JP2012136487A - Method for producing composition for forming ceramic film, piezoelectric ceramic film, and method for producing bismuth 2-ethylhexanoate - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックス薄膜を作製するためのセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ceramic film forming composition for producing a ceramic thin film, a piezoelectric ceramic film, and a method for producing bismuth 2-ethylhexanoate.
セラミックス膜、ガラス、金属皮膜等を形成するための原料としては、金属錯体が用いられている。例えば、セラミックス膜形成用組成物等に好適に用いられる金属錯体として、２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体が挙げられる。セラミックス膜は、かかる金属錯体等を含むセラミックス膜形成用組成物を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成させることにより形成される。 A metal complex is used as a raw material for forming a ceramic film, glass, metal film and the like. For example, a metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand is an example of a metal complex suitably used for a ceramic film-forming composition. The ceramic film is formed by applying a ceramic film-forming composition containing such a metal complex or the like on an object, and then drying and firing the composition.
この２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の製造方法としては、金属の酢酸塩と、２−エチルヘキサン酸と、溶媒とを混合し、蒸発皿で温める方法が公知となっている（非特許文献１参照）。この方法では、２−エチルヘキサン酸クロムや２−エチルヘキサン酸銅を容易に製造することができる。 As a method for producing a metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand, a method in which a metal acetate, 2-ethylhexanoic acid and a solvent are mixed and heated in an evaporating dish is known. (Refer nonpatent literature 1). In this method, chromium 2-ethylhexanoate or copper 2-ethylhexanoate can be easily produced.
また、硝酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を触媒として、金属粉末と２−エチルヘキサン酸とを反応させて、２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体を製造する方法（特許文献１参照）や硝酸ビスマスの酸性溶液に２−エチルヘキサンアミドを加えて、２−エチルヘキサン酸ビスマスを製造する方法（特許文献２参照）が提案されている。 In addition, a method of producing a metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand by reacting metal powder with 2-ethylhexanoic acid using an alkali metal salt such as sodium nitrate as a catalyst (see Patent Document 1) There has been proposed a method for producing bismuth 2-ethylhexanoate by adding 2-ethylhexanamide to an acidic solution of bismuth nitrate (see Patent Document 2).
しかしながら、非特許文献１では、他の金属を用いた場合について開示されておらず、金属の種類によっては金属の酢酸塩が２−エチルヘキサン酸に溶解し難く、均一系溶液とはならず、非特許文献１の方法を適用することができないという問題があった。また、特許文献１に記載の方法では、アルカリ金属を触媒として使用するため、溶液中にアルカリ金属が残留する懸念があり、この方法により製造される２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体はセラミックス膜形成用組成物に用いるには不適切であった。特許文献２に記載の方法では、抽出が必要であるため合成時に大量の廃液が生じるという問題があり、また、抽出溶媒として揮発性及び危険有害性の高いトルエンを使用しており、環境汚染の問題や作業者の健康への影響が懸念されていた。
However, Non-Patent
本発明はこのような事情に鑑み、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができるセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, the present invention provides a ceramic film forming composition capable of easily producing a ceramic film forming composition containing bismuth 2-ethylhexanoate without using a highly hazardous material. An object is to provide a production method, a piezoelectric ceramic film, and a production method of bismuth 2-ethylhexanoate.
上記課題を解決する本発明の態様は、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得ることを特徴とするセラミックス膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる態様では、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができる。
An embodiment of the present invention that solves the above problems includes a step of preparing a mixed solution containing bismuth acetate and 2-ethylhexanoic acid, and heating the mixed solution to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid. Obtaining a complex solution containing bismuth hexanoate, and obtaining a ceramic film-forming composition containing the complex solution.
In this embodiment, a ceramic film forming composition containing bismuth 2-ethylhexanoate can be easily produced without using a highly hazardous material.
また、前記温度が２−エチルヘキサン酸の沸点未満であるのが好ましい。これによれば、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物をより容易に製造することができる。 Moreover, it is preferable that the said temperature is less than the boiling point of 2-ethylhexanoic acid. According to this, the composition for ceramic film formation containing bismuth 2-ethylhexanoate can be manufactured more easily.
本発明の好適な実施態様としては、前記混合溶液は、さらに、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸コバルト、及び酢酸クロムからなる群から選択される少なくとも１つの第２酢酸塩を含み、前記錯体溶液は、さらに、前記２−エチルヘキサン酸と前記第２酢酸塩とが反応して得られる２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むものが挙げられる。これによれば、２−エチルヘキサン酸ビスマスと同時に２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を生成することができ、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸を配位子とする他の金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物をより容易に製造することができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the mixed solution further includes iron acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, manganese acetate, lanthanum acetate, cerium acetate, cobalt acetate, And at least one second acetate selected from the group consisting of chromium acetate, and the complex solution further comprises 2-ethylhexane obtained by reacting the 2-ethylhexanoic acid with the second acetate. The thing containing the 2nd metal complex which uses an acid as a ligand is mentioned. According to this, the 2nd metal complex which makes 2-ethylhexanoic acid a ligand simultaneously with bismuth 2-ethylhexanoate can be produced | generated, and 2-ethylhexanoic acid bismuth and 2-ethylhexanoic acid are coordinated A composition for forming a ceramic film containing another metal complex as a child can be more easily produced.
前記錯体溶液に液体アルカンを添加する工程をさらに具備するのが好ましい。これによれば、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を容易に形成することができるセラミックス膜形成用組成物とすることができる。 It is preferable to further comprise a step of adding a liquid alkane to the complex solution. According to this, it can be set as the ceramic film formation composition which can form easily the ceramic film with a uniform film thickness and favorable film | membrane uniformity.
本発明の好適な実施態様としては、前記錯体溶液に、さらに、鉄、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、ランタン、セリウム、コバルト、及びクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属錯体を添加する工程をさらに具備するものが挙げられる。これによれば、前記金属を含むビスマス系のセラミックス膜を容易に形成することができるセラミックス膜形成用組成物を製造することができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the complex solution is further selected from the group consisting of iron, titanium, calcium, strontium, barium, lithium, sodium, potassium, manganese, lanthanum, cerium, cobalt, and chromium. What further comprises the process of adding the metal complex containing an at least 1 metal is mentioned. According to this, the composition for ceramic film formation which can form the bismuth-type ceramic film containing the said metal easily can be manufactured.
本発明の他の態様は、上記セラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されたセラミックス膜形成用組成物を塗布し、結晶化することにより形成されるものであり、鉄酸ビスマス系又はチタン酸ビスマス系のペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電セラミックス膜にある。
かかる態様によれば、危険有害性の高い材料を用いことなく、セラミックス膜を容易に製造することができる。
Another aspect of the present invention is formed by applying and crystallizing a ceramic film forming composition produced by the above method for producing a ceramic film forming composition, and is formed by bismuth ferrate or titanium. A piezoelectric ceramic film comprising a complex oxide having a perovskite structure based on bismuth acid.
According to this aspect, the ceramic film can be easily manufactured without using a highly hazardous material.
本発明の他の態様は、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製し、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度で加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを得ることを特徴とする２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法にある。
かかる態様では、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸ビスマスを容易に製造することができる。
In another embodiment of the present invention, a mixed solution containing bismuth acetate and 2-ethylhexanoic acid is prepared, and the mixed solution is heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid to obtain bismuth 2-ethylhexanoate. It is in the manufacturing method of bismuth 2-ethylhexanoate characterized by the above-mentioned.
In such an embodiment, bismuth 2-ethylhexanoate can be easily produced without using a highly hazardous material.
本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法は、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む不均一系の混合溶液を調製する工程と、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得るものである。 The method for producing a ceramic film-forming composition of the present invention comprises a step of preparing a heterogeneous mixed solution containing bismuth acetate and 2-ethylhexanoic acid, and heating the mixed solution to a temperature not lower than the boiling point of acetic acid. Thus, a step of obtaining a complex solution containing bismuth 2-ethylhexanoate is obtained, and a ceramic film forming composition containing the complex solution is obtained.
具体的には、まず、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する（混合溶液調製工程）。混合溶液は、詳しくは後述するが、酢酸ビスマスが２−エチルヘキサン酸にほとんど溶解しないため、不均一系混合溶液となっている。 Specifically, first, a mixed solution containing bismuth acetate and 2-ethylhexanoic acid is prepared (mixed solution preparation step). Although the mixed solution will be described in detail later, since bismuth acetate hardly dissolves in 2-ethylhexanoic acid, it is a heterogeneous mixed solution.
混合溶液調製工程では、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸とに加えて、さらに、他の金属の酢酸塩（第２酢酸塩）を添加して、混合溶液が第２酢酸塩を含むようにしてもよい。第２酢酸塩は、２−エチルヘキサン酸に対する溶解度が高いものであっても溶解度が低いものであってもよく、溶解度が酢酸ビスマスよりも低いものであってもよい。第２酢酸塩としては、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸コバルト、酢酸クロム等が挙げられ、これらを２種類以上含むようにしてもよい。なお、混合溶液が、アルコール、酢酸等の溶媒を含むようにしてもよいが、特に溶媒を添加する必要はない。 In the mixed solution preparation step, in addition to bismuth acetate and 2-ethylhexanoic acid, another metal acetate (second acetate) may be added so that the mixed solution contains the second acetate. . The second acetate salt may have a high solubility in 2-ethylhexanoic acid or a low solubility, and may have a lower solubility than bismuth acetate. Examples of the second acetate include iron acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, manganese acetate, lanthanum acetate, cerium acetate, cobalt acetate, and chromium acetate. More than one type may be included. The mixed solution may contain a solvent such as alcohol or acetic acid, but it is not necessary to add a solvent.
次に、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱する（加熱工程）。これにより、不均一系反応が進行し、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得ることができる。１気圧下の酢酸の沸点は１１８℃であるため、１気圧下の場合は１１８℃以上に加熱すればよい。また、この加熱温度は、２−エチルヘキサン酸の沸点未満であるのが好ましく、２−エチルヘキサン酸の沸点は２２７℃であるため、１気圧下の場合は１１８℃以上２２７℃未満に加熱するのが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００℃である。１１８℃以上２２７℃未満に加熱することにより、酢酸を選択的に揮発させることができる。また、１５０〜２００℃に加熱することにより、後述する酢酸の揮発をより促進させることができ、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換反応を速やかに進行させることができる。なお、本実施形態では、混合溶液を１気圧下で２００℃に加熱した。 Next, the mixed solution is heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid (heating step). Thereby, a heterogeneous reaction proceeds and a complex solution containing bismuth 2-ethylhexanoate can be obtained. Since the boiling point of acetic acid under 1 atm is 118 ° C., it may be heated to 118 ° C. or more under 1 atm. Moreover, it is preferable that this heating temperature is lower than the boiling point of 2-ethylhexanoic acid, and since the boiling point of 2-ethylhexanoic acid is 227 degreeC, when it is under 1 atmosphere, it heats to 118 degreeC or more and less than 227 degreeC It is preferably 150 to 200 ° C. By heating to 118 ° C. or higher and lower than 227 ° C., acetic acid can be selectively volatilized. Moreover, by heating to 150-200 degreeC, the volatilization of the acetic acid mentioned later can be accelerated | stimulated more, and the ligand substitution reaction of an acetic acid and 2-ethylhexanoic acid can be advanced rapidly. In the present embodiment, the mixed solution was heated to 200 ° C. under 1 atm.
ここで、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸との反応について、以下詳細に説明する。 Here, the reaction between bismuth acetate and 2-ethylhexanoic acid will be described in detail below.
まず、酢酸ビスマス（Ｂｉ（ＯＯＣＣＨ３）３）と２−エチルヘキサン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨ）との反応が平衡反応である場合は、下記の３つの平衡が存在することになる。 First, when the reaction between bismuth acetate (Bi (OOCCH 3 ) 3 ) and 2-ethylhexanoic acid (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) COOH) is an equilibrium reaction, There will be an equilibrium.
したがって、上述した平衡は、下記式のような平衡反応とみなすことができる。 Therefore, the above-described equilibrium can be regarded as an equilibrium reaction represented by the following formula.
しかしながら、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸とを混合した場合、酢酸ビスマスは、２−エチルヘキサン酸への溶解度が非常に低くほとんど溶解しない。また、酢酸ビスマスは、酢酸への溶解度も低くほとんど溶解しない。すなわち、本実施形態で用いる混合溶液は、不均一系の混合溶液となっている。このような不均一系の混合溶液は、通常の加熱温度、例えば、４０〜８０℃程度に混合溶液を昇温させても、配位子置換反応はほとんど進行しない。 However, when bismuth acetate and 2-ethylhexanoic acid are mixed, bismuth acetate has a very low solubility in 2-ethylhexanoic acid and hardly dissolves. Also, bismuth acetate has a low solubility in acetic acid and hardly dissolves. That is, the mixed solution used in this embodiment is a heterogeneous mixed solution. Even when such a heterogeneous mixed solution is heated to a normal heating temperature, for example, about 40 to 80 ° C., the ligand substitution reaction hardly proceeds.
本発明では、加熱工程において、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸との反応により生成した酢酸が揮発して非平衡状態となり、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸との配位子置換反応が促進される。これにより、下記に示すように、２−エチルヘキサン酸ビスマスが生成する。なお、加熱温度を酢酸の沸点以上２−エチルヘキサン酸の沸点未満とした場合は、酢酸を選択的に揮発させることができる。 In the present invention, in the heating step, by heating the mixed solution to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid, the acetic acid generated by the reaction between bismuth acetate and 2-ethylhexanoic acid volatilizes and becomes a non-equilibrium state. The ligand substitution reaction with 2-ethylhexanoic acid is promoted. Thereby, as shown below, bismuth 2-ethylhexanoate produces | generates. In addition, when heating temperature is more than the boiling point of acetic acid and less than the boiling point of 2-ethylhexanoic acid, acetic acid can be volatilized selectively.
上述したように、本実施形態の加熱工程では、不均一系混合溶液を高温に加熱することにより、生成する酢酸を除去して反応を進行させる、すなわち、不均一系反応を進行させている。なお、この不均一系反応は、酢酸を除去していることで不可逆反応である。 As described above, in the heating step of the present embodiment, the heterogeneous mixed solution is heated to a high temperature to remove the generated acetic acid, and the reaction proceeds, that is, the heterogeneous reaction proceeds. This heterogeneous reaction is irreversible because acetic acid is removed.
また、混合溶液が他の金属の酢酸塩（Ｍ（ＯＯＣＣＨ３）ｘ）を含有する場合は、加熱工程において、他の金属でも同様の反応が進行して、２−エチルヘキサン酸を配位子とした金属錯体（Ｍ（ＯＯＣ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３）ｘ）が形成される。 Further, when the mixed solution contains an acetate of another metal (M (OOCCH 3 ) x ), in the heating step, the same reaction proceeds with another metal, and 2-ethylhexanoic acid is converted into a ligand. A metal complex (M (OOC (C 2 H 5 ) CH (CH 2 ) 3 CH 3 ) x ) is formed.
上述した式は、金属（Ｍ）の価数が変化しない理想状態を示す式であるが、金属（Ｍ）によっては、酸化等により一部の価数が変化することがある。すなわち、価数が変化していない錯体と、酸化等により価数が変化した錯体とが同時に形成される場合がある。しかしながら、価数が変化した錯体が形成される場合の理想状態からのズレは無視できる程度である。いずれにしても、酢酸の揮発による非平衡反応で２−エチルヘキサン酸を配位子とした金属錯体が生成される。 The above-described equation is an equation indicating an ideal state where the valence of the metal (M) does not change. However, depending on the metal (M), a part of the valence may change due to oxidation or the like. That is, a complex whose valence has not changed and a complex whose valence has changed due to oxidation or the like may be formed simultaneously. However, the deviation from the ideal state when a complex with a changed valence is formed is negligible. In any case, a metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand is produced by a non-equilibrium reaction due to volatilization of acetic acid.
加熱温度を酢酸の沸点以上２−エチルヘキサン酸の沸点未満とした場合、加熱工程では、実際には２−エチルヘキサン酸の揮発も起こるが、酢酸の揮発量と比較して非常に少ない。このため、混合溶液調製工程において、混合溶液が２−エチルヘキサン酸を十分量（具体的には、配位子として必要な量及び揮発量を考慮した量）含むように調製したり、加熱工程において２−エチルヘキサン酸の不足分を系中に添加したりすることにより、特に問題とはならない。 When the heating temperature is not less than the boiling point of acetic acid and less than the boiling point of 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid is actually volatilized in the heating step, but it is very small compared to the volatilization amount of acetic acid. For this reason, in the mixed solution preparation step, the mixed solution is prepared so as to contain a sufficient amount of 2-ethylhexanoic acid (specifically, the amount necessary for the ligand and the amount of volatilization taken into consideration) In this case, there is no particular problem by adding a shortage of 2-ethylhexanoic acid to the system.
ここで、混合溶液は、２−エチルヘキサン酸の含有量が酢酸鉄との反応に必要な量以上、すなわち、酢酸ビスマスの３等量以上となるようにすればよい。２−エチルヘキサン酸の含有量は、酢酸ビスマスの３等量以上であれば、上限は特に限定されず、過剰に２−エチルヘキサン酸を含むようにしてもよい。混合溶液が過剰に２−エチルヘキサン酸を含む場合は、加熱工程において、２−エチルヘキサン酸の沸点以上の温度で加熱することにより、酢酸及び過剰な２−エチルヘキサン酸の一部もしくは全部を揮発させて、所定の金属モル濃度（０．１〜１．０ｍｏｌＬ−１）となるようにすればよい。なお、混合溶液が第２酢酸塩を含む場合は、２−エチルヘキサン酸の含有量は、酢酸ビスマスと反応する２−エチルヘキサン酸の量と、第２酢酸塩と反応する２−エチルヘキサン酸の量と、を考慮して、適宜調整すればよい。 Here, the mixed solution may be such that the content of 2-ethylhexanoic acid is not less than the amount necessary for the reaction with iron acetate, that is, not less than 3 equivalents of bismuth acetate. The upper limit of the content of 2-ethylhexanoic acid is not particularly limited as long as it is 3 equivalents or more of bismuth acetate, and excessive 2-ethylhexanoic acid may be included. When the mixed solution contains excessive 2-ethylhexanoic acid, in the heating step, by heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of 2-ethylhexanoic acid, a part or all of acetic acid and excess 2-ethylhexanoic acid are removed. It may be volatilized to a predetermined metal molar concentration (0.1 to 1.0 mol L −1 ). In addition, when the mixed solution contains the second acetate, the content of 2-ethylhexanoic acid is the amount of 2-ethylhexanoic acid that reacts with bismuth acetate and 2-ethylhexanoic acid that reacts with the second acetate. It may be adjusted as appropriate in consideration of the amount of.
上述した加熱工程により得られる錯体溶液は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むものとなる。なお、混合溶液が第２酢酸塩を含んでいた場合は、錯体溶液は、２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体と、を含むものとなる。すなわち、加熱工程において、２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体と、が得られる。 The complex solution obtained by the heating step described above contains bismuth 2-ethylhexanoate. When the mixed solution contains the second acetate salt, the complex solution contains bismuth 2-ethylhexanoate and a second metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand. . That is, in the heating step, bismuth 2-ethylhexanoate and a second metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand are obtained.
本発明にかかるセラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を含むものであり、必要に応じて、他の金属錯体を添加したものであってもよい。言い換えれば、本発明にかかるセラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むものであればよく、セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだものであってもよく、セラミックス膜を構成する金属すべてを含んだものであってもよい。 The composition for forming a ceramic film according to the present invention includes a complex solution containing bismuth 2-ethylhexanoate, and may be added with other metal complexes as necessary. In other words, the composition for forming a ceramic film according to the present invention only needs to contain bismuth 2-ethylhexanoate, and may contain only a part of the metal constituting the ceramic film. It may contain all the metals that make up the film.
セラミックス膜を構成する金属をすべて含むセラミックス膜形成用組成物は、セラミックス膜を構成する金属が所望のモル比となっているのが好ましい。セラミックス膜を構成する金属をすべて含むセラミックス膜形成用組成物としては、本発明にかかる錯体溶液のみからなるものと、本発明にかかる錯体溶液に他の錯体溶液を添加したものとが挙げられる。 It is preferable that the ceramic film-forming composition containing all of the metal constituting the ceramic film has a desired molar ratio of the metal constituting the ceramic film. Examples of the composition for forming a ceramic film containing all the metals constituting the ceramic film include those composed only of the complex solution according to the present invention and those obtained by adding another complex solution to the complex solution according to the present invention.
セラミックス膜形成用組成物が本発明にかかる錯体溶液のみからなり且つセラミックス膜を構成する金属をすべて含む場合とは、混合溶液がセラミックス膜を構成する金属の酢酸塩（第２酢酸塩）を含むことにより、錯体溶液が２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体（場合によっては、２種以上の第２金属錯体）とを含むことで、セラミックス膜を構成する金属をすべて含んだものとなっている。 The case where the composition for forming a ceramic film is composed only of the complex solution according to the present invention and contains all the metals constituting the ceramic film means that the mixed solution contains the metal acetate (second acetate) constituting the ceramic film. Thus, the complex solution contains bismuth 2-ethylhexanoate and a second metal complex (in some cases, two or more second metal complexes) having 2-ethylhexanoic acid as a ligand. It contains all the metals that make up the film.
また、本発明にかかる錯体溶液に添加する他の錯体溶液としては、セラミックス膜を構成する金属を含む金属錯体に溶媒を添加したものが挙げられる。セラミックス膜を構成する金属としては、鉄、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、ランタン、セリウム、コバルト、クロムが挙げられる。金属錯体としては、例えば、セラミックス膜を構成する金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、若しくはブトキシド等のアルコキシド、有機酸塩、又はβジケトン錯体等が挙げられる。また、溶媒は、特に限定されるものではないが、有機酸、アルコール等の有機溶媒が挙げられる。例えば、鉄酸ビスマスからなる膜を形成するための鉄酸ビスマス膜形成用組成物の場合には、他の錯体溶液として、鉄酸ビスマスを構成する金属、すなわち、鉄（Ｆｅ）のアルコキシド、又はアセテート化合物を含むものが用いられる。 Moreover, as another complex solution added to the complex solution concerning this invention, what added the solvent to the metal complex containing the metal which comprises a ceramic film | membrane is mentioned. Examples of the metal constituting the ceramic film include iron, titanium, calcium, strontium, barium, lithium, sodium, potassium, manganese, lanthanum, cerium, cobalt, and chromium. Examples of the metal complex include an alkoxide such as methoxide, ethoxide, propoxide, or butoxide of a metal constituting the ceramic film, an organic acid salt, or a β-diketone complex. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as organic acids and alcohols. For example, in the case of a composition for forming a bismuth ferrate film for forming a film made of bismuth ferrate, as another complex solution, a metal constituting bismuth ferrate, that is, an alkoxide of iron (Fe), or Those containing an acetate compound are used.
セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだセラミックス膜形成用組成物としては、２−エチルヘキサン酸ビスマスのみを含む錯体溶液からなるもの、２−エチルヘキサン酸ビスマスと第２金属錯体とを含む錯体溶液からなるもの、本発明にかかる錯体溶液に他の錯体溶液を添加したものが挙げられる。セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだセラミックス膜形成用組成物を用いてセラミックス膜を形成する場合は、セラミックス膜を形成する前に所定の錯体溶液を添加して、セラミックス膜を構成する金属が所望のモル比となるようにすればよい。 The composition for forming a ceramic film containing only a part of the metal constituting the ceramic film is composed of a complex solution containing only bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and the second metal complex. And those obtained by adding other complex solutions to the complex solution according to the present invention. When forming a ceramic film using a ceramic film forming composition containing only a part of the metal constituting the ceramic film, the ceramic film is formed by adding a predetermined complex solution before forming the ceramic film. What is necessary is just to make it the metal to make become a desired molar ratio.
また、セラミックス膜形成用組成物は、必要に応じて、溶媒等を添加したものであってもよい。 Moreover, the ceramic film-forming composition may be added with a solvent or the like, if necessary.
セラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスにおけるビスマスの物質量をα１、２−エチルヘキサン酸の物質量をβとしたときに１≦β／α１≦１２を満たすのが好ましく、１≦β／α１≦６を満たすのがさらに好ましい。これによれば、セラミックス膜形成用組成物の粘度を比較的低く維持しつつ、化学的に安定したものとすることができる。なお、錯体溶液が第２金属錯体を含む場合は、セラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスにおけるビスマスの物質量をα１、第２金属錯体に含まれる金属の総物質量をα２、２−エチルヘキサン酸の物質量をβとしたときに１≦β／（α１＋α２）≦１２を満たすのが好ましく、１≦β／（α１＋α２）≦６を満たすのがさらに好ましい。セラミックス膜形成用組成物の金属の物質量が上述した値となるように、混合溶液調製工程において２−エチルヘキサン酸の添加量を調整してもよいが、得られた錯体溶液に２−エチルヘキサン酸を添加して所定の物質量となるようにしてもよい。 The composition for forming a ceramic film preferably satisfies 1 ≦ β / α 1 ≦ 12, where α 1 is the amount of bismuth in bismuth 2-ethylhexanoate and β is the amount of 2-ethylhexanoic acid. More preferably, 1 ≦ β / α 1 ≦ 6 is satisfied. According to this, it can be made chemically stable, maintaining the viscosity of the composition for forming a ceramic film relatively low. In addition, when the complex solution contains the second metal complex, the ceramic film-forming composition uses α 1 as the amount of bismuth in bismuth 2-ethylhexanoate, and the total amount of the metal contained in the second metal complex. It is preferable that 1 ≦ β / (α 1 + α 2 ) ≦ 12, preferably 1 ≦ β / (α 1 + α 2 ) ≦ 6, where β is the amount of α 2 and 2-ethylhexanoic acid. Is more preferable. In the mixed solution preparation step, the amount of 2-ethylhexanoic acid added may be adjusted so that the metal substance amount of the composition for forming a ceramic film has the value described above. Hexanoic acid may be added to give a predetermined substance amount.
また、セラミックス膜形成用組成物は、液体アルカンを含有していてもよい。すなわち、得られた錯体溶液に、溶媒として液体アルカンを添加してもよい（液体アルカン添加工程）。ここでいう液体アルカンとは、常温・常圧において液状のアルカンを指し、具体的には、炭素数が１〜１７のアルカンを指す。液体アルカンとしては、ｎ−オクタンを用いるのが好ましい。２−エチルヘキサン酸の粘性率は７．７３ｃＰ（２０℃）であり、セラミックス膜形成用組成物の溶媒としてしばしば利用される２−メトキシエタノールの粘性率１．７２ｃＰ（２０℃）と比較して非常に大きい。２−エチルヘキサン酸の含有量が多い場合、セラミックス膜形成用組成物の粘度が高くなり、膜の均一性が低下する虞があるが、粘性率が低い液体アルカン、例えば、ｎ−オクタン（粘性率０．５５ｃＰ（２０℃））を添加することにより、セラミックス膜形成用組成物の粘度を低下させて所望の値とすることができる。このように、液体アルカンを添加することにより、セラミックス膜形成用組成物の粘度を調整して、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を容易に形成することができるものとなる。 Moreover, the composition for forming a ceramic film may contain a liquid alkane. That is, liquid alkane may be added as a solvent to the obtained complex solution (liquid alkane addition step). The liquid alkane here refers to an alkane that is liquid at normal temperature and pressure, and specifically refers to an alkane having 1 to 17 carbon atoms. It is preferable to use n-octane as the liquid alkane. The viscosity of 2-ethylhexanoic acid is 7.73 cP (20 ° C.), compared with the viscosity of 1.72 cP (20 ° C.) of 2-methoxyethanol, which is often used as a solvent for the ceramic film forming composition. Very big. When the content of 2-ethylhexanoic acid is high, the viscosity of the composition for forming a ceramic film is increased and the uniformity of the film may be reduced, but a liquid alkane having a low viscosity, such as n-octane (viscosity By adding 0.55 cP (20 ° C.), the viscosity of the ceramic film-forming composition can be reduced to a desired value. Thus, by adding the liquid alkane, the viscosity of the ceramic film-forming composition can be adjusted, and a ceramic film having a uniform film thickness and good film uniformity can be easily formed.
セラミックス膜形成用組成物は、さらに他の溶媒を含有していてもよい。すなわち、得られた錯体溶液に他の溶媒を添加してもよい。他の溶媒としては、カルボン酸、アルコール等が挙げられるが危険有害性の高いものは含有しないのが好ましい。 The composition for forming a ceramic film may further contain another solvent. That is, another solvent may be added to the obtained complex solution. Examples of other solvents include carboxylic acids and alcohols, but it is preferable not to include those with high hazards.
上述したように、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製し、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、危険有害性の高い材料、例えば、トルエンや２−メトキシエタノールを用いることなく、不均一系混合溶液の反応を進行させて、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができる。 As described above, by preparing a mixed solution containing bismuth acetate and 2-ethylhexanoic acid and heating the mixed solution to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid, a highly hazardous material such as toluene or Without using 2-methoxyethanol, the reaction of the heterogeneous mixed solution can proceed to easily produce a ceramic film-forming composition containing bismuth 2-ethylhexanoate.
さらに、本実施形態では、液体アルカンを添加してセラミックス膜形成用組成物としている。これにより、２−メトキシエタノールやトルエン等の危険有害性の高い溶媒を含まず、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を容易に形成することができるセラミックス膜形成用組成物とすることができる。 Furthermore, in this embodiment, liquid alkane is added to form a ceramic film forming composition. Thus, a ceramic film-forming composition that can easily form a ceramic film having a uniform film thickness and good film uniformity without containing a highly hazardous solvent such as 2-methoxyethanol or toluene. be able to.
なお、本発明のセラミックス膜形成用組成物を用いてセラミックス膜を製造する方法は特に限定されないが、ゾル−ゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の化学溶液法（ＣＳＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により製造することができる。具体的には、セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなるセラミックス膜を得ることができる。詳述すると、例えば、セラミックス膜形成用組成物を被対象物上にスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布しセラミックス前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、このセラミックス前駆体膜を所定温度（例えば１４０〜２００℃程度）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥したセラミックス前駆体膜を所定温度（例えば３００〜４００℃程度）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、セラミックス前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。 A method for producing a ceramic film using the composition for forming a ceramic film of the present invention is not particularly limited, but a chemical solution method (CSD method: Chemical Solution) such as a sol-gel method or a MOD (Metal-Organic Decomposition) method is used. (Deposition). Specifically, a ceramic film made of a metal oxide can be obtained by coating and drying a composition for forming a ceramic film, firing it at a high temperature, and crystallizing it. More specifically, for example, a ceramic film forming composition is formed by applying a ceramic film forming composition on a target object by a spin coat method, a dip coat method, an ink jet method, or the like (application step). Next, the ceramic precursor film is heated to a predetermined temperature (for example, about 140 to 200 ° C.) and dried for a predetermined time (drying step). Next, the dried ceramic precursor film is degreased by heating to a predetermined temperature (for example, about 300 to 400 ° C.) and holding it for a certain time (degreasing step). Here, degreasing refers, the organic components contained in the ceramic precursor film, for example, is to be detached as NO 2, CO 2, H 2 O or the like.
次に、セラミックス前駆体膜を所定温度（５５０〜８００℃、好ましくは、６００〜７５０℃程度）に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、例えば０．１〜２．０μｍのセラミックス膜を形成する（焼成工程）。 Next, the ceramic precursor film is crystallized by heating to a predetermined temperature (550 to 800 ° C., preferably about 600 to 750 ° C.) and holding it for a certain time, for example, a ceramic film of 0.1 to 2.0 μm. Is formed (firing step).
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。また、上記では一定時間所定温度に保持した状態で、乾燥・脱脂・焼成を行う方法を例示したが、昇温し続けてもよい。 In addition, as a heating apparatus used by a drying process, a degreasing process, and a baking process, the RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus, a hotplate, etc. which heat by irradiation of an infrared lamp are mentioned, for example. Moreover, although the method of performing drying, degreasing, and baking in the state hold | maintained at the predetermined temperature for the fixed time was illustrated above, you may continue raising temperature.
また、セラミックス膜は、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層のセラミックス膜からなるものとしてもよい。 In addition, the ceramic film can be formed from a plurality of layers of ceramic films by repeating the coating process, the drying process and the degreasing process described above, and the coating process, the drying process, the degreasing process, and the firing process a plurality of times according to a desired film thickness. It may be.
セラミックス膜形成用組成物から形成されるセラミックス膜としては、例えば、鉄酸ビスマス系、チタン酸ビスマス系のペロブスカイト構造の複合酸化物が挙げられる。鉄酸ビスマス系としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）等が挙げられる。また、チタン酸ビスマス系としては、チタン酸ビスマスナトリウムカリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ）ＴｉＯ３）、チタン酸亜鉛酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、チタン酸銅酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｃｕ，Ｔｉ）Ｏ３）が挙げられる。また、他のセラミックス膜としては、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３）、クロム酸ビスマス（ＢｉＣｒＯ３）等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３を添加したものであってもよい。 Examples of the ceramic film formed from the composition for forming a ceramic film include composite oxides having a perovskite structure of bismuth ferrate or titanate titanate. Examples of bismuth ferrates include bismuth ferrate (BiFeO 3 ), bismuth ferrate aluminumate (Bi (Fe, Al) O 3 ), bismuth ferrate manganate (Bi (Fe, Mn) O 3 ), manganese ferrate Bismuth lanthanum oxide ((Bi, La) (Fe, Mn) O 3 ), bismuth barium iron manganate titanate ((Bi, Ba) (Fe, Mn, Ti) O 3 ), bismuth iron cobaltate (Bi) (Fe, Co) O 3 ), bismuth cerium ferrate ((Bi, Ce) FeO 3 ), bismuth cerium ferrate manganate ((Bi, Ce) (Fe, Mn) O 3 ), bismuth lanthanum cerium ferrate ( (Bi, La, Ce) FeO 3), bismuth lanthanum iron manganese oxide, cerium ((Bi, La, Ce) (Fe, Mn) O 3), bismuth ferrite, samarium ((Bi, S ) FeO 3), ferrate manganate bismuth titanate of barium ((Bi, Ba) (Fe , Mn, Ti) O 3), ferrate chromic acid bismuth (Bi (Cr, Fe) O 3), ferrate manganate Examples thereof include potassium bismuth titanate ((Bi, K) (Fe, Mn, Ti) O 3 ). Examples of the bismuth titanate system include bismuth sodium potassium titanate ((Bi, Na, K) TiO 3 ), bismuth barium sodium titanate zinc ((Bi, Na, Ba) (Zn, Ti) O 3 ), Examples include sodium bismuth barium titanate ((Bi, Na, Ba) (Cu, Ti) O 3 ). Other ceramic films include potassium bismuth titanate ((Bi, K) TiO 3 ), bismuth chromate (BiCrO 3 ), and the like. In addition, for example, Bi (Zn 1/2 Ti 1/2 ) O 3 , (Bi 1/2 K 1/2 ) TiO 3 , (Bi 1/2 Na 1/2 ) TiO 3 may be added to the above-described composite oxide. , (Li, Na, K) (Ta, Nb) O 3 may be added.
以下、本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
（実施例１）
まず、ビーカー及びスターラーチップの重さを測定した。次に、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）３．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び２−エチルヘキサン酸１５ｍＬをビーカーに加えた。その後、２００℃のホットプレート上で約１時間加熱攪拌して、錯体溶液を得た。次に、室温まで空冷した後、ビーカー、スターラーチップ、及び錯体溶液の重さを測定し、ビーカー及びスターラーの重さを引くことで、錯体溶液の質量を測定した。この錯体溶液に、２−エチルヘキサン酸がＢｉ換算４．５等量となるように２−エチルヘキサン酸を加えて、溶液の質量が５．６２ｇとなるように調製した。その後、ｎ−オクタンを１０ｍＬ加えることで、実施例１の２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を製造した。
Hereinafter, the manufacturing method of the composition for ceramic film formation of this invention is demonstrated still in detail based on an Example.
Example 1
First, the weight of the beaker and the stirrer chip was measured. Next, 3.86 g (0.01 mol) of bismuth (III) acetate and 15 mL of 2-ethylhexanoic acid were added to the beaker. Thereafter, the mixture was heated and stirred on a hot plate at 200 ° C. for about 1 hour to obtain a complex solution. Next, after air-cooling to room temperature, the weight of the beaker, the stirrer chip, and the complex solution was measured, and the mass of the complex solution was measured by subtracting the weight of the beaker and the stirrer. To this complex solution, 2-ethylhexanoic acid was added so that the amount of 2-ethylhexanoic acid was 4.5 equivalent in terms of Bi, and the mass of the solution was adjusted to 5.62 g. Then, the composition for ceramic film formation containing the bismuth 2-ethylhexanoate of Example 1 was manufactured by adding 10 mL of n-octane.
（実施例２）
まず、ビーカー及びスターラーチップの重さを測定した。次に、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）１．９３ｇ（０．００５ｍｏｌ）、酢酸鉄（ＩＩ）０．８７ｇ（０．００５ｍｏｌ）、及び２−エチルヘキサン酸１５ｍＬをビーカーに加えた。その後、２００℃のホットプレート上で約１時間加熱攪拌して、錯体溶液を得た。次に、室温まで空冷した後、ビーカー、スターラーチップ、及び錯体溶液の重さを測定し、ビーカー及びスターラーの重さを引くことで、錯体溶液の質量を測定した。この錯体溶液に、２−エチルヘキサン酸がＢｉＦｅＯ３換算（Ｂｉ及びＦｅの総モル量に対して）６等量となるように２−エチルヘキサン酸を加えて、溶液の質量が５．６２ｇとなるように調製した。その後、ｎ−オクタンを１０ｍＬ加えることで、実施例２のセラミックス膜形成用組成物を製造した。
(Example 2)
First, the weight of the beaker and the stirrer chip was measured. Next, 1.93 g (0.005 mol) of bismuth (III) acetate, 0.87 g (0.005 mol) of iron (II) acetate, and 15 mL of 2-ethylhexanoic acid were added to the beaker. Thereafter, the mixture was heated and stirred on a hot plate at 200 ° C. for about 1 hour to obtain a complex solution. Next, after air-cooling to room temperature, the weight of the beaker, the stirrer chip, and the complex solution was measured, and the mass of the complex solution was measured by subtracting the weight of the beaker and the stirrer. To this complex solution, 2-ethylhexanoic acid was added so that 2-ethylhexanoic acid was 6 equivalents in terms of BiFeO 3 (relative to the total molar amount of Bi and Fe), and the mass of the solution was 5.62 g. It was prepared as follows. Then, the composition for ceramic film formation of Example 2 was manufactured by adding 10 mL of n-octane.
（実施例３〜６）
実施例２と同様に、ＢＦＯ換算で２−エチルヘキサン酸の量が６．６等量、９等量、１２等量、２４等量となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例３、実施例４、実施例５、及び実施例６のセラミックス膜形成用組成物を調製した。
(Examples 3 to 6)
As in Example 2, except that the amount of 2-ethylhexanoic acid in terms of BFO was 6.6 equivalents, 9 equivalents, 12 equivalents, 24 equivalents, the same as in Example 1. The ceramic film-forming compositions of Example 3, Example 4, Example 5, and Example 6 were prepared.
（試験例１）
実施例１〜６のセラミックス膜形成用組成物、２−エチルヘキサン酸、及びｎ−オクタンについて、示差走査熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡの測定）を行った。なお、ＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製『ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ』を使用し、温度範囲は、室温〜５２５℃、昇降温速度は５℃／分、空気雰囲気下で行った。
(Test Example 1)
About the composition for ceramic film formation of Examples 1-6, 2-ethylhexanoic acid, and n-octane, the differential scanning thermogravimetric simultaneous measurement (measurement of TG-DTA) was performed. The measurement of TG-DTA was performed using “TG-DTA2000SA” manufactured by Bruker, the temperature range was from room temperature to 525 ° C., the temperature raising / lowering rate was 5 ° C./min, and in an air atmosphere.
図１に実施例１のセラミックス膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図１のＴＧより、７０℃以下ではｎ−オクタンの揮発に帰属される急峻な重量減少が、１２０〜２２０℃では２−エチルヘキサン酸の揮発に帰属される緩慢な重量減少が、２２０〜３００℃では２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の分解に伴う重量減少が、３７０〜４１０℃では酸化ビスマスの生成による重量変化が観測された。ＤＴＡでは、前記ＴＧと対応する形で、７０℃以下の領域では吸熱ピークが、１２０〜２２０℃では弱い吸熱ピークが、２２０〜３２０℃では強い発熱ピークが、３７０〜４１０℃では発熱ピークが観測された。以上のことから、この溶液は加熱により、ｎ−オクタンの揮発、２−エチルヘキサン酸の揮発、２−エチルヘキサン酸ビスマスの分解、及び酸化ビスマスの生成、という過程を経てセラミックスを形成することがわかった。 The TG-DTA measurement result of the composition for ceramic film formation of Example 1 is shown in FIG. From TG in FIG. 1, a sharp weight loss attributed to volatilization of n-octane is observed at 70 ° C. or lower, and a slow weight loss attributed to volatilization of 2-ethylhexanoic acid is observed at 220 to 300 ° C. A decrease in weight due to decomposition of the metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand was observed at ℃, and a change in weight due to formation of bismuth oxide was observed at 370 to 410 ° C. In DTA, an endothermic peak is observed in the region below 70 ° C., a weak endothermic peak is observed at 120 to 220 ° C., a strong exothermic peak is observed at 220 to 320 ° C., and an exothermic peak is observed at 370 to 410 ° C. It was done. From the above, this solution can be heated to form ceramics through the processes of volatilization of n-octane, volatilization of 2-ethylhexanoic acid, decomposition of bismuth 2-ethylhexanoate, and generation of bismuth oxide. all right.
図２に実施例３のセラミックス膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図２のＴＧより、７０℃以下ではｎ−オクタンの揮発に帰属される急峻な重量減少が、１２０〜２２０℃では２−エチルヘキサン酸の揮発に帰属される緩慢な重量減少が、２２０〜３２０℃では２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の分解に伴う重量減少が観測された。ＤＴＡでは、７０℃以下の領域では吸熱ピークが、２２０〜３２０℃では強い発熱ピークが観測されたが、１２０〜２２０℃では顕著なピークが観測されなかった。これは、２−エチルヘキサン酸の量が少なく、且つ緩慢な揮発であったため、温度あたりの熱量変化が少なく、ピークとして検出されなかったためである。 The TG-DTA measurement result of the composition for ceramic film formation of Example 3 is shown in FIG. From TG in FIG. 2, a sharp weight loss attributed to volatilization of n-octane is observed at 70 ° C. or lower, and a slow weight loss attributed to volatilization of 2-ethylhexanoic acid is observed at 220 ° C. to 220 ° C. At 0 ° C., a weight loss accompanying the decomposition of the metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand was observed. With DTA, an endothermic peak was observed in the region of 70 ° C. or lower, and a strong exothermic peak was observed at 220 to 320 ° C., but no significant peak was observed at 120 to 220 ° C. This is because the amount of 2-ethylhexanoic acid was small and the volatilization was slow, so the amount of heat per temperature was small and it was not detected as a peak.
なお、実施例２のセラミックス膜形成用組成物、及び実施例４のセラミックス膜形成用組成物も同様の結果が得られた。また、実施例５及び実施例６のセラミックス膜形成用組成物は２−エチルヘキサン酸の揮発がＤＴＡで吸熱ピークとして観測された他は、同様であった。 The same results were obtained with the ceramic film forming composition of Example 2 and the ceramic film forming composition of Example 4. The compositions for forming a ceramic film of Example 5 and Example 6 were the same except that the volatilization of 2-ethylhexanoic acid was observed as an endothermic peak by DTA.
また、４００〜４４０℃のピークは次項で述べるようにＢｉＦｅＯ３の結晶化に起因しており、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物で顕著な差は見られなかった。 In addition, the peak at 400 to 440 ° C. is attributed to crystallization of BiFeO 3 as described in the next section, and no remarkable difference was observed in the ceramic film forming compositions of Examples 2 to 6.
以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の錯体の分解温度及び結晶化温度は同じであることがわかった。 From the above, it was found that the decomposition temperature and the crystallization temperature of the complexes of the ceramic film forming compositions of Examples 2 to 6 were the same.
（試験例２）
Ｒｉｇａｋｕ製『ＭＲＤ』を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で実施例３のセラミックス膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定後に回収した粉末のＸ線回折チャートを求めた。結果を図３に示す。図３に示すように、ＡＢＯ３に起因するＸＲＤパターンが得られた。このことから、前項で述べたように、４００〜４４０℃において、実施例３のセラミックス膜形成用組成物はＡＢＯ３の結晶化が起こることが明らかとなった。なお、図３のＸＲＤでは２θ＝２７〜２８°付近に異相に起因するピークが観測されるが、このような異相は、参考文献に示すように、ＢＦＯで一般的に見られるものであり、異常ではない。
［参考文献］Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１０１，０７４１０８（２００７）
(Test Example 2)
X of powder recovered after TG-DTA measurement of the composition for forming a ceramic film of Example 3 at room temperature by X-ray diffraction wide angle method (XRD) using “MRD” manufactured by Rigaku and using CuKα ray as an X-ray source A line diffraction chart was obtained. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, the XRD pattern resulting from ABO 3 was obtained. From this, as described in the previous section, it was revealed that crystallization of ABO 3 occurs in the ceramic film forming composition of Example 3 at 400 to 440 ° C. In the XRD of FIG. 3, a peak due to a heterogeneous phase is observed in the vicinity of 2θ = 27 to 28 °. Such a heterogeneous phase is generally observed in BFO as shown in the reference, It is not abnormal.
[References] Appl. Phys. , 101, 074108 (2007)
（試験例３）
Ｖａｒｉａｎ社製『Ｖａｒｉａｎ／５００ＮＢ』を使用し、室温にて実施例１のセラミックス膜形成用組成物、及び実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
(Test Example 3)
Using a “Varian / 500NB” manufactured by Varian, 1 H-NMR measurement was performed on the ceramic film forming composition of Example 1 and the ceramic film forming compositions of Examples 2 to 6 at room temperature.
図４に実施例１のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図４に示すように、それぞれのピークは２−エチルヘキサン酸、及びｎ−オクタンに帰属され、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。このことから、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換、及び酢酸の揮発は十分に進行していることがわかった。 FIG. 4 shows the 1 H-NMR spectrum of the composition for forming a ceramic film of Example 1. As shown in FIG. 4, each peak was attributed to 2-ethylhexanoic acid and n-octane, and no peak attributed to acetic acid was observed. From this, it was found that the ligand substitution of acetic acid and 2-ethylhexanoic acid and the volatilization of acetic acid proceeded sufficiently.
図５に実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図５に示すように、セラミックス膜形成用組成物においても、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。加えて、２−エチルヘキサン酸の量によらず、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。なお、実施例１のセラミックス膜形成用組成物と比較してピークがブロードニングしているのは、添加元素である鉄の磁性の影響であり、酢酸の有無の判断には影響を与えるものではない。以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物においても、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換、及び酢酸の揮発は十分に進行していることがわかった。 FIG. 5 shows 1 H-NMR spectra of the ceramic film-forming compositions of Examples 2 to 6. As shown in FIG. 5, no peak attributed to acetic acid was observed in the ceramic film forming composition. In addition, no peak attributed to acetic acid was observed regardless of the amount of 2-ethylhexanoic acid. The peak broadening compared to the composition for forming a ceramic film of Example 1 is due to the magnetic effect of iron, which is an additive element, and does not affect the determination of the presence or absence of acetic acid. Absent. From the above, it was found that also in the ceramic film forming compositions of Examples 2 to 6, ligand substitution of acetic acid and 2-ethylhexanoic acid and volatilization of acetic acid proceeded sufficiently.
＜圧電セラミックス膜の製造＞
（実施例７〜１１）
実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物を使用し、基板上にスピンコート法により圧電セラミックス膜を形成した。基板としては、サイズが一辺２．５ｃｍのプラチナ被覆シリコン基板、具体的には、Ｐｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉを使用した。
<Manufacture of piezoelectric ceramic film>
(Examples 7 to 11)
Using the ceramic film forming compositions of Examples 2 to 6, a piezoelectric ceramic film was formed on a substrate by spin coating. As the substrate, a platinum-coated silicon substrate having a size of 2.5 cm on a side, specifically, Pt / TiO x / SiO 2 / Si was used.
まず、セラミックス膜形成用組成物を基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電セラミックス前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１５０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、３５０℃で３分間加熱した（乾燥及び脱脂工程）。この工程を３回繰り返した後、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用し、６５０℃で３分間焼成して結晶化させた。これにより計３層からなる実施例７〜１１の圧電セラミックス膜を形成した。なお、実施例７の圧電セラミックス膜の厚さは３５３ｎｍ、実施例８の圧電セラミックス膜の厚さは３９７ｎｍ、実施例９の圧電セラミックス膜の厚さは３２５ｎｍ、実施例１０の圧電セラミックス膜の厚さは２５０ｎｍ、実施例１１の圧電セラミックス膜の厚さは１６３ｎｍであった。 First, a composition for forming a ceramic film was dropped on a substrate, and the substrate was rotated at 1500 rpm to form a piezoelectric ceramic precursor film (application process). Next, after heating on a 150 degreeC hotplate for 2 minutes, it heated at 350 degreeC for 3 minutes (drying and degreasing process). This process was repeated three times, and then crystallization was performed by baking at 650 ° C. for 3 minutes using a RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus. Thus, the piezoelectric ceramic films of Examples 7 to 11 having a total of three layers were formed. The thickness of the piezoelectric ceramic film of Example 7 is 353 nm, the thickness of the piezoelectric ceramic film of Example 8 is 397 nm, the thickness of the piezoelectric ceramic film of Example 9 is 325 nm, and the thickness of the piezoelectric ceramic film of Example 10 is The thickness was 250 nm, and the thickness of the piezoelectric ceramic film of Example 11 was 163 nm.
（試験例４）
ブルッカ社製『Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ』を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で実施例７〜１１の圧電セラミックス膜のＸ線回折チャートを求めた。結果を図６に示す。図６に示すように、実施例７〜１１の圧電セラミックス膜においてペロブスカイト構造単相の鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）が形成していることが明らかとなった。また、図３と同様に異相が見られるが、前述したように鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）では異相の形成は一般的に見られるものであり、異常ではない。
(Test Example 4)
X-ray diffraction charts of the piezoelectric ceramic films of Examples 7 to 11 were obtained at room temperature by X-ray diffraction wide angle method (XRD) using CuKα ray as an X-ray source using “D8 Discover” manufactured by Bruca. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 6, it was revealed that bismuth iron oxide (BFO) having a single phase perovskite structure was formed in the piezoelectric ceramic films of Examples 7 to 11. Moreover, although a heterogeneous phase is observed as in FIG. 3, the formation of a heterogeneous phase is generally observed in bismuth ferrate (BFO) as described above, and is not abnormal.
以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物はＢＦＯ薄膜形成に適した組成物であることがわかった。 From the above, it was found that the compositions for forming a ceramic film of Examples 2 to 6 are compositions suitable for forming a BFO thin film.
（他の実施形態）
本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されるセラミックス膜形成用組成物は、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、液体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
(Other embodiments)
The ceramic film forming composition produced by the method for producing a ceramic film forming composition of the present invention forms a ferroelectric thin film of a ferroelectric device, a pyroelectric device, a piezoelectric device, and an optical filter. Can be suitably used. Ferroelectric devices include ferroelectric memories (FeRAM), ferroelectric transistors (FeFET), etc., and pyroelectric devices include temperature sensors, infrared detectors, temperature-electric converters, and the like. Examples of piezoelectric devices include liquid ejection devices, ultrasonic motors, acceleration sensors, and pressure-electric converters. Optical filters include filters that block harmful rays such as infrared rays, and photonic crystal effects due to quantum dot formation. And an optical filter using optical interference of a thin film.
また、本発明の２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法により形成される２−エチルヘキサン酸ビスマスは、上述したようなセラミックス膜を形成することができるセラミックス膜形成用組成物の原料として好適なものであるが、例えば、ガラス、金属皮膜等を形成するための原料としても好適に用いることができるものである。 Further, bismuth 2-ethylhexanoate formed by the method for producing bismuth 2-ethylhexanoate of the present invention is suitable as a raw material for a composition for forming a ceramic film capable of forming a ceramic film as described above. However, it can be suitably used as a raw material for forming, for example, glass or a metal film.
Claims (7)
前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、
前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得ることを特徴とするセラミックス膜形成用組成物の製造方法。 Preparing a mixed solution comprising bismuth acetate and 2-ethylhexanoic acid;
Heating the mixed solution to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid to obtain a complex solution containing bismuth 2-ethylhexanoate, and
A method for producing a ceramic film forming composition comprising obtaining the ceramic film forming composition containing the complex solution.
前記錯体溶液は、さらに、前記２−エチルヘキサン酸と前記第２酢酸塩とが反応して得られる２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。 The mixed solution is further selected from the group consisting of iron acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, manganese acetate, lanthanum acetate, cerium acetate, cobalt acetate, and chromium acetate. At least one second acetate salt,
The complex solution further includes a second metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand obtained by reacting the 2-ethylhexanoic acid with the second acetate. A method for producing the composition for forming a ceramic film according to 1 or 2.
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