DE102011004748A1 - Preparing silicon dioxide molded body useful for preparing high-purity metallic silicon, comprises preparing a flowable aqueous silicon dioxide mass, solidifying aqueous silicon dioxide mass, and drying the solidified silicon dioxide mass - Google Patents

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    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates

Abstract

Preparing silicon dioxide molded body, comprises preparing a flowable aqueous silicon dioxide mass, solidifying the aqueous silicon dioxide mass, and drying the solidified silicon dioxide mass. The method comprises self-organizing the aqueous silicon dioxide mass. An independent claim is also included for the molded body obtainable by the above method.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von SiO2-Formkörpern. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung SiO2-Formkörper, die durch dieses Verfahren erhältlich sind.The invention relates to processes for the production of SiO 2 shaped bodies. Furthermore, the present invention relates to SiO 2 shaped bodies obtainable by this process.

Ein wesentlicher Kostenfaktor bei Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere von photovoltaischen Zellen, stellen die Ausgaben für das hierzu notwendige hochreine Silicium dar. Demgemäß wurden bereits große Anstrengungen unternommen, um Silicium mit dem erforderlichen Reinheitsgrad kostengünstig zu erhalten. Ein relativ kostengünstiges Verfahren wird unter anderem in WO 2010/037694 dargelegt. Bei diesem Verfahren wird SiO2 durch Kohlenstoff in einem Lichtbogenofen zu metallischem Silicium reduziert. Als Ausgangsstoff wird üblich ein SiO2-Formkörper in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle eingesetzt.A major cost factor in the manufacture of electronic components, in particular of photovoltaic cells, represent the expense of the high-purity silicon necessary for this purpose. Accordingly, great efforts have already been made to obtain silicon with the required degree of purity at low cost. A relatively inexpensive procedure is used inter alia WO 2010/037694 explained. In this process, SiO 2 is reduced to metallic silicon by carbon in an electric arc furnace. The starting material used is usually an SiO 2 shaped body in combination with a carbon source.

Hierzu kann SiO2 durch ein Waschverfahren aufgereinigt werden. Das aufgereinigte SiO2 wird üblich vermahlen, anschließend mit einer Kohlenstoffquelle, beispielsweise einem Kohlenhydrat versetzt und zu einem Formkörper kompaktiert. Das in dem Formkörper enthaltene Kohlehydrat kann anschließend zu Kohlenstoff pyrolysiert werden, um einen Formkörper zu erhalten, der in einem Lichtbogenofen zu Silicium reduziert werden kann.For this purpose, SiO 2 can be purified by a washing process. The purified SiO 2 is customarily ground, subsequently admixed with a carbon source, for example a carbohydrate, and compacted to give a shaped body. The carbohydrate contained in the molded body may then be pyrolyzed to carbon to obtain a molded article which can be reduced to silicon in an electric arc furnace.

Weiterhin werden SiO2-Formkörper vielfach zur Herstellung von Schmelztiegeln verwendet, in denen metallisches Silicium durch gerichtete Erstarrung aufgereinigt wird. Die Herstellung dieser hochreinen Formkörper erfordert gegenwärtig einen sehr hohen Aufwand.Furthermore, SiO 2 shaped bodies are widely used for the production of crucibles in which metallic silicon is purified by directional solidification. The preparation of these high purity moldings currently requires a very high cost.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsprofil. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis, diese Verfahren zu verbessern. Insbesondere die Herstellung von hochreinen SiO2-Formkörpern als Teilaspekt der zuvor dargelegten Aufgabe stellt eine Herausforderung dar.The processes known from the prior art for producing high-purity silicon already show a good property profile. However, there is a continuing need to improve these methods. In particular, the production of high-purity SiO 2 shaped bodies as a partial aspect of the object set out above presents a challenge.

In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von SiO2-Formkörpern zur Verfügung zu stellen, das einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann.In view of the prior art, it was an object of the present invention to provide a method for the production of SiO 2 shaped bodies, which can be carried out simply and inexpensively.

Eine Aufgabe bestand insbesondere darin, hochreine SiO2-Formkörper in einer gewünschten Form zur Verfügung zu stellen, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden müsste. Ferner sollte die Reinheit des SiO2-Formkörpers nicht durch die Verfahrensmaßnahmen beeinträchtigt werden. Weiterhin sollte das Verfahren zur Herstellung des hochreinen SiO2-Formkörpers mit einem möglichst geringen Energiebedarf durchgeführt werden können.In particular, it was an object to provide highly pure SiO 2 shaped bodies in a desired form without the need to use a particularly large amount of energy for this purpose. Furthermore, the purity of the SiO 2 shaped body should not be affected by the process measures. Furthermore, the process for producing the high-purity SiO 2 shaped body should be able to be carried out with the lowest possible energy requirement.

Darüber hinaus sollte das Verfahren mit möglichst wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden können, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sein sollten. So sollte das Verfahren zumindest teilweise kontinuierlich durchgeführt werden können. Ferner sollten bei der Herstellung eines SiO2-Formkörpers, der in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle zur Erzeugung von metallischem Silicium eingesetzt werden kann, ein guter und gleichmäßiger Kontakt der Kohlenstoffquelle mit dem Siliciumdioxid erzielt werden können.In addition, the process should be able to be carried out with as few process steps as possible, whereby they should be simple and reproducible. Thus, the process should at least partially be carried out continuously. Further, in producing an SiO 2 shaped body which can be used in combination with a carbon source to produce metallic silicon, good and uniform contact of the carbon source with the silica should be obtainable.

Weiterhin sollte die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden sein, so dass auf den Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden können sollte.Furthermore, the implementation of the process should not be associated with any risk to the environment or to human health, so that the use of substances or compounds that could be harmful to the environment should be substantially avoided.

Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen SiO2-Formkörper, der insbesondere zur Herstellung von hochreinem metallischem Silicium eingesetzt werden kann, bereitzustellen.Furthermore, it was an object of the present invention to provide a SiO 2 shaped body, which can be used in particular for the production of high-purity metallic silicon.

Darüber hinaus sollte das Verfahren ohne die Konstruktion neuer und aufwändiger Anlagen zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des SiO2-Formkörpers ausgeführt werden können.In addition, the process should be able to be carried out without the construction of new and complex equipment for carrying out the method for producing the SiO 2 shaped body.

Weiterhin sollten die verwendeten Einsatzstoffe möglichst kostengünstig herstellbar oder erhältlich sein.Furthermore, the starting materials used should be as inexpensive to produce or obtain.

Der Entwicklungsbedarf bezüglich dieser Aspekte wird nachfolgend bei der Beschreibung der Nachteile des Stands der Technik und der daraus abgeleiteten Aufgabe dieser Erfindung ausführlicher dargestellt.The need for development with respect to these aspects will be described in more detail below in describing the disadvantages of the prior art and the object of this invention derived therefrom.

Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht explizit genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren. Zweckmäßige Abwandlungen dieses Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.These tasks as well as others, which are not explicitly mentioned, but can be derived from the contexts discussed herein as a matter of course or necessarily result from these, are solved by the method described in claim 1. Advantageous modifications of this method are provided in the dependent claims on claim 1 protected.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von SiO2-Formkörpern, umfassend das Herstellen einer wasserhaltigen SiO2-Masse, Verfestigen der wasserhaltigen SiO2-Masse und Trocknen der verfestigten SiO2-Masse, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die wasserhaltige SiO2-Masse selbstorganisierend ist.The present invention accordingly provides a process for producing SiO 2 shaped bodies, comprising preparing a water-containing SiO 2 mass, solidifying the water-containing SiO 2 mass and drying the solidified SiO 2 mass, which is characterized in that the water-containing SiO 2 mass is self-organizing.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einfach und kostengünstig durchgeführt werden. So werden insbesondere keine neuen und aufwändig zu konstruierenden Anlagen zur Durchführung des Verfahrens benötigt. Weiterhin kann der Energiebedarf, der zur Herstellung der SiO2-Formkörper notwendig ist, durch das erfindungsgemäße Verfahren verringert werden.The inventive method can be carried out easily and inexpensively. In particular, no new and expensive to construct systems for performing the method are needed. Furthermore, the energy required to produce the SiO 2 shaped bodies can be reduced by the method according to the invention.

Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von hochreinen SiO2-Formkörpern in jeder gewünschten Form, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden müsste. So kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Weiterhin können viele Verfahrensschritte automatisiert ausgeführt werden.Furthermore, the method according to the invention makes it possible to produce high-purity SiO 2 shaped bodies in any desired form, without the need to use a particularly large amount of energy for this purpose. So the process can be carried out continuously. Furthermore, many process steps can be carried out automatically.

Ferner wird die Reinheit des SiO2-Formkörpers nicht durch die Verfahrensmaßnahmen beeinträchtigt. Überraschend kann insbesondere auf den Zusatz von wesentlichen Mengen an Bindemitteln verzichtet werden. Weiterhin zeigen die Formkörper eine hohe Stabilität, ohne dass die Verwendung von Bindemitteln notwendig ist.Furthermore, the purity of the SiO 2 shaped body is not impaired by the method measures. Surprisingly, it is possible in particular to dispense with the addition of substantial amounts of binders. Furthermore, the moldings show a high stability, without the use of binders is necessary.

Durch das Verfahren kann ein Formkörper ohne die bei der Kompaktierung normalerweise erforderliche Entgasung der Masse erhalten werden. Demgemäß werden viele Vorteile erzielt, die sich insbesondere aus dem hohen Aufwand ergeben, der zur Herstellung von SiO2-Formkörpern durch Kompaktierung gemäß den Verfahren des Standes der Technik notwendig ist. Auch sind zum Kompaktieren relativ hohe Investitionskosten notwendig. Weiterhin erfordern Kompaktierungsanlagen einen hohen Wartungsaufwand. Ferner können diese Anlagen zu Verunreinigungen in den SiO2-Formkörpern führen.By the method, a molding can be obtained without the normally required during compaction degassing of the mass. Accordingly, many advantages are achieved, resulting in particular from the high cost, which is necessary for the production of SiO 2 shaped bodies by compaction according to the methods of the prior art. Also, relatively high investment costs are necessary for compacting. Furthermore, compaction plants require a high maintenance. Furthermore, these systems can lead to impurities in the SiO 2 shaped bodies.

Darüber hinaus kann das Verfahren mit relativ wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sind. Ferner wird bei der Herstellung eines SiO2-Formkörpers, der in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle zur Erzeugung von metallischem Silicium eingesetzt werden kann, ein guter und gleichmäßiger Kontakt der Kohlenstoffquelle mit dem Siliciumdioxid erzielt.In addition, the process can be carried out with relatively few process steps, the same being simple and reproducible. Further, in producing an SiO 2 shaped body which can be used in combination with a carbon source to produce metallic silicon, good and uniform contact of the carbon source with the silica is achieved.

Weiterhin ist die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden, so dass auf den Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden kann.Furthermore, the implementation of the method is not associated with a risk to the environment or the health of people, so that the use of substances or compounds harmful to health, which could be associated with disadvantages for the environment, can be essentially dispensed with.

Weiterhin sind die verwendeten Einsatzstoffe im Allgemeinen kostengünstig herstellbar oder erhältlich.Furthermore, the starting materials used are generally inexpensive to produce or available.

Das vorliegende Verfahren dient zur Herstellung von SiO2-Formkörpern. SiO2-Formkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gegenstände, die einen hohen Anteil an Siliciumdioxid aufweisen. Insbesondere können bevorzugte SiO2-Formkörper als Rohstoff zur Herstellung von metallischem Silicium eingesetzt werden. Weiterhin können SiO2-Formkörper mit Vorteil zur Herstellung von Bauteilen eingesetzt werden, die im Zusammenhang mit der Herstellung und Weiterverarbeitung von metallischem Silicium Verwendung finden und dem Fachmann geläufig sind.The present process is used to produce SiO 2 shaped bodies. SiO 2 shaped bodies in the sense of the present invention are articles which have a high proportion of silicon dioxide. In particular, preferred SiO 2 shaped bodies can be used as raw material for the production of metallic silicon. Furthermore, SiO 2 shaped bodies can advantageously be used for the production of components which are used in connection with the production and further processing of metallic silicon and are familiar to the person skilled in the art.

Der Begriff „SiO2-Masse” bezeichnet eine Zusammensetzung, die SiO2 mit unterschiedlichen Anteilen an freiem und/oder gebundenem Wasser umfasst, wobei der Kondensationsgrad des Siliciumdioxids für diese Zusammensetzung nicht per se Wesentlich ist. Demgemäß umfasst der Begriff „SiO2-Masse” auch Verbindungen mit SiOH-Gruppen, die üblich auch als Polykieselsäuren bezeichnet werden können.The term "SiO 2 mass" refers to a composition comprising SiO 2 with different levels of free and / or bound water, wherein the degree of condensation of the silica for this composition is not intrinsically essential. Accordingly, the term "SiO 2 mass" also includes compounds having SiOH groups, which may also be commonly referred to as polysilicic acids.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare wasserhaltige SiO2-Masse ist selbstorganisierend. Der Begriff „selbstorganisierend” zeigt an, dass eine für das vorliegende Verfahren geeignete wasserhaltige SiO2-Masse von einem verfestigten in einen fließfähigen Zustand reversibel überführt werden kann. Hierbei findet vorzugsweise keine bleibende Phasenseparation in größerem Umfang statt, so dass das Wasser bei einer makroskopischen Betrachtung im Wesentlichen gleichmäßig in der SiO2-Phase verteilt ist. Allerdings sei in diesem Zusammenhang festgehalten, dass bei einer mikroskopischen Ansicht selbstverständlich zwei Phasen vorliegen. Ein fließfähiger Zustand bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die wasserhaltige SiO2-Masse eine Viskosität von vorzugsweise höchstens 30 Pas, bevorzugt höchstens 20 Pas und besonders bevorzugt höchstens 7 Pas aufweist, gemessen unmittelbar nach Massenerzeugung (ca. 2 Minuten nach Probenahme), mit einem Rotationsrheometer bei ca. 23°C, das mit einer Scherrate zwischen 1 und 200 [1/s] betrieben wird. Bei einer Scherrate von 10 [1/s] erfolgt der Eintrag über einen Zeitraum von ca. 3 Minuten. Die Viskosität beträgt dann rund 5 Pas, bestimmt mit einen Viskositätsmeßgerät Rheostress der Firma Thermo Haake unter Verwendung des Flügeldrehkörpers 22 (Durchmesser 22 mm, 5 Flügel) mit einem Messbereich von 1 bis 2,2 106 Pas. Bei einer Scherrate von 1 [1/s] und ansonsten gleichen Einstellung wird eine Viskosität von 25 Pas gemessen. Einen verfestigten Zustand weist die wasserhaltige SiO2-Masse bei einer Anlaufviskosität von vorzugsweise mindestens 30 Pas, besonders bevorzugt mindestens 100 Pas auf. Dieser Wert wird bestimmt, indem der Viskositätswert des Rheometers 1 Sekunde nach Anlaufen des Flügeldrehkörpers des Rotationsrheometers bei ca. 23°C und einer Scherrate von 10 [1/s] verwendet wird.A water-containing SiO 2 composition which can be used for the process according to the invention is self-organizing. The term "self-organizing" indicates that a water-containing SiO 2 composition suitable for the present process can be reversibly converted from a solidified to a flowable state. In this case, no permanent phase separation preferably takes place to a greater extent, so that the water is distributed substantially uniformly in the SiO 2 phase on a macroscopic examination. However, it should be noted in this context that in a microscopic view, of course, there are two phases. A flowable state in the context of the present invention means that the water-containing SiO 2 mass has a viscosity of preferably at most 30 Pas, preferably at most 20 Pas and particularly preferably at most 7 Pas, measured immediately after mass production (about 2 minutes after sampling), with a rotation rheometer at about 23 ° C, which is operated at a shear rate between 1 and 200 [1 / s]. At a shear rate of 10 [1 / s], the entry is made over a period of approx. 3 minutes. The viscosity is then about 5 Pas, determined with a Rheostress viscometer from Thermo Haake using the vane rotor 22 (diameter 22 mm, 5 blades) with a measuring range of 1 to 2.2 10 6 Pas. At a shear rate of 1 [1 / s] and otherwise the same setting, a viscosity of 25 Pas is measured. A solidified state, the water-containing SiO 2 composition at a start-up viscosity of preferably at least 30 Pas, particularly preferred at least 100 pas on. This value is determined by using the viscosity value of the rheometer 1 second after starting the rotary vane rotary vane at about 23 ° C and a shear rate of 10 [1 / s].

Vorzugsweise kann eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse zur Formgebung durch Einwirkung von Scherkräften wieder verflüssigt werden. Hierzu können übliche, dem Fachmann geläufige Verfahren und Vorrichtungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Mischer, Rührorgane oder Mühlen mit geeigneter Werkzeug-Geometrie zum Eintrag von Scherkräften. Zu den bevorzugten Vorrichtungen zählen unter anderem Intensivmischer (Eirich), kontinuierliche Mischer oder Ringschichtmischer, bspw. von der Firma Lödige; Rührbehälter mit Mischorganen, die vorzugsweise ein Schrägblatt oder eine Zahnscheibe aufweisen; aber auch Mühlen, insbesondere Kolloidmühlen oder andere Rotor-Stator-Systeme, die Ringspalte unterschiedlicher Weite und unterschiedlicher Drehzahl nutzen. Ferner sind ultraschallbasierte Apparate und Werkzeuge, insbesondere Sonotroden und bevorzugt Ultraschallquellen geeignet, die über einen gewölbten Erreger verfügen, wodurch besonders einfach und definiert Scherkräfte in die SiO2-Wasser-Masse eingebracht werden können, was zu deren Verflüssigung führt. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass hier kein besonderer Abrieb von einem Werkzeug erfolgt. Diese Ultraschallanordnung wird bevorzugt im nichtlinearen Bereich betrieben. Die gemäß diesem Aspekt der Erfindung zur Verflüssigung der wasserhaltigen SiO2-Masse eingesetzte Apparatur ist im Allgemeinen von der zur Verflüssigung erforderlichen Scherkraft abhängig. Überraschende Vorteile können unter anderem durch einen Apparat erzielt werden, dessen Schergeschwindigkeit (angegeben als Umfangsgeschwindigkeit des Werkzeugs) im Bereich von 0,01 bis 50 m/s, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 m/s und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 m/s liegt. Diese können im Fall der Ultraschallverflüssigung durchaus Bereiche der Schallgeschwindigkeit erreichen. Die Zeit über die geschert wird, abhängig von der Schergeschwindigkeit in einem kontinuierlichen Prozess, kann vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 90 min, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 min liegen.Preferably, a solidified, water-containing SiO 2 composition for shaping by the action of shear forces can be re-liquefied. For this purpose, customary, familiar to those skilled methods and devices can be used, such as mixers, stirrers or mills with suitable tool geometry for the entry of shear forces. Among the preferred devices include intensive mixer (Eirich), continuous mixers or ring layer mixers, for example. From the company Lödige; Stirring container with mixing elements, which preferably have a sloping blade or a toothed disc; but also mills, in particular colloid mills or other rotor-stator systems that use annular gaps of different widths and different speeds. Furthermore, ultrasound-based apparatuses and tools, in particular sonotrodes and preferably ultrasound sources are suitable, which have a curved pathogen, whereby shear forces can be introduced into the SiO 2 water mass in a particularly simple and defined way, which leads to their liquefaction. It is particularly advantageous that no particular abrasion of a tool takes place here. This ultrasonic arrangement is preferably operated in the non-linear range. The apparatus used in accordance with this aspect of the invention for liquefying the water-containing SiO 2 mass is generally dependent on the shearing force required for liquefaction. Surprising advantages can be achieved inter alia by an apparatus whose shear rate (indicated as peripheral speed of the tool) in the range of 0.01 to 50 m / s, in particular in the range of 0.1 to 20 m / s, and particularly preferably in the range of 1 to 10 m / s. In the case of ultrasonic liquefaction, these can certainly reach ranges of the speed of sound. The time that is sheared, depending on the shear rate in a continuous process, may preferably be in the range of 0.01 to 90 minutes, more preferably in the range of 0.1 to 30 minutes.

Zur Verfestigung der wasserhaltigen SiO2-Masse kann dieselbe vorzugsweise mindestens 0,1 Minuten, bevorzugt mindestens 2 Minuten, insbesondere 20 Minuten und besonders bevorzugt mindestens 1 Stunde stehengelassen werden. Der Begriff stehenlassen” bedeutet in diesem Zusammenhang vorzugsweise, dass die Masse bzw. die Zusammensetzung keinen Scherkräften ausgesetzt wird. Weiterhin kann eine Verfestigung bspw. durch Energieeintrag, vorzugsweise Erwärmung oder Additivzugabe erfolgen oder beschleunigt werden. Additive können hierbei alle dem Fachmann geläufige Vernetzer sein, wie zum Beispiel Silane, insbesondere funktionelle Silane und hier ohne die Erfindung einzuschränken beispielsweise TEOS (Si(OC2H5)4; Tetraethoxysilan), das vorteilhaft in höchster Reinheit preiswert verfügbar ist. Additive können ferne Stoffe sein, die eine Steigerung des pH-Wertes bewirken, beispielsweise auf Werte, die bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 6,5 besonders bevorzug von 2,5 bis 4 liegen, wie bspw. alkalische Verbindungen wobei bevorzugt Ammoniakwasser eingesetzt werden kann, das vorzugsweise nach dem Formgießen zugesetzt wird.To solidify the water-containing SiO 2 composition, it may be allowed to stand for at least 0.1 minutes, preferably at least 2 minutes, in particular 20 minutes and more preferably at least 1 hour. The term "stand" in this context preferably means that the mass or the composition is not subjected to shear forces. Furthermore, solidification can be carried out or accelerated, for example, by introduction of energy, preferably heating or additive addition. Additives may in this case be all crosslinkers known to the person skilled in the art, for example silanes, in particular functional silanes and here without limiting the invention, for example TEOS (Si (OC 2 H 5 ) 4 ; tetraethoxysilane), which is advantageously available inexpensively in the highest purity. Additives can be far-reaching substances which bring about an increase in the pH, for example to values which are preferably in the range from 2.5 to 6.5, particularly preferably from 2.5 to 4, for example alkaline compounds, ammonia water being used with preference may be added, which is preferably added after molding.

Eine bevorzugte verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse kann einen Wassergehalt im Bereich von 2 bis 98 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% aufweisen. Der Wassergehalt einer fließfähigen SiO2-Masse kann in den gleichen Bereichen liegen.A preferred solidified, water-containing SiO 2 material may have a water content in the range of 2 to 98% by weight, in particular 20 to 85% by weight, preferably 30 to 75% by weight and particularly preferably 40 to 65% by weight. exhibit. The water content of a flowable SiO 2 mass can be in the same ranges.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann eine SiO2-Masse mit einem geringeren Wassergehalt mit einer SiO2-Masse gemischt werden, die einen höheren Wassergehalt aufweist, um den zuvor dargelegten Wassergehalt zu erzielen. Die hierzu eingesetzten SiO2-Massen müssen nicht zwingend selbstorganisierend sein, können diese Eigenschaft einzeln jedoch aufweisen.According to a particular embodiment, a SiO 2 composition having a lower water content can be mixed with an SiO 2 composition which has a higher water content in order to achieve the previously stated water content. The SiO 2 compositions used for this purpose do not necessarily have to be self-organizing, but may have this property individually.

Weiterhin zeichnet sich eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse vorzugsweise durch einen ein pH-Wert von kleiner 5,0, bevorzugt kleiner 4,0, insbesondere kleiner 3,5, vorzugsweise kleiner 3,0, besonders bevorzugt kleiner 2,5 aus.Furthermore, a solidified, water-containing SiO 2 mass is preferably characterized by a pH of less than 5.0, preferably less than 4.0, in particular less than 3.5, preferably less than 3.0, particularly preferably less than 2.5.

Überraschende Vorteile lassen sich insbesondere durch eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse mit einem pH-Wert von größer 0, vorzugsweise größer 0,5 und besonders bevorzugt größer 1,0 erzielen. Der pH-Wert der verfestigten, wasserhaltigen SiO2-Masse kann durch Verflüssigen derselben anhand der so erhaltenen fließfähigen SiO2-Masse bestimmt werden. Hierbei können übliche Messverfahren eingesetzt werden, wie zum Beispiel jene die zur Bestimmung der H+-Ionenkonzentration geeignet sind.Surprising advantages can be achieved, in particular, by a solidified, water-containing SiO 2 composition having a pH of greater than 0, preferably greater than 0.5, and particularly preferably greater than 1.0. The pH of the solidified, water-containing SiO 2 mass can be determined by liquefying it on the basis of the flowable SiO 2 mass obtained in this way. In this case, customary measuring methods can be used, such as those which are suitable for determining the H + ion concentration.

Die selbstorganisierenden SiO2-Massen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können gemäß einem bevorzugten Aspekt eine sehr hohe Reinheit aufweisen.The self-assembling SiO 2 materials which are suitable for carrying out the present invention may, according to a preferred aspect, have a very high purity.

Ein bevorzugtes reines Siliciumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass es einen Gehalt, gemessen mittels IPC-MS und dem Fachmann bekannter Probenaufbereitung an:

  • a. Aluminium kleiner gleich 10 ppm oder bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppm;
  • b. Bor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm;
  • c. Calcium kleiner 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppm;
  • d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppm;
  • e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppm;
  • f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm;
  • g. Titan kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm;
  • h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm;
  • i. Zinn kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 3 ppm bis 0,0001 ppm aufweist.
A preferred pure silica is characterized in that it has a content, as measured by IPC-MS and sample preparation known to the person skilled in the art:
  • a. Aluminum less than or equal to 10 ppm, or preferably between 5 ppm and 0.0001 ppm;
  • b. Boron less than 10 ppm to 0.0001 ppm;
  • c. Calcium less than 2 ppm, preferably between 2 ppm and 0.0001 ppm;
  • d. Iron less than or equal to 20 ppm, preferably between 10 ppm and 0.0001 ppm;
  • e. Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppm;
  • f. Phosphorus less than 10 ppm to 0.0001 ppm;
  • G. Titanium less than or equal to 10 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppm;
  • H. Zinc less than or equal to 3 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppm;
  • i. Tin less than or equal to 10 ppm, preferably less than or equal to 3 ppm to 0.0001 ppm.

Ein bevorzugtes hochreines Siliciumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass die Summe der o. g. Verunreinigungen (a–i) kleiner 1000 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 5 ppm, speziell bevorzugt zwischen 0,5 bis 3 ppm und ganz speziell bevorzugt zwischen 1 bis 3 ppm, beträgt, wobei für jedes Element, insbesondere die Metallelemente eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. Die Angaben in ppm, beziehen sich auf das Gewicht.A preferred high-purity silicon dioxide is characterized in that the sum of the o. G. Impurities (a-i) less than 1000 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm, most preferably less than 5 ppm, more preferably between 0.5 to 3 ppm, and most preferably between 1 to 3 ppm, wherein For each element, in particular the metal elements, a purity in the range of the detection limit can be sought. The data in ppm, refer to the weight.

Die Bestimmung von Verunreinigungen wird mittels ICP-MS/OES (Induktionskopplungsspektrometrie – Massenspektrometrie/optische Elektronenspektrometrie) sowie AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt.The determination of impurities is carried out by ICP-MS / OES (Induction Coupling Spectrometry - Mass Spectrometry / Optical Electron Spectrometry) and AAS (Atomic Absorption Spectroscopy).

Eine erfindungsgemäß einsetzbare wasserhaltige SiO2-Masse kann beispielsweise aus einer silikathaltigen Lösung, beispielsweise einem Wasserglas durch eine Fällungsreaktion erhalten werden.A water-containing SiO 2 composition which can be used according to the invention can be obtained, for example, from a solution containing silicate, for example a water glass, by a precipitation reaction.

Eine bevorzugte Fällung eines in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids, insbesondere vollständig gelöstem Siliciumoxids, wird vorzugsweise mit einem Säuerungsmittel durchgeführt. Nach Reaktion des in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids mit dem Säuerungsmittel, wobei das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid vorzugsweise in das Säuerungsmittel zugegeben wird, wird eine Fällsuspension erhalten.A preferred precipitation of a silicon oxide dissolved in the aqueous phase, in particular completely dissolved silicon oxide, is preferably carried out with an acidulant. After reacting the aqueous phase-dissolved silica with the acidulant, preferably adding the aqueous-phase-dissolved silica to the acidulant, a precipitation suspension is obtained.

Ein wichtiges Verfahrensmerkmal ist dabei die Kontrolle des pH-Werts des Siliciumdioxids sowie der Reaktionsmedien in denen sich das Siliciumdioxid während der verschiedenen Verfahrensschritte der Siliciumdioxidherstellung befindet.An important feature of the process is the control of the pH of the silica and of the reaction media in which the silica is present during the various process steps of silica production.

Gemäß diesem bevorzugten Aspekt muss die Vorlage und die Fällsuspension in die das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid, insbesondere das Wasserglas, zugegeben, bevorzugt zugetropft wird, immer sauer reagieren. Als sauer wird ein pH-Wert unterhalb 6,5, insbesondere unter 5,0, bevorzugt unter 3,5, besonders bevorzugt unter 2,5, und erfindungsgemäß unter 2,0 bis unter 0,5 verstanden. Eine Kontrolle des pH-Werts in der Hinsicht, dass der pH-Wert nicht zu sehr schwankt, um reproduzierbare Fällsuspensionen zu erhalten, kann angestrebt werden. Wird ein konstanter bzw. weitgehend konstanter pH-Wert angestrebt, so sollte der pH-Wert nur eine Schwankungsbreite von plus/minus 1,0 insbesondere von plus/minus 0,5, bevorzugt von plus/minus 0,2 zeigen.According to this preferred aspect, the original and the precipitation suspension into which the silicon oxide dissolved in the aqueous phase, in particular the water glass, is added, preferably added dropwise, must always react more acidically. Acid is understood as meaning a pH below 6.5, in particular below 5.0, preferably below 3.5, more preferably below 2.5, and according to the invention below 2.0 to below 0.5. A pH control in the sense that the pH does not vary too much to obtain reproducible precipitate suspensions may be sought. If a constant or largely constant pH value is desired, the pH value should only show a fluctuation range of plus / minus 1.0, in particular of plus / minus 0.5, preferably of plus / minus 0.2.

In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der Vorlage und der Fällsuspension immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1, besonders bevorzugt kleiner 0,5 gehalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Säure immer im deutlichen Überschuss zur Alkalisilikatlösung vorhanden ist, um einen pH Wert kleiner 2 der Fällsuspension jederzeit zu ermöglichen.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the pH of the original and the precipitation suspension is always kept smaller than 2, preferably smaller than 1, particularly preferably smaller than 0.5. Furthermore, it is preferred if the acid is always present in significant excess to the alkali metal silicate solution to allow a pH less than 2 of the precipitation suspension at any time.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass durch einen sehr niedrigen pH-Wert sichergestellt wird, dass quasi keine freien, negativ geladenen SiO-Gruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind, an die störende Metallionen angebunden werden können.Without wishing to be bound by any particular theory, it can be assumed that a very low pH ensures that virtually no free, negatively charged SiO groups are present on the silicon dioxide surface to which interfering metal ions can be bound.

Bei sehr niedrigem pH-Wert ist die Oberfläche überraschenderweise sogar positiv geladen, so dass Metallkationen von der Kieselsäureoberfläche abgestoßen werden. Werden diese Metallionen nun ausgewaschen, solange der pH-Wert sehr niedrig ist, kann damit verhindert werden, dass sich diese an die Oberfläche des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids anlagern. Nimmt die Kieselsäureoberfläche eine positive Ladung an, so wird zudem verhindert, dass Kieselsäurepartikel sich aneinander anlagern und dadurch Hohlräume oder Zwickel gebildet werden, in denen sich Verunreinigungen einlagern könnten.At very low pH, the surface is surprisingly even positively charged so that metal cations are repelled from the silica surface. If these metal ions are now washed out, as long as the pH is very low, it can be prevented that they accumulate on the surface of the silicon dioxide according to the invention. If the silica surface assumes a positive charge, then it is also prevented that silica particles adhere to each other and thereby voids or gussets are formed, in which could store impurities.

Besonders bevorzugt ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid, umfassend die nachfolgenden Schritte

  • a. Herstellen einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5;
  • b. Bereitstellen einer Silikatlösung, wobei insbesondere die Viskosität zur Herstellung des durch Fällung gereinigten Siliciumoxids vorteilhaft in bestimmten Viskositätsbereichen eingestellt werden kann, bevorzugt ist insbesondere eine Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, wobei je nach Verfahrensführung sich dieser Viskositätsbereich – wie nachstehend dargelegt – bedingt durch weitere Verfahrensparameter weiter auffächern kann;
  • c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt; und
  • d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliciumdioxids, wobei das Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist.
Particularly preferred is a precipitation process for the preparation of purified silica, in particular high-purity silicon dioxide, comprising the following steps
  • a. Producing a template from an acidifier having a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably less than 0.5;
  • b. Providing a silicate solution, wherein in particular the viscosity for the preparation of the precipitated silica can be advantageously adjusted in certain viscosity ranges, preferably a viscosity of 0.001 to 1000 Pas is preferred, depending on the process, this viscosity range - as set out below - due to further process parameters can fan out further;
  • c. Add the silicate solution from step b. into the template from step a. such that the pH of the precipitation suspension obtained at any time to a value less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5; and
  • d. Separating and washing the resulting silica, wherein the washing medium has a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5.

Je nach pH-Wert des eingesetzten Waschmediums kann die SiO2-Masse mit Wasser auf einen höheren pH-Wert gewaschen werden. Hierbei kann die SiO2-Masse auch auf pH-Werte oberhalb der zuvor dargelegten Werte gewaschen und anschließend durch Zugabe von Säure erniedrigt werden. Vorzugsweise kann demgemäß das erhaltene Siliciumdioxid mit Wasser gewaschen werden, wobei der pH-Wert der erhaltenen SiO2-Masse vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 0 bis 7,5 und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension auf einen Wert kleiner gleich 100 μS/cm, vorzugsweise kleiner gleich 10 μS/cm und bevorzugt kleiner gleich 5 μS/cm verringert wird.Depending on the pH of the washing medium used, the SiO 2 mass can be washed with water to a higher pH. In this case, the SiO 2 mass can also be washed to pH values above the values set out above and then lowered by the addition of acid. Preferably, therefore, the resulting silica can be washed with water, wherein the pH of the obtained SiO 2 composition preferably to a value in the range of 0 to 7.5 and / or the conductivity of the washing suspension to a value equal to or less than 100 μS / cm , preferably less than or equal to 10 μS / cm, and preferably less than or equal to 5 μS / cm is reduced.

Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid bevorzugt, welches mit Silikatlösungen niedriger bis mittlerer Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann:

  • b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,2 Pas
According to a first particularly preferred variant of this process, preference is given to a precipitation process for the preparation of purified silicon oxide, in particular high-purity silicon dioxide, which is carried out with silicate solutions of low to medium viscosity, so that step b. can be modified as follows:
  • b. Providing a silicate solution with a viscosity of 0.001 to 0.2 Pas

Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens kann ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid bevorzugt sein, welches mit Silikatlösungen hoher bzw. sehr hoher Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann:

  • b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis 10000 Pas
According to a second particularly preferred variant of this process, a precipitation process for producing purified silicon oxide, in particular high-purity silicon dioxide, which is carried out with silicate solutions of high or very high viscosity, respectively, may be preferred, so that step b. can be modified as follows:
  • b. Providing a silicate solution with a viscosity of 0.2 to 10,000 Pas

In den verschiedenen Varianten des zuvor dargelegten Verfahrens wird in Schritt a. im Fällbehälter eine Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser hergestellt. Bei dem Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder VE-Wasser (Vollentsalztes Wasser).In the various variants of the method set out above, in step a. in the precipitation container a template made of an acidifier or an acidifier and water. The water is preferably distilled or demineralised water (demineralized water).

In allen Varianten des vorliegenden Verfahrens, nicht nur in den oben im Detail beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen, können als Säuerungsmittel organische oder anorganische Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Perchlorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder Gemische der vorgenannten Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die zuvor genannten anorganischen Säuren. Ganz besonders bevorzugt werden Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet.In all variants of the present process, not only in the particularly preferred embodiments described above in detail, as acidulants organic or inorganic acids, preferably mineral acids, more preferably hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride, perchloric acid, formic acid and / or Acetic acid can be used in concentrated or diluted form or mixtures of the aforementioned acids. Particularly preferred are the aforementioned inorganic acids. Very particular preference is given to hydrochloric acid, preferably 2 to 14 N, more preferably 2 to 12 N, very particularly preferably 2 to 10 N, especially preferably 2 to 7 N and very particularly preferably 3 to 6 N, phosphoric acid, preferably 2 to 59 N, particularly preferably from 2 to 50 N, very particularly preferably from 3 to 40 N, especially preferably from 3 to 30 N and very particularly preferably from 4 to 20 N, nitric acid, preferably from 1 to 24 N, particularly preferably from 1 to 20 N, very particularly preferably from 1 to 15 N, more preferably 2 to 10 N, sulfuric acid, preferably 1 to 37 N, more preferably 1 to 30 N, most preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N used. Most preferably, concentrated sulfuric acid is used.

Die Säuerungsmittel können in einer Reinheit, welche üblicherweise als „technischer Grad” bezeichnet wird, verwendet werden. Dem Fachmann ist klar, dass durch die verwendeten verdünnten oder unverdünnten Säuerungsmittel oder Gemische an Säuerungsmitteln möglichst keine Verunreinigungen in das Verfahren eingeschleppt werden sollten, die nicht in der wässrigen Phase der Fällsuspension gelöst bleiben. In jedem Fall sollten die Säuerungsmittel keine Verunreinigungen aufweisen, die mit dem Siliciumoxid bei der sauren Fällung ausfallen würden, es sei denn, sie könnten mittels zugesetzter Komplexbildner oder durch pH-Kontrolle in der Fällsuspension gehalten oder mit den späteren Waschmedien herausgewaschen werden.The acidulants may be used in a purity commonly referred to as a "technical grade". It is clear to the person skilled in the art that as a result of the dilute or undiluted acidulants or mixtures of acidulants used, as far as possible, no impurities should be introduced into the process which do not remain dissolved in the aqueous phase of the precipitation suspension. In any case, the acidulants should not contain any impurities which would precipitate with the silica in the acid precipitation, unless they could be held in the precipitation suspension by means of added chelating agents or by pH control or washed out with the later wash media.

Das Säuerungsmittel, welches zur Fällung benutzt wurde, kann das Gleiche sein, welches, z. B. auch in Schritt d. zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird.The acidulant used for precipitation may be the same which, e.g. B. also in step d. is used for washing the filter cake.

In einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens, wird in Schritt a. in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid gegeben, welches mit Titan(IV)-Ionen unter sauren Bedingungen eine gelb/orange Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat. Durch die gelb/orange Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes d. sehr gut nachvollzogen werden.In a preferred variant of this method, in step a. in the template next to the acidifying agent added a peroxide, which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions. This is particularly preferably hydrogen peroxide or potassium peroxodisulfate. Due to the yellow / orange color of the reaction solution, the degree of purification during the washing step d. be understood very well.

Es hat sich nämlich herausgestellt, dass gerade Titan eine sehr hartnäckige Verunreinigung darstellt, welche bereits bei pH-Werten über 2 leicht an das Siliciumdioxid anlagert. Es konnte festgestellt werden, dass bei Verschwinden der gelben Färbung in Stufe d. in der Regel die gewünschte Reinheit des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, erreicht ist und das Siliciumdioxid ab diesem Zeitpunkt mit destilliertem oder VE-Wasser gewaschen werden kann bis ein neutraler pH-Wert des Siliciumdioxids erreicht ist. Um diese Indikatorfunktion des Peroxids zu erreichen ist es auch möglich das Peroxid nicht in Schritt a., sondern in Schritt b. dem Wasserglas oder in Schritt c. als dritten Stoffstrom zuzugeben. Grundsätzlich ist es auch möglich das Peroxid auch erst nach Schritt c und vor Schritt d. oder während Schritt d. zuzugeben.In fact, it has been found that titanium in particular is a very persistent contaminant, which readily attaches to the silica even at pH values above 2. It was found that when the yellow color disappeared in stage d. usually the desired purity of the purified silicon oxide, in particular the Silica is reached and the silica can be washed from this point with distilled or deionized water until a neutral pH of the silica is reached. In order to achieve this indicator function of the peroxide, it is also possible for the peroxide not in step a., But in step b. the water glass or in step c. add as third stream. In principle, it is also possible for the peroxide to be present only after step c and before step d. or during step d. admit.

Bevorzugt sind insbesondere die Varianten bei denen das Peroxid in Schritt a. oder b. zugegeben wird, da es in diesem Fall neben der Indikatorfunktion eine weitere Funktion ausüben kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass einige – insbesondere kohlenstoffhaltige – Verunreinigungen durch Reaktion mit dem Peroxid oxidiert und aus der Reaktionslösung entfernt werden. Andere Verunreinigungen werden durch Oxidation in eine besser lösliche und somit auswaschbare Form gebracht. Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren hat somit den Vorteil, dass kein Kalzinierungsschritt durchgeführt werden muss, obwohl dies optional natürlich möglich ist.Particularly preferred are the variants in which the peroxide in step a. or b. is added, since it can perform in this case, in addition to the indicator function another function. Without being bound by any particular theory, it may be believed that some, especially carbonaceous, impurities are oxidized by reaction with the peroxide and removed from the reaction solution. Other impurities are converted by oxidation into a more soluble and thus washable form. The precipitation method according to the invention thus has the advantage that no calcination step has to be carried out, although this is optionally possible of course.

In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als in wässriger Phase gelöstes Siliciumoxid vorzugsweise eine wässrige Silikatlösung, besonders bevorzugt eine Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösung, ganz besonders bevorzugt ein Wasserglas verwendet werden. Solche Lösungen können kommerziell erworben, durch Verflüssigung fester Silikate hergestellt, aus Siliciumdioxid und Natriumcarbonat hergestellt oder beispielsweise über das Hydrothermalverfahren direkt aus Siliciumdioxid und Natriumhydroxid und Wasser bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Hydrothermalverfahren kann gegenüber dem Sodaverfahren bevorzugt sein, weil es zu saubereren gefällten Siliciumdioxiden führen kann. Ein Nachteil des Hydrothermalverfahrens ist die begrenzte Bandbreite an erhältlichen Modulen, beispielsweise beträgt das Modul von SiO2 zu Na2O bis zu 2, wobei bevorzugte Module bei 3 bis 4 liegen, zudem müssen die Wassergläser nach dem Hydrothermalvefahren in der Regel vor einer Fällung aufkonzentriert werden. Generell ist dem Fachmann die Herstellung von Wasserglas als solches bekannt.In all variants of the process according to the invention can be used as the aqueous phase dissolved silica preferably an aqueous silicate solution, more preferably an alkali and / or alkaline earth silicate solution, most preferably a water glass. Such solutions may be commercially obtained, made by liquefaction of solid silicates, prepared from silica and sodium carbonate, or prepared directly from silica and sodium hydroxide and water at elevated temperature, for example, via the hydrothermal process. The hydrothermal process may be preferred over the soda process because it may result in cleaner precipitated silica. A disadvantage of the hydrothermal process is the limited range of available modules, for example, the modulus of SiO 2 to Na 2 O is up to 2, with preferred modules are 3 to 4, also the water glasses must be concentrated after the hydrothermal process usually before precipitation become. In general, the skilled person is aware of the production of water glass as such.

Gemäß einer Alternative wird ein Alkaliwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas oder Kaliumwasserglas, gegebenenfalls filtriert und im Anschluss, sofern notwendig, aufkonzentriert. Die Filtration des Wasserglases bzw. der wässrigen Lösung gelöster Silikate, zur Abtrennung fester, ungelöster Bestandteile kann nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren und mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen.According to an alternative, an alkali water glass, in particular sodium water glass or potassium water glass, optionally filtered and subsequently, if necessary, concentrated. The filtration of the waterglass or of the aqueous solution of dissolved silicates, for the separation of solid, undissolved constituents, can be carried out by processes known to the person skilled in the art and known to those skilled in the art.

Die verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d. h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliciumdioxid, von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf.The silicate solution used preferably has a modulus, i. H. Weight ratio of metal oxide to silica, from 1.5 to 4.5, preferably from 1.7 to 4.2, more preferably from 2 to 4.0.

Das Fällungsverfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren SiO2-Masse kommt ohne die Verwendung von Chelatisierungsreagenzien bzw. von Ionenaustauschersäulen aus. Auch auf Kalzinierungsschritte des gereinigten Siliciumoxids kann verzichtet werden. Somit ist das vorliegende Fällungsverfahren wesentlich einfacher und kostengünstiger als Verfahren des Standes der Technik. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens liegt dann, dass es in herkömmlichen Apparaturen durchgeführt werden kann.The precipitation process for producing an SiO 2 composition that can be used according to the invention is achieved without the use of chelating reagents or of ion exchange columns. Even calcination steps of the purified silicon oxide can be dispensed with. Thus, the present precipitation process is much simpler and less expensive than prior art processes. Another advantage of the precipitation process according to the invention is that it can be carried out in conventional apparatuses.

Die Verwendung von Ionenaustauschern zur Aufreinigung der Silikatlösungen und/oder Säuerungsmitteln vor der Fällung ist nicht notwendig, kann sich je nach Qualität der wässrigen Silikatlösungen aber als zweckmäßig erweisen. Daher kann eine alkalische Silikatlösung auch entsprechend der WO 2007/106860 vorbehandelt werden, um den Bor- und/oder Phosphorgehalt vorab zu minimieren. Dazu kann die Alkalisilikatlösung (wässrige Phase in der Siliciumoxid gelöst ist) mit einem Übergangsmetall, Calcium oder Magnesium, einem Molybdän-Salz oder mit einem mit Molybdatsalzen modifizierten Ionenaustauscher zur Minimierung des Phosphorgehaltes behandelt werden. Vor der Fällung entsprechend des Verfahrens der WO 2007/106860 kann die Alkalisilikatlösung der erfindungsgemäßen Fällung im Sauren, insbesondere bei einem pH-Wert kleiner 2 zugeführt werden. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Säuerungsmittel und Silikatlösungen verwendet, welche vor der Fällung nicht mittels Ionenaustauschern behandelt wurden.The use of ion exchangers to purify the silicate solutions and / or acidulants prior to precipitation is not necessary, but may prove useful depending on the quality of the aqueous silicate solutions. Therefore, an alkaline silicate solution can also be used according to WO 2007/106860 pretreated to minimize the boron and / or phosphorus content in advance. For this purpose, the alkali metal silicate solution (aqueous phase in which silica is dissolved) can be treated with a transition metal, calcium or magnesium, a molybdenum salt or with an ion exchanger modified with molybdate salts to minimize the phosphorus content. Before the precipitation according to the method of WO 2007/106860, the alkali silicate solution of the precipitation according to the invention can be supplied in acidic form, in particular at a pH of less than 2. Preferably, however, acidulants and silicate solutions are used in the process according to the invention, which were not treated by means of ion exchangers prior to the precipitation.

In einer speziellen Ausführungsform kann eine Silikatlösung gemäß den Verfahren der EP 0 504 467 B1 vor der eigentlichen sauren erfindungsgemäßen Fällung als Kieselsol vorbehandelt werden. Dazu wird der gesamte Offenbarungsgehalt der EP 0 504 467 B1 ausdrücklich in das vorliegende Dokument miteinbezogen. Das gemäß den in der EP 0 504 467 B1 offenbarten Verfahren erhältliche Kieselsol, wird bevorzugt nach einer Behandlung entsprechend den Verfahren der EP 0 504 467 B1 wieder vollständig aufgelöst und anschließend einer erfindungsgemäßen sauren Fällung zugeführt, um gereinigtes Siliciumoxid entsprechend der Erfindung zu erhalten.In a specific embodiment, a silicate solution according to the methods of EP 0 504 467 B1 be pretreated as silica sol before the actual acidic precipitation according to the invention. For this purpose, the entire disclosure content of EP 0 504 467 B1 is explicitly included in the present document. The silica sol obtainable according to the processes disclosed in EP 0 504 467 B1 is preferably completely dissolved again after a treatment in accordance with the processes of EP 0 504 467 B1 and subsequently fed to an acidic precipitation according to the invention in order to obtain purified silicon oxide according to the invention.

Die Silikatlösung weist vorzugsweise vor der sauren Fällung einen Siliciumdioxidgehalt von etwa mindestens 10 Gew.-% oder höher auf.The silicate solution preferably has a silica content of about at least 10% by weight or higher prior to acid precipitation.

Vorzugsweise kann eine Silikatlösung, insbesondere ein Natriumwasserglas, zur sauren Fällung eingesetzt werden, deren Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,002 bis 500 Pas, besonders 0,01 bis 300 Pas, speziell bevorzugt 0,04 bis 100 Pas liegt (bei Raumtemperatur, 20°C). Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt. A silicate solution, in particular a sodium water glass, can preferably be used for acid precipitation whose viscosity is from 0.001 to 1000 Pas, preferably 0.002 to 500 Pas, especially 0.01 to 300 Pas, especially preferably 0.04 to 100 Pas (at room temperature, 20 ° C). The viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C.

In Schritt b. und/oder c. der ersten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,2 Pas, bevorzugt 0,002 bis 0,19 Pas, besonders 0,01 bis 0,18 Pas und speziell bevorzugt 0,04 bis 0,16 Pas und ganz speziell bevorzugt 0,05 bis 0,15 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden.In step b. and / or c. The first preferred variant of the precipitation process is a silicate solution having a viscosity of 0.001 to 0.2 Pas, preferably 0.002 to 0.19 Pas, especially 0.01 to 0.18 Pas and especially preferably 0.04 to 0.16 Pas and all especially preferably 0.05 to 0.15 Pas provided. The viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C. Mixtures of several silicate solutions can also be used.

In Schritt b und/oder c der zweiten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,3 bis 700 Pas, besonders 0,4 bis 600 Pas, speziell bevorzugt 0,4 bis 100 Pas, ganz speziell bevorzugt 0,4 bis 10 Pas und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt.In step b and / or c of the second preferred variant of the precipitation process is a silicate solution having a viscosity of 0.2 to 1000 Pas, preferably 0.3 to 700 Pas, especially 0.4 to 600 Pas, more preferably 0.4 to 100 Pas, very particularly preferably 0.4 to 10 Pas and particularly preferably 0.5 to 5 Pas provided. The viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C.

In Schritt c. des Hauptaspekts und der zwei bevorzugten Varianten des Fällungsverfahrens wird die Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage gegeben und somit das Siliciumdioxid ausgefällt. Dabei ist darauf zu achten, dass das Säuerungsmittel immer im Überschuss vorliegt. Die Zugabe der Silikatlösung erfolgt daher derart, dass der pH-Wert der Reaktionslösung – immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlösung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters auf 20 bis 95°C, bevorzugt 30 bis 90°C, besonders bevorzugt 40 bis 80°C gehalten.In step c. the main aspect and the two preferred variants of the precipitation process, the silicate solution from step b. placed in the template and thus precipitated the silica. It is important to ensure that the acidifier is always present in excess. The addition of the silicate solution therefore takes place in such a way that the pH of the reaction solution is always less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5 and especially preferably from 0.01 to 0.5. If necessary, further acidulant may be added. The temperature of the reaction solution is maintained at 20 to 95 ° C, preferably 30 to 90 ° C, particularly preferably 40 to 80 ° C during the addition of the silicate solution by heating or cooling the precipitation vessel.

Besonders gut filtrierbare Niederschläge werden erhalten, wenn die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher dafür Sorge getragen, dass die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen in die Vorlage eingebracht wird. Dabei kann es sich um außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachte und/oder um in der Vorlage/Fällsuspension eintauchende Dosieraggregate handeln.Particularly well filterable precipitates are obtained when the silicate solution enters the template and / or precipitation suspension in drop form. In a preferred embodiment, care is therefore taken to ensure that the silicate solution enters the original and / or precipitation suspension in droplet form. This can be achieved, for example, by introducing the silicate solution into the original by means of drops. This may be dispensing units mounted outside of the original / precipitation suspension and / or dipping in the original / precipitation suspension.

In der ersten besonders bevorzugten Variante, d. h. dem Verfahren mit niedrigviskosem Wasserglas, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Vorlage/Fällsuspension derart in Bewegung versetzt wird, z. B. durch rühren oder umpumpen, dass die Strömungsgeschwindigkeit gemessen in einem Bereich der durch den halben Radius des Fällbehälters ±5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s beträgt.In the first particularly preferred variant, d. H. the method with low-viscosity water glass, it has proved to be particularly advantageous if the template / precipitation suspension is set in motion, z. B. by stirring or pumping around, that the flow velocity measured in a range which is limited by half the radius of the precipitation container ± 5 cm and surface of the reaction solution to 10 cm below the reaction surface from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, particularly preferably 0.01 to 5 m / s, very particularly 0.01 to 4 m / s, especially preferably 0.01 to 2 m / s and very particularly preferably 0.01 to 1 m / s.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass durch die niedrige Strömungsgeschwindigkeit die eintretende Silikatlösung unmittelbar nach dem Eintritt in die Vorlage/Fällsuspension nur wenig verteilt wird. Dadurch kommt es an der Außenhülle der eintretenden Silikatlösungstropfen oder Silikatlösungsströme zu einer schnellen Gelierung bevor Verunreinigungen im Innern der Partikel eingeschlossen werden können. Durch optimale Wahl der der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage/Fällsuspension kann somit die Reinheit des erhaltenen Produkts verbessert werden.Without being bound by any particular theory, it can be assumed that due to the low flow rate, the incoming silicate solution is only slightly distributed immediately after entry into the receiver / precipitation suspension. This results in rapid gelation on the outer shell of the incoming silicate solution droplets or silicate solution streams before contaminants can be trapped inside the particles. By optimal choice of the flow rate of the template / precipitation suspension thus the purity of the product obtained can be improved.

Durch Kombination einer optimierten Strömungsgeschwindigkeit mit einem möglichst tropfenförmigen Eintrag der Silikatlösung kann dieser Effekt nochmals gesteigert werden, so dass eine Ausführungsform des Fällungsverfahrens, in der die Silikatlösung in Tropfenform in eine Vorlage/Fällsuspension mit einer Strömungsgeschwindigkeit, gemessen in einem Bereich d der durch den halben Radius des Fällbehälters ±5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird, von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s eingebracht wird. Auf diese Weise ist es ferner möglich Siliciumdioxidpartikel zu erzeugen welche sich sehr gut filtrieren lassen. Im Gegensatz dazu werden in Verfahren in denen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit in der Vorlage/Fällsuspension vorliegt sehr feine Partikel gebildet, diese Partikel lassen sich sehr schlecht filtrieren.By combining an optimized flow rate with a possibly drop-shaped entry of the silicate solution, this effect can be further increased, so that an embodiment of the precipitation process in which the silicate solution in droplet form in a template / precipitation suspension with a flow velocity measured in a range d of half by Radius of the precipitation vessel ± 5 cm and the surface of the reaction solution is limited to 10 cm below the reaction surface, from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, more preferably 0.01 to 5 m / s, especially 0, 01 to 4 m / s, more preferably 0.01 to 2 m / s and very particularly preferably 0.01 to 1 m / s is introduced. In this way, it is also possible to produce silica particles which can be filtered very well. In contrast, very fine particles are formed in processes in which there is a high flow velocity in the receiver / precipitation suspension, and these particles are very difficult to filter.

In der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Fällungsverfahrens, d. h. bei Verwendung von hochviskosem Wasserglas, entstehen ebenfalls durch tropfenförmige Zugabe der Silikatlösung besonders reine und gut filtrierbare Niederschläge. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass die hohe Viskosität der Silikatlösung zusammen mit dem pH-Wert bedingt, dass nach Schritt c. ein gut filtrierbarer Niederschlag entsteht sowie dass keine oder nur sehr geringe Verunreinigungen in inneren Hohlräumen der Siliciumdioxidpartikel eingelagert werden, da durch die hohe Viskosität die Tropfenform der eintropfenden Silikatlösung weitgehend erhalten bleibt und der Tropfen nicht fein verteilt wird, bevor die Gelierung/Auskristallisation an der Oberfläche des Tropfens beginnt. Als Silikatlösung können bevorzugt die oben näher definierten Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösungen verwendet werden, vorzugsweise wird eine Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt Natriumsilikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösen der Silikate in Wasser eingestellt werden.In the second preferred embodiment of the precipitation process, ie when using highly viscous waterglass, dropwise addition of the silicate solution also produces particularly pure and readily filterable precipitates. Without being bound to a particular theory, it can be assumed that the high Viscosity of the silicate solution together with the pH conditionally that after step c. a readily filterable precipitate is formed and that no or only very small impurities are stored in internal cavities of the silica particles, since the droplet shape of the dripping silicate solution is largely retained by the high viscosity and the droplets are not finely divided before the gelation / crystallization on the surface of the drop begins. The silicate solution used may preferably be the above-defined alkali metal and / or alkaline earth metal silicate solutions, preferably an alkali metal silicate solution, more preferably sodium silicate (water glass) and / or potassium silicate solution is used. Mixtures of several silicate solutions can also be used. Alkali silicate solutions have the advantage that the alkali metal ions can be easily separated by washing. The viscosity can, for. B. by concentration of commercially available silicate solutions or by dissolving the silicates in water.

Wie zuvor ausgeführt kann durch geeignete Wahl der Viskosität der Silikatlösung und/oder der Rührgeschwindigkeit die Filtrierbarkeit der Partikel verbessert werden, da Partikel mit einer speziellen Form erhalten werden. Bevorzugt sind daher gereinigte Siliciumoxidpartikel, insbesondere Siliciumdioxidpartikel welche vorzugsweise einen äußeren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 9 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 mm aufweisen. In einer ersten speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen diese Siliciumdioxidpartikel eine Ringform auf, d. h. weisen in der Mitte ein „Loch” auf und sind somit in ihrer Form mit einem Miniatur Torus, hierin auch „Donut” genannt, vergleichbar. Die ringförmigen Partikel können eine weitgehend runde, aber auch eine eher ovale Form annehmen.As stated previously, by suitably selecting the viscosity of the silicate solution and / or the stirring speed, the filterability of the particles can be improved since particles having a specific shape are obtained. Preference is therefore given to purified silicon oxide particles, in particular silicon dioxide particles, which preferably have an outer diameter of 0.1 to 10 mm, particularly preferably 0.3 to 9 mm and very particularly preferably 2 to 8 mm. In a first specific embodiment of the present invention, these silica particles have a ring shape, i. H. have a "hole" in the middle and are therefore comparable in shape to a miniature torus, also called "donut". The annular particles can assume a largely round, but also a more oval shape.

In einer zweiten speziellen Ausführungsform des vorliegenden Fällungsverfahrens weisen diese Siliciumdioxidpartikel eine Form auf, die mit einem „Pilzkopf” oder einer „Qualle” vergleichbar ist. D. h. anstelle des Lochs der zuvor beschriebenen „Donut”-förmigen Partikel befindet sich in der Mitte der ringförmigen Grundstruktur eine nach einer Seite gewölbte, vorzugsweise dünne, d. h. dünner als der ringförmige Teil, Schicht aus Siliciumdioxid, welche die innere Öffnung des „Rings” überspannt. Würde man diese Partikel mit der gewölbten Seite nach unten auf den Boden stellen und von oben senkrecht darauf schauen, so entsprächen die Partikel einer Schale mit gewölbtem Boden, eher massivem, d. h. dicken oberen Rand und im Bereich der Wölbung etwas dünnerem Boden.In a second specific embodiment of the present precipitation process, these silica particles have a shape comparable to a "mushroom head" or a "jellyfish". Ie. instead of the hole of the previously described "donut" -shaped particles is in the center of the annular basic structure a curved to one side, preferably thin, d. H. thinner than the annular portion, layer of silicon dioxide spanning the inner opening of the "ring". If one were to place these particles with the curved side down on the ground and look perpendicularly from above, the particles would correspond to a bowl with a curved bottom, rather massive, d. H. thick upper edge and in the area of the vault slightly thinner ground.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass die sauren Bedingungen in der Vorlage/Reaktionslösung zusammen mit der tropfenförmigen Zugabe der Silikatlösung, neben der Viskosität und der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage/Fällsuspension, dazu führen, dass der Tropfen der Silikatlösung beim Kontakt mit der Säure sofort an seiner Oberfläche anfängt zu gelieren/auszufallen, gleichzeitig durch die Bewegung des Tropfens in der Reaktionslösung/Vorlage, der Tropfen verformt wird. Je nach Reaktionsbedingungen bilden sich dabei bei langsamerer Tropfenbewegung offensichtlich die „Pilzkopf”-förmigen Partikel, bei schnelleren Tropfenbewegungen werden hingegen die „Donut”-förmigen Partikel gebildet.Without being bound to any particular theory, it can be assumed that the acidic conditions in the receiver / reaction solution together with the dropwise addition of the silicate solution, in addition to the viscosity and the flow rate of the template / precipitation suspension, cause the drop of silicate solution in the Contact with the acid immediately at its surface begins to gel / precipitate, at the same time by the movement of the drop in the reaction solution / original, the drop is deformed. Depending on the reaction conditions, the "mushroom-shaped" particles will appear to form with slower droplet movement, while the droplet movements will form the "donut" -shaped particles.

Das nach der Fällung erhaltene Siliciumdioxid wird in von den restlichen Bestandteilen der Fällsuspension abgetrennt. Dies kann je nach Filtrierbarkeit des Niederschlags durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Filtrationstechniken, z. B. Filterpressen oder Drehfilter, erfolgen. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann die Abtrennung auch mittels Zentrifugation und/oder durch Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgen.The silica obtained after the precipitation is separated from the remaining components of the precipitation suspension. This can, depending on the filterability of the precipitate by conventional, known in the art filtration techniques, for. As filter presses or rotary filter, done. In the case of precipitates which are difficult to filter, the separation can also be effected by centrifugation and / or by decantation of the liquid constituents of the precipitation suspension.

Nach der Abtrennung vom Überstand wird der Niederschlag gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH-Wert des Waschmediums während der Wäsche und damit auch der des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt.After separation from the supernatant, the precipitate is washed, it being ensured by means of a suitable washing medium that the pH of the washing medium during the wash and thus also that of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, is less than 2, preferably less than 1.5 preferably less than 1, very particularly preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.

Als Waschmedium können bevorzugt wässrige Lösungen organischer und/oder anorganischer wasserlöslicher Säuren, wie z. B. der zuvor genannten Säuren oder Fumarsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder andere dem Fachmann bekannte organische Säuren sein, die selbst nicht zur Verunreinigung des gereinigten Siliciumoxids beitragen, wenn sie nicht vollständig mit hochreinem Wasser entfernt werden können. Generell sind daher alle organischen, wasserlöslichen Säuren, insbesondere bestehend aus den Elementen C, H und O, sowohl aus Säuerungsmittel als auch als im Waschmedium bevorzugt, weil sie selbst nicht zu einer Verunreinigung des nachfolgenden Reduktionsschrittes beitragen. Bevorzugt wird das in Schritt a. und c. verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet.As the washing medium may preferably aqueous solutions of organic and / or inorganic water-soluble acids, such as. As the aforementioned acids or fumaric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid or other known in the art organic acids, which do not contribute to the contamination of the purified silica itself, if they can not be completely removed with ultrapure water. In general, therefore, all organic, water-soluble acids, in particular consisting of the elements C, H and O, both from acidulants and as preferred in the washing medium, because they themselves do not contribute to contamination of the subsequent reduction step. Preferably, in step a. and c. used acidulants or mixtures thereof used in diluted or undiluted form.

Das Waschmedium kann bei Bedarf auch ein Gemisch aus Wasser und organischen Lösemitteln umfassen. Zweckmäßige Lösemittel sind hochreine Alkohole, wie Methanol oder Ethanol. Eine mögliche Veresterung stört die nachfolgende Reduktion zu Silicium nicht.If desired, the washing medium may also comprise a mixture of water and organic solvents. Suitable solvents are high-purity alcohols, such as methanol or ethanol. A possible esterification does not disturb the subsequent reduction to silicon.

Bevorzugt enthält die wässrige Phase keine organischen Lösemittel, wie Alkohole, und/oder keine organischen, polymeren Stoffe. The aqueous phase preferably contains no organic solvents, such as alcohols, and / or no organic, polymeric substances.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es üblicher Weise nicht notwendig der Fällsuspension oder während der Aufreinigung Chelatisierungsmittel zuzugeben. Dennoch umfasst die vorliegende Erfindung auch Verfahren, in denen zur Stabilisierung von säurelöslichen Metall-Komplexen der Fällsuspension oder auch einem Waschmedium ein Metallkomplexbildner, wie EDTA zugegeben wird. Optional ist es daher möglich dem Waschmedium ein Chelatisierungsreagenz zuzugeben oder das gefällte Siliciumdioxid in einem Waschmedium mit entsprechendem pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5, enthaltend ein Chelatisierungsreagenz, zu rühren. Vorzugsweise erfolgt das Waschen mit dem sauren Waschmedium jedoch unmittelbar nach der Abtrennung des Siliciumdioxidniederschlags, ohne dass weitere Schritte durchgeführt werden.In the process according to the invention, it is usually not necessary to add chelating agent to the precipitation suspension or during the purification. Nevertheless, the present invention also encompasses processes in which a metal complexing agent, such as EDTA, is added to stabilize acid-soluble metal complexes of the precipitation suspension or else to a washing medium. Optionally, it is therefore possible to add a chelating reagent to the washing medium or to precipitate the silica in a washing medium having a corresponding pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, very preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0. *** " 5, containing a chelating reagent to stir. Preferably, however, washing with the acidic wash medium occurs immediately after separation of the silica precipitate without further steps being taken.

Auch ein Peroxid zur farblichen Markierung, als ”Indikator” von unerwünschten Metallverunreinigungen, kann zugesetzt werden. Beispielsweise kann Hydroperoxid der Fällsuspension oder dem Waschmedium zugesetzt werden, um vorhandene Titan-Verunreinigungen farblich kenntlich zu machen. Die Markierung ist generell auch mit anderen organischen Komplexbildnern möglich, die ihrerseits im nachfolgenden Reduktionsprozess nicht störend wirken. Dies sind generell alle auf dem Elementen C, H und O basierenden Komplexbildner, das Element N kann zweckmäßig auch im Komplexbildner zugegen sein. Beispielsweise zur Bildung von Siliciumnitrid, das im späteren Prozess vorteilhaft wieder zerfällt.Also a peroxide for color marking, as an "indicator" of unwanted metal impurities, can be added. For example, hydroperoxide can be added to the precipitation suspension or the washing medium in order to color-identify existing titanium impurities. The labeling is generally possible with other organic complexing agents, which in turn do not interfere in the subsequent reduction process. These are generally all complexing agents based on elements C, H and O; element N may also be useful in the complexing agent. For example, for the formation of silicon nitride, which advantageously decomposes again in the later process.

Das Waschen wird so lange fortgeführt, bis das Siliciumdioxid die gewünschte Reinheit aufweist. Dies kann z. B. daran erkannt werden, dass die Waschsuspension ein Peroxid enthält und visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt. Wird das erfindungsgemäße Fällungsverfahren ohne Zusatz eines Peroxids welches mit Ti(IV)-Ionen eine gelb/orangenen gefärbte Verbindung bildet durchgeführt, so kann bei jedem Waschschritt eine kleine Probe der Waschsuspension entnommen und mit einem entsprechenden Peroxid versetzt werden. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt bis die entnommene Probe nach Zusatz des Peroxids visuell keine Gelb/Orangefärbung mehr zeigt. Dabei ist sicher zu stellen, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, bis zu diesem Zeitpunkt kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 ist.The washing is continued until the silica has the desired purity. This can be z. B. be recognized that the wash suspension contains a peroxide and visually shows no more yellowing. If the precipitation process according to the invention is carried out without the addition of a peroxide which forms a yellow / orange colored compound with Ti (IV) ions, a small sample of the washing suspension can be taken off at each washing step and admixed with a corresponding peroxide. This process is continued until the removed sample visually shows no yellow / orange coloration after addition of the peroxide. It must be ensured that the pH of the washing medium and thus also that of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, is less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, very particularly preferably 0.5 and up to this time especially preferably 0.01 to 0.5.

Das derart gewaschene und gereinigte Siliciumdioxid wird bevorzugt mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliciumdioxids in einem Bereich von 0 bis 7,5 und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 100 μS/cm, vorzugsweise kleiner gleich 10 μS/cm und bevorzugt kleiner gleich 5 μS/cm liegt. Besonders bevorzugt kann der pH-Wert hierbei im Bereich von 0 bis 4,0, vorzugsweise 0,2 bis 3,5, insbesondere 0,5 bis 3,0 und besonders bevorzugt 1,0 bis 2,5 liegen. Hierbei kann auch ein Waschmedium mit einer organischen Säure eingesetzt werden. Dadurch kann sichergestellt werden, dass etwaig an dem Siliciumdioxid anhaftende, störende Säurereste hinreichend entfernt werden.The thus-washed and purified silica is preferably further washed with distilled water or demineralized water until the pH of the obtained silica is in a range of 0 to 7.5 and / or the conductivity of the washing slurry is less than or equal to 100 μS / cm, preferably less than or equal to 10 μS / cm and preferably less than or equal to 5 μS / cm. In this case, the pH can particularly preferably be in the range from 0 to 4.0, preferably 0.2 to 3.5, in particular 0.5 to 3.0 and particularly preferably 1.0 to 2.5. In this case, a washing medium with an organic acid can be used. This can ensure that any interfering acid residues adhering to the silica are adequately removed.

Das Abtrennen kann mit üblichen, dem Fachmann hinlänglich bekannten Maßnahmen, wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren und/oder Sedimentation erfolgen, mit der Maßgabe, dass durch diese Maßnahmen sich der Verunreinigungsgrad des sauer gefällten, gereinigten Siliciumoxids nicht wieder verschlechtert.The separation can be carried out with customary measures known to the person skilled in the art, such as filtration, decantation, centrifuging and / or sedimentation, with the proviso that the impurity level of the acidified, purified silicon oxide does not deteriorate again as a result of these measures.

Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann es vorteilhaft sein die Waschung durch Anströmen des Niederschlags in einem engmaschigen Siebkorb mit dem Waschmedium von unten durchzuführen.In difficult to filter precipitates, it may be advantageous to carry out the washing by flowing the precipitate in a close-meshed screen basket with the washing medium from below.

Das so erhaltene gereinigte Siliciumdioxid, insbesondere hochreine Siliciumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden, um die selbstorganisierende SiO2-Masse auf die nachfolgend dargelegten, bevorzugten Anteile an Wasser einzustellen. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren und Vorrichtungen, z. B. Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner etc. erfolgen.The purified silica thus obtained, particularly high purity silica, may be dried and further processed to adjust the self-assembling SiO 2 composition to the preferred levels of water set forth below. The drying can be carried out by means of all methods and devices known to the person skilled in the art, e.g. B. belt dryer, tray dryer, drum dryer, etc. take place.

Überraschend gelingt es, durch das erfindungsgemäße Verfahren in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise einen SiO2-Formkörper in beliebiger Gestalt zu erhalten. Hierzu kann eine fließfähige wasserhaltige SiO2-Masse mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen in eine Form gegossen werden.Surprisingly, it is possible by the inventive method in a particularly simple and economical way to obtain a SiO 2 shaped body in any shape. For this purpose, a flowable water-containing SiO 2 composition having the features mentioned in claim 1 can be poured into a mold.

Dabei kann die fließfähige wasserhaltige SiO2-Masse in einer beliebigen Weise in eine Form mit den gewünschten Dimensionen eingetragen und verteilt werden. Beispielsweise kann das Eintragen von Hand oder maschinell über Zuteilorgane erfolgen. Die befüllte Form kann einer Vibration ausgesetzt werden, um eine schnelle und gleichmäßige Verteilung der wasserhaltigen SiO2-Masse in der Form zu erzielen.In this case, the flowable water-containing SiO 2 material can be introduced and distributed in any desired manner into a mold having the desired dimensions. For example, the entry can be done by hand or by machine via Zuteilorgane. The filled mold can be subjected to vibration in order to achieve a rapid and uniform distribution of the water-containing SiO 2 material in the mold.

Zur Herstellung von SiO2-Formkörpern, die mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen in Kontakt gebracht werden können, um hieraus metallisches Silicium zu gewinnen, kann beispielsweise eine Pelletform in Größen, die zum Einsatz in einem Lichtbogenofen geeignet sind, gegossen werden. Vorzugsweise weisen diese Pellets keine Ecken und Kanten auf, um den Abrieb zu minimieren. Geeignete Pellets können unter anderem eine Zylinderform mit abgerundeten Ecken aufweisen, die besonders bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 25 bis 80 mm, besonders bevorzugt 35 bis 60 mm aufweisen, bei einem Längen zu Durchmesserverhältnis (L/D) von vorzugsweise 0,01 bis 100, insbesondere 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,2. Weiterhin können bevorzugte Pellets in Form von Kegelstümpfen mit abgerundeten Ecken oder Halbkugeln vorliegen. Die Größe der SiO2-Formkörper ist bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 100000 cm3 , insbesondere 0,01 bis 10000 cm3, besonders bevorzugt 0,1 bis 1000 cm3, speziell bevorzugt 1 bis 100 cm3, insbesondere für einen 500 kW Ofen. Die Größe hängt direkt von der Prozessführung ab. Die Formen können je nach Verfahren und technischen Gesichtspunkten angepasst sein, beispielsweise als in Art eines Schotters oder Kies, wobei ein kiesförmiges Brikett bei Zuführung durch ein Rohr bevorzugt ist. Ein Schotter kann bei direkter Zugabe von Vorteil sein.For the production of SiO 2 shaped bodies, which can be brought into contact with carbon-containing compounds in order to obtain metallic For example, to obtain silicon, a pellet mold of sizes suitable for use in an electric arc furnace may be cast. Preferably, these pellets have no corners and edges to minimize abrasion. Suitable pellets may, inter alia, have a cylindrical shape with rounded corners, which more preferably have a diameter in the range of 25 to 80 mm, particularly preferably 35 to 60 mm, with a length to diameter ratio (L / D) of preferably 0.01 to 100 , in particular 0.1 to 2 and particularly preferably 0.5 to 1.2. Furthermore, preferred pellets may be in the form of truncated cones with rounded corners or hemispheres. The size of the SiO 2 shaped bodies is preferably in the range from 0.001 to 100 000 cm 3 , in particular 0.01 to 10000 cm 3 , particularly preferably 0.1 to 1000 cm 3 , particularly preferably 1 to 100 cm 3 , in particular for a 500 kW Oven. The size depends directly on the process management. The molds may be adapted depending on the method and technical aspects, for example as a type of ballast or gravel, with a pebble briquette being preferred when fed through a pipe. A gravel can be an advantage if added directly.

Die zur Herstellung der Formkörper einzusetzenden Gießformen unterliegen keinen besonderen Anforderungen, wobei jedoch durch deren Einsatz keine Verunreinigungen in den SiO2-Formkörper gelangen sollten. Beispielsweise können geeignete Gießformen aus hochtemperaturfesten, reinen Kunststoffen (Silikon, PTFE, POM, PEEK), Keramik (SiC, Si3N4), Graphit in all seinen Darstellungsformen, Metall mit geeigneter hochreiner Beschichtung und/oder Quarzglas hergestellt werden. Die Formen sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform segmentiert, was eine besonders einfache Entformung erlaubt.The casting molds to be used for the production of the moldings are not subject to special requirements, but their use should not result in impurities entering the SiO 2 shaped body. For example, suitable molds of high temperature resistant, pure plastics (silicone, PTFE, POM, PEEK), ceramic (SiC, Si 3 N 4 ), graphite in all its forms of representation, metal can be produced with a suitable high-purity coating and / or quartz glass. The molds are segmented in a particularly preferred embodiment, which allows a particularly simple demoulding.

Nach der Formgebung wird die verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse mittels eines alkalischen Additivs und/oder durch Trocknung stabilisiert. Hierzu kann die gefüllte Gießform ohne oder nach Additivzugabe in einen Trockner überführt werden der beispielsweise elektrisch, mit Heißluft, Heißdampf, IR-Strahlen, Mikrowellen oder Kombinationen dieser Erwärmungsmethoden beheizt wird. Hierbei können übliche Vorrichtungen, wie zum Beispiel Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner eingesetzt werden, die kontinuierlich oder chargenweise trocknen.After shaping, the solidified, water-containing SiO 2 mass is stabilized by means of an alkaline additive and / or by drying. For this purpose, the filled mold can be transferred without or after addition of additive in a dryer which is heated, for example, electrically, with hot air, superheated steam, IR radiation, microwaves or combinations of these heating methods. In this case, conventional devices, such as belt dryer, tray dryer, drum dryer can be used, which dry continuously or batchwise.

Mit Vorteil können die SiO2-Formkörper auf einen Wassergehalt getrocknet werden, der eine zerstörungsfreie Entformung aus den Gießformen ermöglicht. Demgemäß kann die Trocknung in der Gießform bis zu einem Wassergehalt von kleiner als 60 Gew.-%, insbesondere kleiner als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner als 40 Gew.-% durchgeführt werden.Advantageously, the SiO 2 shaped bodies can be dried to a water content which allows non-destructive demolding from the casting molds. Accordingly, the drying in the casting mold can be carried out to a water content of less than 60% by weight, in particular less than 50% by weight and particularly preferably less than 40% by weight.

Eine Trocknung auf einen Wassergehalt, der unterhalb der genannten Werte liegt, kann besonders bevorzugt nach Entformung des SiO2-Formkörpers erfolgen, wobei die zuvor dargelegten Trockner eingesetzt werden können.Drying to a water content which is below the stated values can be carried out particularly preferably after removal of the SiO 2 shaped body, wherein the dryers described above can be used.

Überraschende Vorteile zeigen unter anderem SiO2-Formkörper, die nach dem Trocknen einen Wassergehalt im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-% aufweisen, gemessen mittels der allgemein dem Fachmann bekannten Thermogravimetrie-Methode (IR-Feuchte-Messgerät).Among other things, surprising advantages are exhibited by SiO 2 shaped bodies which, after drying, have a water content in the range from 0.0001 to 50% by weight, preferably 0.0005 to 50% by weight, in particular 0.001 to 10% by weight, and especially preferably 0.005 to 5 wt .-%, measured by means of the generally known in the art thermogravimetry method (IR-moisture meter).

Vorzugsweise kann die Trocknung der verfestigten, wasserhaltigen SiO2-Masse bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 350°C, bevorzugt 80 bis 300°C, insbesondere 90 bis 250°C und besonders bevorzugt 100 bis 200°C bei Normalbedingungen (d. h. bei Normaldruck) erfolgen.Preferably, the drying of the solidified, water-containing SiO 2 material at a temperature in the range of 50 ° C to 350 ° C, preferably 80 to 300 ° C, in particular 90 to 250 ° C and particularly preferably 100 to 200 ° C under normal conditions ( ie at atmospheric pressure).

Der Druck, bei dem die Trocknung erfolgt, kann in einem weiten Bereich liegen, so dass die Trocknung bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen kann eine Trocknung bei Umgebungs- bzw. Normaldruck (950 bis 1050 mbar) bevorzugt sein.The pressure at which the drying takes place can be in a wide range, so that the drying can be carried out under reduced or elevated pressure. For economic reasons, drying at ambient or atmospheric pressure (950 to 1050 mbar) may be preferred.

Zur Erhöhung der Härte des getrockneten SiO2-Formkörpers kann derselbe thermisch verdichtet bzw. gesintert werden. Dies kann beispielsweise chargenweise in herkömmlichen Industrieöfen bspw. Schachtöfen oder Mikrowellen-Sinteröfen oder kontinuierlich zum Beispiel in sogenannten Durchstoßöfen oder Schachtöfen ausgeführt werden.To increase the hardness of the dried SiO 2 shaped body, the same can be thermally densified or sintered. This can be carried out batchwise, for example, in conventional industrial furnaces, for example shaft furnaces or microwave sintering furnaces, or continuously, for example in so-called push-through furnaces or shaft furnaces.

Die thermische Verdichtung oder Sinterung kann bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1700°C, insbesondere 500 bis 1500°C, vorzugsweise 600 bis 1200°C und besonders bevorzugt 700 bis 1100°C erfolgen.The thermal densification or sintering can be carried out at a temperature in the range from 400 to 1700 ° C., in particular 500 to 1500 ° C., preferably 600 to 1200 ° C. and particularly preferably 700 to 1100 ° C.

Die Dauer der thermischen Verdichtung oder Sinterung ist von der Temperatur, der gewünschten Dichte und gegebenenfalls der gewünschten Härte des SiO2-Formkörpers abhängig. Vorzugsweise kann die thermische Verdichtung oder Sinterung über eine Dauer von 5 h, bevorzugt 2 h, besonders bevorzugt 1 h durchgeführt werden.The duration of the thermal densification or sintering depends on the temperature, the desired density and optionally the desired hardness of the SiO 2 shaped body. Preferably, the thermal densification or sintering can be carried out over a period of 5 hours, preferably 2 hours, particularly preferably 1 hour.

Die getrockneten und/oder gesinterten SiO2-Formkörper mit den zuvor beschriebenen typischen Abmessungen können beispielsweise eine Druckfestigkeit (angegeben als Bruchkraft) von mindestens 10 N/cm2, bevorzugt von mehr als 20 N/cm2 aufweisen, wobei besonders gesinterte SiO2-Formkörper Druckfestigkeitswerte von mindestens 50 oder gar mindestens 150 N/cm2 zeigen können, jeweils gemessen mittels Druckversuchen auf einer Anordnung für Druckfestigkeitsprüfungen.The dried and / or sintered SiO 2 shaped bodies with the typical dimensions described above can have, for example, a compressive strength (stated as breaking strength) of at least 10 N / cm 2 , preferably of more than 20 N / cm 2 , with particularly sintered SiO 2 - moldings Compressive strength values of at least 50 or even at least 150 N / cm 2 , each measured by means of compression tests on an arrangement for pressure strength tests.

Die Dichte des SiO2-Formkörpers kann auf den Einsatzzweck abgestimmt werden. Im Allgemeinen kann der SiO2-Formkörper eine Dichte im Bereich von 0,6 bis 2,5 g/cm3 aufweisen. Bei einer Hochtemperatursinterung kann sogar eine Dichte von 2,65 (Quarzglasdichte) erreicht werden. Bei einem SiO2-Formkörper zur Herstellung von metallischem Silicium wird in einer möglichen Ausführungsform vorzugsweise eine amorphe Struktur mit hoher innerer Oberfläche des Körpers angestrebt, um einen guten und gleichmäßigen Kontakt der später bspw. eingebrachten Kohlenstoffquelle mit dem Siliciumdioxid zu gewährleisten. Gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte SiO2-Formkörper eine Dichte im Bereich von 0,7 bis 2,65 g/cm3, insbesondere 0,8 bis 2,0 g/cm3, vorzugsweise 0,9 bis 1,9 g/cm3 und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,8 g/cm3 auf. Die Dichte bezieht sich, wie dargelegt, auf die des Formkörpers, so dass das Porenvolumen des Formkörpers zur Bestimmung einbezogen wird.The density of the SiO 2 shaped body can be matched to the intended use. In general, the SiO 2 shaped body may have a density in the range of 0.6 to 2.5 g / cm 3 . In a high-temperature sintering even a density of 2.65 (quartz glass density) can be achieved. In the case of an SiO 2 shaped body for the production of metallic silicon, in one possible embodiment it is preferable to use an amorphous structure with a high inner surface of the body in order to ensure good and uniform contact of the carbon source, for example introduced later, with the silicon dioxide. According to this aspect of the present invention, preferred SiO 2 shaped bodies have a density in the range of 0.7 to 2.65 g / cm 3 , in particular 0.8 to 2.0 g / cm 3 , preferably 0.9 to 1.9 g / cm 3 and more preferably 1.0 to 1.8 g / cm 3 . The density, as stated, refers to that of the shaped body, so that the pore volume of the shaped body is included for the determination.

Weiterhin kann die spezifische Oberfläche von bevorzugten SiO2-Formkörper zur Herstellung von metallischem Silicium im Bereich von 20 bis 1000 m2/g, insbesondere im Bereich von 50 bis 800 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 500 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 350 m2/g liegen, gemessen gemäß dem BET-Verfahren. Die spezifische Stickstoff-Oberfläche (im Folgenden BET-Oberfläche genannt) des SiO2-Formkörpers wird gemäß ISO 9277 als Multipoint-Oberfläche bestimmt. Als Messgerät dient das Oberflächenmessgerät TriStar 3000 der Firma Micromeritics. Die BET-Oberfläche wird üblicherweise in einem Partialdruckbereich von 0,05–0,20 des Sättigungsdampfdruckes des flüssigen Stickstoffs bestimmt. Die Probenvorbereitung erfolgt bspw. durch Temperierung der Probe für eine Stunde bei 160°C unter Vakuum in der Ausheizstation VacPrep 061 der Firma Micromeritics.Furthermore, the specific surface area of preferred SiO 2 shaped bodies for producing metallic silicon can be in the range from 20 to 1000 m 2 / g, in particular in the range from 50 to 800 m 2 / g, preferably in the range from 100 to 500 m 2 / g and more preferably in the range of 120 to 350 m 2 / g, measured according to the BET method. The specific nitrogen surface area (hereinafter referred to as BET surface area) of the SiO 2 shaped body is determined according to ISO 9277 determined as multipoint surface. The measuring instrument used is the TriStar 3000 surface measuring instrument from Micromeritics. The BET surface area is usually determined in a partial pressure range of 0.05-0.20 of the saturated vapor pressure of the liquid nitrogen. Sample preparation is carried out, for example, by tempering the sample for one hour at 160 ° C. under reduced pressure in the baking station VacPrep 061 from Micromeritics.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der SiO2-Formkörper vorzugsweise eine höhere Dichte, bevorzugt eine Dichte von mindestens 2,2 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 2,4 g/cm3 aufweisen. Diese Ausführungsform kann beispielsweise zur Herstellung von Schmelztiegeln verwendet werden, in denen metallisches Silicium durch gerichtete Erstarrung aufgereinigt wird.According to a further embodiment, the SiO 2 shaped body may preferably have a higher density, preferably a density of at least 2.2 g / cm 3 , more preferably at least 2.4 g / cm 3 . This embodiment can be used, for example, for the production of crucibles in which metallic silicon is purified by directional solidification.

Die Dichte und die spezifische Oberfläche der getrockneten Formkörper, beispielsweise der Pellets, kann unter anderem über den Schereintrag, den pH-Wert, die Temperatur und/oder den Wasseranteil in der SiO2-Gießmasse gesteuert werden. Bei vergleichbarem Wasseranteil lässt sich z. B. mit Erhöhung des Schereintrags auch die Pelletdichte erhöhen. Weiterhin kann die Dichte über den pH-Wert und den Feststoffgehalt der SiO2-Masse eingestellt werden, wobei mit einer Abnahme des Feststoffgehalts eine Verringerung der Dichte verbunden ist. Eine weitere wesentliche Beeinflussung von Dichte bzw. Porosität der Formkörper lässt sich im nachfolgenden Sinterschritt erzielen. Hierbei ist vor allem die maximale Sintertemperatur von Bedeutung, sowie auch die Haltezeit bei dieser Temperatur. Mit steigender Sintertemperatur und/oder Haltezeit lassen sich höhere Dichten der Formköper erzielen.The density and the specific surface area of the dried shaped bodies, for example the pellets, can be controlled inter alia via the shear penetration, the pH, the temperature and / or the water content in the SiO 2 casting compound. At comparable water content can be z. B. increase the shear input also increase the pellet density. Furthermore, the density can be adjusted via the pH and the solids content of the SiO 2 mass, wherein a decrease in the density is associated with a decrease in the solids content. A further significant influence on the density or porosity of the moldings can be achieved in the subsequent sintering step. In this case, especially the maximum sintering temperature of importance, as well as the holding time at this temperature. With increasing sintering temperature and / or holding time, higher densities of the shaped bodies can be achieved.

Je nach Einsatzzweck kann der SiO2-Formkörper weiterverarbeitet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der SiO2-Formkörper nach der Sinterung mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht werden.Depending on the application, the SiO 2 shaped body can be further processed. According to a preferred embodiment, the SiO 2 shaped body can be brought into contact after sintering with a carbon-containing compound.

Hierzu kann als reine Kohlenstoffquelle eine oder mehrere reine Kohlenstoffquellen gegebenenfalls in einer Mischung eine organische Verbindung natürlichen Ursprungs, ein Kohlenhydrat, Graphit (aktivierter Kohlenstoff), Koks, Kohle, Ruß, Carbon-Black, Thermalruß, pyrolysiertes Kohlenhydrat, insbesondere pyrolysierter Zucker, eingesetzt werden. Die Kohlenstoffquellen, insbesondere in Pelletform, können beispielsweise durch Behandlung mit heißer Salzsäurelösung gereinigt werden. Zusätzlich kann dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Aktivator zugesetzt werden. Der Aktivator kann den Zweck eines Reaktionsstarters, Reaktionsbeschleunigers als auch den Zweck der Kohlenstoffquelle ausüben. Ein Aktivator ist reines Siliciumcarbid, Silicium infiltriertes Siliciumcarbid, sowie ein reines Siliciumcarbid mit einer C- und/oder Siliciumoxid-Matrix, beispielsweise ein Kohlenstofffasern enthaltendes Siliciumcarbid.For this purpose, one or more pure carbon sources optionally in a mixture of an organic compound of natural origin, a carbohydrate, graphite (activated carbon), coke, coal, carbon black, carbon black, thermal black, pyrolyzed carbohydrate, in particular pyrolyzed sugar, can be used as pure carbon source , The carbon sources, especially in pellet form, can be purified, for example, by treatment with hot hydrochloric acid solution. In addition, an activator can be added to the process according to the invention. The activator may perform the purpose of a reaction initiator, reaction accelerator, as well as the purpose of the carbon source. An activator is pure silicon carbide, silicon infiltrated silicon carbide, and a pure silicon carbide having a C and / or silica matrix, for example, a carbon fiber-containing silicon carbide.

Zur Beladung kann der SiO2-Formkörper mit den genannten kohlenstoffhaltigen Verbindungen, vorzugsweise Carbon-Black (technischer Ruß; Industrieruß), insbesondere Thermalruß, Flammruß oder Ruß gemäß dem Rußfachmann bekannten Kvaerner-Verfahren; und/oder einem Kohlenhydrat, besonders bevorzugt einem oder mehreren Mono- oder Disacchariden versehen werden. Das Einbringen dieser kohlenstoffhaltigen Verbindungen kann über Lösungen und/oder Dispersionen dieser kohlenstoffhaltigen Verbindungen erfolgen. Vorzugsweise kann ein poröser SiO2-Formkörper, der bevorzugt eine Dichte und/oder spezifische Oberfläche mit den zuvor dargelegten Werten aufweist, mit einer wässrigen Zusammensetzung getränkt werden, die mindestens ein Kohlenhydrat und/oder Carbon-Black aufweist. Um die Aufnahme der Zusammensetzung in den porösen Körper zu verbessern, kann derselbe zuvor einem Unterdruck oder einem Vakuum ausgesetzt werden, um das in den Poren enthaltene Gas zu entfernen. Anschließend kann der so erhaltene, mit mindestens einer kohlenstoffhaltigen Verbindung versehene SiO2-Formkörper auf eine Temperatur größer 500°C gebracht werden, um die kohlenstoffhaltige Verbindung zu pyrolysieren.For loading, the SiO 2 shaped body may be filled with the carbon-containing compounds mentioned, preferably carbon black (industrial carbon black, carbon black), in particular thermal black, black carbon black or carbon black according to the Kvaerner process known to those skilled in the art of carbon black; and / or a carbohydrate, more preferably one or more mono- or disaccharides. The introduction of these carbon-containing compounds can be effected via solutions and / or dispersions of these carbon-containing compounds. Preferably, a porous SiO 2 shaped body, which preferably has a density and / or specific surface with the values set out above, can be impregnated with an aqueous composition comprising at least one carbohydrate and / or carbon black. In order to enhance the incorporation of the composition into the porous body, it may be previously subjected to a vacuum or vacuum to remove the gas contained in the pores. Subsequently, the thus obtained, with At least one carbonaceous compound provided SiO 2 shaped bodies are brought to a temperature greater than 500 ° C to pyrolyze the carbonaceous compound.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können bevorzugte SiO2-Formkörper zur Herstellung von Schmelztiegeln verwendet werden, in denen metallisches Silicium durch gerichtete Erstarrung aufgereinigt werden kann. Diese Schmelztiegel weisen üblich einen mehrschichtigen Aufbau auf, wobei die äußerste Schicht eine mechanische Stabilität gewährleistet. Diese Schicht kann beispielsweise aus Graphit aufgebaut sein. Die weitere Schicht stellt eine chemische Trennung zwischen dem metallischen Silicium und der tragenden Schicht bereit. Diese weitere Schicht wird vorzugsweise von Siliciumdioxid gebildet, welches besonders bevorzugt mit einer Schicht Si3N4 versehen werden kann.According to a further aspect of the present invention, preferred SiO 2 shaped bodies can be used to produce crucibles in which metallic silicon can be purified by directional solidification. These crucibles usually have a multilayer structure, wherein the outermost layer ensures mechanical stability. This layer can be constructed, for example, of graphite. The further layer provides a chemical separation between the metallic silicon and the supporting layer. This further layer is preferably formed by silicon dioxide, which can be particularly preferably provided with a layer of Si 3 N 4 .

Die zuvor dargelegten Formkörper, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The above-described molded articles which are obtainable according to the present process are novel and likewise the subject of the present invention.

Die zuvor dargelegten SiO2-Formkörper werden bevorzugt in Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium eingesetzt, wie dieses beispielsweise zur Herstellung von Solarzellen Verwendung finden kann.The SiO 2 shaped bodies set forth above are preferably used in processes for the production of metallic silicon, as can be used for example for the production of solar cells.

Die Definitionen von metallurgischem und Solarsilicium sind allgemein bekannt. So weist Solarsilicium eine Siliciumgehalt von größer oder gleich 99,999 Gew.-% auf.The definitions of metallurgical and solar silicon are well known. Thus, solar silicon has a silicon content of greater than or equal to 99.999 wt .-%.

Die weiteren Schritte und Eigenarten von Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium werden unter anderem in WO 2010/037694 dargelegt. Bei diesem Verfahren wird SiO2 durch Kohlenstoff in einem Lichtbogenofen zu metallischem Silicium reduziert. Als Ausgangsstoff wird üblich ein SiO2-Formkörper in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle eingesetzt. Demgemäß wird auf die Druckschrift WO 2010/037694, eingereicht am 28.09.2009 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2009/062387 , zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt.The further steps and peculiarities of processes for producing metallic silicon are described, inter alia, in WO 2010/037694 explained. In this process, SiO 2 is reduced to metallic silicon by carbon in an electric arc furnace. The starting material used is usually an SiO 2 shaped body in combination with a carbon source. Accordingly, the publication WO 2010/037694, filed on 28.09.2009 at the European Patent Office with the application number PCT / EP2009 / 062387 , for purposes of disclosure, are incorporated herein by reference.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.The following examples illustrate the process according to the invention in more detail, without limiting the invention to these examples.

HerstellungsbeispielPreparation example

In einem 4000 ml Quarzglasrundkolben mit Zweihalsaufsatz, Kugelkühler, Liebigkühler (jeweils aus Borsilikatglas) und 500 ml Messzylinder – zum Auffangen des Destillats – wurden 1808 g Wasserglas (27,2 Gew.-% SiO2 und 7,97 Gew.-% Na2O) und 20,1 g 50%ige Natronlauge vorgelegt. Die Natronlauge wurde zugegeben, um einen erhöhten Na2O-Gehalt im aufkonzentrierten Wasserglas zu erzielen. Die Lösung wurde mit Stickstoff überlagert um eine Reaktion mit Kohlendioxid aus der Luft zu verhindern und anschließend mittels eines Heizpilzes bis zum Sieden erhitz. Nachdem 256 ml Wasser abdestilliert waren, wurde der Liebigkühler durch einen Stopfen ersetzt und für weitere 100 min unter Rückfluss gekocht. Danach wurde das aufkonzentrierte Wasserglas unter Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Es wurden 1569 g aufkonzentriertes Wasserglas mit einer Viskosität von 537 mPa·s (d. h. 5,37 Poise) erhalten.In a 4000 ml quartz glass round bottom flask with two-necked attachment, ball cooler, Liebig condenser (each borosilicate glass) and 500 ml graduated cylinder - to collect the distillate - were 1808 g of water glass (27.2 wt .-% SiO 2 and 7.97 wt .-% Na 2 O) and 20.1 g of 50% sodium hydroxide solution. The caustic soda was added to achieve increased Na 2 O content in the concentrated waterglass. The solution was blanketed with nitrogen to prevent reaction with carbon dioxide from the air and then heated to boiling by means of a heating mushroom. After distilling off 256 ml of water, the Liebig condenser was replaced with a stopper and boiled under reflux for a further 100 minutes. Thereafter, the concentrated water glass was cooled to room temperature under a nitrogen atmosphere and allowed to stand overnight. 1569 g of concentrated waterglass having a viscosity of 537 mPa · s (ie, 5.37 poise) were obtained.

In einen 4000 ml Quarzglaszweihalskolben mit KPG-Rührer und Tropftrichter (jeweils aus Borsilikatglas) wurden 2513 g 16,3%ige Schwefelsäure und 16,1 g 35%iges Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur vorgelegt. Binnen 3 min wurden nun 1000 ml der zuvor hergestellten aufkonzentrierten Wasserglases (9,8 Gew.-% Na2O, 30,9 Gew.-% SiO2, Dichte 1,429 g/ml) tropfenweise so zugegeben, dass der pH-Wert unter 1 blieb. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf 50°C und färbte sich tief orange. Die Suspension wurde 20 min nachgerührt und danach der erhaltene Feststoff absetzen lassen.2513 g of 16.3% strength sulfuric acid and 16.1 g of 35% strength hydrogen peroxide were initially introduced at room temperature into a 4000 ml quartz glass two-necked flask with KPG stirrer and dropping funnel (each made of borosilicate glass). Within 3 minutes, 1000 ml of the previously prepared concentrated water glass (9.8 wt .-% Na 2 O, 30.9 wt .-% SiO 2 , density 1.429 g / ml) were then added dropwise so that the pH below 1 remained. The reaction mixture warmed to 50 ° C and turned deep orange. The suspension was stirred for 20 min and then allowed to settle the resulting solid.

Zur Aufarbeitung wurde die überstehende Lösung abdekantiert und zum Rückstand ein Gemisch aus 500 ml VE-Wasser und 50 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben. Unter Rühren wurde die Suspension zum Kochen erhitzt, der Feststoff absetzen lassen und der Überstand erneut abdekantiert. Dieser Waschvorgang wurde so lange wiederholt bis der Überstand nur noch eine ganz schwache Gelbfärbung zeigte. Danach wurde oft mit jeweils 500 ml VE-Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert der Waschsuspension von 5,5 erreicht war. Die Leitfähigkeit der Waschsuspension betrug nun 3 μS/cm. Der Überstand wurde abdekantiert und das erhaltene Produkt getrocknet.For work-up, the supernatant solution was decanted off and to the residue a mixture of 500 ml of deionized water and 50 ml of 96% strength sulfuric acid was added. While stirring, the suspension was heated to boiling, allowed to settle the solid and the supernatant decanted again. This washing process was repeated until the supernatant showed only a very slight yellowing. Thereafter, it was often washed with 500 ml of deionized water until a pH of the wash suspension of 5.5 was reached. The conductivity of the washing suspension was now 3 μS / cm. The supernatant was decanted off and the product obtained dried.

Beispiele (erfindungsgemäß)Examples (according to the invention)

Beispiel 1:Example 1:

In einem satzweise arbeitenden Mischapparat wurden 4,6 kg SiO2, das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit einem Wasseranteil von ca. 61% vorgelegt und auf einen pH-Wert von ca. 2,5 mit Schwefelsäure eingestellt. Das Produkt wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit des Mischwerkzeugs von ca. 17 m/s in einen flüssigen Zustand überführt. Anschließend wurden 0,5 kg eines SiO2 mit einer Restfeuchte von ca. 3% portionsweise zugegeben, dabei intensiv geschert und verflüssigt. Nach der Zugabe der gesamten Menge und einer Gesamtscherzeit von 21 min wurde eine gleichmäßige und gut fließfähige Masse mit einem Wasseranteil von ca. 54% erhalten. Die Masse wurde auf eine Formenplatte gegossen und gleichmäßig in die Einzelformen verteilt. Dabei waren die Einzelformen der Platte zylindrisch mit einem Durchmesser von D = 40 mm und einer Tiefe von H = 45 mm ausgeführt. Die gefüllte Formenplatte wurde über Nacht bei T = 105°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die getrockneten Formkörper wurden anschließend im Druckfestigkeitstest untersucht, wobei eine Druckfestigkeit von ca. 35 N/cm2 bei einer Bruchkraft von ca. 450 N ermittelt wurde. Diese Werte stellten typische Mittelwerte dar. Ein Teil der Formkörper wurde über 8 Stunden bei 1000°C gesintert und anschließend die Druckfestigkeit gemessen. Es wurde ein deutlich erhöhter Wert von ca. 100 N/cm2 bei einer Bruchkraft von 1140 N gemessen. Die Werte können dabei auch höher liegen.In a batch-type mixing apparatus 4.6 kg of SiO 2 , which was prepared according to the method described above, presented with a water content of about 61% and adjusted to a pH of about 2.5 with sulfuric acid. The product was transferred to a peripheral speed of the mixing tool of about 17 m / s in a liquid state. Subsequently, 0.5 kg of a SiO 2 were added in portions with a residual moisture content of about 3%, while sheared and liquefied intensively. After the addition of the entire amount and a total shearing time of 21 minutes, a uniform and readily flowable mass with a water content of about 54% was obtained. The mass was poured onto a mold plate and evenly distributed in the individual molds. The individual shapes of the plate were cylindrical with a diameter of D = 40 mm and a depth of H = 45 mm. The filled mold plate was dried overnight at T = 105 ° C in a convection oven. The dried molded articles were then tested in the compressive strength test, whereby a compressive strength of about 35 N / cm 2 was determined at a breaking force of about 450 N. These values represented typical average values. A portion of the molded articles was sintered for 8 hours at 1000 ° C. and then the compressive strength was measured. It was a significantly increased value of about 100 N / cm 2 measured at a breaking load of 1140 N. The values can also be higher.

Beispiel 2:Example 2:

Eine kontinuierlich arbeitende Kolloidmühle wurde mit HP-Wasser (HP = High Purity) gefüllt und durch Umpumpen die Zirkulation im System aufgebaut. Über den Befülltrichter wurde anschließend schrittweise SiO2, das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit einem Wasseranteil von ca. 59% eindosiert. Durch regelmäßige Entnahme von Material aus dem Kreislauf und kontinuierliches Nachchargieren des SiO2 wurde das vorgelegte Wasser schrittweise aus dem System verdrängt, bis der Zielwert der Feststoff-Konzentration erreicht war. Im stationären Zustand wurde eine Feststoffmenge von 60 kg/h zudosiert und die gleiche Menge an SiO2-Masse entnommen. Die Masse im System wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf einem pH-Wert von ca. 2,8 eingestellt. Mit diesen Einstellungen wurde eine gleichmäßige und gut fließfähige SiO2-Masse erhalten, wobei die Masse über die Prozessdauer auf einer Prozesstemperatur von 20°C gehalten wurde.A continuous colloid mill was filled with HP water (HP = High Purity) and pumped circulation in the system. Via the filling funnel was then gradually SiO 2, which was prepared according to the method described above, metered with a water content of about 59%. By regularly removing material from the circuit and continuously recharging the SiO 2 , the water introduced was gradually expelled from the system until the target concentration of solids was reached. In the stationary state, a solids amount of 60 kg / h was added and the same amount of SiO 2 mass taken. The mass in the system was adjusted by addition of sulfuric acid to a pH of about 2.8. With these settings, a uniform and readily flowable SiO 2 composition was obtained, the mass being kept at a process temperature of 20 ° C. over the course of the process.

Die Masse wurde auf eine Formenplatte gegossen und gleichmäßig in die Einzelformen verteilt. Dabei waren die Einzelformen der Platte zylindrisch mit einem Durchmesser von D = 40 mm und einer Tiefe von H = 45 mm ausgeführt. Die gefüllte Formenplatte wurde über Nacht bei T = 105°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die getrockneten Formkörper wurden anschließend im Druckfestigkeitstest untersucht, wobei 20 N/cm2 bei einer Bruchkraft von ca. 237 N ermittelt wurde. Dieser Wert stellte einen typischen Mittelwert dar. Ein Teil der Formkörper wurde über 8 Stunden bei 1000°C gesintert und anschließend die Druckfestigkeit gemessen. Es wurde eine erhöhte Druckfestigkeit von ca. 60 N/cm2 bei einer Bruchkraft von größer als 730 N gemessen.The mass was poured onto a mold plate and evenly distributed in the individual molds. The individual shapes of the plate were cylindrical with a diameter of D = 40 mm and a depth of H = 45 mm. The filled mold plate was dried overnight at T = 105 ° C in a convection oven. The dried molded articles were then tested in the compression strength test, wherein 20 N / cm 2 was determined at a breaking force of about 237 N. This value represented a typical average. A portion of the moldings was sintered for 8 hours at 1000 ° C and then measured the compressive strength. An increased compressive strength of about 60 N / cm 2 was measured at a breaking force greater than 730 N.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2010/037694 [0002, 0110] WO 2010/037694 [0002, 0110]
  • WO 2007/106860 [0058] WO 2007/106860 [0058]
  • EP 0504467 B1 [0059] EP 0504467 B1 [0059]
  • EP 2009/062387 [0110] EP 2009/062387 [0110]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • ISO 9277 [0100] ISO 9277 [0100]

Claims (18)

Verfahren zur Herstellung von SiO2-Formkörpern, umfassend das Herstellen einer fließfähigen wasserhaltigen SiO2-Masse, Verfestigen der wasserhaltigen SiO2-Masse und Trocknen der verfestigten SiO2-Masse, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltige SiO2-Masse selbstorganisierend ist.A process for producing SiO 2 shaped bodies, comprising producing a flowable water-containing SiO 2 mass, solidifying the water-containing SiO 2 mass and drying the solidified SiO 2 mass, characterized in that the water-containing SiO 2 mass is self-organizing. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltige SiO2-Masse in eine Form gegossen wird.A method according to claim 1, characterized in that the water-containing SiO 2 mass is poured into a mold. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse einen Wassergehalt im Bereich von 2 bis 98 Gew.-% aufweist.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the solidified, water-containing SiO 2 mass has a water content in the range of 2 to 98 wt .-%. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige wasserhaltige SiO2-Masse einen ein pH-Wert kleiner 3,5 aufweist.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the flowable water-containing SiO 2 mass has a pH of less than 3.5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse zur Formgebung durch Einwirkung von Scherkräften fließfähig gemacht wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the solidified, water-containing SiO 2 composition is made flowable for shaping by the action of shear forces. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltige SiO2-Masse zur Verfestigung mindestens 0,1 Minuten stehengelassen wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the water-containing SiO 2 mass is allowed to solidify for at least 0.1 minutes. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserhaltige SiO2-Masse zur Verfestigung ein Additiv zugegeben wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the water-containing SiO 2 composition for solidification, an additive is added. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserhaltige SiO2-Masse zur Verfestigung ein Silan als Additiv zugegeben wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the water-containing SiO 2 mass for solidification, a silane is added as an additive. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserhaltige SiO2-Masse zur Verfestigung eine alkalische Verbindung zugegeben wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the water-containing SiO 2 composition for solidification an alkaline compound is added. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung eines Silikats in eine Säure gegeben und verfestigt wird, um eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse zu erhalten, die vor der Formgebung mit einer Säure gewaschen wird.A method according to any one of the preceding claims, characterized in that an aqueous solution of a silicate is placed in an acid and solidified to obtain a solidified, water-containing SiO 2 mass, which is washed with an acid prior to molding. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse nach dem Waschen mit einer Säure einem weiteren Waschschritt mit Wasser unterzogen wird.A method according to claim 10, characterized in that the solidified, water-containing SiO 2 mass after washing with an acid is subjected to a further washing step with water. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen der verfestigten, wasserhaltigen SiO2-Masse bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 350°C erfolgt.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the drying of the solidified, water-containing SiO 2 mass takes place at a temperature in the range from 50 ° C to 350 ° C. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO2-Formkörper nach dem Trocknen einen Wassergehalt im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-% aufweist, gemessen mittels Thermogravimetrie (IR-Feuchte-Messgerät).Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the SiO 2 shaped body after drying has a water content in the range of 0.0001 to 50 wt .-%, measured by means of thermogravimetry (IR moisture meter). Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO2-Formkörper nach dem Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1200°C gesintert wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the SiO 2 shaped body is sintered after drying at a temperature in the range of 600 to 1200 ° C. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO2-Formkörper eine Dichte im Bereich von 0,7 bis 2,5 g/cm3 aufweist.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the SiO 2 shaped body has a density in the range of 0.7 to 2.5 g / cm 3 . Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO2-Formkörper eine Dichte von mindestens 2,4 g/cm3 aufweist.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the SiO 2 shaped body has a density of at least 2.4 g / cm 3 . Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO2-Formkörper nach der Trocknung mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the SiO 2 shaped body is brought into contact after drying with a carbon-containing compound. Formkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.Shaped body obtainable by a process according to at least one of the preceding claims.
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