WO2014128128A1

WO2014128128A1 - Regenerated cellulose fibres, production and use thereof

Info

Publication number: WO2014128128A1
Application number: PCT/EP2014/053151
Authority: WO
Inventors: Denis INGILDEEV; Frank Hermanutz
Original assignee: Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2014-08-28
Also published as: DE102013002833B4; DE202014105007U1; DE102013002833A1

Abstract

The invention relates to regenerated cellulose fibres in the form of non-fibrillating cellulose filaments, in particular of a titre of 0.5 to 10.0 dtex, with a wet fibrillation value of 1 or 2, a loss of tensile strength in the wet state of less than 40%, in particular less than 30% relative to tensile strength in the dry state, each measured according to DIN 53816. The invention further relates to a method for producing regenerated cellulose fibres, in particular of the aforedescribed kind, wherein cellulose is dissolved in a direct solvent in order to produce a spinning dope, and the spinning dope is wet-spun or dry-wet spun in a precipitation bath, wherein the precipitation bath contains a non-solvent of the cellulose and a carbohydrate, which is soluble in the non-solvent, whereby coagulation is retarded. The thus described regenerated cellulose fibres obtainable from this method lend themselves to multifarious uses, such as in textiles fabrics and for producing carbon fibres.

Description

Celluloseregeneratfasern, deren Herstellung und Verwendung Cellulose regenerated fibers, their preparation and use

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft Celluloseregeneratfasern, ein Verfahren zu deren Herstellung mittels Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen sowie deren Verwendung zur Her- Stellung von Celluloseregeneratfasern sowie von textilen Gebilden. The invention relates to cellulose regenerated fibers, to a process for their production by wet or dry-wet spinning and to their use for the production of cellulose regenerated fibers and textile structures.

Als Alternativen zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungs- mittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird . Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel er- halten wird . Unter einem "organischen Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. As alternatives to the viscose process, a number of processes have been described in recent years in which cellulose is dissolved without formation of a derivative in an organic solvent, a combination of an organic solvent with an inorganic salt or in aqueous salt solutions. Cellulose fibers made from such solutions were given the generic name Lyocell by BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man Made Fibers). As lyocell, BISFA defines a cellulose fiber which is obtained by an organic solvent spinning process. By an "organic solvent" is meant by the BISFA a mixture of an organic chemical and water.

Eine charakteristische Eigenschaft dieser Fasern ist ihre ausgeprägte Neigung, im nassen Zustand zu fibrillieren. Die Fibrillierneigung ist die örtlich begrenzte Ab- Spaltung der fibrillären Elemente an der Faseroberfläche im nassen Zustand, die in der Morphologie der Cellulosefasern begründet liegt. Dies ist zum einen ein gewünschter Effekt; denn dadurch lassen sich neuartige Griff- und Optikeffekte erzielen, andererseits birgt die Fibrillation auch Nachteile, wie z. B. die allgemeine Vergrauung bei der Haushaltswäsche durch Voranschreiten der Fibrillation. Als Ursache für die Fibrillierung wird angenommen, dass durch die Anwendung der hohen Reckung und der daraus resultierenden hohen Orientierung der Polymerketten im Spinnprozess die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist. Der hohe Reckungsgrad, definiert durch den Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Ausspritz- und Abzugsgeschwindigkeit der Filamente, ist notwendig um die benötigten Endfilamentfeinheitstiter zu erreichen. A characteristic feature of these fibers is their pronounced tendency to fibrillate when wet. The fibrillation tendency is the localized cleavage of the fibrillar elements on the fiber surface in the wet state, the is due to the morphology of the cellulose fibers. This is a desired effect on the one hand; because this novel feel and effects can be achieved, on the other hand, the fibrillation also has disadvantages, such. For example, the general graying of household linen through the progression of fibrillation. The reason for the fibrillation is believed that the application of the high stretching and the resulting high orientation of the polymer chains in the spinning process, the fiber consists of arranged in the fiber direction fibrils, between which only a small extent cross-linking is present. The high degree of stretching, defined by the difference in speed between the ejection and withdrawal speeds of the filaments, is necessary to achieve the required final filament fineness titers.

Das direkte Spinnen von Celluloseregeneratfasern mit den für textile Anwendungen geeigneten textilmechanischen Eigenschaften mittels Nass-Spinnverfahren erfordert eine homogene Reckung der Filamente im Spinnbad . Verfahrenstechnische Lösungen für die Reckung der aus ionischen Flüssigkeiten gesponnenen Fadenbündel im Spinnprozess sind bislang nicht vorhanden. The direct spinning of regenerated cellulose fibers with the textile-mechanical properties suitable for textile applications by means of wet-spinning process requires a homogeneous stretching of the filaments in the spinning bath. Process engineering solutions for the stretching of the spun yarn bundles spun from ionic liquids are not yet available.

Bei dem Nass-Spinnverfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern aus ionischen Flüssigkeiten werden die aus den Spinndüsenöffnungen austretenden Celluloselösung in ein Bad gepresst, in dem Nichtlöser wie z. B. Wasser enthalten sind, durch das Cellulose ausgefällt wird . Das Lösungsmittel mischt sich dabei mit dem Nichtlöser. Der Nichtlöser oder die Nichtlöser/ionische Flüssigkeits- Mischungen können allein nicht als Spinnbad verwendet werden, weil dann auf- grund des starken ionischen Charakters der ionischen Flüssigkeiten die Fadenbildung zu schnell in dem Fadenbündel verläuft, dass aus der Düse austritt. Solche Fäden sind stark gequollen und weisen schlechte textil mechanische Eigenschaften auf. Dieser Nachteil lässt sich durch den Einsatz von Mischungen wie z. B. Wasser mit ionischen Flüssigkeiten bzw. Alkohol und Alkoholmischungen mit ioni- sehen Flüssigkeiten nicht ausreichend beseitigen. Damit die Fasern gute mechanische Eigenschaften bekommen, muss ihre Struktur möglichst gleichmäßig und angemessen geordnet sein. Für die Gleichmäßigkeit der Faserstruktur sind zwei Faktoren ausschlaggebend : die Größe, Dichte und Einheitlichkeit der übermolekularen Struktur sowie der Orientierung der Polymerketten in der Richtung der Faserachse. Die übermolekulare Struktur ist von den Spinnbedingungen, von der Zellstoffprovenienz, des Lösungsmittelsystems und von der Cellulosekonzentration in der Spinnlösung abhängig. Darüber hinaus werden die Gesamtorientierung der Polymerketten und die übermolekulare Struktur durch die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen bestimmt. Um Fasern mit den für textile Anwendungen geeigneten Eigenschaften zu erhalten, ist es notwendig, die Filamente während ihrer Herstellung zu recken. Die Reckung wird zwischen dem Spinnbad und der Aufnahmevorrichtung durchgeführt. Durch die Reckung werden die Makromoleküle in Richtung der Faserachse geordnet, was zu einer Verbesserung der mechanischen Fasereigenschaften führt. Die Orientierung der Makromoleküle ist unter der Einwirkung der Zugkräfte, die beim Recken angelegt werden, nur dann möglich, wenn sich der Faden noch in einem gewissen plastischen Zustand befindet, d . h. wenn die Wechselwirkung zwischen den Makromolekülen noch klein ist. Die Wechselwirkung zwischen den Makromolekülen bzw. ihren Aggregaten nimmt während der Koagulation ständig zu. Dadurch werden die Fäden immer weniger plastisch, bis die Kräfte, die bei der Reckung üblicherweise angelegt werden, für die Orientierung nicht mehr ausreichen. Deshalb müssen die Spinnbedingungen und die Zusammensetzung des Spinnbades so gewählt werden, dass sich sogar die Außenschichten des Filaments noch im plastischen Zustand befinden, wenn es das Spinnbad im Fadenbündel verlässt. Nur dann lassen sich die Makromolekülaggregate beim Recken noch an- gemessen orientieren. Dieser Forderung wird entsprochen, wenn die Diffusion des Nichtlösers aus dem Koagulationsbad in die Filamente während der Koagulation verlangsamt bzw. ganz unterbunden wird . Die vollständige Koagulation erfolgt erst dann, wenn sich der Faden bereits auf der Haspel bzw. auf der Spule befindet. In the wet-spinning process for producing cellulosic regenerated fibers from ionic liquids, the cellulose solution leaving the spinneret orifices is pressed into a bath in which non-solvents such as e.g. As water are contained, is precipitated by the cellulose. The solvent mixes with the non-solvent. The non-solvent or non-solvent / ionic liquid mixtures alone can not be used as a spin bath because, due to the strong ionic character of the ionic liquids, the formation of thread runs too fast in the bundle of fibers that comes out of the nozzle. Such threads are highly swollen and have poor textile mechanical properties. This disadvantage can be reduced by the use of mixtures such. For example, water with ionic liquids or alcohol and alcohol mixtures with ionic liquids can not be sufficiently eliminated. In order for the fibers to have good mechanical properties, their structure must be as even and properly ordered as possible. For the uniformity of the fiber structure, two factors are decisive: the size, density and uniformity of the overmolecular structure as well as the orientation of the polymer chains in the direction of the fiber axis. The supermolecular structure is dependent on the spinning conditions, the pulp yield, the solvent system and the cellulose concentration in the spinning solution. In addition, the overall orientation of the polymer chains and the overmolecular structure are determined by the spinning and post-treatment conditions. In order to obtain fibers having the properties suitable for textile applications, it is necessary to stretch the filaments during their production. The stretching is carried out between the spinning bath and the receiving device. By stretching the macromolecules are ordered in the direction of the fiber axis, which leads to an improvement of the mechanical fiber properties. The orientation of the macromolecules is only possible under the action of the tensile forces applied during stretching when the thread is still in a certain plastic state, ie. H. when the interaction between the macromolecules is still small. The interaction between the macromolecules or their aggregates increases steadily during coagulation. As a result, the threads are less and less plastic until the forces that are usually applied during stretching, are no longer sufficient for orientation. Therefore, the spinning conditions and the composition of the spinning bath must be chosen so that even the outer layers of the filament are still in the plastic state when it leaves the spinning bath in the filament bundle. Only then can the macromolecule aggregates be adequately oriented during stretching. This requirement is met if the diffusion of the non-solvent from the coagulation bath into the filaments during coagulation is slowed down or completely prevented. Complete coagulation takes place only when the thread is already on the reel or on the reel.

Die gleichmäßige Fadenbildung und somit auch die Herstellung von Fasern mit bestmöglichen Eigenschaften ist nur dann zu erreichen, wenn Cellulose über den gesamten Fadenquerschnitt mit gleicher möglichst geringer Geschwindigkeit koaguliert wird . Dadurch erzielt man die größte Gleichmäßigkeit der Orientierung der Makromolekülaggregate und der Anordnung der Kristal I ite im Faden. Bei der direkten Herstellung von Celluloseregeneratfasern aus ionischen Lösungsmittelsys- temen, wie ionische Flüssigkeiten bzw. NMMO-Hydrat, werden solche Bedingungen allerdings nicht eingestellt. Aufgrund der raschen Phaseninversion im Fällbad sind die gebildeten Einzelfilamente beim Recken nicht plastisch und können nicht mehr nachverstreckt werden. The uniform threading and thus the production of fibers with the best possible properties can only be achieved if cellulose over the entire yarn cross-section is coagulated with the lowest possible possible speed. This achieves the greatest uniformity of the orientation of the macromolecule aggregates and the arrangement of the crystals in the thread. In the direct production of cellulose regenerated fibers from ionic solvent systems, such as ionic liquids or NMMO hydrate, however, such conditions are not set. Due to the rapid phase inversion in the precipitation bath, the individual filaments formed during stretching are not plastic and can not be re-stretched.

Als Folge davon ist, dass die Struktur der Cellulosefasern, die unter Verwendung von Spinnbädern üblicher Zusammensetzung erhalten werden, wenig orientiert und uneinheitlich ist. Die Makromolekülaggregate sind in solchen Fasern wenig orientiert und undichter gepackt als es notwendig ist. Die Faserstruktur ist in der Regel umso einheitlicher, je weniger gequollen die Filamente beim Austritt aus dem Spinnbad sind. Im Wesentlichen hangt der Quellungsgrad der Fasern wie auch die Dicke der Mantelschicht von zwei Faktoren ab : der Zusammensetzung des Spinnbades und der Spinnlösung sowie von der Temperatur des Spinnbades und der Spinnlösung. Am stärksten wird der Koagulations- bzw. Regenerations- prozess bzw. Phaseninversionsprozess durch die Temperatur und die Zusammensetzung des Spinnbades beeinflusst. As a result, the structure of the cellulosic fibers obtained using spunbonds of conventional composition is poorly oriented and uneven. The macromolecule aggregates are poorly oriented in such fibers and packed more leaktightly than is necessary. The fiber structure is usually the more uniform, the less swollen the filaments are on exit from the spinning bath. In essence, the degree of swelling of the fibers as well as the thickness of the cladding layer depends on two factors: the composition of the spinning bath and the spinning solution, and the temperature of the spinning bath and the spinning solution. Most strongly, the coagulation or regeneration process or phase inversion process is influenced by the temperature and the composition of the spinning bath.

Die Verwendu ng der nach dem Trocken-Nass-Spinnverfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellten Celluloseregeneratfasern wird durch die ausgeprägte Fibrillierneigung im nassen Zustand stark eingeschränkt. Die Fibrillation steigt mit zunehmender Reckung der Filamente im Luftspalt und liegt in der Morphologie der cellulosischen Faser begründet. Es wird angenommen, dass die Cellulosefaser aus in Faserrichtung angeordneten fibrillären Elementen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist. Dabei sind insbesondere folgende eigenschaftsrelevanten Faktoren und Strukturparameter zu nennen : Grad der Orientierung der Bauelemente der Faser in Bezug auf die Faserachse (Orientierung der Polymerketten), die räumliche Anordnung und Größe der die Faser aufbauenden Cellulosemoleküle innerhalb der morphologischen Bauelemente (Kristallitdimensionen, Kristallitorientierung), morphologische Faserstruktur (Rasterelektronenmikroskopie) und textilphysikalische Eigenschaften (Zugprüfung, Fibrillierneigungstest). Im Ergebnis hat es sich gezeigt, dass der Stand der Technik noch keinen zufriedenstellenden Vorschlag macht, wie vorteilhafte Celluloseregeneratfasern aus direkten Lösungsmittelsystemen mit der wünschenswerten Nassfibrillationsnote erhalten werden können. Ausgehend von dem vorstehend bezeichneten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Celluloseregeneratfasern in Form von Cellulose- Filamenten vorzuschlagen, die für textile Anwendungen geeignete Fasereigenschaften aufweisen und zudem weitgehend nicht-fibrillierend sind. Hierzu soll die Erfindung ein geeignetes direktes Herstellungsverfahren vorschlagen, insbesonde- re für Celluloseregeneratfasern im etablierten Feinheitsbereich, so auch für Mikro- und Supermikrofilamente, wobei im Vergleich zu den aktuellen Technologien eine große Variationsbreite in der Verfahrensführung und damit die Möglichkeit bestehen soll, die textilphysikalischen Fasereigenschaften in einem großen Parameterbereich zu variieren. Darüber hinaus soll es die Erfindung ermöglichen, nicht nur zufriedenstellend nicht-fibrillierende Cellulose-Filamente bereitzustellen, sondern auch solche, bei denen der Verlust der Zugfestigkeit in nassem Zustand gegenüber der in trockenem Zustand verbessert ist. The use of the cellulose regenerated fibers prepared by the dry-wet spinning method according to the prior art is severely limited by the pronounced wet fibrillation tendency. The fibrillation increases with increasing stretching of the filaments in the air gap and is due to the morphology of the cellulosic fiber. It is believed that the cellulosic fiber consists of fiber-directional fibrillar elements between which there is little cross-linking between them. In particular, the following property-relevant factors and structural parameters are to be mentioned: degree of orientation of the components of the fiber with respect to the fiber axis (orientation of the polymer chains), the spatial arrangement and size of the cellulose molecules constituting the fiber within the morphological Structural elements (crystallite dimensions, crystallite orientation), morphological fiber structure (scanning electron microscopy) and textile-physical properties (tensile test, fibrillation tendency test). As a result, it has been found that the prior art still fails to suggest how beneficial regenerated cellulose fibers can be obtained from direct solvent systems having the desirable wet fibrillation grade. Based on the above-described prior art, the present invention seeks to propose cellulose regenerated fibers in the form of cellulose filaments, which have suitable fiber properties for textile applications and are also largely non-fibrillating. For this purpose, the invention should propose a suitable direct production process, in particular for regenerated cellulose fibers in the established fineness range, as well as for micro- and super-microfilaments, wherein in comparison to the current technologies a wide range of variation in process control and thus the possibility should exist, the textile-fiber properties to vary in a large parameter range. In addition, the invention is intended to provide not only satisfactorily non-fibrillating cellulosic filaments but also those in which the loss of wet tensile strength is improved over that in the dry state.

Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst durch Celluloseregeneratfasern in Form von nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamenten, insbesondere eines Titers von 0,5 bis 10,0 dtex, mit einer Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2, einem Verlust der Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand, jeweils gemessen nach DIN 53816, von weniger als 40%, insbesondere weniger als 30%. According to the invention the above object is achieved by regenerated cellulose fibers in the form of non-fibrillating cellulose filaments, in particular a titer of 0.5 to 10.0 dtex, with a wet fibrillation grade of less than or equal to 2, a loss of tensile strength in the wet state compared to in the dry state, in each case measured according to DIN 53816, of less than 40%, in particular less than 30%.

Gegenstand der Erfindung ist des Weiteren auch ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern, insbesondere von erfindungsgemäßen Cellulosere- generatfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Cellulose in einem Direktlösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung gelöst wird und diese Spinnlösung in einem Fällbad nass- oder trocken-nass-versponnen wird, wobei das Fällbad einen Nichtlöser der Cellulose sowie ein im Nichtlöser lösliches Kohlenhydrat ent- hält und hierdurch die Koagulation verzögert wird. The invention furthermore also relates to a process for the production of regenerated cellulose fibers, in particular cellulose regenerated fibers according to the invention. generatfasern, which is characterized in that cellulose is dissolved in a direct solvent for producing a spinning solution and this spinning solution in a precipitation bath wet or dry-wet spun, wherein the precipitation contains a non-solvent of the cellulose and a non-soluble carbohydrate and thereby delaying coagulation.

Wenn im Rahmen der Erfindung von "nicht-fibrillierend" gesprochen wird, dann ist das so zu verstehen, dass in Verbindung mit der Einwirkung von Feuchtigkeit eine Scheuerbeanspruchung für die Strukturelemente der Faser wirksam wird und die Faser keine bzw. nur geringe Abspaltung der Fibrillen an der Faseroberfläche aufweist, wobei insbesondere eine Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2, insbesondere 1, eingehalten werden sollte. Die erfindungsgemäßen Cellulose- regeneratfasern werden also in diesem Sinne als "nicht-fibrillierend" bezeichnet. Dies bedarf der weitergehenden Erläuterung : Nach dem NMMO-Verfahren herge- stellten Lycocellfasern besitzen einen runden bis ovalen Faserquerschnitt und weisen im Gegensatz zu den Viskose- und Modalfasern eine ausgeprägte fibrillare Struktur auf, die weitgehend homogen über den Faserquerschnitt ist. Es liegen Makrofibrillen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 1,0 μιτι vor, die relevant für die auffällige und in der Technik meist störende Nassfibrillation und das Pilling sind. Eine Einstufung der Fibril lation kann anhand eines nachfolgend beschriebenen Fibrilliertests durchgeführt werden : When referring to "non-fibrillating" in the context of the invention, it is to be understood that in combination with exposure to moisture, scrubbing becomes effective on the structural elements of the fiber and the fiber exerts little or no cleavage of the fibrils having the fiber surface, wherein in particular a Nassfibrillationsnote of less than or equal to 2, in particular 1, should be complied with. The cellulose regenerate fibers according to the invention are thus referred to as "non-fibrillating" in this sense. This requires further explanation: Lycocell fibers produced by the NMMO process have a round to oval fiber cross section and, in contrast to the viscose and modal fibers, have a pronounced fibrillar structure which is substantially homogeneous over the fiber cross section. There are macrofibrils with a diameter in the range of 0.5 to 1.0 μιτι, which are relevant for the conspicuous and in the art mostly disturbing wet fibrillation and pilling. Classification of fibrillation can be carried out by means of a fibrillation test described below:

Es werden aus dem Probenmaterial 8 Filamente separiert. Die Fasern werden gerade auf einen Objektträger gelegt und an den Enden mit Doppelklebeband fi- xiert. Der Zuschnitt der Fasern auf 2 cm Länge erfolgt mittels Skalpell auf dem Objektträger. Die 8 Fasern werden mit 4 ml demineralisiertem Wasser in ein zylindrisches 20 ml-Glasgefäß (Höhe 50 mm, Durchmesser 30 mm) gefüllt. Die Probengläser werden in einen geeigneten Schüttelthermostaten (z. B. der Firma B. Braun) gespannt und 9 Stunden bei 160 U/min geschüttelt. Anschließend werden die Fasern auf einen Objektträger überführt, in vollentsalztes (VE-) Wasser eingebettet und mit einem Deckglas versehen. Die Auswertung erfolgt mit einem Durchlichtmikroskop (z. B. Zeiss Axioplan). Es erfolgt eine 20-fache Objektivver- größerung ohne Zwischenvergrößerung. Die Aufnahmen erfolgen im Phasenkontrast, so dass die abstehenden Fibrillen deutlich sichtbar dargestellt werden können. Entlang der Fasermitte wird eine Strecke von 580 μιτι abgemessen. Die Zählung der Einzelfasern erfolgt nur innerhalb dieser Messstrecke. Es sind diejenigen Fibrillen zu zählen, die bei dieser Vergrößerung deutlich sichtbar sind . Der Messvorgang wird pro Probe an 4 Bildern durchgenommen, die jeweils von einer anderen Faser stammen. 8 filaments are separated from the sample material. The fibers are placed straight on a slide and fixed at the ends with double-sided adhesive tape. The fibers are cut to length of 2 cm by means of a scalpel on the slide. The 8 fibers are filled with 4 ml of demineralized water in a 20 ml cylindrical glass jar (height 50 mm, diameter 30 mm). The test tubes are clamped in a suitable shaking thermostat (eg B. Braun) and shaken for 9 hours at 160 rpm. Subsequently, the fibers are transferred to a microscope slide, embedded in demineralized (DI) water and provided with a coverslip. The evaluation is carried out with a transmitted-light microscope (eg Zeiss Axioplan). There is a 20-fold objective lens magnification without intermediate magnification. The images are taken in phase contrast, so that the protruding fibrils can be clearly visible. Along the fiber center a distance of 580 μιτι is measured. The counting of the individual fibers takes place only within this measuring section. Count those fibrils that are clearly visible at this magnification. The measurement is performed on 4 images per sample, each coming from a different fiber.

Fibrillations-Bewertung : 0 bis 5 gezählte Fibrillen = Note 1; 6 bis 10 gezählte Fib- rillen = Note 2; 11 bis 15 gezählte Fibrillen = Note 3; 16 bis 20 gezählte Fibrillen = Note 4; 21 bis 25 gezählte Fibrillen = Note 5. Fibrillation rating: 0 to 5 counted fibrils = grade 1; 6 to 10 counted fibers = grade 2; 11 to 15 counted fibrils = grade 3; 16 to 20 counted fibrils = grade 4; 21 to 25 counted fibrils = grade 5.

Gemäß den von K. Bredereck und F. Hermanutz in Rev. Prog . Color. 35 (2005), 59 zitierten Nassfibrillationsnoten weisen nach dem NMMO-Verfahren hergestellte Cellulosefasern eine Note von 4 oder 5 auf, während Normalviskose und Modal eine Note von 1 aufweisen und damit als nichtfibrillierend einzustufen sind. Die starke Nassfibrillation der aus NMMO gewonnenen Faser stellt einen gravierenden Nachteil in Textilveredlungsprozessen dar, wie z. B. in der Färbung, und erzwingt veränderte Arbeitsprozesse und maschinentechnische Zusatzmaßnahmen in der Verarbeitung. Die Herstellung fibrillationsfreier Cellulosefasern, die nach dem NMMO-Verfahren erhalten werden, ist aufgrund der Besonderheiten des Spinnprozesses (Spinnen über einen Luftspalt) nicht möglich, sondern nur durch eine spezielle Fasernachbehandlung zu erreichen. Zur Vermeidung der Fibrillierneigung von aus NMMO-Lösung gesponnenen sogenannten Lyocellfasern werden in der Fasernachbehandlung nach dem Stand der Technik die Celluloseketten vernetzende, reaktive Substanzen zugefügt. Eine Reduzierung der Fibrillation lässt sich demnach durch chemische Vernetzung bei der Nachbehandlung niemals getrockneter Fasern erreichen und hat zu den modifi- zierten Lyocel Ifasertypen Lenzing Lyocell LF (C. Rohrer, P. Retzel und H . Firgo in Manmade Fiber Yearbook (Chem. Fibers Intern.) 2001, 8 (2001) 26 und Tencel A100 (P. Alwin and J. Taylor in Melliand Textilber., 82 (2001) 196) geführt. Durch Einführung der Vernetzungsbrücken kommt es beim ersten Trocknen zu einer deutlich geringeren irreversiblen Verhornung wie bei den Standard-Lyocellfasern. Probleme bei diesen fibrillations-armen direktgesponnenen Cellulosefasern bereitet indessen die Tatsache, dass die zur Vernetzung eingesetzten Substanzen eini- ge der in Folgeprozessen herrschenden Bedingungen nur eingeschränkt überstehen. So ist es zum Beispiel im Falle des als Vernetzer eingesetzten Dichlorchlor- monohydroxytriazins bekannt, dass fast die Hälfte des Vernetzers im Zuge einer technisch üblichen Wasserstoffperoxidbleiche abgespalten wird, so dass wieder eine verstärkte Fibrillierung der Faser erhalten wird. Von großem Vorteil wäre es demnach, wenn der Industrie direktgesponnene, nichtfibrillierende Cellulosefasern zur Verfügung gestellt werden könnten (sh. DE 10 2006 035 830 AI, Abschnitt E [0110] bis [0112]). According to K. Bredereck and F. Hermanutz in Rev. Prog. Color. 35 (2005), 59 cited wet fibrillation notes have cellulose fibers produced by the NMMO process have a rating of 4 or 5, while normal viscose and modal have a grade of 1 and are therefore classified as non-fibrillating. The strong wet fibrillation of the fiber obtained from NMMO represents a serious disadvantage in textile finishing processes, such as. As in the dyeing, and enforces changes in work processes and additional technical equipment in the processing. The production of fibrillation-free cellulose fibers, which are obtained by the NMMO process, is not possible due to the peculiarities of the spinning process (spinning over an air gap), but can only be achieved by a special fiber aftertreatment. In order to avoid the fibrillation tendency of so-called lyocell fibers spun from NMMO solution, in the fiber post-treatment according to the prior art, the cellulose chains are added with crosslinking, reactive substances. Accordingly, a reduction in fibrillation can be achieved by chemical crosslinking during the aftertreatment of never-dried fibers and has resulted in the modified Lyocel Ifas types Lenzing Lyocell LF (C. Rohrer, P. Retzel and H. Firgo in Manmade Fiber Yearbook (Chem. Fibers Intern .) 2001, 8 (2001) 26 and Tencel A100 (P. Alwin and J. Taylor in Melliand Textilber., 82 (2001) 196) Introduction of the cross-linking bridges occurs during the first drying to a significantly lower irreversible keratinization as in the standard Lyocell fibers. However, problems with these fibrillation-poor direct-spun cellulose fibers are caused by the fact that the substances used for crosslinking only partly survive some of the conditions prevailing in subsequent processes. For example, in the case of the dichloro-chloro-monohydroxy-triazine used as crosslinker, it is known that almost half of the crosslinker is split off in the course of a technically customary hydrogen peroxide bleaching, so that an increased fibrillation of the fiber is again obtained. It would therefore be of great advantage if the industry could be provided with directly spun, non-fibrillating cellulose fibers (see DE 10 2006 035 830 A1, Section E [0110] to [0112]).

Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Cell uloseregeneratfasern vorteil- hafterweise dadurch aus, dass deren Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53184) zwischen 60 bis 150%, insbesondere zwischen 70 bis 120%, liegt. Die Bedeutung dieses vorteilhaften Wasserrückhaltevermögens liegt darin, dass es in einem engen Zusammenhang mit den amorphen Anteilen und dem Hohlraumsystem zwischen den kristallinen Bereichen steht. Dieses Porensystem hat einen entschei- denden Einfluss auf die Sorptionseigenschaften der Fasern und spielt beispielsweise bei Färbeprozessen eine wichtige Rolle. Finally, the cell ulcer regenerate fibers according to the invention are advantageously distinguished by the fact that their water retention capacity (according to DIN 53184) is between 60 and 150%, in particular between 70 and 120%. The importance of this advantageous water retention property is that it is closely related to the amorphous contents and void system between the crystalline regions. This pore system has a decisive influence on the sorption properties of the fibers and plays an important role in dyeing processes, for example.

Die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern, vorstehend in ihrer Allgemeinheit entsprechend dem Anspruch 1 dargestellt, zeichnen sich vorteilhaft dadurch aus, wenn die nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamente einen Titer von 0,8 bis 3,5 dtex aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Nassfibrillationsnote weniger oder gleich 2 ist. Ferner werden besondere Vorteile dann erzielt, wenn der Verlust der angesprochenen Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand weniger als 25% beträgt, insbesondere weniger als 20%. Dar- über hinaus ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern ein Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53184) zwischen 60 und 150%, insbesondere zwischen 20 und 120%, aufweisen. Darüber hinaus wird eine Optimierung der erfindungsgemäßen Celluloseregene- ratfasern dadurch erreicht, dass sie runde Fasern darstellen, bei denen die Rundheit als Längen/Breiten (LJB)-Verhältnis 0,6 bis 1,0, insbesondere 0,7 bis 0,9 be- trägt, wobei der Bereich von 0,9 bis 1,0 besonders bevorzugt ist und der ganz besonders angestrebte Wert etwa 1,0 beträgt. Cellulosefasern mit perfekter Rundheit zeigen einen hohen Glanz, der seidenähnlich ist. Es können sehr hochwertige Garne für den textilen Einsatz hergestellt werden, da diese Rundheit zu einem besonderen Garnschluß bei der Sekundärspinnerei zu Garnen führt. Damit können hochgedrehte Zwirne hergestellt werden. Bei Sorptionsmaterialien führt diese exakte Rundheit der Fasern zu einer hohen Kapillarwirkung . Beim Einsatz als Präkursor für Carbonfasern führt die exakte Rundheit zu besonders homogener Carbonisierung, wodurch besonders gute Carbonfaser hergestellt werden können. The cellulose regenerated fibers according to the invention, shown above in their generality according to claim 1, are advantageously distinguished by the fact that the non-fibrillating cellulose filaments have a titer of 0.8 to 3.5 dtex. Furthermore, it is preferred if the wet fibrillation grade is less than or equal to 2. Furthermore, special advantages are achieved if the loss of the mentioned tensile strength in the wet state compared to the dry state is less than 25%, in particular less than 20%. In addition, it is preferred according to the invention if the regenerated cellulose fibers according to the invention have a water retention capacity (according to DIN 53184) between 60 and 150%, in particular between 20 and 120%. In addition, an optimization of the cellulose regenerated fibers according to the invention is achieved in that they represent round fibers in which the roundness as the length / width (LJB) ratio is 0.6 to 1.0, in particular 0.7 to 0.9. wherein the range of 0.9 to 1.0 is particularly preferred and the most desirable value is about 1.0. Cellulose fibers with perfect roundness show a high gloss, which is silk-like. Very high quality yarns for textile use can be produced, since this roundness leads to a special yarn closure in secondary spinning to yarns. With it twisted threads can be made. For sorbent materials, this exact roundness of the fibers results in high capillary action. When used as a precursor for carbon fibers, the exact roundness leads to particularly homogeneous carbonization, whereby particularly good carbon fiber can be produced.

Grundsätzlich ermöglicht es die Erfindung auch, von dem runden Querschnitt abzuweichen : Die Düsen bestehen im Falle des Nass-Spinnens aus kleinen Hütchen aus Edelmetalllegierungen von Gold, Platin, Iridium, Rhodium in bestimmten Verhältnissen. Von wesentlicher Bedeutung für das Spinnen sind der Durchmesser der Spinnöffnungen, ihre Form sowie die Form des Lochkanals. Die Öffnungen der meisten Düsen haben einen runden Querschnitt. Daneben setzt man für die Herstellung von Profilfasern, Spinndüsen mit "Y", kreuz-, dreiecks-, sternförmig oder sonstwie gestalteten Spinnöffnungen. Die Profilfasern haben je nach Querschnittsform bestimmte Eigenschaften. So glänzen Fasern mit ebenen Seitenflä- chen stärker als runde, haben Y- und sternförmige Fasern besonders hohe Oberfläche pro Feinheitstiter und hohle Fasern erhöhen die Wärmedämmung . - Aufgrund der besondere Koagulationsbedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten werden und die nachfolgend ausführl ich beschrieben werden, ist es nun möglich, auch profilierte Fasern, wie etwa mit Y-Querschnitt, her- zustellen. Diese waren bisher aufgrund einer raschen Diffusion des Nichtlösers ins Faserinnere beim Eintritt des Spinnfadens ins Koagulationsbad und der daraus resultierenden starken Quellung der Filamente nicht zugänglich. Besonders vorteilhafte Celluloseregeneratfasern, die der Erfindung zuzuordnen sind und in vorteilhafter Weise nach dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, demzufolge auf Cellulosebasis beruhen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 15 bis 80 cN/tex, insbesondere von 20 bis 60 cN/tex, (b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 2 bis 30%, insbesondere von 5 bis 25%, (c) ein E-Modul (gemessen nach BISFA bei einer Dehnung von 0,2 bis 4 %) von 500 bis 2500 cN/tex, insbesondere von 700 bis 2000 cN/tex, (eine andere entsprechende Angabe ist ein E-Modul gemessen nach BISFA bei 5% Dehnung von 1 bis 20 cN/tex, insbesondere von 2 bis 15 cN/tex), und/oder (d) eine Dichte von 1,48 bis 1,54 g/cm³, insbesondere von 1,50 bis 1,52 g/cm³, aufweisen. In principle, the invention also makes it possible to deviate from the round cross-section: the nozzles in the case of wet spinning consist of small cones of noble metal alloys of gold, platinum, iridium, rhodium in certain proportions. Essential for spinning are the diameter of the spinning holes, their shape and the shape of the hole channel. The openings of most nozzles have a round cross-section. In addition, one sets for the production of profile fibers, spinnerets with "Y", cross-shaped, triangular, star-shaped or otherwise designed spinning openings. The profile fibers have certain properties depending on the cross-sectional shape. For example, fibers with flat side surfaces shine more strongly than round ones, Y- and star-shaped fibers have a particularly high surface area per fineness stite, and hollow fibers increase thermal insulation. Due to the particular coagulation conditions which are adhered to in the method according to the invention and which are described in detail below, it is now possible to produce profiled fibers, such as those with a Y cross-section. These were previously not accessible due to a rapid diffusion of the non-solvent into the fiber inside when entering the spun yarn into the coagulation and the resulting strong swelling of the filaments. Particularly advantageous regenerated cellulose fibers, which can be assigned to the invention and are advantageously preparable by the process according to the invention described below, are based on cellulose, characterized in that they have (a) a tensile strength (according to DIN 53816) of 15 to 80 cN / tex , in particular from 20 to 60 cN / tex, (b) an elongation at break (according to DIN 53816) of 2 to 30%, in particular of 5 to 25%, (c) an E modulus (measured according to BISFA at an elongation of 0, 2 to 4%) from 500 to 2500 cN / tex, in particular from 700 to 2000 cN / tex, (another corresponding indication is an E modulus measured according to BISFA at 5% elongation of 1 to 20 cN / tex, in particular of 2 to 15 cN / tex), and / or (d) have a density of 1.48 to 1.54 g / cm ³ , in particular from 1.50 to 1.52 g / cm ³ .

Wie nachfolgend ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Celluloseregenerat- fasern durch gezielte Steuerung des Koagulationsverhaltens der Fäden im Fällbad erhalten, die es demzufolge ermöglicht, dass die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellbar sind. Dies erschließt u.a. vorteilhafte Verwendungen insbesondere in Form von Textilien, wie Fäden, Garnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Darüber hinaus sind jedoch die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern als Carbonfaser- Precursor zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung, geeignet. Gegenstand der Erfindung ist auch das bereits vorstehend bezeichnete erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von vorteilhaften Cell uloseregeneratfasern, insbesondere der erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern, wonach die im Fällbad entstandenen Filamente in der nachfolgend noch geschilderten Weise vorzugsweise gereckt werden, gegebenenfalls mit anschließendem Waschen. As stated below, the cellulosic regenerated fibers according to the invention are obtained by targeted control of the coagulation behavior of the threads in the precipitation bath, which consequently makes it possible to produce the regenerated cellulose fibers according to the invention with particularly advantageous properties. This opens up u.a. advantageous uses, in particular in the form of textiles, such as threads, yarns and the like, as well as textile fabrics, in particular fabrics, knitted fabrics, crocheted, laid, nonwovens and wadding. In addition, however, the cellulose regenerated fibers according to the invention are suitable as carbon fiber precursor for the production of carbon fibers by carbonation, optionally with subsequent graphitization. The invention also provides the process according to the invention for the production of advantageous cell uloseregenerate fibers, in particular cellulose regenerated fibers according to the invention, according to which the filaments formed in the precipitation bath are preferably stretched in the manner described below, optionally followed by washing.

Ein wesentlicher Gedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einbezug eines löslichen Kohlenhydrats in das Fällbad, dies in Vermischung mit unter ande- rem dem Nichtlöser. Somit kann man wirksam die Quellung frisch gesponnener Fäden dadurch herabsetzen, indem man dem Fällbad Kohlenhydrate, insbesondere Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Oligo- und/oder Polysaccharide, sowohl verzweigt als auch geradkettig, heranzieht, wobei auch Isomere in Betracht kommen können. An essential idea of the process according to the invention is the incorporation of a soluble carbohydrate into the precipitation bath, this in admixture with, inter alia, rem the non-solvent. Thus, one can effectively reduce the swelling of freshly spun threads by using carbohydrates, in particular mono-, di-, tri-, tetra-, oligo- and / or polysaccharides, both branched and straight-chain, with the precipitating bath, whereby also isomers in Can consider.

Der Begriff Kohlenhydrate stellt eine Sammelbezeichnung für die als Naturstoffe sehr verbreiteten Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) und Polyhydroxyketone (Keto- sen) sowie höhermolekulare Verbindungen dar, die sich durch Hydrolyse in solche Verbindungen überführen lassen. Die makromolekularen Kohlenhydrate sind Poly- saccharide. Häufig werden die Mono- und Oligosaccharide auch als„Zucker" zu- sammengefasst und den Polysacchariden gegenübergestellt. The term carbohydrates represents a collective term for the polyhydroxy aldehydes (aldoses) and polyhydroxy ketones (ketones), which are very widespread as natural substances, and also compounds of higher molecular weight which can be converted by hydrolysis into such compounds. The macromolecular carbohydrates are polysaccharides. Frequently, the mono- and oligosaccharides are also summarized as "sugars" and compared with the polysaccharides.

Als besonders bevorzugte Kohlenhydrate, die unter die vorstehenden Begriffe fallen, sind wie folgt zu bezeichnen : Particularly preferred carbohydrates which fall into the above terms are as follows:

Monosaccharide: Zunächst bedeutsam sind hier die Pentosen und die Hexosen. Zu den wichtigsten Pentosen zählen die L(+)-Arabinose, D(-)-Arabinose, D(+)-Xylose sowie die D(-)-Ribose zu den wichtigen Hexosen D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(+)-Galactose, D(-)-Fructose sowie die L(-)-Sorbose. Geeignet wären auch Deri- vate hiervon, wie Desoxyzucker in Form der 2-Desoxy-D-Ribose und der L(+)- Rhamnose sowie Aminozucker, wie insbesondere das D-Glucosamin und D- Galactosamin. Disaccharide: Hierzu zählen insbesondere die Saccharose, die Tre- halose, der Milchzucker (Laktose), der Maltzucker (Maltose), die Derivate, wie insbesondere die Cellobiose, Dentiobiose und Meleobiose, Rutinose. Trisacchari- de: Hier ist als vorteilhaft zu erwähnen die Raffinose. Tetrasaccharide und Oligosaccharide können ebenfalls eingesetzt werden, sind aber aufgrund der schlechten Löslichkeit im Wasser weniger geeignet. Polysaccharide : Zu den wichtigsten Polysacchariden zählen Stärke pflanzlicher und tierischer Herkunft, wie Glycogen. Bei der Stärke ist auszuführen, dass diese, um die erforderliche Lösung in dem Fällbad zu erreichen, in diesem gelöst werden muss, was beispielsweise für die Medien Wasser und/oder Alkohol, gegebenenfalls ausreichend erhitzt, gilt. Anzuführen wären hier als unter gezielten Bedingungen einsetzbare Kohlenhydrate bzw. ihre Derivate Inulin, Chitin, Chitosan und/oder Hemicellulosen. Monosaccharides: At first important are pentoses and hexoses. The most important pentoses include L (+) - arabinose, D (-) - arabinose, D (+) - xylose and D (-) - ribose among the important hexoses D (+) - glucose, D (+) - Mannose, D (+) - galactose, D (-) - fructose and L (-) sorbose. Also suitable would be derivatives thereof, such as deoxysugars in the form of 2-deoxy-D-ribose and L (+) rhamnose, and also amino sugars, in particular D-glucosamine and D-galactosamine. Disaccharides: These include, in particular, sucrose, trehalose, milk sugar (lactose), maltose (maltose), derivatives, in particular cellobiose, dentiobiose and meleobiose, rutinose. Trisaccharides: Here, raffinose is to be mentioned as advantageous. Tetrasaccharides and oligosaccharides can also be used, but are less suitable because of their poor solubility in water. Polysaccharides: The most important polysaccharides include starch of plant and animal origin, such as glycogen. In the case of starch, it must be stated that in order to achieve the required solution in the precipitation bath, it must be dissolved in it, which applies, for example, to the media water and / or alcohol, if appropriate sufficiently heated. Could be mentioned here as usable under targeted conditions carbohydrates or their derivatives inulin, chitin, chitosan and / or hemicelluloses.

Das Mischungsverhältnis von Nichtlösern der Cellulose zu den Kohlenhydraten ist nicht kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, dass, bezogen auf die Mischung von Nichtlösern der Cellulose und Kohlenhydraten, die Kohlenhydrate in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 40 bis 70 vorliegen. Es ist anzumerken, dass die angegebenen Mengen insbesondere für Saccharose gelten. Eine optimale Anpassung kann rein fachmännisch auch für andere Kohlen- hydrate bzw. Cellulosekonzentrationen vorgenommen werden. In jedem Fall ist es anzustreben, dass eine "weiche Fällung" bzw. langsame Diffusion erreicht wird, d.h. eine möglichst hohe Konzentration von z.B. Saccharose im Fällbad vorliegt. Hierbei hat die chemische Struktur und die Temperatur im Fällbad eine Auswir^¬ kung. The mixing ratio of non-solubilizers of the cellulose to the carbohydrates is not critical. However, it is preferred that, based on the mixture of non-solubilizers of the cellulose and carbohydrates, the carbohydrates be present in an amount of from 20 to 90% by weight, in particular in an amount of from 40 to 70. It should be noted that the indicated amounts are especially valid for sucrose. Optimal adaptation can also be carried out professionally for other carbohydrates or cellulose concentrations. In any case, it is desirable that a "soft precipitation" or slow diffusion is achieved, ie, the highest possible concentration of, for example, sucrose in the precipitation bath is present. The chemical structure and the temperature in the precipitation bath has a Auswir ^¬ effect.

Eine Optimierung der Verfahrensbedingungen lässt sich auch durch die Temperatursteuerung des Fällbads erreichen. Dabei ist es zweckmäßig, dass die Tempera^¬ tur des Fällbads auf 10 bis 100°C, dies insbesondere mit Wasser als Nichtlöser, eingestellt wird. Die optimale Temperatur lässt sich in Abhängigkeit von den her- angezogenen Substanzen fachmännisch ermitteln. Hiermit wurde auch der bevorzugte Nichtlöser im Fällbad mit Wasser angesprochen. Allgemein ist es bevorzugt, dass als Nichtlöser im Fällbad protische Lösungsmittel, insbesondere Wasser und/oder Alkohole, sowie Mischungen hiervon herangezogen werden. Unter den Alkoholen gelten Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol als besonders bevor- zugt. An optimization of the process conditions can also be achieved by the temperature control of the precipitation bath. It is expedient that the tempera ture ^¬ of the precipitation bath to 10 to 100 ° C, it is in particular adjusted with water as non-solvent. The optimum temperature can be expertly determined depending on the substances used. This also addressed the preferred non-solvent in the precipitation bath with water. In general, it is preferred that protic solvents, in particular water and / or alcohols, and mixtures thereof are used as the non-solvent in the precipitation bath. Among the alcohols, methanol, ethanol and / or isopropanol are particularly preferred.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Fällbad ausgefällten koagulierten Filamente werden vorzugsweise gereckt, wobei sich ein Waschen anschließen kann. Es gibt hier verschiedene Möglichkeiten, das Recken durchzuführen. Zu- nächst kann das Recken direkt im Fällbad erfolgen, indem die Filamente schneller abgezogen als eingeleitet werden. Die Temperatur im Fällbad zum optimalen Recken hängt von verschiedenen Bedingungen ab. Diese lassen sich rein fachmän- nisch ermitteln, dies in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Fällbads Kohlenhydrat/N ichtlöser/ The coagulated filaments precipitated in the precipitation bath by the process according to the invention are preferably stretched, with washing being able to follow. There are several ways to do stretching. First, the stretching can be done directly in the precipitation bath by the filaments withdrawn faster than initiated. The temperature in the precipitation bath for optimum stretching depends on various conditions. These can be purely professionally depending on the composition of the coagulation bath carbohydrate / neutralizer /

Direktlösungsmittel, beispielsweise ionische Flüssigkeiten. Dem oben beschriebenen Recken kann sich, wie bereits erwähnt, ein Waschen anschließen. Dies ermöglicht die Rückgewinnung der wertvollen Lösungsmittel, wie insbesondere der ionischen Flüssigkeiten, aber auch der eingesetzten Kohlenhydrate, wie Zucker. Nach dem Recken bzw. Waschen können die erhaltenen Filamente getrocknet werden. Direct solvent, for example ionic liquids. The stretching described above may, as already mentioned, be followed by a washing. This allows the recovery of valuable solvents, in particular the ionic liquids, but also the carbohydrates used, such as sugar. After stretching or washing, the resulting filaments can be dried.

Es ist auch möglich, das Recken in einer nachgeschalteten Reckstrecke vorzunehmen, so beispielsweise in einem Heizkanal oder in einem Reckbad . Vorteilhaft ist das Recken der koagulierten, d. h. gequollenen Filamente bei einer Temperatur zwischen 40°C und 220°C, insbesondere zwischen 80°C und 180°C, insbesondere in einem Heizkanal, der übliche Ausgestaltungen haben kann. Dabei kann das Recken ein- oder mehrstufig erfolgen. Das Recken kann bis zu 200%, insbesondere bis zu 100% und ganz besonders bevorzugt bis zu 50% erfolgen. Der Bereich von 20 bis 80% gilt als besonders bevorzugt. Bezüglich des Reckungsgrads sei auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. It is also possible to carry out the stretching in a downstream stretching section, for example in a heating channel or in a stretching bath. It is advantageous to stretch the coagulated, d. H. swollen filaments at a temperature between 40 ° C and 220 ° C, in particular between 80 ° C and 180 ° C, in particular in a heating channel, which may have usual configurations. The stretching can take place in one or more stages. The stretching can take place up to 200%, in particular up to 100% and very particularly preferably up to 50%. The range of 20 to 80% is considered to be particularly preferred. With regard to the degree of stretching, reference is made to the above statements.

Auf jeden Fall ist es vorteilhaft, wenn das Recken dann erfolgt, wenn die Filamente noch mit einem Kohlenhydrat, insbesondere einem Zucker, getränkt sind und sich noch im gequollenen bzw. nicht ausgewaschenen Zustand befinden. Die erfind ungsgemäßen Celluloseregeneratfasern, insbesondere in Form von Mik- ro- oder Supermikrofilamenten, lassen sich insbesondere nach dem direkten Nassoder Trocken-Nass-Spinnen herstellen, wobei zweckmäßigerweise folgende Schritte einbezogen werden : (a) Auflösen der Cellulose in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung und (b) direktes Nass-, oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse und die Spinnlösung in einem Fällbad bzw. Koagulationsbad zu nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamenten ausgefällt wird . Hier sei angemerkt, dass die Begriffe "Fällbad", "Koagulationsbad" und "Spinnbad" begrifflich gleichzusetzen sind. Bei der Auswahl der jeweiligen Ausgangs-Cellulose unterliegt die vorliegende Erfindung keinen wesentlichen Beschränkungen. Sie liegt vorzugsweise als faserige Cellulose, insbesondere Holzpulpe, Linters, Papier, und/oder in Form anderer Na- turcellulosefasern vor. Unter den Naturcellulosefasern können als vorteilhaft Haft-, Kokos-, Jute-, Bambus- und/oder Sisal-Fasern herausgestellt werden. In Einzelfällen kann es vorteilhaft sein, wenn die Cellulose teilweise derivatisiert ist. Bevorzugt ist es, wenn die Derivate als Ester oder Ether vorliegen. Die nachfolgenden Betrachtungen, die im Wesentlichen auf "Cellulose" abstellen, sind, sofern nicht anders zu verstehen, auch bei derivatisierter Cellulose anzuwenden. Bei den Estern kann es sich beispielsweise handeln um, phosphorsäure- und/oder stick- stoffhaltige Ester, wie Cellulosecarbamat bzw. -allophonat, Cellullosecarboxylate, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat, und bei den Ethern um Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose oder z. B. um Cellulose-2,5-Acetat. Demzufolge kommen erfindungsgemäß auch Cellulose-Derivate in Frage. In any case, it is advantageous if the stretching takes place when the filaments are still saturated with a carbohydrate, in particular a sugar, and are still in the swollen or undiluted state. The cellulose regenerated fibers according to the invention, in particular in the form of micro- or super-microfilaments, can be prepared in particular after direct wet or dry-wet spinning, the following steps being expediently included: (a) dissolving the cellulose in a solvent to produce a spinning solution and (b) direct wet or dry-wet spinning of the spinning solution using a spinneret and the spinning solution precipitated in a coagulation bath to non-fibrillating cellulosic filaments. It should be noted here that the terms "precipitation bath", "coagulation bath" and "spinning bath" are to be understood as conceptual. In the selection of the respective starting cellulose, the present invention is not subject to any significant limitations. It is preferably present as fibrous cellulose, in particular wood pulp, linters, paper, and / or in the form of other natural cellulose fibers. Among the natural cellulose fibers, adhesive, coconut, jute, bamboo and / or sisal fibers may be found to be advantageous. In some cases, it may be advantageous if the cellulose is partially derivatized. It is preferred if the derivatives are present as esters or ethers. The following considerations, which are essentially based on "cellulose" are, unless otherwise to be understood, also apply to derivatized cellulose. The esters may, for example, be phosphoric acid and / or nitrogen-containing esters, such as cellulose carbamate or -allophonat, Cellullosecarboxylate, such as cellulose acetate, cellulose propionate and cellulose butyrate, and in the ethers to carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose or z. As to cellulose 2,5-acetate. Accordingly, according to the invention, cellulose derivatives are also suitable.

Wird nachfolgend von „Cellulose" gesprochen, dann soll dieser Begriff allgemein verstanden werden und auch Cellulose-Derivate umfassen. Demzufolge sind nach dem Sinn der Erfindung unter "Celluloseregeneratfasern " auch solche zu verstehen, die diesem allgemein gefassten Begriff „Cellulose" folgen. Cellulosederivate sind daher für die erfindungsgemäß angestrebten Zwecke ebenfalls geeignet. Whenever "cellulose" is used, it is intended that this term be understood in general terms and also include cellulose derivatives Accordingly, the meaning of the invention is to be understood by "regenerated cellulose fibers" to also include those which follow this general term "cellulose". Cellulose derivatives are therefore also suitable for the purposes of the invention.

Von besonderem Wert für die Regenerierung von Cellulose anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, wenn diese einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3500, insbesondere von 300 bis 1500 aufweist. Durch die Verarbeitung höher-molekularer Cellulose (DP > 800) werden verbesserte vorteilhafte Produkteigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit, Elastizitäts-Modul und Steifigkeit erreicht. Das Mischen des Cellulose-Ausgangsmaterials in dem jeweiligen Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise unter Einwirkung hoher Scherkräfte, insbesondere anhand eines Extruders. Hierbei hat sich ein Doppelschneckenextruder als besonders vor- teilhaft erwiesen. Das Auflösen wird dadurch weitergehend begünstigt, indem beim Mischen gleichzeitig mit Mikrowellen bestrahlt wird, insbesondere Ultraschall zur Einwirkung kommt. Begünstigt wird das Auflösen der Cellulose durch Anheben der Temperatur des Lösungssystems. Zweckmäßigerweise beträgt die erhöhte Temperatur 20 bis 150°C, insbesondere 30 bis 120°C. Darüber hinaus ist es wei- terhin vorteilhaft, wenn die erhaltene Lösung bei der Weiterverarbeitung zur Durchführung der Regenerierungsmaßnahmen erwärmt wird, insbesondere auf 85 bis 120°C, und/oder das später noch angesprochene Fällbad insbesondere auf eine Temperatur von 20 bis 100°C eingestellt wird . Durch diese Maßnahmen ergibt sich der Vorteil, dass eine bevorzugte Viskosität der Lösung eingestellt und das Lösungsmittel vorteilhaft ausgewaschen wird . Demzufolge ist es ersichtlich, dass, um den erfindungsgemäßen Gedanken bei der Regenerierung von Cellulose besonders vorteilhaft bei Einsatz von Cellulose als Ausgangsmaterial zu optimieren, auch der Viskosität der Spinnlösung Aufmerksamkeit zuzuwenden ist. Es ist von Vorteil, wenn die die Cellulose enthaltende Spinnlösung im Nass- Spinnprozess eine Viskosität von 10 bis 2000 Pa.s, insbesondere 20 bis 1500 Pa.s, und im Trocken-Nass-Spinnprozess eine Viskosität von 100 bis 15000 Pa.s, insbesondere 100 bis 8000 Pa.s aufweist, wobei der Bereich von 200 bis 20000 Pa.s noch einen gewünschten Erfolg liefern kann. Es handelt sich hier um die soge- nannte Nullviskosität. Bei Vermessung dieser Viskositätswerte wurde ein Rheome- ter SR500 der Firma Rheometrics herangezogen, der keine Norm zugrunde liegt. Es handelt sich bei den Messungen um Absolutmessungen. Hierbei wird die Temperatur und vereinzelt auch die Messgeometrie angegeben. Für die Messung wurde eine Platte-Platte-Messgeometrie mit einem Durchmesser von 25 mm verwen- det. Die Messtemperatur am Rheometer für die Aufnahmen der Masterkurven betrug 30 bis 100 °C, bei einer Referenztemperatur von 80 °C. Demzufolge sind die besonders bevorzugten Viskositätswerte der jeweils erfindungsgemäß eingesetzten Spinnlösungen fachmännisch ermittelbar. Of particular value for the regeneration of cellulose by the process according to the invention is when it has an average degree of polymerization of from 200 to 3500, in particular from 300 to 1500. By processing higher molecular weight cellulose (DP> 800), improved advantageous product properties such as strength, modulus of elasticity and rigidity are achieved. The mixing of the cellulose starting material in the respective solvent is preferably carried out under the action of high shear forces, in particular by means of an extruder. Here, a twin-screw extruder has proved to be particularly advantageous. The dissolution is further favored by simultaneously irradiated with microwaves during mixing, in particular ultrasound comes to act. The dissolution of the cellulose is promoted by raising the temperature of the solution system. Conveniently, the elevated temperature is 20 to 150 ° C, in particular 30 to 120 ° C. In addition, it is furthermore advantageous if the resulting solution is heated during further processing for carrying out the regeneration measures, in particular at 85 to 120 ° C., and / or the precipitation bath mentioned later is adjusted in particular to a temperature of 20 to 100 ° C. becomes . These measures have the advantage that a preferred viscosity of the solution is set and the solvent is advantageously washed out. Accordingly, it can be seen that in order to optimize the idea of the invention in the regeneration of cellulose particularly advantageous when using cellulose as starting material, attention must also be paid to the viscosity of the spinning solution. It is advantageous if the spinning solution containing the cellulose has a viscosity of 10 to 2000 Pa.s, in particular 20 to 1500 Pa.s, in the wet-spinning process, and a viscosity of 100 to 15000 Pa.s in the dry-wet spinning process, especially 100 to 8000 Pa.s, wherein the range of 200 to 20,000 Pa.s can still provide a desired result. This is the so-called zero viscosity. When measuring these viscosity values, a rheometer SR500 from Rheometrics was used, which is not based on any standard. The measurements are absolute measurements. In this case, the temperature and occasionally also the measuring geometry is indicated. For the measurement, a plate-plate measurement geometry with a diameter of 25 mm was used. The measuring temperature at the rheometer for recording the master curves was 30 to 100 ° C, with a reference temperature of 80 ° C. Consequently, the particularly preferred viscosity values of the respective spinning solutions used according to the invention can be determined expertly.

Die Spinntemperatur beim Spinnen unterliegt keiner relevanten Einschränkung. Zweckmäßigerweise liegt sie zwischen 10 und 90 °C, insbesondere zwischen 20 und 60 °C, wobei die Wahl einer Temperatur von 20 °C (Raumtemperatur) in vielen Fällen besonders vorteilhaft ist. Über die gewählte Spinntemperatur ist es möglich, die für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaften Viskositätswerte einzustellen. The spinning temperature during spinning is not subject to any relevant limitation. Conveniently, it is between 10 and 90 ° C, in particular between 20 and 60 ° C, wherein the choice of a temperature of 20 ° C (room temperature) is particularly advantageous in many cases. About the selected spinning temperature, it is possible to adjust the advantageous for the inventive method viscosity values.

Die wünschenswerte Viskosität der Spinnlösung kann auch durch eine gezielte Konzentrationseinstellung der gelösten Cellulose eingestellt werden. Vorzugsweise wird die Cellulose in dem jeweiligen Direktlösungsmittel in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Wird der Wert von 1 Gew.-% unterschritten, dann stellt sich die wünschenswerte Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ein. Die Spinnlösung kann auch dadurch optimiert werden, wenn sie vor ihrem Einsatz filtriert wird, insbesondere unter Druckbeaufschlagung oder Vakuum. So kann es vorteilhaft sein, die Spinnlösung vor der Weiterverarbeitu ng zur Regenerierung der Cellulose zu ent- gasen, wobei das Entgasen vorzugsweise unter Rühren und unter Vakuum durchgeführt wird . Es besteht auch die Möglichkeit, Suspensionen mit einem Gehalt an Cellulose auf dem "indirekten Weg" erfindungsgemäß zu verarbeiten, indem beispielsweise eine wässrige Suspension hergestellt und eine damit mischbare ionische Flüssigkeit, wie nachfolgend noch dargestellt, hinzugefügt wird. Ein derarti- ges "indirektes Vorgehen" ist beispielsweise im Zusammenhang mit dem Einsatz von NMMO (N-Morpholin-N-Oxid) möglich. The desirable viscosity of the spinning solution can also be adjusted by a targeted concentration adjustment of the dissolved cellulose. Preferably, the cellulose in the respective direct solvent in an amount of 1 to 35 wt .-%, in particular in an amount of 8 to 20 wt .-%, is used. If the value falls below 1% by weight, then the desirable cost-effectiveness of the process according to the invention does not arise. The spinning solution can also be optimized by being filtered before use, especially under pressurization or vacuum. Thus, it may be advantageous to degas the spinning solution prior to further processing for regenerating the cellulose, wherein the degassing is preferably carried out with stirring and under vacuum. It is also possible to process suspensions containing cellulose by the "indirect route" according to the invention by, for example, preparing an aqueous suspension and adding a miscible ionic liquid as shown below. Such an "indirect procedure" is possible, for example, in connection with the use of NMMO (N-morpholine-N-oxide).

Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, wie vorstehend bereits angesprochen, wichtig, insbesondere zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorteilhaften Celluloseregeneratfasern, die angesprochenen Additive dem Fällbad beizugeben, wobei das Verspinnen der Spinnlösung aus einem Direktlösungsmittel nach dem Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen erfolgt. Diese Additive stellen Kohlenhydrate dar, insbesondere solche, die vorstehend behandelt wurden. Diese sind sowohl linear (unverzweigt) als auch verzweigt. Die Löslichkeit der Kohlenhydrate nimmt mit steigender Polymerkettenlänge und dem Verzweigungsgrad ab. Aus diesem Grund sind Mono- und Disaccharide besonders bevorzugt. Auch können, wie bereits gesagt, isomere Kohlenhydrate herangezogen werden, wie Inosit (Cyclohexanhexol). For the successful implementation of the method according to the invention, as already mentioned above, it is important, in particular for producing the advantageous cellulose regenerated fibers according to the invention, to add the mentioned additives to the precipitation bath, wherein the spinning of the spinning solution from a direct solvent after wet or dry-wet spinning he follows. These additives are carbohydrates, especially those that have been treated above. These are both linear (unbranched) and branched. The solubility of the carbohydrates decreases with increasing polymer chain length and the degree of branching. For this reason, mono- and disaccharides are particularly preferred. Also, as already mentioned, isomeric carbohydrates can be used, such as inositol (cyclohexanehexol).

Um die vorliegende Erfindung einer zutreffenden Bewertung zugänglich zu ma- chen, soll dieses nachfolgend weitergehend erläutert werden, wobei zwischen dem (1) Nass-Spinnen und dem (2) Trocken-Nass-Spinnen unterschieden werden muss. In order to make the present invention accessible to an appropriate evaluation, this will be explained further below, wherein a distinction must be made between (1) wet spinning and (2) dry-wet spinning.

Was die erfindungsgemäß angewandten Nass-Spinnverfahren betrifft, so wird die Verarbeitung von Celluloselösungen mit Hilfe des Nass-Spinnverfahren sehr stark durch die Diffusionsprozesse am Düsenausgang, also beim Kontakt mit dem Fällbad beeinflusst. Daher wird die Reckung der Filamente unter anderem durch die rasche Diffusion des Fällbads ins Faserinnere stark begrenzt. Im oben angegebenen Molekulargewichtsbereich der Cellulose-basierten Polymere können Cellulose- lösungen im Konzentrationsbereich zwischen etwa 4 und 16, insbesondere zwischen etwa 6 u nd 14 Gew.-% Cellulose in dem Direktlösungsmittel, insbesondere in den ionischen Flüssigkeiten, verarbeitet werden. As far as the wet-spinning method used according to the invention is concerned, the processing of cellulose solutions with the aid of the wet-spinning method is greatly influenced by the diffusion processes at the nozzle exit, that is to say when it comes into contact with the precipitation bath. Therefore, the stretching of the filaments is severely limited, inter alia, by the rapid diffusion of the precipitation bath into the fiber interior. Cellulose solutions in the concentration range between about 4 and 16, in particular between about 6 and 14% by weight of cellulose in the direct solvent, in particular in the ionic liquids, can be processed in the above-mentioned molecular weight range of the cellulose-based polymers.

Die Erfindung soll unter technologischen Gesichtspunkten weitergehend erläutert werden : Triebkraft der spontan ablaufenden Diffusion ist der Unterschied zwischen den chemischen Potentialen der Celluloselösung und des Fällbads. Nichtlö- sermoleküle diffundieren in Richtung ihres niedrigeren chemischen Potentials (in den noch nicht ausgebildeten Polymerfaden). Der aus dieser Bewegung resultierende Mischungsvorgang verringert die Gibbs-Energie (oder freie Enthalpie) des Gesamtsystems, daher läuft der Vorgang freiwillig ab. Da die Viskositäten des Celluloselösungsmittels, des Nichtlösers sowie der Polymerlösung Funktionen der Temperatur sind, ist die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Temperatur nicht linear. The invention will be explained further from a technological point of view: The driving force of the spontaneously occurring diffusion is the difference between the chemical potentials of the cellulose solution and the precipitation bath. Non-solvent molecules diffuse in the direction of their lower chemical potential (in the not yet formed polymer thread). The mixing process resulting from this movement reduces the Gibbs energy (or free enthalpy) of the whole system, so the process is voluntary. Since the viscosities of the cellulose solvent, the non-solvent and the polymer solution functions of Temperature, the dependence of the diffusion coefficient on the temperature is not linear.

Nach dem Ersten Fick'schen Gesetz ist die Teilchenstromdichte (Fluss) J (mol m^"2 s^"1) proportional zum Konzentrationsgradienten entgegen der Diffusionsrichtung 3c/3x (ιτιοΙ ττΓ⁴). Die Proportionalitätskonstante ist der Diffusionskoeffizient D (m²

Die Teilchenstromdichte macht eine quantitative Aussage über die (im statistischen Mittel) gerichtete Bewegung von Teilchen, d . h. wie viele Teilchen einer Stoffmenge sich pro Zeiteinheit durch eine Flächeneinheit, die senkrecht zur Diffusionsrichtung liegt, netto bewegen. Die angegebene Gleichu ng gilt auch für den allgemeinen Fall, dass der Diffusionskoeffizient nicht konstant ist, sondern von der Konzentration abhängt. According to the first Fick's law, the particle current density (flux) J (mol m ^"2 s ^{" 1} ) is proportional to the concentration gradient opposite to the diffusion direction 3c / 3x (ιτιοΙ ττΓ ⁴ ). The proportionality constant is the diffusion coefficient D (m ²

The particle current density makes a quantitative statement about the (statistical average) directed movement of particles, i. H. How many particles of a substance amount move per unit of time through a surface unit, which is perpendicular to the direction of diffusion, net. The equation given also applies to the general case that the diffusion coefficient is not constant, but depends on the concentration.

Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten werden durch die Stokes-Einstein- Gleichung beschrieben :

k_B - Boltzmann-Konstante Q ' K^"1) Diffusion coefficients in liquids are described by the Stokes-Einstein equation:

k _B - Boltzmann constant Q 'K ^"1 )

T- Temperatur (K) T temperature (K)

η - dynamische Viskosität des Lösungsmittels (N - S TTT²) η - dynamic viscosity of the solvent (N - S TTT ² )

R₀ - Hydrodynamischer Radius der diffundierenden Teilchen (m) Die spontane Diffusion des Nichtlösers in den Polymerlösungsfaden kann verzögert werden, in dem das chemische Potential des Fällbads herabgesetzt werden kann. Erfindungsgemäß geschieht das durch Zugabe von Kohlenhydratverbindungen oder ihren Mischungen zu dem Fällbad, so dass die Geschwindigkeit der Diffusion des Nichtlösers in den Polymerfaden entscheidend verringert werden kann. Der Polymerfaden bleibt länger im plas- tischen Zustand und kann gereckt werden. Dies führt zu einer entscheidenden Verbesse- rung der textilmechanischen Eigenschaften der resultierenden Fasern und macht deren Einsatz insbesondere für textile Anwendungen möglich. R ₀ - Hydrodynamic radius of the diffusing particles (m) The spontaneous diffusion of the non-solvent into the polymer solution thread can be delayed, in which the chemical potential of the precipitation bath can be reduced. According to the invention, this is done by adding carbohydrate compounds or their mixtures to the precipitation bath, so that the rate of diffusion of the non-solvent into the polymer thread can be decisively reduced. The polymer thread stays in the plastic state for a longer time and can be stretched. This leads to a decisive improvement tion of the textile-mechanical properties of the resulting fibers and makes their use in particular for textile applications possible.

Ein Verspinnen höher konzentrierter Lösungen kann mit Vorteil auch nach dem Trocken-Nass-Spinnverfahren erfolgen. Im oben angegebenen Molekulargewichtsbereich der Cellulose-basierten Polymere können mit diesem Verfahren Cel- luloselösungen im Konzentrationsbereich zwischen insbesondere etwa 8 und 20 Gew.-% Polymer, insbesondere zwischen etwa 10 und 18 in den Direktlösungsmitteln, insbesondere in ionischen Flüssigkeiten, verarbeitet werden. Mit Hilfe des Trocken-Nass-Spinnverfahrens kann eine Erhöhung der Faserdichte leichter gewährleistet und Fasern mit höherer Festigkeit einfacher erhalten werden. Bei diesem Verfahren können die an der Düse austretenden Filamente vorzugsweise einen bis zu 10 cm, insbesondere etwa 1 bis 10 cm, langen Luftspalt durchlaufen, bevor sie in einem darunter liegenden Fällbad ausgefällt werden. Es ist zweckmä- ßig, dass der Luftspalt mindestens etwa 1 mm beträgt. Durch die Veränderung der Diffusion durch die, oben bereits ausführlich behandelten, speziellen osmotischen Bedingungen kann die Phaseninversion entscheidend verzögert werden und eine homogene Regeneration der Cellulose erreicht werden. Des Weiteren verhindern diese Bedingungen die Ausbildung der fibrillären Faserstruktur und verrin- gern somit die Fibrillierneigung der mit Luftspalt gesponnenen Fasern. Spinning higher-concentration solutions can be carried out with advantage also after the dry-wet spinning process. In the above-mentioned molecular weight range of the cellulose-based polymers, cellulose solutions in the concentration range between in particular about 8 and 20% by weight polymer, in particular between about 10 and 18, in the direct solvents, in particular in ionic liquids, can be processed with this process. By means of the dry-wet spinning process, an increase in the fiber density can be more easily ensured and fibers with higher strength can be obtained more easily. In this method, the filaments exiting the die may preferably pass through an air gap of up to 10 cm, in particular about 1 to 10 cm, before they are precipitated in an underlying precipitation bath. It is expedient that the air gap is at least about 1 mm. By changing the diffusion through the special osmotic conditions, which have already been discussed in detail above, the phase inversion can be decisively delayed and a homogeneous regeneration of the cellulose can be achieved. Furthermore, these conditions prevent the formation of the fibrillar fiber structure and thus reduce the fibrillation tendency of the air-gap spun fibers.

Zwar ist es für die erfolgreiche Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, zwingend weitere spezielle Additive einzubeziehen. Diese können an verschiedenen Stellen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. So können sie dem Fällbad, der Spinnlösung, die die Cellulose enthält, und/oder in einem nachgeschalteten Schritt, beispielsweise in einem Modifizierungsmedium, beigegeben werden. Bei den Additiven kann es sich beispielsweise handeln um Mikrokapseln, Porenbildner, Weichmacher, Mattierungsmittel, Markierungsmittel, Flammschutzmittel, Bakterizide, Vernetzungsmittel, Hydrophobiermittel, Antistati- ka und/oder Farbmittel. Das Ausfällen im Fällbad ist im Allgemeinen nicht durch besondere Einschränkungen in seiner Flexibilität beeinträchtigt. Es ist besonders bevorzugt, wenn als Fällbad Wasser eingesetzt wird, insbesondere mit einer einbezogenen Menge eines Lösungsmittels, das die Koagulationsgeschwindigkeit optimiert. Although it is not necessary for the successful realization of the present invention, necessarily include other special additives. These can be used at various points of the process according to the invention. Thus, they may be added to the precipitation bath, the spinning solution containing the cellulose, and / or in a subsequent step, for example in a modifying medium. The additives may be, for example, microcapsules, pore formers, plasticizers, matting agents, marking agents, flame retardants, bactericides, crosslinking agents, water repellents, antistatic agents and / or colorants. Precipitation in the precipitation bath is generally not affected by any particular limitations on its flexibility. It is particularly preferred if water is used as the precipitation bath, in particular with an included amount of a solvent which optimizes the coagulation rate.

Hierbei ist es bevorzugt, dass zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit eine angepasste Menge an Direktlösungsmittel, insbesondere an ionischer Flüssigkeit oder an N-Oxid, insbesondere NMMO-Hydrat, im Fällbad verbleibt, insbesondere in einer Menge von 1 bis 90 Gew. -%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, wobei der Bereich von 20 bis 60 Gew.-% besonders vorteilhaft ist. Zweckmäßig ist es, wenn die aus dem Fällbad abgezogenen Cellulose-Filamente getrocknet werden, insbesondere in einem Umluftofen. Im Übrigen können die Filamente auch direkt nach dem Recken oder auch nach jeder weiteren Stufe zu Stapelfasern geschnitten, gewaschen und getrocknet werden. Grundsätzlich können je- doch die im Fällbad entstandenen Filamente gereckt werden, gegebenenfalls mit anschließendem Waschen. Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung als Direktlösungsmittel eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, ist es besonders vorteilhaft, diese aus dem herangezogenen Fällbad zurückzugewinnen, dies insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wie bereits angesprochen, ist es von Vorteil, unabhängig von begleitenden Maßnahmen, die ausgefällten Cellulose-Filamente zu waschen, insbesondere mit Wasser. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, das Waschen mit gängigen Lösungsmitteln und Lösungsmittelsystemen durchzuführen, dies insbesondere mit protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen. Dabei kann insbesondere ein gleichzeitiges oder anschließendes Recken in Betracht gezogen werden. In this case, it is preferred that, to optimize the coagulation rate, an adapted amount of direct solvent, in particular an ionic liquid or N-oxide, in particular NMMO hydrate, remains in the precipitation bath, in particular in an amount of from 1 to 90% by weight, in particular 10 to 80 wt .-%, wherein the range of 20 to 60 wt .-% is particularly advantageous. It is expedient if the cellulose filaments drawn off from the precipitation bath are dried, in particular in a circulating air oven. Incidentally, the filaments can also be cut, washed and dried directly after stretching or after each further step to staple fibers. In principle, however, the filaments formed in the precipitation bath can be stretched, if appropriate with subsequent washing. In the event that an ionic liquid is used as a direct solvent in the context of the invention, it is particularly advantageous to recover them from the precipitation bath used, in particular with regard to the economy of the method according to the invention. As already mentioned, it is advantageous, regardless of accompanying measures, to wash the precipitated cellulose filaments, in particular with water. In principle, however, it is also possible to carry out the washing with common solvents and solvent systems, in particular with protic solvents, such as alcohols. In particular, a simultaneous or subsequent stretching can be considered.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren herangezogenen Lösungsmittel stellen Direktlösungsmittel dar, insbesondere geschmolzene ionische Flüssigkeiten, auf die nachfolgend noch detailliert einzugehen ist, und/oder ein N-Oxid . The solvents used in the process according to the invention are direct solvents, in particular molten ionic liquids, which will be discussed in detail below, and / or an N-oxide.

Zu den besonders geeigneten N-Oxiden zählt das N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO). Des Weiteren sind die folgenden N-Oxide mit Vorteil einsetzbar: Ν,Ν,Ν- Trimethylamin N-Oxid, N,N-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxid, N-Methylpiperidin-N- oxid, N-Methylazacycloheptan-N-Oxid, N-Methylpyrrolidin-N-Oxid, N,N-Dimethyl- benzylamin-N-Oxid, N,N Dimethylethanolamin-N-Oxid. Particularly suitable N-oxides include N-methylmorpholine N-oxide (NMMO). Furthermore, the following N-oxides can be used with advantage: Ν, Ν, Ν- Trimethylamine N-oxide, N, N-dimethylcyclohexylamine-N-oxide, N-methylpiperidine-N-oxide, N-methylazacycloheptane-N-oxide, N-methylpyrrolidine-N-oxide, N, N-dimethylbenzylamine-N-oxide , N, N dimethylethanolamine N-oxide.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn erfindungsgemäß eingesetzt werden ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+]_n[Z]^n", wobei das Kation [Q+]_n ein quaterniertes Ammonium-[R¹R²R³R⁴N+], Phosphonium-[R¹R²R³R⁴P+] oder Sul- fonium-[R¹R²R³S+]-Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphoroder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) It is particularly advantageous, when used according to the invention, to use ionic liquids according to the general formula [Q +] _n [Z] ^{n "} , where the cation [Q +] _{n is} a quaternized ammonium [R ¹ R ² R ³ R ⁴ N +], phosphonium [R ¹ R ² R ³ R ⁴ P +] or sulphonium [R ¹ R ² R ³ S +] cation or an analogous quaternized nitrogen, phosphorus or sulfur heteroaromatic compound of the following formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI)

Pyrrolidinium Quinolinium Pyrrolidinium Quinolinium

(V) (VI) (V) (VI)

darstellt, wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴ bzw. die Reste R¹ bis R⁸ in den Formeln (I) bis (VI), unabhängig voneinander, lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sind, wobei R¹, R², R³ und R⁴ untereinander verbunden sein können, wobei das Anion [Z]^n" in Form eines Carboxylats, Halogenids, Pseudohalogenids, Amids, in Form von Phosphorbindungen oder Nitroverbindungen vorliegt. in which the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ or the radicals R ¹ to R ⁸ in the formulas (I) to (VI), independently of one another, are linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated alkyl radicals, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic radicals or derivatives of these radicals substituted by further functional groups, where R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be linked to one another, wherein the anion [Z] ^{n "is} in the form of a carboxylate, halide, pseudohalide, amide, in the form of phosphorus bonds or nitro compounds.

Bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser ionischen Flüssigkeiten, die sich dadurch kennzeichnet, dass sich die Carboxylate durch die Formel R¹C0₂ ^", die Halogenide bzw. Pseudohalogenide durch die Formel F^", CI^", Br^", Γ, BF₄ ^", PF₆ ^", AICI₄ ^", AI₂CI₇ ^", AI3CI10^", AIBr₄, FeCI₄ ^", BCI₄ ^", SbF₆ ^", AsF₆ ^", ZnCI₃ ^", SnCI₃ ^", CuCI₂ ^", CF3SO3^", (CN)₂N^", (CF₃S0₃)₂N-, CF₃C0₂ ^", CCI₃C0₂ ^", CN^", SCN^", OCN^", die Phos^¬ phorverbindungen als Phosphate durch die Formel P0₄ ^3", HP0₄ ^2", H₂P0₄ ^", R¹P0₄ ^2", HR¹P0₄ ^", R¹R²P0₄ ^", Phosphonate und Phosphinate durch die Formel R¹HP0₃ ^", R¹R²P0₂ ^", R¹R²P0₃ ^", Phosphite durch die Formel P0₃ ^3", HP0₃ ^2", H₂P0₃ ^", Ϊ* Ρ0₃ ^2~, R^PC , R¹R²P0₃ ^" sowie Phosphonite und Phosphinite durch die Formel R¹R²P0₂ ^", R^PC , R¹R²PO^", R^PO^" dargestellt sind, wobei R¹ und R² die vor^¬ stehend aufgezeigte Bedeutung haben. Preferred is a development of these ionic liquids, which is characterized in that the carboxylates by the formula R ¹ C0 ₂ ^" , the halides or pseudohalides by the formula F ^" , CI ^" , Br ^" , Γ, BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , AICI ₄ ^" , Al ₂ Cl ₇ ^" , Al 3 Cl 10 ^" , AIBr ₄ , FeCl ₄ ^" , BCI ₄ ^" , SbF ₆ ^" , AsF ₆ ^" , ZnCl ₃ ^" , SnCl ₃ ^" , CuCl ₂ ^" , CF ₃ SO ₃ ^" , (CN) ₂ N ^", (CF ₃ S0 ₃₎ ₂ N-, CF ₃ C0 _^2", CCI ₃ C0 ₂ ^", ^CN", SCN ^", ^OCN", which Phos ^¬ phorverbindungen as phosphates represented by the formula P0 ₄ ^{3 "} , HP0 ₄ ^2" , H ₂ P0 ₄ ^" , R ¹ P0 ₄ ^2" , HR ¹ P0 ₄ ^" , R ¹ R ² P0 ₄ ^" , phosphonates and phosphinates by the formula R ¹ HP0 ₃ ^" , R ¹ R ² P0 ₂ ^" , R ¹ R ² P0 ₃ ^" , phosphites by the formula P0 ₃ ^{3 "} , HP0 ₃ ^2" , H ₂ P0 ₃ ^" , Ϊ * Ρ0 ₃ ^{2 ~} , R ^ PC, R ¹ R ² P0 ₃ ^" and phosphonites and phosphinites by the formula R ¹ R ² P0 ₂ ^" , R ^ PC, R ¹ R ² PO ^" , R ^ PO ^" are shown, wherein R ¹ and R ^{2 have} the standing before ^¬ standing ^indicated .

Vorteilhaft ist es, dass der oben bezeichnete Alkylrest in Form eines Ci-Ci₈- Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor^¬ zugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, oder 2-Butylrestes vorliegt, der cyclische Alkylrest in Form eines C_3-i₀-Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Restes vorliegt, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2- butenyl, trans-2-butenyl-Restes vorliegt, der aromatische Rest in Form eines Phe- nyl- oder Naphthyl-Restes vorliegt, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines 0-, S- oder N-enthaltenden heterocycli- schen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt. It is advantageous that the abovementioned alkyl radical in the form of a Ci-Ci ₈ - alkyl radical, in particular an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably ^¬ before a methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1- butyl, or 2-butyl group is present, the cyclic alkyl group is present ₀ i -cycloalkyl radical, and in particular in the form of a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical in the form of a C _3, the alkyl radical unsaturated in the form of a vinyl, 2 Propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl radical is present, the aromatic radical in the form of a phenyl or naphthyl radical is present, having 1 to 3 halogen atoms, alkyl radicals having 1 to 4 Carbon atoms or phenyl radicals, and the heteroaromatic radical is in the form of a 0-, S- or N-containing heterocyclic radical having 2 to 5 carbon atoms.

Die nachfolgend bezeichneten ionischen Flüssigkeiten erweisen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders gut geeignet: The ionic liquids designated below prove to be particularly suitable for the process according to the invention:

Imidazoliumcarboxylate in Form von [EMIM] [Acetat], [EMIM] [Propionat], [EMIM] [Butyrat], [EMIM] [Pentanoat], [EMIM] [Hexanoat], [EMIM] [Heptanoat], [EMIM] [Oktanoat], [EMIM] [Nonanoat], [EMIM] [Decanat] und/oder Imidazoli- umphosphate [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP]. Darin bedeutet EMIM l-Ethyl-3-Methylimidazolium, [MMIM] 1,3-Dimethylimidazolium, [DEP] Diethylp- hosphat und [DMP] Dimethylphosphat. Imidazolium carboxylates in the form of [EMIM] [acetate], [EMIM] [propionate], [EMIM] [butyrate], [EMIM] [pentanoate], [EMIM] [hexanoate], [EMIM] [heptanoate], [EMIM] [octanoate], [EMIM] [nonanoate], [EMIM] [decanoate] and / or imidazolium phosphates [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP]. In this EMIM means l-ethyl-3-methylimidazolium, [MMIM] 1,3-dimethylimidazolium, [DEP] diethyl phosphate and [DMP] dimethyl phosphate.

Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die geschmolzene ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von -100 bis + 150°C, insbesondere von -30 bis + 130°C, aufweist, wobei der Bereich von -30 bis 100°C besonders bevorzugt ist. In der Mehrzahl der Fälle ist es vorteilhaft, diesen Höchstwert nicht zu über- schreiten. For the purposes of the invention, it is advantageous if the molten ionic liquid has a melting point of -100 to + 150 ° C, in particular from -30 to + 130 ° C, with the range of -30 to 100 ° C being particularly preferred is. In the majority of cases it is advantageous not to exceed this maximum value.

Unter Berücksichtigung der vorstehend gegebenen konkreten Angaben zur vorliegenden Erfindung ist es dem Fachmann leicht möglich, hier geeignete Optimierungen vorzunehmen, so beispielsweise durch die Variation der Kationen und An- ionen der ionischen Flüssigkeit, wodurch die resultierenden Strukturparameter und die weiteren Eigenschaften der Celluloseregeneratfasern begünstigt werden. Infolgedessen kann durch die Verwendung bestimmter ionischer Flüssigkeit das Erfindungsziel in optimaler Form erreicht werden, wobei insbesondere der Faden- bildungsprozess an der Düse bzw. im Luftspalt optimal steuerbar ist. Auch können unterschiedliche wünschenswerte Eigenschaften der Celluloseregeneratfasern erhalten werden, indem die Diffusionsprozesse bei der Regeneration/Koagulation des Fadens und die Reckbedingungen vorteilhaft gesteuert werden. Taking into account the specific information given above for the present invention, it is readily possible for the person skilled in the art to carry out suitable optimizations here, for example by varying the cations and anions of the ionic liquid, which favors the resulting structural parameters and the further properties of the cellulose regenerated fibers. As a result, the invention can be achieved in an optimal form by the use of certain ionic liquid, in particular, the thread formation process at the nozzle or in the air gap is optimally controlled. Also, different desirable properties of the cellulose regenerated fibers can be obtained by favorably controlling the diffusion processes in the regeneration / coagulation of the thread and the stretching conditions.

Als Spinndüse wird normalerweise eine Spinndüse mit kreisförmigen Löchern ver- wendet, um koagulierte Fasern mit einer kreisförmigen oder mit einer kreisform- ähnlichen Querschnittsform zu erhalten. Koagulierte bzw. getrockneten Fasern mit einer Querschnittsform, unterschiedlich von einem Kreis, wie zum Beispiel mit einer Querschnittsform von einem Dreieck, einem Viereck oder multilobale Querschnittsformen können erhalten werden, indem unterschiedlich profilierte Düsen- bohrungen verwendet werden, worauf vorstehend bereits eingegangen wird. Die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern lassen sich vielfältigen Verwendungszwecken zuführen, so nicht nur demjenigen in textilen Materialien, wie Fäden, Garnen, Zwirnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Diese Textilien und insbesondere die Fasern bzw. Garne sind vorteil hafte als Verstärkungsmaterialien in faserbasierten Verbundwerkstoffen. As a spinneret, a spinneret having circular holes is normally used to obtain coagulated fibers having a circular or circular cross-sectional shape. Coagulated fibers having a cross-sectional shape other than a circle, such as a cross-sectional shape of a triangle, quadrangle, or multilobal cross-sectional shapes can be obtained by using differently profiled nozzle bores, as discussed above. The regenerated cellulose fibers of the invention can be used for a variety of purposes, not only those in textile materials such as threads, yarns, threads and the like, as well as fabrics, in particular woven, knitted, knitted, laid, nonwoven and wadding. These textiles, and in particular the fibers or yarns, are advantageous as reinforcing materials in fiber-based composite materials.

Es besteht die Möglichkeit, die Celluloseregeneratfasern gemäß der Erfindung als Carbonfaser-Precursoren heranzuziehen, indem sie zur Herstellung von Carbonfa- sern einer Carbonisierung, ggf. mit anschließender Graphitisierung, unterzogen werden. Die erhaltenen und gegebenenfalls stabilisierten Celluloseregeneratfasern, nun "Carbonfaser-Precursoren", werden anschließend carbonisiert und darüber hinaus, wenn notwendig, graphitisiert, um Carbonfasern zu erhalten. Bei der Carbonisierung, die bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen etwa 300 und 1500°C in der Stickstoffatmosphäre stattfindet, nimmt der Kohlenstoffgehalt stetig zu und erreicht etwa 95%. Durch die sich anschließende Graphitisierung lässt sich der Kohlenstoffgehalt der Fasern auf etwa 99% erhöhen. Die Graphitisierung erfolgt durch eine thermische Behandlung bei etwa 1500 bis 2800°C in einer Schutzgasatmosphäre. Die graphitisierten Fasern weisen einen höheren Mo- dul als herkömmlich carbonisierte Fasern auf. It is possible to use the cellulose regenerated fibers according to the invention as carbon fiber precursors by subjecting them to a carbonization, if appropriate with subsequent graphitization, for the production of carbon fibers. The obtained and optionally stabilized cellulose regenerated fibers, now "carbon fiber precursors", are then carbonized and, if necessary, graphitized to obtain carbon fibers. In carbonization, which occurs at gradually increasing temperatures between about 300 and 1500 ° C in the nitrogen atmosphere, the carbon content steadily increases and reaches about 95%. By the subsequent graphitization, the carbon content of the fibers can be increased to about 99%. The graphitization is carried out by a thermal treatment at about 1500 to 2800 ° C in a protective gas atmosphere. The graphitized fibers have a higher modulus than conventionally carbonized fibers.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also das zugrunde gelegte Ziel der Herstellung für textile und technische Anwendungen optimaler Celluloseregeneratfasern erreicht. Zudem schafft das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteil- hafte Steuerungsmöglichkeiten, insbesondere alle abschließenden Maßnahmen der Reckung . So hat es sich gezeigt, dass sich die übermolekulare Struktur einer Celluloseregeneratfaser über die Reckung der Filamente an der Düse, die zum Erreichen der gewünschten Feinheitstiter benötigt wird, gezielt steuern lässt und diese Steuerung auf wirkungsvolle Weise vorgenommen werden kann, wenn die Reckung nicht einen bestimmten, für jedes direkte Lösungsmittel charakteristischen Wert überschreitet. Die übermolekulare Struktur bestimmt die Fibril liernei- gung in der Weise, dass eine hohe Orientierung der Polymerketten, hohe Kristal- linität und lange kristalline Bereiche einer Faser mit hoher Fibrillierneigung, und umgekehrt eine geringe Orientierung der Polymerketten, niedrige Kristallinität und kurze kristalline Bereiche eine Faser mit dementsprechend geringerer Fibrillierneigung ergibt. With the method according to the invention, therefore, the underlying objective of the production for textile and technical applications of optimal cellulose regenerated fibers is achieved. In addition, the method according to the invention also provides advantageous control options, in particular all final measures of stretching. Thus, it has been found that the supermolecular structure of a regenerated cellulose fiber can be selectively controlled by stretching the filaments on the die needed to achieve the desired fineness titer, and this control can be effectively performed if the stretching does not provide a particular one , for each direct solvent characteristic value exceeds. The supermolecular structure determines the fibrilization in such a way that a high orientation of the polymer chains, high crystal In addition, low orientation of the polymer chains, low crystallinity, and short crystalline domains give a fiber with correspondingly lower fibrillation tendency.

Auf Basis dieser Technologie können Mikro- und Supermikrofasern auf Cellulose- basis über Web- und Stricktechnologie weiterverarbeitet werden. Dies ermöglicht die Entwicklung neuer faserverstärkter Verbundwerkstoffe mit besonderen Eigenschaften, wie z. B. verbesserter Faser-Matrix-Haftung . Diese besondere Haftung lässt sich kennzeichnen durch die spezifische Faseroberfläche, die als Verhältnis von Fasergewicht zu Faseroberfläche definiert ist. Based on this technology, cellulose-based micro- and superfibre fibers can be further processed using web and knitting technology. This allows the development of new fiber reinforced composites with special properties, such. B. improved fiber-matrix adhesion. This particular adhesion can be characterized by the specific fiber surface, which is defined as the ratio of fiber weight to fiber surface.

Der besonders vorteilhafte Gedanke der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung spezieller Additive in Form von Kohlenhydraten im Fällbad. Dies ermög- licht es, die Filamente während ihrer Herstellung vorteilhaft zu recken, um insbesondere mit Hilfe der Technologie unter Anwendung ionischer Flüssigkeiten Cellu- loseregeneratfasern mit sehr befriedigenden textilmechanischen Eigenschaften zu erhalten, wie oben dargestellt. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise die Phaseninvasion (Koagulation) verlangsamt und zudem Zeit gewonnen, die Filamente wünschenswert stärker zu recken. Dies führt dann zu einer verbesserten Zugfestigkeit und einer Verminderung der Bruchdehnung. Damit wird ein maximal erreichbarer Reckungsgrad der noch plastischen Filamente erhöht. Die oben angesprochenen Effekte werden dann besonders gut erreicht, wenn monomere oder oligomere Kohlenhydrate in dem Fällbad eingesetzt werden. Einfache Kohlenhyd- rate sind aufgrund der größeren Anzahl an Hydroxylgruppen im Allgemeinen sehr gut wasserlöslich. Mit steigendem Molekulargewicht und steigender Verzweigung nimmt die Löslichkeit jedoch stark ab. Der Hydratationsgrad eines stark gequollenen Filaments und somit auch seine Quellung im Fällbad ist umso niedriger, je mehr Kohlenhydratverbindungen das Fällbad enthält. The particularly advantageous idea of the present invention is the use of special additives in the form of carbohydrates in the precipitation bath. This makes it possible to advantageously stretch the filaments during their production in order, in particular, to obtain cellulose regenerated fibers with very satisfactory textile-mechanical properties, in particular by means of the technology using ionic liquids, as described above. As a result, the phase invasion (coagulation) is slowed down in an advantageous manner and, in addition, time is gained to stretch the filaments more strongly. This then leads to an improved tensile strength and a reduction of the elongation at break. This increases a maximum attainable degree of stretching of the still plastic filaments. The above-mentioned effects are achieved particularly well when monomeric or oligomeric carbohydrates are used in the precipitation bath. Simple carbohydrates are generally very soluble in water because of the larger number of hydroxyl groups. However, as the molecular weight increases and branching increases, the solubility decreases greatly. The degree of hydration of a strongly swollen filament and thus also its swelling in the precipitation bath is the lower the more carbohydrate compounds the precipitation bath contains.

Herauszuheben sind im Hinblick auf die Vorteile, die mit der vorl iegenden Erfindung erzielt werden, folgende Sachverhalte: Durch die besondere Fällung im er- findungsgemäß eingesetzten Fällbad (Hochkonzentration an Kohlenhydraten), wird eine spezielle Oberfläche der anfallenden Fasern erhalten. Diese zeigen nämlich eine äußerst feine Längsstrukturierung entlang der Faserachse, die für die besonders hohe Fibrillierungs-Stabilität der erfindungsgemäßen Celluloseregene- ratfasern verantwortlich ist. Diese morphologische Eigenschaft ist einzigartig und gilt nach derzeitiger Erkenntnis nur für die erfindungsgemäßen Celluloseregene- ratfasern. Besonders hervorzuheben ist die hohe Nassfestigkeit bzw. der geringe Abfall der Nassfestigkeit zur Trockenfestigkeit und damit auch geringe Fibrillie- rung, was technisch durch die angesprochene spezielle feinstrukturierte Oberflä- che erklärbar ist, die technisch nur durch das erfindungsgemäße Verfahren mit seinem speziell ausgestalteten Fällbad erreicht werden kann, wobei die vorstehend im einzelnen dargestellten technologischen Gesichtspunkte zum besseren Verständnis hilfreich sind. Die Erfindung, wie sie sich darstellt, in Form vorteilhafter Celluloseregeneratfa- sern sowie einem zu deren Herstellung besonders geeigneten Verfahren, wurde vorstehend eingehend behandelt. Zur weitergehenden Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele: Beispiel 1 With regard to the advantages which are achieved with the present invention, the following facts should be emphasized: Due to the special precipitation in the Fällbad used according to the invention (high concentration of carbohydrates), a special surface of the resulting fibers is obtained. These show an extremely fine longitudinal structuring along the fiber axis, which is responsible for the particularly high fibrillation stability of the cellulose regeneration fibers according to the invention. This morphological property is unique and, according to current knowledge, applies only to the cellulosic regenerating fibers according to the invention. Particularly noteworthy is the high wet strength and the low drop of wet strength to dry strength and thus low fibrillation, which is technically explainable by the mentioned special finely structured surface, which are technically achieved only by the inventive method with its specially designed precipitation can, with the above technological details are helpful for better understanding. The invention, as it appears, in the form of advantageous regenerated cellulose fibers and a process particularly suitable for their preparation, has been dealt with in detail above. For further explanation of the invention serve the following examples: Example 1

Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 wurde benutzt, um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 12 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 1000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,05 mm versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 3,9 cm³/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 2,0 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 3,5 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Saccharose/Wasser-Gemisch (65/35 Gew.-%) gefüllten, auf 70°C temperierten Fäll- bad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, gewaschen und in 90°C heißem Wasser in zwei Bädern ausgewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 150°C getrocknet und aufgespult. Es wurden Cellulosefasern aus 1000 Filamenten mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,7 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B=0,9) erhalten. Die Ge- samtreckung der Filamente im Prozess betrug 80% und die Prozessendgeschwin- digkeit lag bei 3,5 m/min. Cotton interlens having an average degree of polymerization of 500 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 12% by weight. The resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 1000 holes, each with a diameter of 0.05 mm. The conveying volume of the spinning solution was 3.9 cm ³ / min, the extrusion speed was 2.0 m / min and the drawing speed was 3.5 m / min. The resulting filaments were coagulated in a precipitation bath filled with sucrose / water mixture (65/35 wt.%) And heated to 70.degree. C., stretched in the hot air duct, washed and washed in 90.degree. C. water in two baths. Subsequently, the filaments were dried by means of a hot air stream at 150 ° C and wound. There were obtained cellulose fibers of 1000 filaments having a single filament fineness of 1.7 dtex and a circular cross section (L / B = 0.9). The total elongation of the filaments in the process was 80% and the process end speed was 3.5 m / min.

Die Bruchoberfläche der resultierenden Fasern wurde mit REM begutachtet. Die Struktur des Faserquerschnittes ist sehr homogen und bei der Betrachtung der Bruchoberfläche sind hier keine herausragenden Fibrillenbündel zu erkennen. The fracture surface of the resulting fibers was observed by SEM. The structure of the fiber cross-section is very homogeneous and when looking at the fracture surface no prominent fibril bundles can be seen here.

Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen : Zugfestigkeit 27,6 cN/tex, Bruchdehnung 4,0% und E-Modul (0,2-0,4 % Dehnung) 1860 cN/tex. Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibrillierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand. The textile mechanical properties of this fiber were: tensile strength 27.6 cN / tex, ultimate elongation 4.0% and modulus of elasticity (0.2-0.4% elongation) 1860 cN / tex. Furthermore, the regenerated cellulose fibers produced show no fibrillation tendency when wet scrubbed.

Beispiel 2 Example 2

Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 wurde benutzt, um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 1000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,04 mm, versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 5,6 cm³/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 4,5 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 6,5 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Sac- charose/Wasser-Gemisch (65/35 Gew.-%) gefüllten, auf 68°C temperierten Fällbad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, gewaschen und in 90°C heißem Wasser in zwei Bädern ausgewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 150°C getrocknet und aufgespult. Es wurden Cellulosefasern aus 1000 Filamenten mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,1 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B=0,9) erhalten. Die Ge- samtreckung betrug 45% und die Prozessendgeschwindigkeit lag bei 6,5 m/min. Die Bruchoberfläche der resultierenden Fasern wurde mit REM begutachtet. Die Struktur des Faserquerschnittes ist sehr homogen und bei der Betrachtung der Bruchoberfläche sind hier keine herausragenden Fibrillenbündel zu erkennen. Cotton interlens having an average degree of polymerization of 900 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 10% by weight. The resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 1000 holes, each with a diameter of 0.04 mm. The conveying volume of the spinning solution was 5.6 cm ³ / min, the extrusion speed was 4.5 m / min and the take-off speed was 6.5 m / min. The resulting filaments were coagulated in a precipitation bath filled with sucrose / water mixture (65/35 wt.%) And heated to 68.degree. C., stretched in the hot air duct, washed and washed in 90.degree. C. water in two baths. Subsequently, the filaments were dried by means of a hot air stream at 150 ° C and wound. Cellulosic fibers were obtained from 1000 filaments having a single filament fineness of 1.1 dtex and a circular cross section (L / B = 0.9). The total stretch was 45% and the final process speed was 6.5 m / min. The fracture surface of the resulting fibers was observed by SEM. The structure of the fiber cross-section is very homogeneous and when looking at the fracture surface no prominent fibril bundles can be seen here.

Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen : Zugfestigkeit 21,1 cN/tex, Bruchdehnung 10,2% und E-Modul (0,2-0,4 % Dehnung) 1320 cN/tex. Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibril- lierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand. The textile mechanical properties of this fiber were: tensile strength 21.1 cN / tex, elongation at break 10.2% and modulus of elasticity (0.2-0.4% elongation) 1320 cN / tex. Furthermore, the cellulose regenerated fibers produced show no fibril tendency when scrubbed in the wet state.

Beispiel 3 Example 3

Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 wurde benutzt, um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 1000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,04 mm versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 1,4 cm³/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 1,1 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 1,6 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Sac- charose/Wasser-Gemisch (60/40 Gew.-%) gefüllten, auf 70°C temperierten Fällbad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, gewaschen und in 90°C heißem Wasser in zwei Bädern ausgewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 150°C getrocknet und aufgespult. Es wurden Cellulosefasern aus 1000 Filamenten mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,1 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B= l) erhalten. Die Gesam- treckung betrug 46% und die Prozessendgeschwindigkeit lag bei 1,6 m/min. Cotton interlens having an average degree of polymerization of 900 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 10% by weight. The resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 1000 holes, each with a diameter of 0.04 mm. The conveying volume of the spinning solution was 1.4 cm ³ / min, the extrusion speed was 1.1 m / min and the drawing speed was 1.6 m / min. The filaments obtained were coagulated in a precipitation bath filled with sucrose / water mixture (60/40 wt.%) And heated to 70.degree. C., stretched in the hot air duct, washed and washed in 90.degree. C. water in two baths. Subsequently, the filaments were dried by means of a hot air stream at 150 ° C and wound. There were obtained cellulosic fibers of 1000 filaments having a single filament fineness of 1.1 dtex and a circular cross section (L / B = 1). The total extension was 46% and the final process speed was 1.6 m / min.

Die Bruchoberfläche der resultierenden Fasern wurde mit REM begutachtet. Die Struktur des Faserquerschnittes ist sehr homogen und bei der Betrachtung der Bruchoberfläche sind hier keine herausragenden Fibrillenbündel zu erkennen. Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen : Zugfestigkeit 20,5 cN/tex, Bruchdehnung 10,6% und E-Modul (0,2-0,4 % Dehnung) 1320 cN/tex. Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibril- lierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand. The fracture surface of the resulting fibers was observed by SEM. The structure of the fiber cross-section is very homogeneous and when looking at the fracture surface no prominent fibril bundles can be seen here. The textile mechanical properties of this fiber were: tensile strength 20.5 cN / tex, breaking elongation 10.6% and modulus of elasticity (0.2-0.4% elongation) 1320 cN / tex. Furthermore, the cellulose regenerated fibers produced show no fibril tendency when scrubbed in the wet state.

Beispiel 4 Example 4

Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 wurde benutzt um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 4000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,04 mm versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 5,6 cm³/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 1,1 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 1,6 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Sac- charose/Wasser-Gemisch (65/35 Gew.%) gefüllten, auf 70°C temperierten Fällbad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, zu Stapelfasern geschnitten, gewaschen und mit 90°C heißem Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 130°C getrocknet. Es wurden Cellulosestapelfasern mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,1 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B= l) erhalten. Die Gesamtreckung betrug 47% und die Prozessendgeschwindigkeit lag bei 1,6 m/min. Cotton interlens having an average degree of polymerization of 900 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 10% by weight. The resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 4000 holes, each with a diameter of 0.04 mm. The conveying volume of the spinning solution was 5.6 cm ³ / min, the extrusion speed was 1.1 m / min and the take-off speed was 1.6 m / min. The resulting filaments were coagulated in a precipitation bath filled with sucrose / water mixture (65/35 wt.%) And heated to 70.degree. C., stretched in the hot air duct, cut into staple fibers, washed and washed with 90.degree. C. hot water. Subsequently, the filaments were dried by means of a hot air stream at 130 ° C. Cellulose staple fibers having a single filament fineness of 1.1 dtex and a circular cross section (L / B = 1) were obtained. The overall stretch was 47% and the final process speed was 1.6 m / min.

Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen : Zugfestigkeit 21,2 cN/tex, Bruchdehnung 8,1% und E-Modul (0,2-0,4 % Dehnung) 790 cN/tex. Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibrillierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand. The textile mechanical properties of this fiber were: tensile strength 21.2 cN / tex, breaking elongation 8.1% and modulus of elasticity (0.2-0.4% elongation) 790 cN / tex. Furthermore, the regenerated cellulose fibers produced show no fibrillation tendency when wet scrubbed.

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Claims

Patentansprüche claims

1. Celluloseregeneratfasern in Form von nicht-fibrillierenden Cellulose- Filamenten, insbesondere eines Titers von 0,5 bis 10,0 dtex, mit einer Nass- fibrillationsnote von 1 oder 2, einem Verlust der Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand, jeweils gemessen nach DIN 53816, von weniger als 40%, insbesondere weniger als 30%. Cellulosergenerate fibers in the form of non-fibrillating cellulose filaments, in particular a titer of 0.5 to 10.0 dtex, with a wet fibrillation grade of 1 or 2, a loss of wet tensile strength compared to that in the dry state, respectively measured according to DIN 53816, of less than 40%, in particular less than 30%.

2. Celluloseregeneratfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamente einen Titer von 0,8 bis 3,5 dtex aufweisen. 2. Celluloseregeneratfasern according to claim 1, characterized in that the non-fibrillating cellulose filaments have a titer of 0.8 to 3.5 dtex.

3. Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Verlust der Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand weniger als 25% und insbesondere weniger als 20% beträgt. 3. Celluloseregeneratfasern according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the loss of tensile strength in the wet state compared to the dry state is less than 25% and in particular less than 20%.

4. Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass deren Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53184) zwischen 60 und 150%, insbesondere zwischen 20 und 120%, liegt. 4. Celluloseregeneratfasern according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the water retention capacity (according to DIN 53184) between 60 and 150%, in particular between 20 and 120%.

5. Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie runde Fasern darstellen, wobei die Rundheit als Längen/Breiten (LJB)-Verhältnis 0,5 bis 1,0, insbesondere 0,7 bis 1,0 beträgt. 5. Celluloseregeneratfasern according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that they represent round fibers, wherein the roundness as a length / width (LJB) ratio is 0.5 to 1.0, in particular 0.7 to 1.0 ,

6. Celluloseregeneratfasern nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rundheit 0,9 bis 1,0, insbesondere etwa 1,0, beträgt. 6. Celluloseregeneratfasern according to claim 5, characterized in that the roundness is 0.9 to 1.0, in particular about 1.0.

7. Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 auf Basis von Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass sie 7. Celluloseregeneratfasern according to at least one of claims 1 to 6 based on cellulose, characterized in that they

(a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 15 bis 80 cN/tex, insbesondere von 20 bis 60 cN/tex, (b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 2 bis 30%, insbesondere von 5 bis 25%, (a) a tensile strength (according to DIN 53816) of 15 to 80 cN / tex, in particular from 20 to 60 cN / tex, (b) an elongation at break (according to DIN 53816) of 2 to 30%, in particular of 5 to 25%,

(c) ein E-Modul (gemessen nach BISFA bei einer Dehnung von 0,2 bis 4 %) von 500 bis 2500 cN/tex, insbesondere von 700 bis 2000 cN/tex und/oder (d) eine Dichte von 1,48 bis 1,54 g/cm³, insbesondere von 1,50 bis 1,52 g/cm³, aufweisen. (c) an E-modulus (measured according to BISFA at an elongation of 0.2 to 4%) of 500 to 2500 cN / tex, in particular of 700 to 2000 cN / tex and / or (d) a density of 1.48 to 1.54 g / cm ³ , in particular from 1.50 to 1.52 g / cm ³ .

8. Verfahren zu r Herstellung von Celluloseregeneratfasern, insbesondere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose in einem Direktlösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung gelöst und diese Spinnlösung in einem Fällbad nass- oder trocken-nass- versponnen wird, wobei das Fällbad einen Nichtlöser der Cellulose sowie ein im Nichtlöser lösliches Kohlenhydrat enthält und hierdurch die Koagulation verzögert wird . 8. A process for the production of regenerated cellulose fibers, in particular according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that cellulose is dissolved in a direct solvent for producing a spinning solution and this spinning solution in a precipitation bath wet or dry-wet spun, the Precipitation bath contains a non-solvent of cellulose and a non-soluble carbohydrate and thereby coagulation is delayed.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die im Fällbad entstandenen Filamente unmittelbar im Fällbad oder nach Abzug aus dem Fällbad gereckt werden, wobei dem Recken insbesondere ein Waschen folgt. 9. The method according to claim 8, characterized in that the filaments formed in the precipitation bath are stretched directly in the precipitation bath or after withdrawal from the precipitation bath, the stretching in particular followed by a washing.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Nichtlöser im Fällbad protische Lösungsmittel, insbesondere Wasser und/oder Alkohole, eingesetzt werden. 10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that are used as the non-solvent in the precipitation protic solvents, in particular water and / or alcohols.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohole Methanol, Äthanol und/oder Isopropanol herangezogen werden. 11. The method according to claim 10, characterized in that are used as alcohols methanol, ethanol and / or isopropanol.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenhydrate, einschließlich deren Isomeren, in Form von Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Oligo- und/oder Polysacchariden, sowohl verzweigt als auch geradkettig, herangezogen werden. 12. The method according to at least one of claims 8 to 11, characterized in that carbohydrates, including their isomers, in the form of mono-, di-, tri-, tetra-, oligo- and / or polysaccharides, both branched and straight-chain, be used.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die Mischung aus Nichtlösern der Cellulose und Kohlenhydraten, die Kohlenhydrate in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% vorliegen. 13. The method according to at least one of claims 8 to 12, characterized in that, based on the mixture of non-solvents of the cellulose and carbohydrates which are carbohydrates in an amount of from 20 to 80% by weight.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Fällbads auf 10 bis 100°C, insbesondere bei Wasser als Nichtlöser, eingestellt wird. 14. The method according to at least one of claims 8 to 13, characterized in that the temperature of the precipitation bath to 10 to 100 ° C, in particular water as non-solvent, is set.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Direktlösungsmittel der Cellulose geschmolzene ionische Flüssigkeiten und/oder ein N-Oxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N- Oxid (NMMO), eingesetzt werden. 15. The method according to at least one of claims 8 to 14, characterized in that molten ionic liquids and / or an N-oxide, in particular N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) are used as the direct solvent of the cellulose.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+]_n [Z]^n" eingesetzt werden, wobei das Kation [Q+]_n ein quaterniertes Ammonium-[R¹R²R³R⁴N+], Phospho- nium-[R¹R²R³R⁴P+] oder Sulfonium-[R¹R²R³S+]-Kation oder ein analoger qua- ternierter Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) 16. The method according to claim 15, characterized in that ionic liquids according to the general formula [Q +] _n [Z] ^{n "} are used, wherein the cation [Q +] _{n is} a quaternized ammonium [R ¹ R ² R ³ R ⁴ N + ], Phosphonium [R ¹ R ² R ³ R ⁴ P +] or sulfonium [R ¹ R ² R ³ S +] cation or an analogous quaternized nitrogen, phosphorus or sulfur heteroaromatic compound of the following formulas I ), (II), (III), (IV), (V) and (VI)

Imidazolium Oxazolium Thiazolium Piperidinium Imidazolium oxazolium thiazolium piperidinium

(I) (Π) (III) (IV) (I) (Π) (III) (IV)

Pyrrolidinium Quinolinium Pyrrolidinium Quinolinium

(V) (VI) darstellt, wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴ bzw. die Reste R¹ bis R⁸ in den Formeln (I) bis (VI), unabhängig voneinander, lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substi- tuierte Derivate dieser Reste sind, wobei R¹, R², R³ und R⁴ untereinander verbunden sein können, wobei das Anion [Z]^n" in Form eines Carboxylats, Halo- genids, Pseudohalogenids, Amids, in Form von Phosphorbindungen oder Nitroverbindungen vorliegt. (V) (VI) in which the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ or the radicals R ¹ to R ⁸ in the formulas (I) to (VI), independently of one another, are linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated alkyl radicals, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic radicals or derivatives of these radicals substituted with further functional groups, where R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be linked to one another, where the anion [Z] ^{n 'is} in the form of a Carboxylate, halides, pseudohalides, amides, in the form of phosphorus bonds or nitro compounds is present.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Carboxylate durch die Formel R¹C0₂ ^", die Halogenide bzw. Pseudohalogenide durch die Formel F^", CI^", Br^", Γ, BF₄ ^", PF₆ ^", AICI₄ ^", AI₂CI₇ ^", AI₃Cli₀ ^", AI Br₄, FeCI₄ ^", BCI₄ ^", SbF₆ ^", AsF₆ ^", ZnCI₃ ^", SnCI₃ ^", CuCI₂ ^", CF₃S0₃ ^", (CN)₂N^", (CF₃S0₃)₂N^", CF₃C0₂ ^", CCI₃C0₂ ^", CN^", SCN^", OCN^", die Phosphorverbindungen als Phosphate durch die Formel P0₄ ^3", H P0₄ ^2", H₂P0₄ ^", R¹P0₄ ^2", H R¹P0₄ ^", R¹R²P0₄ ^", Phosphonate und Phosphinate durch die Formel R^PC , R¹R²P0₂ ^", R¹R²P0₃ ^", Phosphite durch die Formel P0₃ ^3", H P0₃ ^2", H₂P0₃ ^", ^Ρ0₃ ^2~, R^ PG , R¹R²P0₃ ^" sowie Phosphonite und Phosphinite durch die Formel R¹R²P0₂ ^", R¹HP0₂ ^", R¹R²PO^", R^ PO^" dargestellt sind, wobei die Reste R¹ und R², unabhängig voneinander, die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben. 17. The method according to claim 16, characterized in that the carboxylates by the formula R ¹ C0 ₂ ^" , the halides or pseudohalides by the formula F ^" , CI ^" , Br ^" , Γ, BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , AICI ₄ ^" , Al ₂ Cl ₇ ^" , Al ₃ Cli ₀ ^" , Al Br ₄ , FeCl ₄ ^" , BCI ₄ ^" , SbF ₆ ^" , AsF ₆ ^" , ZnCl ₃ ^" , SnCl ₃ ^" , CuCl ₂ ^" , CF ₃ S0 ₃ ^" , (CN) ₂ N ^" , (CF ₃ S0 ₃ ) ₂ N ^" , CF ₃ C0 ₂ ^" , CCI ₃ C0 ₂ ^" , CN ^" , SCN ^" , OCN ^" , the phosphorus compounds as phosphates by the formula P0 ₄ ^{3 "} , H P0 ₄ ^2" , H ₂ P0 ₄ ^" , R ¹ P0 ₄ ^2" , HR ¹ P0 ₄ ^" , R ¹ R ² P0 ₄ ^" , phosphonates and phosphinates by the formula R 1 PC, R ¹ R ² P0 ₂ ^" , R ¹ R ² P0 ₃ ^" , phosphites by the formula P0 ₃ ^{3 "} , H P0 ₃ ^2" , H ₂ P0 ₃ ^" , ^ Ρ0 ₃ ^{2 ~} , R ^ PG, R ¹ R ² P0 ₃ ^" and phosphonites and phosphinites by the formula R ¹ R ² P0 ₂ ^" , R ¹ HP0 ₂ ^" , R ¹ R ² PO ^" , R ^ PO ^" are shown, wherein the radicals R ¹ and R ² , independently of one another, in the Claim 17 given meaning.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest in Form eines Ci-Ci₈-Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2- Propyl-, 1-Butyl-, oder 2-Butylrestes, der cyclische Alkylrest in Form eines C_3- io-Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyc- lopentyl- oder Cyclohexyl-Restes, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vi- nyl-, 2-Propenyl-, 3-Butenyl-, cis-2-butenyl-, trans-2-Butenyl-Restes, der aro- matische Rest in Form eines Phenyl- oder Naphthyl-Restes, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines 0-, S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt. 18. The method according to claim 16 or 17, characterized in that the alkyl radical in the form of a Ci-Ci ₈ alkyl, in particular an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl , 1-Butyl-, or 2-Butylrestes, the cyclic alkyl radical in the form of a C _3- io-cycloalkyl radical, in particular in the form of a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical, the unsaturated alkyl radical in the form of a Vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl radical, the aromatic radical in the form of a phenyl or naphthyl radical having from 1 to 3 Halogen atoms, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals may be substituted, and the heteroaromatic radical is present in the form of a 0, S or N-containing heterocyclic radical having 2 to 5 carbon atoms.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch ge^¬ kennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit Imidazoliumcarboxylate [EMIM] [Acetat], [EMIM] [Propionat], [EMIM] [Butyrat], [EMIM] [Pentanoat], [EMIM] [Hexanoat], [EMIM] [Heptanoat], [EMIM] [Oktanoat], [EMIM] [Nonanoat], [EMIM] [Decanat] und/oder Imidazoliumphosphate [MMIM] [DMP], [EMIM] [DEP] eingesetzt werden, worin bedeutet [EMIM] l-Ethyl-3-methyl- imidazolium, [MMIM] 1,3-Dimethylimidazolium, [DEP] Diethylphosphat und [DMP] Dimethylphosphat. 19. The method according to at least one of claims 15 to 18, characterized ge ^¬ indicates that as ionic liquid imidazolium carboxylates [EMIM] [acetate], [EMIM] [propionate], [EMIM] [butyrate], [EMIM] [pentanoate], [EMIM] [hexanoate], [EMIM] [heptanoate], [EMIM] [octanoate], [EMIM] [nonanoate], [EMIM] [decanoate] and / or imidazolium phosphates [MMIM] [DMP], [EMIM] [DEP where [EMIM] is 1-ethyl-3-methylimidazolium, [MMIM] is 1,3-dimethylimidazolium, [DEP] is diethyl phosphate and [DMP] is dimethyl phosphate.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch ge^¬ kennzeichnet, dass das Direktlösungsmittel, insbesondere die geschmolzene ionische Flüssigkeit oder das N-Oxid, insbesondere in Form des N- Methylmorphonlin-N-Oxids, aus dem Fällbad rückgewonnen wird. 20. The method according to at least one of claims 8 to 19, characterized ge ^¬ indicates that the direct solvent, in particular the molten ionic liquid or the N-oxide, in particular in the form of N-methylmorphonlin N-oxide, is recovered from the precipitation bath.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch ge^¬ kennzeichnet, dass zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit eine an- gepasste Menge an ionischer Flüssigkeit im Fällbad verbleibt, insbesondere in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%. 21. The method according to at least one of claims 15 to 20, characterized ge ^¬ indicates that an optimized amount of ionic liquid remains in the precipitation bath to optimize the coagulation, in particular in an amount of 1 to 90 wt .-%, in particular of 10 to 80% by weight.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Fällbad abgezogenen gereckten und gegebenenfalls gewaschenen Cellulose-Filamente getrocknet werden, insbesondere in einem Umluftofen. 22. The method according to at least one of claims 9 to 21, characterized in that the withdrawn from the precipitation bath stretched and optionally washed cellulose filaments are dried, in particular in a convection oven.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Spinnlösung im Nass-Spinnprozess auf 10 bis 2000 Pa.s, insbesondere 20 bis 1500 Pa.s, und im Trocken-Nass- Spinnprozess auf 100 bis 15000 Pa.s, insbesondere auf 100 bis 8000 Pa.s, eingestellt wird. 23. The method according to at least one of claims 8 to 22, characterized in that the viscosity of the spinning solution in the wet-spinning process at 10 to 2000 Pa.s, in particular 20 to 1500 Pa.s, and in the dry-wet spinning process to 100 bis 15,000 Pa.s, in particular to 100 to 8000 Pa.s, is set.

24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose teilweise derivatisiert ist, insbesondere in Form eines Esters oder Ethers vorliegt. 24. The method according to at least one of claims 8 to 23, characterized in that the cellulose is partially derivatized, in particular in the form of an ester or ether.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der Cellulose als phosphorsäure- und/oder stickstoffhaltige Ester, insbesondere als Cellulosecarbamat bzw. Celluloseallophonat, Cellulosecarboxylat oder Celluloseacetat, insbesondere als Cellulose-2,5-Acetat, Cellulosepropionat oder Cellu- losebutyrat, und die Ether der Cellulose als Carboxymethylcellulose, Hydro- xyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose vorliegen. 25. The method according to claim 24, characterized in that the esters of cellulose as phosphoric acid and / or nitrogen-containing esters, in particular as cellulose carbamate or Celluloseallophonat, Cellulosecarboxylat or cellulose acetate, in particular as cellulose 2,5-acetate, cellulose propionate or cellulose butyrate and the ethers of the cellulose are present as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose or hydroxypropylcellulose.

26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Spinnlösung eigenschaftsverbessernde Additive einbe- zogen werden, insbesondere Mikrokapseln, Porenbildner, Weichmacher, Mat- tierungsmittel, Markierungsmittel, Flammschutzmittel, Biozide, Vernetzungsmittel, Hydrophobierungsmittel, Antistatika und/oder Farbmittel . 26. The method according to at least one of claims 8 to 25, characterized in that the spinning solution property-improving additives are included, in particular microcapsules, pore formers, plasticizers, mating agent, marking agents, flame retardants, biocides, crosslinking agents, water repellents, antistatic agents and / or Colorant.

27. Verwendung der Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Carbonfaser-Precursor zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung. 27. Use of the cellulose regenerated fibers according to at least one of claims 1 to 7 as a carbon fiber precursor for the production of carbon fibers by carbonation, optionally followed by graphitization.

28. Verwendung der Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung textiler Gebilde. 28. Use of the cellulose regenerated fibers according to at least one of claims 1 to 7 for the production of textile structures.

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