DE102011109543A1 - Use of silicon tetrachloride by-products for the production of silicon by reaction with metallic reducing agents - Google Patents
Use of silicon tetrachloride by-products for the production of silicon by reaction with metallic reducing agents Download PDFInfo
- Publication number
- DE102011109543A1 DE102011109543A1 DE201110109543 DE102011109543A DE102011109543A1 DE 102011109543 A1 DE102011109543 A1 DE 102011109543A1 DE 201110109543 DE201110109543 DE 201110109543 DE 102011109543 A DE102011109543 A DE 102011109543A DE 102011109543 A1 DE102011109543 A1 DE 102011109543A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silicon
- ppm
- ppt
- production
- reducing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/033—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by reduction of silicon halides or halosilanes with a metal or a metallic alloy as the only reducing agents
Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung des Nebenproduktes Siliciumtetrachlorid, das bei der Herstellung von Silicium oder Halogensilanen als Nebenprodukt anfällt, zur Herstellung von Silicium, indem das Nebenprodukt Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel zu Silicium und Metallchloriden umgesetzt wird.The invention relates to the use of the by-product silicon tetrachloride, which is obtained as a by-product in the production of silicon or halosilanes, for the production of silicon by reacting the by-product silicon tetrachloride with an elemental, metallic reducing agent to form silicon and metal chlorides.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung des Nebenproduktes Siliciumtetrachlorid, insbesondere das bei der Herstellung von Silicium oder Halogensilanen als Nebenprodukt anfällt, zur Herstellung von Silicium, indem das Nebenprodukt Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel zu Silicium und Metallchloriden umgesetzt wird.The invention relates to the use of the by-product silicon tetrachloride, in particular obtained as a byproduct in the production of silicon or halosilanes, for the production of silicon, by reacting the by-product silicon tetrachloride with an elemental, metallic reducing agent to silicon and metal chlorides.
Es ist bekannt, dass Siliciumtetrachlorid als Nebenprodukt sowohl bei der Herstellung von Silicium im Rahmen des Siemens-Prozesses anfällt als auch bei der Herstellung von Halogensilanen, wie Trichlorsilan, anfällt. Trichlorsilan wird durch Umsetzung von Rohsilicium mit Chlorwasserstoff in der Wirbelschicht erhalten. Als ein Nebenprodukt wird bei dieser Umsetzung in der Regel Siliciumtetrachlorid zu 10 bis 15% gebildet.It is known that silicon tetrachloride is obtained as a by-product both in the production of silicon in the context of the Siemens process and in the production of halosilanes, such as trichlorosilane. Trichlorosilane is obtained by reacting crude silicon with hydrogen chloride in the fluidized bed. As a by-product, in this reaction, silicon tetrachloride is usually formed to be 10 to 15%.
Weiter ist bekannt Silicium, insbesondere hochreines Silicium aus Chlorsilanen in Gegenwart von Wasserstoff herzustellen. Dazu werden Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan mit Wasserstoff zu Silicium und Chlorwasserstoff umgesetzt. Großtechnisch hat nur der Siemens-Prozess Bedeutung erlangt, in dem Trichlorsilan als Edukt eingesetzt wird.Furthermore, it is known to produce silicon, in particular high-purity silicon from chlorosilanes in the presence of hydrogen. For this purpose, silicon tetrachloride, trichlorosilane and / or dichlorosilane are reacted with hydrogen to form silicon and hydrogen chloride. On a large scale, only the Siemens process has gained importance, in which trichlorosilane is used as starting material.
Dazu wird in der Wirbelschicht gasförmiger Chlorwasserstoff bei 300 bis 350°C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan HSiCl3 (TCS) umgesetzt und in der Regel reindestilliert, um u. a. gebildetes Siliciumtetrachlorid (STC) abzutrennen.
Das so erhaltene Trichlorsilan wird in Anwesenheit von Wasserstoff anschließend an beheizten Reinstsiliciumstäben bei 1000 bis 1200°C thermisch zu Silicium, Siliciumtetrachlorid und Chlorwasserstoff zersetzt.
Auch die Umsetzung von Monosilan SiH4 zu Silicium verläuft über die Herstellung von Trichlorsilan, bei der Siliciumtetrachlorid als Nebenprodukt gebildet wird.The conversion of monosilane SiH 4 to silicon also proceeds via the production of trichlorosilane, in which silicon tetrachloride is formed as a by-product.
Ebenfalls ist bekannt, dass aus Siliciumtetrachlorid Siliciumdioxid, bekannt als fumed silica, hergestellt werden kann. Der Bedarf an fumed silica hängt von der Nachfrage ab und ist daher an die Marktgegebenheiten gebunden, so dass der Bedarf nicht unbegrenzt ist.It is also known that silicon dioxide, known as fumed silica, can be produced from silicon tetrachloride. The demand for fumed silica depends on demand and is therefore tied to market conditions, so that the demand is not unlimited.
Allen genannten Verwendungen ist gemeinsam, dass die Rückumwandlung von Siliciumtetrachlorid in Trichlorsilan energetisch und wirtschaftlich aufwendig ist. Besonders nachteilig ist, dass aus dem Trichlorsilan nicht nur Silicium, sondern erneut auch Siliciumtetrachlorid gebildet wird, so dass dieser Kreisprozess die Siliciumherstellung aufwendig und teuer macht.All mentioned uses have in common that the re-conversion of silicon tetrachloride in trichlorosilane is energetically and economically complex. It is particularly disadvantageous that not only silicon but also silicon tetrachloride is formed from the trichlorosilane, so that this cyclic process makes the silicon production complicated and expensive.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine weitere wirtschaftliche Verwendung von Siliciumtetrachlorid-Nebenprodukten bereitzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und vorzugweise direkt Anwendung finden, ohne, dass immer wieder Kreisprozesse, wie der vorgenannte, durchlaufen werden müssen. Eine weitere Aufgabe war es, dabei auf die Verwendung ökologisch bedenklicher Verbindungen, oder Verbindungen, die teuer entsorgt werden müssen zu verzichten. Bevorzugt sollte eine Verwendung bereitgestellt werden, die es erlaubt im Wesentlichen die eingesetzten Edukte ausschließlich in wirtschaftlich benötigte Produkte umzusetzen.Object of the present invention was to provide a further economic use of silicon tetrachloride by-products, which does not have the aforementioned disadvantages and preferably directly apply, without that cycles again, such as the aforementioned, must be run through. Another task was to avoid the use of environmentally harmful compounds, or compounds that are expensive to dispose of. Preferably, a use should be provided which allows essentially to convert the starting materials used exclusively into economically required products.
Aufgabe der Erfindung war zudem die Reduzierung bzw. Vermeidung der Abfall- und nicht verwendbaren Nebenprodukte pro Kilogramm Reinstsilicium bei der Durchführung des Siemens-Prozesses.The object of the invention was also the reduction or avoidance of waste and unusable by-products per kilogram of hyperpure silicon in the implementation of the Siemens process.
Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verwendung gemäß Patentanspruch 1. Weitere bevorzugte Ausführungsformen und eine detaillierte Beschreibung finden sich in den Unteransprüchen und in der Beschreibung.The object is achieved by the use according to the invention according to claim 1. Further preferred embodiments and a detailed description can be found in the subclaims and in the description.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siliciumtetrachlorid, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium, Monosilan oder Halogensilanen anfällt, oder generell von Siliciumtetrachlorid-Nebenprodukten zur Herstellung von Silicium, indem das Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel, insbesondere Natrium oder Zink, zu Silicium und Metallchloriden umgesetzt wird. Als Metallchloride werden in diesem Fall Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Siliciumtetrachlorid, das insbesondere als Nebenprodukt beim Siemens-Prozess anfällt, zur Herstellung von Silicium, indem dieses Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel zu Silicium und dem entsprechenden Metallchlorid umgesetzt wird.The invention thus relates to the use of silicon tetrachloride, the in particular as a by-product of the Siemens process, for the production of silicon, by reacting this silicon tetrachloride with an elemental, metallic reducing agent to silicon and the corresponding metal chloride.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Siliciumtetrachlorid, das insbesondere als Nebenprodukt bei der Herstellung von Halogensilanen oder Monosilan anfällt, zur Herstellung von Silicium, indem dieses Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel zu Silicium und dem entsprechenden Metallchlorid umgesetzt wird. Als Halogensilan gelten SiHalxH4-x, mit Hal gleich Chlor und x gleich 1, 2, 3 oder 4, aber auch Polyhalogensilane, wie ein Halogendisilan, Halogentrisilan und höhere Halogensilane, insbesondere aber Hexachlordisilan.Another object of the invention is also the use of silicon tetrachloride, which is obtained in particular as a byproduct in the production of halosilanes or monosilane, for the production of silicon by this silicon tetrachloride is reacted with an elemental, metallic reducing agent to silicon and the corresponding metal chloride. As halosilane are SiHal x H 4-x , with Hal equal to chlorine and x is 1, 2, 3 or 4, but also polyhalosilanes, such as a Halogendisilan, Halogentrisilan and higher halosilanes, but especially hexachlorodisilane.
Gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, wenn das eingesetzte Siliciumtetrachlorid ein i) Nebenprodukt des Siemens-Prozesses ist, in dem Silicium aus geeignetem Trichlorsilan durch Reduktion mit Wasserstoff gebildet wird; und/oder ein ii) Nebenprodukt der Herstellung von Trichlorsilan aus Silicium mit Chlorwasserstoff ist; und/oder ein iii) Nebenprodukt von Dismutierungsreaktionen bei der Herstellung von Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und/oder Polyhalogensilanen ist. Als Polyhalogensilan gilt auch ein Halogendisilan, Halogentrisilan und höhere Halogensilane, insbesondere aber Hexachlordisilan.According to the use according to the invention, it is preferred if the silicon tetrachloride used is an i) by-product of the Siemens process, in which silicon is formed from suitable trichlorosilane by reduction with hydrogen; and / or ii) a by-product of the production of trichlorosilane from silicon with hydrogen chloride; and / or a) is a by-product of dismutation reactions in the preparation of monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane and / or polyhalosilanes. As a polyhalosilane is also a halodisilane, Halogentrisilan and higher halosilanes, but especially hexachlorodisilane.
Wird ein hochreines Siliciumtetrachlorid beispielsweise aus einem oder mehreren der vorgenannten Prozesse erfindungsgemäß verwendet, ist es bevorzugt ein ebenso reines elementares, metallisches Reduktionsmittel einzusetzen.If a high-purity silicon tetrachloride is used according to the invention, for example, from one or more of the abovementioned processes, it is preferable to use an equally pure elemental, metallic reducing agent.
Dabei ist es besonders bevorzugt, dass das aus dem Siemens-Prozess stammende Siliciumtetrachlorid vor der Umsetzung mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel nicht wieder aufgereinigt werden muss, sondern direkt mit dem Reduktionsmittel, insbesondere mit Natrium oder Zink, zu Silicium und Metallchlorid umgesetzt werden kann. Das so erhaltene Silicium kann, sofern notwendig oder erwünscht, durch gerichtete Erstarrung oder wie nachfolgend beschrieben aufgereinigt werden. Als Metallchloride werden bei Verwendung von Natrium Natriumchlorid und bei Verwendung von Zink wird Zinkchlorid erhalten.It is particularly preferred that the silicon tetrachloride originating from the Siemens process does not have to be re-purified before the reaction with an elemental, metallic reducing agent, but can be reacted directly with the reducing agent, in particular with sodium or zinc, to form silicon and metal chloride. The silicon thus obtained may, if necessary or desired, be purified by directional solidification or as described below. The metal chlorides are sodium chloride when sodium is used, and zinc chloride when zinc is used.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung ist, dass das Siliciumtetrachlorid, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium, Monosilan oder Halogensilanen anfällt ohne weitere Aufreinigung, insbesondere ohne vorhergehende Aufreinigung, besonders bevorzugt gegebenenfalls nur mit einem Adsorptionsmittel und/oder Filter aufgereinigt wird und anschließend mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel umgesetzt wird.A particular advantage of the use according to the invention is that the silicon tetrachloride, which is obtained as a by-product in the preparation of silicon, monosilane or halosilanes without further purification, in particular without previous purification, particularly preferably optionally only with an adsorbent and / or filter is purified and then with an elemental, metallic reducing agent is reacted.
Erfindungsgemäße elementare, metallische Reduktionsmittel umfassen ein Alkalimetall, ein Element der 2. Nebengruppe des Periodensystems oder eine Mischung enthaltend mindestens eines der Elemente, insbesondere werden als Reduktionsmittel Natrium oder Zink verwendet. Dies sind Lithium, Kalium, Natrium, Zink, Cadmium oder Quecksilber. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Natrium und Zink.Elementary, metallic reducing agents according to the invention comprise an alkali metal, an element of the 2nd subgroup of the Periodic Table or a mixture containing at least one of the elements, in particular sodium or zinc are used as the reducing agent. These are lithium, potassium, sodium, zinc, cadmium or mercury. Particularly preferred reducing agents are sodium and zinc.
Die erfindungsgemäße Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass das vor einer Reduktion des Siliciumtetrachlorids, sofern notwendig, gegebenenfalls metallische Verunreinigungen, insbesondere Verunreinigungen mit metallischen Feststoffen, im Siliciumtretrachlorid mittels Filtration, flüssige Verunreinigungen mittels eines Adsorptionsmittels, gelöste Verunreinigungen mittels eines Adsorptionsmittels oder Verunreinigungen mittels einer Kombination der vorgenannten Maßnahmen vor der Umsetzung mit dem Reduktionsmittel abgetrennt werden. Nicht reduziertes Siliciumtetrachlorid kann vor einem erneuten Inkontaktbringen mit dem elementaren, metallischen Reduktionsmittel ebenfalls mittels der genannten Maßnahmen von Verunreinigungen befreit werden.The use according to the invention is distinguished by the fact that metallic impurities, in particular impurities with metallic solids, in silicon tetrachloride by filtration, liquid impurities by means of an adsorbent, dissolved impurities by means of an adsorbent or impurities by means of a combination before reduction of silicon tetrachloride, if necessary the above measures are separated before the reaction with the reducing agent. Unreduced silicon tetrachloride can also be freed from impurities by means of the measures mentioned before it is brought back into contact with the elemental, metallic reducing agent.
Zur Filtration des Siliciumtetrachlorids weist ein Filter vorzugweise eine Porengröße von kleiner 100 μm auf, bevorzugt kleiner 50 μm bis 5 μm auf, besonders bevorzugt weist der Filter eine mittlere Porengröße zwischen 5 bis 30 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 10 μm, auf, gegebenenfalls kann in einem weiteren Schritt das so behandelte Siliciumtetrachlorid mindestens einmal filtriert werden, wobei der mindestens eine Filter eine Porengröße von kleiner 5 μm aufweist, insbesondere eine Porengröße kleiner gleich 1 μm, besonders bevorzugt eine Porengröße kleiner gleich 0,1 μm, oder auch kleiner gleich 0,05 μm, der Gehalt des Filtrats an Verunreinigungen, wie Fremdmetallen und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung ist dann vermindert. Als Fremdmetall gelten alle Metalle, mit Ausnahme von Silicium. Die Porengröße des Filters kann sich auch aus der interpartikulären Packung eines Adsorptionsmittels ergeben.For filtration of the silicon tetrachloride, a filter preferably has a pore size of less than 100 microns, preferably less than 50 microns to 5 microns, more preferably, the filter has a mean pore size between 5 to 30 .mu.m, more preferably from 5 to 10 .mu.m, optionally In a further step, the silicon tetrachloride treated in this way can be filtered at least once, the at least one filter having a pore size of less than 5 μm, in particular a pore size of less than or equal to 1 μm, particularly preferably a pore size of less than or equal to 0.1 μm 0.05 μm, the content of the filtrate of impurities such as foreign metals and / or the foreign metal-containing compound is then reduced. Foreign metals are all metals, with the exception of silicon. The pore size of the filter can also result from the interparticle packing of an adsorbent.
Als Adsorptionsmittel wird vorzugsweise ein organisches, aminofunktionalisiertes, polymeres Adsorptionsmittel verwendet, mit dem das Siliciumtetrachlorid in Kontakt gebracht wird, um den Gehalt an Verunreinigungen, die in der Regel Fremdmetalle oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen umfassen, zu vermindern. Dabei ist das eingesetzte Adsorptionsmittel im Wesentlichen wasserfrei und frei von organischen Lösemitteln. Bevorzugt umfasst ein Adsorptionsmittel ein Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amino-Gruppen und/oder quartären-Amino-Gruppen, wobei die Amino-Gruppen mit Ethyl- oder Methyl-Gruppen substituiert sind. Bevorzugt sind Amberlyst A 21 und Amberlyst A 26 OH beides Ionenaustauscherharz basierend auf Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit Trimethylamino- bzw. Dimethylaminofunktionalisiertem, polymerem Rückgrat des Harzes.The adsorbent used is preferably an organic, amino-functionalized, polymeric adsorbent to which the silicon tetrachloride is contacted to reduce the level of impurities, which generally include foreign or foreign metal-containing compounds. The adsorbent used is essentially anhydrous and free of organic solvents. Preferably comprises Adsorbent a divinylbenzene crosslinked polystyrene resin having tertiary amino groups and / or quaternary amino groups, wherein the amino groups are substituted with ethyl or methyl groups. Preferably, Amberlyst A 21 and Amberlyst A 26 OH are both ion exchange resin based on divinylbenzene cross-linked polystyrene resin with trimethylamino- or dimethylamino-functionalized polymeric backbone of the resin.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siliciumtetrachlorid; insbesondere jenes, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium, Monosilan oder Halogensilanen anfällt; zur Herstellung von Silicium, indem das Siliciumtetrachlorid vor einer Umsetzung mit dem elementaren, metallischen Reduktionsmittels von metallischen Verunreinigungen, insbesondere von partikulären Verunreinigungen, im Siliciumtretrachlorid mittels Filtration und von flüssigen oder gelösten Verunreinigungen durch Inkontaktbringen mit einem Adsorptionsmittel befreit wird und das so behandelte Siliciumtetrachlorid anschließend mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel umgesetzt wird. Bevorzugt wird das Siliciumtetrachlorid mit Natrium oder Zink umgesetzt und Silicium und die entsprechenden Metallchloride, Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid, erhalten.Likewise provided by the invention is the use of silicon tetrachloride; in particular that which is obtained as a by-product in the production of silicon, monosilane or halosilanes; for producing silicon by freeing the silicon tetrachloride from metallic impurities, in particular particulate impurities, in the silicon tetrachloride by means of filtration and from liquid or dissolved impurities by contacting with an adsorbent before reacting with the elemental metallic reducing agent, and subsequently treating the silicon tetrachloride thus treated an elemental, metallic reducing agent is reacted. Preferably, the silicon tetrachloride is reacted with sodium or zinc to yield silicon and the corresponding metal chlorides, sodium chloride and / or zinc chloride.
Die Umsetzung des Siliciumtetrachlorids mit Zink erfolgt vorzugsweise in einem Gasphasenreaktor, indem sowohl gasförmiges Siliciumtetrachlorid als auch gasförmiges Zink in eine 900 bis 1100°C heiße Reaktionszone, vorzugsweise bei 910 bis 1090°C, eingetragen und innig miteinander gemischt werden. Generell werden Siliciumtetrachlorid und das Reduktionsmittel, hier Zink, im stöchiometrischen Verhältnis zueinander eingesetzt oder vorzugsweise wird Siliciumtetrachlorid im leichten Überschuss zum Reduktionsmittel eingesetzt. Aus dem Gasphasenreaktor werden die gasförmigen Nebenprodukte und nicht umgesetzte Edukte entfernt und reines Silicium abgeschieden. Zinkchlorid kann als gasförmiges Nebenprodukt abgezogen werden.The reaction of silicon tetrachloride with zinc is preferably carried out in a gas phase reactor by introducing both gaseous silicon tetrachloride and gaseous zinc into a reaction zone heated to 900 to 1100 ° C., preferably at 910 to 1090 ° C., and intimately mixed with one another. In general, silicon tetrachloride and the reducing agent, in this case zinc, are used in stoichiometric proportions or, preferably, silicon tetrachloride is used in slight excess to form the reducing agent. From the gas phase reactor, the gaseous by-products and unreacted starting materials are removed and pure silicon is deposited. Zinc chloride can be withdrawn as a gaseous by-product.
Wird Natrium zur Reduktion verwendet, kann die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 880 bis 2000°C liegen. Nicht umgesetztes Siliciumtetrachlorid kann erneut mit dem Reduktionsmittel umgesetzt werden und gegebenenfalls von gelösten oder festen Verunreinigungen wie vorstehend beschrieben gereinigt werden.When sodium is used for reduction, the temperature in the reaction zone may be between 880 to 2000 ° C. Unreacted silicon tetrachloride may be re-reacted with the reducing agent and optionally purified from dissolved or solid impurities as described above.
Nachfolgend kann das durch Reduktion erhaltene Silicium von Metallen und/oder Metallsalzen, deren Siedepunkt unterhalb des Schmelzpunktes von Silicium liegt, durch Aufschmelzen, insbesondere vollständiges Aufschmelzen, gereinigt, bevorzugt erfolgen nachfolgend ein oder mehrere gerichtete Erstarrungsprozesse. Vorzugsweise wird das Silicium von Natriumchlorid, Natrium, Zink und/oder Zinkchlorid und weiteren Fremdmetallen durch gerichtete Erstarrung gereinigt. Dem Fachmann sind die verschiedenen Erstarrungsverfahren bekannt, zu denen das Zonenschmelzen mit einem konstanten Schmelzvolumen oder auch das Vertikale Bridgman-Verfahren, Vertical Gradient Freeze Verfahren (VGF), Czochralski-Verfahren oder das Nacken-Kyropoulos Verfahren zählen. Das durch gerichtete Erstarrung hergestellte Silicium weist vorzugseise einen spezifischen Widerstand zwischen 10–2 und 104 Ohm × cm auf.Subsequently, the silicon obtained by reduction of metals and / or metal salts whose boiling point is below the melting point of silicon, purified by melting, in particular complete melting, preferably followed by one or more directional solidification processes. Preferably, the silicon is purified of sodium chloride, sodium, zinc and / or zinc chloride and other foreign metals by directional solidification. The person skilled in the art is familiar with the various solidification processes, which include zone melting with a constant melt volume, or also the Vertical Bridgman method, Vertical Gradient Freeze method (VGF), Czochralski method or the neck Kyropoulos method. The silicon produced by directional solidification preferably has a resistivity between 10 -2 and 10 4 ohm.cm.
Soll das Silicium für Solaranwendungen zum Einsatz kommen muss das hergestellte Silicium besonders hohe Anforderungen an seine Reinheit erfüllen. Im genannten Anwendungsgebiet stören schon Verunreinigungen der Ausgangsverbindungen im mg/kg (ppm-Bereich), (μg/kg) ppb- bis ppt-Bereich. Aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften stören Elemente der III und V Gruppe des Periodensystems besonders, so dass für diese Elemente die Grenzwerte einer Verunreinigung im Silicium besonders niedrig liegen. Am fünfwertigen Phosphor und Arsen ist beispielsweise die durch sie verursachte Dotierung des hergestellten Siliciums als Halbleiter vom n-Typ problematisch. Das dreiwertige Bor führt ebenfalls zu einer unerwünschten Dotierung des hergestellten Siliciums, so dass ein Halbleiter vom p-Typ erhalten wird. Beispielsweise gibt es solar grade Silicium (Sisg), das eine Reinheit von 99,999% (5,9's) oder 99,9999% (6,9's) aufweist. Das zur Herstellung von Halbleitern geeignete Silicium (electronic grade Silicium, Sieg) erfordert eine noch höhere Reinheit.If the silicon is to be used for solar applications, the silicon produced has to meet particularly stringent purity requirements. In the stated field of application, impurities in the starting compounds are already disturbing in mg / kg (ppm range), (μg / kg) ppb to ppt range. Due to their electronic properties, elements of the III and V group of the periodic table interfere particularly, so that for these elements, the limits of contamination in the silicon are particularly low. For example, on the pentavalent phosphorus and arsenic, doping of the produced silicon as an n-type semiconductor caused by them is problematic. The trivalent boron also leads to undesirable doping of the produced silicon, so that a p-type semiconductor is obtained. For example, there is solar grade silicon (Si sg ) having a purity of 99.999% (5.9's) or 99.9999% (6.9's). The suitable for the production of semiconductors silicon (electronic grade silicon, Si eg ) requires an even higher purity.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Nebenproduktes Siliciumtetrachlorid zur Herstellung von hochreinem Silicium umfassend die Reduktion mit elementaren, metallischen Reduktionsmitteln, vorzugsweise mit nachfolgendem Aufschmelzen, bspw. gerichteter Erstarrungsprozesse und/oder Phasenseparation, wobei das reine Silicium ein Silicium mit dem folgenden Verunreinigungsprofil ist:
Aluminium kleiner gleich 5 ppm oder zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugtzwischen 0,8 ppm bis 0,0001, ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, noch besser zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm und 0,0001 ppt, wobei noch bevorzugter 1 ppb bis 0,0001 ppt ist,
- a. Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt
- b. Calcium kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt,
- c. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,05 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt 1 ppb bis 0,0001 ppt;
- d. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,5 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt
- e. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 5 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere kleiner 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppb bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt
- f. Titan kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt und
- g. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt.
Aluminum is less than or equal to 5 ppm, or between 5 ppm and 0.0001 ppt, more preferably between 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.8 ppm to 0.0001, ppt, more preferably between 0.6 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, most preferably between 0.01 ppm and 0.0001 ppt, more preferably 1 ppb to 0.0001 ppt,
- a. Boron below 10 ppm to 0.0001 ppt, in particular in the range of 5 ppm to 0.0001 ppt, preferably in the range of 3 ppm to 0.0001 ppt, or more preferably in the range of 10 ppb to 0.0001 ppt, more preferably in Range from 1 ppb to 0.0001 ppt
- b. Calcium less than or equal to 2 ppm, preferably between 2 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.01 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt,
- c. Iron less than or equal to 20 ppm, preferably between 10 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.05 ppm and 0.0001 ppt, particularly preferably between 0.01 ppm and 0, 0001 ppt, and most preferably 1 ppb to 0.0001 ppt;
- d. Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.5 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm and 0.0001 ppt, particularly preferably between 0.01 ppm and 0, 0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt
- e. Phosphorus less than 10 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 5 ppm to 0.0001 ppt, in particular less than 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 10 ppb to 0.0001 ppt and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt
- f. Titanium less than or equal to 2 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt and
- G. Zinc less than or equal to 3 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt.
Wobei für jedes Element eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. Ferner beträgt die Gesamtverunreinigung mit den vorgenannten Elementen kleiner 100 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-ppm in der Summe im Silicium als unmittelbares Verfahrensprodukt der Schmelze der gerichteten Erstarrung.Wherein, for each element, a purity in the range of the detection limit can be sought. Furthermore, the total contamination with the abovementioned elements is less than 100 ppm by weight, preferably less than 10 ppm by weight, more preferably less than 5 ppm by weight, in total in silicon as the direct product of the melt of directional solidification.
Als ein reines elementares, metallisches Reduktionsmittel gelten Reduktionsmittel mit einem Gehalt von 99% Reduktionsmittel und maximal 1% Verunreinigung mit anderen metallischen Verbindungen und/oder anderen Metallen. Metallische Verunreinigungen sind Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Aluminium, Bor, Calcium, Phosphor, Titan, Zink. Weiter bevorzugt weist das Reduktionsmittel einen Gehalt von 99,9% Reduktionsmittel, besonders bevorzugt von 99,99% Reduktionsmittel auf. Zur Herstellung von solaregrade Silicium oder semiconductor grade Silicium weist es vorzugsweise einen Gehalt von 99,99% des Reduktionsmittels auf, besonders bevorzugt von 99,9999%. Vorzugsweise weist das elementare, metallische Reduktionsmittel höchstens eine Gesamtverunreinigung an Fremdmetallen mit < 1 ppm auf.As a pure elemental, metallic reducing agent are reducing agent having a content of 99% reducing agent and a maximum of 1% contamination with other metallic compounds and / or other metals. Metallic impurities are iron, manganese, nickel, copper, aluminum, boron, calcium, phosphorus, titanium, zinc. More preferably, the reducing agent has a content of 99.9% reducing agent, particularly preferably 99.99% reducing agent. For the production of solar grade silicon or semiconductor grade silicon, it preferably has a content of 99.99% of the reducing agent, more preferably 99.9999%. Preferably, the elemental, metallic reducing agent has at most a total impurity content of foreign metals of <1 ppm.
Ein besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Siliciumtetrachlorid, das als Nebenprodukt, insbesondere in den vorgenannten Prozessen anfällt, ist, dass das so hergestellte Silicium ein unmittelbar ein technisches Silicium mit einem Gehalt von mindestens 96 Gew.-%. Silicium ist, insbesondere ist es reines Silicium mit einem Gehalt von 99 Gew.-% Silicium, bevorzugt hochreines Silicium mit einem Gehalt von 99,99 Gew.-% Silicium, besonders bevorzugt ist es solargrade Silicium mit einem Gehalt von 99,9999 Gew.-% Silicium oder ein semiconductor grade Silicium mit einem Gehalt von 99,999999 Gew.-% Silicium. Wobei gleichzeitig der Gehalt an Fremdmetallen, wie Natrium, Zink, Aluminium, Bor, Phosphor etc. und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung, in dem solargrade Silicium als Gesamtverunreinigung bei kleiner 100 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-ppm, liegt.A particular advantage of the use according to the invention of silicon tetrachloride, which is obtained as a by-product, in particular in the abovementioned processes, is that the silicon produced in this way directly comprises a technical silicon with a content of at least 96% by weight. Silicon is, in particular, it is pure silicon with a content of 99 wt .-% silicon, preferably high-purity silicon with a content of 99.99 wt .-% silicon, more preferably it is solar grade silicon with a content of 99.9999 wt. % Silicon or a semiconductor grade silicon containing 99.999999% silicon by weight. At the same time the content of foreign metals, such as sodium, zinc, aluminum, boron, phosphorus, etc. and / or the content of the foreign metal-containing compound, in the solar grade silicon as the total impurity at less than 100 ppm by weight, preferably less than 10 ppm by weight , more preferably less than 5 ppm by weight.
Der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung in dem Siliciumtetrachlorid liegt vorzugsweise in Bezug auf die metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg bis zur Nachweisgrenze, insbesondere von unter 25 μg/kg, bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 μg/kg bis hin zur jeweiligen Nachweisgrenze reduziert werden. Bevorzugt liegen die Gehalte an Bor, Aluminium, Kalium, Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Zink und/oder Eisen unterhalb der genannten Werte. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an Bor und Eisen im Siliciumtetrachlorid unterhalb der genannten Gehalte. Häufig liegen die Verbindungen gelöst im Siliciumtetrachlorid vor und lassen sich gut mittels eines Adsorptionsmittels abtrennen, wie beispielsweise BCl3.The foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound in the silicon tetrachloride is preferably in relation to the metallic compound, in particular independently, each in a range in the range of less than 100 micrograms / kg to the detection limit, in particular below 25 micrograms / kg , preferably below 15 μg / kg, more preferably 0.1 to 10 μg / kg, down to the respective limit of detection. The contents of boron, aluminum, potassium, lithium, sodium, magnesium, calcium, zinc and / or iron are preferably below the stated values. The content of boron and iron in the silicon tetrachloride is particularly preferably below the stated contents. Often, the compounds are dissolved in silicon tetrachloride and can be well separated by means of an adsorbent, such as BCl 3 .
Bei den Fremdmetallen oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen handelt es sich in der Regel um Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide und/oder Metallhydride sowie Mischungen dieser Verbindungen. Aber auch mit organischen Resten, wie Alkyl- oder Aryl-Gruppen, funktionalisierten Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide oder Metallhydride können mit sehr guten Ergebnissen aus Siliciumtetrachlorid entfernt werden. Beispiele dafür können Aluminiumtrichlorid oder auch Eisen-(III)-chlorid sowie auch mitgeschleppte partikuläre Metalle sein, die aus kontinuierlich ablaufenden Prozessen stammen können.The foreign metals or foreign metal-containing compounds are generally metal halides, metal hydrogen halides and / or metal hydrides and mixtures of these compounds. But even with organic radicals such as alkyl or aryl groups, functionalized metal halides, metal hydrogen halides or metal hydrides can be removed with very good results from silicon tetrachloride. Examples of these may be aluminum trichloride or iron (III) chloride as well as entrained particulate metals, which may originate from continuous processes.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist es besonders bevorzugt, wenn das i) das durch Reduktion erhaltene Silicium von Metallen, insbesondere Fremdmetallen, und/oder Metallsalzen, insbesondere Fremdmetallsalzen, deren Siedepunkt unterhalb des Schmelzpunktes von Silicium liegt, durch Aufschmelzen, insbesondere vollständiges Aufschmelzen, gereinigt wird, insbesondere erfolgen nachfolgend ein oder mehrere gerichtete Erstarrungsprozesse. Das durch gerichtete Erstarrung hergestellte Silicium weist vorzugsweise einen spezifischen Widerstand zwischen 10–2 und 104 Ohm × cm auf. Alternativ oder zusätzlich kann ii) das durch Reduktion erhaltene Silicium von Metallen, insbesondere Fremdmetallen, und/oder Metallsalzen, insbesondere Fremdmetallsalzen, deren Siedepunkt oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium liegt, durch Phasenseparation beim Abkühlen, insbesondere langsames Abkühlen, getrennt wird. Mithilfe der Phasenseparation können Verunreinigungen, Fremdmetalle sowie Fremdmetalle enthaltende Verbindungen zuverlässig vom Silicium abgetrennt werden. Vorzugsweise schließen sich nachfolgend ein oder mehrere Anlagen zur gerichteten Erstarrung an. Das durch gerichtete Erstarrung hergestellte Silicium weist vorzugseise einen spezifischen Widerstand zwischen 10–2 und 104 Ohm × cm auf. Die vorgenannten Metalle oder Metallsalze, die vom Silicium abgetrennt werden, gelten als Fremdmetalle oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung.In the context of the use according to the invention, it is particularly preferred if the i) the silicon obtained by reduction of metals, in particular foreign metals, and / or metal salts, in particular foreign metal salts whose boiling point is below the melting point of silicon, by melting, in particular complete melting, is cleaned, in particular one or more directional solidification processes follow. The silicon produced by directional solidification preferably has a resistivity between 10 -2 and 10 4 ohm.cm. Alternatively or additionally, ii) the silicon obtained by reduction of metals, in particular foreign metals, and / or metal salts, in particular foreign metal salts whose boiling point is above the melting point of silicon, by phase separation during cooling, in particular slow cooling, is separated. With the aid of the phase separation, impurities, foreign metals and foreign metal-containing compounds can be reliably separated from the silicon. Preferably, one or more systems for directional solidification subsequently join. The silicon produced by directional solidification preferably has a resistivity between 10 -2 and 10 4 ohm.cm. The aforementioned metals or metal salts which are separated from the silicon are considered as foreign metals or foreign metal-containing compounds according to the invention.
Weiter bevorzugt weist das erfindungsgemäß hergestellte Silicium einen spezifischen Widerstand zwischen 10–6 und 1010 Ohm × cm auf, insbesondere weist das durch Reduktion mit dem elementaren, metallischen Reduktionsmittel hergestellte Silicium einen spezifischen Widerstand zwischen 10–6 und 2 × 10–2 Ohm × cm auf. Dabei ist es bevorzugt, wenn es für diesen Widerstandswert nach der Reduktion nicht weiter aufgereinigt werden musste, insbesondere, wenn es aus einem der vorgenannten Prozesse stammt und keine wesentlichen Verunreinigungen durch das Reduktionsmittel eingetragen wurden.More preferably, the silicon produced according to the invention has a resistivity of between 10 -6 and 10 10 ohm.cm, more particularly, the silicon produced by reduction with the elemental metallic reducing agent has a resistivity of between 10 -6 and 2 x 10 -2 ohms cm up. It is preferred if it did not have to be further purified for this resistance value after the reduction, in particular if it originated from one of the aforementioned processes and no significant impurities were introduced by the reducing agent.
Der Gehalt an Silicium oder besser die Reinheit des Silicium bezüglich metallischer Verunreinigungen beträgt 99,99 bis 99,9999% d. h.. 4n bis 6n, bevorzugt von 99,999 bis 99,9999999%, d. h. 5n bis 9n als hochreines Silicium. Der Gehalt an Silicium oder besser die Reinheit des Siliciums bezüglich metallischer Verunreinigungen kann mittels des spezifischen Widerstands einer hergestellten Si-Schicht oder Si-Stabs ermittelt werden. Die Messung des spezifischen Widerstands von Silicium kann zur Ermittlung der Reinheit des Siliciums als auch zur indirekten Bestimmung der Reinheit des eingesetzten Siliciumtetrachlorids dienen.The content of silicon or, better, the purity of the silicon with respect to metallic impurities is 99.99 to 99.9999% d. 4n to 6n, preferably from 99.999 to 99.9999999%, d. H. 5n to 9n as high purity silicon. The content of silicon, or better, the purity of silicon with respect to metallic impurities, can be determined by the resistivity of a prepared Si layer or Si-rod. The measurement of the resistivity of silicon can serve to determine the purity of the silicon as well as to indirectly determine the purity of the silicon tetrachloride used.
Insbesondere der Gehalt an Verunreinigungen durch Elemente der 3. Hauptgruppe der Elemente des Periodensystems (so genannte p-Typ-Verunreinigungen) und der 5. Hauptgruppe (so genannte n-Typ-Verunreinigungen) ist kritisch für z. B. Halbleiter- und Solarzellenprodukte. Das Verfahren der Bestimmung des spezifischen Widerstands ist geeignet, extrem geringe Konzentrationen von Verunreinigungen durch Elemente der 3. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zu detektieren und zu quantifizieren, denn gerade diese Verunreinigungen beeinflussen den spezifischen Widerstand einer Siliciumschicht.In particular, the content of impurities by elements of the 3rd main group of the elements of the Periodic Table (so-called p-type impurities) and the 5th main group (so-called n-type impurities) is critical for z. B. semiconductor and solar cell products. The method of determining the resistivity is suitable for detecting and quantifying extremely low concentrations of impurities by elements of the third and fifth main groups of the periodic table of the elements, since it is precisely these impurities that influence the resistivity of a silicon layer.
Der spezifische Widerstand (kurz: für spezifischer elektrischer Widerstand oder auch Resistivität) ist eine temperaturabhängige Materialkonstante mit dem Formelzeichen ρ. Der elektrische Widerstand eines Leiters mit einer über seine Länge konstanten Querschnittsfläche (Schnitt senkrecht zur Längsachse eines Körpers) beträgt: R = ρ A/I, wobei R der elektrische Widerstand, ρ der spezifische Widerstand, I die Länge und A die Querschnittsfläche des Leiters ist. Folglich kann man ρ aus der Messung des Widerstands eines Leiterstückes bekannter Geometrie bestimmen.The specific resistance (in short: for specific electrical resistance or even resistivity) is a temperature-dependent material constant with the symbol ρ. The electrical resistance of a conductor with a cross-sectional area constant over its length (section perpendicular to the longitudinal axis of a body) is: R = ρ A / I, where R is the electrical resistance, ρ the resistivity, I the length and A the cross-sectional area of the conductor , Consequently, one can determine ρ from the measurement of the resistance of a conductor piece of known geometry.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Messung des Widerstandes und der Schichtdicke über die so genannte SRP Methode (spreading resistance probe) erfolgen. Dazu wird ein Stück eines beschichteten Wafers oder eine Probe des Si nach Reduktion bzw. gerichteter Erstarrung unter einem definierten Winkel bis auf das Substrat angeschliffen. Die Widerstandsmessung erfolgt dann mittels zweier Probenspitzen, die das gesamte Profil in bestimmten Abständen abtasten und jeweils einen Widerstandswert zu einer bestimmten Schichtdicke ergeben. Über den Anschliffwinkel und die Weglänge lässt sich auch die Schichtdicke berechnen. Die Bestimmung der Schichtdicke erübrigt sich bei durchgängigen homogenen Substraten. Die Methode ist in mehreren Normen detailliert beschrieben und legt das zuvor beschriebene Vorgehen fest. Die hier verwendeten Methoden folgen den
So sieht das Verfahren zur Ermittlung des spezifischen Widerstands vor, dass die Verunreinigungen nicht direkt bestimmt werden durch am Silicium angewandte Methoden, sondern indirekt durch Messen einer physikalischen Eigenschaft eines erfindungsgemäß gewonnenen Siliciums, wobei die physikalische Eigenschaft, nämlich der spezifische Widerstand, maßgeblich durch die Konzentration der im Silicium vorhandenen Verunreinigungen beeinflusst wird. Insbesondere Verunreinigungen durch Elemente der 3. und der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente beeinflussen den spezifischen Widerstand des Siliciums.Thus, the method for determining the resistivity provides that the impurities are not directly determined by methods used on the silicon but indirectly by measuring a physical property of a silicon obtained according to the invention, the physical property, namely the resistivity, being determined by the concentration the impurities present in the silicon is affected. In particular, contamination by elements of the 3rd and 5th main group of the Periodic Table of the Elements influence the specific resistance of the silicon.
Der spezifische Widerstand (kurz für spezifischer elektrischer Widerstand oder auch Resistivität) ist eine temperaturabhängige Materialkonstante mit dem Formelzeichen ρ. Der elektrische Widerstand eines Leiters mit einer über seine Länge konstanten Querschnittsfläche (Schnitt senkrecht zur Längsachse eines Körpers) beträgt: R = ρ A/I wobei R der elektrische Widerstand, ρ der spezifische Widerstand, I die Länge und A die Querschnittsfläche des Leiters ist. Folglich kann man ρ aus der Messung des Widerstands eines Leiterstückes bekannter Geometrie bestimmen. The specific resistance (short for specific electrical resistance or resistivity) is a temperature-dependent material constant with the symbol ρ. The electrical resistance of a conductor with a cross-sectional area constant over its length (section perpendicular to the longitudinal axis of a body) is: R = ρ A / I where R is the electrical resistance, ρ the resistivity, I the length and A the cross-sectional area of the conductor. Consequently, one can determine ρ from the measurement of the resistance of a conductor piece of known geometry.
Für die Durchführung der Messung kann man aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Silicium, sofern dieses nicht bereits schon als Form- bzw. Probekörper vorliegt, einen Probekörper mit definierten Abmessungen herstellen, beispielweise durch Schmelzen, Formgeben und anschließender Erstarrung. Es erfolgt die Messung des Widerstandes und der Schichtdicke über die so genannte SRP Methode (spreading resistance probe). Dazu wird ein Stück des Probekörpers unter einem definierten Winkel angeschliffen. Die Widerstandsmessung erfolgt dann mittels zweier Probenspitzen, die das gesamte Profil in bestimmten Abständen abtasten und jeweils einen Widerstandswert zu einer bestimmten Schichtdicke ergeben. Über den Anschliffwinkel und die Weglänge lässt sich auch die Schichtdicke berechnen. Die Methode ist in den bereits oben genannten Normen detailliert beschrieben und legt das zuvor beschriebene Vorgehen fest.To carry out the measurement, it is possible to produce from the silicon obtained according to the invention, if it is not already present as a shaped or specimen, a specimen having defined dimensions, for example by melting, shaping and subsequent solidification. The resistance and the layer thickness are measured by the so-called SRP method (spreading resistance probe). For this purpose, a piece of the specimen is ground at a defined angle. The resistance measurement is then carried out by means of two probe tips, which scan the entire profile at certain intervals and each result in a resistance value to a specific layer thickness. About the bevel angle and the path length can also calculate the layer thickness. The method is described in detail in the standards already mentioned above and specifies the procedure described above.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Verwendung der Siliciumtetrachlorid-Nebenprodukte in einem großtechnischen Prozess, d. h.. das Siliciumtetrachlorid wird mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel zu Silicium und Metallchloriden in einem großtechnischen Prozess umgesetzt. Vorzugsweise mit nachfolgender gerichteter Erstarrung zur Verminderung des Fremdmetallgehaltes sowie gegebenenfalls vorhandener Siliciumoxide sowie Siliciumcarbid im Silicium. Als ein großtechnischer Prozess gilt eine Umsetzung von Siliciumtetrachlorid < 50 kg/Stunde mit einem metallischen Reduktionsmittel, insbesondere > 100 kg/Stunde, besonders bevorzugt von > 500 kg/Stunde.According to a particularly preferred embodiment, the use of the silicon tetrachloride by-products in a large-scale process, d. h. the silicon tetrachloride is reacted with an elemental, metallic reducing agent to silicon and metal chlorides in a large-scale process. Preferably followed by directional solidification to reduce the foreign metal content and optionally present silicon oxides and silicon carbide in silicon. As a large-scale process applies a reaction of silicon tetrachloride <50 kg / hour with a metallic reducing agent, in particular> 100 kg / hour, more preferably of> 500 kg / hour.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erhaltenen Metallchloride, die einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden können und so zu zur Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Verwendung der Siliciumtetrachlorid-Nebenprodukte beitragen. Dabei ist die Verwendung des erhaltenen Natriumchlorids als Streusalz besonders hervorzuheben, da es kostengünstig als Produkt in dem Prozess anfällt und prozessbeding ein besonders geringes Verunreinigungsprofil aufweist. Zudem kam es in der jüngsten Vergangenheit durch den Klimawandel zu langanhaltenden Wintern mit viel Schnee und Eis mehrfach zu einer Verknappung von Streusalz. Der Verknappung kann aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung auf wirtschaftliche Weise mit einem qualitativ hochwertigem Produkt abgeholfen werden.The invention also relates to the use of the resulting metal chlorides, which can be supplied for commercial use and thus contribute to the economy of the inventive use of silicon tetrachloride by-products. The use of the sodium chloride obtained as a road salt is particularly noteworthy, since it is obtained inexpensively as a product in the process and process-related has a particularly low impurity profile. In addition, there has been a shortage of road salt in the recent past due to climate change to long-lasting winters with lots of snow and ice. The shortage can be remedied in an economical manner with a high quality product due to the use of the invention.
Ferner kann das durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltene i) Natriumchlorid verwendet werden: als Speisesalz (gemäß Definition der Vorschriften für Lebensmittel, bspw. darf Speisesalz nur 1% kolloidale Kieselsäure enthalten, max. 20 ppm Hexacyanoferrate), Pökelsalz; mit Eisenoxid in der Tierhaltung; als Streusalz, Industriesalz, insbesondere mit farblicher Markierung als Streusalz, zur Herstellung von Kältemischungen, zum Aussalzen von Seifen, als Grubensalz; zur Wasseraufbereitung, zur Konservierung von Häuten, zur Herstellung von Inhalationslösungen, zur Herstellung von Mineralwässern, als Brechmittel, zur Unkrautbekämpfung, zur Herstellung von Einkristallen, zur Herstellung von optischen Linsen, Fenstern, Prismen, im Solvay-Verfahren zur Umsetzung mit Calciumcarbonat zu Natriumcarbonat; als Edukt, d. h. als Einsatzstoff für die Schmelzfluss-Elektrolyse zur Herstellung von Natrium, als Edukt für die Chlor-Alkali-Elektrolyse zur Herstellung von Chlor und Natronlauge, und/oder ii) das Zinkchlorid verwendet werden: zur Herstellung von Salzbädern bei der Herstellung von Polyacrylfasern, als Elektrolyt in Hochleistungszellen (Leclanche-Elemente); Lötwasser; Lewis-Säure, insbesondere als Lewis-Säure zur Wasserabspaltung und/oder Kondensation bei organischen Synthesen; bei der Raffinierung in der Ölverarbeitung/-aufbereitung; zum Verzinken, Verzinnen, Verbleien von Metallen; bei der Herstellung von Aktivkohle, als konservierender und hygroskopischer Zusatz bei Schlicht- und Appreturflotten, zum Reservieren von Schwefel- und Küpenfarbstoffen, als Stabilisierungsmittel für Diazoniumverbindungen; bei der Herstellung von Farbstoffen; zur Herstellung von Papiermache und Vulkanfiber, zur Herstellung medizinischer Waschwässer, Ätzstifte oder Pasten, insbesondere zur Behandlung von infizierten Wunden und Geschwüren; als Desinfektionsmittel; zur Herstellung von Emulsionen zur Verwendung in der Photographie, zur Herstellung von Kopierpapier; als Anfärbereagenz in der Dünnschicht- oder Papierchromatographie und/oder zur Herstellung von Zinkcarbonat. Ferner kann sowohl das Natriumchlorid als auch das Zinkchlorid mittels Elektrolyse in Natrium oder Zink und Chlor überführt werden und der erfindungsgemäßen Verwendung erneut zugeführt werden.Furthermore, the i) sodium chloride obtained by the use according to the invention can be used: as table salt (according to the definition of foodstuffs, eg table salt may contain only 1% colloidal silica, max 20 ppm hexacyanoferrate), pickling salt; with iron oxide in animal husbandry; as road salt, industrial salt, in particular with colored marking as road salt, for the production of cold mixes, for salting out soaps, as pit salt; for water treatment, for the preservation of hides, for the preparation of inhalation solutions, for the production of mineral waters, as an emetic, for weed control, for the production of single crystals, for the production of optical lenses, windows, prisms, in the Solvay process for the reaction with calcium carbonate to sodium carbonate; as starting material, d. H. as feedstock for the melt flow electrolysis for the production of sodium, as educt for the chlor-alkali electrolysis for the production of chlorine and caustic soda, and / or ii) the zinc chloride can be used: for the preparation of salt baths in the production of polyacrylic fibers, as electrolyte in high power cells (Leclanche elements); soldering fluid; Lewis acid, in particular as Lewis acid for dehydration and / or condensation in organic syntheses; in refining in oil processing; for galvanizing, tinning, dulling metals; in the production of activated carbon, as a preservative and hygroscopic additive in sizing and finishing liquors, for reserving sulfur and vat dyes, as a stabilizing agent for diazonium compounds; in the production of dyes; for the manufacture of paper mache and vulcanized fiber, for the production of medical wash waters, caustics or pastes, in particular for the treatment of infected wounds and ulcers; as a disinfectant; for the preparation of emulsions for use in photography, for the production of copy paper; as a staining reagent in thin-layer or paper chromatography and / or for the production of zinc carbonate. Furthermore, both the sodium chloride and the zinc chloride can be converted by means of electrolysis into sodium or zinc and chlorine and fed again to the use according to the invention.
Allgemeines Anwendungsbeispiel:General application example:
Ein Nebenstrom aus dem bekannten Siemens-Verfahrens zur Herstellung von reinem Si aus TCS, enthaltend STC sowie Spuren von TCS, Hexachlordisilan, Pentachlordisilan und Tetrachlordisilan, wurde in einem Reaktor mit metallischem Natrium (Reinheit 99,8%) zu metallischem Si und NaCl umgesetzt. Nach Phasentrennung wurde das so erhaltene Silicium einer zweifachen gerichteten Erstarrung unterzogen. Das so gewonnene Silicium wies eine Reinheit von 5 N (99,999%) auf und ist für Solaranwendungen geeignet. Das erhaltene Natriumchlorid wies ohne weitere Behandlung eine Reinheit von 99,1% auf und ist daher für technische Anwendungen geeignet.A sidestream from the known Siemens process for the production of pure Si from TCS, containing STC and traces of TCS, hexachlorodisilane, pentachlorodisilane and Tetrachlorodisilane was reacted in a reactor with metallic sodium (purity 99.8%) to metallic Si and NaCl. After phase separation, the resulting silicon was subjected to double directional solidification. The silicon thus obtained had a purity of 5 N (99.999%) and is suitable for solar applications. The sodium chloride obtained without further treatment to a purity of 99.1% and is therefore suitable for industrial applications.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- DE 2010002342 [0039] DE 2010002342 [0039]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- SEMI-Normen MF672 [0039] SEMI standards MF672 [0039]
- MF674 [0039] MF674 [0039]
- MF672 [0039] MF672 [0039]
- SEMI-Norm MF672 [0039] SEMI standard MF672 [0039]
- SEMI-Norm MF525 [0039] SEMI standard MF525 [0039]
- ASTM F 672-80 [0039] ASTM F 672-80 [0039]
Claims (15)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE201110109543 DE102011109543A1 (en) | 2011-07-25 | 2011-08-03 | Use of silicon tetrachloride by-products for the production of silicon by reaction with metallic reducing agents |
| PCT/EP2012/059549 WO2013013857A1 (en) | 2011-07-25 | 2012-05-23 | Use of silicon tetrachloride byproducts for producing silicon by reaction with metal reducing agents |
| EP12722738.7A EP2736845A1 (en) | 2011-07-25 | 2012-05-23 | Use of silicon tetrachloride byproducts for producing silicon by reaction with metal reducing agents |
| TW101126296A TW201317180A (en) | 2011-07-25 | 2012-07-20 | Use of silicon tetrachloride by-products for preparing silicon by reaction with metallic reducing agents |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011079755.6 | 2011-07-25 | ||
| DE102011079755 | 2011-07-25 | ||
| DE201110109543 DE102011109543A1 (en) | 2011-07-25 | 2011-08-03 | Use of silicon tetrachloride by-products for the production of silicon by reaction with metallic reducing agents |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102011109543A1 true DE102011109543A1 (en) | 2013-01-31 |
Family
ID=47503145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE201110109543 Withdrawn DE102011109543A1 (en) | 2011-07-25 | 2011-08-03 | Use of silicon tetrachloride by-products for the production of silicon by reaction with metallic reducing agents |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2736845A1 (en) |
| DE (1) | DE102011109543A1 (en) |
| TW (1) | TW201317180A (en) |
| WO (1) | WO2013013857A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115215340A (en) * | 2021-04-19 | 2022-10-21 | 四川物科金硅新材料科技有限责任公司 | Nano silicon wire and preparation method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010002342A1 (en) | 2010-02-25 | 2011-08-25 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Use of the specific resistance measurement for indirect determination of the purity of silanes and germanes and a corresponding method |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10217126A1 (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-30 | Wacker Chemie Gmbh | Production of amorphous silicon, useful for producing highly pure or coated amorphous silicon, purification or production of organohalosilane, especially methylchlorosilane, involves reducing halosilane with metal, optionally in solvent |
| JP2007284259A (en) * | 2006-04-12 | 2007-11-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method and apparatus for producing silicon |
| US7780938B2 (en) * | 2006-04-13 | 2010-08-24 | Cabot Corporation | Production of silicon through a closed-loop process |
| JP2009208994A (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Silicon manufacturing method and silicon manufacturing apparatus |
| CN102143909A (en) * | 2008-09-09 | 2011-08-03 | 智索株式会社 | High-purity crystalline silicon, high-purity silicon tetrachloride, and processes for producing same |
| CN102161488A (en) * | 2011-02-28 | 2011-08-24 | 中南大学 | Method for preparing solar-grade polysilicon |
-
2011
- 2011-08-03 DE DE201110109543 patent/DE102011109543A1/en not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-05-23 WO PCT/EP2012/059549 patent/WO2013013857A1/en active Application Filing
- 2012-05-23 EP EP12722738.7A patent/EP2736845A1/en not_active Withdrawn
- 2012-07-20 TW TW101126296A patent/TW201317180A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010002342A1 (en) | 2010-02-25 | 2011-08-25 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Use of the specific resistance measurement for indirect determination of the purity of silanes and germanes and a corresponding method |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| ASTM F 672-80 |
| MF672 |
| MF674 |
| SEMI-Norm MF525 |
| SEMI-Norm MF672 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201317180A (en) | 2013-05-01 |
| EP2736845A1 (en) | 2014-06-04 |
| WO2013013857A1 (en) | 2013-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2229342B1 (en) | Method for reducing the content in elements, such as boron, in halosilanes and installation for carrying out said method | |
| EP2634142B1 (en) | Method for purifying chlorosilanes | |
| EP2426085B1 (en) | Process for producing polycrystalline silicon | |
| EP2078695A2 (en) | Process for depositing polycrystalline silicon | |
| EP4065512B1 (en) | Method for removing an impurity from a chlorosilane mixture | |
| CN109052444B (en) | Method for preparing polyaluminum chloride by using by-product generated in production of diethyl methylphosphite | |
| DE102008004396A1 (en) | Plant and method for reducing the content of elements, such as boron, in halosilanes | |
| DE112008002370T5 (en) | Process for the production of silicon | |
| DE112014005811B4 (en) | Cyclic silane neutral complex, manufacturing method therefor, and method for manufacturing cyclic hydrogenated silane or cyclic organic silane | |
| DE1906197A1 (en) | Process for removing boron-containing impurities from chlorosilane compounds | |
| DE2247873B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SILANES | |
| DE102011109543A1 (en) | Use of silicon tetrachloride by-products for the production of silicon by reaction with metallic reducing agents | |
| US3506394A (en) | Method for producing sodium silicofluoride from wet process phosphoric acid | |
| DE112006001649T5 (en) | Process for producing high purity silicon | |
| DE102014118658A1 (en) | Process for producing perhalogenated hexasilane anion | |
| EP3233729B1 (en) | Method for producing perhalogenated cyclohexasilane anion | |
| DE1291324B (en) | Process for cleaning halosilanes | |
| EP3013745B1 (en) | Method for producing trichlorosilane | |
| DE60004915T2 (en) | Process for the preparation of phosphoric acid triamides and process for the purification thereof | |
| JP4036426B2 (en) | Method for producing gypsum with excellent filterability | |
| EP4081480A1 (en) | Process for removing an impurity from a chlorosilane mixture | |
| US20200079653A1 (en) | Method for increasing the purity of oligosilanes and oligosilane compounds by means of fractional crystallization | |
| EP3966164B1 (en) | Process for the production of hexachlordisilane by reaction of at least one partially hydrogenated chlorordisilane on a solid, unfunctionalized adsorber | |
| WO2020114609A1 (en) | Process for reducing the content of boron compounds in halosilane-containing compositions | |
| KR20160069574A (en) | Method of removing metal chloride impurities from chlorosilane or methylchlorosilane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20150303 |