DE102012218823A1 - Process for producing high purity silicon nitride - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumnitrid, ein neues Siliziumnitrid mit speziellem Verunreinigungsprofil und dessen Verwendung, insbesondere zur Herstellung von hochreinem Silizium.The present invention relates to a new method for the production of high-purity silicon nitride, a new silicon nitride with a special impurity profile and its use, in particular for the production of high-purity silicon.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumnitrid (Si₃N₄) aus Silikatlösungen, ein neues hochreines Si₃N₄ mit speziellem Verunreinigungsprofil sowie dessen Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Solarsilizium.The present invention relates to a novel process for producing high-purity silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) from silicate solutions, a new high-purity Si ₃ N ₄ with a special impurity profile and its use, in particular for the production of solar grade silicon.

Der Anteil photovoltaischer Zellen an der weltweiten Stromproduktion steigt seit einigen Jahren kontinuierlich an. Um den Marktanteil weiter ausbauen zu können, ist es unabdingbar, dass die Produktionskosten von photovoltaischen Zellen gesenkt werden und deren Effektivität gesteigert wird. The share of photovoltaic cells in global electricity production has been steadily rising for several years. In order to further increase market share, it is essential that the production costs of photovoltaic cells be reduced and their effectiveness increased.

Ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Herstellung von photovoltaischen Zellen sind die Kosten für das hochreine Silizium (Solar-Silizium). Dieses wird großtechnisch üblicherweise nach dem vor über 50 Jahren entwickelten Siemens-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird Silizium zunächst mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei 300–350°C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan (Silicochloroform) umgesetzt. Nach aufwendigen Destillationsschritten wird das Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsiliziumstäben bei 1000–1200°C wieder thermisch zersetzt. Das elementare Silizium wächst dabei auf die Stäbe auf und der freiwerdende Chlorwasserstoff wird in den Kreislauf zurückgeführt. Als Nebenprodukt fällt Siliziumtetrachlorid an, welches entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt oder in der Sauerstoffflamme zu pyrogener Kieselsäure verbrannt wird.A major cost factor in the production of photovoltaic cells is the cost of high-purity silicon (solar silicon). This is usually produced industrially using the Siemens process, which was developed more than 50 years ago. In this method, silicon is first reacted with gaseous hydrogen chloride at 300-350 ° C in a fluidized bed reactor to trichlorosilane (silicochloroform). After elaborate distillation steps, the trichlorosilane is thermally decomposed in the presence of hydrogen in a reversal of the above reaction on heated Reinstsiliziumstäben at 1000-1200 ° C again thermally. The elemental silicon grows on the rods and the liberated hydrogen chloride is returned to the circulation. Silicon tetrachloride precipitates as a by-product, which is either converted to trichlorosilane and returned to the process or burned in the oxygen flame to pyrogenic silica.

Eine chlorfreie Alternative zu obigem Verfahren stellt die Zersetzung von Monosilan dar, welches ebenfalls aus den Elementen gewonnen werden kann und nach einem Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt. Beispiele hierfür sind in der WO 2005118474 A1 zu finden.A chlorine-free alternative to the above method is the decomposition of monosilane, which can also be obtained from the elements and after a cleaning step on heated surfaces or when passing through fluidized bed reactors again decomposes. Examples are in the WO 2005118474 A1 to find.

Das auf den oben beschriebenen Wegen erhaltene polykristalline Silizium (Polysilizium) ist für die Herstellung von Solarpanels geeignet (sogenanntes Solarsilizium) und besitzt eine Reinheit von über 99,99 %. Die zuvor beschriebenen Verfahren sind jedoch sehr aufwendig und energieintensiv, so dass ein hoher Bedarf an kostengünstigeren und effektiveren Verfahren zur Herstellung von Solarsilizium besteht.The obtained in the ways described above polycrystalline silicon (polysilicon) is suitable for the production of solar panels (so-called solar silicon) and has a purity of over 99.99%. However, the methods described above are very complex and energy-intensive, so that there is a great need for more cost-effective and effective methods for the production of solar grade silicon.

Alternativ wird im Stand der Technik vorgeschlagen, Solarsilizium mittels carbothermischer Reduktion von Siliziumdioxid herzustellen. Diesbezüglich schlägt zum Beispiel die WO 2007/106860 A1 vor, hochreine Kieselgele durch Umsetzung mit einer hochreinen Kohlenstoffquelle in Solarsilizium umzuwandeln. Diese direkte carbothermische Umsetzung von Siliziumdioxid zu Silizium hat den Nachteil, dass das erhaltene Produkt einen hohen Anteil an Kohlenstoff und Siliziumcarbid aufweist, sodass eine aufwendige Entkohlung des Siliziums durchgeführt werden muss.Alternatively, it is proposed in the prior art to produce solar silicon by carbothermic reduction of silicon dioxide. In this regard, for example, suggests WO 2007/106860 A1 to convert high-purity silica to solar grade silicon by reacting it with a high-purity carbon source. This direct carbothermic conversion of silicon dioxide to silicon has the disadvantage that the product obtained has a high proportion of carbon and silicon carbide, so that a complex decarburization of the silicon must be carried out.

J. P. Murray schlägt in Solar Energy, 80, 2006, 1349–1354 in seinem Aufsatz mit dem Titel „Silicon and solar-grade silicon production by solar dissociation of Si₃N₄“ vor, hochreines Siliziumdioxid zunächst in Siliziumnitrid umzuwandeln und aus diesem dann durch thermische Zersetzung Solarsilizium herzustellen. Murray gibt jedoch nicht an, wie das hochreine Solarsilizium in ausreichender Qualität und zu ökonomisch sinnvollen Preisen erhalten werden kann. JP Murray proposes in Solar Energy, 80, 2006, 1349-1354 in his paper titled "Silicon and solar-grade silicon production by solar dissociation of Si ₃ N ₄ ", first to convert high-purity silicon dioxide into silicon nitride and then to produce solar silicon by thermal decomposition. However, Murray does not indicate how high-purity solar grade silicon can be obtained in sufficient quality and at economically reasonable prices.

Da Silikatlösungen in sehr großen Mengen als sehr preisgünstiger Rohstoff vorhanden sind, mangelte es in der Vergangenheit nicht an Versuchen, hochreines SiO₂ aus Silikatlösungen herzustellen. So wurden in der US 4,973,462 Verfahren beschrieben, in denen hoch viskoses Wasserglas bei niedrigem pH-Wert der Reaktionslösung mit einem Säuerungsmittel zu SiO₂ umgesetzt wurde. Dieses SiO₂ wurde anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen, in einem Gemisch aus Säure, Wasser und einem Chelatisierungsreagenz resuspendiert, mehrfach filtriert und gewaschen. In der JP02-311310 wurde ein ähnliches Verfahren beschrieben, hierbei wurde jedoch bereits bei der Fällungsreaktion ein Chelatisierungsreagenz zugegeben. Diese beiden Verfahren haben den Nachteil, dass sie eine sehr aufwendige Aufarbeitungsprozedur umfassen. Ferner hat sich gezeigt, dass die nach der Fällung erhaltenen Niederschläge teilweise schwer filtrierbar sind. Schließlich fallen zusätzliche Kosten für das Chelatisierungsreagenz und dessen Abtrennung vom Siliziumdioxid an.Since silicate solutions are present in very large quantities as a very inexpensive raw material, there has been no shortage of attempts in the past to produce high-purity SiO ₂ from silicate solutions. So were in the US 4,973,462 Described method in which highly viscous water glass was reacted at low pH of the reaction solution with an acidifier to SiO ₂ . This SiO ₂ was then filtered, washed with water, resuspended in a mixture of acid, water and a chelating reagent, filtered several times and washed. In the JP02-311310 a similar procedure was described, but in this case a chelating reagent was already added during the precipitation reaction. These two methods have the disadvantage that they involve a very elaborate refurbishment procedure. It has also been shown that the precipitates obtained after the precipitation are sometimes difficult to filter. Finally, there are additional costs for the chelating reagent and its separation from the silica.

Es besteht somit nach wie vor Bedarf an einem effektiven und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumdioxid, von hochreinem Siliziumnitrid und von Solarsilizium. Thus, there is still a need for an effective and inexpensive process for producing high purity silicon dioxide, high purity silicon nitride and solar grade silicon.

Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, zur Zersetzung zu Solarsilizium geeignetem Siliziumnitrid zur Verfügung zu stellen, welches zumindest einige Nachteile der oben genannten Verfahren nicht oder nur in reduzierter Form aufweist. A particular object of the present invention was to provide a process for producing high-purity silicon nitride suitable for decomposition to solar silicon, which does not have at least some disadvantages of the abovementioned processes or only in reduced form.

Aufgabe der Erfindung war es insbesondere auch, neuartiges hochreines Si₃N₄ zur Verfügung zu stellen, welches außergewöhnlich gut zur Herstellung von Solarsilizium geeignet ist. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen.It was also an object of the invention in particular to provide novel, highly pure Si ₃ N ₄ which is exceptionally well suited for the production of solar grade silicon. Other tasks not explicitly mentioned arise from the overall context of the following description and the claims.

Die vorgenannten und weitere Aufgaben werden durch das in der Beschreibung und den Ansprüchen dargestellte Verfahren und die aus seiner Anwendung resultierenden Produkte gelöst.The foregoing and other objects are achieved by the method and the products resulting from its application in the specification and claims.

Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass es möglich ist, durch spezielle Verfahrensführung auf einfachem Wege, ohne eine Vielzahl zusätzlicher Aufreinigungsschritte, wie z.B. Kalzinieren oder Chelatisieren, und ohne hohen apparativen Aufwand, hochreines Siliziumdioxid herzustellen, welches, vor allem unter Anwendung spezieller Maßnahmen, in hochreines Siliziumnitrid umgewandelt werden kann, das sich besonders gut zur Herstellung von Solarsilizium eignet. The inventors have surprisingly found that it is possible by a simple process procedure to obtain in a simple way, without a multiplicity of additional purification steps, e.g. Calcining or chelating, and without high expenditure on equipment, to produce high-purity silicon dioxide, which can be converted into high-purity silicon nitride, especially using special measures, which is particularly well suited for the production of solar grade silicon.

Ein wesentliches Verfahrensmerkmal bei dem Verfahrensschritt der Siliziumdioxidherstellung ist die Kontrolle des pH-Werts des Siliziumdioxids sowie der Reaktionsmedien in denen sich das Siliziumdioxid während der betreffenden Teil-Verfahrensschritte befindet. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass durch einen sehr niedrigen pH-Wert des Reaktionsmediums sichergestellt wird, dass idealerweise keine freien, negativ geladenen SiO-Gruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche vorhanden sind, an die störende Metallionen angebunden werden können. Bei sehr niedrigem pH-Wert ist die Oberfläche sogar positiv geladen, sodass Metallkationen von der Siliziumdioxidoberfläche abgestoßen werden. Werden diese Metallionen nun ausgewaschen, solange der pH-Wert sehr niedrig ist, kann verhindert werden, dass sich diese an der Oberfläche des erfindungsgemäßen Siliziumdioxids anlagern. Nimmt die Siliziumdioxidoberfläche eine positive Ladung an, so wird zudem verhindert, dass Siliziumdioxidpartikel sich aneinander anlagern und dadurch Hohlräume gebildet werden in denen sich Verunreinigungen einlagern könnten. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt somit ohne die Verwendung von Chelatisierungsreagenzien bzw. von Ionenaustauschern aus. Auch auf Kalzinierungsschritte kann verzichtet werden. Somit ist das vorliegende Verfahren wesentlich einfacher und kostengünstiger als Verfahren des Standes der Technik. An essential feature of the process of silica production is the control of the pH of the silica as well as the reaction media in which the silica is located during the respective partial process steps. Without wishing to be bound by any particular theory, the inventors believe that a very low pH of the reaction medium ensures that ideally there are no free, negatively charged SiO groups on the silica surface to which interfering metal ions are attached can. At very low pH, the surface is even positively charged so that metal cations are repelled by the silica surface. If these metal ions are now washed out, as long as the pH is very low, they can be prevented from accumulating on the surface of the silicon dioxide according to the invention. If the silicon dioxide surface assumes a positive charge, then it is also prevented that silica particles adhere to one another and thus cavities are formed in which impurities could accumulate. The process according to the invention thus proceeds without the use of chelating reagents or of ion exchangers. Even calcination steps can be dispensed with. Thus, the present method is much simpler and less expensive than prior art methods.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass es in herkömmlichen Apparaturen durchgeführt werden kann.Another advantage of the method according to the invention is that it can be carried out in conventional apparatuses.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumnitrid, umfassend die nachfolgend genannten Schritte

• a. Herstellung von hochreinem Siliziumdioxid durch Ausfällung von zumindest einer Silikatlösung mit zumindest einem Säuerungsmittel, wobei der pH-Wert der Fällvorlage, der Fällsuspension und des Waschmediums, zumindest im ersten Waschschritt, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 beträgt.
• b. Umsetzung des hochreinen Siliziumdioxids aus Schritt a. mit zumindest einer hochreinen Kohlenstoffquelle und zumindest einer Stickstoffquelle zu hochreinem Si₃N₄.

The present invention therefore relates to a process for producing high-purity silicon nitride, comprising the steps mentioned below

• a. Production of high-purity silicon dioxide by precipitation of at least one silicate solution with at least one acidifier, wherein the pH of the precipitate, the precipitation suspension and the washing medium, at least in the first washing step, less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5.
• b. Implementation of the high-purity silicon dioxide from step a. with at least one high purity carbon source and at least one nitrogen source to high purity Si ₃ N ₄ .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium umfassend das o.g. Verfahren zur Herstellung von Si₃N₄ sowie zusätzlich zumindest den Verfahrensschritt

• c. thermische Zersetzung von hochreinem Si₃N₄ zu hochreinem Silizium

The present invention further provides a process for producing high-purity silicon comprising the abovementioned process for producing Si ₃ N ₄ and additionally at least the process step

• c. Thermal decomposition of high-purity Si ₃ N ₄ to high-purity silicon

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein hochreines Siliziumnitrid (Si₃N₄), dadurch gekennzeichnet, dass es das nachfolgend für hochreines Si₃N₄ definierte Verunreinigungsprofil aufweist. Furthermore, the present invention is a high-purity silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), characterized in that it has the below defined for high purity Si ₃ N ₄ impurity profile.

Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Siliziumnitrids. Bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Siliziumnitrids als Beschichtungsmaterial, insbesondere als Trennschicht bzw. zur Vermeidung von Kontaminationen durch das mit Siliziumnitrid beschichtete Trägermaterial, das insbesondere Siliziumdioxid oder Graphit enthalten kann. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Siliziumnitrid in besonderer Weise als Rohstoff zur Herstellung von keramischen Werkstoffen für hohe mechanische und thermische Beanspruchungen. Finally, the subject of the present invention is the use of the silicon nitride according to the invention. Preference is given to the use of the silicon nitride according to the invention as a coating material, in particular as a separating layer or to avoid contamination by the substrate coated with silicon nitride, which may in particular contain silicon dioxide or graphite. Furthermore, the silicon nitride according to the invention is particularly suitable as a raw material for the production of ceramic materials for high mechanical and thermal stresses.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben. Zunächst werden jedoch einige wichtige Begriffe definiert. The present invention will be described below in detail. First, however, some important terms are defined.

Als hochreines Siliziumnitrid bzw. hochreines Siliziumdioxid bzw. hochreines Silizium bzw. hochreiner Kohlenstoff bzw. hochreine Kohlenstoffquelle wird die jeweilige Substanz mit einem folgenden Verunreinigungsprofil verstanden:

• a. Aluminium kleiner gleich 5 ppm oder zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,8 ppm bis 0,0001, ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, noch besser zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm und 0,0001 ppt, wobei noch bevorzugter 1 ppb bis 0,0001 ppt ist,
• b. Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt
• c. Calcium kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt,
• d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,05 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt 1 ppb bis 0,0001 ppt;
• e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,5 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt
• f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 5 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere kleiner 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppb bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt
• g. Titan kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt.
• h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt,

wobei für jedes Element eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. As high-purity silicon nitride or high-purity silicon dioxide or high-purity silicon or high-purity carbon or high-purity carbon source, the respective substance is understood to have a following impurity profile:

• a. Aluminum less than or equal to 5 ppm, or between 5 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.8 ppm to 0.0001, ppt, more preferably between 0.6 ppm to 0.0001 ppt more preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, most preferably between 0.01 ppm and 0.0001 ppt, more preferably 1 ppb to 0.0001 ppt,
• b. Boron below 10 ppm to 0.0001 ppt, in particular in the range of 5 ppm to 0.0001 ppt, preferably in the range of 3 ppm to 0.0001 ppt, or more preferably in the range of 10 ppb to 0.0001 ppt, more preferably in Range from 1 ppb to 0.0001 ppt
• c. Calcium less than or equal to 2 ppm, preferably between 2 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.01 ppm to 0.0001 ppt, particularly preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt .
• d. Iron less than or equal to 20 ppm, preferably between 10 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.05 ppm and 0.0001 ppt, particularly preferably between 0.01 ppm and 0, 0001 ppt, and most preferably 1 ppb to 0.0001 ppt;
• e. Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.5 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm and 0.0001 ppt, particularly preferably between 0.01 ppm and 0, 0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt
• f. Phosphorus less than 10 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 5 ppm to 0.0001 ppt, in particular less than 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 10 ppb to 0.0001 ppt and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt
• G. Titanium less than or equal to 2 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt.
• H. Zinc less than or equal to 3 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt,

whereby a purity in the range of the detection limit can be striven for for each element.

Im Falle von hochreinem Silizium bzw. hochreinem Siliziumnitrid bzw. hochreinem Kohlenstoff beträgt die Gesamtverunreinigung mit den vorgenannten Elementen bevorzugt kleiner 100 Gew.-ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-ppm. Die Summe der im hochreinen Silizium enthaltenen Verunreinigungen bezieht sich auf das unmittelbare Verfahrensprodukt der Schmelze. In the case of high-purity silicon or high-purity silicon nitride or high-purity carbon, the total contamination with the abovementioned elements is preferably less than 100 ppm by weight, more preferably less than 10 ppm by weight and most preferably less than 5 ppm by weight. The sum of the impurities contained in the high purity silicon refers to the immediate process product of the melt.

Besonders bevorzugt ist das erhaltene hochreine Silizium als Solarsilizium geeignet. Particularly preferably, the resulting high-purity silicon is suitable as solar grade silicon.

Im Falle des hochreinen Siliziumdioxids beträgt die Summe der o.g. Verunreinigungen plus Natrium und Kalium bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 50 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ppm, speziell bevorzugt kleiner ppm, ganz speziell bevorzugt 0,5 bis 3 ppm und insbesondere ppm bis 3 ppm.In the case of high-purity silicon dioxide, the sum of the o.g. Impurities plus sodium and potassium preferably less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm, most preferably less than 1 ppm, more preferably less than ppm, most preferably from 0.5 to 3 ppm and especially ppm to 3 ppm.

In Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst hochreines Siliziumdioxid hergestellt, wobei der Schritt a. bevorzugt die nachfolgenden Schritte umfasst

• a.a. Herstellung einer Fällvorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5
• a.b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,1 bis 10000 Poise
• a.c. Gemeinsame Zugabe der Silikatlösung aus Schritt a.b. mit einem Säuerungsmittel in die Vorlage aus Schritt a.a oder alleinige Zugabe der Silikatlösung aus Schritt a.b. in die Vorlage aus Schritt a.a derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt
• a.d. Optional Abtrennen des Siliziumdioxids
• a.e. Waschen des erhaltenen Siliziumdioxids, wobei das Waschmedium zumindest im ersten Waschschritt einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist
• a.f. Optional Trocknen des erhaltenen Siliziumdioxids.

In step a. The process according to the invention first produces high-purity silicon dioxide, the step a. preferably comprises the subsequent steps

• aa Preparation of a precipitate from an acidulant or an acidifier and water having a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably less than 0.5
• from providing a silicate solution having a viscosity of 0.1 to 10,000 poise
• Ac Joint addition of the silicate solution from step with an acidifier in the template from step aa or sole addition of the silicate solution from step into the template from step aa such that the pH of the precipitation suspension obtained at any time to a value less than 2, preferably smaller 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5 remains
• ad Optional separation of the silicon dioxide
• ae washing of the resulting silicon dioxide, wherein the washing medium, at least in the first washing step has a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5
• af Optional drying of the resulting silica.

In den verschiedenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasser zugesetzt oder verwendet. Bei dem Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder entionisiertes oder VE-Wasser. In the various variants of the method according to the invention, water is added or used. The water is preferably distilled or deionized or deionized water.

In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens, können als Säuerungsmittel organische oder anorganische Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Perchlorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder um Gemische der vorgenannten Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die zuvor genannten anorganischen Säuren. Insbesondere kann Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet.In all variants of the process according to the invention, acidifying agents may be organic or inorganic acids, preferably mineral acids, more preferably hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride, perchloric acid, formic acid and / or acetic acid in concentrated or diluted form or mixtures of the abovementioned acids be used. Particularly preferred are the aforementioned inorganic acids. In particular, hydrochloric acid, preferably 2 to 14 N, more preferably 2 to 12 N, most preferably 2 to 10 N, especially preferably 2 to 7 N and most preferably 3 to 6 N, phosphoric acid, preferably 2 to 59 N, particularly preferred From 2 to 50 N, very particularly preferably from 3 to 40 N, especially preferably from 3 to 30 N and very particularly preferably from 4 to 20 N, nitric acid, preferably from 1 to 24 N, particularly preferably from 1 to 20 N, very particularly preferably from 1 to 15 N , particularly preferably 2 to 10 N, sulfuric acid, preferably 1 to 37 N, more preferably 1 to 30 N, most preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N, are used. Very particular preference is given to using sulfuric acid.

Die Säuerungsmittel können in einer Reinheit, welche üblicher weise als „technischer Grad“ bezeichnet wird verwendet werden. Darin liegt einer der besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Durch die spezielle Reaktionsführung und Reaktionskontrolle beim Verfahrensschritt a., d.h. der Herstellung des hochreinen Siliziumdioxids, ist es nämlich erstmals gelungen aus handelsüblichen Edukten ohne spezielle Aufreinigungsschritte wie Chelatisierung oder Ionenaustausch hochreines Siliziumdioxid herzustellen. Dies führt zu einer erheblich Reduktion der Herstellkosten des Siliziumdioxids. Ferner kann ein Siliziumdioxid erhalten werden, welches in einer solchen Reinheit nicht in natürlicher Form als Quarz verfügbar ist.The acidulants may be used in a purity which is commonly referred to as a "technical grade". This is one of the particular advantages of the method according to the invention. Due to the special reaction procedure and reaction control in process step a., I. E. For the first time, it has been possible to produce high-purity silicon dioxide from commercially available educts without special purification steps, such as chelation or ion exchange, for the production of the high-purity silicon dioxide. This leads to a considerable reduction in the production costs of the silicon dioxide. Further, a silica which is not available in natural form as quartz in such a purity can be obtained.

Bei dem in Schritt a.a. verwendeten Säuerungsmittel handelt es sich bevorzugt um das Säuerungsmittel, welches auch in Schritt a.e. zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird.In step a.a. Acid used is preferably the acidulant, which is also used in step a.e. is used for washing the filter cake.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a.a. in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid gegeben, welches mit Titan(IV)-Ionen unter sauren Bedingungen eine gelb/orange Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat. Durch die gelb/orange Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes a.e. sehr gut nachvollzogen werden. In a preferred variant of the method according to the invention, in step a.a. in the template next to the acidifying agent added a peroxide, which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions. This is particularly preferably hydrogen peroxide or potassium peroxodisulfate. Due to the yellow / orange color of the reaction solution, the degree of purification during the washing step a.e. be understood very well.

Es hat sich nämlich herausgestellt, dass gerade Titan eine sehr hartnäckige Verunreinigung darstellt, welche bereits bei pH-Werten über 2 leicht an das Siliziumdioxid anlagert. Die Erfinder haben herausgefunden, dass bei verschwinden der gelb/orangen Färbung in Stufe a.e. in der Regel die gewünschte Reinheit des Siliziumdioxids erreicht ist und das Siliziumdioxid ab diesem Zeitpunkt mit destilliertem oder VE-Wasser gewaschen werden kann bis ein bevorzugt neutraler pH-Wert des Siliziumdioxids erreicht ist. Um diese Indikatorfunktion des Peroxids zu erreichen ist es auch möglich das Peroxid nicht in Schritt a.a., sondern in Schritt a.b. dem Wasserglas oder in Schritt a.c. als weiteren Stoffstrom zuzugeben. Grundsätzlich ist es auch möglich das Peroxid erst nach Schritt a.c. und vor Schritt a.d. oder a.e. oder während Schritt a.e. zuzugeben. Alle zuvor genannten Varianten sowie Mischformen davon sind Gegenstände der vorliegenden Erfindungen. Bevorzugt sind jedoch die Varianten bei denen das Peroxid in Schritt a.a. oder a.b. zugegeben wird, da es in diesem Fall neben der Indikatorfunktion eine weitere Funktion ausüben kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass einige – insbesondere kohlenstoffhaltige – Verunreinigungen durch Reaktion mit dem Peroxid oxidiert und aus der Reaktionslösung entfernt werden. Andere Verunreinigungen werden durch Oxidation in eine besser lösliche und somit auswaschbare Form gebracht. Das erfindungsgemäße Verfahren hat somit den Vorteil, dass kein Kalzinierungsschritt durchgeführt werden muss, obwohl dies optional natürlich möglich ist.In fact, it has been found that titanium in particular is a very stubborn contaminant, which readily accumulates at the silicon dioxide even at pH values above 2. The inventors have found that when the yellow / orange coloration disappears in stage a.e. As a rule, the desired purity of the silicon dioxide is achieved and the silicon dioxide can be washed with distilled or demineralized water from this point on until a preferably neutral pH of the silicon dioxide is reached. In order to achieve this indicator function of the peroxide, it is also possible that the peroxide is not in step a.a., but in step a.b. the water glass or in step a.c. Add as another stream. In principle, it is also possible the peroxide after step a.c. and before step a.d. or a.e. or during step a.e. admit. All of the aforementioned variants as well as hybrid forms thereof are objects of the present invention. However, preferred are the variants in which the peroxide in step a.a. or at. is added, since it can perform in this case, in addition to the indicator function another function. Without being bound to any particular theory, the inventors believe that some, especially carbonaceous, impurities are oxidized by reaction with the peroxide and removed from the reaction solution. Other impurities are converted by oxidation into a more soluble and thus washable form. The process according to the invention thus has the advantage that no calcining step has to be carried out, although this is optionally possible of course.

In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als in wässriger Phase gelöstes Siliziumoxid vorzugsweise eine wässrige Silikatlösung, besonders bevorzugt eine Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösung, ganz besonders bevorzugt ein Wasserglas verwendet werden. Solche Lösungen können kommerziell erworben, durch Verflüssigung fester Silikate hergestellt, aus Siliziumdioxid und Natriumcarbonat hergestellt oder beispielsweise das über Hydrothermalverfahren direkt aus Siliziumdioxid und Natriumhydroxid und Wasser bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Hydrothermalverfahren kann gegenüber dem Sodaverfahren bevorzugt sein, weil es zu saubereren gefällten Siliziumdioxiden führen kann. Ein Nachteil des Hydrothermalverfahrens ist die begrenzte Bandbreite an erhältlichen Modulen, beispielsweise beträgt das Modul von SiO₂ zu Na₂O hierbei in der Regal bis zu 2, wobei im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Module von 2 bis 4 bevorzugt sind. Zudem müssen die Wassergläser nach dem Hydrothermalvefahren in der Regel vor einer Fällung aufkonzentriert werden. Generell ist dem Fachmann die Herstellung von Wasserglas als solches bekannt. In all variants of the process according to the invention can be used as the aqueous phase dissolved in silica preferably an aqueous silicate solution, more preferably an alkali and / or alkaline earth silicate solution, most preferably a water glass. Such solutions may be commercially obtained, made by liquefaction of solid silicates, prepared from silica and sodium carbonate or, for example, prepared by hydrothermal techniques directly from silica and sodium hydroxide and water at elevated temperature. The hydrothermal process may be preferred over the soda process because it can lead to cleaner precipitated silica. A disadvantage of the hydrothermal process is the limited range of available modules, for example, the modulus of SiO ₂ to Na ₂ O in this case is up to 2 in the rack, but in the inventive method, modules from 2 to 4 are preferred. In addition, the water glasses must be concentrated after the Hydrothermalvefahren usually before precipitation. In general, the skilled person is aware of the production of water glass as such.

Gemäß einer Alternative wird ein Alkaliwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas oder Kaliumwasserglas, gegebenenfalls filtriert und im Anschluss, sofern notwendig aufkonzentriert. Die Filtration des Wasserglases bzw. der wässrigen Lösung gelöster Silikate, zur Abtrennung fester, ungelöster Bestandteile kann nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren und mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen. According to an alternative, an alkali water glass, in particular sodium water glass or potassium water glass, optionally filtered and subsequently concentrated, if necessary. The filtration of the waterglass or of the aqueous solution of dissolved silicates, for the separation of solid, undissolved constituents, can be carried out by processes known to the person skilled in the art and known to those skilled in the art.

Die verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliziumdioxid, von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf.The silicate solution used preferably has a modulus, i. Weight ratio of metal oxide to silicon dioxide, from 1.5 to 4.5, preferably 1.7 to 4.2, more preferably from 2 to 4.0.

Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren kommt ohne die Verwendung von Chelatisierungsreagenzien bzw. von Ionenaustauschersäulen aus. Auch auf Kalzinierungsschritte des gereinigten Siliziumoxids kann verzichtet werden. Somit ist das vorliegende Fällungsverfahren wesentlich einfacher und kostengünstiger als Verfahren des Standes der Technik. Die vorliegende Erfindung schließt solche Schritte jedoch nicht aus, d.h. umfasst auch Verfahren in denen solche Schritte durchgeführt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens liegt darin, dass es in herkömmlichen Apparaturen durchgeführt werden kann. The precipitation process according to the invention does not require the use of chelating reagents or of ion exchange columns. Even calcination steps of the purified silicon oxide can be dispensed with. Thus, the present precipitation process is much simpler and less expensive than prior art processes. However, the present invention does not exclude such steps, i. also includes methods in which such steps are performed. Another advantage of the precipitation process according to the invention is that it can be carried out in conventional apparatuses.

Die Verwendung von Ionenaustauschern zur Aufreinigung der Silikatlösungen und oder Säuerungsmitteln vor der Fällung ist nicht notwendig, kann sich je nach Qualität der wässrigen Silikatlösungen aber als zweckmäßig erweisen. Daher kann eine alkalische Silikatlösung auch entsprechend der WO 2007/106860 vorbehandelt werden, um den Bor- und/oder Phosphorgehalt vorab zu minimieren. Dazu kann die Alkalisilikatlösung (wässrige Phase in der Siliziumoxid gelöst ist) mit einem Übergangsmetall, Calcium oder Magnesium, einem Molybdän-Salz oder mit einem mit Molybdatsalzen modifizierten Ionenaustauscher zur Minimierung des Phosphorgehaltes behandelt werden. Vor der Fällung entsprechend des Verfahrens der WO 2007/106860 kann die Alkalisilikatlösung der erfindungsgemäßen Fällung im Sauren, insbesondere bei einem pH-Wert kleiner 2 zugeführt werden. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Säuerungsmittel und Silikatlösungen verwendet, welche vor der Fällung nicht mittels Ionenaustauschern behandelt wurden.The use of ion exchangers to purify the silicate solutions and / or acidulants prior to precipitation is not necessary, but may prove useful depending on the quality of the aqueous silicate solutions. Therefore, an alkaline silicate solution can also be used according to WO 2007/106860 pretreated to minimize the boron and / or phosphorus content in advance. For this purpose, the alkali metal silicate solution (aqueous phase in which silica is dissolved) can be treated with a transition metal, calcium or magnesium, a molybdenum salt or with an ion exchanger modified with molybdate salts to minimize the phosphorus content. Before the precipitation according to the method of WO 2007/106860 the alkali metal silicate solution of the precipitation according to the invention can be supplied in acidic form, in particular at a pH of less than 2. Preferably, however, acidulants and silicate solutions are used in the process according to the invention, which were not treated by means of ion exchangers prior to the precipitation.

Die Silikatlösung weist vorzugsweise vor der sauren Fällung einen Siliziumdioxidgehalt von etwa mindestens 10 Gew.-% oder höher auf.The silicate solution preferably has a silica content of about at least 10% by weight or higher prior to acid precipitation.

Bevorzugt wird eine Silikatlösung, insbesondere ein Natriumwasserglas, eingesetzt, deren Viskosität von 0,1 bis 10000 Poise, bevorzugt 0,2 bis 5000 Poise, besonders 0,3 bis 3000 Poise, speziell bevorzugt 0,4 bis 1000 Poise liegt (bei Raumtemperatur, 20 °C). Preference is given to using a silicate solution, in particular a sodium water glass, whose viscosity is from 0.1 to 10,000 poise, preferably from 0.2 to 5000 poise, especially from 0.3 to 3000 poise, especially preferably from 0.4 to 1000 poise (at room temperature, 20 ° C).

Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Variante des Verfahrens ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren welches mit Silikatlösungen niedriger bis mittlerer Viskosität durchgeführt wird, d.h. wobei Schritt a.b. wie folgt abgeändert wird:

• a.b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,1 bis 2 Poise

According to a first particularly preferred variant of the process, the subject matter of the invention is a process which is carried out with silicate solutions of low to medium viscosity, ie wherein the step is modified as follows:

• from providing a silicate solution having a viscosity of 0.1 to 2 poise

Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante des Verfahrens ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren welches mit Silikatlösungen hoher bzw. sehr hoher Viskosität durchgeführt wird, d.h. wobei Schritt a.b. wie folgt abgeändert wird:

• a.b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 2 bis 10000 Poise

According to a second particularly preferred variant of the process, the subject matter of the invention is a process which is carried out with silicate solutions of high or very high viscosity, ie wherein the step is modified as follows:

• from providing a silicate solution having a viscosity of 2 to 10,000 poise

In Schritt a.b. und a.c. der ersten bevorzugten Variante des Hauptaspektverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,1 bis 2 Poise, bevorzugt 0,2 bis 1,9 Poise, besonders 0,3 bis 1,8 Poise und speziell bevorzugt 0,4 bis 1,6 Poise und ganz speziell bevorzugt 0,5 bis 1,5 Poise bereitgestellt. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. In step a.b. and a.c. The first preferred variant of the main aspect method is a silicate solution having a viscosity of 0.1 to 2 poise, preferably 0.2 to 1.9 poise, especially 0.3 to 1.8 poise, and more preferably 0.4 to 1.6 poise and most preferably, 0.5 to 1.5 poise. Mixtures of several silicate solutions can also be used.

In Schritt a.b. und a.c. der zweiten bevorzugten Variante des Hauptaspektverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 2 bis 10000 Poise, bevorzugt 3 bis 7000 Poise, besonders 4 bis 6000 Poise, speziell bevorzugt 4 bis 1000 Poise, ganz speziell bevorzugt 4 bis 100 Poise und insbesondere bevorzugt 5 bis 50 Poise bereitgestellt. Ein Beispiel für ein hochkonzentriertes Wasserglas mit hoher Viskosität ist das Wasserglas 58/60 mit einer Dichte von 1,690–1,710, einem SiO₂-Gehalt von 36–37 Gew. %, einem Na₂O-Gehalt von 17,8–18,4 Gew. % und einer Viskosität bei 20 °C von etwa 600 Poise wie es in Ullmanns Encyclopedia of Chemistry, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 21, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982, Seite 411 beschrieben wird. Dort finden sich ebenfalls allgemeine Anleitungen zur Herstellung hochviskoser Wassergläser. Ein weiteres Beispiel ist ein Wasserglas der Firma VAN BAERLE CHEMISCHE FABRIK, Gernsheim, Deutschland, mit einer Viskosität von 500 Poise, Grädigkeit von 58–60, Dichte von 1,67–1,71, Na₂O-Gehalt von 18%, SiO₂-Gehalt von 37,0% Wasser-Gehalt von ca. 45,0%, Gewichtsverhältnis SiO₂/NaO ca. 2,05, Molverhältnis SiO₂/NaO ca. 2,1. Die Firma PQ-Corporation bietet Wassergläser mit Viskositäten von beispielsweise 15 und 21 Pois an. Dem Fachmann ist bekannt, dass er hochkonzentrierte Silikatlösungen durch aufkonzentrieren weniger viskoser Silikatlösungen oder durch auflösen von festen Silikaten in Wasser herstellen kann. Ein Beispiel für ein Wasserglas mit einer Viskosität von 5–6 Poise wird in den erfindungsgemäßen Beispielen offenbart. In step ab and ac the second preferred variant of the main aspect method is a silicate solution having a viscosity of 2 to 10,000 poise, preferably 3 to 7,000 poise, especially 4 to 6000 poise, more preferably 4 to 1000 poise, most preferably 4 to 100 poise and more preferably 5 to 50 poise provided. An example of a highly concentrated high viscosity waterglass is waterglass 58/60 having a density of 1.690-1.710, an SiO ₂ content of 36-37 wt%, an Na ₂ O content of 17.8-18.4 Wt.% And a viscosity at 20 ° C of about 600 poise as described in Ullmann's Encyclopedia of Chemistry, 4th revised and expanded edition, Volume 21, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982, page 411. There are also general instructions for the production of high-viscosity water glasses. Another example is a water glass by VAN BAERLE CHEMISCHE FACTORY, Gernsheim, Germany, with a viscosity of 500 poise, porosity of 58-60, density of 1.67-1.71, Na ₂ O content of 18%, SiO ₂ content of 37.0% water content of about 45.0%, weight ratio SiO ₂ / NaO about 2.05, molar ratio SiO ₂ / NaO about 2.1. PQ Corporation offers water glasses with viscosities of, for example, 15 and 21 pois. The person skilled in the art is aware that he can produce highly concentrated silicate solutions by concentrating less viscous silicate solutions or by dissolving solid silicates in water. An example of a water glass with a viscosity of 5-6 poise is disclosed in the examples of the invention.

In Schritt a.c. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Silikatlösung aus Schritt a.b. alleine oder zusammen mit einem Säuerungsmittel in die Vorlage gegeben und somit das Siliziumdioxid ausgefällt. Die Zugabe erfolgt dabei derart, dass der pH-Wert der Reaktionslösung immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,001 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden um den pH-Wert zu regulieren. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlösung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters bevorzugt auf 20 bis 95 °C, besonders bevorzugt 30 bis 90°C, ganz besonders bevorzugt 40 bis 80 °C gehalten.In step a.c. In the process according to the invention, the silicate solution from step a.b. alone or together with an acidifier in the template and thus precipitated the silica. The addition takes place in such a way that the pH of the reaction solution is always less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably less than 0.5 and especially preferably 0.001 to 0.5. If necessary, additional acidulant can be added to control the pH. The temperature of the reaction solution is preferably maintained at 20 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C, most preferably 40 to 80 ° C during the addition of the silicate solution by heating or cooling the precipitation vessel.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass besonders gut filtrierbare Niederschläge erhalten werden, wenn die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher dafür Sorge getragen, dass die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen mittels eines außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachten und/oder eines in die Vorlage/Fällsuspension eintauchenden Dosieraggregat eingebracht wird. Geeignete Aggregate wie z.B. Sprühaggregate, Tropfengeneratoren, Prillteller sind dem Fachmann bekannt.The inventors have found that particularly well filterable precipitates are obtained when the silicate solution in droplet form enters the receiver and / or precipitation suspension. In a preferred embodiment of the present invention, care is therefore taken to ensure that the silicate solution enters the original and / or precipitation suspension in droplet form. This can be achieved, for example, by introducing the silicate solution by dropping it by means of a dosing unit mounted outside the original / precipitation suspension and / or a dosing unit immersed in the original / precipitation suspension. Suitable aggregates such as e.g. Spray units, drop generators, Prillteller are known in the art.

In der ersten besonders bevorzugten Variante des Hauptaspektverfahrens, d.h. dem Verfahren mit niedrigviskosem Wasserglas, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Vorlage / Fällsuspension derart in Bewegung versetzt wird, z.B. durch Rühren oder Umpumpen, dass die Strömungsgeschwindigkeit gemessen in einem Bereich der durch den halben Radius des Fällbehälters ±5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s beträgt. In the first particularly preferred variant of the main aspect method, i. In the low viscous waterglass process, it has been found to be particularly advantageous to agitate the master / precipitation suspension, e.g. by stirring or pumping over, that the flow velocity measured in a range of ± half a radius of the precipitation container ± 5 cm and surface of the reaction solution to 10 cm below the reaction surface is limited from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s particularly preferably 0.01 to 5 m / s, very particularly 0.01 to 4 m / s, especially preferably 0.01 to 2 m / s and very particularly preferably 0.01 to 1 m / s.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass durch die niedrige Strömungsgeschwindigkeit die eintretende Silikatlösung unmittelbar nach dem Eintritt in die Vorlage/Fällsuspension nur wenig verteilt wird. Dadurch kommt es an der Außenhülle der eintretenden Silikatlösungstropfen oder Silikatlösungsströme zu einer schnellen Gelierung bevor Verunreinigungen im Innern der Partikel eingeschlossen werden können. Durch optimale Wahl der der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage/Fällsuspension kann somit die Reinheit des erhaltenen Produkts verbessert werden. Without wishing to be bound by any particular theory, the inventors believe that due to the low flow rate, the incoming silicate solution is only slightly distributed immediately after entry into the receiver / precipitation suspension. This results in rapid gelation on the outer shell of the incoming silicate solution droplets or silicate solution streams before contaminants can be trapped inside the particles. By optimal choice of the flow rate of the template / precipitation suspension thus the purity of the product obtained can be improved.

Durch Kombination einer optimierten Strömungsgeschwindigkeit mit einem möglichst tropfenförmigen Eintrag der Silikatlösung kann dieser Effekt nochmals gesteigert werden, so dass eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Silikatlösung in Tropfenform in eine Vorlage / Fällsuspension mit einer Strömungsgeschwindigkeit, gemessen in einem Bereich der durch den halben Radius des Fällbehälters ±5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird, von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s eingebracht wird. Auf diese Weise ist es ferner möglich Siliziumdioxidpartikel zu erzeugen welche sich sehr gut filtrieren lassen (siehe 1 und 2). Im Gegensatz dazu werden in Verfahren in denen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit in der Vorlage/Fällsuspension vorliegt sehr feine Partikel gebildet, diese Partikel lassen sich sehr schlecht filtrieren. By combining an optimized flow rate with a possibly drop-shaped entry of the silicate solution, this effect can be further increased, so that an embodiment of the method according to the invention, in which the silicate solution in droplet form in a template / precipitation suspension at a flow rate, measured in a range of half by Radius of the precipitation vessel ± 5 cm and the surface of the reaction solution is limited to 10 cm below the reaction surface, from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, more preferably 0.01 to 5 m / s, especially 0, 01 to 4 m / s, more preferably 0.01 to 2 m / s and very particularly preferably 0.01 to 1 m / s is introduced. In this way, it is also possible to produce silica particles which can be filtered very well (see 1 and 2 ). In contrast, very fine particles are formed in processes in which there is a high flow velocity in the receiver / precipitation suspension, and these particles are very difficult to filter.

In der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Hauptaspekts der vorliegenden Erfindung, d.h. bei Verwendung von hochviskosem Wasserglas entstehen ebenfalls durch tropfenförmige Zugabe der Silikatlösung besonders reine und gut filtrierbare Niederschläge. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass die hohe Viskosität der Silikatlösung, zusammen mit dem pH-Wert, bedingt, dass nach Schritt c) ein gut filtrierbarer Niederschlag entsteht sowie dass keine oder nur sehr geringe Verunreinigungen in inneren Hohlräumen der Siliziumdioxidpartikel eingelagert werden, da durch die hohe Viskosität die Tropfenform der eintropfenden Silikatlösung weitgehend erhalten bleibt und der Tropfen nicht fein verteilt wird, bevor die Gelierung/Auskristallisation an der Oberfläche des Tropfens beginnt. In the second preferred embodiment of the main aspect of the present invention, i. When using highly viscous waterglass, dropwise addition of the silicate solution also produces particularly clean and readily filterable precipitates. Without wishing to be bound by any particular theory, the inventors believe that the high viscosity of the silicate solution, together with the pH, causes a readily filterable precipitate to form after step c) and that no or only very small amounts of impurities are present internal cavities of the silica particles are stored, since the droplet shape of the dripping silicate solution is largely retained by the high viscosity and the droplets are not finely divided before the gelation / crystallization begins at the surface of the droplet.

Wie zuvor ausgeführt kann durch geeignete Wahl der Viskosität der Silikatlösung und/oder der Rührgeschwindigkeit die Filtrierbarkeit der Partikel verbessert werden, da Partikel mit einer speziellen Form erhalten werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher gereinigte Siliziumoxidpartikel, insbesondere Siliziumdioxidpartikel welche vorzugsweise einem äußeren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 9 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 mm. In einer ersten speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen diese Siliziumdioxidpartikel eine Ringform auf, d.h. weisen in der Mitte ein „Loch“ auf (siehe 1a) und sind somit in ihrer Form mit einem Miniatur „Donut“ vergleichbar. Die ringförmigen Partikel können eine weitgehend runde, aber auch eine eher ovale Form annehmen. As stated previously, by suitably selecting the viscosity of the silicate solution and / or the stirring speed, the filterability of the particles can be improved since particles having a specific shape are obtained. The present invention therefore provides purified silicon oxide particles, in particular silicon dioxide particles which preferably have an outer diameter of 0.1 to 10 mm, more preferably 0.3 to 9 mm and most preferably 2 to 8 mm. In a first specific embodiment of the present invention, these silica particles have a ring shape, ie have a "hole" in the middle (see 1a ) and are therefore similar in shape to a miniature "donut". The annular particles can assume a largely round, but also a more oval shape.

In einer zweiten speziellen Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens weisen diese Siliziumdioxidpartikel eine Form auf, die mit einem „Pilzkopf“ oder einer „Qualle“ vergleichbar ist. D.h. anstelle des Lochs der zuvor beschriebenen „Donut“-förmigen Partikel befindet sich in der Mitte der ringförmigen Grundstruktur eine nach einer Seite gewölbte, vorzugsweise dünne, d.h. dünner als der ringförmige Teil, Schicht aus Siliziumdioxid (siehe 2a), welche die innere Öffnung des „Rings“ überspannt. Würde man diese Partikel mit der gewölbten Seite nach unten auf den Boden stellen und von oben senkrecht darauf schauen, so entsprächen die Partikel einer Schale mit gewölbtem Boden, eher massivem, d.h. dicken oberen Rand und im Bereich der Wölbung etwas dünnerem Boden. In a second specific embodiment of the present precipitation process according to the invention, these silicon dioxide particles have a shape that is comparable to a "mushroom head" or a "jellyfish". That is, instead of the hole of the above-described "donut" -shaped particles is in the center of the annular base structure a curved one side, preferably thinner, ie thinner than the annular part, layer of silicon dioxide (see 2a ), which spans the inner opening of the "ring". If one were to place these particles with the curved side down on the ground and look vertically from above, then the particles would correspond to a shell with a curved bottom, rather solid, ie thick upper edge and in the region of the curvature somewhat thinner ground.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass die sauren Bedingungen in der Vorlage / Reaktionslösung zusammen mit der tropfenförmigen Zugabe der Silikatlösung, neben der Viskosität und der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage / Fällsuspension, dazu führen, dass der Tropfen der Silikatlösung beim Kontakt mit der Säure sofort an seiner Oberfläche anfängt zu gelieren/auszufallen, gleichzeitig durch die Bewegung des Tropfens in der Reaktionslösung /Vorlage, der Tropfen verformt wird. Je nach Reaktionsbedingungen bilden sich dabei bei langsamerer Tropfenbewegung offensichtlich die „Pilzkopf“-förmigen“ Partikel, bei schnelleren Tropfenbewegungen werden hingegen die „Donut“-förmigen Partikel gebildet.Without being bound to any particular theory, the inventors believe that the acidic conditions in the receiver / reaction solution along with the dropwise addition of the silicate solution, in addition to the viscosity and flow rate of the receiver / precipitation suspension, cause the droplet of the Silicate solution upon contact with the acid immediately begins to gel on its surface / precipitate, at the same time by the movement of the drop in the reaction solution / template, the drop is deformed. Depending on the reaction conditions, the "mushroom-shaped" particles appear to form with slower drop motion, while the "donut" -like particles are formed with faster drop movements.

Das nach Schritt a.c. erhaltene Siliziumdioxid wird bevorzugt in Schritt a.d. von den restlichen Bestandteilen der Fällsuspension abgetrennt. Dies kann je nach Filtrierbarkeit des Niederschlags durch herkömmliche, dem Fachmann bekannt Filtrationstechniken, z.B. Filterpressen oder Drehfilter, erfolgen. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann die Abtrennung auch mittel Zentrifugation und/oder durch Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgen.After step a.c. Silica obtained is preferably in step a.d. separated from the remaining components of the precipitation suspension. Depending on the filterability of the precipitate, this may be done by conventional filtration techniques known to those skilled in the art, e.g. Filter presses or rotary filter, done. In the case of precipitates which are difficult to filter, the separation can also be effected by means of centrifugation and / or by decantation of the liquid constituents of the precipitation suspension.

Der Niederschlag wird in Schritt a.e. gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH-Wert des Waschmediums zumindest während des 1. Waschschrittes und damit auch der des Siliziumdioxids kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Als Waschmedium wird bevorzugt das in Schritt a.a. und a.c. verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet. The precipitate is in step a.e. is washed, which is ensured by a suitable washing medium, that the pH of the washing medium at least during the first washing step and thus that of the silicon dioxide less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5. As the washing medium is preferably used in step a.a. and a.c. used acidulants or mixtures thereof used in diluted or undiluted form.

Als Waschmedium können bevorzugt wässrige Lösungen organischer und/oder anorganischer wasserlöslicher Säuren, wie z.B. der zuvor genannten Säuren oder Fumarsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder andere dem Fachmann bekannte organische Säuren sein, die selbst nicht zur Verunreinigung des gereinigten Siliziumoxids beitragen, wenn sie nicht vollständig mit hochreinem Wasser entfernt werden können. Generell sind daher alle organischen, wasserlöslichen Säuren, insbesondere bestehend aus den Elementen C, H und O, sowohl aus Säuerungsmittel als auch als im Waschmedium bevorzugt, weil sie selbst nicht zu einer Verunreinigung des nachfolgenden Reduktionsschrittes, d.h. der carbothermischen Nitridierung, beitragen. Bevorzugt wird das in Schritt a.a. und a.c. verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet.The washing medium used may preferably be aqueous solutions of organic and / or inorganic water-soluble acids, e.g. of the aforementioned acids or fumaric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid or other organic acids known to those skilled in the art, which themselves do not contribute to the contamination of the purified silica unless they can be removed completely with ultrapure water. In general, therefore, all organic, water-soluble acids, in particular consisting of the elements C, H and O, both from acidulant and as in the washing medium are preferred because they themselves do not lead to contamination of the subsequent reduction step, i. carbothermal nitridation, contribute. This is preferably done in step a.a. and a.c. used acidulants or mixtures thereof used in diluted or undiluted form.

Das Waschmedium kann bei Bedarf auch ein Gemisch aus Wasser und organischen Lösemitteln umfassen. Zweckmäßige Lösemittel sind hochreine Alkohole, wie Methanol, Ethanol, eine mögliche Veresterung stört die nachfolgende Reduktion zu Silizium nicht.If desired, the washing medium may also comprise a mixture of water and organic solvents. Suitable solvents are high-purity alcohols, such as methanol, ethanol, a possible esterification does not interfere with the subsequent reduction to silicon.

Bevorzugt enthält die wässrige Phase jedoch keine organischen Lösemittel, wie Alkohole, und/oder keine organischen, polymeren Stoffe.However, the aqueous phase preferably contains no organic solvents, such as alcohols, and / or no organic, polymeric substances.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es üblicherweise nicht notwendig, der Fällsuspension oder während der Aufreinigung Chelatisierungsmittel zuzugeben. Dennoch umfasst die vorliegende Erfindung auch Verfahren, in denen zur Stabilisierung von säurelöslichen Metall-Komplexen der Fällsuspension oder auch einem Waschmedium ein Metallkomplexbildner, wie EDTA zugegeben wird. Optional ist es daher möglich dem Waschmedium ein Chelatisierungsreagenz zuzugeben oder das gefällte Siliziumdioxid in einem Waschmedium mit entsprechendem pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5, enthaltend ein Chelatisierungsreagenz, zu rühren. Vorzugsweise erfolgt das Waschen mit dem sauren Waschmedium jedoch unmittelbar nach der Abtrennung des Siliziumdioxidniederschlags, d.h. ohne dass weitere Zwischenschritte durchgeführt werden.In the process according to the invention, it is usually not necessary to add chelating agent to the precipitation suspension or during the purification. Nevertheless, the present invention also encompasses processes in which a metal complexing agent, such as EDTA, is added to stabilize acid-soluble metal complexes of the precipitation suspension or else to a washing medium. Optionally, it is therefore possible the Washing medium to add a chelating reagent or the precipitated silica in a washing medium having a corresponding pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5, containing a chelating reagent to stir. Preferably, however, the washing with the acidic washing medium takes place immediately after the separation of the silicon dioxide precipitate, ie without further intermediate steps being carried out.

Auch ein Peroxid zur farblichen Markierung, als "Indikator" von unerwünschten Metallverunreinigungen, kann in Schritt a.e. zugesetzt werden. Beispielsweise kann Hydroperoxid der Fällsuspension oder dem Waschmedium zugesetzt werden, um vorhandene Titan-Verunreinigungen farblich kenntlich zu machen. Die Markierung ist generell auch mit anderen organischen Komplexbildnern möglich, die ihrerseits im nachfolgenden Reduktionsprozess nicht störend wirken. Dies sind generell alle auf dem Elementen C, H und O basierenden Komplexbildner, das Element N kann zweckmäßig auch im Komplexbildner zugegen sein. Beispielsweise zur Bildung von Siliziumnitrid, das im späteren Prozess vorteilhaft wieder zerfällt. Also, a colorant for color marking, as an "indicator" of unwanted metal impurities, can in step a.e. be added. For example, hydroperoxide can be added to the precipitation suspension or the washing medium in order to color-identify existing titanium impurities. The labeling is generally possible with other organic complexing agents, which in turn do not interfere in the subsequent reduction process. These are generally all complexing agents based on elements C, H and O; element N may also be useful in the complexing agent. For example, for the formation of silicon nitride, which advantageously decomposes again in the later process.

Das Waschen bei einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5, wird bevorzugt so lange fortgeführt, bis das Siliziumdioxid die gewünschte Reinheit aufweist. Dies kann z.B. daran erkannt werden, dass die Waschsuspension ein Peroxid enthält und visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt. Wird das erfindungsgemäße Fällungsverfahren ohne Zusatz eines Peroxids welches mit Ti(IV)-Ionen eine gelb/orange gefärbte Verbindung bildet durchgeführt, so kann bei jedem Waschschritt eine kleine Probe der Waschsuspension entnommen und mit einem entsprechenden Peroxid versetzt werden. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt bis die entnommene Probe nach Zusatz des Peroxids visuell keine Gelb/Orangefärbung mehr zeigt. Alternativ kann, durch dem Fachmann bekannte Analysemethoden, eine Probe analysiert werden und dann das Waschen mit dem sauren Waschmedium eingestellt werden, wenn eine hinreichende Reinheit erreicht ist. Bis zu diesem Zeitpunkt sollte sichergestellt werden, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des gereinigten Siliziumoxids, insbesondere des Siliziumdioxids, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt.The washing at a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5, is preferably continued until the silica reaches the desired Having purity. This can e.g. be recognized that the wash suspension contains a peroxide and visually shows no more yellowing. If the precipitation process according to the invention is carried out without the addition of a peroxide which forms a yellow / orange-colored compound with Ti (IV) ions, a small sample of the washing suspension can be taken off at each washing step and admixed with a corresponding peroxide. This process is continued until the removed sample visually shows no yellow / orange coloration after addition of the peroxide. Alternatively, by analysis methods known to those skilled in the art, a sample can be analyzed and then the washing with the acidic wash medium adjusted when sufficient purity is achieved. Until this time, it should be ensured that the pH of the washing medium and thus also of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, is less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, very preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.

Das derart gewaschene Siliziumdioxid wird bevorzugt in einem Zwischenschritt a.e.a., d.h. zwischen Schritt a.e. und a.f. mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliziumdioxids bei 4 bis 7,5 liegt und/oder bis die Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 9 µS/cm, bevorzugt kleiner gleich 5 µS/cm beträgt. Dadurch wird sichergestellt, dass etwaig an dem Siliziumdioxid anhaftende Säurereste hinreichend entfernt wurden. The thus-washed silica is preferably used in an intermediate step a.e.a. between step a.e. and a.f. washed with distilled water or deionized water until the pH of the resulting silica is 4 to 7.5 and / or until the conductivity of the washing suspension is less than or equal to 9 μS / cm, preferably less than or equal to 5 μS / cm. This ensures that any acid residues adhering to the silica have been sufficiently removed.

Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann es vorteilhaft sein, einen oder alle Waschschritte durch Strömungswäsche, z.B. durch Anströmen des Niederschlags in einem engmaschigen Siebkorb mit dem Waschmedium von unten, durchzuführen.In the case of difficultly filterable precipitates, it may be advantageous to carry out one or all of the washing steps by flow washing, e.g. by flowing the precipitate in a close-meshed screen basket with the washing medium from below to perform.

Die gesamten Waschschritte können bevorzugt bei Temperaturen von 15 bis 100°C durchgeführt werden. The entire washing steps can preferably be carried out at temperatures of 15 to 100 ° C.

Um den Indikatoreffekt des Peroxids (Gelb/Orangefärbung) sicherzustellen, kann es sinnvoll sein, zusammen mit dem Waschmedium weiteres Peroxid zuzugeben bis keine Gelb/Orangefärbung mehr zu erkennen ist und erst dann mit Waschmedium ohne Peroxid weiter zu waschen. In order to ensure the indicator effect of the peroxide (yellow / orange coloration), it may be useful to add further peroxide together with the washing medium until no more yellow / orange coloration is detectable and then continue to wash with washing medium without peroxide.

Das so erhaltene hochreine Siliziumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner etc. erfolgen.The resulting high purity silica can be dried and processed further. Drying may be carried out by any method known to those skilled in the art, e.g. Belt dryer, tray dryer, drum dryer, etc. done.

Es empfiehlt sich, das getrocknete Siliziumdioxid zu vermahlen um ein für die Weiterverarbeitung optimales Partikelspektrum zu erhalten. Die Techniken für eine optionale Vermahlung des erfindungsgemäßen Siliziumdioxids sind dem Fachmann bekannt und können z.B. in Ullmann, 5. Auflage, B2, 5–20 nachgelesen werden. Vorzugsweise erfolgt die Vermahlung in Fließbettgegenstrahl-Mühlen um Kontaminationen des hochreinen Siliziumdioxids mit Metallabrieb von den Mühlenwänden zu minimieren bzw. zu vermeiden. Die Mahlparameter werden bevorzugt so gewählt, dass die erhaltenen Partikel eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von 1 bis 70 µm, besonders bevorzugt von 3 bis 50 µm, und insbesondere von 5 bis 20 µm aufweisen.It is recommended to grind the dried silica in order to obtain an optimal particle size for further processing. The techniques for optional grinding of the silicon dioxide according to the invention are known to the person skilled in the art and can be read, for example, in Ullmann, 5th edition, B2, 5-20. Preferably, the grinding is carried out in fluidized bed counter-jet mills to minimize or avoid contamination of the high-purity silicon dioxide with metal abrasion of the mill walls. The grinding parameters are preferably chosen such that the particles obtained have an average particle size d _{50 of} from 1 to 70 μm, particularly preferably from 3 to 50 μm, and in particular from 5 to 20 μm.

Die hochreinen Siliziumdioxide sind dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an Verunreinigungen dem oben definierten Verunreinigungsprofil entspricht, da Verfahrensschritt a. zu Siliziumdioxiden führt, welche im Hinblick auf ein breites Spektrum von Verunreinigungen sehr geringe Konzentrationen aufweisen.The high-purity silicon dioxides are characterized in that their content of impurities corresponds to the impurity profile defined above, since process step a. to silicon dioxides, which have very low concentrations in view of a wide range of impurities.

Die hochreinen Siliziumdioxide werden in Schritt b. zu Siliziumnitrid weiterverarbeitet. Schritt b. kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden; derartige Verfahren sind beispielsweise in der DE 3612162 beschrieben. So kann in einer ersten bevorzugten Variante das hochreine Siliziumdioxid aus Schritt a. einer carbothermischen Nitridierung in Gegenwart von Stickstoff unterzogen werden. In einer zweiten bevorzugten Variante kann das hochreine Siliziumdioxid mit einem kohlenstoffhaltigen Material und Ammoniak zu Si₃N₄ umgesetzt werden. The high-purity silicon dioxides are used in step b. further processed to silicon nitride. Step b. can be carried out by any method known to those skilled in the art; Such methods are for example in the DE 3612162 described. Thus, in a first preferred variant, the high-purity silicon dioxide from step a. a carbothermic nitridation in the presence of nitrogen. In a second preferred variant, the high-purity silicon dioxide with a carbonaceous material and ammonia can be converted to Si ₃ N ₄ .

Im Rahmen von Schritt b. werden als kohlenstoffhaltiges Material bevorzugt eine oder mehrere reine Kohlenstoffquellen, eine organische Verbindung natürlichen Ursprungs, ein Kohlenhydrat, Graphit (aktivierter Kohlenstoff), Koks, Kohle, Ruß oder Thermalruß, gegebenenfalls in einer Mischung der Komponenten, eingesetzt. As part of step b. For example, as the carbonaceous material, one or more pure carbon sources, an organic compound of natural origin, a carbohydrate, graphite (activated carbon), coke, carbon, carbon black or thermal black, optionally in a mixture of the components, are preferably used.

Neben den vorgenannten kohlenstoffhaltigen Materialien können in einer bevorzugten Ausführungsform auch Pyrolyseprodukte mindestens eines Kohlenhydrats als ausschließliche oder zusätzliche Kohlenstoffquelle in Schritt b. verwendet werden. Gemäß dieser Variante (Teilverfahren) des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens zur Herstellung von Siliziumnitrid ist es bevorzugt, eine Kohlenstoffquelle, insbesondere eine reine Kohlenstoffquelle, in Schritt b. zu verwenden, die durch technische Pyrolyse mindestens eines Kohlenhydrates oder einer Kohlenhydratmischung, insbesondere eines kristallinen Zuckers, erzeugt wird. Ein erfindungsgemäß verwendbares Pyrolyseprodukt enthält Kohle, insbesondere mit Graphitanteilen, und optional Anteile an anderen Kohlenstoffformen, wie Koks, und ist bevorzugt arm an Verunreinigungen.In addition to the aforementioned carbonaceous materials, in a preferred embodiment, pyrolysis products of at least one carbohydrate may also be used as exclusive or additional carbon source in step b. be used. According to this variant (partial process) of the overall process according to the invention for the production of silicon nitride, it is preferred to use a carbon source, in particular a pure carbon source, in step b. to be used, which is produced by technical pyrolysis of at least one carbohydrate or a carbohydrate mixture, in particular a crystalline sugar. A pyrolysis product which can be used in accordance with the invention contains coal, in particular with graphite constituents, and optionally fractions of other carbon forms, such as coke, and is preferably poor in impurities.

Ein Teil-Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur technischen, d.h. industriellen Pyrolyse von einem Kohlenhydrat oder einem Kohlenhydratgemisch, das bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.A part of the present invention is therefore a method for technical, i. industrial pyrolysis of a carbohydrate or a carbohydrate mixture, which is carried out at elevated temperature.

Als Kohlenhydrat-Komponente werden bei der Pyrolyse bevorzugt Monosaccharide eingesetzt, d. h. Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glucose sowie Fruktose, aber auch entsprechende, auf besagten Monomeren basierende Oligo- und Polysaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose, Raffinose – um nur einige zu nennen –, bis hin zu Cellulose oder Stärke, einschließlich Amylose und Amylopektin, den Glykogenen, den Glycosanen und Fructosanenum nur einige Polysaccharide zu nennen. Ebenso eingesetzt werden Zuckeralkohole und Derivate der als Kohlenhydrat-Komponente einsetzbaren Stoffe.As a carbohydrate component monosaccharides are preferably used in the pyrolysis, d. H. Aldoses or ketoses, such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but also corresponding oligomeric and polysaccharides based on said monomers, such as lactose, maltose, sucrose, raffinose, to name just a few, to to cellulose or starch, including amylose and amylopectin, glycogen, glycosans and fructosan, to name but a few polysaccharides. Also used are sugar alcohols and derivatives of usable as a carbohydrate component substances.

Dabei können natürlich vorkommende Kohlenhydrate, Anomere derselben, Invertzucker, aber auch synthetische Kohlenhydrate eingesetzt werden. Gleichfalls können Kohlenhydrate, die biotechnologisch, beispielsweise durch Fermentation erhalten wurden, eingesetzt werden.In this case, naturally occurring carbohydrates, anomers thereof, invert sugar, but also synthetic carbohydrates can be used. Likewise, carbohydrates which have been obtained biotechnologically, for example by fermentation, can be used.

Generell können alle Kohlenhydrate, Derivate von Kohlenhydraten und Mischungen dieser Stoffe in der betreffenden Variante des erfindungsgemäßen Gesamt-Verfahrens eingesetzt werden, wobei sie bevorzugt eine hohe Reinheit aufweisen.In general, all carbohydrates, derivatives of carbohydrates and mixtures of these substances can be used in the relevant variant of the overall process according to the invention, wherein they preferably have a high purity.

Besonders bevorzugt wird in einer speziellen Ausführungsform ein in wirtschaftlichen Mengen verfügbarer kristalliner Zucker, ein Zucker, wie er beispielsweise durch Kristallisation einer Lösung bzw. aus einem Saft aus Zuckerrohr oder Rüben in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann, d. h. handelsüblicher kristalliner Zucker, insbesondere kristalliner Zucker in Lebensmittelqualität eingesetzt.In a specific embodiment, a crystalline sugar which is available in economic quantities, a sugar which can be obtained, for example, by crystallization of a solution or from a juice of sugar cane or beets in a manner known per se, is particularly preferred. H. commercial crystalline sugar, especially crystalline food-grade sugar used.

Generell als Kohlenstoffquelle verwendbare Rohstoffe sind ferner alle dem Fachmann bekannten organischen Verbindungen.Furthermore, raw materials which can generally be used as carbon source are all organic compounds known to the person skilled in the art.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die technische Pyrolyse des mindestens einen Kohlenhydrates bzw. der Kohlenhydrat-Komponente unter Zusatz von Siliziumoxid, insbesondere von hochreinem Siliziumdioxid. In a particularly preferred embodiment, the technical pyrolysis of the at least one carbohydrate or the carbohydrate component takes place with the addition of silicon oxide, in particular of high-purity silicon dioxide.

Für die Umsetzung zu Siliziumnitrid gemäß Verfahrensschritt b. wird in einer besonderen Ausführungsform hochreines Siliziumdioxid mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ kleiner 70 µm, bevorzugt kleiner 50 µm und insbesondere kleiner 20 µm verwendet.For the conversion to silicon nitride according to process step b. In a particular embodiment, high-purity silicon dioxide having an average particle size d _{50 of} less than 70 μm, preferably less than 50 μm and in particular less than 20 μm, is used.

Die thermische Zersetzung von hochreinem Si₃N₄ zu hochreinem Silizium gemäß Verfahrensschritt c. kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden; derartige Verfahren sind beispielsweise in der WO 2010/126927 A1 beschrieben.The thermal decomposition of high-purity Si ₃ N ₄ to high-purity silicon according to process step c. can be carried out by any method known to those skilled in the art; Such methods are for example in the WO 2010/126927 A1 described.

Die Verfahrensschritte b. und gegebenenfalls c. können in beliebigen thermischen Reaktoren oder Industrieöfen, beispielsweise in Schmelzöfen, Lichtbogenöfen, Induktionsöfen und/oder Mikrowellenöfen, die jeweils mit einer Wirbelschicht-Vorrichtung und/oder einem Drehrohr ausgestattet sein können, erfolgen. The process steps b. and optionally c. can be carried out in any thermal reactors or industrial furnaces, for example in melting furnaces, electric arc furnaces, induction furnaces and / or microwave ovens, which can each be equipped with a fluidized-bed apparatus and / or a rotary tube.

Messmethoden:Measurement Methods:

Bestimmung des pH-Werts der FällsuspensionDetermination of the pH of the precipitation suspension

Das Verfahren in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 dient zur Bestimmung des pH-Wertes einer wässrigen Suspension von Siliziumdioxid beziehungsweise des pH-Wertes einer weitgehend SiO₂-freien Waschflüssigkeit. The procedure based on DIN EN ISO 787-9 serves to determine the pH of an aqueous suspension of silicon dioxide or the pH of a largely SiO ₂ -free washing liquid.

Vor der Durchführung der pH-Messung ist das pH-Messgerät (Fa. Knick, Typ: 766 pH-Meter Calimatic mit Temperaturfühler) und die pH-Elektrode (Einstabmesskette der Fa. Schott, Typ N7680) unter Verwendung der Pufferlösungen bei 20 °C zu kalibrieren. Die Kalibrierungsfunktion ist so zu wählen, dass die zwei verwendeten Pufferlösungen den erwarteten pH-Wert der Probe einschließen (beispielsweise Pufferlösungen mit pH 4.00 und 7.00, pH 7.00 und pH 9.00 und pH 7.00 und 12.00).Before carrying out the pH measurement, the pH meter (Knick, type: 766 pH meter Calimatic with temperature sensor) and the pH electrode (combination electrode from Schott, type N7680) using the buffer solutions at 20 ° C to calibrate. The calibration function should be selected so that the two buffer solutions used include the expected pH of the sample (for example buffer solutions with pH 4.00 and 7.00, pH 7.00 and pH 9.00 and pH 7.00 and 12.00).

Die Bestimmung des pH-Werts erfolgt bei 20°C. Zur Messung des pH-Wertes wird die Elektrode zunächst mit entionisiertem Wasser, nachfolgend mit einem Teil des Probenmediums abgespült und anschließend in das Probenmedium eingetaucht. Wenn das pH-Meter einen gleichbleibenden Wert anzeigt, wird der pH-Wert an der Anzeige abgelesen.The pH is determined at 20 ° C. To measure the pH, the electrode is first rinsed with deionized water, subsequently with a portion of the sample medium and then immersed in the sample medium. If the pH meter shows a constant value, the pH is read on the display.

Bestimmung der mittleren Partikelgröße d₅₀ der hochreinen Siliziumdioxide für Partikelgrößen kleiner 70 µm mit dem Laserbeugungsgerät Coulter LS 230Determination of the mean particle size d _{50 of} the high-purity silicas for particle sizes smaller than 70 μm with the laser diffraction apparatus Coulter LS 230

Beschreibung:Description:

Die Anwendung der Laserbeugung nach dem Fraunhofer-Modell zur Bestimmung von Teilchengrößen basiert auf der Erscheinung, dass Teilchen monochromatisches Licht mit unterschiedlichem Intensitätsmuster in alle Richtungen streuen. Diese Streuung ist abhängig von der Teilchengröße. Je kleiner die Teilchen, desto größer sind die Streuungswinkel.The application of laser diffraction according to the Fraunhofer model for the determination of particle sizes is based on the phenomenon that particles scatter monochromatic light with different intensity patterns in all directions. This scattering is dependent on the particle size. The smaller the particles, the larger the scattering angles.

Durchführung:Execution:

Das Laserbeugungsgerät Coulter LS 230 benötigt nach dem Einschalten eine Aufwärmzeit von 1,5 bis 2,0 Stunden, um konstante Messwerte zu erhalten. Die Probe muss vor der Messung sehr gut aufgeschüttelt werden. Zunächst wird das Programm „Coulter LS 230“ mit Doppelklick gestartet. Dabei wird darauf geachtet, dass „Optische Bank benutzen“ aktiviert ist und die Anzeige am Coultergerät „Speed off“ anzeigt. Anschließend wird die Funktion „Drain“ benutzt bis das Wasser in der Messzelle weggelaufen ist; anschliessend wird die Fluid Transfer Pump betätigt bis das Wasser in den Überlauf des Gerätes läuft. Nach Wiederholung dieses Vorgangs wird „Fill“ betätigt, infolgedessen eventuell vorhandene Luftblasen aus dem System entfernt werden; der speed wird automatisch hoch- und wieder heruntergefahren. Mittels der Einstellung „Messzyklus“ wird die Messung gestartet.After switching on, the Coulter LS 230 laser diffracting device requires a warm-up time of 1.5 to 2.0 hours to obtain constant readings. The sample must be shaken very well before the measurement. First, the program "Coulter LS 230" is started with a double-click. Care is taken that "Use optical bench" is activated and the display on the coulter device shows "Speed off". Then the function "Drain" is used until the water in the measuring cell has run away; The fluid transfer pump is then actuated until the water flows into the overflow of the device. After repeating this operation, "Fill" is activated, as a result, any existing air bubbles are removed from the system; The speed will be automatically raised and lowered again. By means of the setting "measuring cycle" the measurement is started.

Messung ohne PIDSMeasurement without PIDS

Die Messzeit beträgt 60 Sekunden, die Wartezeit 0 Sekunden. Anschliessend wird das der Laserbeugung zugrundeliegende Rechenmodell gewählt. Grundsätzlich wird vor jeder Messung automatisch eine Hintergrundmessung durchgeführt. Nach der Hintergrundmessung muss die Probe in die Messzelle gegeben werden, bis eine Konzentration von 8 bis 12% erreicht ist. Dies meldet das Programm, indem im oberen Teil „OK“ erscheint. Zur Beendigung wird „Fertig“ gewählt. Das Programm führt nun alle notwendigen Schritte selber aus und generiert nach Ablauf der Messung eine Partikelgrößenverteilung der untersuchten Probe. The measuring time is 60 seconds, the waiting time 0 seconds. Subsequently, the laser diffraction underlying calculation model is selected. In principle, a background measurement is automatically performed before each measurement. After the background measurement, the sample must be added to the measuring cell until a concentration of 8 to 12% is reached. This reports the program by "OK" appears in the upper part. To finish "Done" is selected. The program now carries out all necessary steps itself and generates a particle size distribution of the examined sample after the measurement has been completed.

Bestimmung der dyn. Viskosität von Wasserglas mit dem KugelfallviskosimeterDetermination of dyn. Viscosity of water glass with the falling ball viscometer

Die Bestimmung der dyn. Viskosität von Wasserglas erfolgt mit dem Kugelfallviskosimeter (Höppler Viskosimeter, Fa. Thermo Haake). The determination of dyn. Viscosity of water glass takes place with the falling ball viscometer (Höppler viscometer, Fa. Thermo Haake).

Durchführung: Execution:

Das Wasserglas (ca. 45 cm³) wird blasenfrei in das Fallrohr des Kugelfallviskosimeters (Thermo Haake, Kugelfallviskosimeter C) bis unterhalb des Rohrendes eingefüllt und dann die Kugel (Thermo Haake, Kugelsatz Typ 800-0182, Kugel 3, Dichte δ_K = 8,116 g/cm³, Durchmesser d_K = 15,599 mm, kugelspezifische Konstante K = 0,09010 mPa·s·cm³/g) eingebracht. Das Viskosimeter wird mit Hilfe eines Umwälzthermostaten (Jalubo 4) auf 20 ± 0,03°C genau temperiert. Vor der Messung läuft die Kugel einmal durch das Rohr, um das Wasserglas zu durchmischen. Nach einer Pause von 15 Minuten beginnt die erste Messung. The water glass (about 45 cm ³ ) is bubble-free into the drop tube of the falling ball viscometer (Thermo Haake, falling ball viscometer C) filled to below the tube end and then the ball (Thermo Haake, ball set type 800-0182, ball 3, density δ _K = 8,116 g / cm ³ , diameter d _K = 15.599 mm, sphere-specific constant K = 0.09010 mPa · s · cm ³ / g). The viscometer is precisely controlled to 20 ± 0.03 ° C with the aid of a circulating thermostat (Jalubo 4). Before the measurement, the ball passes once through the tube to mix the water glass. After a break of 15 minutes, the first measurement begins.

Der Messteil rastet am Instrumentenfuß definiert in der 10° Position ein. Durch Umschwenken des Messrohres um 180° wird die Kugel in die Ausgangsposition für die Messung gebracht. Die Fallzeit t durch die Messstrecke A–B wird mit Hilfe einer Handstoppuhr bestimmt. Der Anfang der Messzeit beginnt, wenn die untere Kugelperipherie die anvisierte obere Ringmarke A, die dem Betrachter als Strich erscheinen muss, berührt. Die Meßzeit endet, wenn die untere Kugelperipherie die untere Ringmarke B, die ebenfalls als Strich erscheinen muss, erreicht. Durch erneutes Umschwenken des Meßteils um 180° fällt die Kugel in die Ausgangslage zurück. Nach einer Pause von 15 Minuten erfolgt eine zweite Messung wie beschrieben. Die Wiederholbarkeit ist gewährleistet, wenn sich die Meßwerte um maximal 0,5 % voneinander unterscheiden. Die Fallzeit t der Kugel wird in Sekunden auf eine Nachkommastelle genau angegeben.The measuring part engages defined at the instrument foot in the 10 ° position. By pivoting the measuring tube by 180 °, the ball is brought to the starting position for the measurement. The fall time t through the measuring section A-B is determined by means of a manual stopwatch. The beginning of the measuring time begins when the lower sphere periphery touches the targeted upper ring mark A, which must appear to the viewer as a dash. The measuring time ends when the lower sphere periphery reaches the lower ring mark B, which also has to appear as a dash. By re-swinging the measuring part by 180 °, the ball falls back into the starting position. After a break of 15 minutes, a second measurement is performed as described. Repeatability is guaranteed if the measured values differ by a maximum of 0.5%. The falling time t of the ball is specified in seconds to one decimal place.

Berechnet wird die dynamische Viskosität des Wasserglases (η_WGL) in mPa·s nach der Zahlenwertgleichung η_WGL = K·(δ_K – δ_WGL)·t The dynamic viscosity of the water glass (η _WGL ) in mPa · s is calculated according to the numerical value equation η _WGL = K · (δ _K - δ _WGL ) · t

Bestimmung der Leitfähigkeit des WaschmediumsDetermination of the conductivity of the washing medium

Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit einer wässrigen Kieselsäuresuspension bzw. der elektrischen Leitfähigkeit einer weitgehend SiO₂-freien Waschflüssigkeit wird bei Raumtemperatur in Anlehnung an DIN EN ISO 787-14 durchgeführt.The determination of the electrical conductivity of an aqueous silica suspension or the electrical conductivity of a largely SiO ₂ -free washing liquid at room temperature based on DIN EN ISO 787-14 carried out.

Bestimmung des Gehalts an Verunreinigungen:Determination of the content of impurities:

Methodenbeschreibung zur Bestimmung von Spurenelementen in Siliziumdioxid mittels hochauflösender induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (HR-ICPMS)Method description for the determination of trace elements in silica using high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICPMS)

1–5 g Probenmaterial werden auf ±1 mg genau in einen PFA-Becher eingewogen. Es werden 1 g Mannit-Lösung (ca. 1 %) sowie 25–30 g Flusssäure (ca. 50 %) zugegeben. Nach kurzem Umschwenken wird der PFA-Becher in einem Heizblock auf 110°C erhitzt, so dass das in der Probe enthaltene Silizium als Hexafluorokieselsäure vorliegt und die überschüssige Flusssäure langsam abdampft. Der Rückstand wird mit 0,5 ml Salpetersäure (ca. 65 %) und wenigen Tropfen Wasserstoffperoxid-Lösung (ca. 30 %) ungefähr 1 Stunde gelöst und mit Reinstwasser auf 10 g aufgefüllt.Weigh 1-5 g of sample material to within ± 1 mg in a PFA beaker. 1 g of mannitol solution (about 1%) and 25-30 g of hydrofluoric acid (about 50%) are added. After a brief turn, the PFA beaker is heated in a heating block to 110 ° C, so that the silicon contained in the sample is present as hexafluorosilicic acid and the excess hydrofluoric acid evaporates slowly. The residue is dissolved with 0.5 ml of nitric acid (about 65%) and a few drops of hydrogen peroxide solution (about 30%) for about 1 hour and made up to 10 g with ultrapure water.

Zur Bestimmung der Spurenelemente werden den Aufschlusslösungen 0,05 ml bzw. 0,1 ml entnommen, jeweils in ein Polypropylen-Probenröhrchen überführt, mit 0,1 ml Indium-Lösung (c = 0,1 mg/l) als interner Standard versetzt und auf 10 ml mit verdünnter Salpetersäure (ca. 3%) aufgefüllt. Die Herstellung dieser zwei Probenlösungen in verschiedenen Verdünnungen, dient zur internen Qualitätssicherung, d.h. Überprüfung ob Fehler bei der Messung bzw. Probenvorbereitung gemacht wurden. Prinzipiell kann auch nur mit einer Probenlösung gearbeitet werden.To determine the trace elements, 0.05 ml or 0.1 ml are taken from the digestion solutions, each transferred to a polypropylene sample tube, admixed with 0.1 ml indium solution (c = 0.1 mg / l) as an internal standard and to 10 ml with dilute nitric acid (about 3%). The preparation of these two sample solutions at various dilutions is for internal quality assurance, i. Check whether errors were made during the measurement or sample preparation. In principle, it is also possible to work with only one sample solution.

Aus Multielement-Stammlösungen (c = 10 mg/l), in welchen alle zu analysierenden Elemente außer Indium enthalten sind, werden vier Kalibrationslösungen erstellt (c = 0,1; 0,5; 1,0; 5,0 µg/l), und wiederum mit dem Zusatz von 0,1 ml Indium-Lösung (c = 0,1 mg/l) auf 10 ml Endvolumen aufgefüllt. Zusätzlich werden Blindwertlösungen hergestellt mit 0,1 ml Indium-Lösung (c = 0,1 mg/l) auf 10 ml Endvolumen.From multielement stock solutions (c = 10 mg / l) containing all elements to be analyzed except indium, four calibration solutions are prepared (c = 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 μg / l) , and in turn with the addition of 0.1 ml of indium solution (c = 0.1 mg / l) made up to 10 ml final volume. In addition, blank solutions are prepared with 0.1 ml indium solution (c = 0.1 mg / l) to 10 ml final volume.

Die Elementgehalte in den so hergestellten Blindwert-, Kalibrations- und Probenlösungen werden mittels der High Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry (HR-ICPMS) und mittels externer Kalibration quantifiziert. Die Messung erfolgt mit einer Massenauflösung (m/Δm) von mind. 4000 bzw. 10000 für die Elemente Kalium, Arsen und Selen.The element contents in the blank, calibration and sample solutions thus prepared are quantified by means of High Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry (HR-ICPMS) and by means of external calibration. The measurement is carried out with a mass resolution (m / Δm) of at least 4000 or 10000 for the elements potassium, arsenic and selenium.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, schränken diese jedoch in keiner Weise ein. The following examples are intended to illustrate the present invention in more detail, but do not limit it in any way.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

In Anlehnung an Beispiel 1 der WO 2007/106860 A1 wurden 397,6 g Wasserglas (27,2 Gew. % SiO₂ und 8,0 Gew. % Na₂O) mit 2542,4g VE-Wasser gemischt. Das verdünnte Wasserglas wurde anschließend durch eine Säule mit 41 mm Innendurchmesser und 540 mm Länge, gefüllt mit 700 ml (500g Trockengewicht) Amberlite IRA 743 in Wasser, laufen lassen. Nach 13,5 min wurde am Auslauf der Säule ein pH-Wert von größer 10 gemessen, so dass zu diesem Zeitpunkt die Front der Wasserglas-Lösung die Säule passiert hatte. Für die weiteren Versuche wurde eine aufgereinigte Probe von 981 g Wasserglas-Lösung, die zwischen der 50. und 74. Minute nach der vorgenannten Passage entnommen worden war, verwendet. Based on Example 1 of WO 2007/106860 A1 397.6 g of water glass (27.2 wt.% SiO ₂ and 8.0 wt.% Na ₂ O) were mixed with 2542.4 g of deionized water. The diluted waterglass was then passed through a 41 mm I.D. 540 mm long column filled with 700 ml (500 g dry weight) of Amberlite IRA 743 in water. After 13.5 minutes, a pH greater than 10 was measured at the outlet of the column, so that at that time the front of the water glass solution had passed through the column. For further experiments, a purified sample of 981 grams of waterglass solution taken between the 50th and 74th minute after the aforementioned passage was used.

Die analytischen Daten des Wasserglases vor und nach der Aufreinigung finden sich in der nachfolgenden Tabelle 1: Tabelle 1: Verunreinigung Gehalt in Wasserglas vor Ionenaustauscher Wasserglas nach Ionenaustauscher Aluminium ppm 31 31 Bor ppm < 1 < 1 Calcium ppm 3 3 Eisen ppm 8 7 Nickel ppm < 0,3 < 0,3 Phosphor ppm < 10 < 10 Titan ppm 8 2 Zink ppm < 1 < 1 Gesamt über alle gemessenen Elemente ppm 66 57,5 The analytical data of the waterglass before and after the purification can be found in the following Table 1: TABLE 1 pollution Salary in Water glass in front of ion exchanger Water glass after ion exchanger aluminum ppm 31 31 boron ppm <1 <1 calcium ppm 3 3 iron ppm 8th 7 nickel ppm <0.3 <0.3 phosphorus ppm <10 <10 titanium ppm 8th 2 zinc ppm <1 <1 Total over all measured elements ppm 66 57.5

Die Daten aus Tabelle 1 zeigen, dass der in der WO 2007/106860 A1 als wesentlich beschriebene Schritt der Aufreinigung des Wasserglases über Amberlite IRA 743 bei handelsüblichem Wasserglas keinen großen Aufreinigungseffekt zeigt und lediglich beim Titangehalt eine signifikante Verbesserung bewirkt.The data from Table 1 show that in the WO 2007/106860 A1 As essentially described step of the purification of the water glass over Amberlite IRA 743 with commercial water glass shows no great purification effect and only causes a significant improvement in the titanium content.

Das aufgereinigte Wasserglas wurde analog Beispiel 5 der WO 2007/106860 A1 zu SiO₂ weiterverarbeitet. Dazu wurden 700g des Wasserglases in einem 2000 ml Rundkolben unter Rühren mit 10%iger Schwefelsäure angesäuert. Der anfängliche pH-Wert betrug 11,26. Nach Zugabe von 110g der Schwefelsäure wurde bei pH 7,62 der Gelierpunkt erreicht und es wurden 100g VE-Wasser zugegeben, um die Rührbarkeit der Suspension wieder herzustellen. Nach Zugabe von insgesamt 113g Schwefelsäure wurde ein pH-Wert von 6,9 erreicht und bei diesem pH-Wert 10 Minuten gerührt. Danach wurde über einen Büchnertrichter mit Durchmesser 150 mm filtriert. Das erhaltene Produkt ließ sich sehr schlecht filtrieren. Nach fünfmaligem Waschen mit jeweils 500 ml VE-Wasser betrug die Leitfähigkeit 140 µS/cm. Der Filterkuchen wurde für 2,5 Tage bei 105 °C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet, wodurch 25,4 g trockenes Produkt erhalten werden konnte. Die analytischen Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.The purified water glass was analogous to Example 5 of WO 2007/106860 A1 further processed to SiO ₂ . For this purpose, 700 g of the water glass were acidified in a 2000 ml round bottom flask while stirring with 10% sulfuric acid. The initial pH was 11.26. After addition of 110 g of sulfuric acid, the gelation point was reached at pH 7.62 and 100 g of demineralized water were added in order to restore the stirrability of the suspension. After adding a total of 113 g of sulfuric acid, a pH of 6.9 was reached and stirred at this pH for 10 minutes. It was then filtered through a Buchner funnel with a diameter of 150 mm. The product obtained was very poorly filtered. After washing five times with 500 ml of deionized water, the conductivity was 140 μS / cm. The filter cake was dried for 2.5 days at 105 ° C in a convection oven, whereby 25.4 g of dry product could be obtained. The analytical results are shown in Table 2.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)Example 1 (according to the invention)

In einem 4000 ml Quarzglasrundkolben mit Zweihalsaufsatz, Kugelkühler, Liebigkühler (jeweils aus Borsilikatglas) und 500 ml Messzylinder – zum Auffangen des Destillats – wurden 1808g Wasserglas (27,2 Gew. % SiO₂ und 7,97 Gew. % Na₂O) und 20,1 g 50%ige Natronlauge vorgelegt. Die Natronlauge wurde zugegeben um einen erhöhten Na₂O-Gehalt im aufkonzentrierten Wasserglas zu erzielen. Die Lösung wurde mit Stickstoff überlagert, um eine Reaktion mit Kohlendioxid aus der Luft zu verhindern und anschließend mittels eines Heizpilzes bis zum Sieden erhitzt. Nachdem 256 ml Wasser abdestilliert waren, wurde der Liebigkühler durch einen Stopfen ersetzt und für weitere 100 min unter Rückfluss gekocht. Danach wurde das aufkonzentrierte Wasserglas unter Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Es wurden 1569 g aufkonzentriertes Wasserglas mit einer Viskosität von 537 mPa·s erhalten.In a 4000 ml quartz glass round bottom flask with two-necked attachment, ball cooler, Liebig condenser (each made of borosilicate glass) and 500 ml graduated cylinder - to collect the distillate - were 1808 g of water glass (27.2 wt.% SiO ₂ and 7.97 wt.% Na ₂ O) and 20.1 g of 50% sodium hydroxide solution submitted. The sodium hydroxide solution was added in order to achieve an increased Na ₂ O content in the concentrated waterglass. The solution was blanketed with nitrogen to prevent reaction with carbon dioxide from the air and then heated to boiling by means of a heated mushroom. After distilling off 256 ml of water, the Liebig condenser was replaced with a stopper and boiled under reflux for a further 100 minutes. After that it became cooled to room temperature under nitrogen atmosphere and allowed to stand overnight. There were 1569 g of concentrated water glass having a viscosity of 537 mPa · s.

In einen 4000 ml Quarzglaszweihalskolben mit KPG-Rührer und Tropftrichter (jeweils aus Borsilikatglas) wurden 2513 g 16,3 %ige Schwefelsäure und 16,1g 35%iges Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur vorgelegt. Binnen 3 min wurden nun 1000 ml der zuvor hergestellten aufkonzentrierten Wasserglas-Lösung (9,8 Gew. % Na₂O, 30,9 Gew. % SiO₂, Dichte 1,429 g/ml) tropfenweise so zugegeben, dass der pH-Wert unter 1 blieb. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf 50 °C und färbte sich tief orange. Die Suspension wurde 20 min nachgerührt und danach der erhaltene Feststoff absetzen lassen.2513 g of 16.3% strength sulfuric acid and 16.1 g of 35% strength hydrogen peroxide were initially introduced at room temperature into a 4000 ml quartz glass two-necked flask with KPG stirrer and dropping funnel (each made of borosilicate glass). Within 3 min, 1000 ml of the previously prepared concentrated waterglass solution (9.8 wt.% Na ₂ O, 30.9 wt.% SiO ₂ , density 1.429 g / ml) were then added dropwise so that the pH was below 1 remained. The reaction mixture warmed to 50 ° C and turned deep orange. The suspension was stirred for 20 min and then allowed to settle the resulting solid.

Zur Aufarbeitung wurde die überstehende Lösung abdekantiert und zum Rückstand ein Gemisch aus 500 ml VE-Wasser und 50 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben. Unter Rühren wurde die Suspension zum Kochen erhitzt, der Feststoff absetzen lassen und der Überstand erneut abdekantiert. Dieser Waschvorgang wurde so lange wiederholt bis der Überstand nur noch eine ganz schwache Gelbfärbung zeigte. Danach wurde mit jeweils 500 ml VE-Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert der Waschsuspension von 5,5 erreicht war. Die Leitfähigkeit der Waschsuspension betrug nun 3 µS/cm. Der Überstand wurde abdekantiert und das erhaltene Produkt bei 105 °C über Nacht in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die analytischen Daten des erhaltenen Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben: Tabelle 2 Verunreinigung Gehalt in SiO₂ nach Vergleichsbeispiel 1 SiO₂ erfindungsgemäßes Beispiel 1 Aluminium ppm 720 0,5 Bor ppm 1 < 0,1 Calcium ppm 42 0,1 Eisen ppm 170 0,2 Nickel ppm < 0,3 0,3 Phosphor ppm < 10 < 0,1 Titan ppm 57 0,4 Zink ppm < 3 0,1 Natrium ppm 6800 0,5 Kalium ppm 34 0,3 Gesamt über alle gemessenen Elemente ppm < 7837,3 < 2,6 For work-up, the supernatant solution was decanted off and to the residue a mixture of 500 ml of deionized water and 50 ml of 96% strength sulfuric acid was added. While stirring, the suspension was heated to boiling, allowed to settle the solid and the supernatant decanted again. This washing process was repeated until the supernatant showed only a very slight yellowing. It was then washed with 500 ml of deionized water until a pH of the wash suspension of 5.5 was reached. The conductivity of the washing suspension was now 3 μS / cm. The supernatant was decanted off and the product obtained at 105 ° C overnight in a convection oven dried. The analytical data of the product obtained are shown in Table 2 below: TABLE 2 pollution Salary in SiO ₂ according to Comparative Example 1 SiO ₂ Inventive Example 1 aluminum ppm 720 0.5 boron ppm 1 <0.1 calcium ppm 42 0.1 iron ppm 170 0.2 nickel ppm <0.3 0.3 phosphorus ppm <10 <0.1 titanium ppm 57 0.4 zinc ppm <3 0.1 sodium ppm 6800 0.5 potassium ppm 34 0.3 Total over all measured elements ppm <7837,3 <2.6

Die Ergebnisse gemäß Tabelle 2 zeigen, dass das erhaltene Siliziumdioxid des Vergleichsbeispiels zwar – wie in der WO 2007/106860 A1 offenbart – einen niedrigen Bor- und Phosphorgehalt aufweist, die anderen Verunreinigungen jedoch derart hohe Konzentrationen aufweisen, dass das Siliziumdioxid nicht als Ausgangsmaterial zu Herstellung von Solarsilizium geeignet ist. The results according to Table 2 show that although the resulting silicon dioxide of the comparative example - as in WO 2007/106860 A1 disclosed - has a low boron and phosphorus content, but the other impurities have such high concentrations that the silicon dioxide is not suitable as a starting material for the production of solar silicon.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siliziumdioxid weist einen Gesamtverunreinigungsgehalt – über alle gemessenen Elemente – von nur 2,6 ppm auf. Auch die Verunreinigungen mit für die Herstellung von Solarsilizium kritischen Elementen liegen ausweislich Tabelle 2 in einem akzeptablen Bereich. Es zeigt sich somit, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren – entgegen den Lehren des Standes der Technik – möglich ist, ohne Chelatisierungsreagenz oder Einsatz von Ionenaustauschersäulen aus handelsüblichem, aufkonzentriertem Wasserglas und handelsüblicher Schwefelsäure ein Siliziumdioxid herzustellen, welches auf Grund seines Verunreinigungsprofils hervorragend als Ausgangsmaterial für Solarsilizium geeignet ist. The silica produced by the process according to the invention has a total impurity content of only 2.6 ppm over all measured elements. Also, the impurities with critical for the production of solar silicon elements are shown in Table 2 in an acceptable range. It is thus apparent that it is possible with the inventive method - contrary to the teachings of the prior art - without chelating or use of ion exchange columns of commercially available concentrated waterglass and commercial sulfuric acid to produce a silica, which is excellent because of its impurity profile as a starting material for Solar silicon is suitable.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• WO 2005118474 A1 [0004] WO 2005118474 A1 [0004]
• WO 2007/106860 A1 [0006, 0097, 0099, 0100, 0104] WO 2007/106860 A1 [0006, 0097, 0099, 0100, 0104]
• US 4973462 [0008] US 4973462 [0008]
• JP 02-311310 [0008] JP 02-311310 [0008]
• WO 2007/106860 [0036, 0036] WO 2007/106860 [0036, 0036]
• DE 3612162 [0067] DE 3612162 [0067]
• WO 2010/126927 A1 [0078] WO 2010/126927 A1 [0078]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• J. P. Murray schlägt in Solar Energy, 80, 2006, 1349–1354 [0007] JP Murray proposes in Solar Energy, 80, 2006, 1349-1354 [0007]
• DIN EN ISO 787-9 [0080] DIN EN ISO 787-9 [0080]
• DIN EN ISO 787-14 [0090] DIN EN ISO 787-14 [0090]

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumnitrid, dadurch gekennzeichnet, dass es die nachfolgend genannten Schritte umfasst a. Herstellung von hochreinem Siliziumdioxid durch Ausfällung von zumindest einer Silikatlösung mit zumindest einem Säuerungsmittel, wobei der pH-Wert der Fällvorlage, der Fällsuspension und des Waschmediums, zumindest im ersten Waschschritt, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 beträgt b. Umsetzung des hochreinen Siliziumdioxids aus Schritt a. mit zumindest einer hochreinen Kohlenstoffquelle und zumindest einer Stickstoffquelle zu hochreinem Si₃N₄.Process for the preparation of high-purity silicon nitride, characterized in that it comprises the following steps a. Production of high-purity silicon dioxide by precipitation of at least one silicate solution with at least one acidifier, wherein the pH of the precipitate, the precipitation suspension and the washing medium, at least in the first washing step, less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5 is b. Implementation of the high-purity silicon dioxide from step a. with at least one high purity carbon source and at least one nitrogen source to high purity Si ₃ N ₄ . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a. die nachfolgend genannten Schritte umfasst a.a. Herstellung einer Fällvorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 a.b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,1 bis 10000 Poise a.c. Gemeinsame Zugabe der Silikatlösung aus Schritt a.b. mit einem Säuerungsmittel in die Vorlage aus Schritt a.a oder alleinige Zugabe der Silikatlösung aus Schritt a.b. in die Vorlage aus Schritt a.a derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt a.d. Optional Abtrennen des Siliziumdioxids a.e. Waschen des erhaltenen Siliziumdioxids, wobei das Waschmedium zumindest im ersten Waschschritt einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist a.f. Optional Trocknen des erhaltenen Siliziumdioxids.A method according to claim 1, characterized in that step a. the following steps comprise aa production of a precipitate from an acidifier or an acidifier and water having a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably less than 0.5 from providing a silicate solution with a Viscosity from 0.1 to 10000 poise ac Joint addition of the silicate solution from step with an acidifier in the template from step aa or sole addition of the silicate solution from step into the template from step aa such that the pH of the resulting precipitation suspension at any time to a value of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and very particularly preferably less than 0.5 remains ad Optional separation of the silica ae washing of the resulting silicon dioxide, the washing medium at least in the first washing step has a pH less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5 Optionally drying the resulting silica. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Silikatlösung eine wässrige Wasserglaslösung und als Säuerungsmittel eine Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, verwendet wird.A method according to claim 1 or 2, characterized in that as the silicate solution, an aqueous water glass solution and acidifier as a mineral acid, in particular sulfuric acid, is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b. unter Verwendung eines hochreinen Siliziumdioxids mit Gehalten an Aluminium kleiner oder gleich 5 ppm, Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, Calcium kleiner oder gleich 2 ppm, Eisen kleiner oder gleich 20 ppm, Nickel kleiner oder gleich 10 ppm, Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, Titan kleiner oder gleich 2 ppm und Zink kleiner oder gleich 3 ppm, durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that step b. using a high-purity silica with aluminum contents of less than or equal to 5 ppm, boron less than 10 ppm to 0.0001 ppt, calcium less than or equal to 2 ppm, iron less than or equal to 20 ppm, nickel less than or equal to 10 ppm, phosphorus less than 10 ppm to 0.0001 ppt, titanium less than or equal to 2 ppm, and zinc less than or equal to 3 ppm. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hochreine Siliziumdioxid aus Schritt a. im Rahmen von Schritt b. einer carbothermischen Nitridierung in Gegenwart von Stickstoff unterzogen wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the high-purity silicon dioxide from step a. as part of step b. a carbothermic nitridation in the presence of nitrogen is subjected. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hochreine Siliziumdioxid aus Schritt a. im Rahmen von Schritt b. mit einem kohlenstoffhaltigen Material und Ammoniak umgesetzt wird. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the high-purity silicon dioxide from step a. as part of step b. is reacted with a carbonaceous material and ammonia. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b. als hochreine Kohlenstoffquelle eine organische Verbindung natürlichen Ursprungs, insbesondere ein Kohlenhydrat, Graphit, Koks, Kohle, Ruß oder Thermalruß verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that in step b. As a high-purity carbon source, an organic compound of natural origin, in particular a carbohydrate, graphite, coke, coal, carbon black or thermal black is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b. verwendete hochreine Kohlenstoffquelle durch technische Pyrolyse mindestens eines Kohlenhydrates oder einer Kohlenhydratmischung, insbesondere eines kristallinen Zuckers, erzeugt wird.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that in step b. used high purity carbon source by technical pyrolysis of at least one carbohydrate or a carbohydrate mixture, in particular a crystalline sugar is generated. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die technische Pyrolyse unter Zusatz von Siliziumoxid, insbesondere von hochreinem Siliziumdioxid, erfolgt.A method according to claim 8, characterized in that the technical pyrolysis is carried out with the addition of silicon oxide, in particular of high-purity silicon dioxide. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Rahmen von Schritt b. hochreines Siliziumdioxid mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ kleiner 70 µm, bevorzugt kleiner 50 µm und insbesondere kleiner 20 µm verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that in the context of step b. high-purity silicon dioxide having an average particle size d ₅₀ smaller than 70 microns, preferably less than 50 microns and especially less than 20 microns is used. Verwendung von hochreinem Siliziumnitrid, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten wurde, zur Herstellung von hochreinem Silizium, zur Herstellung von keramischen Werkstoffen, als Beschichtungsmaterial oder als Trennschicht bzw. Barriereschicht. Use of high-purity silicon nitride, which was obtained by a process according to one of claims 1 to 10, for the production of high-purity silicon, for the production of ceramic materials, as a coating material or as a separating layer or barrier layer. Hochreines Siliziumnitrid, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Gehalte an Aluminium kleiner oder gleich 5 ppm, an Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, an Calcium kleiner oder gleich 2 ppm, an Eisen kleiner oder gleich 20 ppm, an Nickel kleiner oder gleich 10 ppm, an Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, an Titan kleiner oder gleich 2 ppm und an Zink kleiner oder gleich 3 ppm betragen.High-purity silicon nitride, characterized in that its aluminum content is less than or equal to 5 ppm, boron less than 10 ppm to 0.0001 ppt, calcium less than or equal to 2 ppm, iron less than or equal to 20 ppm, nickel less than or equal to 10 ppm, phosphorus less than 10 ppm to 0.0001 ppt, titanium less than or equal to 2 ppm and zinc less than or equal to 3 ppm. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium, dadurch gekennzeichnet, das ein nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenes hochreines Siliziumnitrid thermisch zersetzt wird.A process for producing high-purity silicon, characterized in that a high-purity silicon nitride obtained according to one of claims 1 to 10 is thermally decomposed. Verwendung von hochreinem Silizium, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13 erhalten wurde, zur Herstellung von Solarzellen oder anderen Produkten für die Solar- oder die Elektronikindustrie.Use of high-purity silicon obtained by a process according to claim 13 for the production of solar cells or other products for the solar or electronics industry.