline regions results in a fiber with correspondingly lower fibrillation tendency ,
Auf Basis dieser Technologie können Mikro- und Supermikrofasern auf Cellulosebasis über Web- und Stricktechnologie weiterverarbeitet werden. Dies ermöglicht die Entwicklung neuer faserverstärkter Verbundwerkstoffe mit besonderen Eigenschaften, wie z. B. verbesserter Faser-Matrix-Haftung. Diese besondere Haftung lässt sich kennzeichnen durch die spezifische Faseroberfläche, die als Verhältnis von Fasergewicht zu Faseroberfläche definiert ist.Based on this technology, cellulose-based micro- and superfibers can be further processed using web and knitting technology. This allows the development of new fiber reinforced composites with special properties, such. B. improved fiber-matrix adhesion. This particular adhesion can be characterized by the specific fiber surface, which is defined as the ratio of fiber weight to fiber surface.
Der besonders vorteilhafte Gedanke der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung spezieller Additive in Form von Kohlenhydraten im Koagulationsmedium. Dies ermöglicht es, die Filamente während ihrer Herstellung vorteilhaft zu recken, um insbesondere mit Hilfe der Technologie unter Anwendung ionischer Flüssigkeiten Celluloseregeneratfasern mit sehr befriedigenden textilmechanischen Eigenschaften zu erhalten, wie oben dargestellt. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise die Phaseninvasion (Koagulation) verlangsamt und zudem Zeit gewonnen, die Filamente wünschenswert stärker zu recken. Dies führt dann zu einer verbesserten Festigkeit und einer Verminderung der Dehnbarkeit. Damit wird ein maximal erreichbarer Reckungsgrad der noch plastischen Filamente erhöht. Die oben angesprochenen Effekte werden dann besonders gut erreicht, wenn monomere oder oligomere Kohlenhydrate in dem Koagulationsmedium eingesetzt werden. Einfache Kohlenhydrate sind aufgrund der größeren Anzahl an Hydroxylgruppen im Allgemeinen sehr gut wasserlöslich. Mit steigendem Molekulargewicht und steigender Verzweigung nimmt die Löslichkeit jedoch stark ab. Der Hydratationsgrad eines stark gequollenen Filaments und somit auch seine Quellung im Koagulationsmedium ist um so niedriger, je mehr Kohlenhydratverbindungen das Koagulationsmedium enthält.The particularly advantageous idea of the present invention is the use of special additives in the form of carbohydrates in the coagulation medium. This makes it possible to advantageously stretch the filaments during their production in order, in particular, to obtain cellulose regenerated fibers with very satisfactory textile-mechanical properties, in particular by means of the technology using ionic liquids, as described above. As a result, the phase invasion (coagulation) is slowed down in an advantageous manner and, in addition, time is gained to stretch the filaments more strongly. This then leads to an improved Strength and a reduction in stretchability. This increases a maximum attainable degree of stretching of the still plastic filaments. The above-mentioned effects are achieved particularly well when monomeric or oligomeric carbohydrates are used in the coagulation medium. Simple carbohydrates are generally very soluble in water due to the greater number of hydroxyl groups. However, as the molecular weight increases and branching increases, the solubility decreases greatly. The degree of hydration of a strongly swollen filament and thus also its swelling in the coagulation medium is the lower the more carbohydrate compounds the coagulation medium contains.
Zur weitergehenden Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele:For further explanation of the invention serve the following examples:
Beispiel 1example 1
Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 wurde benutzt, um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 12 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 1000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,05 mm versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 3,9 cm3/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 2,0 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 3,5 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Saccharose/Wasser-Gemisch (65/35 Gew.-%) gefüllten, auf 70°C temperierten Fällbad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, gewaschen und in 90°C heißem Wasser in zwei Bädern ausgewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 150°C getrocknet und aufgespult.Cotton interlens having an average degree of polymerization of 500 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 12% by weight. The resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 1000 holes, each with a diameter of 0.05 mm. The conveying volume of the spinning solution was 3.9 cm 3 / min, the extrusion speed was 2.0 m / min and the drawing speed was 3.5 m / min. The resulting filaments were coagulated in a saturated with sucrose / water mixture (65/35 wt .-%), heated to 70 ° C precipitation bath, stretched in the hot air channel, washed and washed in 90 ° C hot water in two baths. Subsequently, the filaments were dried by means of a hot air stream at 150 ° C and wound.
Es wurden Cellulosefasern aus 1000 Filamenten mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,7 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B = 0,9) erhalten. Die Gesamtreckung der Filamente im Prozess betrug 80% und die Prozessendgeschwindigkeit lag bei 3,5 m/min.There were obtained cellulose fibers of 1000 filaments having a single filament fineness of 1.7 dtex and a circular cross section (L / B = 0.9). The total elongation of the filaments in the process was 80% and the final process speed was 3.5 m / min.
Die Bruchoberfläche der resultierenden Fasern wurde mit REM begutachtet. Die Struktur des Faserquerschnittes ist sehr homogen und bei der Betrachtung der Bruchoberfläche sind hier keine herausragenden Fibrillenbündel zu erkennen. Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen 27,6 cN/tex, mit einer Bruchdehnung von 4,0% und einem E-Modul (0,2–0,4%) von 1860 cN/tex.The fracture surface of the resulting fibers was observed by SEM. The structure of the fiber cross-section is very homogeneous and when looking at the fracture surface no prominent fibril bundles can be seen here. The textile mechanical properties of this fiber were 27.6 cN / tex, with a breaking elongation of 4.0% and an modulus of elasticity (0.2-0.4%) of 1860 cN / tex.
Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibrillierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand.Furthermore, the regenerated cellulose fibers produced show no fibrillation tendency when wet scrubbed.
Beispiel 2Example 2
Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 wurde benutzt, um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 1000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,04 mm, versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 5,6 cm3/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 4,5 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 6,5 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Saccharose/Wasser-Gemisch (65/35 Gew.-%) gefüllten, auf 68°C temperierten Fällbad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, gewaschen und in 90°C heißem Wasser in zwei Bädern ausgewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 150°C getrocknet und aufgespult.Cotton interlens having an average degree of polymerization of 900 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 10% by weight. The resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 1000 holes, each with a diameter of 0.04 mm. The conveying volume of the spinning solution was 5.6 cm 3 / min, the extrusion speed was 4.5 m / min and the take-off speed was 6.5 m / min. The resulting filaments were coagulated in a saturated with sucrose / water mixture (65/35 wt .-%), heated to 68 ° C precipitation bath, stretched in the hot air channel, washed and washed in 90 ° C hot water in two baths. Subsequently, the filaments were dried by means of a hot air stream at 150 ° C and wound.
Es wurden Cellulosefasern aus 1000 Filamenten mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,1 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B = 0,9) erhalten. Die Gesamtreckung betrug 45% und die Prozessendgeschwindigkeit lag bei 6,5 m/min.Cellulosic fibers were obtained from 1000 filaments having a single filament fineness of 1.1 dtex and a circular cross section (L / B = 0.9). The overall stretch was 45% and the final process speed was 6.5 m / min.
Die Bruchoberfläche der resultierenden Fasern wurde mit REM begutachtet. Die Struktur des Faserquerschnittes ist sehr homogen und bei der Betrachtung der Bruchoberfläche sind hier keine herausragenden Fibrillenbündel zu erkennen.The fracture surface of the resulting fibers was observed by SEM. The structure of the fiber cross-section is very homogeneous and when looking at the fracture surface no prominent fibril bundles can be seen here.
Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen 21,1 cN/tex mit einer Bruchdehnung von 10,2% und einem E-Modul (0,2–0,4%) von 1320 cN/tex. Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibrillierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand.The textile mechanical properties of this fiber were 21.1 cN / tex with an elongation at break of 10.2% and an modulus of elasticity (0.2-0.4%) of 1320 cN / tex. Furthermore, the regenerated cellulose fibers produced show no fibrillation tendency when wet scrubbed.
Beispiel 3Example 3
Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 wurde benutzt, um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 1000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,04 mm versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 1,4 cm3/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 1,1 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 1,6 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Saccharose/Wasser-Gemisch (60/40 Gew.-%) gefüllten, auf 70°C temperierten Fällbad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, gewaschen und in 90°C heißem Wasser in zwei Bädern ausgewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 150°C getrocknet und aufgespult.Cotton interlens having an average degree of polymerization of 900 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 10% by weight. The resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 1000 holes, each with a diameter of 0.04 mm. The conveying volume of the spinning solution was 1.4 cm 3 / min, the extrusion speed was 1.1 m / min and the drawing speed was 1.6 m / min. The resulting filaments were coagulated in a saturated with sucrose / water mixture (60/40 wt .-%), heated to 70 ° C precipitation bath, stretched in the hot air channel, washed and washed in 90 ° C hot water in two baths. Subsequently, the filaments were dried by means of a hot air stream at 150 ° C and wound.
Es wurden Cellulosefasern aus 1000 Filamenten mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,1 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B = 1) erhalten. Die Gesamtreckung betrug 46% und die Prozessendgeschwindigkeit lag bei 1,6 m/min.There were obtained cellulose fibers of 1000 filaments having a single filament fineness of 1.1 dtex and a circular cross section (L / B = 1). The overall stretch was 46% and the final process speed was 1.6 m / min.
Die Bruchoberfläche der resultierenden Fasern wurde mit REM begutachtet. Die Struktur des Faserquerschnittes ist sehr homogen und bei der Betrachtung der Bruchoberfläche sind hier keine herausragenden Fibrillenbündel zu erkennen.The fracture surface of the resulting fibers was observed by SEM. The structure of the fiber cross-section is very homogeneous and when looking at the fracture surface no prominent fibril bundles can be seen here.
Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen 20,5 cN/tex mit einer Bruchdehnung von 10,6% und einem E-Modul (0,2–0,4%) von 1320 cN/tex. Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibrillierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand.The textile mechanical properties of this fiber were 20.5 cN / tex with an elongation at break of 10.6% and a modulus of elasticity (0.2-0.4%) of 1320 cN / tex. Furthermore, the regenerated cellulose fibers produced show no fibrillation tendency when wet scrubbed.
Beispiel 4Example 4
Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 wurde benutzt um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 4000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,04 mm versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 5,6 cm3/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 1,1 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 1,6 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Saccharose/Wasser-Gemisch (65/35 Gew.-%) gefüllten, auf 70°C temperierten Fällbad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, zu Stapelfasern geschnitten, gewaschen und mit 90°C heißem Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 130°C getrocknet.Cotton interlens having an average degree of polymerization of 900 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 10% by weight. The resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 4000 holes, each with a diameter of 0.04 mm. The conveying volume of the spinning solution was 5.6 cm 3 / min, the extrusion speed was 1.1 m / min and the take-off speed was 1.6 m / min. The resulting filaments were coagulated in a saturated with sucrose / water mixture (65/35 wt .-%), heated to 70 ° C precipitation bath, stretched in the hot air duct, cut into staple fibers, washed and washed with 90 ° C hot water. Subsequently, the filaments were dried by means of a hot air stream at 130 ° C.
Es wurden Cellulosestapelfasern mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,1 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B = 1) erhalten. Die Gesamtreckung betrug 47% und die Prozessendgeschwindigkeit lag bei 1,6 m/min.Cellulose staple fibers having a single filament fineness of 1.1 dtex and a circular cross section (L / B = 1) were obtained. The overall stretch was 47% and the final process speed was 1.6 m / min.
Die Bruchoberfläche der resultierenden Fasern wurde mit REM begutachtet. Die Struktur des Faserquerschnittes ist sehr homogen und bei der Betrachtung der Bruchoberfläche sind hier keine herausragenden Fibrillenbündel zu erkennen. Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen 21,2 cN/tex mit einer Bruchdehnung von 8,1% und einem E-Modul (0,2–0,4%) von 790 cN/tex. Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibrillierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand.The fracture surface of the resulting fibers was observed by SEM. The structure of the fiber cross-section is very homogeneous and when looking at the fracture surface no prominent fibril bundles can be seen here. The textile mechanical properties of this fiber were 21.2 cN / tex with an elongation at break of 8.1% and an modulus of elasticity (0.2-0.4%) of 790 cN / tex. Furthermore, the regenerated cellulose fibers produced show no fibrillation tendency when wet scrubbed.
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