DE102012208597B4 - Pressure-sensitive adhesive for medical purposes, process for their preparation and the mixture containing pressure-sensitive adhesive - Google Patents

Pressure-sensitive adhesive for medical purposes, process for their preparation and the mixture containing pressure-sensitive adhesive Download PDF

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Abstract

Schaltbare Haftklebemasse, umfassend ein Blockcopolymer mit mindestens zwei Polymerblöcken, wobei jeder einzelne Block eine Polydispersität PD < 5 aufweist, als klebende, polymere Struktureinheit, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer eine Mehrzahl daran gebundene., durch sichtbares Licht härtbare Gruppen ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Maleimiden und Anthracenen aufweist, die Haftklebemasse eine Polydispersität PD < 5 aufweist und sich die Abzugsfestigkeit der Haftklebemasse nach Einwirkung von sichtbarem Licht verringert.

Figure DE102012208597B4_0000
A switchable pressure-sensitive adhesive composition comprising a block copolymer having at least two polymer blocks, each block having a polydispersity PD <5, as an adhesive, polymeric structural unit, characterized in that the block copolymer has a plurality of visible-light-curable groups selected from acrylates, methacrylates , Maleimides and anthracenes, the PSA having a polydispersity PD <5 and the peel strength of the PSA reduced after exposure to visible light.
Figure DE102012208597B4_0000

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schaltbare Haftklebstoffe, umfassend eine klebende, polymere Struktureinheit und eine Mehrzahl daran gebundene, durch sichtbares Licht härtbare Gruppen. Schaltbare oder zustandsänderbare Haftklebstoffe sind Haftklebstoffe, deren Adhäsionseigenschaften so reguliert werden können, dass sich ihr Zustand von klebrig zu nicht-klebrig bzw. in einen Zustand geringerer Adhäsion verändern kann. Mit anderen Worten kann die Abzugsfestigkeit des Haftklebstoffes nach Außeneinwirkung, z.B. durch Licht, durch Temperaturveränderung oder durch Berührung mit einem weiteren Stoff, verringert werden. Die Erfindung betrifft solche Haftklebestoffe, die durch sichtbares Licht schaltbar sind, also ihren Zustand von klebrig zu nicht-klebrig oder in einen Zustand geringerer Adhäsion verändern, wenn sie sichtbarem Licht ausgesetzt werden.The present invention relates to switchable pressure sensitive adhesives comprising an adhesive polymeric moiety and a plurality of visible light curable groups attached thereto. Switchable or modifiable pressure-sensitive adhesives are pressure-sensitive adhesives whose adhesion properties can be regulated to change from tacky to non-tacky or to a state of reduced adhesion. In other words, the peel strength of the pressure-sensitive adhesive may be externally exposed, e.g. be reduced by light, by temperature change or by contact with another substance. The invention relates to such pressure-sensitive adhesives which are switchable by visible light, that is, change their state from tacky to non-tacky or to a state of lesser adhesion when exposed to visible light.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen solcher schaltbaren Haftklebstoffe, eine Mischung, die einen solchen Haftklebstoff enthält.The invention further relates to a method for producing such switchable pressure-sensitive adhesives, a mixture containing such a pressure-sensitive adhesive.

Haftklebstoffprodukte wie etwa chirurgische oder medizinische Klebeverbände und Bandagen umfassen herkömmlicherweise eine Schicht aus einem Selbstkleber, der oft beim Entfernen der zuvor genannten Klebeverbände und/oder Bandagen beim Patienten ein lokales Trauma an der Verklebungsstelle verursacht.Pressure-sensitive adhesive products such as surgical or medical adhesive dressings and bandages conventionally comprise a layer of pressure-sensitive adhesive that often causes local trauma at the site of attachment upon removal of the aforementioned adhesive dressings and / or bandages from the patient.

Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach Klebeverbänden, die durch eine bei Bedarf verringerbare Abzugsfestigkeit ein geringeres lokales Trauma als herkömmliche Haftklebstoffe verursachen, wenn der Verband entfernt wird.Therefore, there has been a long-felt need for adhesive dressings which, by reducing peel strength if necessary, cause less local trauma than conventional pressure-sensitive adhesives when the dressing is removed.

DE 102 46 503 A1 hat die Verwendung von Blockcopolymeren auf Polyacrylatbasis oder Mischungen von derartigen Blockcopolymeren als Haftklebemasse für medizinische Zwecke zum Gegenstand. DE 102 46 503 A1 is concerned with the use of polyacrylate-based block copolymers or mixtures of such block copolymers as a pressure-sensitive adhesive for medical purposes.

DE 10 2006 019 219 A1 offenbart ein Verfahren zur partiellen Deaktivierung der vorderseitigen Oberfläche einer Haftklebemassenschicht, bei dem diese vorderseitige Oberfläche partiell durch ein auf ihr verklebtes Objekt abgedeckt wird und mindestens an den freiliegenden Bereichen mit UV-Licht bestrahlt wird, so dass es an den freiliegenden Bereichen zu einer dadurch initiierten Vernetzungsreaktion der Haftklebmasse kommt und die freiliegenden Bereiche ihre Klebrigkeit verlieren, während die abgedeckten Bereiche und die rückseitige Oberfläche der Haftklebemassenschicht ihre haftklebende Wirkung beibehalten. DE 10 2006 019 219 A1 discloses a method for partially deactivating the front surface of a PSA layer in which this front surface is partially covered by an object adhered to it and exposed to ultraviolet light at least at the exposed areas to be initiated at the exposed areas Crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive occurs and the exposed areas lose their tackiness, while the covered areas and the back surface of the PSA layer retain their pressure-sensitive adhesive effect.

WO 2006/113715 A2 beschreibt ein Haftklebeband, das durch Härtung einer UV-härtbaren Haftklebezusammensetzung, die ein UV-härtbares Polymer oder Oligomer enthält, erhalten wird. Die UV-Härtung wird dabei so kontrolliert, dass sie auf der einen Oberfläche des Klebebandes einen höheren Härtungsgrad erbringt als auf der anderen Oberfläche und somit die Haftklebeeigenschaft auf der einen Oberfläche unterdrückt wird und auf der anderen Oberfläche erhalten bleibt. WO 2006/113715 A2 describes a pressure-sensitive adhesive tape obtained by curing a UV-curable pressure-sensitive adhesive composition containing a UV-curable polymer or oligomer. The UV curing is controlled so that it provides a higher degree of cure on one surface of the adhesive tape than on the other surface and thus the pressure-sensitive adhesive property is suppressed on one surface and retained on the other surface.

WO 2010/089203 A1 beschreibt ein trägerloses Klebeband mit einer Klebeschicht, die eine Haftklebemasse basierend auf einem einen Photoinitiator enthaltenden Poly(meth)acrylatcopolymer enthält. Diese Haftklebemasse ist durch aktinische Strahlung an Ober- und Unterseite unterschiedlich stark vernetzt, so dass eine Klebkraftdifferenz von mindestens 30 % auftritt. WO 2010/089203 A1 describes a carrierless adhesive tape having an adhesive layer which contains a pressure-sensitive adhesive based on a photoinitiator-containing poly (meth) acrylate copolymer. This PSA is crosslinked to different degrees by actinic radiation at the top and bottom so that a bond strength difference of at least 30% occurs.

Zustandsänderbare Haftklebstoffe sind bekannt. Zum Beispiel beschreiben die US 5 032 637 A , EP 0 554 106 A1 und EP 0 586 478 A1 Klebstoffe, die in dem Sinne schaltbar sind, dass sie bei Berührung mit Wasser an Klebkraft verlieren. Derartige Klebstoffe sind jedoch ungeeignet, wenn sie zum Beispiel auf einem Wundverband verwendet werden, die Wunde des Patienten jedoch trocken gehalten werden muss. Eine andere Art von Außeneinwirkung, nämlich die Nutzung von UV-Strahlung zur Veränderung der Klebmasseeigenschaften, wird in JP S63-43988 A , EP 0 032 936 A1 und EP 0 359 373 A1 beschrieben. Derartige Klebstoffe haben allerdings den Nachteil, dass sie hohe UV-Strahlendosen erfordern oder zusammen mit Photoinitiatoren verwendet werden müssen, was zu unerwünschten Nebenprodukten führen kann. Da es unerwünscht ist, den Patienten sehr starker ultravioletter Strahlung auszusetzen, besteht der Wunsch nach einem schaltbaren Haftklebstoff, der bei niedrigen Dosen von UV-Strahlen oder bevorzugter beim Einwirken der Strahlung des sichtbaren Lichtes eine Verringerung der Abzugsfestigkeit erfährt und/oder der das Erfordernis der Verwendung von Photoinitiatoren beseitigt oder mindert.Condition-adjustable pressure-sensitive adhesives are known. For example, describe the US 5 032 637 A . EP 0 554 106 A1 and EP 0 586 478 A1 Adhesives that are switchable in the sense that they lose their adhesive power when in contact with water. However, such adhesives are unsuitable when used on a wound dressing, for example, but the patient's wound must be kept dry. Another type of external action, namely the use of UV radiation to change the adhesive properties is in JP S63-43988 A . EP 0 032 936 A1 and EP 0 359 373 A1 described. However, such adhesives have the disadvantage that they require high UV radiation doses or must be used together with photoinitiators, which can lead to undesirable by-products. Since it is undesirable to expose the patient to very strong ultraviolet radiation, there is a desire for a switchable pressure-sensitive adhesive which will experience a reduction in peel strength at low doses of UV radiation, or more preferably exposure to visible light, and / or which meets the requirement of Use of photoinitiators eliminates or reduces.

Die WO97/06386 A1 beschreibt einen Klebstoff, der schaltbar ist, wenn er sichtbarem Licht oder UV-Strahlung mit niedriger Dosis ausgesetzt wird. Derartige durch sichtbares Licht oder niedrige UV-Dosen schaltbare Klebstoffe umfassen im Allgemeinen ein haftklebriges Polymer mit einer daran gebundenen, durch sichtbares Licht polymerisierbaren oder härtbaren Gruppe. Diese sind zwar vorteilhaft gegenüber dem bisherigen Stand der Technik, jedoch weisen die verwendeten Polymere generell eine sehr hohe Molmasse auf, damit auch bei kurzer Bestrahlungsdauer beziehungsweise geringer UV-Dosis die Kohäsion genügend erhöht werden kann, um wiederum die Abzugsfestigkeit zu verringern. Die hohen Molmassen reduzieren allerdings die Klebkraft der Haftklebmassen, was nachteilig ist, weil eine ausreichende Adhäsion gerade bei der Verklebung auf Körperpartien mit vermehrter mechanischer Belastung wie beispielsweise den Gelenken oder anderen Materialien (Gaze, Stoff, Verklebung auf der Pflasteroberseite) notwendig sein kann.The WO97 / 06386 A1 describes an adhesive that is switchable when exposed to visible light or low dose UV radiation. Such visible light or low UV dose switchable adhesives generally comprise an adhesive polymer having one attached thereto visible light polymerizable or curable group. Although these are advantageous over the prior art, but the polymers used generally have a very high molecular weight, so that even with a short irradiation time or low UV dose, the cohesion can be sufficiently increased, in turn, to reduce the peel strength. However, the high molar masses reduce the bond strength of the PSAs, which is disadvantageous because sufficient adhesion may be necessary in particular on bonding to parts of the body with increased mechanical stress, such as the joints or other materials (gauze, fabric, adhesive on the top of the plaster).

Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer Haftklebemasse der eingangs genannten Art, die eine Polydispersität PD < 5, vorzugsweise PD < 4, besonders bevorzugt PD < 3, aufweist, die Kohäsion zum einen durch sichtbares Licht oder UV-Strahlung mit geringer Dosis auch nach kurzer Bestrahlungsdauer so stark erhöht wird, dass die Abzugsfestigkeit verringert wird, und diese Haftklebemasse zum anderen vor der Bestrahlung eine gute Verklebungsfestigkeit aufweist. Derartige erfindungsgemäße schaltbare oder zustandsänderbare Haftklebemassen umfassen im Allgemeinen ein Polymer, dessen Molmassenverteilung durch den Einsatz von Reglern oder durch Herstellung mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation eng ist und an das eine durch sichtbares Licht polymerisierbare oder härtbare Gruppe gebunden ist. „Eng“ im Sinne der Erfindung bedeutet eine Polydispersität von PD < 5.Surprisingly, it has been found that, in the case of a PSA of the type mentioned at the outset, which has a polydispersity PD <5, preferably PD <4, particularly preferably PD <3, the cohesion is reduced by visible light or UV radiation with a low dose even after a short time Irradiation time is increased so much that the peel strength is reduced, and this pressure-sensitive adhesive on the other hand before irradiation has a good bond strength. Such switchable or switchable pressure-sensitive adhesives of the invention generally comprise a polymer whose molecular weight distribution is narrow by the use of regulators or by controlled radical polymerization and to which a visible light polymerizable or curable group is attached. "Narrow" in the sense of the invention means a polydispersity of PD <5.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist eine schaltbare Haftklebemasse, die ein Blockcopolymer mit mindestens zwei Polymerblöcken, wobei jeder einzelne Block eine Polydispersität PD < 5 aufweist, als klebende, polymere Struktureinheit umfasst und die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Blockcopolymer eine Mehrzahl daran gebundene, durch sichtbares Licht härtbare Gruppen ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Maleimiden und Anthracenen aufweist, die Haftklebemasse eine Polydispersität PD < 5 aufweist und sich die Abzugsfestigkeit der Haftklebemasse nach Einwirkung von sichtbarem Licht verringert.A first aspect of the invention is a switchable pressure-sensitive adhesive which comprises a block copolymer having at least two polymer blocks, wherein each individual block has a polydispersity PD <5, as an adhesive, polymeric structural unit and which is characterized in that the block copolymer has a plurality of bonded thereto visible light curable groups selected from acrylates, methacrylates, maleimides and anthracenes, the PSA has a polydispersity PD <5 and reduces the peel strength of the PSA after exposure to visible light.

Dabei bedeutet die Formulierung „daran gebundene, durch sichtbares Licht härtbare Gruppen“, dass es sich um photohärtbare Gruppen handelt. Unter dem Ausdruck „durch sichtbares Licht härtbare Gruppen“ werden Gruppen verstanden, die eine Reaktion, das heißt eine Photohärtung mit sichtbarem Licht, mit der klebenden, polymeren Struktureinheit eingehen, wodurch das Polymer vernetzt und/oder dessen Molmasse stark erhöht wird.The term "visible light curable groups attached thereto" means that they are photohardenable groups. By the term "visible light-curable groups" is meant groups which undergo a reaction, that is, photocuring with visible light, with the adhesive polymeric moiety, thereby crosslinking and / or greatly increasing the molecular weight of the polymer.

Die daran gebundene, härtbare Gruppe kann durch Bilden eines Polymers, das die klebende, polymere Struktureinheit und die daran gebundene, härtbare Gruppe umfasst, in die klebende, polymere Struktureinheit eingeführt werden; die härtbare Gruppe ist zum Beispiel chemisch an die klebende, polymere Struktureinheit gebunden.The curable group attached thereto may be introduced into the adhesive polymeric moiety by forming a polymer comprising the adhesive polymeric moiety and the curable group attached thereto; For example, the curable group is chemically bonded to the adhesive polymeric moiety.

Erfindungsgemäß ist die polymere Struktureinheit ein Blockcopolymer, wobei die Anzahl der Blöcke mindestens zwei oder mehr beträgt. Dabei beträgt die Polydispersität eines jeden Blockes PD < 5, vorzugsweise PD < 4, besonders bevorzugt PD < 3. Durch den Einsatz kontrollierter radikalischer Polymerisationstechnologien zur Herstellung dieser Blockstrukturen ist eine enge Molmassenverteilung der einzelnen Blöcke gegeben. Besonders bevorzugt ist das Blockcopolymer ein A-B-A-Triblockcopyolmer. Weitere mögliche Blockstrukturen sind A-B-C-A, A-B-C-B-A, A-B-A-B-A u.ä.In the present invention, the polymeric structural unit is a block copolymer wherein the number of blocks is at least two or more. The polydispersity of each block PD <5, preferably PD <4, more preferably PD <3. The use of controlled radical polymerization technologies for the preparation of these block structures, a narrow molecular weight distribution of the individual blocks is given. Most preferably, the block copolymer is an A-B-A triblockcopyolmer. Other possible block structures are A-B-C-A, A-B-C-B-A, A-B-A-B-A, and the like.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden dabei die durch sichtbares Licht polymerisierbaren oder härtbaren Gruppen gezielt in einen oder mehrere Blöcke eingebunden. Dabei ist eine Einbindung in die äußeren Blöcke besonders bevorzugt. Im Falle der oben angeführten Blockcopolymere der Strukturen A-B-C-A, A-B-C-B-A oder AB-A-B-A sind die durch sichtbares Licht polymerisierbaren oder härtbaren Gruppen somit in die Blöcke A eingebunden.In a further advantageous embodiment, the groups which can be polymerized or curable by visible light are specifically incorporated into one or more blocks. An integration into the outer blocks is particularly preferred. In the case of the abovementioned block copolymers of the structures A-B-C-A, A-B-C-B-A or AB-A-B-A, the visible-light-polymerizable or curable groups are thus incorporated into the blocks A.

Somit wird gemäß der Erfindung eine schaltbare Haftklebstoffzusammensetzung bereitgestellt, die eine klebende, polymere Struktureinheit mit einer engen Molmassenverteilung des Polymers und eine Mehrzahl daran chemisch gebundener, durch sichtbares Licht härtbarer Gruppen umfasst.Thus, according to the invention there is provided a switchable pressure-sensitive adhesive composition comprising an adhesive polymeric structural unit having a narrow molecular weight distribution of the polymer and a plurality of chemically bonded visible light-curable groups thereon.

Die klebende, polymere Struktureinheit umfasst im Allgemeinen ein sogenanntes polymeres „Rückgrat“. Alle dem Fachmann bekannten haftklebrigen Polymere und/oder haftklebrigen Formulierungen basierend auf Polymeren können verwendet werden, vorausgesetzt dass solche Polymere auf Wunsch unter Bildung von Addukten mit härtbaren Gruppen reaktionsfähig sind, sodass die härtbaren Gruppen daran gebunden sind.The adhesive polymeric structural unit generally comprises a so-called polymeric "backbone". Any of the pressure sensitive polymers and / or pressure sensitive adhesive formulations based on polymers known to those skilled in the art can be used, provided that such polymers are, if desired, reactive to form adducts with curable groups such that the curable groups are attached thereto.

Erfindungsgemäß werden solche klebenden polymeren Struktureinheiten bevorzugt, die Polyacrylate und durch freie Radikale polymerisierbare Vinylstruktureinheiten einschließen. Vorzugsweise ist also die polymere Struktureinheit erhältlich durch Polymerisation mindestens eines Monomeren Mo1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylverbindungen und Vinylverbindungen.Preferred in the invention are those polymeric polymeric structural units which include polyacrylates and free radical polymerizable vinyl structural units. Preferably, therefore, is the polymeric structural unit obtainable by polymerization of at least one monomer Mo1 selected from the group consisting of acrylic compounds and vinyl compounds.

Besonders bevorzugt ist die polymere Struktureinheit erhältlich durch Polymerisation von mindestens einem Monomer vom Typ Mo1 auf Acryl- oder Methacrylbasis, vorzugsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester. Dabei umfasst die Monomermischung besonders geeigneter Weise mindestens 70 Gew.- % eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters oder mindestens 70 Gew.-% einer Mischung aus mehreren Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.The polymeric structural unit is particularly preferably obtainable by polymerization of at least one monomer of the Mo1-based type based on acrylic or methacrylic acid, preferably of acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester. In this case, the monomer mixture particularly suitably comprises at least 70% by weight of an acrylic acid or methacrylic acid ester or at least 70% by weight of a mixture of several acrylic acid and / or methacrylic acid esters and / or acrylic acid and / or methacrylic acid.

Im Folgenden werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester zusammenfassend auch als Acrylmonomere bezeichnet.In the following, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and methacrylic acid esters are also referred to collectively as acrylic monomers.

Die Acrylmonomere werden zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, gewählt aus der Gruppe der Monomere vom Typ Mo1, umfassend Verbindungen der allgemeinen Formel

Figure DE102012208597B4_0001
mit
R1 = H oder CH3 und
R2 = H oder ein unverzweigter oder verzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sehr bevorzugt weist der Alkoholrest der Acrylsäuremonomere keine C=C-Doppelbindungen auf.The acrylic monomers are at least partially, preferably completely, selected from the group of monomers of type Mo1, comprising compounds of the general formula
Figure DE102012208597B4_0001
 With
R 1 = H or CH 3 and
R 2 = H or an unbranched or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic, unsubstituted or substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms. Very preferably, the alcohol radical of the acrylic acid monomers has no C =C double bonds.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird als Monomer zusätzlich mindestens ein Monomer vom Typ Mo2 eingesetzt, das eine Vinylverbindung ist. Dabei ist die Vinylverbindung insbesondere gewählt aus der folgenden Gruppe:In an advantageous embodiment, the monomer additionally used is at least one Mo2-type monomer which is a vinyl compound. In particular, the vinyl compound is selected from the following group:

Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Nitrile ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe.Vinyl esters, vinyl halides, vinylidene halides, nitriles of ethylenically unsaturated hydrocarbons.

Der Anteil des Monomeren vom Typ Mo2 beträgt bis zu 30 Gew.-%.The proportion of the Mo2 type monomer is up to 30% by weight.

Als Beispiele für besonders geeignete derartige Vinylverbindungen seien hier genannt Vinylacetat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyridin, Acrylamid, Acrylsäure, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylazlacton, N-Vinylpyrrolidon, Acrylonitril, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Styrol, ohne sich durch diese Aufzählung unnötig beschränken zu wollen. Weiterhin können alle weiteren Vinylverbindungen, welche unter die oben angeführte Gruppe fallen, eingesetzt werden, aber auch alle anderen Vinylverbindungen, die nicht in die oben genannten Verbindungsklassen fallen.Examples of particularly suitable vinyl compounds of this type include vinyl acetate, N-vinylformamide, N-vinylpyridine, acrylamide, acrylic acid, ethyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, N-vinylazlactone, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, maleic anhydride, itaconic anhydride, styrene, without passing through them To unnecessarily limit the list. Furthermore, all other vinyl compounds which fall under the above-mentioned group can be used, but also all other vinyl compounds which do not fall into the above-mentioned classes of compounds.

Vorzugsweise ist die polymere Struktureinheit erhältlich durch kontrollierte Polymerisation, wobei die Polymerisation erfolgt als kontrollierte radikalische Polymerisation unter Verwendung mindestens eines Thioesters, mindestens eines Trithiocarbonats oder mindestens eines Nitroxids als Polymerisationsregler, als Atom Transfer Radical Polymerization oder als anionische Polymerisation mit einem lebenden Polymer der Struktur PL(Mo1)-Me, wobei Me ein Metall der Gruppe I des Periodensystems und PL(Mo1) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren vom Typ Mo1 ist, wobei die Monomere vom Typ Mo1 unabhängig voneinander eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

Figure DE102012208597B4_0002
mit
R1 = H oder CH3 und
R2 = H oder ein unverzweigter oder verzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.The polymeric structural unit is preferably obtainable by controlled polymerization, wherein the polymerization takes place as a controlled radical polymerization using at least one thioester, at least one trithiocarbonate or at least one nitroxide as polymerization regulator, as atom transfer radical polymerization or as anionic polymerization with a living polymer of structure PL (Mo1) -Me, where Me is a metal of group I of the Periodic Table and PL (Mo1) is a growing polymer block of the monomers of type Mo1, wherein the monomers Mo1 independently one or more compounds of the general formula
Figure DE102012208597B4_0002
 With
R 1 = H or CH 3 and
R 2 = H or an unbranched or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic, unsubstituted or substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.

Die Acryl- und/oder Vinylmonomere werden bei Anwesenheit zumindest eines radikalischen Initiators über eine freie radikalische Polymerisation und besonders bevorzugt in einer kontrollierten radikalischen Polymerisation durch Zusatz mit zumindest einem Thioester als Polymerisationsregler polymerisiert. Dabei wird die Polymerisation vorzugsweise derart durchgeführt, dass das mittlere Molekulargewicht der Polyacrylate im Bereich von 250.000 g/mol bis zu 1.000.000 g/mol liegt und die Polydispersität PD, d.h. die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 4, besonders bevorzugt Mw/Mn < 3 ist. Die Polydispersität PD ist ein Maß für die Breite der Molmassenverteilung. Je größer PD ist, umso breiter ist die Molmassenverteilung. PD ist das Verhältnis von Gewichtsmittel (Mw) zu Zahlenmittel (Mn) eines Polymers. Die zahlenmittlere Molmasse (Mn) sagt aus, welche Molmasse ein zufälliges aus der Probe entnommenes Molekül im Durchschnitt hat, während das Gewichtsmittel (Mw) mit dem relativen Massenmittel des jeweiligen Moleküls gewichtet wird.The acrylic and / or vinyl monomers are polymerized in the presence of at least one free radical initiator via a free radical polymerization and more preferably in a controlled radical polymerization by addition with at least one thioester as a polymerization. The polymerization is preferably carried out such that the average molecular weight of the polyacrylates in the range of 250,000 g / mol up to 1,000,000 g / mol and the polydispersity PD, ie the molecular weight distribution M w / M n <4, particularly preferably M w / M n <3. The polydispersity PD is a measure of the width of the molecular weight distribution. The larger the PD, the broader the molecular weight distribution. PD is the ratio of weight average (M w ) to number average (M n ) of a polymer. The number average molecular weight (M n ) indicates which molecular weight a random molecule sampled from the sample has on average, while the weight average (M w ) is weighted by the relative weight average of the particular molecule.

Als radikalische Initiatoren für die freie radikalische Polymerisation können alle für Acrylate bekannten üblichen Initiatoren eingesetzt werden. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147, beschrieben. Diese Methoden können in Analogie angewendet werden. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl-percarbonat, tert-Butylperoctoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Variante werden die Initiatoren in mehreren Stufen hinzugegeben, sodass der Umsatz auf über 90 % gesteigert wird. Der in dem Polymer verbleibende Restmonomergehalt kann so auf unter 10 Gew.-% abgesenkt werden; was gerade in Hinblick auf den Einsatz in chirurgischen oder medizinischen Klebeverbänden und Bandagen vorteilhaft ist, um mögliche Hautirritationen oder das Eindringen der Restmonomere in offene Wunden zu vermeiden.As radical initiators for the free radical polymerization, all conventional initiators known for acrylates can be used. The production of C-centered radicals is described in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 19a, pp. 60-147. These methods can be applied by analogy. Examples of radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds, as some non-exclusive examples of typical free radical initiators may be mentioned potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azodiisoic acid butyronitrile, cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, tert-butyl peroctoate, benzpinacol. In a very preferred variant, the initiators are added in several stages, so that the conversion is increased to over 90%. The residual monomer content remaining in the polymer can thus be reduced below 10% by weight; which is advantageous especially with regard to the use in surgical or medical adhesive bandages and bandages in order to avoid possible skin irritations or the penetration of the residual monomers into open wounds.

Die zu Beginn eingesetzten Initiatoren werden dabei bevorzugt derart gewählt, dass sie eine geringe Tendenz zur Ausbildung von Seitenketten in den Polymeren aufweisen, ihre Pfropfwirksamkeit liegt bevorzugt unter einem Wert von ε < 5 bei der Temperatur des Reaktionsgemisches bei Zugabe des Initiators.The initiators used at the beginning are preferably chosen such that they have a low tendency to form side chains in the polymers, their grafting efficiency is preferably below a value of ε <5 at the temperature of the reaction mixture upon addition of the initiator.

Die absolute Pfropfwirksamkeit (Crosslink-Effizienz) ist definiert als die Zahl der chemischen Seitenkettenbildungen pro 100 Mol-Einheiten an zersetztem Initiator. In Analogie zu van Drumpt und Oosterwijk [ J. Pol. Sci., Polymer Chemistry Edition. 1976, 14, 1495 - 1511 ] lässt sich ein Wert für diese Zahl durch Bestimmung der Dimeren in einer definierten Lösung des Initiators angeben. Hohe ε-Werte für die Pfropfwirksamkeit bedeuten eine hohe Tendenz des Initiators, bei der Polymerisation Seitenketten zu bilden, kleine ε-Werte resultieren hingegen in bevorzugt linearen Polymeren.The absolute grafting efficiency (crosslinking efficiency) is defined as the number of chemical side chain formations per 100 moles of decomposed initiator. In analogy to van Drumpt and Oosterwijk [ J. Pol. Sci., Polymer Chemistry Edition. 1976, 14, 1495-1511 ], a value for this number can be given by determining the dimers in a defined solution of the initiator. High ε values for the grafting efficiency mean a high tendency of the initiator to form side chains in the polymerization, whereas small ε values result in preferably linear polymers.

In einer besonders bevorzugten Variante des erfinderischen Herstellungsverfahrens der Haftklebstoffe werden als Thioester Verbindungen der folgenden allgemeinen Strukturformel

Figure DE102012208597B4_0003
eingesetzt, wobei R und R‘ unabhängig voneinander gewählt sind und R ein Rest aus einer der Gruppen i) bis iv) und R‘ ein Rest aus einer der Gruppen i) bis iii) ist:

  1. i) C1-C18-Alkyl-, C2-C18-Alkenyl-, C2-C18-Alkinyl-, jeweils linear oder verzweigt; Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, aliphatische und aromatische Heterocyclen,
  2. ii) -NH2, -NH-R1, -NR1R2, -NH-C(O)-R1, -NR1-C(O)-R2, -NH-C(S)-R1, -NR1-C(S)-R2,
    Figure DE102012208597B4_0004
    wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählte Reste aus der Gruppe i) sind
  3. iii) -S-R3, -S-C(S)-R3, wobei R3 ein Rest gewählt aus einer der Gruppen i) oder ii) ist,
  4. iv) -O-R3, -O-C(O)-R3, wobei R3 ein Rest gewählt aus einer der Gruppen i) oder ii) ist.
In a particularly preferred variant of the inventive production process of the pressure-sensitive adhesives, compounds of the following general structural formula are used as thioesters
Figure DE102012208597B4_0003
 where R and R 'are independently selected and R is a radical from one of groups i) to iv) and R' is a radical from one of groups i) to iii):
  1. i) C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, C 2 -C 18 alkynyl, each linear or branched; Aryl, phenyl, benzyl, aliphatic and aromatic heterocycles,
  2. ii) -NH 2 , -NH-R 1 , -NR 1 R 2 , -NH-C (O) -R 1 , -NR 1 -C (O) -R 2 , -NH-C (S) -R 1 , -NR 1 -C (S) -R 2 ,
    Figure DE102012208597B4_0004
     where R 1 and R 2 are independently selected radicals from the group i)
  3. iii) -SR 3 , -SC (S) -R 3 , where R 3 is a radical selected from one of the groups i) or ii),
  4. iv) -OR 3 , -OC (O) -R 3 , wherein R 3 is a radical selected from one of the groups i) or ii).

Als Regler werden demnach bevorzugt Dithioester und Trithiocarbonate eingesetzt.Accordingly, dithioesters and trithiocarbonates are preferably used as regulators.

In einer weiteren bevorzugten Variante des erfinderischen Herstellungsverfahrens werden zur Radikalstabilisierung Nitroxide eingesetzt, wie z. B. 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-Dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-Oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimin-PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-tert-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-tert-butyl-PROXYL, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyl pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Thmethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxyl, N-tert-Butyl-1-phenyl-2-methylpropylnitroxid, N-tert-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methylpropylnitroxid, N-tert-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid, N-tert-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid, N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxid, Di-tert-Butylnitroxid, Diphenylnitroxid, tert-Butyl-tert-amylnitroxid.In a further preferred variant of the inventive production process for the radical stabilization nitroxides are used, such as. 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (PROXYL), 3-carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hydroxylimine-PROXYL , 3-aminomethyl-PROXYL, 3-methoxy-PROXYL, 3-tert-butyl-PROXYL, 3,4-di-tert-butyl-PROXYL, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-pyrrolidinyloxyl (TEMPO) , 4-benzoyloxy-TEMPO, 4-methoxy-TEMPO, 4-chloro-TEMPO, 4-hydroxy-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 2,2,6,6, -tetraethyl-1 piperidinyloxyl, 2,2,6-thymethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxy, N-tert-butyl-1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide, N-tert-butyl-1- (2-naphthyl) -2-methylpropyl nitroxide, N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide, N-tert-butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide, N- (1-phenyl-2-methylpropyl) -1-diethylphosphono-1 -methylethyl nitroxide, di-tert-butyl nitroxide, diphenyl nitroxide, tert-butyl tert-amyl nitroxide.

Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Klebemassen in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen: US 4,581,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R‘R“N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im Allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten ( Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast ).A number of other polymerization methods, according to which the adhesives can be prepared in an alternative procedure, can be selected from the prior art: US 4,581,429 A discloses a controlled radical polymerization process employing as initiator a compound of the formula R'R "NOY, wherein Y is a free radical species capable of polymerizing unsaturated monomers. However, the reactions generally have low conversions. Particularly problematic is the polymerization of acrylates, which proceeds only to very low yields and molecular weights. WO 98/13392 A1 describes open-chain alkoxyamine compounds which have a symmetric substitution pattern. EP 735 052 A1 discloses a process for preparing thermoplastic elastomers having narrow molecular weight distributions. WO 96/24620 A1 describes a polymerization process in which very specific radical compounds such. As phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine can be used. WO 98/44008 A1 discloses special nitroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazine diones. DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerizations. Corresponding developments of the alkoxyamines or of the corresponding free nitroxides improve the efficiency for the preparation of polyacrylates (US Pat. Hawker, Contribution to the Annual General Meeting of the American Chemical Society, Spring 1997; Husemann, contribution to the IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast ).

Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese von Blockcopolymeren die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe ( EP 0 824 111 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1 ) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A , US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.As a further controlled polymerization method can be used advantageously for the synthesis of block copolymers, the atom transfer radical polymerization (ATRP), preferably as initiator monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides and for the abstraction of (halide) (e) Cu, Ni , Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes ( EP 0 824 111 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1 ) are used. The different possibilities of ATRP are also in the scriptures US 5,945,491 A . US 5,854,364 A and US 5,789,487 A described.

Weiterhin kann das erfindungsgemäß verwendete Polymer vorteilhaft über eine anionische Polymerisation hergestellt werden. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z. B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.Furthermore, the polymer used in the invention can be advantageously prepared via an anionic polymerization. Here are preferably used inert solvent as the reaction medium, such as. As aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons.

Das lebende Polymer wird im Allgemeinen durch die Struktur PL(Mo1)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I des Periodensystems, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, und PL(Mo1) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren vom Typ Mo1 ist. Die Molmasse des herzustellenden Polymers wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Monomerkonzentration vorgegeben.The living polymer is generally represented by the structure PL (Mo1) -Me, where Me is a metal of group I of the periodic table, such as. Lithium, sodium or potassium, and PL (Mo1) is a growing polymer block of the Mo1 type monomers. The molar mass of the polymer to be produced is predetermined by the ratio of initiator concentration to monomer concentration.

Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.Suitable polymerization initiators are, for. As n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, 2-naphthyllithium, cyclohexyllithium or octyllithium, this list is not exhaustive. Furthermore, initiators based on samarium complexes for the polymerization of acrylates are known (Macromolecules 1995, 28, 7886) and can be used here.

Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan oder 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithioisobutan. Coinitiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Variante sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, dass Acrylatmonomere, wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.Furthermore, it is also possible to use difunctional initiators, for example 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane or 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithioisobutane. Co-initiators can also be used. Suitable coinitiators include lithium halides, alkali metal alkoxides or alkylaluminum compounds. In a very preferred variant, the ligands and coinitiators are chosen such that Acrylate monomers, such as. As n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, can be polymerized directly and not in the polymer by transesterification with the corresponding alcohol must be generated.

Erfindungsgemäß sind die an das Blockcopolymer gebundenen härtbaren Gruppen aus Acrylaten, Methacrylaten, Maleimiden und Anthracenen ausgewählt. Besonders bevorzugte daran gebundene härtbare Gruppen sind durch freie Radikale härtbare Gruppen wie etwa Acrylate und Methacrylate. Am meisten bevorzugt sind Methacrylate wie etwa Hydroxyalkylmethacrylate, wobei die Hydroxyalkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt. Besonders bevorzugt ist 2-Hydroxyethylmethacrylat.According to the invention, the curable groups bound to the block copolymer are selected from acrylates, methacrylates, maleimides and anthracenes. Particularly preferred curable groups attached thereto are free radical curable groups such as acrylates and methacrylates. Most preferred are methacrylates such as hydroxyalkyl methacrylates wherein the hydroxyalkyl group has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Particularly preferred is 2-hydroxyethyl methacrylate.

Die Menge der in der schaltbaren Haftklebstoffzusammensetzung vorhandenen, daran gebundenen, härtbaren Gruppe kann in Abhängigkeit von unter anderem dem Ausmaß der in dem schaltbaren Klebstoff erwünschten Klebkraft, wenn er seinen Zustand von klebrig zu nicht-klebrig ändert, schwanken. Somit kann die Menge der in der schaltbaren Haftklebstoffzusammensetzung vorhandenen, daran gebundenen, härtbaren Gruppe, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, von 0,1 bis 50 Gew.-% des Polymerrückgrats, vorzugsweise von 0,4 bis 40 Gew.-% und bevorzugter von 0,4 bis 20 Gew.-% betragen. Die durch freie Radikale härtbaren Gruppen liegen ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 5 Gew.-% vor. Die photodimerisierbaren Gruppen liegen vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.- % vor.The amount of curable group attached in the switchable pressure-sensitive adhesive composition can vary depending on, among other things, the amount of adhesive force desired in the switchable adhesive, as it changes from tacky to tack-free. Thus, the amount of curable group attached thereto in the switchable pressure-sensitive adhesive composition, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, may range from 0.1 to 50 weight percent of the polymer backbone, preferably from 0.4 to 40 weight percent, and more preferably 0.4 to 20 wt .-% amount. The free-radical-curable groups are very particularly preferably from 0.4 to 5 wt .-% before. The photodimerizable groups are preferably present from 10 to 15% by weight.

Die erfinderischen schaltbaren Haftklebstoffzusammensetzungen können ferner einen Freiradikalinitiator einschließen Jeder herkömmlicherweise bekannte Freiradikalinitiator kann in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Die Freiradikalinitiatoren können aus der Reihe der Titanocen-Photoinitiatoren, Farbstoff/Coinitiator-Systeme, wie zum Beispiel Thionin/Triethanolamin, Farbstoff/Boratsalzsysteme, Farbstoff/Peroxidsysteme und/oder 1,2-Diketon/Coinitiatorsysteme, wie beispielsweise Campherchinon/tertiäres Amin, gewählt werden. Bevorzugte Freiradikalinitiatoren sind die Titanoceninitiatoren wie etwa das Irgacure® 784 von Ciba Geigy/BASF (Bis(η5-cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl]-titan).The inventive switchable pressure sensitive adhesive compositions may further include a free radical initiator. Any conventionally known free radical initiator may be used in the compositions of the invention. The free radical initiators may be selected from the group of titanocene photoinitiators, dye / coinitiator systems such as thionine / triethanolamine, dye / borate salt systems, dye / peroxide systems and / or 1,2-diketone / coinitiator systems such as camphorquinone / tertiary amine become. Preferred free radical initiators are the titanocene initiators such as the Irgacure ® 784 from Ciba Geigy / BASF (bis (η 5 -cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl] -titanium) ,

Die schaltbaren erfinderischen Haftklebstoffe, die eine durch freie Radikale härtbare, gebundene Gruppe aufweisen, werden vorzugsweise mit einem Photoinitiator bereitgestellt.The switchable inventive pressure sensitive adhesives having a free radical curable bonded group are preferably provided with a photoinitiator.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer vorstehend beschriebenen, schaltbaren Haftklebemasse bereit gestellt, das die Umsetzung, also chemische Reaktion, einer klebenden, polymeren Struktureinheit, die mindestens eine unumgesetzte Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und/oder Aminfunktionalität aufweist, mit einer durch sichtbares Licht härtbaren, beispielsweise photohärtbaren Struktureinheit umfasst. Dabei wird eine Haftklebstoffzusammensetzung hergestellt, die ein Rückgratpolymer mit daran als Carbonsäure-, Harnstoffderivate oder Carbamate gebundenen, härtbaren Gruppen umfasst.According to a further feature of the invention, there is provided a process for producing a switchable pressure-sensitive adhesive as described above which comprises the reaction, ie chemical reaction, of an adhesive, polymeric structural unit which has at least one unreacted carboxylic acid, carboxylic anhydride and / or amine functionality a visible light curable, for example photohardenable structural unit comprises. A pressure-sensitive adhesive composition comprising a backbone polymer having curable groups attached thereto as carboxylic acid, urea derivatives or carbamates is prepared.

Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung einer zuvor beschriebenen, schaltbaren Acrylathaftklebstoffzusammensetzung bereit gestellt, das die Umsetzung eines eine unumgesetzte Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und/oder Aminfunktionalität enthaltenden Blockcopolymermerrückgrates mit einer härtbaren, beispielsweise photohärtbaren Struktureinheit, unter Erzeugen einer Haftklebstoffzusammensetzung umfasst, die ein Rückgratpolymer mit daran als Carbonsäure-, Harnstoffderivate oder Carbamate gebundenen, härtbaren Gruppen umfasst. Die daran gebundenen, härtbaren Gruppen können im Endblock beziehungsweise in den Endblöcken als End- und/oder Seitengruppe und/oder im Mittelblock beziehungsweise in den Mittelblöcken als Seitengruppe an das Polymerrückgrat angebunden sein oder direkt in das Polymerrückgrat integriert sein.In particular, there is provided a process for the preparation of a switchable acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprising reacting a block copolymer backbone containing an unreacted carboxylic acid, carboxylic anhydride and / or amine functionality with a curable, for example photohardenable moiety to form a pressure-sensitive adhesive composition comprising a backbone polymer as hardenable groups attached thereto as carboxylic acid, urea derivatives or carbamates. The curable groups bound thereto can be attached to the polymer backbone in the end block or in the end blocks as end and / or side group and / or in the middle block or in the middle blocks as a side group or can be integrated directly into the polymer backbone.

Vorzugsweise wird dabei die klebende, polymere Struktureinheit hergestellt durch radikalische Reaktion mindestens eines Monomer Mo1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, unter Zusatz mindestens eines Initiators und mindestens eines Thioesters oder mindestens eines Trithiocarbonats als Polymerisationsregler; mindestens einmalige Nachinitiierung mit einem Initiator für radikalische Polymerisation mit einer Pfropfwirksamkeit ε < 5 bei der aktuellen Reaktionstemperatur; eine kontrollierte Nachiniitierung mit bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Initiators mit einer Pfropfwirksamkeit von ε > 10 bei der aktuellen Reaktionstemperatur.The adhesive, polymeric structural unit is preferably prepared by radical reaction of at least one monomer Mo1 selected from the group consisting of acrylic acids, methacrylic acids, acrylic esters and methacrylic esters, with addition of at least one initiator and at least one thioester or at least one trithiocarbonate as polymerization regulator; at least one re-initiation with an initiator for radical polymerization with a grafting efficiency ε <5 at the current reaction temperature; a controlled Nachiniitierung with up to 2 wt .-%, based on the monomer mixture, of an initiator having a grafting efficiency of ε> 10 at the current reaction temperature.

In einer besonders bevorzugten Vorgehensweise des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Polyacrylate sieht der Ablauf wie folgt aus:

  • • Als Reaktionslösung wird eine zumindest 50%ige Lösung der Monomere unter Zusatz des Initiators bzw. der Initiatoren und des Thioesters bzw. der Thioester eingesetzt,
  • • in einem Temperaturbereich von 50 °C bis 90 °C wird die radikalische Polymerisation durchgeführt,
  • • während der Polymerisation wird mindestens einmal mit einem Initiator für radikalische Polymerisationen mit geringer Tendenz zur Seitenkettenbildung (Pfropfwirksamkeit ε < 5 bei der aktuellen Reaktionstemperatur) nachinitiiert,
  • • gegebenenfalls wird die Reaktion durch Verdünnung der Reaktionslösung je nach Viskosität des Polymerisats gesteuert,
  • • eine kontrollierte Nachinitiierung findet mit bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Initiators mit erhöhter Tendenz zur Seitenkettenbildung (Pfropfwirksamkeit ε > 10 bei der aktuellen Reaktionstemperatur) statt,
  • • wobei die Polymerisation bis zu einem Umsatz > 90 %, bevorzugt > 95 %, besonders bevorzugt > 98 % durchgeführt wird.
In a particularly preferred procedure of the preparation process of the polyacrylates according to the invention, the sequence is as follows:
  • As reaction solution, an at least 50% solution of the monomers is used with addition of the initiator or the initiators and the thioester or the thioester,
  • In a temperature range from 50 ° C. to 90 ° C., the free-radical polymerization is carried out,
  • During the polymerization at least once with an initiator for radical polymerizations with a low tendency to side chain formation (grafting efficiency ε <5 at the current reaction temperature) is re-initiated,
  • Optionally the reaction is controlled by dilution of the reaction solution depending on the viscosity of the polymer,
  • A controlled re-initiation takes place with up to 2% by weight, based on the monomer mixture, of an initiator with an increased tendency to form side chains (grafting efficiency ε> 10 at the current reaction temperature),
  • Wherein the polymerization is carried out to a conversion of> 90%, preferably> 95%, particularly preferably> 98%.

Bevorzugte Initiatoren mit einem geringen ε-Wert (ε < 5) sind solche, deren Radikale wegen ihres geringen Energiegehaltes keine oder nur selten Wasserstoffabstraktion an den Polymerketten verursachen. Bevorzugt werden hier zum Beispiel Azo-Initiatoren wie Azoisobuttersäuredinitril oder dessen Derivate, beispielsweise 2,2-Azobis-(2-methylbutyronitril) (Vazo®67, DuPont), verwendet.Preferred initiators with a low ε value (ε <5) are those whose radicals cause no or only rarely hydrogen abstraction on the polymer chains because of their low energy content. Preference is given here, for example, azo initiators such as azobisisobutyronitrile or its derivatives, for example, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) (Vazo ® 67, DuPont) is used.

Initiatoren mit einer hohen Seitenkettenbildungstendenz (hoher ε-Wert > 10) liefern bereits bei relativ niedrigen Temperaturen hohe Pfropfausbeuten. Besonders bevorzugt werden hier Bis-(4-tert-Butylcyclohexyl)peroxidicarbonat (Perkadox® 16, Akzo Chemie), Dibenzoylperoxid oder dergleichen eingesetzt.Initiators with a high side chain formation tendency (high ε value> 10) provide high grafting yields even at relatively low temperatures. Bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perkadox ® 16, Akzo Chemie), dibenzoyl peroxide or the like are particularly preferably employed here.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser durchgeführt werden. Als Lösemittel für die Polymerisation können alle für radikalische Polymerisationen üblicherweise verwendeten oder geeigneten Lösemittel eingesetzt werden, insbesondere bieten sich Aceton, Essigester, Benzin, Toluol oder beliebige Gemische aus diesen Lösemitteln an. Bevorzugt wird so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz, Temperatur und Initiierung - zwischen 6 und 48 h.The polymerization may be carried out in the presence of an organic solvent or in the presence of water or in mixtures of organic solvents and / or water. As solvents for the polymerization, all solvents commonly used or suitable for free-radical polymerizations can be used, in particular acetone, ethyl acetate, benzene, toluene or any desired mixtures of these solvents. Preferably, as little solvent as possible is used. The polymerization time is - depending on the conversion, temperature and initiation - between 6 and 48 h.

Die hergestellten haftklebenden Polyacrylate haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen 250.000 und 1.000.000 g/mol, wobei das mittlere Molekulargewicht durch SEC (Size Exclusion Chromatography) oder GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen wird. The pressure-sensitive adhesive polyacrylates prepared have an average molecular weight between 250,000 and 1,000,000 g / mol, the average molecular weight being measured by SEC (Size Exclusion Chromatography) or GPC (Gel Permeation Chromatography).

Die hergestellten (Co)Polymere besitzen generell eine geringere Molekulargewichtsverteilung als die analog mit konventionellen Reglern durchgeführten Polymerisationen. Die Polydispersität kann auf einen Wert von weniger als 4, bevorzugt weniger als 3 herabgesetzt werden. Durch die geringe Molekulargewichtsverteilung sinkt die Fließviskosität der Haftklebemasse, wodurch man sie besser aufziehen kann und sie generell eine gute Adhäsion aufweist. Weiterhin hat die geringe Molmassenverteilung den Vorteil, dass der Anteil an kurzen Ketten nach der Photoreaktion und der daraus resultierenden Vernetzung sehr gering ist, wodurch nach dem Entfernen der Haftklebmasse vom Haftuntergrund keine Rückstände verbleiben, was bei herkömmlichen Klebmassen, die nur kurz mit sichtbarem Licht oder mit UV-Strahlung geringer Dosis bestrahlt wurden, auftreten kann und bei medizinischen Anwendungen nicht wünschenswert ist.The produced (co) polymers generally have a lower molecular weight distribution than the polymerizations carried out analogously with conventional regulators. The polydispersity can be reduced to a value of less than 4, preferably less than 3. Due to the low molecular weight distribution, the flow viscosity of the pressure-sensitive adhesive decreases, which makes it easier to apply and generally has good adhesion. Furthermore, the low molar mass distribution has the advantage that the proportion of short chains after the photoreaction and the resulting crosslinking is very low, which remains after removal of the PSA from the adhesive substrate no residue, which in conventional adhesives that only briefly with visible light or irradiated with low dose ultraviolet radiation and may not be desirable in medical applications.

Durch das derart gewählte Verfahren lassen sich die Haftklebemassen mit den gewünschten Haftklebeeigenschaften sehr gut herstellen.As a result of the method selected in this way, the PSAs having the desired pressure-sensitive adhesive properties can be produced very well.

In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise bei dem erfinderischen Verfahren werden als Initiatoren, welche zu Beginn zu der Monomerlösung gegeben werden, solche mit geringer Tendenz zur Ausbildung von Seitenketten gewählt (Pfropfwirksamkeit ε < 5 bei der jeweils vorliegenden Temperatur der Reaktionslösung). Die Initiatoren werden bevorzugt zu einem Anteil von 0,001 - 1 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.In a very preferred procedure in the inventive process, initiators which are initially added to the monomer solution are those which have a low tendency to form side chains (grafting efficiency ε <5 at the particular temperature of the reaction solution present). The initiators are preferably used in an amount of 0.001-1% by weight, more preferably 0.05% by weight, based on the monomer mixture.

In einer weiteren vorteilhaften Variante des erfinderischen Verfahrens wird der Thioester mit einem Gewichts-Anteil von 0,001 % - 5 %, insbesondere von 0,025 % bis 0,25 % eingesetzt. Zudem ist es im erfinderischen Sinne sehr günstig, wenn das molare Verhältnis von freiem radikalischen Initiator zu Thioester im Bereich von 50 : 1 und 1 : 1, insbesondere zwischen 10 : 1 und 2 : 1 liegt.In a further advantageous variant of the inventive method, the thioester is used with a weight fraction of 0.001% -5%, in particular from 0.025% to 0.25%. In addition, it is very advantageous in the inventive sense, if the molar ratio of free radical initiator to thioester in the range of 50: 1 and 1: 1, in particular between 10: 1 and 2: 1.

Wenn die schaltbare Haftklebemasse gehärtet werden soll, reagieren bei der Härtungsreaktion, die durch sichtbares Licht ausgelöst wird, die gebundenen härtbaren Gruppen, was zu einem erhöhten Molekulargewicht des Haftklebstoffpolymers führt. Somit kann die Wellenlänge des verwendeten Lichts kleiner als 700 nm, z.B. vorzugsweise zwischen 400 und 700 nm sein. When the switchable pressure-sensitive adhesive is to be cured, in the curing reaction, which is triggered by visible light, the bound, curable groups react, resulting in an increased molecular weight of the pressure-sensitive adhesive polymer. Thus, the wavelength of the light used may be less than 700 nm, for example, preferably between 400 and 700 nm.

Die verwendete Lichtdosis kann in Abhängigkeit von der schaltbaren Haftklebstoffzusammensetzung schwanken. Da auch Tageslicht verwendet werden kann, kann die Dosis daraus resultierend ebenfalls schwanken.The dose of light used may vary depending on the switchable pressure-sensitive adhesive composition. As daylight can also be used, the dose can also fluctuate as a result.

Die Haftklebstoffzusammensetzungen der Erfindung können auch mit einer herkömmlichen Haftklebstoffzusammensetzung unter Erzeugen eines Haftklebstoffes, der selbst schaltbar ist, gemischt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, die eine hierin vorstehend beschriebene, schaltbare Haftklebemasse und eine herkömmliche Haftklebstoffzusammensetzung umfasst.The pressure-sensitive adhesive compositions of the invention may also be mixed with a conventional pressure-sensitive adhesive composition to produce a pressure-sensitive adhesive which is itself switchable. A further subject of the present invention is a mixture comprising a switchable pressure-sensitive adhesive described hereinbefore and a conventional pressure-sensitive adhesive composition.

Unter dem Begriff Haftklebstoffzusammensetzung wird eine an sich bekannte, herkömmliche Haftklebstoffe umfassende Zusammensetzung verstanden; derartige herkömmliche Haftklebstoffe sind nicht-schaltbare Haftklebstoffe.The term pressure-sensitive adhesive composition is understood to mean a composition which is known per se and comprises conventional pressure-sensitive adhesives; such conventional pressure-sensitive adhesives are non-switchable pressure-sensitive adhesives.

Die Haftklebstoffe der Erfindung sind vorzugsweise selbstklebende Haftklebstoffe (PSA: Pressure Sensitive Adhesives) und sind bei der Herstellung von Haftklebebändern und Haftklebeverbänden besonders vorteilhaft, wobei der Begriff Verbände Wundverbände, Klebeverbände und Haftklebebänder zur medizinischen Anwendung umfasst. Die Haftklebstoffe können auch bei der Herstellung anderer herkömmlicher Produkte brauchbar sein, die einen abziehbaren Haftklebstoff erfordern, wie beispielsweise selbsthaftende Kreppbänder und Schablonen.The pressure-sensitive adhesives of the invention are preferably pressure-sensitive adhesives (PSAs) and are particularly advantageous in the manufacture of pressure-sensitive adhesive tapes and pressure-sensitive adhesive dressings, the term dressings comprising wound dressings, adhesive dressings and pressure-sensitive adhesive tapes for medical use. The pressure sensitive adhesives may also be useful in the preparation of other conventional products which require a peelable pressure sensitive adhesive, such as masking tapes and stencils.

Für die Verwendung der nach dem erfinderischen Verfahren hergestellten Polyacrylate als Haftklebemassen können die Polyacrylate zur Optimierung optional mit zumindest einem Harz abgemischt sein, sofern diese für medizinische und chirurgische Anwendungen zugelassen sind. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9-sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie (neutralisierte) Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.For the use of the polyacrylates prepared by the inventive process as PSAs, the polyacrylates for optimization can optionally be blended with at least one resin, provided that they are approved for medical and surgical applications. As tackifying resins to be added, all previously known adhesive resins described in the literature can be used without exception. Mention may be made representative of the pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, terpene resins and terpene phenolic resins and C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to adjust the properties of the resulting adhesive as desired. In general, all compatible with the corresponding polyacrylate (soluble) resins can be used, in particular reference is made to all aliphatic, alkylaromatic hydrocarbon resins, hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins and (neutralized) natural resins. The presentation of the state of knowledge in the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, 1989) is expressly pointed out.

Die Acrylathaftklebemassen können des Weiteren mit einem oder mehreren Additiven wie Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln, Wirkstoffen (pharmazeutischen Substanzen), Fettsäuren, Harzen, Blähmitteln, Compoundierungsmitteln und/oder Beschleunigern abgemischt sein.The acrylate PSAs may further be blended with one or more additives such as anti-aging agents, sunscreens, antiozonants, drugs, fatty acids, resins, blowing agents, compounding agents and / or accelerators.

Weiterhin können sie mit einem oder mehreren Füllstoffen wie Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kieselsäure, Silikaten und Kreide versetzt sein.Furthermore, they may be mixed with one or more fillers such as fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, silicic acid, silicates and chalk.

Insbesondere für die Verwendung als Haftklebemasse ist es für das erfinderische Verfahren vorteilhaft, wenn das Polyacrylat bevorzugt aus der Lösung auf einen Träger oder auf ein Trägermaterial als Schicht aufgebracht wird.In particular for use as a pressure-sensitive adhesive, it is advantageous for the inventive process if the polyacrylate is preferably applied from the solution to a support or to a support material as a layer.

Für die soeben dargestellten Varianten des erfinderischen Verfahrens werden bevorzugt als Trägermaterialien, beispielsweise für chirurgische und medizinische Klebeverbände und Bandagen aber auch Klebebänder im Allgemeinen, die dem Fachmann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyurethane, Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) verwendet. Diese Aufzählung ist nicht abschließend.For the variants of the inventive method just presented, preferred carrier materials, for example for surgical and medical adhesive dressings and bandages but also adhesive tapes in general, are the materials familiar to the person skilled in the art, such as films (polyurethanes, polyesters, PET, PE, PP, BOPP, PVC), nonwovens, foams, fabrics and fabric films as well as release paper (glassine, HDPE, LDPE). This list is not exhaustive.

Es wird weiterhin die Verwendung einer vorstehend beschriebenen Zusammensetzung bei der Herstellung eines Haftklebeverbandes bereitgestellt.There is further provided the use of a composition as described above in the preparation of a pressure-sensitive adhesive dressing.

Weiterhin wird ein Haftklebeverband bereitgestellt, der eine Trägerschicht umfasst, die auf wenigstens einer Oberfläche derselben mit einem vorstehend beschriebenen Haftklebstoff im Wesentlichen beschichtet ist. Die Haftklebstoffbeschichtung kann eine ununterbrochene oder eine unterbrochene Beschichtung, wie beispielsweise ein als Muster aufgetragener Haftklebstoff sein. Further provided is a pressure-sensitive adhesive dressing comprising a backing layer substantially coated on at least one surface thereof with a pressure-sensitive adhesive as described above. The pressure-sensitive adhesive coating may be a continuous or discontinuous coating, such as a patterned pressure-sensitive adhesive.

Die Trägerschicht umfasst vorzugsweise eine lichtabschließende Schicht und eine durchsichtige oder transluzente Schicht. Unter dem Begriff lichtabschließend wird insbesondere verstanden, dass das Material über den Wellenlängenbereich, in dem der Photoinitiator absorbiert, lichtabschließend ist. Die lichtabschließenden und durchsichtigen Schichten können miteinander verklebt sein oder die lichtabschließende Schicht kann wahlweise einen Klebstoff mit niedriger Abzugsfestigkeit auf ihrer der durchsichtigen Schicht gegenüberliegenden Oberfläche aufweisen.The carrier layer preferably comprises a light-blocking layer and a transparent or translucent layer. The term light-terminating is understood in particular to mean that the material is light-tight over the wavelength range in which the photoinitiator absorbs. The light-blocking and transparent layers may be glued together, or the light-blocking layer may optionally have a low-peel adhesive on its surface opposite the transparent layer.

So kann ein Haftklebeverband bei Gebrauch auf der Haut eines Patienten angebracht werden. Soll der Verband entfernt oder ersetzt werden, kann die lichtabschließende Schicht entfernt werden. Der Haftklebstoff auf der der Oberfläche der durchsichtigen Schicht gegenüberliegenden Haut kann anschließend entweder sichtbarem Licht oder einer Lichtquelle ausgesetzt werden. Nach einer vorgegebenen Zeit, die vorzugsweise zwischen 30 s und 10 Min. liegt, erniedrigt sich die Abzugsfestigkeit des Haftklebstoffs und gestattet das rückstands- und schmerzfreie Entfernen der durchsichtigen Schicht von der Haut des Patienten.Thus, a pressure-sensitive adhesive dressing may be applied to the skin of a patient in use. If the dressing is to be removed or replaced, the light-blocking layer can be removed. The pressure sensitive adhesive on the skin opposite the surface of the transparent layer may then be exposed to either visible light or a light source. After a predetermined time, which is preferably between 30 seconds and 10 minutes, the peel strength of the pressure-sensitive adhesive lowers and allows the residue-free and painless removal of the transparent layer from the skin of the patient.

Somit wird ein zuvor beschriebener Verband bereit gestellt, der eine Trägerschicht und eine Haftklebstoffschicht umfasst, wobei die Trägerschicht eine entfernbare, lichtabschließende Schicht und eine durchsichtige Schicht zwischen der lichtabschließenden Schicht und der Haftklebstoffschicht umfasst und wobei die Haftklebstoffschicht einen zuvor beschriebenen, schaltbaren Haftklebstoff umfasst.Thus, there is provided a previously described bandage comprising a backing layer and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the backing layer comprises a removable photo-blocking layer and a transparent layer between the photo-blocking layer and the pressure-sensitive adhesive layer, and wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises a switchable pressure-sensitive adhesive as described above.

Alle herkömmlicherweise bekannten lichtabschließenden und durchsichtigen Materialien können in der Trägerschicht der Verbände verwendet werden. Bevorzugte Verbände sind die, die einen Film, das heißt einen dünnen Film als Trägerschicht umfassen, das heißt sowohl die lichtabschließende als auch die durchsichtige Schicht umfasst einen Film, obschon andere Trägerschichten, z.B. Stoffschichten ebenfalls als geeignet angesehen werden können.All conventionally known photoprotective and translucent materials can be used in the carrier layer of the dressings. Preferred dressings are those comprising a film, i.e., a thin film as the support layer, that is, both the light-blocking and the transparent layers comprise a film, although other support layers, e.g. Fabric layers can also be considered suitable.

Die Verbände können unter Anwendung herkömmlicher, an sich bekannter Verfahren hergestellt werden.The dressings can be made using conventional methods known per se.

Die lichtabschließende Schicht der Trägerschicht kann mit der durchsichtigen Schicht klebend verbunden sein oder kann daran laminiert sein. Falls klebend verbunden, muss die Abzugsfestigkeit des bindenden Klebstoffs geringer als die des schaltbaren Haftklebstoffs im klebrigen Zustand sein.The light-blocking layer of the carrier layer may be adhesively bonded to the transparent layer or may be laminated thereon. If adhesively bonded, the peel strength of the bonding adhesive must be less than that of the tacky tacky pressure sensitive adhesive.

Die Verbände sind besonders bei der Behandlung von Wunden geeignet. Somit wird ein Verfahren zum Behandeln einer Wunde bei einem Patienten bereitgestellt, das das Anbringen eines hierin vorstehend beschriebenen Verbandes auf die Wunde eines Patienten umfasst. Das Verfahren kann ferner das Entfernen des Verbandes durch Entfernen der lichtabschließenden Schicht des Verbandes und anschließend Bestrahlen des Haftklebstoffs durch die durchsichtige oder durchscheinende Schicht, um den Haftklebstoff nicht-klebrig zu machen, umfassen.The bandages are particularly suitable for the treatment of wounds. Thus, there is provided a method of treating a wound in a patient comprising attaching a dressing as hereinbefore described to the wound of a patient. The method may further comprise removing the dressing by removing the light-blocking layer of the dressing and then irradiating the pressure-sensitive adhesive through the transparent or translucent layer to render the pressure-sensitive adhesive non-sticky.

Viele medizinische Mittel können in die Haftklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Unter medizinischen Mitteln werden pharmakologisch aktive Mittel einschließlich Mitteln verstanden, die topische Anästetika wie Xylocain, bakteriostatische Mittel wie etwas Silbernitrat, antibakterielle Mittel, wovon bevorzugte Formen Silbersulphadiazin und Chlorhexidinsalze sind, Antibiotika, topische Steroide, Enzyme, Gewebsstimulantien, Koagulantien und Antikoagulantien und antimykotische Mittel einschließen. Andere Mittel wie etwa Erweichungsmittel können ebenfalls zugefügt werden.Many medical agents can be incorporated into the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. By medical means is meant pharmacologically active agents including agents which include topical anesthetics such as xylocaine, bacteriostatic agents such as silver nitrate, antibacterial agents of which preferred forms are silver sulphadiazine and chlorhexidine salts, antibiotics, topical steroids, enzymes, tissue stimulants, coagulants and anticoagulants and antifungal agents , Other agents such as emollients may also be added.

Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen und Beispiele veranschaulicht.

  • 1 ist ein Querschnitt eines Verbandes.
  • 2 ist ein Querschnitt einer weiteren Ausführungsform eines Verbandes.
The invention will now be illustrated with reference to the accompanying drawings and examples.
  • 1 is a cross section of a bandage.
  • 2 is a cross section of another embodiment of a bandage.

Unter Bezug auf 1 umfasst ein Verband 1 eine Trägerschicht 2 und eine Haftklebeschicht 3. Die Trägerschicht 2 umfasst eine lichtabschließende Schicht 4 und eine durchsichtige Schicht 5 zwischen der lichtabschließenden Schicht 4 und der Haftklebeschicht 3. Der Verband kann gegebenenfalls mit geeigneten Trägerschichten und Schutzschichten versehen sein.With reference to 1 includes a bandage 1 a carrier layer 2 and a pressure-sensitive adhesive layer 3 , The carrier layer 2 comprises a light-blocking layer 4 and a transparent layer 5 between the light-blocking layer 4 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 , The dressing may optionally be provided with suitable carrier layers and protective layers.

Bei Gebrauch haftet der Verband 1 an der Haut eines Patienten, wenn sich die Haftklebstoffschicht 3 im klebrigen Zustand befindet. Wenn es gewünscht wird, den Verband 1 vom Patienten zu entfernen, wird die lichtabschließende Schicht 4 entfernt, wodurch die durchsichtige Schicht 5 und dadurch die Haftklebeschicht 3 sichtbarem Licht ausgesetzt wird. Das sichtbare Licht veranlasst den Photoinitiator, das Vernetzen der Haftklebemasse zu starten, was dazu führt, dass der Haftklebstoff seine Klebrigkeit und Abzugsfestigkeit verliert. Die zu dieser Reaktion erforderliche Zeit kann beispielsweise von 30 Sekunden bis 10 Minuten schwanken. Der Verband kann anschließend mit einem verringerten Trauma für den Patienten entfernt werden. In use, the dressing is liable 1 on the skin of a patient when the pressure-sensitive adhesive layer 3 in sticky condition. If desired, the dressing 1 Remove from the patient, the light-blocking layer 4 removed, reducing the transparent layer 5 and thereby the pressure-sensitive adhesive layer 3 exposed to visible light. The visible light causes the photoinitiator to start crosslinking the PSA, causing the PSA to lose tackiness and peel strength. For example, the time required for this reaction may vary from 30 seconds to 10 minutes. The dressing can then be removed with a reduced trauma to the patient.

Unter Bezug auf 2 wird nun ein medizinischer Verband 10 gezeigt, der an der Haut 20 eines Patienten befestigt ist. Der Verband 10 umfasst eine der Wunde aufliegende absorbierende Schicht 30, die sich unter einer Schutzträgerschicht 40 an gegenüberliegenden Kanten 50, 60 der Trägerschicht 40 befindet, die mit Haftklebstoff 70 versehen ist, der Gruppen umfasst, die unter Einfluss von sichtbarem Licht vernetzt werden können.With reference to 2 is now a medical association 10 shown attached to the skin 20 of a patient. The association 10 includes an absorbent layer overlying the wound 30 which are under a backing layer 40 on opposite edges 50 . 60 the carrier layer 40 located with pressure-sensitive adhesive 70 which includes groups that can be crosslinked under the influence of visible light.

Die Trägerschicht 40 ist mit einer Abdeckung 80 versehen, die durch einen schwachen Klebstoff 90 lösbar an der Trägerschicht 40 befestigt ist. Wahlweise kann die Abdeckung 80 an der Trägerschicht 40 laminiert sein. Zum leichten Entfernen überlappt die Abdeckung 80 die Trägerschicht 40 an ihren Kanten 100, 110.The carrier layer 40 is with a cover 80 provided by a weak adhesive 90 detachable on the carrier layer 40 is attached. Optionally, the cover 80 may be attached to the carrier layer 40 be laminated. For ease of removal, the cover 80 overlaps the carrier layer 40 at the edges 100 . 110 ,

Wenn es gewünscht wird, den Verband von der Haut eines Patienten zu entfernen, kann die Abdeckung 80 an ihren Kanten 100, 110 gehalten und anschließend von der Trägerschicht 40 abgezogen werden, um auf diese Weise den Haftklebstoff 70 der Bestrahlung mit sichtbarem oder UV-Licht auszusetzen. Diese Bestrahlung wirkt unter Härten des Haftklebstoffs, was den Haftklebstoff 70 nach einer gewissen Zeit (in Abhängigkeit von dem verwendeten Haftklebstoff) seine Klebrigkeit in einem solchen Maß verlieren lässt, dass der Verband entfernt werden kann, ohne bei dem Patienten ein Trauma hervorzurufen.If it is desired to remove the dressing from the skin of a patient, the cover may 80 at the edges 100 . 110 held and then from the carrier layer 40 be peeled off in this way the pressure-sensitive adhesive 70 exposure to visible or UV light. This irradiation acts to harden the pressure-sensitive adhesive, which is the pressure-sensitive adhesive 70 after a certain time (depending on the pressure-sensitive adhesive used) loses its stickiness to such an extent that the dressing can be removed without causing trauma to the patient.

Damit das Entfernen der Abdeckung 80 selbst kein Trauma bei dem Patienten hervorruft, sollte die Abzugsfestigkeit des Klebstoffs 90, der die Abdeckung 80 an der Trägerschicht 40 haften lässt, wesentlich geringer als die des Haftklebstoffs 70 sein, der den Verband 10 an der Haut eines Patienten haften lässt.So removing the cover 80 even causing no trauma to the patient, should be the peel strength of the adhesive 90 that's the cover 80 adhered to the carrier layer 40, much lower than that of the pressure-sensitive adhesive 70 his, the bandage 10 adheres to the skin of a patient.

Da der Haftklebstoff 70 bei dem Aussetzen gegenüber sichtbarem oder UV-Licht seine Klebrigkeit verliert, ist es erwünscht, dass der Haftklebstoff 70 nicht über einen wesentlichen Zeitraum, wenn der Verband 10 an einem Patienten angebracht ist, Licht ausgesetzt wird. So kann der Haftklebstoff 70 anfänglich auf der Oberfläche mit Trennpapier (nicht dargestellt) versehen sein, das gegenüber sichtbarem oder UV-Licht undurchsichtig ist und das leicht von dem Haftklebstoff entfernt werden kann, so dass der Verband gebrauchsfertig ist.Because the pressure-sensitive adhesive 70 when exposed to visible or UV light loses its tackiness, it is desirable that the pressure sensitive adhesive 70 not over a substantial period if the association 10 attached to a patient is exposed to light. So can the pressure-sensitive adhesive 70 initially provided on the surface with release paper (not shown) that is opaque to visible or UV light and that can be easily removed from the pressure-sensitive adhesive so that the dressing is ready for use.

Die Herstellung und die Ausprüfung zur Verwendung als Haftklebeschicht 70 geeigneter Haftklebstoffe werden nun im experimentellen Teil beschrieben.The preparation and testing for use as a pressure-sensitive adhesive layer 70 suitable pressure sensitive adhesives will now be described in the experimental section.

Experimenteller TeilExperimental part

Die folgenden beispielhaften Experimente sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass durch die Wahl der angegebenen Beispiele die Erfindung unnötig eingeschränkt werden soll.The following exemplary experiments are intended to illustrate the invention in more detail without the invention being unnecessarily restricted by the choice of the examples given.

Testmethodentest methods

Testmethode A - GPC:Test Method A - GPC:

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung und damit zusammenhängend des Zahlenmittels der Molekulargewichtsverteilung MN und des Gewichtsmittels der Molekulargewichtsverteilung MW erfolgte durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsaure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 23°C. Als Vorsäule wurde PSS SDV, 10 µ, 103 A, ID 8.0 mm 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurde die Säulenkombination PSS-SDV, 10 µ, Linear-one mit ID 8.0 mm 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 1 g/L, die Durchflussmenge 0,5 mL pro Minute. Es wurde gegen Polystyrol-Standards gemessen. Zur Datenverarbeitung wurde die Software WinGPC Unity Version 7.20 der Fa. PSS verwendet.The determination of the molecular weight distribution and, related to the number average molecular weight distribution M N and the weight average molecular weight distribution M W was carried out by gel permeation chromatography (GPC). The eluent used was THF containing 0.1% by volume of trifluoroacetic acid. The measurement was carried out at 23 ° C. The precolumn used was PSS SDV, 10 μ, 103 A, ID 8.0 mm 50 mm. For separation, the column combination PSS-SDV, 10 μ, Linear-one with ID 8.0 mm 300 mm was used. The sample concentration was 1 g / L, the flow rate 0.5 mL per minute. It was measured against polystyrene standards. For data processing the software was WinGPC Unity Version 7.20 used by the company PSS.

Testmethode B - Abzugsfestigkeit: Test Method B - Peel Strength:

Die Haftklebmassenformulierungen PSA1 bis PSA6 werden jeweils mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 auf eine mit Primer versehene 23 µm dicke PET-Folie beschichtet. Die Proben wurden in einem geschlossenen Abzug (abgedunkelt) ausgestrichen und in einer abgedunkelten Umgebung aufbewahrt.The PSA formulations PSA1 to PSA6 are each coated with a compound application of 50 g / m 2 onto a primed 23 μm thick PET film. The samples were spread in a closed hood (darkened) and stored in a darkened environment.

Die Haftung an einer HDPE-Folie als Maß für die Abzugsfestigkeit beruht auf dem in der Britisch Pharmacopeia (1988), Anhang XX, Verfahren H - Klebstofftest 2 , und wurde wie in J. Mater. Sci Lett. 1988, 7, 1368 beschrieben so modifiziert, dass das Abziehen der Probe nach 30 Minuten erfolgt. Die Proben wurden zerschnitten und im Dunkeln unter einem roten Sicherheitslicht auf die mit einer HDPE-Folie überzogene Stahlplatte laminiert, dabei wurde die Platte bis zum Test im Dunkeln aufbewahrt.The adhesion to a HDPE film as a measure of the peel strength is based on that in the British Pharmacopeia (1988), Appendix XX, Method H - Adhesive Test 2 , and was like in J. Mater. Sci Lett. 1988, 7, 1368 described modified so that the removal of the sample takes place after 30 minutes. The samples were cut and laminated in the dark under a red safety light onto the HDPE foil coated steel plate, keeping the plate in the dark until tested.

Herstellung der ReglerProduction of the regulators

DithiobenzoesäurebenzylesterDithiobenzoesäurebenzylester

Die Synthese des Dithiobenzoesäurebenzylesters erfolgte analog Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band E5, Teil 1, S. 912 und dort zitierten Literaturstellen.The synthesis of benzyl dithiobenzoate was carried out analogously to Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E5, part 1 , P 912 and references cited therein.

13,78 g (85,0 mmol) 1,1'-Carbonyldiimidazol (CAS-Nr. 530-62-1, Sigma-Aldrich) und 10,0 g (81,9 mmol) Benzoesäure (CAS-Nr. 65-85-0, Sigma-Aldrich) wurden in 100 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (DMF) 2 h lang bei -10 °C unter Feuchtigkeitsausschluss gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit 10 ml (85 mmol) Benzylmercaptan (CAS-Nr. 100-53-8, Sigma-Aldrich) versetzt und für eine Stunde bei -10 °C gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Ethylacetat wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Kristallisation lieferte 11,64 g (62 % Ausbeute) farbloser Nadeln des Thioester. Der Thioester wurde ohne weitere Aufreinigung zur Herstellung des Dithioesters eingesetzt.13.78 g (85.0 mmol) of 1,1'-carbonyldiimidazole (CAS # 530-62-1, Sigma-Aldrich) and 10.0 g (81.9 mmol) of benzoic acid (CAS # 65- 85-0, Sigma-Aldrich) were dissolved in 100 ml of anhydrous N, N-dimethylformamide (DMF). 2 Stirred at -10 ° C with exclusion of moisture. Then the solution was mixed with 10 ml ( 85 mmol) of benzyl mercaptan (CAS No. 100-53-8, Sigma-Aldrich) and stirred at -10 ° C. for one hour. After adding 100 ml of ethyl acetate, it was washed with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was removed in vacuo. Crystallization afforded 11.64 g (62% yield) of colorless needles of the thioester. The thioester was used without further purification for the preparation of the dithioester.

11,32 g (49,6 mmol) Thioester und 20,37 g (50,36 mmol) Lawesson's Reagenz (2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid, CAS-Nr. 19172-47-5, Sigma-Aldrich) wurden in 150 ml wasserfreiem Toluol 17 h bei 110 °C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Nacht bei Raumtemperatur belassen wurde, wurde der Überschuss an Lawesson's Reagenz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die säulenchromatographische Reinigung (Laufmittel: Dichlormethan/Petroleumether (1:1), Kieselgel 60 (Fa. Merck)) des Rohproduktes ergaben 11,79 g des Dithioesters (Ausbeute: 97%)
1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) : 7,94-7,99 (d, 2 H), 7,24-7,49 (m, 8 H), 4,57 (s, 2 H).11.32 g (49.6 mmol) of thioester and 20.37 g (50.36 mmol) of Lawesson's reagent (2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4- disulfide, CAS No. 19172-47-5, Sigma-Aldrich) were dissolved in 150 ml of anhydrous toluene 17 Stirred at 110 ° C h. After leaving the reaction mixture at room temperature for one night, the excess of Lawesson's reagent was filtered off and the solvent removed in vacuo. The column-chromatographic purification (mobile phase: dichloromethane / petroleum ether ( 1 : 1), silica gel 60 (Merck)) of the crude product yielded 11.79 g of the dithioester (yield: 97%).
1 H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 7.94 to 7.99 (d, 2 H), 7.24 to 7.49 (m, 8 H), 4.57 (s, 2 H) ,

Bis-2.2'-phenylethyl-thiocarbonatTo- 2.2 ' phenylethyl thiocarbonate

Die Synthese des Bis-2,2'-phenylethyl-thiocarbonates erfolgte ausgehend von 2-Phenylethylbromid (CAS-Nr. 103-63-9, Merck) mit Schwefelkohlenstoff (CAS-Nr. 75-15-0, Merck) und Natriumhydroxid nach einer Vorschrift von A. W. M. Lee, W. H. Chan, H. C. Wong Synth. Communications 1988, 18(13), 1531-1536 .The synthesis of bis- 2 2'-Phenylethyl thiocarbonate was prepared from 2-phenylethyl bromide (CAS No. 103-63-9, Merck) with carbon disulfide (CAS No. 75-15-0, Merck) and sodium hydroxide according to a protocol of AWM Lee, WH Chan, HC Wong Synth. Communications 1988, 18 (13), 1531-1536 ,

Ausbeute nach Destillation: 72 %.
1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) : 7,20-7,40 (m, 10 H), 1,53, 1,59 (2 x d, 6 H), 3,71, 381 (2 x m, 2 H).Yield after distillation: 72%.
1 H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 7.20-7.40 (m, 10 H), 1.53, 1.59 ( 2 xd, 6H), 3.71, 381 ( 2 xm, 2H).

Herstellung Haftklebemassen PSA1 bis PSA6Production of pressure-sensitive adhesives PSA1 to PSA6

Beispiel 1 (Referenz)Example 1 (reference)

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 2 g Acrylsäure (CAS-Nr. 79-10-7), 16 g N-tert-Butylacrylamid (CAS-Nr. 107-58-4), 382 g 2-Ethylhexylacrylat (CAS-Nr. 103-11-7) und 150 g Aceton/Benzin (Siedebereich 60 - 90 °C) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde die Badtemperatur auf 75 °C eingestellt und der Reaktor auf 60 °C hochgeheizt, anschließend wurden 0,2 g Azoisobutyronitril (AIBN, Vazo® 67, CAS-Nr. 78-67-1, DuPont) hinzugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden weitere 0,2 g AIBN hinzugeben. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 24 h, wobei die Badtemperatur nach 4 h von 75 °C auf 65 °C gesenkt wurde. Erforderliche Verdünnungen wurden so mit dem oben genannten Benzin vorgenommen, dass ein Endfeststoffgehalt von 45 % erhalten wurde. Das Polymerisat wurde mit der Testmethode A analysiert. Mn = 45.000 g/mol, Mw = 750.000 g/mol, PD = 16,7.A conventional 2 L glass reactor for radical polymerizations was reacted with 2 g of acrylic acid (CAS No. 79-10-7), 16 g of N-tert-butylacrylamide (CAS No. 107-58-4), 382 g of 2-ethylhexyl acrylate (CAS No. 103-11-7) and 150 g of acetone / gasoline (boiling range 60 - 90 ° C). To 45 With stirring for 5 minutes with nitrogen gas, the bath temperature was adjusted to 75 ° C and the reactor was heated to 60 ° C, then 0.2 g of azoisobutyronitrile (AIBN, Vazo® 67, CAS No. 78-67-1, DuPont) was added , After one hour reaction time, another 0.2 g of AIBN was added. The reaction time was a total of 24 h, the bath temperature was lowered after 4 h from 75 ° C to 65 ° C. Necessary dilutions were made with the above gasoline to give a final solids content of 45%. The polymer was analyzed by Test Method A. M n = 45,000 g / mol, M w = 750,000 g / mol, PD = 16.7.

Beispiel 2 (Enge Molmassenverteilung durch Dithiobenzoesäure als Regler) Example 2 (Narrow molar mass distribution by dithiobenzoic acid as regulator)

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 2 g Acrylsäure, 16 g N-tert-Butylacrylamid, 382 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,6 g Dithiobenzoesäurebenzylesters und 150 g Aceton/Benzin (Siedebereich 60 - 90 °C) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde die Badtemperatur auf 75 °C eingestellt und der Reaktor auf 60 °C hochgeheizt, anschließend wurden 0,2 g Azoisobutyronitril (AIBN) hinzugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden weitere 0,2 g AIBN hinzugeben. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 24 h, wobei die Badtemperatur nach 4 h von 75 °C auf 65 °C gesenkt wurde. Erforderliche Verdünnungen wurden so mit dem oben genannten Benzin vorgenommen, dass ein Endfeststoffgehalt von 45 % erhalten wurde. Das Polymerisat wurde mit der Testmethode A analysiert. Mn = 120.000 g/mol, Mw = 450.000 g/mol; PD = 3,8.A 2 L glass reactor conventional for radical polymerizations was reacted with 2 g of acrylic acid, 16 g of N-tert-butylacrylamide, 382 g of 2-ethylhexyl acrylate, 0.6 g of benzyl dithiobenzoate and 150 g of acetone / petrol (boiling range 60 - 90 ° C). To 45 With stirring for 5 minutes with nitrogen gas, the bath temperature was adjusted to 75 ° C and the reactor was heated to 60 ° C, then 0.2 g of azoisobutyronitrile (AIBN) was added. After one hour reaction time, another 0.2 g of AIBN was added. The reaction time was a total of 24 h, the bath temperature was lowered after 4 h from 75 ° C to 65 ° C. Necessary dilutions were made with the above gasoline to give a final solids content of 45%. The polymer was analyzed by Test Method A. M n = 120,000 g / mol, M w = 450,000 g / mol; PD = 3.8.

Beispiel 3 (Enge Molmassenverteilung durch Bis-2,2'-phenylethyl-thiocarbonat als Regler)Example 3 (Narrow Molar Mass Distribution by Bis- 2 , 2'-phenylethyl thiocarbonate as regulator)

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 2 g Acrylsäure, 16 g N-tert-Butylacrylamid, 382 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,4 g Bis-2,2'-phenylethyl-thiocarbonat und 150 g Aceton/Benzin (Siedebereich 60 - 90 °C) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde die Badtemperatur auf 75 °C eingestellt und der Reaktor auf 60 °C hochgeheizt, anschließend wurden 0,2 g Azoisobutyronitril (AIBN) hinzugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden weitere 0,2 g AIBN hinzugeben. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 24 h, wobei die Badtemperatur nach 4 h von 75 °C auf 65 °C gesenkt wurde. Erforderliche Verdünnungen wurden so mit dem oben genannten Benzin vorgenommen, dass ein Endfeststoffgehalt von 45 % erhalten wurde. Das Polymerisat wurde mit der Testmethode A analysiert. Mn = 175.000 g/mol, Mw = 510.000 g/mol, PD = 2,9.A conventional 2 L glass reactor for radical polymerizations was reacted with 2 g of acrylic acid, 16 g of N-tert-butylacrylamide, 382 g of 2-ethylhexyl acrylate, 0.4 g of 2 , 2'-phenylethyl-thiocarbonate and 150 g acetone / gasoline (boiling range 60 - 90 ° C). After passing through nitrogen gas with stirring for 45 minutes, the bath temperature was adjusted to 75 ° C and the reactor was heated to 60 ° C, then 0.2 g of azoisobutyronitrile (AIBN) was added. After one hour reaction time, another 0.2 g of AIBN was added. The reaction time was a total of 24 h, the bath temperature was lowered after 4 h from 75 ° C to 65 ° C. Necessary dilutions were made with the above gasoline to give a final solids content of 45%. The polymer was analyzed by Test Method A. M n = 175,000 g / mol, M w = 510,000 g / mol, PD = 2.9.

Beispiel 4 (A-B-A Triblockcopolymer mit funktionellen Gruppen für die Photovernetzung in den beiden äußeren Blöcken)Example 4 (A-B-A triblock copolymer having photocrosslinking functional groups in the two outer blocks)

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 1 g Acrylsäure, 8 g N-tert-Butylacrylamid, 181 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,2 g Bis-2,2'-phenylethylthiocarbonat und 150 g Aceton/Benzin (Siedebereich 60 - 90 °C) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde die Badtemperatur auf 75 °C eingestellt und der Reaktor auf 60 °C hochgeheizt, anschließend wurden 0,1 g Azoisobutyronitril (AIBN) hinzugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden weitere 0,1 g AIBN hinzugeben. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 24 h, wobei die Badtemperatur nach 4 h von 75 °C auf 65 °C gesenkt wurde. Anschließend wurden zu der Lösung 8 g N-tert-Butylacrylamid und 181 g 2-Ethylhexylacrylat gegeben, die Badtemperatur wieder auf 75 °C erhöht, sodass der Reaktor sich auf 60 °C aufheizt und mit 0,1 g AIBN erneut initiiert. Die Reaktionszeit betrug erneut insgesamt 24 h, wobei die Badtemperatur nach 4 h von 75 °C auf 65 °C gesenkt wurde. Erforderliche Verdünnungen wurden so mit dem oben genannten Benzin vorgenommen, dass ein Endfeststoffgehalt von 45 % erhalten wurde. Das Polymerisat wurde mit der Testmethode A analysiert. Mn = 145.000 g/mol, Mw = 500.000 g/mol, PD = 3,4.A conventional 2 L glass reactor for free-radical polymerizations was reacted with 1 g of acrylic acid, 8 g of N-tert-butylacrylamide, 181 g of 2-ethylhexyl acrylate, 0.2 g of 2 , 2'-phenylethylthiocarbonate and 150 g of acetone / gasoline (boiling range 60 - 90 ° C). To 45 With stirring for 5 minutes with nitrogen gas, the bath temperature was adjusted to 75 ° C and the reactor was heated to 60 ° C, then 0.1 g of azoisobutyronitrile (AIBN) was added. After one hour reaction time, another 0.1 g of AIBN was added. The reaction time was a total of 24 h, the bath temperature was lowered after 4 h from 75 ° C to 65 ° C. Subsequently, 8 g of N-tert-butylacrylamide and 181 g of 2-ethylhexyl acrylate were added to the solution, the bath temperature was raised again to 75 ° C., so that the reactor was heated to 60 ° C. and re-initiated with 0.1 g of AIBN. The reaction time was again a total of 24 h, the bath temperature was lowered after 4 h from 75 ° C to 65 ° C. Necessary dilutions were made with the above gasoline to give a final solids content of 45%. The polymer was analyzed by Test Method A. M n = 145,000 g / mol, M w = 500,000 g / mol, PD = 3.4.

Allgemeine Arbeitsvorschrift 1 zur Herstellung HEMA-modifizierter PolyacrylateGeneral working instructions 1 for producing HEMA-modified polyacrylates

Durch eine gerührte Lösung der Polymere aus den Beispielen B1 bis B4 in Aceton wurde ungefähr 30 Minuten Stickstoff geleitet, bevor ein Äquivalent 1,1'-Carbonyldiimidazol bezogen auf die Stoffmengenkonzentration einpolymerisierter Acrylsäure im Polymer zugesetzt wurde. Der Stickstoffstrom wurde anschließend entfernt und ein Blasenzähler wurde an dem Rundkolben angebracht, um die Kohlenstoffdioxidproduktion zu überwachen. Die Lösung wurde für drei Stunden bei 45 °C gerührt, jeweils ein Äquivalent 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 2-Hydroxyethylmethacrylat bezogen auf die Stoffmengenkonzentration einpolymerisierter Acrylsäure im Polymer der Lösung hinzugesetzt und erneut für drei Stunden bei 45 °C gerührt. Die Lösung wurde für zwei Tage bei RT stehen gelassen, wobei sie sich blaßorangefarben färbte. Die gelösten, veresterten Polyacrylate der Beispiele B1 bis B4‘wurden anschließend mit Diethylether verdünnt und mit 80 mL einer 10%igen Salzsäurelösung gewaschen. Nach der Abtrennung der wässrigen Phase wurde die organische Phase erneut mit 80 mL destilliertem Wasser und im Anschluss mit 80 mL einer 10%igen wässrigen Kaliumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die abgterennte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und anschließend filtriert.Nitrogen was passed through a stirred solution of the polymers of Examples B1 to B4 in acetone for approximately 30 minutes before one equivalent 1 , 1'-Carbonyldiimidazol based on the molar concentration of copolymerized acrylic acid in the polymer was added. The nitrogen stream was then removed and a bubble counter was attached to the round bottom flask to monitor carbon dioxide production. The solution was stirred for three hours at 45 ° C, one equivalent of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 2-hydroxyethyl methacrylate, based on the molar concentration of copolymerized acrylic acid in the polymer added to the solution and again stirred for three hours at 45 ° C. The solution was allowed to stand at RT for two days, turning pale orange in color. The dissolved, esterified polyacrylates of Examples B1 to B4 'were then diluted with diethyl ether and washed with 80 mL of a 10% hydrochloric acid solution. After separation of the aqueous phase, the organic phase was washed again with 80 ml of distilled water and then with 80 ml of a 10% aqueous potassium bicarbonate solution. The separated organic phase was dried over sodium sulfate and then filtered.

Allgemeine Arbeitsvorschrift 2 zur Herstellung zustandsänderbarer Haftklebemassen PSA1 bis PSA6 mit dem Photoinitiator (PI) Irgacure® 784General working instructions 2 for producing PSA1 to PSA6 with PSA1 (Irgacure® 784) photoinitiator (PI)

Die mittels Verfahren 1 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Äquivalent des Photoinitiators bezogen auf die Stoffmengenkonzentration einpolymerisierter Acrylsäure im Polymer gemischt und homogenisiert. Anschließend wurde die Haftklebemasse aus der Lösung auf einen mit einem Primer versehenden 23 µm PET-Träger aufgetragen und für 10 Minuten bei 120 °C getrocknet, wobei nach Abmischung mit dem Photoinitiator alle Arbeitsschritte in einem abgedunkelten Abzug durchgeführt werden. Der Masseauftrag betrug 50 g/m2. Anschließend wurde klebtechnisch nach der Testmethode B ausgewertet.The by method 1 prepared polymer solutions were mixed with one equivalent of the photoinitiator based on the molar concentration of copolymerized acrylic acid in the polymer and homogenized. Subsequently, the PSA was applied from the solution to a primer provided with a 23 micron PET support and dried for 10 minutes at 120 ° C, after mixing with the photoinitiator all operations are carried out in a darkened hood. The mass application was 50 g / m 2 . Subsequently, adhesive technology was used to evaluate the test method B.

Die beschichteten Klebemassen wurden zur Änderung des Zustandes für die Untersuchung der Abziehfestigkeit unter einer Halogenlampe bestrahlt, wobei die Belichtungszeit variiert wurde. Als Vergleichsbeispiel PSA5 wurde das Polymer aus Beispiel 2 (B2) auch ohne Photoinitiator beschichtet.The coated adhesives were irradiated to change the state for the peel strength test under a halogen lamp, and the exposure time was varied. As Comparative Example PSA5, the polymer from Example 2 (B2) was also coated without photoinitiator.

Für die Haftklebemasse PSA6 wurde die Rezeptur PSA4 noch zusätzlich mit 30 Gew.-% (bezogen auf das Polymer fest) des Klebharzes Abitol™ (Hydroabietylalkohol, CAS-Nr. 13393-93-6, Eastman) abgemischt. Tabelle 1: Bewertung der Klebemassen vor und nach Bestrahlung nach Testmethode B Abzugsfestigkeit [N/cm] von HDPE-Film Beispiel Polymer unbestrahlt 2 Min bestrahlt 10 Min bestrahlt PSA1 B1 3,2 3,0 0,8 PSA2 B2 3,5 1,5 0,6 PSA3 B3 3,5 1,5 0,6 PSA4 B4 3,5 1,1 0,4 PSA5 B2 (ohne PI) 3,5 3,5 3,5 PSA6 B4 5,5 2,7 0,4 PI = Photoinitiator For the pressure-sensitive adhesive PSA6, the formulation PSA4 was additionally blended with 30% by weight (based on the polymer) of the adhesive resin Abitol ™ (hydroabietyl alcohol, CAS No. 13393-93-6, Eastman). Table 1: Evaluation of the adhesives before and after irradiation according to test method B Peel strength [N / cm] of HDPE film example polymer unirradiated 2 minutes irradiated 10 minutes irradiated PSA1 B1 3.2 3.0 0.8 PSA2 B2 3.5 1.5 0.6 PSA3 B3 3.5 1.5 0.6 PSA4 B4 3.5 1.1 0.4 PSA5 B2 (without PI) 3.5 3.5 3.5 PSA6 B4 5.5 2.7 0.4 PI = photoinitiator

Wie die Daten zeigen weisen die erfindungsgemäßen Beispiele deutlich verbesserte Werte, d.h. gegenüber den Vergleichsbeispielen deutlich größere Differenzen in den Abzugsfestigkeiten zwischen der Klebemasse vor Bestrahlung und nach Bestrahlung auf. Für die Ausführungsbeispiele PSA2 bis PSA4 ist besonders der Wert für die Verringerung der Klebkraft nach einer Bestrahlungsdauer von 2 Minuten relevant geringer als in den Vergleichsbeispielen. Für die mit Klebharz abgemischte Klebmasse gemäß Beispiel PSA6 ist bei höherer Ausgangsabzugsfestigkeit, d.h. bei besonders gutem anfänglichen Klebvermögen, eine vorteilhaft große Differenz sowohl nach 2 Minuten wie auch 10 Minuten festzustellen.As the data show, the examples of the invention have markedly improved values, i. compared to the comparative examples significantly greater differences in the peel strengths between the adhesive before irradiation and after irradiation. For the exemplary embodiments PSA2 to PSA4, in particular the value for the reduction of the bond strength after an irradiation time of 2 minutes is significantly lower than in the comparative examples. For the adhesive resin blended adhesive of Example PSA6, with higher initial peel strength, i. with particularly good initial adhesiveness, to detect an advantageously large difference both after 2 minutes and 10 minutes.

Claims (11)

Schaltbare Haftklebemasse, umfassend ein Blockcopolymer mit mindestens zwei Polymerblöcken, wobei jeder einzelne Block eine Polydispersität PD < 5 aufweist, als klebende, polymere Struktureinheit, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer eine Mehrzahl daran gebundene., durch sichtbares Licht härtbare Gruppen ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Maleimiden und Anthracenen aufweist, die Haftklebemasse eine Polydispersität PD < 5 aufweist und sich die Abzugsfestigkeit der Haftklebemasse nach Einwirkung von sichtbarem Licht verringert.A switchable pressure-sensitive adhesive composition comprising a block copolymer having at least two polymer blocks, each block having a polydispersity PD <5, as an adhesive, polymeric structural unit, characterized in that the block copolymer has a plurality of visible-light-curable groups selected from acrylates, methacrylates , Maleimides and anthracenes, the PSA having a polydispersity PD <5 and the peel strength of the PSA reduced after exposure to visible light. Schaltbare Haftklebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Struktureinheit erhältlich ist durch Polymerisation mindestens eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylverbindungen und Vinylverbindungen.Switchable PSA according to Claim 1 , characterized in that the polymeric structural unit is obtainable by polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic compounds and vinyl compounds. Schaltbare Haftklebemasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Struktureinheit erhältlich ist durch Polymerisation von mindestens einem Monomer Mo1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern.Switchable PSA according to Claim 2 , characterized in that the polymeric structural unit is obtainable by polymerization of at least one monomer Mo1 selected from the group consisting of acrylic acids, methacrylic acids, acrylic esters and methacrylic acid esters. Schaltbare Haftklebemasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Monomer vom Typ Mo1 eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure DE102012208597B4_0005
mit R1 = H oder CH3 und R2 = H oder ein unverzweigter oder verzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Anteil des mindestens einen Monomers vom Typ Mo1 mindestens 70 Gew.-% beträgt.Switchable PSA according to Claim 3 , characterized in that the at least one Mo1 type monomer is a compound of the general formula
Figure DE102012208597B4_0005
 with R 1 = H or CH 3 and R 2 = H or an unbranched or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic, unsubstituted or substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the proportion of the at least one Mo1-type monomer is at least 70% by weight. -% is. Schaltbare Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer zusätzlich mindestens ein Monomer vom Typ Mo2 eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden und Nitrilen ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wobei der Anteil des mindestens einen Monomers vom Typ Mo2 höchstens 30 Gew.-% beträgt.Switchable PSA according to one of Claims 2 to 4 Characterized in that at least one monomer is additionally used as a monomer of the type Mo2 selected from the group consisting of Vinylestern, vinyl halides, vinylidene halides, and nitriles of ethylenically unsaturated hydrocarbons, wherein the proportion of the at least one monomer of the type Mo2 at most 30 wt .-% is. Schaltbare Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Struktureinheit erhältlich ist durch kontrollierte Polymerisation, wobei die Polymerisation erfolgt als kontrollierte radikalische Polymerisation unter Verwendung mindestens eines Thioesters, mindestens eines Trithiocarbonats oder mindestens eines Nitroxids als Polymerisationsregler, als Atom Transfer Radical Polymerization oder als anionische Polymerisation mit einem lebenden Polymer der Struktur PL(Mo1)-Me, wobei Me ein Metall der Gruppe I des Periodensystems und PL(Mo1) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren vom Typ Mo1 ist, wobei die Monomere vom Typ Mo1 unabhängig voneinander eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure DE102012208597B4_0006
mit R1 = H oder CH3 und R2 = H oder ein unverzweigter oder verzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.Switchable PSA according to one of Claims 1 to 5 characterized in that the polymeric structural unit is obtainable by controlled polymerization, the polymerization being carried out as a controlled radical polymerization using at least one thioester, at least one trithiocarbonate or at least one nitroxide as a polymerization regulator, as atom transfer radical polymerization or as anionic polymerization with a living Polymer of the structure PL (Mo1) -Me, where Me is a metal of group I of the periodic table and PL (Mo1) is a growing polymer block of the monomers of the type Mo1, wherein the monomers of the type Mo1 independently one or more compounds of the general formula
Figure DE102012208597B4_0006
 with R 1 = H or CH 3 and R 2 = H or an unbranched or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic, unsubstituted or substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms. Verfahren zur Herstellung einer schaltbaren Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es die Umsetzung einer klebenden, polymeren Struktureinheit, die mindestens eine unumgesetzte Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und/oder Aminfunktionalität aufweist, mit einer durch sichtbares Licht härtbaren Struktureinheit umfasst. Process for the preparation of a switchable PSA according to one of the Claims 1 to 6 characterized in that it comprises reacting an adhesive polymeric moiety having at least one unreacted carboxylic acid, carboxylic anhydride and / or amine functionality with a visible light-curable moiety. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die klebende, polymere Struktureinheit hergestellt wird durch radikalische Reaktion mindestens eines Monomer Mo1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, unter Zusatz mindestens eines Initiators und mindestens eines Thioesters oder mindestens eines Trithiocarbonats als Polymerisationsregler; mindestens einmalige Nachinitiierung mit einem Initiator für radikalische Polymerisation mit einer Pfropfwirksamkeit ε < 5 bei der aktuellen Reaktionstemperatur; eine kontrollierte Nachiniitierung mit bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Initiators mit einer Pfropfwirksamkeit von ε > 10 bei der aktuellen Reaktionstemperatur.Method according to Claim 7 , characterized in that the adhesive, polymeric structural unit is prepared by radical reaction of at least one monomer Mo1 selected from the group consisting of acrylic acids, methacrylic acids, acrylic esters and methacrylic esters, with addition of at least one initiator and at least one thioester or at least one trithiocarbonate as a polymerization; at least one re-initiation with an initiator for radical polymerization with a grafting efficiency ε <5 at the current reaction temperature; a controlled Nachiniitierung with up to 2 wt .-%, based on the monomer mixture, of an initiator having a grafting efficiency of ε> 10 at the current reaction temperature. Verfahren, nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Initiator mit einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Gewichtsanteil von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt wird.Method, after Claim 8 , characterized in that the at least one initiator is used in a proportion of 0.001 to 1 wt .-%, preferably with a weight fraction of 0.05 wt .-%, based on the monomer mixture. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Thioester oder das mindestens eine Trithiocarbonat mit einem Gewichtsanteil von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere mit einem Gewichtsanteil von 0,025 bis 0,25 Gew.- %, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von Initiator zu Thioester oder Trithiocarbonat im Bereich von 50:1 bis 1:1, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 2:1 liegt.Method according to Claim 8 or 9 , characterized in that the at least one thioester or the at least one trithiocarbonate with a weight fraction of 0.001 to 5 wt .-%, in particular with from 0.025 to 0.25% by weight, based on the monomer mixture, of the molar ratio of initiator to thioester or trithiocarbonate being in the range from 50: 1 to 1: 1, preferably in the range from 10: 1 to 2: 1 lies. Mischung, umfassend eine schaltbare Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder erhältlich nach einem der Ansprüche 7 bis 10 und eine herkömmliche Haftklebstoffzusammensetzung.Mixture comprising a switchable pressure-sensitive adhesive according to one of Claims 1 to 6 or available after one of the Claims 7 to 10 and a conventional pressure-sensitive adhesive composition.
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