DE202013011959U1 - Direct-spun cellulose fibers, their preparation and use - Google Patents
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Abstract
Direktgesponnene Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nicht-fibrillierende Cellulose-Fasern in Form von Mikro- oder Supermikrofasern eines Titers von 0,1 bis 1,0, insbesondere von 0,1 bis 0,75 dtex, vorliegen.Directly spun cellulose fibers, characterized in that they are present as non-fibrillating cellulose fibers in the form of micro or super microfibers with a titer of 0.1 to 1.0, in particular 0.1 to 0.75 dtex.
Description
Die Erfindung betrifft direktgesponnene Cellulosefasern eines niedrigen Titers als Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Filamenten. Ferner wird beschrieben ein Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere in Form von Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Stapelfasern, Kurzfasern und Endlosfasern bzw. Filamenten, mittels Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carbonfasern sowie von textilen Gebilden. Bei diesem Verfahren ist insbesondere das Luftspalt- oder Dryjetspinnen einbezogen.The invention relates to directly spun cellulose fibers of a low titer as micro- or super-microfibers, in particular in the form of filaments. Also described is a process for their preparation, in particular in the form of micro- or superficrofibers, in particular in the form of staple fibers, short fibers and continuous fibers or filaments, by wet or dry-wet spinning and their use for the production of carbon fibers and of textile structures. In this process, in particular the air gap or Dryjetspinnen is included.
Als Alternativen zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter einem ”organischen Lösungsmittel” wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.As alternatives to the viscose process, a number of processes have been described in recent years in which cellulose is dissolved without formation of a derivative in an organic solvent, a combination of an organic solvent with an inorganic salt or in aqueous salt solutions. Cellulose fibers made from such solutions were given the generic name Lyocell by BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man Made Fibers). As lyocell, BISFA defines a cellulose fiber obtained by an organic solvent spinning method. By an "organic solvent" is meant by the BISFA a mixture of an organic chemical and water.
Eine charakteristische Eigenschaft dieser Fasern ist ihre ausgeprägte Neigung, im nassen Zustand zu fibrillieren. Die Fibrillierneigung ist die örtlich begrenzte Abspaltung der fibrillären Elemente an der Faseroberfläche im nassen Zustand, die in der Morphologie der Cellulosefasern begründet liegt. Dies ist zum einen ein gewünschter Effekt; denn dadurch lassen sich neuartige Griff- und Optikeffekte erzielen, andererseits birgt die Fibrillation auch Nachteile, wie z. B. die allgemeine Vergrauung bei der Haushaltswäsche durch Voranschreiten der Fibrillation. Ursache der Fibrillierung ist die Fibrillenstruktur der Lyocellfaser, hervorgerufen durch den Herstellungsprozess, der durch sehr hohe Verstreckgrade, vor allem im Luftspalt gekennzeichnet ist. Die Anwendung hoher Streckgrade ist notwendig, um mit den technisch verfügbaren Trocken-Nass-Spinndüsen textile Faserqualitäten herzustellen. Der hohe Verstreckungsgrad, definiert durch den Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Ausspritz- und Abzugsgeschwindigkeit der Filamente, ist notwendig um die für textile Anwendungen benötigten Endfilamentfeinheitstiter zu erreichen.A characteristic feature of these fibers is their pronounced tendency to fibrillate when wet. The fibrillation tendency is the localized cleavage of the fibrillar elements on the fiber surface in the wet state, which is due to the morphology of the cellulose fibers. This is a desired effect on the one hand; because this novel feel and effects can be achieved, on the other hand, the fibrillation also has disadvantages, such. For example, the general graying of household linen through the progression of fibrillation. The cause of the fibrillation is the fibril structure of the lyocell fiber, caused by the manufacturing process, which is characterized by very high draw ratios, especially in the air gap. The use of high degrees of stretch is necessary in order to produce textile fiber qualities with the technically available dry-dry dry spinnerets. The high degree of stretching, defined by the difference in speed between the ejection and withdrawal speeds of the filaments, is necessary to achieve the final filament fineness titer required for textile applications.
Die Herstellung nicht fibrillierender Lyocellfasern bzw. Cellulosefasern nach Trocken-Nass-Spinnprozessen, d. h. Lyocell- bzw. Cellulosefasern ohne hohe Verstreckung der Filamente im Spinnprozess erfordert Spinndüsenbohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 μm bei Aspektverhältnissen, die eine Verarbeitung der hochviskosen Spinnmassen gewährleisten. Technische Lösungen für die Fertigung von Bohrungen mit den geforderten Parametern sind bislang nicht vorhanden.The production of non-fibrillating lyocell fibers or cellulose fibers after dry-wet spinning processes, i. H. Lyocell or cellulose fibers without high stretching of the filaments in the spinning process requires spinneret holes in the diameter range down to 20 microns in aspect ratios that ensure processing of the highly viscose dope. Technical solutions for the production of bores with the required parameters are not yet available.
Bei der Fertigung von Mikrobohrungen mit Durchmessern von 100 μm in metallischen Werkstücken konkurrieren eine Reihe verschiedener Fertigungstechniken. Es sind dies vor allem die Mikrofunkenerosion, das Mikrostanzen, das mechanische Bohren, verschiedene chemische Verfahren sowie Kombinationen aus den genannten Einzeltechnologien. Bohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 μm, wie sie als Spinndüsenbohrungen für das Nass- bzw. Trocken-Nass-Spinnen benötigt werden, können angesichts der geforderten Toleranzen und Materialstärken mit keinem der genannten Verfahren hergestellt werden. Das Senkerodieren mit rotierender Elektrode (μEDM) erreicht minimale Durchmesser um 60 μm, während das Mikrostanzen zwar Durchmesser bis 15 μm ermöglicht, dies aber nur in Folien mit Dicken im Bereich des Durchmessers (Aspektverhältnis 1:1). Hier ist die mechanische Stabilität, die beim Nass- bzw. Trocken-Nass-Spinnen von Lyocell- bzw. Cellulosefasern gefordert werden, nicht ausreichend.In the production of micro-bores with diameters of 100 microns in metallic workpieces compete a number of different manufacturing techniques. These are above all micro-micro-erosion, micro-punching, mechanical drilling, various chemical processes and combinations of the individual technologies mentioned. Drilling in the diameter range down to 20 microns, as they are required as spinneret holes for wet or dry-wet spinning can be produced in view of the required tolerances and material thicknesses with any of the above methods. Die sinking with a rotating electrode (μEDM) achieves minimum diameters of 60 μm, while micro punching allows diameters of up to 15 μm, but only in films with thicknesses in the range of the diameter (aspect ratio 1: 1). Here, the mechanical stability required in wet or dry-wet spinning of lyocell or cellulose fibers is not sufficient.
Die oben angesprochenen Probleme des Standes der Technik werden auch nicht durch den der nachfolgenden Patentanmeldung bzw. Patente behoben: Die
Ausgehend von dem vorstehend bezeichneten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, direktgesponnene Cellulosefasern, dies insbesondere als Lyocell- bzw. Cellulosefasern, vorzuschlagen, die einen für textile Anwendungen geeigneten Titer aufweisen und zudem weitgehend nicht-fibrillierend sind. Darüber hinaus soll ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Mikro- und Supermikrofasern, dies in Form von Stapelfasern, Kurzfasern und Endlosfasern bzw. Filamenten, vorgeschlagen werden, die sich durch eine vorteilhafte Anwendungsbreite auszeichnen, insbesondere bei den bezeichneten Textilanwendungen. Die Mikro- und Supermikrofasern sollen insbesondere in Form von Filamenten vorliegen.Starting from the above-described prior art, the present invention seeks to propose directly spun cellulose fibers, in particular as lyocell or cellulose fibers, which have a suitable titres for textile applications and are also largely non-fibrillating. In addition, a suitable method for the production of micro and superficrofibers, this in the form of staple fibers, short fibers and continuous fibers or filaments, are proposed that through an advantageous range of application, especially in the designated textile applications. The micro- and super-microfibers should be present in particular in the form of filaments.
Die vorstehend bezeichnete Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch direktgesponnene Cellulosefasern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als nicht-fibrillierende Cellulose-Fasern in Form von Mikro- oder Supermikrofasern eines Titers von 0,1 bis 1,0, insbesondere von 0,1 bis 0,75 dtex, vorliegen. Wenn im Rahmen der Beschreibung der Erfindung von ”direktgesponnenen Cellulosefasern” gesprochen wird, dann sollen diese begrifflich mit ”Celluloseregeneratfasern” gleichgesetzt werden. Es handelt sich hier demzufolge um austauschbare Begriffe, wobei dem Begriff ”direktgesponnene Cellulosefasern” der Vorzug gegeben wird.The above-described object is achieved according to the invention by directly spun cellulose fibers, which are characterized in that they are non-fibrillating cellulose fibers in the form of micro- or superficrofibers of a titer of from 0.1 to 1.0, in particular from 0.1 to 0 , 75 dtex. When in the context of the description of the invention "direct-spun cellulose fibers" is used, these are to be equated conceptually with "cellulose regenerated fibers". Accordingly, these are interchangeable terms, with the term "direct-spun cellulose fibers" being preferred.
Die vorstehend bezeichnete erfindungsgemäße Lehre wird dadurch vorteilhaft weitergebildet, indem der Titer der Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Stapelfasern, Kurzfasern, Endlosfasern bzw. Filamenten, zwischen 0,1 und 0,4 dtex liegt. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße direktgesponnene Cellulosefasern zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Nassfibrillationsnote weniger oder gleich 2 ist, insbesondere 1 oder 2.The above-described teaching according to the invention is advantageously further developed in that the titer of the micro- or superficrofibers, in particular in the form of staple fibers, short fibers, continuous fibers or filaments, is between 0.1 and 0.4 dtex. Particularly advantageous direct-spun cellulose fibers according to the invention are characterized in that their wet-fibrillation grade is less than or equal to 2, in particular 1 or 2.
Die Erfindung erfasst auch direktgesponnene Cellulosefasern bzw. Celluloseregeneratfasern, die nicht fibrillierend sind und einen Titer von 1 bis 4 dtex aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass diese direktgesponnenen Cellulosefasern ebenfalls vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, die denen gleichkommen, die vorstehend bezeichnet sind. Diese zeigen besonders vorteilhafte textile Anwendungen, auf die später noch eingegangen wird.The invention also covers directly spun cellulose fibers or regenerated cellulose fibers which are non-fibrillating and have a titer of 1 to 4 dtex. It has been found that these directly spun cellulose fibers also have advantageous properties similar to those referred to above. These show particularly advantageous textile applications, which will be discussed later.
Im Ergebnis ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Filamenten, eines Titers von 0,1 bis 1,0 dtex, aber auch solche in einem Titerbereich von 1,0 bis 4,0 dtex bereitzustellen, wobei der erste Bereich insbesondere nicht fibrillierende Mikro- oder Supermikrofilamente bzw. Mikrofasern betrifft, während es sich bei dem zweiten Bereich um konventionelle Fasern handelt, die vorteilhafterweise ebenfalls nicht fibrillierend sind, wobei jede, worauf nachfolgend noch eingegangen wird, anhand von Mikrodüsen gesponnen wird.As a result, it is an object of the present invention to provide micro- or super-mica fibers, in particular in the form of filaments, of a titer of 0.1 to 1.0 dtex, but also those in a titer range of 1.0 to 4.0 dtex, wherein the first region relates in particular to non-fibrillating micro- or super-microfibers or microfibers, while the second region is conventional fibers, which are advantageously also non-fibrillating, with each being referred to below being spun on the basis of micro-nozzles.
Wenn im Rahmen der Erfindung von ”nicht-fibrillierend” gesprochen wird, dann ist das so zu verstehen, dass in Verbindung mit der Einwirkung von Feuchtigkeit eine Scheuerbeanspruchung für die Strukturelemente der Faser wirksam wird, und die Faser keine bzw. nur geringe Abspaltung der Fibrillen an der Faseroberfläche aufweist, wobei insbesondere eine Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2, insbesondere 1, eingehalten werden sollte. Die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern werden also in diesem Sinne als ”nicht-fibrillierend” bezeichnet. Dies bedarf der weitergehenden Erläuterung: Nach dem NMMO-Verfahren hergestellten Lycocellfasern besitzen einen runden bis ovalen Faserquerschnitt und weisen im Gegensatz zu den Viskose- und Modalfasern eine ausgeprägte fibrillare Struktur auf, die weitgehend homogen über den Faserquerschnitt ist. Es liegen Makrofibrillen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 1,0 μm vor, die relevant für die auffällige und in der Technik meist störende Nassfibrillation und das Pilling sind. Eine Einstufung der Fibrillation kann anhand eines nachfolgend beschriebenen Fibrilliertests durchgeführt werden:
Es werden aus dem Probenmaterial 8 Fasern separiert. Die Fasern werden gerade auf einen Objektträger gelegt und an den Enden mit Doppelklebeband fixiert. Der Zuschnitt der Fasern auf 2 cm Länge erfolgt mittels Skalpell auf dem Objektträger. Die 8 Fasern werden mit 4 ml demineralisiertem Wasser in ein zylindrisches 20 ml-Glasgefäß (Höhe 50 mm, Durchmesser 30 mm) gefüllt. Die Probengläser werden in einen geeigneten Schüttelthermostaten (z. B. der Firma B. Braun) gespannt und 9 Stunden bei 160 U/min geschüttelt. Anschließend werden die Fasern auf einen Objektträger überführt, in VE-Wasser eingebettet und mit einem Deckglas versehen. Die Auswertung erfolgt mit einem Durchlichtmikroskop (z. B. Zeiss Axioplan). Es erfolgt eine 20-fache Objektivvergrößerung ohne Zwischenvergrößerung. Die Aufnahmen erfolgen im Phasenkontrast, so dass die abstehenden Fibrillen deutlich sichtbar dargestellt werden können. Entlang der Fasermitte wird eine Strecke von 580 μm abgemessen. Die Zählung der Einzelfasern erfolgt nur innerhalb dieser Messstrecke. Es sind diejenigen Fibrillen zu zählen, die bei dieser Vergrößerung deutlich sichtbar sind. Der Messvorgang wird pro Probe an 4 Bildern durchgenommen, die jeweils von einer anderen Faser stammen.
Fibrillations-Bewertung: 0 bis 5 gezählte Fibrillen = Note 1; 6 bis 10 gezählte Fibrillen = Note 2; 11 bis 15 gezählte Fibrillen = Note 3; 16 bis 20 gezählte Fibrillen = Note 4; 21 bis 25 gezählte Fibrillen = Note 5.When referring to "non-fibrillating" in the context of the invention, it is to be understood that in combination with the action of moisture, scrubbing becomes effective for the structural elements of the fiber, and the fiber has no or only little cleavage of the fibrils having on the fiber surface, in particular a wet fibrillation grade of less than or equal to 2, in particular 1, should be complied with. The cellulose regenerated fibers according to the invention are thus referred to as "non-fibrillating" in this sense. This requires further explanation: Lycocell fibers produced by the NMMO process have a round to oval fiber cross section and, in contrast to the viscose and modal fibers, have a pronounced fibrillar structure which is substantially homogeneous over the fiber cross section. There are macrofibrils with a diameter in the range of 0.5 to 1.0 microns, which are relevant for the conspicuous and in the art mostly disturbing wet fibrillation and pilling. Classification of fibrillation can be carried out by means of a fibrillation test described below:
8 fibers are separated from the sample material. The fibers are placed straight on a slide and fixed at the ends with double-sided tape. The fibers are cut to length of 2 cm by means of a scalpel on the slide. The 8 fibers are filled with 4 ml of demineralized water in a 20 ml cylindrical glass jar (height 50 mm, diameter 30 mm). The test tubes are clamped in a suitable shaking thermostat (eg B. Braun) and shaken for 9 hours at 160 rpm. Subsequently, the fibers are transferred to a slide, embedded in deionised water and provided with a coverslip. The evaluation is carried out with a transmitted-light microscope (eg Zeiss Axioplan). There is a 20x objective magnification without intermediate magnification. The images are taken in phase contrast, so that the protruding fibrils can be clearly visible. Along the fiber center a distance of 580 μm is measured. The counting of the individual fibers takes place only within this measuring section. Count those fibrils that are clearly visible at this magnification. The measurement is performed on 4 images per sample, each coming from a different fiber.
Fibrillation rating: 0 to 5 counted fibrils = grade 1; 6 to 10 counted fibrils = grade 2; 11 to 15 counted fibrils = grade 3; 16 to 20 counted fibrils = grade 4; 21 to 25 counted fibrils = grade 5.
Gemäß den von
Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefasern vorteilhafterweise dadurch aus, dass deren Wasserrückhaltevermögen (nach
Besonders vorteilhafte direktgesponnene Cellulosefasern, die der Erfindung zuzuordnen sind und in vorteilhafter Weise nach dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, demzufolge auf Cellulosebasis beruhen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Zugfestigkeit (nach
Wie nachfolgend ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen direktgesponnene Cellulosefasern anhand spezieller lasergefertigter Spinndüsen hergestellt, die es demzufolge ermöglichen, dass die erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefasern mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellbar sind. Dies ermöglicht u. a. vorteilhafte Verwendungen, insbesondere in Form von Textilien, Fäden, Garnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Diese Textilien und insbesondere die Fasern bzw. Garne sind vorteilhaft Verstärkungsmaterialien in faserbasierten Verbundwerkstoffen.As explained below, the direct-spun cellulose fibers according to the invention are produced by means of special laser-produced spinnerets, which consequently make it possible to produce the directly spun cellulose fibers according to the invention with particularly advantageous properties. This allows u. a. advantageous uses, in particular in the form of textiles, threads, yarns and the like, as well as textile fabrics, in particular fabrics, knitted fabrics, crocheted, laid, nonwovens and wadding. These textiles, and in particular the fibers or yarns, are advantageously reinforcing materials in fiber-based composite materials.
Vorstehend wurden die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern bezeichnet. Mit Vorteil lassen sich diese gemäß dem nachfolgend dargestellten Verfahren herstellen. Dieses vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 0,1 bis 4,0 dtex, insbesondere von direktgesponnenen Cellulosefasern in Form von Mikro- oder Supermikrofasern, diese als Stapelfasern, Kurzfasern oder Endlosfasern bzw. Filamente, eines Titers von 0,1 bis 1,0 dtex, mittels Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen, umfassend die Schritte:
- (a) Auflösen der Cellulose in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung und
- (b) Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (
15 ), das Mikrolöcher (12 ) aufweist, wobei die Mikrolöcher (12 ) einen Durchmesser (d) von weniger als 70 μm, insbesondere weniger als 60 μm, aufweisen und die Kanallänge (W) des Werkstücks (15 ) in der Querrichtung (z) höchstens so stark ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke (W) bzw. Kanallänge (W) des Werkstücks (15 ) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12 ) mindestens 3:1, insbesondere mindestens 5:1, beträgt, und die Spinnlösung in einem Koagulationsbad zu nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamenten ausgefällt wird. Besonders ist es bevorzugt, wenn der Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12 ) auf Werte von mindestens 10:1 und insbesondere mindestens 15:1 und in einzelnen Fällen sogar mindestens 20:1 beträgt. Hier gilt es wiederum als bevorzugt, wenn der Höchstwert weniger als 20:1, insbesondere weniger als 15:1 beträgt.
- (a) dissolving the cellulose in a solvent to prepare a spinning solution and
- (b) wet or dry-wet spinning the spinning solution using a spinneret with a workpiece (
15 ), the microholes (12 ), the microholes (12 ) have a diameter (d) of less than 70 microns, in particular less than 60 microns, and the channel length (W) of the workpiece (15 ) in the transverse direction (z) is formed at most so strong that the aspect ratio between the wall thickness (W) and channel length (W) of the workpiece (15 ) and the diameter (d) of the microholes (12 ) is at least 3: 1, in particular at least 5: 1, and the spinning solution is precipitated in a coagulation bath to non-fibrillating cellulose filaments. It is particularly preferred if the diameter (d) of the microholes (12 ) to values of at least 10: 1 and in particular at least 15: 1 and in some cases even at least 20: 1. Here again, it is considered preferable if the maximum value is less than 20: 1, in particular less than 15: 1.
Die besondere Eignung der erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 1,0 bis 4,0 dtex lässt sich dadurch erklären, dass sie gegenüber den Vergleichsprodukten des Standes der Technik nicht-fibrillierend und fehlerfrei sind sowie eine kompakte Struktur aufweisen. The particular suitability of the direct-spun cellulose fibers according to the invention of a titer of 1.0 to 4.0 dtex can be explained by the fact that they are non-fibrillating and error-free compared with the comparative products of the prior art and have a compact structure.
Das oben dargestellte Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern kann vorteilhafte Ausgestaltungen erfahren, insbesondere wenn es zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern eines Titers von 0,1 bis 1,0 dtex, insbesondere von 0,1 bis 0,75 dtex, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,4 dtex, herangezogen wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Maßnahme (b) weitergebildet wird, indem das Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (
Für die Ausbildung des Verfahrens, ausgerichtet auf die Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern, dies mit der vorstehend erläuterten Bedeutung, wonach diese Stapelfasern, Kurzfasern und Endlosfasern bzw. Filamente darstellen können, wobei die Filamente als besonders bevorzugt einzustufen sind, ist Folgendes auszuführen: Das direkte Spinnen von Mikro- bzw. Supermikrofasern mit den für textile Anwendungen besonders geeigneten textilmechanischen Eigenschaften mittels Nass-Spinnen erfordert Spinndüsen mit Mikrolöchern eines Durchmessers bis hinunter zu 20 μm, dies insbesondere bei Kanallängen bis zu 300 μm. Versuche in der Erprobung der Erfindung haben gezeigt, dass zur Herstellung einer Mikro- bzw. Supermikrofaser auf Cellulosebasis mittels Nass-Spinnen im für kommerzielle Verfahren geeigneten/sinnvollen Konzentrationsbereich Spinndüsen mit Mikrolöchern eines Durchmessers von bis zu 20 μm verwendet werden sollten, um die Zielfilamenttiter von bis zu 0,1 dtex erreichen zu können.For the formation of the method, aimed at the production of micro- or superficrofibers, with the meaning explained above, according to which these staple fibers, short fibers and continuous fibers or filaments can represent, wherein the filaments are to be classified as particularly preferred, the following is to be carried out: The direct spinning of micro- or super-microfibers with the textile-mechanical properties, which are particularly suitable for textile applications, by means of wet spinning requires spinnerets with microholes of a diameter down to 20 μm, in particular at channel lengths of up to 300 μm. Experiments in the testing of the invention have shown that to produce a micro- or super-microfiber based on cellulose by means of wet spinning in the commercial range suitable / useful concentration range spinnerets with micro holes of a diameter of up to 20 microns should be used to the Zielfilamenttiter of reach up to 0.1 dtex.
Eine weitere vorteilhafte Ausbildung des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 1 bis 4,0 dtex ist dadurch gekennzeichnet, dass die Maßnahme (b) weitergebildet wird, indem das Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (
Zu diesem zuletzt dargestellten Verfahren lässt sich Folgendes ausführen: Das direkte Spinnen von direktgesponnenen Cellulosefasern mit konventionell gefertigten Düsen mit Mikrolöchern im Bereich von 70 bis 200 μm mit den für textile Anwendungen geeigneten textilmechanischen Eigenschaften mittels Trocken-Nass-Spinnen erfordert eine hohe Verstreckung der Filamente im Luftspalt. Versuche im Rahmen der Erfindung haben gezeigt, dass zur Herstellung direktgesponnener Cellulosefasern mittels Trocken-Nass-Spinnen im für kommerzielle Verfahren geeigneten/sinnvollen Konzentrationsbereich eine Spinndüse mit Mikrolöchern eines Durchmessers von bis zu 40 μm bei einem Aspektverhältnis von bis zu 10:1 (Länge des Lochkanals: Lochdurchmesser) verwendet werden müssen, um Zielfilamenttiter von bis zu 1,0 dtex ohne Anwendung hoher Verstreckung im Luftspalt erreichen zu können. Dadurch wird eine beträchtliche Modifizierung des Phasenbildungsprozesses gewährleistet, um mit Trocken-Nass-Spinnen Celluloseregeneratfasern in einer einheitlichen nicht-fibrillären Struktur zu erhalten.For this latter method, the following can be done: The direct spinning of directly spun cellulose fibers with conventionally manufactured nozzles with microholes in the range of 70 to 200 microns with the textile-mechanical properties suitable for textile applications by means of dry-wet spinning requires a high draw of the filaments in air gap. Experiments within the scope of the invention have shown that for producing directly spun cellulose fibers by means of dry-wet spinning in the concentration range suitable / useful for commercial processes a spinneret with microholes of a diameter of up to 40 microns with an aspect ratio of up to 10: 1 (length of the Hole channels: hole diameter) must be used in order to achieve Zielfilament titer of up to 1.0 dtex without high stretching application in the air gap can. This ensures a significant modification of the phase formation process to obtain dry regenerated cellulose regenerated fiber in a uniform non-fibrillar structure.
Die oben angesprochenen Möglichkeiten des zweckmäßigen Spinnens, nämlich des Nass-Spinnens und des Trocken-Nass-Spinnens, sind in ihrer technologischen Bedeutung dem Fachmann geläufig. Allerdings besteht durchaus ein Unterschied in der Technologie (Mechanik) beim Nass-Verspinnen einerseits und dem Trocken-Nass-Verspinnen andererseits, was ebenfalls fachbekannt ist.The above-mentioned possibilities of appropriate spinning, namely wet-spinning and dry-wet spinning, are familiar to the expert in their technological importance. However, there is quite a difference in technology (mechanics) in wet-spinning on the one hand and dry-wet spinning on the other hand, which is also known in the art.
Beim Trocken-Nass-Spinnen, das einen Luftspalt einbezieht, laufen die relevanten Vorgänge im Luftspalt ab, obwohl auch im Fällbad gewisse Steuerungsmöglichkeiten gegeben sind. Bessere Steuerungsmöglichkeiten bestehen bei der Durchführung des Nass-Verspinnens im Hinblick auf die Modifizierungen im Fällbad.In dry-wet spinning, which involves an air gap, the relevant processes take place in the air gap, although in the precipitation bath certain control options are given. Better control possibilities exist in the performance of wet spinning with regard to the modifications in the precipitation bath.
Beim Trocken-Nass-Spinnverfahren sind sehr hohe Drücke zu bewältigen. Dies hat zur Folge, dass die Düsen kräftiger, belastbarer bzw. druckstabiler ausgebildet sein müssen. Dies geschieht beispielsweise durch eine größere Kanallänge der Spinndüsen bzw. des dieses bildenden Werkstücks. Demgegenüber ist beim Nass-Verspinnen eine solche druckstabile Spinndüse nicht erforderlich. Hier wird eine andere Düsenfamilie eingesetzt, die beispielsweise in Form eines Gold-/Platin-Hütchens (bzw. Legierung dieser beiden Metalle) ausgebildet ist.In the dry-wet spinning process, very high pressures have to be overcome. This has the consequence that the nozzles must be made stronger, more resilient or pressure-stable. This is done, for example, by a larger channel length of the spinnerets or of this forming workpiece. In contrast, when wet spinning such a pressure-stable spinneret is not required. Here, another nozzle family is used, which is formed for example in the form of a gold / platinum Hütchens (or alloy of these two metals).
Bei der vorliegenden Erfindung kann durch die Wahl der kleinen Spinndüsen von weniger als 30 μm Durchmesser eine Celluloseregeneratfaser erzielt werden, die einen Titer von 0,1 bis 1,0 dtex aufweist, wobei kein Verstrecken erforderlich ist. Dies ist ein besonderer Vorteil des vorliegenden Erfindung. Hierbei kann sowohl nass- als auch nass-trocken versponnen werden. Reines Trockenverspinnen ist nicht möglich. Bei der Weiterbildung des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern in einem Bereich von 1,0 bis 4,0 dtex gelten obige Ausführungen entsprechend. In the present invention, the choice of small spinnerets less than 30 microns in diameter can provide a regenerated cellulose fiber having a denier of 0.1 to 1.0 dtex, with no drawdown required. This is a particular advantage of the present invention. Both wet and wet-dry can be spun here. Pure dry spinning is not possible. In the development of the present process for producing cellulose regenerated fibers in a range from 1.0 to 4.0 dtex, the above statements apply accordingly.
Es stellt sich die Frage, welches Spinnen bei den beiden oben bezeichneten Ausgestaltungen von Vorteil ist: Bei dem Bereich von 0,1 bis 1,0 dtex ist es im Rahmen der Ausführung der Erfindung vorteilhaft, wenn das Nass-Spinnen erfolgt, wenngleich auch das Trocken-Nass-Spinnen möglich ist. Bei dem Nass-Verspinnen werden die bezeichneten Nachteile des Trocken-Nass-Verspinnens ausgeschlossen. Hierbei ist der prinzipielle Unterschied zwischen den oben bezeichneten dünnen Platten beim Nass-Spinnen und den dickeren Platten beim Trocken-Nass-Spinnen zu erwähnen. Zum Titer-Bereich 1,0 bis 4,0 dtex:
Hier kann prinzipiell das Nass- wie auch das Trocken-Nass-Spinnen herangezogen werden. Der Bereich von 1 bis 4 dtex ist Standard. Der Unterschied zwischen dem Stand der Technik und dem vorliegenden Verfahren besteht darin, dass diese eine neue Spinndüse heranzieht, wobei das Aspektverhältnis eine Rolle spielt. Dies ermöglicht es, auch nach dem Trocken-Nass-Verspinnen nicht-fibrillierende Celluloseregeneratfasern eines Titers von 1,0 bis 4,0 dtex herzustellen. Der Grund liegt darin, dass die feinen Trocken-Nass-Düsen die Herstellung eines konventionellen Titers ohne hohe Verstreckgrade im Luftspalt ermöglichen. Dies ist der Grund für die Herstellung von nicht-fibrillierenden direktgesponnenen Cellulosefasern. Ein derartiges Vorgehen war im Stand der Technik nicht möglich. In anderen Worten: Das vorliegende Verfahren benutzt andere Düsen und wählt hierbei das Trocken-Nass-Verfahren. Bei dem zweiten Vorgehen (dtex-Wert 1 bis 4) spielt die Stabilität der Düse eine herausragende Rolle, die ihren Ausdruck findet in der Angabe des Aspektverhältnisses.The question arises as to which spinning is advantageous in the two embodiments described above: In the range of 0.1 to 1.0 dtex, it is advantageous within the scope of the embodiment of the invention for the wet spinning to take place, although this too Dry-wet spinning is possible. In the case of wet-spinning, the stated disadvantages of dry-wet spinning are excluded. Here, the principal difference between the above-mentioned thin plates in wet-spinning and the thicker plates in dry-wet spinning should be mentioned. For the titer range 1.0 to 4.0 dtex:
Here, in principle, wet and dry-wet spinning can be used. The range of 1 to 4 dtex is standard. The difference between the prior art and the present method is that it uses a new spinneret, with the aspect ratio playing a role. This makes it possible to produce non-fibrillating regenerated cellulose fibers having a titer of 1.0 to 4.0 dtex even after dry-wet spinning. The reason is that the fine dry-wet nozzles allow the production of a conventional titer without high degrees of stretching in the air gap. This is the reason for the production of non-fibrillating direct-spun cellulose fibers. Such a procedure was not possible in the prior art. In other words, the present method uses other nozzles and chooses the dry-wet method. In the second approach (dtex value 1 to 4), the stability of the nozzle plays a prominent role, which finds its expression in the indication of the aspect ratio.
Zum Trocken-Nass-Spinnen ist folgendes ergänzend vorzubringen:
In dem Luftspalt ist ein Kühlgasstrom auf die Spinnfäden gerichtet, der von einer Beblasungseinrichtung erzeugt wird. Temperatur, Feuchte und Zusammensetzung des Kühlgasstromes können durch eine Klimatisierungseinrichtung auf vorbestimmte oder variabel vorgebbare Werte geregelt werden. Der Kühlgasstrom wirkt in einem Abstand von der Spinndüse auf die Spinnfäden ein und weist eine Geschwindigkeitskomponente in Extrusionsrichtung auf, so dass die Spinnfäden durch den Kühlgasstrom mitverstreckt werden. Um einen guten Wärmetransport zu ermöglichen, ist der Kühlgasstrom turbulent. Hinsichtlich der Feuchte der Luft im Luftspalt genügt beim Ausspritzvolumen die Feuchte des normalen Raumklimas, während für höhere Polymerlösungsdurchsätze eine Luftfeuchtigkeit zwischen 20 bis 30 g Wasser/kg Luft bevorzugt ist. Die Temperatur im Luftspalt wird so gewählt, dass einerseits der Taupunkt nicht unterschritten wird, d. h., dass kein Wasser im Luftspalt kondensiert, und dass andererseits nicht infolge zu hoher Temperatur Spinnschwierigkeiten auftreten. Es können Werte zwischen 10 und 60°C eingestellt werden, wobei Temperaturen zwischen 20 und 40°C bevorzugt sind. Die sich in der Summe ergebenden Parameter Titer, Ausspritzvolumen pro Düsenloch, Luftspaltbreite, Feuchtigkeit und Temperatur im Luftspalt korrelieren hinsichtlich ihrer Auswirkung auf das Fibrillationsverhalten der Fasern, das heißt, eine sich auf die Fibrillation negativ auswirkende Änderung eines Parameters kann durch zweckmäßige Anpassung eines oder mehrerer anderer Parameter kompensiert werden.For dry-wet spinning, the following should be added:
In the air gap, a flow of cooling gas is directed to the filaments, which is generated by a blowing device. Temperature, humidity and composition of the cooling gas flow can be regulated by an air conditioning device to predetermined or variable predefinable values. The cooling gas stream acts at a distance from the spinneret onto the spun threads and has a velocity component in the extrusion direction, so that the spun threads are entrained by the flow of cooling gas. To allow a good heat transfer, the cooling gas flow is turbulent. With regard to the humidity of the air in the air gap, the humidity of the normal room climate is sufficient for the ejection volume, while for higher polymer solution throughputs, an air humidity between 20 and 30 g water / kg air is preferred. The temperature in the air gap is chosen so that on the one hand does not fall below the dew point, ie, that no water condenses in the air gap, and that on the other hand not due to high temperature spinning difficulties. Values between 10 and 60 ° C can be set, with temperatures between 20 and 40 ° C are preferred. The cumulative parameters titer, ejection volume per nozzle hole, air gap width, humidity and temperature in the air gap correlate with respect to their effect on the fibrillation behavior of the fibers, that is, a change in a parameter which adversely affects the fibrillation can be achieved by suitably adapting one or more of them other parameters are compensated.
Im Zusammenhang mit dem Trocken-Nass-Spinnen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass der Luftspalt eine Länge von 0 bis 200 mm, insbesondere von 0 bis 100 mm aufweist, dies insbesondere zur Ausbildung eines Vliesvorhangs oder auch von Folien.In the context of dry-wet spinning, it has proved to be advantageous that the air gap has a length of 0 to 200 mm, in particular from 0 to 100 mm, in particular for the formation of a non-woven curtain or films.
Bei der Auswahl der jeweiligen Ausgangs-Cellulose unterliegt die vorliegende Erfindung keinen wesentlichen Beschränkungen. Sie liegt vorzugsweise als faserige Cellulose, insbesondere Holzpulpe, Linters, Papier, und/oder in Form anderer Naturcellulosefasern vor. Unter den Naturcellulosefasern können als vorteilhaft Haft-, Kokos-, Jute-, Bambus- und/oder Sisal-Fasern herausgestellt werden. In Einzelfällen kann es vorteilhaft sein, wenn die Cellulose teilweise derivatisiert ist. Bevorzugt ist es, wenn die Derivate als Ester oder Ether vorliegen. Die nachfolgenden Betrachtungen, die im Wesentlichen auf ”Cellulose” abstellen, sind, sofern nicht anders zu verstehen, auch bei derivatisierter Cellulose oder partiell derivatisierter Cellulose anzuwenden. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Ester als Phosphorsäure- und/oder stickstoffhaltige Ester, insbesondere als Cellulosecarbamat bzw. -allophonat, Cellullosecarboxylat, Celluloseacetat, insbesondere Cellulose-2,5-Acetat, Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat, und die Ether als Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose vorliegen. Demzufolge sollen nach dem Sinn der Erfindung unter ”Celluloseregeneratfasern” auch solche verstanden werden, die für die Zwecke der Erfindung, wie fachmännisch erkennbar, geeignet sind.In the selection of the respective starting cellulose, the present invention is not subject to any significant limitations. It is preferably present as fibrous cellulose, in particular wood pulp, linters, paper, and / or in the form of other natural cellulose fibers. Among the natural cellulose fibers, adhesive, coconut, jute, bamboo and / or sisal fibers may be found to be advantageous. In some cases, it may be advantageous if the cellulose is partially derivatized. It is preferred if the derivatives are present as esters or ethers. The following considerations, which are essentially based on "cellulose" are, unless otherwise understood, also be applied to derivatized cellulose or partially derivatized cellulose. In the context of the invention, it is preferred that the esters are esters containing phosphoric acid and / or nitrogen, in particular cellulose carbamate or allophonate, cellulose-free carboxylate, cellulose acetate, in particular cellulose-2,5-acetate, cellulose propionate or cellulose butyrate, and the ethers as carboxymethylcellulose , Hydroxyethylcellulose or hydroxypropylcellulose. Accordingly, according to the meaning of the invention, "regenerated cellulose fibers" are also to be understood as meaning those which are suitable for the purposes of the invention, as can be recognized by the skilled person.
Von besonderem Wert für die Regenerierung von Cellulose anhand des vorliegenden Verfahrens ist es, wenn diese einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3500, insbesondere von 300 bis 1500 aufweist. Durch die Verarbeitung höher-molekularer Cellulose (DP > 800) werden verbesserte vorteilhafte Produkteigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit, Elastizitäts-Modul und Steifigkeit erreicht. Of particular value for the regeneration of cellulose by the present process is when it has an average degree of polymerization of 200 to 3500, in particular from 300 to 1500. By processing higher molecular weight cellulose (DP> 800), improved advantageous product properties such as strength, modulus of elasticity and rigidity are achieved.
Das Mischen des Cellulose-Ausgangsmaterials in dem jeweiligen Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise unter Einwirkung hoher Scherkräfte, insbesondere anhand eines Extruders. Hierbei hat sich ein Doppelschneckenextruder als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Auflösen wird dadurch weitergehend begünstigt, indem beim Mischen gleichzeitig mit Mikrowellen bestrahlt wird, insbesondere Ultraschall zur Einwirkung kommt. Begünstigt wird das Auflösen der Cellulose durch Anheben der Temperatur des Lösungssystems. Zweckmäßigerweise beträgt die erhöhte Temperatur 20 bis 150°C, insbesondere 30 bis 120°C. Darüber hinaus ist es weiterhin vorteilhaft, wenn die erhaltene Lösung bei der Weiterverarbeitung zur Durchführung der Regenerierungsmaßnahmen erwärmt wird, insbesondere auf 85 bis 120°C, und/oder das später noch angesprochene Koagulationsmedium insbesondere auf eine Temperatur von 20 bis 100°C eingestellt wird. Durch diese Maßnahmen ergibt sich der Vorteil, dass eine bevorzugte Viskosität der Lösung eingestellt und das Lösungsmittel vorteilhaft ausgewaschen wird. Demzufolge ist es ersichtlich, dass, um den vorliegenden Gedanken bei der Regenerierung von Cellulose besonders vorteilhaft bei Einsatz von Cellulose als Ausgangsmaterial zu optimieren, auch der Viskosität der Spinnlösung Aufmerksamkeit zuzuwenden ist. So ist es von Vorteil, wenn die die Cellulose enthaltende Spinnlösung im Nass-Spinnprozess eine Viskosität von 10 bis 2000 Pa·s, insbesondere 20 bis 1500 Pa·s, wobei der Bereich von 100 bis 1000 Pa·s besonders bevorzugt ist, und im Trocken-Nass-Spinnprozess eine Viskosität von 100 bis 25000 Pa·s, insbesondere 200 bis 20000 Pa·s aufweist, wobei der Bereich von 500 bis 15.000 Pa·s als besonders bevorzugt gilt.The mixing of the cellulose starting material in the respective solvent is preferably carried out under the action of high shear forces, in particular by means of an extruder. Here, a twin-screw extruder has proved to be particularly advantageous. The dissolution is further favored by simultaneously irradiated with microwaves during mixing, in particular ultrasound comes to act. The dissolution of the cellulose is promoted by raising the temperature of the solution system. Conveniently, the elevated temperature is 20 to 150 ° C, in particular 30 to 120 ° C. In addition, it is furthermore advantageous if the resulting solution is heated in the further processing for carrying out the regeneration measures, in particular to 85 to 120 ° C, and / or the coagulation medium mentioned later is set in particular to a temperature of 20 to 100 ° C. These measures have the advantage that a preferred viscosity of the solution is set and the solvent is advantageously washed out. Accordingly, it can be seen that, in order to optimize the present idea in the regeneration of cellulose particularly advantageously when using cellulose as starting material, attention must also be paid to the viscosity of the spinning solution. Thus, it is advantageous if the cellulose-containing spinning solution in the wet spinning process, a viscosity of 10 to 2000 Pa · s, in particular 20 to 1500 Pa · s, the range of 100 to 1000 Pa · s is particularly preferred, and im Dry-wet spinning process has a viscosity of 100 to 25,000 Pa · s, in particular 200 to 20,000 Pa · s, with the range of 500 to 15,000 Pa · s being particularly preferred.
Die wünschenswerte Viskosität der Spinnlösung kann auch durch eine gezielte Konzentrationseinstellung der gelösten Cellulose eingestellt werden. Vorzugsweise wird die Cellulose in dem jeweiligen Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Wird der Wert von 1 Gew.-% unterschritten, dann stellt sich die wünschenswerte Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens nicht ein. Die Spinnlösung kann auch dadurch optimiert werden, wenn sie vor ihrem Einsatz filtriert wird, insbesondere unter Druckbeaufschlagung oder Vakuum. So kann es vorteilhaft sein, die Spinnlösung vor der Weiterverarbeitung zur Regenerierung der Cellulose zu entgasen, wobei das Entgasen vorzugsweise unter Rühren und unter Vakuum durchgeführt wird. Es besteht auch die Möglichkeit, Suspensionen mit einem Gehalt an Cellulose auf dem ”indirekten Weg” erfindungsgemäß zu verarbeiten, indem beispielsweise eine wässrige Suspension hergestellt und eine damit mischbare ionische Flüssigkeit, wie nachfolgend noch dargestellt, hinzugefügt wird. Ein derartiges ”indirektes Vorgehen” ist beispielsweise im Zusammenhang mit dem Einsatz von NMMO (N-Morpholin-N-Oxid) möglich.The desirable viscosity of the spinning solution can also be adjusted by a targeted concentration adjustment of the dissolved cellulose. The cellulose is preferably used in the respective solvent in an amount of 1 to 35% by weight, in particular in an amount of 10 to 20% by weight. If the value falls below 1% by weight, then the desirable cost-effectiveness of the present process does not arise. The spinning solution can also be optimized by being filtered before use, especially under pressurization or vacuum. Thus, it may be advantageous to degas the spinning solution prior to further processing for the regeneration of the cellulose, wherein the degassing is preferably carried out with stirring and under vacuum. It is also possible to process suspensions containing cellulose by the "indirect route" according to the invention by, for example, preparing an aqueous suspension and adding a miscible ionic liquid as shown below. Such an "indirect approach" is possible, for example, in connection with the use of NMMO (N-morpholine-N-oxide).
Zwar ist es für die erfolgreiche Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, zwingend spezielle Additive einzubeziehen. Zur Einstellung besonderer Eigenschaften des gewonnenen ausgefällten Materials in Form von Celluloseregeneratfasern können aber Additive in Betracht gezogen werden. Diese können an verschiedenen Stellen des vorliegenden Verfahrens eingesetzt werden. So können sie dem Koagulationsmedium, der Spinnlösung, die die Cellulose enthält, und/oder in einem nachgeschalteten Schritt, beispielsweise in einem Modifizierungsmedium, beigegeben werden. Bei den Additiven kann es sich beispielsweise handeln um Mikrokapseln, Porenbildner, Weichmacher, Mattierungsmittel, Markierungsmittel, Flammschutzmittel, Bakterizide, Vernetzungsmittel, Hydrophobiermittel, Antistatika und/oder Farbmittel.Although it is not necessary for the successful realization of the present invention, necessarily include special additives. However, additives may be considered for adjusting particular properties of the recovered precipitated material in the form of regenerated cellulose fibers. These can be used at various points in the present process. Thus, they may be added to the coagulation medium, the spinning solution containing the cellulose, and / or in a subsequent step, for example in a modifying medium. The additives may be, for example, microcapsules, pore formers, plasticizers, matting agents, marking agents, flame retardants, bactericides, crosslinking agents, water repellents, antistatic agents and / or colorants.
Von Vorteil ist es, wenn allein Wasser als Fäll- bzw. als Koagulationsmittel herangezogen wird und keine Additive zugesetzt werden. Darüber hinaus ist es in Einzelfällen vorteilhaft, wenn ein Alkohol oder ein Gemisch von Alkohol und Wasser als Fäll- bzw. Koagulationsmittel herangezogen wird.It is advantageous if only water is used as precipitant or as coagulant and no additives are added. In addition, it is advantageous in individual cases when an alcohol or a mixture of alcohol and water is used as precipitant or coagulant.
Das Ausfällen im Koagulationsmedium ist im Allgemeinen nicht durch besondere Einschränkungen in seiner Flexibilität beeinträchtigt. Es ist besonders bevorzugt, wenn als Koagulationsmedium Wasser eingesetzt wird, insbesondere mit einer einbezogenen Menge eines Lösungsmittels, das die Koagulationsgeschwindigkeit optimiert.The precipitation in the coagulation medium is generally not impaired by any particular limitations in its flexibility. It is particularly preferred if water is used as the coagulation medium, in particular with an included amount of a solvent which optimizes the coagulation rate.
Zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit kann eine angepasste Menge Celluloselösemittel im Koagulationsmedium verbleiben. Vorteilhaft ist es, wenn die aus dem Koagulationsmedium abgezogene Celluloseregeneratfasern bzw. -filamente getrocknet werden, dies insbesondere in einem Umluftofen. Dabei herrscht vorzugsweise eine Temperatur von 60 bis 150°C, insbesondere von 80 bis 120°C.To optimize the coagulation rate, an adjusted amount of cellulosic solvent may remain in the coagulation medium. It is advantageous if the cellulose regenerated fibers or filaments removed from the coagulation medium are dried, in particular in a circulating air oven. In this case, preferably a temperature of 60 to 150 ° C, in particular from 80 to 120 ° C.
Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, ist es besonders vorteilhaft, diese aus dem herangezogenen Koagulationsmedium zurückzugewinnen, dies insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. If an ionic liquid is used as the solvent in the context of the invention, it is particularly advantageous to recover it from the coagulation medium used, in particular with regard to the economic viability of the process.
Von Vorteil ist es darüber hinaus, dass die ausgefällten Cellulose-Filamente gewaschen werden, insbesondere mit Wasser. Grundsätzlich ist es auch möglich, das Waschen mit gängigen Lösungsmitteln und Lösungsmittelsystemen durchzuführen, dies insbesondere mit protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen. Dabei kann insbesondere ein gleichzeitiges oder anschließendes Recken in Betracht gezogen werden.It is also advantageous that the precipitated cellulose filaments are washed, especially with water. In principle, it is also possible to carry out the washing with common solvents and solvent systems, in particular with protic solvents, such as alcohols. In particular, a simultaneous or subsequent stretching can be considered.
Bei dem vorliegenden Verfahren hat es sich gezeigt, dass es besonders bevorzugt ist, wenn als Lösungsmittel der Cellulose polare aprotische Lösungsmittel, geschmolzene ionische Flüssigkeiten und/oder ein N-Oxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-Oxid, eingesetzt werden.It has been found in the present process that it is particularly preferred if the solvent used for the cellulose is polar aprotic solvents, molten ionic liquids and / or an N-oxide, in particular N-methylmorpholine-N-oxide.
Zu den vorteilhaften polaren aprotischen Lösungsmitteln zählen Dimethylacetamid in Verbindung mit Lithiumchlorid.Advantageous polar aprotic solvents include dimethylacetamide in conjunction with lithium chloride.
Zu einem besonders geeigneten N-Oxid zählt insbesondere das N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO), zu weiteren geeigneten N-Oxiden N,N,N-Trimethylamin N-Oxid, N,N-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxid, N-Methylpiperidin-N-Oxid, N-Methylazacycloheptan-N-Oxid, N-Methylpyrrolidin-N-Oxid, N,N–Dimethylbenzylamin-N-Oxid, N,N Dimethylethanolamin-N-Oxid.A particularly suitable N-oxide is in particular the N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), to further suitable N-oxides N, N, N-trimethylamine N-oxide, N, N-dimethylcyclohexylamine-N-oxide, N- Methylpiperidine-N-oxide, N-methylazacycloheptane-N-oxide, N-methylpyrrolidine-N-oxide, N, N-dimethylbenzylamine-N-oxide, N, N-dimethylethanolamine-N-oxide.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn beim vorliegenden Verfahren eingesetzt werden ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+]n[Z]n–, wobei das Kation [Q+]n ein quaterniertes Ammonium-[R1R2R3R4N+], Phosphonium-[R1R2R3R4P+] oder Sulfonium-[R1R2R3S+]-Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) 
Bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser ionischen Flüssigkeiten, die sich dadurch kennzeichnet, dass sich die Carboxylate durch die Formel R1CO2 –, die Halogenide bzw. Pseudohalogenide durch die Formel F–, Cl–, Br–, I–, BF4 –, PF6 –, AlCl4 –, Al2Cl7 –, Al3Cl10 –, AlBr4, FeCl4 –, BCl4 –, SbF6 –, AsF6 –, ZnCl3 –, SnCl3 –, CuCl2 –, CF3SO3 –, (CN)2N–, (CF3SO3)2N–, CF3CO2 –, CCl3CO2 –, CN–, SCN–, OCN–, die Phosphorverbindungen als Phosphate durch die Formel PO4 3–, HPO4 2–, H2PO4–, R1PO4 2–, HR1PO4 –, R1R2PO4 –, Phosphonate und Phosphinate durch die Formel R1HPO3 –, R1R2PO2 –, R1R2PO3 –, Phosphite durch die Formel PO3 3–, HPO3 2–, H2PO3 –, R1PO3 2–, R1HPO3 –, R1R2PO3 – sowie Phosphonite und Phosphinite durch die Formel R1R2PO2 –, R1HPO2 –, R1R2PO–, R1HPO– dargestellt sind, wobei R1 und R2 die vorstehend aufgezeigte Bedeutung haben.Preferred is a development of these ionic liquids, which is characterized in that the carboxylates by the formula R 1 CO 2 - , the halides or pseudohalides by the formula F - , Cl - , Br -, I -, BF 4 -, PF 6 -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, Al 3 Cl 10 -, AlBr 4, FeCl 4 -, BCl 4 -, SbF 6 -, AsF 6 -, ZnCl 3 - , SnCl 3 - , CuCl 2 - , CF 3 SO 3 - , (CN) 2 N - , (CF 3 SO 3 ) 2 N - , CF 3 CO 2 - , CCl 3 CO 2 - , CN - , SCN - , OCN - , the phosphorus compounds as phosphates by the formula PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4- , R 1 PO 4 2- , HR 1 PO 4 - , R 1 R 2 PO 4 - , phosphonates and phosphinates by the formula R 1 HPO 3 - , R 1 R 2 PO 2 - , R 1 R 2 PO 3 - , phosphites by the formula PO 3 3- , HPO 3 2- , H 2 PO 3 - , R 1 PO 3 2- , R 1 HPO 3 - , R 1 R 2 PO 3 - and phosphonites and phosphinites represented by the formula R 1 R 2 PO 2 - , R 1 HPO 2 - , R 1 R 2 PO - , R 1 HPO - wherein R 1 and R 2 have the meaning indicated above.
Vorteilhaft ist es, dass der oben bezeichnete Alkylrest in Form eines C1-C18-Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, oder 2-Butylrestes vorliegt, der cyclische Alkylrest in Form eines C3-10-Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Restes vorliegt, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl-Restes vorliegt, der aromatische Rest in Form eines Phenyl- oder Naphthyl-Restes vorliegt, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines O-, S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt.It is advantageous that the abovementioned alkyl radical in the form of a C 1 -C 18 -alkyl radical, in particular an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl -, or 2-Butylrestes is present, the cyclic alkyl radical in the form of a C 3-10 -cycloalkyl, in particular in the form of a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical, the unsaturated alkyl radical in the form of a vinyl, 2-propenyl , 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl radical is present, the aromatic radical in the form of a phenyl or naphthyl radical is present, which with 1 to 3 halogen atoms, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl Rests can be substituted, and the heteroaromatic radical in the form of an O, S or N-containing heterocyclic radical having 2 to 5 carbon atoms.
Die nachfolgend bezeichneten ionischen Flüssigkeiten erweisen sich für das vorliegende Verfahren als besonders gut geeignet:
Imidazoliumcarboxylate in Form von [EMIM] [Acetat], [EMIM] [Propionat], [EMIM] [Butyrat], [EMIM] [Pentanoat], [EMIM] [Hexanoat], [EMIM] [Heptanoat], [EMIM] [Oktanoat], [EMIM] [Nonanoat], [EMIM] [Decanat] und/oder Imidazoliumphosphate [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP]. Darin bedeutet EMIM 1-Ethyl-3-Methylimidazolium, [MMIM] 1,3-Dimethylimidazolium, [DEP] Diethylphosphat und [DMP] Dimethylphosphat.The ionic liquids described below prove to be particularly suitable for the present process:
Imidazolium carboxylates in the form of [EMIM] [acetate], [EMIM] [propionate], [EMIM] [butyrate], [EMIM] [pentanoate], [EMIM] [hexanoate], [EMIM] [heptanoate], [EMIM] [ Octanoate], [EMIM] [nonanoate], [EMIM] [decanoate] and / or imidazolium phosphates [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP]. Therein, EMIM means 1-ethyl-3-methylimidazolium, [MMIM] 1,3-dimethylimidazolium, [DEP] diethyl phosphate and [DMP] dimethyl phosphate.
Hier ist es von Vorteil, wenn die geschmolzene ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von –100 bis +150°C, insbesondere von –30 bis +130°C, aufweist, wobei der Bereich von –30 bis 100°C besonders bevorzugt ist. In der Mehrzahl der Fälle ist es vorteilhaft, diesen Höchstwert nicht zu überschreiten.Here it is advantageous if the molten ionic liquid has a melting point of -100 to + 150 ° C, in particular from -30 to + 130 ° C, with the range of -30 to 100 ° C is particularly preferred. In the majority of cases it is advantageous not to exceed this maximum value.
Unter Berücksichtigung der vorstehend gegebenen konkreten Angaben zum vorliegenden Verfahren ist es dem Fachmann leicht möglich, hier geeignete Optimierungen vorzunehmen, so beispielsweise durch die Variation der Kationen und Anionen der ionischen Flüssigkeit, wodurch die resultierenden Strukturparameter und die weiteren Eigenschaften der direktgesponnenen Cellulosefasern begünstigt werden. Infolgedessen kann durch die Verwendung bestimmter ionischer Flüssigkeit das Verfahrensziel in optimaler Form erreicht werden, wobei insbesondere der Fadenbildungsprozess an der Düse bzw. im Luftspalt optimal steuerbar ist. Auch können unterschiedliche wünschenswerte Eigenschaften der Celluloseregeneratfasern erhalten werden, indem die Diffusionsprozesse bei der Regeneration/Koagulation des Fadens und die Reckbedingungen vorteilhaft gesteuert werden.Taking into account the specific information given above for the present process, it is easily possible for the person skilled in the art to carry out suitable optimizations here, for example by varying the cations and anions of the ionic liquid, which favors the resulting structural parameters and the further properties of the directly spun cellulose fibers. As a result, the process goal can be achieved in an optimal form by the use of certain ionic liquid, wherein in particular the thread formation process at the nozzle or in the air gap is optimally controllable. Also, different desirable properties of the cellulose regenerated fibers can be obtained by favorably controlling the diffusion processes in the regeneration / coagulation of the thread and the stretching conditions.
Für die erfolgreiche Durchführung des vorliegenden Verfahrens und insbesondere zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorteilhaften direktgesponnenen Cellulosefasern ist es wichtig, aufgrund des Nass- oder Trocken-Nass-Spinnens der Spinnlösung eine spezielle Spinndüse heranzuziehen:
Die nachfolgenden Ausführungen zur Dimensionierung der Mikrolöcher (
The following explanations for the dimensioning of the microholes (
Da es sich bei der bezeichneten Spinndüse um ein bedeutsames Merkmal des vorliegenden Verfahrens handelt, soll dieses nachfolgend weitergehend erläutert werden, wobei die nachfolgenden Ausführungen allgemein gelten, d. h., für das Nass- und Trocken-Nass-Spinnen, jedoch bevorzugt für das Trocken-Nass-Spinnen:
Was die verfahrensgemäß verwendeten Nass- und Trocken-Nass-Spinndüsen betrifft, so durchdringen mehrere Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in der Querrichtung. Die Mikrolöcher weisen einen Durchmesser (d) von höchstens 70 μm, vorzugsweise von höchstens 50 μm, wobei die Rahmenbedingung von 50 bis 10 μm bevorzugt ist, auf. Die Kanallänge des Werkstücks ist in Querrichtung zumindest so dick ausgebildet, dass das Aspektverhältnis zwischen der Kanallänge des Werkstücks und dem Durchmesser der Mikrolöcher mindestens 3:1, insbesondere mindestens 5:1, beträgt. Mit anderen Worten ist die Kanallänge des Werkstücks zumindest fünfmal so dick wie der Durchmesser des Mikrolochs.Since the designated spinneret is an important feature of the present method, it will be further explained below, with the following statements being general, ie, for wet and dry wet spinning, but preferably for dry and wet -Be crazy:
As regards the wet and dry wet spinning nozzles used in the method according to the invention, a plurality of microholes penetrate the workpiece substantially in the transverse direction. The microholes have a diameter (d) of at most 70 .mu.m, preferably at most 50 .mu.m, with the frame condition of 50 to 10 .mu.m being preferred. The channel length of the workpiece is formed at least as thick in the transverse direction, the aspect ratio between the channel length of the workpiece and the diameter of the microholes is at least 3: 1, in particular at least 5: 1. In other words, the channel length of the workpiece is at least five times as thick as the diameter of the microhole.
Das Werkstück ist im Wesentlichen flächig. Dies bedeutet, dass zumindest die Bearbeitungszone des Werkstücks, in der die Mikrolöcher ausgebildet sind, im Wesentlichen flächig ausgebildet ist. Die Querrichtung bildet eine Normale auf die flächige Seite des Werkstücks. Dies bedeutet, dass die Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen und dass die Ausbildungsrichtung der Mikrolöcher höchstens um 2°, insbesondere höchstens um 0,5°, von der Querrichtung abweicht. Die Fasern werden dabei in Querrichtung entlang der Mikrolöcher durch das Werkstück gepresst. Weiterhin wird bei Verwendung der Spinndüse für ein Direktspinnen die Herstellung von Stapelfasern oder eines Endlosgarns mit definierten Fasereigenschaften ermöglicht, das auf Spulen aufgewickelt und anschließend zu anspruchsvollen Textilien gewebt oder gestrickt werden kann.The workpiece is essentially flat. This means that at least the processing zone of the workpiece in which the microholes are formed, is formed substantially flat. The transverse direction forms a normal on the flat side of the workpiece. This means that the microholes penetrate the workpiece substantially in the transverse direction and that the formation direction of the microholes deviates at most by 2 °, in particular at most by 0.5 °, from the transverse direction. The fibers are then pressed transversely along the microholes through the workpiece. Furthermore, when using the spinneret for direct spinning, it is possible to produce staple fibers or an endless yarn with defined fiber properties, which can be wound onto spools and subsequently woven or knitted into sophisticated textiles.
Die Mikrolöcher der Spinndüse können vorzugsweise kreisförmig oder elliptisch ausgebildet sein.The microholes of the spinneret may preferably be circular or elliptical.
Die Spinndüse weist eine Vielzahl von als Mikrolöcher ausgebildeten Extrusionsöffnungen auf, durch die einzelne Faserfilamente extrudiert werden können. Die Qualität der Mikrolöcher, insbesondere die Rauheit der Öffnungsinnenwände und die Qualität der Strukturkanten an den Locheinlässen und Lochauslässen (Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen der Mikrolöcher), bestimmt maßgeblich die Eigenschaften der durch die Mikrolöcher extrudierten Fasern. Dabei gewährleistet die Kanallänge des Werkstücks von zumindest dem Dreifachen des Durchmessers des Mikrolochs eine hinreichende Stabilität, um eine Beschädigung der Spinndüse beim Spinnverfahren zu vermeiden.The spinnerette has a plurality of microholes-formed extrusion orifices through which individual fiber filaments can be extruded. The quality of the microholes, in particular the roughness of the inner walls of the openings and the quality of the structural edges at the hole inlets and hole outlets (inlets and outlets of the microholes), decisively determines the properties of the fibers extruded through the microholes. In this case, the channel length of the workpiece of at least three times the diameter of the microhole ensures sufficient stability in order to avoid damage to the spinneret during the spinning process.
Die Öffnungsweite der Mikrolöcher, also deren Durchmesser, ist ≤ 70 μm und bevorzugt ≤ 60 μm und insbesondere ≤ 50 μm. Diese Lochgröße ermöglicht ein Direktspinnen von hinreichend feinen Regeneratfasern zur weiteren Verwendung. Die Öffnungsdurchmesser an einem Öffnungsende der Mikrolöcher können z. B. auf ≤ 20 μm oder sogar ≤ 10 μm ausgebildet sein. Der Durchmesser des Mikrolochs kann in Querrichtung variieren. In diesem Fall kann mit dem Durchmesser entweder der mittlere Durchmesser (über die gesamte Kanallänge des Werkstücks gemittelt) gemeint sein oder der absolute Durchmesser.The opening width of the microholes, ie their diameter, is ≦ 70 μm and preferably ≦ 60 μm and in particular ≦ 50 μm. This hole size allows direct spinning of sufficiently fine regenerated fibers for further use. The opening diameter at an opening end of the microholes may, for. B. be formed to ≤ 20 microns or even ≤ 10 microns. The diameter of the microhole may vary in the transverse direction. In this case, the diameter may mean either the average diameter (averaged over the entire channel length of the workpiece) or the absolute diameter.
Die Kanallänge des Werkstücks kann eine Dicke von 30 μm bis 1000 μm aufweisen, insbesondere von 250 μm bis 800 μm. Eine solche Kanallänge gewährleistet eine ausreichende Stabilität für den Spinnvorgang. Bevorzugt weist das Werkstück eine Kanallänge von höchstens 700 μm auf.The channel length of the workpiece may have a thickness of 30 .mu.m to 1000 .mu.m, in particular from 250 .mu.m to 800 .mu.m. Such a channel length ensures sufficient stability for the spinning process. The workpiece preferably has a channel length of at most 700 μm.
Bevorzugt weist die Spinndüse eine Mehrzahl von Mikrolöchern auf, die das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen, also im Wesentlichen parallel ausgerichtet sind. Durch die Ausbildung einer Mehrzahl von Mikrolöchern im Werkstück wird ein gleichzeitiges Direktspinnen mehrerer Supermikrofasern ermöglicht. Dabei können die Mikrolöcher anwendungsbedingt auf dem Werkstück nebeneinander angeordnet sein. Zum Beispiel können die Mikrolöcher, in Querrichtung betrachtet, in einem gleichmäßigen Raster angeordnet sein oder mehrere konzentrische Kreise bilden. Die Spinndüse kann dabei in dem Werkstück mindestens 100 Mikrolöcher aufweisen, bevorzugt mindestens 1000 Mikrolöcher. Für die Spinndüse ist es üblicherweise im praktischen Maßstab bevorzugt, dass die Anzahl der Spinnlöcher pro Spinndüse bei 3.000 oder höher liegt und insbesondere 6.000 oder mehr.The spinneret preferably has a plurality of microholes which penetrate the workpiece essentially in the transverse direction, that is to say they are aligned substantially parallel. The formation of a plurality of microholes in the workpiece enables simultaneous direct spinning of several superfic fibers. In this case, the micro-holes can be arranged on the workpiece side by side depending on the application. For example, the microholes, viewed in the transverse direction, may be arranged in a uniform grid or form a plurality of concentric circles. The spinneret may have at least 100 microholes in the workpiece, preferably at least 1000 microholes. For the spinneret, it is usually preferred on a practical scale that the number of spinning holes per spinneret be 3,000 or higher, and more preferably 6,000 or more.
In einer Ausführungsform sind die Mikrolöcher im Wesentlichen zylinderförmig ausgebildet, wobei die Zylinderachsen der Mikrolöcher im Wesentlichen in Querrichtung angeordnet sind. Durch die Ausbildung der Mikrolöcher in Zylinderform kann die Ausbildung gleichmäßiger Supermikrofasern ermöglicht werden.In one embodiment, the microholes are substantially cylindrically shaped with the cylinder axes of the microholes arranged substantially in the transverse direction. By forming the microholes in a cylindrical shape, the formation of uniform superficrofibers can be made possible.
Gemäß einer anderen Ausführungsform sind die Mikrolöcher in Querrichtung konisch ausgebildet. Dabei weisen die Mikrolöcher einen Innendurchmesser an einem Wandende des Werkstücks und einen Außendurchmesser an einem gegenüberliegenden Wandende des Werkstücks auf. Der Innendurchmesser ist dabei an der Seite des Werkstücks ausgebildet, an dem das Spinnmaterial in die Mikrolöcher eingeführt wird, während der Außendurchmesser der Mikrolöcher an der Seite des Werkstücks ausgebildet ist, an dem die herzustellende Supermikrofaser aus den Mikrolöchern austritt. Eine konische Ausbildung bedeutet dabei, dass der Durchmesser der Mikrolöcher von seinem Innendurchmesser bis zu seinem Außendurchmesser im Wesentlichen stetig zu- bzw. abnimmt. Das Verhältnis zwischen dem Innendurchmesser und dem Außendurchmesser des Mikrolochs liegt dabei zwischen 1:3 und 3:1, bevorzugt zwischen 1:2 und 2:1. Abhängig von der herzustellenden Faser ist eine konische Ausbildung des Mikrolochs sinnvoll. Ein Innendurchmesser, der größer als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann zum Beispiel ein Einführen des Spinnmaterials in das Mikroloch vereinfachen. Ein Innendurchmesser, der kleiner als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann gewisse Materialeigenschaften der herzustellenden Supermikrofaser beeinflussen, wie zum Beispiel Festigkeit, Zähigkeit oder Elastizität. Dabei ist der Innendurchmesser an der Eintrittsseite des Werkstücks angeordnet und der Außendurchmesser an der Austrittsseite des Werkstücks.According to another embodiment, the microholes are conically formed in the transverse direction. In this case, the microholes have an inner diameter at a wall end of the workpiece and an outer diameter at an opposite wall end of the workpiece. The inner diameter is formed on the side of the workpiece at which the spinning material is introduced into the microholes, while the outer diameter of the microholes is formed on the side of the workpiece at which the super-microfiber to be produced emerges from the microholes. A conical design means that the diameter of the microholes increases or decreases substantially continuously from its inner diameter to its outer diameter. The ratio between the inner diameter and the outer diameter of the micro hole is between 1: 3 and 3: 1, preferably between 1: 2 and 2: 1. Depending on the fiber to be produced, a conical formation of the micro-hole makes sense. An inner diameter that is larger than the outer diameter may include, for example, introducing the spinning material into the microhole simplify. An inner diameter that is smaller than the outer diameter may affect certain material properties of the superfic fibers to be produced, such as strength, toughness or elasticity. In this case, the inner diameter is arranged on the inlet side of the workpiece and the outer diameter on the outlet side of the workpiece.
Als Spinndüse wird normalerweise eine Spinndüse mit kreisförmigen Löchern verwendet, um koagulierte Fasern mit einer kreisförmigen oder mit einer kreisformähnlichen Querschnittsform zu erhalten. Koagulierte bzw. getrockneten Fasern mit einer Querschnittsform, unterschiedlich von einem Kreis, wie zum Beispiel mit einer Querschnittsform von einem Dreieck, einem Viereck oder multilobale Querschnittsformen können erhalten werden, indem unterschiedlich profilierte Düsenbohrungen verwendet werden.As the spinneret, a spinneret having circular holes is normally used to obtain coagulated fibers having a circular or circular cross-sectional shape. Coagulated fibers having a cross-sectional shape other than a circle, such as a cross-sectional shape of a triangle, a quadrangle, or multilobal cross-sectional shapes can be obtained by using differently profiled nozzle bores.
In einer Ausführungsform ist das Werkstück zumindest aus Metall, einer Metall-Legierung, Keramik, Glas, Kunststoff und/oder einem organischen Material ausgebildet. Das Werkstück kann auch aus mehreren Schichten der vorgenannten Materialien bestehen.In one embodiment, the workpiece is formed at least from metal, a metal alloy, ceramic, glass, plastic and / or an organic material. The workpiece may also consist of several layers of the aforementioned materials.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Mikrolöcher so formgenau in dem Werkstück ausgebildet, dass durch Oberflächenrauheit bedingte Abweichungen von einer vorgegebenen Lochgeometrie der Mikrolöcher kleiner als 0,5 μm sind. Die Mikrolöcher sind qualitativ so hochwertig aus dem Werkstück herausgebohrt, dass die Bohrlöcher kaum von ihrer geplanten, vorgegebenen Lochgeometrie abweichen. Die durch die Oberflächenrauheit bedingten Unebenheiten an den Lochwänden der Mikrolöcher sind dabei kleiner als 0,5 μm, insbesondere kleiner als 0,2 μm tief bzw. hoch. Durch genau gebohrte Mikrolöcher wird das Spinnen von qualitativ hochwertigen Mikrofasern ermöglicht. Die Mikrolöcher weisen dabei über die gesamte Lochtiefe bzw. Lochlänge eine wohl definierte Geometrie auf. Dabei ist insbesondere die mittlere Rauheit Ra, also das arithmetische Mittel von der Abweichung von der Mittellinie, kleiner als 0,5 μm.In a further embodiment, the microholes are formed in such a form-accurate manner in the workpiece that deviations from a predetermined hole geometry of the microholes caused by surface roughness are smaller than 0.5 μm. The microholes are of high quality drilled out of the workpiece so that the holes hardly deviate from their planned, predetermined hole geometry. The surface irregularities caused by the surface roughness on the hole walls of the microholes are less than 0.5 .mu.m, in particular less than 0.2 microns deep or high. Precisely drilled microholes enable spinning of high quality microfibers. The microholes have a well-defined geometry over the entire hole depth or hole length. In particular, the average roughness Ra, that is the arithmetic mean of the deviation from the center line, is less than 0.5 μm.
Einzelne Ausführungsformen einer verfahrensgemäß verwendeten Spinndüse werden nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Einzelne Merkmale der in den Figuren gezeigten Ausführungsformen können mit anderen Ausführungsformen kombiniert werden. Es zeigen:Individual embodiments of a spinneret used according to the method are explained in more detail below with reference to figures. Individual features of the embodiments shown in the figures may be combined with other embodiments. Show it:
Die
Das Werkstück
Die in
Im beispielhaft dargestellten Ausführungsbeispiel weisen alle Mikrolöcher
Die vorliegende Erfindung erschließt auch vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten, auch gerichtet auf die Verwendung der erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 0,1 bis 1 sowie eines Titers von 1 bis 4,0, insbesondere hergestellt nach einem vorliegenden Verfahren als Carbonfaser-Precursor zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Cellulosefasern eines Titers von 1 bis 4,0 dtex zur Herstellung textiler Gebilde.The present invention also opens up advantageous uses, also directed to the use of the inventive direct-spun cellulose fibers of a titer of 0.1 to 1 and a titer of 1 to 4.0, in particular produced by a present process as a carbon fiber precursor for the production of carbon fibers Carbonization, optionally followed by graphitization, and the use of the cellulose fibers of a titer according to the invention of 1 to 4.0 dtex for the production of textile structures.
Die erfindungsgemäßen Cellulosefasern eines Titer-Bereichs von 0,1 bis 1 dtex sowie von 1,0 bis 4,0 dtex lassen sich demnach vielfältigen Verwendungszwecken zuführen, so nicht nur demjenigen in textilen Materialien, wie Fäden, Garnen, Zwirnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Diese Textilien und insbesondere die Fasern bzw. Garne sind vorteilhafte Verstärkungsmaterialien in faserbasierten Verbundwerkstoffen.The cellulosic fibers according to the invention having a titre range of from 0.1 to 1 dtex and from 1.0 to 4.0 dtex can accordingly be used for a wide variety of purposes, not only those in textile materials such as threads, yarns, threads and the like, and also textile ones Fabrics, in particular woven, knitted, crocheted, laid, nonwovens and wadding. These fabrics, and in particular the fibers or yarns, are advantageous reinforcing materials in fiber-based composites.
Es besteht zudem die Möglichkeit, wie bereits angesprochen, die Celluloseregeneratfasern gemäß der Erfindung der oben beschriebenen Bereiche als Carbonfaser-Precursoren heranzuziehen, indem sie zur Herstellung von Carbonfasern einer Carbonisierung, ggf. mit anschließender Graphitisierung, unterzogen werden.It is also possible, as already mentioned, to use the regenerated cellulose fibers according to the invention of the above-described ranges as carbon fiber precursors by subjecting them to carbonization, possibly followed by graphitization, to produce carbon fibers.
Die erhaltenen und gegebenenfalls stabilisierten Celluloseregeneratfasern, nun ”Carbonfaser-Precursoren”, werden anschließend carbonisiert und darüber hinaus, wenn notwendig, graphitisiert, um Carbonfasern zu erhalten. Bei der Carbonisierung, die bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen etwa 300 und 1500°C in der Stickstoffatmosphäre stattfindet, nimmt der Kohlenstoffgehalt stetig zu und erreicht etwa 95%. Durch die sich anschließende Graphitisierung lässt sich der Kohlenstoffgehalt der Fasern auf etwa 99% erhöhen. Die Graphitisierung erfolgt durch eine thermische Behandlung bei etwa 1500 bis 2800°C in einer Schutzgasatmosphäre. Die graphitisierten Fasern weisen einen höheren Modul als herkömmlich carbonisierte Fasern auf.The obtained and optionally stabilized cellulose regenerated fibers, now "carbon fiber precursors", are then carbonized and, if necessary, graphitized to obtain carbon fibers. In carbonization, which occurs at gradually increasing temperatures between about 300 and 1500 ° C in the nitrogen atmosphere, the carbon content steadily increases and reaches about 95%. By the subsequent graphitization, the carbon content of the fibers can be increased to about 99%. The graphitization is carried out by a thermal treatment at about 1500 to 2800 ° C in a protective gas atmosphere. The graphitized fibers have a higher modulus than conventionally carbonized fibers.
Mit dem vorliegenden Verfahren wird also das zugrunde gelegte Ziel der Herstellung optimaler Celluloseregeneratfasern erreicht. Zudem erzielt dieses Verfahren auch vorteilhafte Steuerungsmöglichkeiten, insbesondere alle abschließenden Maßnahmen der Reckung bzw. Verstreckung. So hat es sich gezeigt, dass sich die übermolekulare Struktur einer Celluloseregeneratfaser über die Reckung der Filamente an der Düse, die zum Erreichen der Feinheitstiter benötigt wird, gezielt steuern lässt und diese Steuerung auf wirkungsvolle Weise vorgenommen werden kann, wenn die Reckung nicht einen bestimmten, für jedes direkte Lösungsmittel charakteristischen Wert überschreitet. Die übermolekulare Struktur bestimmt die Fibrillierneigung in der Weise, dass eine hohe Orientierung der Polymerketten, hohe Kristallinität und lange kristalline Bereiche einer Faser mit hoher Fibrillierneigung, und umgekehrt eine geringe Orientierung der Polymerketten, niedrige Kristallinität und kurze kristalline Bereiche eine Faser mit dementsprechend geringerer Fibrillierneigung ergibt.With the present method, therefore, the underlying goal of producing optimal cellulose regenerated fibers is achieved. In addition, this method also achieves advantageous control options, in particular all final measures of stretching or drawing. Thus, it has been shown that the supermolecular structure of a cellulose regenerated fiber can be controlled in a targeted manner by stretching the filaments on the die needed to achieve the fineness titre, and this control can be effectively performed if the stretching does not produce a particular exceeds a characteristic value for each direct solvent. The supermolecular structure determines the fibrillation tendency such that high orientation of the polymer chains, high crystallinity and long crystalline regions of a high fibril fiber fiber, and conversely, low orientation of the polymer chains, low crystallinity and short crystalline regions results in a fiber with correspondingly lower fibrillation tendency ,
Weitere Vorteile: Die direkte Herstellung von Celluloseregeneratfasern ohne Abtrennung einer Zweitkomponente ermöglicht sowohl das Aufwickeln eines Endlosgarnes als auch die Herstellung von Stapelfasern. Auf Basis dieser Technologie können Mikro- und Supermikrofasern auf Cellulosebasis erstmals über Web- und Stricktechnologie weiterverarbeitet werden. Dies ermöglicht die Entwicklung neuer faserverstärkter Verbundwerkstoffe mit besonderen Eigenschaften, wie z. B. verbesserter Faser-Matrix-Haftung. Diese besondere Haftung lässt sich kennzeichnen durch die spezifische Faseroberfläche, die als Verhältnis von Fasergewicht zu Faseroberfläche definiert ist. Die vorliegende Erfindung lässt sich vorteilhaft weiterbilden, indem im Falle der Herstellung von Filamenten diese zu Stapelfasern verarbeitet werden.Further advantages: The direct production of regenerated cellulose fibers without separation of a secondary component enables both the winding of a continuous yarn and the production of staple fibers. Based on this technology, cellulose-based micro- and super-fibers can be further processed using web and knitting technology for the first time. This allows the development of new fiber reinforced composites with special properties, such. B. improved fiber-matrix adhesion. This particular adhesion can be characterized by the specific fiber surface, which is defined as the ratio of fiber weight to fiber surface. The present invention can be advantageously further developed in that in the case of the production of filaments these are processed into staple fibers.
Es erscheint sachdienlich, die erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefasern mit den Modalfasern und den Rayon-Fasern zu vergleichen, um die besonderen Vorteile, die mit den erfindungsgemäßen Cellulosefasern verbunden sind, noch deutlicher herauszustellen bzw. hierfür auch eine technologische Erklärung zu geben: Modalfasern sind modifizierte Viskosefasern mit höherem durchschnittlichen Polymerisationsgrad, wobei durch veränderte Spinnbedingungen gegenüber Viskose (Rayon) höhere Zugfestigkeiten im konditionierten und nassen Zustand, ein höheres Nassmodul sowie ein geringeres Wasserrückhaltevermögen erreicht werden. Dennoch verlieren beide Fasergattungen im Nassen etwa 50% der Zugfestigkeit gegenüber dem konditionierten Zustand. Des Weiteren besitzen sowohl Rayon- als auch Modalfasern eine nicht runde Form, inhomogenen Faserquerschnitt (core-shell-Struktur) und eine inhomogene Fasermorphologie, die durch zahlreiche Mikrodefekte entlang der Faserachse charakterisiert wird.It seems pertinent to compare the direct-spun cellulose fibers according to the invention with the modal fibers and rayon fibers in order to emphasize the particular advantages associated with the cellulosic fibers according to the invention even more clearly or to give a technological explanation for this: Modal fibers are modified viscose fibers higher average degree of polymerization, whereby changed spinning conditions compared to viscose (rayon) higher tensile strengths in the conditioned and wet state, a higher wet modulus and a lower water retention capacity can be achieved. Nevertheless, both fiber grades in the wet lose about 50% of the tensile strength compared to the conditioned state. Furthermore, both rayon and modal fibers have a non-circular shape, inhomogeneous fiber cross-section (core-shell structure) and an inhomogeneous fiber morphology characterized by numerous microdefects along the fiber axis.
Ausgehend von den dargestellten Fasereigenschaften der bekannten Fasern zeigen die direktgesponnenen Cellulosefasern gemäß der Erfindung, insbesondere, wenn sie anhand ionischer Flüssigkeiten hergestellt werden, gegenüber den Rayon- und Modalfasern sowohl in der Fasermorphologie als auch in den textilphysikalischen Eigenschaften deutlich vorteilhafte Unterschiede. Die in ionischen Flüssigkeiten direktgesponnenen Cellulosefasern zeigen eine runde Querschnittsform, insbesondere mit einer Rundheit, ausgedrückt durch das L/B-Verhältnis von 2,0 bis 1,0, insbesondere von 1,5 bis 1,0, sind frei von Mikrodefekten und verlieren im nassen Zustand nur 30% oder weniger, insbesondere 25% oder sogar 20% weniger, der Zugfestigkeit gegenüber dem konditionierten Zustand. Based on the illustrated fiber properties of the known fibers, the direct-spun cellulose fibers according to the invention, in particular when they are prepared on the basis of ionic liquids, show clearly advantageous differences compared to the rayon and modal fibers both in the fiber morphology and in the textile-physical properties. The cellulose fibers directly spun in ionic liquids show a round cross-sectional shape, in particular with a roundness expressed by the L / B ratio of 2.0 to 1.0, in particular from 1.5 to 1.0, are free of microdefects and lose in the wet state only 30% or less, in particular 25% or even 20% less, of the tensile strength compared to the conditioned state.
Die textilphysikalischen Eigenschaften der Viskose-, Modal-, Lyocell- und der zum Beispiel insbesondere aus ionischen Flüssigkeiten gesponnenen Fasern, die einhergehen mit ihren übermolekularen Ordnungszuständen und Fasermorphologie, werden durch die Anwendung unterschiedlicher Verarbeitungsverfahren und -bedingungen entscheidend beeinflusst. Durch das vorliegende Verfahren wird den insbesondere in ionischen Flüssigkeiten gesponnenen Fasern damit ein unverwechselbares charakteristisches Eigenschaftsprofil vermittelt, wie es aus den vorstehenden Darstellungen, insbesondere auch aus den nachfolgenden Beispielen, hervorgeht.The textile-physical properties of the viscose, modal, lyocell and, for example, in particular spun from ionic liquids fibers, which are associated with their supermolecular order states and fiber morphology, are decisively influenced by the application of different processing methods and conditions. By means of the present process, the fibers spun in particular in ionic liquids are thus imparted with an unmistakable characteristic property profile, as can be seen from the above illustrations, in particular also from the following examples.
Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert:The following examples illustrate the invention in more detail:
Beispiel 1:Example 1:
Der Eukalyptussulfit DP(EWNN) 592 wurde zunächst gemahlen, bei 105°C getrocknet und gewogen. Die vorgewärmte ionische Flüssigkeit wird in einem Kneter vorgelegt und der Zellstoff zugegeben. Die Cellulose wurde in die ionische Flüssigkeit zunächst mit einem Spatel eingerührt, die Lösung anschließend im Kneter bei 85°C gerührt. Nach 2 h war eine vollständige Lösung des Zellstoffs zu beobachten. Vor der Weiterverarbeitung wurden die Lösungen bei 85°C und 0.1 bar im Vakuumtrockenschrank entgast und mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 μm) bei 90°C und 1,0 bar Filtrationsdruck filtriert.The eucalyptus sulphite DP (EWNN) 592 was first ground, dried at 105 ° C and weighed. The preheated ionic liquid is placed in a kneader and the pulp added. The cellulose was first stirred into the ionic liquid with a spatula, the solution was then stirred in a kneader at 85 ° C. After 2 hours, a complete solution of the pulp was observed. Before further processing, the solutions were degassed at 85 ° C and 0.1 bar in a vacuum oven and filtered with a nonwoven fabric (mesh size of 5 microns) at 90 ° C and 1.0 bar filtration pressure.
Die 12 gew.-%ige Celluloselösung in [EMIM][OAc] wurde bei 90°C mit Hilfe einer lasergebohrten Stahlspinndüse 1000 Loch, 40 μm Lochdurchmesser, Materialstärke 400 μm in einen 60 mm langen Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/[EMIM][OAc] (70/30) gesponnen. Nach Verlassen des Koagulationsbades wurde das Multifilamentgarn in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf eine Galette gewickelt.The 12% strength by weight cellulose solution in [EMIM] [OAc] was heated at 90 ° C. using a laser drilled steel spinneret 1000 hole, 40 μm hole diameter, material thickness 400 μm into a 60 mm long coagulation bath with a composition of water / [EMIM] [OAc] (70/30) spun. After leaving the coagulation bath, the multifilament yarn was washed in two washing baths and dried and then wound on a godet roll.
Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs bzw. der Spinnbedingungen ist in der nachfolgenden Tabelle 1 ausgeführt. Tabelle 1
Die hergestellten Cellulosefasern weisen im Fibrillierungstest eine Note von 1 auf und sind damit als nichtfibrillierend einzustufen.The cellulose fibers produced have a grade of 1 in the fibrillation test and are therefore classified as non-fibrillating.
Beispiel 2:Example 2:
Der Eukalyptussulfit DP(EWNN) 592 wurde zunächst gemahlen, bei 105°C getrocknet und gewogen. Die vorgewärmte ionische Flüssigkeit wird in einem Kneter vorgelegt und der Zellstoff zugegeben. Die Cellulose wurde in die ionische Flüssigkeit zunächst mit einem Spatel eingerührt, die Lösung anschließend im Kneter bei 85°C gerührt. Nach 2 h war eine vollständige Lösung des Zellstoffs zu beobachten. Vor der Weiterverarbeitung wurden die Lösungen bei 85°C und 0.1 bar im Vakuumtrockenschrank entgast mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 μm) bei 90°C und 1.0 bar Filtrationsdruck filtriert.The eucalyptus sulphite DP (EWNN) 592 was first ground, dried at 105 ° C and weighed. The preheated ionic liquid is placed in a kneader and the pulp added. The cellulose was first stirred into the ionic liquid with a spatula, the solution was then stirred in a kneader at 85 ° C. After 2 hours, a complete solution of the pulp was observed. Before further processing, the solutions were filtered at 85 ° C and 0.1 bar in a vacuum oven degassed with a nonwoven fabric (mesh size of 5 microns) at 90 ° C and 1.0 bar filtration pressure.
Die 10 gew.-%ige Polymerlösung in [EMIM][OAc] wurde mit Hilfe einer lasergebohrten Stahlspinndüse 300 Loch, 50 μm Lochdurchmesser, Materialstärke 500 μm über einen 20 mm langen Luftspalt in Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/[EMIM][OAc] (70/30) gesponnen. Nach Verlassen des Koagulationsbades wurde der Multifilamentgarn in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf Galette gewickelt.The 10 wt .-% polymer solution in [EMIM] [OAc] was using a laser drilled steel spinneret 300 hole, 50 microns hole diameter, material thickness 500 microns over a 20 mm long air gap in coagulation bath with a composition of water / [EMIM] [OAc ] (70/30) spun. After leaving the coagulation bath, the multifilament yarn was washed in two washing baths and dried, and then wound on godet roll.
Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs bzw. der Spinnbedingungen ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Die hergestellten Cellulosefasern weisen im Fibrillierungstest eine Note von 1–2 auf und sind damit als nichtfibrillierend einzustufen.The cellulose fibers produced have a grade of 1-2 in the fibrillation test and are therefore classified as non-fibrillating.
Die erhaltenen Faserbündel wurden unter Stickstoff bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen 100 und 1350°C bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Spannung carbonisiert.The obtained fiber bundles were carbonized under nitrogen at gradually increasing temperatures between 100 and 1350 ° C at a temperature rising rate of 10 ° C / min under stress.
Die so erhaltenen Kohlenstofffasern wiesen einen Einzelfilamentdurchmesser von 8,5 μm, eine Zugfestigkeit von 1,5 GPa, ein Elastizitätsmodul von 155 GPa und eine Bruchdehnung von 2,1% auf. Die erhaltenen Carbonfasern zeigen nahezu keine strukturellen Unterschiede zwischen den Innen- und Außenschichten von jedem einzelnen Filament, erhalten durch RAMAN- und Rastersondenspektroskopie. REM-Aufnahmen von Filamentquerschnitten, die mit Hilfe eines Gallium-Ionenstrahls freigelegt wurden, zeigen keine Makrodefekte von jedem einzelnen Filament. The carbon fibers thus obtained had a single filament diameter of 8.5 μm, a tensile strength of 1.5 GPa, a modulus of elasticity of 155 GPa and an elongation at break of 2.1%. The obtained carbon fibers show almost no structural difference between the inner and outer layers of each individual filament, obtained by RAMAN and scanning probe spectroscopy. SEM images of filament cross sections exposed by means of a gallium ion beam show no macrodefects from each individual filament.
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