DE10221278A1 - A contact adhesive composition containing up to at least 50% of copolymerized components, N-t-butylacrylamide monomer generally useful, e.g. in packaging and for paper - Google Patents

Abstract

A contact adhesive composition containing up to at least 50% of copolymerized components: (A) acrylic acid- and/or methacrylic acid derivatives; (B) vinyl compounds, acrylate, methacrylate, with one or more carboxylic acid groups; (C) vinyl compounds with functional groups, e.g. OH, amino, aromatic, heteroaromatics, heterocyclic, ether etc.; and (D) N-t-butylacrylamide monomer (NTBM), and metal salt, oxide and/or hydroxide soluble in one of the above polymers is new. A contact adhesive composition (CAC) containing up to at least 50% of the following copolymerized components: (A) 1-20C alkyl (meth)acrylate in amount 42-96.5 wt.%; (B) vinyl compounds, acrylate, methacrylate, with one or more carboxylic acid groups, in amount 0.5-8 wt.%; (C) vinyl compounds with functional groups, e.g. OH, amino, aromatic, heteroaromatic, hetercyclic, ether etc. in amount 0-30 wt.%; and (D) N-t-butylacrylamide monomer (NTBM) in amount 30-20 wt.%; and at least one mono- or divalent metal salts, oxide and/or hydroxide soluble in at least one of the above polymers. An Independent claim is included for a process for working the CAC in a melt on a support or manually, followed by ultraviolet curing.

Description

Die Erfindung betrifft polyacrylathaltige Haftklebemassen mit guter Kohäsion sowie damit hergestellte Haftklebeartikel, insbesondere Klebebänder und -folien. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein verändertes Hotmelt-Verarbeitungsverfahren. The invention relates to polyacrylate-containing PSAs with good cohesion and thus manufactured pressure sensitive adhesive articles, in particular adhesive tapes and films. The invention also refers to a changed hot melt processing method.

Durch immer größere Umweltauflagen und Kostendruck besteht zur Zeit der Trend zur Herstellung von Haftklebemassen ohne, oder nur mit geringen Mengen an Lösemittel. Dieses Ziel kann am einfachsten durch die Hotmelt-Technologie verwirklicht werden. Ein weiterer Vorteil dieser Technologie ist die Produktionszeitverkürzung. Hotmelt-Anlagen können Klebemassen bedeutend schneller auf Träger oder Trennpapier laminieren und so Zeit und Geld einsparen. Due to ever increasing environmental regulations and cost pressure, there is currently a trend towards Production of PSAs without or with only a small amount of solvent. The easiest way to achieve this goal is with hotmelt technology. On Another advantage of this technology is the reduction in production time. Hotmelt systems can laminate adhesives to carrier or release paper significantly faster and save time and money.

Zur Herstellung von Acrylathotmelts werden konventionell Acrylatmonomere in Lösung polymerisiert und anschließend das Lösemittel in einem Aufkonzentrationsprozeß im Extruder entfernt. Acrylate monomers are conventionally used in solution for the production of acrylate hotmelts polymerized and then the solvent in a concentration process in Extruder removed.

Die Hotmelt-Technologie stellt aber hohe Anforderungen an die Klebemassen. Für hochwertige industrielle Anwendungen werden insbesondere Polyacrylate bevorzugt, da diese transparent und witterungsstabil sind. Neben diesen Vorteilen müssen diese Acrylathaftklebemassen aber auch hohen Anforderungen im Bereich Scherfestigkeit gerecht werden. Dies wird durch Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht, hoher Polarität und anschließender effizienter Vernetzung erreicht. Hotmelt technology, however, places high demands on the adhesives. For high-quality industrial applications are particularly preferred because polyacrylates these are transparent and weatherproof. In addition to these advantages, they must Acrylate PSAs also meet high requirements in the area of shear strength become. This is due to high molecular weight, high polarity and polyacrylates subsequent efficient networking achieved.

Die sehr scherfesten und polaren Haftklebemassen besitzen aber den Nachteil, daß sie für den Hotmelt-Extrusionsprozeß nicht gut geeignet sind, da hohe Anwendungstemperaturen erforderlich sind und durch die Scherung im Extruder Molekulargewicht abgebaut wird. Bedingt durch die hohe Polarität und das hohe Molekulargewicht besitzen diese Klebemassen nur eine geringe Klebkraft und einen relativ niedrigen Tack. Daher werden am einfachsten Polyacrylate mit relativ unpolaren Comonomeren und geringem mittleren Molekulargewicht verarbeitet. Hier besteht aber das Problem der sehr geringen Kohäsion (Scherfestigkeit). The very shear-resistant and polar PSAs have the disadvantage that they are not well suited for the hot melt extrusion process, since high Application temperatures are required and molecular weight is reduced by the shear in the extruder becomes. Due to the high polarity and the high molecular weight they have Adhesives only have a low adhesive strength and a relatively low tack. Therefore easiest polyacrylates with relatively non-polar comonomers and low medium Processed molecular weight. Here, however, there is the problem of very low cohesion (Shear strength).

Die prinzipielle Verarbeitung von acrylischen Hotmelts ist beispielsweise aus Dutch Pat. 66 06 711 und 7 009 629 bekannt. Die Kohäsion lässt sich in gewissen Grenzen durch eine effiziente UV-Vernetzung auf dem Träger steigern. Z. B. polymerisierten Guse et al. (DE 27 43 979 (1977)) Benzoinacrylate als Comonomer in den Acrylathotmelt ein und vernetzte nach der Beschichtung mit UV-Strahlung direkt auf dem Träger. Ein ähnlicher Weg zur Herstellung und Verarbeitung von Acrylathotmelts wurde von Rehmer et al. in US 5,073,611. Hier wurde Benzophenon und Acetophenon als acrylierter Photoinitiator in die Acrylatpolymerkette eingebaut und anschließend mit UV vernetzt. The basic processing of acrylic hotmelts is, for example, from Dutch Pat. 66 06 711 and 7 009 629. Cohesion can be limited within certain limits increase efficient UV crosslinking on the carrier. For example, Guse et al. (DE 27 43 979 (1977)) benzoin acrylates as a comonomer in the acrylate hot melt and crosslinked directly on the carrier after coating with UV radiation. A similar one The way of producing and processing acrylate hotmelts was developed by Rehmer et al. in US 5,073,611. Here benzophenone and acetophenone were used as an acrylated photoinitiator the acrylic polymer chain installed and then crosslinked with UV.

Eine weitere Methode zur effizienten Vernetzung der Acrylathaftkleber ist die Copolymerisation von Acrylaten mit elektronendrückenden Gruppen. Diese stabilisieren während der Vernetzung entstehende Radikale und erzielen somit nach der entsprechenden Bestrahlung mit UV oder ESH hohe Vernetzungsgrade. Beispiele hierfür sind die von Rehmer et al. eingesetzten Tetrahydrofurylacrylate [EP 343,467 B1 (1989)], tertiäre Amine enthaltende Monomere [Ang et al. in WO 96/35725 (1995)] und tertiäres N-Butylacrylamid als Monomer [US 5,194,455, Massow et al. (1990)]. Another method for the efficient networking of acrylic pressure sensitive adhesives is Copolymerization of acrylates with electron-donating groups. These stabilize during radicals arising from the crosslinking and thus achieve the corresponding Irradiation with UV or ESH high degrees of cross-linking. Examples of this are those from Rehmer et al. Tetrahydrofurylacrylate used [EP 343,467 B1 (1989)], tertiary Monomers containing amines [Ang et al. in WO 96/35725 (1995)] and tertiary N-butylacrylamide as a monomer [US 5,194,455, Massow et al. (1990)].

Auf diesem Wege sind z. B. ES-vernetzbare Polyacrylatschmelzhaftkleber mit einer hohen Kohäsion zugänglich, aber zur effizienten Vernetzung wird eine relativ hohe Elektronenstrahldosis benötigt, die wiederum das Trägermaterial im Haftklebeband oder den Releaseliner schädigen kann. Zudem wird eine hohe Effizienz bei der ES-Vernetzung mit Polyacrylaten mit hohem mittleren Molekulargewicht erreicht. In this way, e.g. B. ES-crosslinkable polyacrylate hotmelt adhesive with a high cohesion, but efficient networking requires a relatively high one Electron beam dose required, which in turn is the backing material in the PSA tape or May damage release liners. In addition, a high level of efficiency is associated with ES networking High average molecular weight polyacrylates achieved.

Durch den hohen NTBAM Anteil läßt sich zwar ebenfalls die Kohäsion durch Anstieg der Glasübergangstemperatur steigern, aber die Fließviskosität für den Hotmelt-Prozeß steigt auch an. Daher kann NTBAM nur in gewissen Grenzen zur Steigerung der Glasübergangstemperatur und zur Erniedrigung der ESH-Dosis zur Vernetzung eingesetzt werden. Due to the high NTBAM share, cohesion can also be increased Increase the glass transition temperature, but the flow viscosity for the hot melt process also increases. Therefore, NTBAM can only increase the limits within certain limits Glass transition temperature and used to lower the ESH dose for crosslinking become.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hochscherfeste Polyacrylat-Haftklebemassen mit genügend niedriger Fließviskosität für eine Hotmelt-Verarbeitung zu Haftklebeartikeln zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig eine gute Kohäsion zeigen und schonend ES-härtbar sind. The invention is therefore based on the object of high shear strength Polyacrylate PSAs with a sufficiently low flow viscosity for hot melt processing To provide pressure sensitive adhesive articles which at the same time show good cohesion and are gently ES-hardenable.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Verblenden NTBAM-haltiger haftklebriger Polyacrylatmassen mit ein- oder zweiwertigen Metallsalzen gleichzeitig die Scherfestigkeit erhöht und eine Erniedrigung der ESH-Dosis ermöglicht. Die Fließviskosität der erfindungsgemäßen Haftklebemassen während des Hotmelt-Prozesses bleibt durch das Verblenden mit den Metallsalzen hinreichend unverändert. Surprisingly, it was found that the blending contained NTBAM pressure-sensitive polyacrylate compositions with mono- or divalent metal salts simultaneously Shear strength increased and the ESH dose reduced. The flow viscosity of the PSAs of the invention during the hotmelt process remain Blending sufficiently unchanged with the metal salts.

Zwar beschreiben bereits US 4,354,008 von National Starch und US 4,360,638 von Rohm und Haas das Blending von Acrylathaftklebemassen mit ein- und zweiwertigen Salzen und offenbaren die reversible chelatisierende Wirkung von Metallsalzen in Verbindung mit beta-Hydroxypropyl (metha)acrylat estern (National Starch) und o-Methoxysubstituierten Arylsäuren. Durch die Metallsalze wird die Fließviskosität bei hohen Temperaturen herabgesetzt und die Scherfestigkeit bei Raumtemperatur angehoben. Dennoch ist in beiden Fällen die erzielte Scherfestigkeit relativ gering, da die beschriebenen Klebemassen nicht für eine UV- oder ESH-Vernetzung vorgesehen sind, die die Kohäsion einer Haftklebemasse auch bei höheren Temperaturen steigert. US 4,354,008 from National Starch and US 4,360,638 from Rohm and Haas blending acrylic PSAs with mono- and divalent Salts and reveal the reversible chelating effect of metal salts in Connection with beta-hydroxypropyl (metha) acrylate esters (National Starch) and o-methoxy substituted aryl acids. The metal salts reduce the flow viscosity at high Reduced temperatures and increased shear strength at room temperature. Nevertheless, the shear strength achieved is relatively low in both cases, since the The adhesives described are not intended for UV or ESH crosslinking Cohesion of a PSA increases even at higher temperatures.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Herstellung einer hochscherfesten und für den Hotmeltprozess geeigneten Acrylathaftklebemasse vorteilhaft dadurch möglich ist, dass diese Klebemasse NTBAM als elektronendrückende Komponente und für den synergistischen Effekt gleichzeitig ein ein- oder zweiwertiges Metallsalz als chelatisierendes Reagenz enthält. NTBAM erleichtert durch die elektronendrückende Komponente die ES-Härtung auf dem Träger. Die Metallsalze bewirken eine Erhöhung der dynamischen Glasübergangstemperatur und der Scherfestigkeit, erniedrigen aber auch die zur optimalen Vernetzung benötigten ESH Dosis. Die Eigenschaften dieses Verfahren werden im folgenden detailiert beschrieben. The invention is based on the finding that the manufacture of a high-shear strength and, advantageously, acrylic pressure-sensitive adhesive suitable for the hotmelt process it is possible that this adhesive NTBAM as an electron-pressing component and for the synergistic effect at the same time as a mono- or divalent metal salt contains chelating reagent. NTBAM relieved by the electron pushing Component the ES hardening on the carrier. The metal salts cause an increase in dynamic glass transition temperature and shear strength, but also lower the ESH dose required for optimal networking. The characteristics of this Methods are described in detail below.

Diese Erfindung umfasst das Blending von NTBAM-haltigen Acrylathaftklebemassen, inbesondere Acrylathotmelts, mit ein- oder zweiwertigen Salzen. This invention comprises the blending of NTBAM-containing acrylic PSAs, especially acrylate hotmelts, with mono- or divalent salts.

Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen enthalten zu zumindestens 50% Polymere mit folgender Zusammensetzung, wobei die Polymere konventionell über eine freie oder kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt wurden:

• A) Acrylsäure und Methacrylsäure-Derivate mit einem Anteil von 42-96.5 Gewichtsprozent,
  
  CH₂=CH(R₁)(COOR₂) (I)
  
  wobei R₁ = H oder CH₃ ist und R₂ = eine Alkylkette mit 1-20 C-Atomen.
• B) Vinylverbindungen, Acrylate, Methacrylate mit zumindestens einer Carbonsäuregruppe mit einem Anteil von 0.5 bis 8 Gewichtsprozent
• C) Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxygruppen, Sulfonsäuregruppen, Estergruppen, Anhydridgruppen, Epoxygruppen, Photoinitiatoren, Amidgruppen, Aminogruppen, mit Aromaten, Heteroaromaten, Heterocyklen, Ethern, etc. mit einem Anteil von 0-30 Gewichtsprozent,
• D) N-tert.-Butylacrylamid mit einem Anteil von 3-20 Gewichtsprozent;

sowie einen effektiven Zusatz eines in dem entsprechenden Polymer löslichen ein- oder zweiwertigen Metallsalzes. The PSAs of the invention contain at least 50% of polymers with the following composition, the polymers being produced conventionally via free or controlled free-radical polymerization:

• A) acrylic acid and methacrylic acid derivatives in a proportion of 42-96.5 percent by weight,
  
  CH ₂ = CH (R ₁ ) (COOR ₂ ) (I)
  
  where R ₁ = H or CH ₃ and R ₂ = an alkyl chain with 1-20 C atoms.
• B) vinyl compounds, acrylates, methacrylates with at least one carboxylic acid group in a proportion of 0.5 to 8 percent by weight
• C) vinyl compounds with functional groups, such as hydroxyl groups, sulfonic acid groups, ester groups, anhydride groups, epoxy groups, photoinitiators, amide groups, amino groups, with aromatics, heteroaromatics, heterocycles, ethers, etc. in a proportion of 0-30 percent by weight,
• D) N-tert-butylacrylamide in a proportion of 3-20 percent by weight;

and an effective addition of a mono- or divalent metal salt soluble in the corresponding polymer.

Ein- oder zweiwertige Metallsalze umfassen auch Oxide, Hydroxide oder Alkoxide. Die Salze entstammen besonders bevorzugt aus den Gruppen IA, IIA, IIB, IB und IVB des Periodensystems und werden vorzugsweise im Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 zu dem jeweiligen molaren Carbonssäureanteil im Polymer hinzugegeben. Mono- or divalent metal salts also include oxides, hydroxides or alkoxides. The Salts are particularly preferably from groups IA, IIA, IIB, IB and IVB des Periodic table and are preferably in a ratio of 1: 5 to 5: 1 to that each molar proportion of carboxylic acid added in the polymer.

Im normalen Fall werden 0,25 bis maximal 8 Gewichtsanteile zum Polyacrylat hinzugegeben, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 3 und 6 Gewichtsanteilen liegt. In the normal case, 0.25 to a maximum of 8 parts by weight become the polyacrylate added, the preferred range being between 3 and 6 parts by weight.

Als Metalle kommen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Titan, Zink, Zirkonium, Barium Cadmium, Strontium zu Einsatz, wobei die Metallsalze als Oxide, Hydroxyde, Alkoxide, als basische, acide oder neutrale Salze eingesetzt werden, wobei jeweils die Grundvoraussetzung der Löslichkeit in dem jeweiligen Polymer erfüllt werden muss. Preferred metals are lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, titanium, Zinc, zirconium, barium cadmium, strontium to be used, the metal salts being used as Oxides, hydroxides, alkoxides, are used as basic, acidic or neutral salts, where the basic requirement of solubility in the respective polymer is met must become.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Salze sind organische Salze, wie Zinkacetat und Magnesiumcitrat. Als weitere organische Gegenionen lassen sich Glutamate, Formiate, Carbonate, Silicate, Glycoate, Octoate, Gluconate, Oxylate, und Lactate einsetzen. Further examples of salts which can be used according to the invention are organic salts such as Zinc acetate and magnesium citrate. Other organic counterions are: Glutamates, formates, carbonates, silicates, glycoates, octoates, gluconates, oxylates, and lactates deploy.

Als bevorzugte Metallverbindungen werden Zink-(II)-chlorid, Kaliumiodid und Calcium- (II)-bromid eingesetzt. Zinc (II) chloride, potassium iodide and calcium (II) bromide used.

Die Monomere zur Herstellung der Polyacrylathaftklebemassen werden bevorzugt dermaßen gewählt, daß die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, daß die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (von Nostrand, New York 1989) besitzen. The monomers for the preparation of the polyacrylate PSAs are preferred chosen so that the resulting polymers at room temperature or higher Temperatures can be used as PSAs, in particular such that the resulting polymers have pressure-sensitive adhesive properties corresponding to the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (by Nostrand, New York 1989).

In einer weiteren erfinderischen Auslegung wird die Comonomerzusammensetzung derart gewählt, dass sich die Haftklebemassen als Hitze-aktivierbare Haftklebemassen einsetzen lassen. In a further inventive interpretation, the comonomer composition chosen such that the PSAs are heat-activatable PSAs let insert.

In einer sehr bevorzugten Weise werden als Monomere (A) Acryl- oder Methacrylmonomere eingesetzt, die aus Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen aus 4 bis 14 C-Atomen bestehen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen umfassen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methlacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z. B. Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat. In a very preferred manner, the monomers (A) are acrylic or Methacrylic monomers used, consisting of acrylic and methacrylic acid esters with alkyl groups from 4 to 14 C atoms exist, preferably comprise 4 to 9 C atoms. Specific examples without wanting to restrict yourself through this list are methlacrylate, Methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n- Heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, lauryl acrylate, Stearyl acrylate, behenyl acrylate, and their branched isomers, such as. B. isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate.

Weitere einzusetzende Verbindungsklassen sind monofunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindestens 6 C-Atomen. Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmethacrylate, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylate und 3,5-Dimethyladamantylacrylat. Other classes of compounds to be used are monofunctional acrylates or Methacrylates of bridged cycloalkyl alcohols, consisting of at least 6 C-atoms. The cycloalkyl alcohols can also be substituted. Specific examples are Cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and 3,5-dimethyladamantyl acrylate.

In einer bevorzugten Auslegung werden als Monomere (B) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt. Weitere bevorzugte Beispiele sind Itaconsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure oder Vinylessigsäure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. In a preferred version, the monomers (B) are acrylic acid and Methacrylic acid used. Further preferred examples are itaconic acid, β-acryloyloxypropionic acid, trichloracrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, dimethylacrylic acid or vinyl acetic acid, although this list is not exhaustive.

In einer Vorgehensweise werden als Monomere (C) Vinylverbindungen, Acrylate und/oder Methacrylate eingesetzt, die polare Gruppen wie Carboxylreste, Sulfon- und Phosphonsäure, Hydroxyreste, Lactam und Lacton, N-substituiertes Amid, N-substituiertes Amin, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Alkoxy-. Cyanreste, Ether, Halogenide oder ähnliches tragen. In one procedure, vinyl compounds, acrylates, are used as monomers (C) and / or methacrylates used, the polar groups such as carboxyl, sulfone and Phosphonic acid, hydroxyl radicals, lactam and lactone, N-substituted amide, N-substituted amine, carbamate, epoxy, thiol, alkoxy. Cyan radicals, ethers, halides or wear similar.

Moderate basische Monomere sind z. B. N,N-Dialkylsubstituierte Amide, wie z. B. N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethylmethacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Moderate basic monomers are e.g. B. N, N-dialkyl-substituted amides, such as. B. N, N- Dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethyl methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactam, Dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, Diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, N-methylolmethacrylamide, N- (buthoxymethyl) methacrylamide, N-methylolacrylamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N-isopropylacrylamide, where this list is not exhaustive.

Weitere bevorzugte Beispiele als Monomere (C) sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Glyceridylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Glycerylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrlyat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Further preferred examples as monomers (C) are hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, allyl alcohol, Maleic anhydride, itaconic anhydride, glyceridyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, Phenoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl acrylate, Cyanoethyl methacrylate, cyanoethyl acrylate, glyceryl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, Tetrahydrofufurylacrlyat, although this list is not exhaustive.

In einer weiteren sehr bevorzugten Vorgehensweise werden als Monomere (C) Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung eingesetzt. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril. In a further very preferred procedure, the monomers (C) Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cycles and heterocycles used in the α-position. Also here are not named only a few examples: vinyl acetate, vinyl formamide, vinyl pyridine, Ethyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride and acrylonitrile.

Weiterhin werden in einer weiteren Vorgehensweise Photoinitiatoren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung als Monomere (C) eingesetzt. Als Photoinitiatoren sind Norrish-I- und -II-Photoinitiatoren geeignet. Beispiele sind z. B. Benzoinacrylat und ein acryliertes Benzophenon der Fa. UCB (Ebecryl P 36®). Im Prinzip können alle dem Fachmann bekannten Photoinitiatoren copolymerisiert werden, die das Polymer über einen Radikalmechnismus unter UV-Bestrahlung vernetzen können. Ein Überblick über mögliche einsetzbare Photoinitiatoren die mit einer Doppelbindung funktionalisiert werden können, wird in Fouassier: "Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London, genannt werden. In a further procedure, photoinitiators with a copolymerizable double bond used as monomers (C). As photoinitiators are Norrish-I and -II photoinitiators are suitable. Examples are e.g. B. benzoin acrylate and a acrylated benzophenone from UCB (Ebecryl P 36®). In principle, everyone can do that Photoinitiators known to those skilled in the art are copolymerized, the polymer via a Can network radical technology under UV radiation. An overview of Possible photoinitiators that can be functionalized with a double bond in Fouassier: "Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications ", Hanser-Verlag, Munich 1995 Carroy et al. in "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints ", Oldring (ed.), 1994, SITA, London.

In einer weiteren bevorzugten Vorgehensweise werden zu den beschriebenen Monomeren (A) und (B) copolymerisierbare Verbindungen (C) hinzugesetzt, die eine hohe statische Glasübergangstemperatur besitzen. Als Komponenten eigenen sich aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C₄- bis C₁₈-Bausteinen bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat und -methacrylat, 2- Naphthylacrylat und -methacrylat sowie Mischungen aus denjenigen Monomeren, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. In a further preferred procedure, copolymerizable compounds (C) which have a high static glass transition temperature are added to the monomers (A) and (B) described. Aromatic vinyl compounds, such as e.g. B. styrene, wherein preferably the aromatic nuclei consist of C ₄ - to C _{18 building} blocks and may also contain heteroatoms. Particularly preferred examples are 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, methylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, t-butylphenyl acrylate, t-butylphenyl methacrylate, 4-biphenyl acrylate and 2-methacrylate, and methacrylate and mixtures of those monomers, this list is not exhaustive.

Zur Erzielung einer für Haftklebemassen bevorzugten Glasübergangstemperatur T_G der Polymere von T_G ≤ 25°C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, daß sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte T_G-Wert für das Polymer ergibt.

In order to achieve a glass transition temperature T _{G of} the polymers of T _G 25 25 ° C. which is preferred for PSAs, the monomers are very preferably selected in accordance with what has been said above and the quantitative composition of the monomer mixture is advantageously chosen such that according to the Fox equation (G1) ( see TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) gives the desired T _G value for the polymer.

Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, w_n den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und T_G,n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K. Herein n represents the running number of the monomers used, w _n the mass fraction of the respective monomer n (% by weight) and T _{G, n} the respective glass transition temperature of the homopolymer from the respective monomers n in K.

Zur Herstellung der Poly(meth)acrylathaftklebemassen werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet. Conventional are advantageously used to produce the poly (meth) acrylate PSAs radical polymerizations carried out. For the radical ones Polymerizations are preferably used initiator systems that additional contain radical initiators for the polymerization, in particular thermally decomposing ones radical-forming azo or peroxo initiators. In principle, however, all are suitable for acrylates usual initiators familiar to the person skilled in the art. Production of C-centered Radischen is in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 19a, pp. 60-147 described. These methods are preferably used in analogy.

Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird als radikalischer Initiator 1,1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88™ der Fa. DuPont) oder Azodisobutyronitril (AIBN) verwendet. Examples of radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds, as some non-exclusive examples of typical radical initiators are mentioned here Potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, Di-t-butyl peroxide, azodiisoic acid butyronitrile, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, Diisopropyl percarbonate, t-butyl peroctoate, benzpinacol. In a very preferred interpretation, as radical initiator 1,1'-azo-bis- (cyclohexanecarbonitrile) (Vazo 88 ™ from DuPont) or Azodisobutyronitrile (AIBN) is used.

Die mittleren Molekulargewichte M_W der bei der radikalischen Polymerisation entstehenden Haftklebemassen werden sehr bevorzugt derart gewählt, daß sie in einem Bereich von 200.000 bis 4.000.000 g/mol liegen; speziell für die weitere Verwendung als Schmelzhaftkleber werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten M_W von 400.000 bis 1.200.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlußchromatographie (GPC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS). The average molecular weights M _W of the PSAs formed in the radical polymerization are very preferably chosen such that they are in a range from 200,000 to 4,000,000 g / mol; PSAs with average molecular weights M _W of 400,000 to 1,200,000 g / mol are produced specifically for further use as hotmelt PSAs. The average molecular weight is determined by size exclusion chromatography (GPC) or matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-MS).

Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), Ester (z. B. Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol), Alkanole (z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether) und Ether (z. B. Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wäßrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Co- Lösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon. The polymerization can be carried out in bulk, in the presence of one or more organic Solvents, in the presence of water or in mixtures of organic Solvents and water can be carried out. The aim is to use the one used Keep the amount of solvent as low as possible. Suitable organic Solvents are pure alkanes (e.g. hexane, heptane, octane, isooctane), aromatic Hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene), esters (e.g. ethyl acetate, Propyl, butyl or hexyl acetate), halogenated hydrocarbons (e.g. chlorobenzene), Alkanols (e.g. methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether) and Ethers (e.g. diethyl ether, dibutyl ether) or mixtures thereof. The watery Polymerization reactions can be carried out with a water-miscible or hydrophilic co- Solvents are added to ensure that the reaction mixture is present in the form of a homogeneous phase during monomer conversion. Advantageous usable cosolvents for the present invention are selected from the following group, consisting of aliphatic alcohols, glycols, ethers, glycol ethers, Pyrrolidines, N-alkylpyrrolidinones, N-alkylpyrrolidones, polyethylene glycols, Polypropylene glycols, amides, carboxylic acids and salts thereof, esters, organosulfides, Sulfoxides, sulfones, alcohol derivatives, hydroxy ether derivatives, amino alcohols, ketones and the like, as well as derivatives and mixtures thereof.

Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 2 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden. The polymerization time is - depending on the conversion and temperature - between 2 and 72 Hours. The higher the reaction temperature can be chosen, that is, the higher the thermal stability of the reaction mixture, the lower the Response time can be selected.

Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160°C, je nach Initiatortyp, initiiert werden. The entry for the thermally decomposing initiators is to initiate the polymerization essential from warmth. The polymerization can be used for the thermally decomposing initiators by heating to 50 to 160 ° C, depending on the type of initiator.

Für die Herstellung kann es auch von Vorteil sein, die Acrylathaftklebemassen in Substanz zu polymerisieren. Hier eignet sich insbesondere die Präpolymerisationstechnik einzusetzen. Die Polymerisation wird mit UV-Licht iniitiert, aber nur zu einem geringen Umsatz ca. 10-30% geführt. Anschließend kann dieser Polymersirup z. B. in Folien eingeschweisst werden (im einfachsten Fall Eiswürfel) und dann in Wasser zu hohem Umsatz durchpolymerisiert werden. Diese Pellets lassen sich dann als Acrylatschmelzkleber einsetzen, wobei für den Aufschmelzvorgang besonders bevorzugt Folienmaterialien eingesetzt werden, die mit dem Polyacrylat kompatibel sind. It may also be advantageous for the production to include the acrylic PSAs in Polymerize substance. The prepolymerization technique is particularly suitable here use. The polymerization is initiated with UV light, but only to a small extent Sales led about 10-30%. Then this polymer syrup z. B. in foils be welded in (in the simplest case ice cubes) and then too high in water Sales are polymerized through. These pellets can then be used as Use acrylic melt adhesive, with particular preference for the melting process Foil materials are used that are compatible with the polyacrylate.

Ein anderes vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die Poly(meth)acrylathaftklebemassen ist die anionische Polymerisation. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z. B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe. Another advantageous manufacturing process for the Anionic polymerization is poly (meth) acrylate PSAs. The preferred reaction medium here inert solvents used, such as. B. aliphatic and cycloaliphatic Hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons.

Das lebende Polymer wird in diesem Fall im allgemeinen durch die Struktur P_L(A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, und P_L(A) ein wachsendes Polymer aus den Acrylatmonomeren ist. Die Molmasse des herzustellenden Polymers wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Monomerkonzentration kontrolliert. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar. The living polymer in this case is generally represented by the structure P _L (A) -Me, where Me is a Group I metal, such as. B. lithium, sodium or potassium, and P _L (A) is a growing polymer of the acrylate monomers. The molar mass of the polymer to be produced is controlled by the ratio of the initiator concentration to the monomer concentration. Suitable polymerization initiators are, for. B. n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, 2-naphthyllithium, cyclohexyllithium or octyllithium, this list does not claim to be complete. Initiators based on samarium complexes for the polymerization of acrylates are also known (Macromolecules, 1995, 28, 7886) and can be used here.

Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan oder 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithioisobutan. Coinitiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, daß Acrylatmonomere, wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen. It is also possible to use difunctional initiators, for example 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane or 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithioisobutane. Coinitiators can also be used. Suitable coinitiators include Lithium halides, alkali metal alkoxides or alkyl aluminum compounds. In a very preferred version, the ligands and coinitiators are chosen so that Acrylate monomers, such as. B. n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate can be polymerized directly and not generated in the polymer by transesterification with the corresponding alcohol Need to become.

Zur Herstellung von Polyacrylathaftklebemassen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung eignen sich auch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden. For the production of polyacrylate PSAs with a narrow Controlled radical polymerization methods are also suitable for molecular weight distribution.

Als kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode können beispielsweise Nitroxidgesteuerte Polymerisationen durchgeführt werden. Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (Va) oder (Vb) eingesetzt:


wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten:

• a) Halogenide, wie z. B. Chlor, Brom oder Iod
• b) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können,
• c) Ester -COOR¹¹, Alkoxide -OR¹² und/oder Phosphonate -PO(OR¹³)₂,

wobei R¹¹, R¹² oder R¹³ für Reste aus der Gruppe ii) stehen. Nitroxide-controlled polymerizations, for example, can be carried out as a controlled free-radical polymerization method. For radical stabilization, nitroxides of type (Va) or (Vb) are used in a favorable procedure:


where R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ independently of one another denote the following compounds or atoms:

• a) halides, such as. B. chlorine, bromine or iodine
• b) linear, branched, cyclic and heterocyclic hydrocarbons with 1 to 20 carbon atoms, which can be saturated, unsaturated or aromatic,
• c) esters -COOR ¹¹ , alkoxides -OR ¹² and / or phosphonates -PO (OR ¹³ ) ₂ ,

where R ¹¹ , R ¹² or R ^{13 are} radicals from group ii).

Verbindungen der (Va) oder (Vb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, daß zumindest einer der oben genannten Reste eine derartige Polymerkette darstellt) und somit zum Aufbau von Polyacrylathaftklebemassen genutzt werden. Compounds of (Va) or (Vb) can also be bound to polymer chains of any kind (primarily in the sense that at least one of the radicals mentioned above is a represents such a polymer chain) and thus for the construction of polyacrylate PSAs be used.

Mehr bevorzugt werden kontrollierte Regler für die Polymerisation von Verbindungen des Typs:

• - 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl- PROXYL
• - 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1- piperidinyloxyl
• - N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid
• - N-tert.-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid
• - N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
• - N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
• - N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid
• - Di-t-Butylnitroxid
• - Diphenylnitroxid
• - t-Butyl-t-amyl Nitroxid

Controlled regulators for the polymerization of compounds of the type:

• - 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hydroxylimine-PROXYL, 3-aminomethyl-PROXYL, 3-methoxy-PROXYL, 3-t-butyl-PROXYL, 3,4-di-t-butyl-PROXYL
• - 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-benzoyloxy-TEMPO, 4-methoxy-TEMPO, 4-chloro-TEMPO, 4-hydroxy-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4 -Amino-TEMPO, 2,2,6,6, -Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxyl
• - N-tert-butyl-1-phenyl-2-methyl propyl nitroxide
• - N-tert-Butyl-1- (2-naphthyl) -2-methyl propyl nitroxide
• - N-tert-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide
• - N-tert-butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide
• - N- (1-phenyl-2-methyl propyl) -1-diethylphosphono-1-methyl ethyl nitroxide
• - Di-t-butyl nitroxide
• - Diphenyl nitroxide
• - t-butyl-t-amyl nitroxide

Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Haftklebemassen in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen:
US 4,581,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R"N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World- Polymer Meeting 1998, Gold Coast). A number of other polymerization methods by which the PSAs can be prepared in an alternative procedure can be selected from the prior art:
No. 4,581,429 A discloses a controlled radical polymerization process which uses an initiator of a compound of the formula R'R "NOY, in which Y is a free radical species which can polymerize unsaturated monomers. However, the reactions generally have low conversions. Particularly problematic the polymerization of acrylates, which takes place only in very low yields and molecular weights. WO 98/13392 A1 describes open-chain alkoxyamine compounds which have a symmetrical substitution pattern. EP 735 052 A1 discloses a process for producing thermoplastic elastomers with narrow molecular weight distributions. WO 96/24620 A1 describes a polymerization process in which very special radical compounds such as, for example, phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine are used WO 98/44008 A1 discloses special nitroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazine dions DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic Alko xyamine as regulators in controlled radical polymerizations. Corresponding further developments of the alkoxyamines and the corresponding free nitroxides improve the efficiency for the production of polyacrylates (Hawker, contribution to the General Meeting of the American Chemical Society, spring 1997; Husemann, contribution to the IUPAC World Polymer Meeting 1998, Gold Coast).

Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode läßt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Polyacrylathaftklebemassen die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe (EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben. As a further controlled polymerization method can be used in an advantageous manner Synthesis of the polyacrylate PSAs, the Atom Transfer Radical Polymerization Use (ATRP), the initiator preferably being monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides and for the abstraction of the halide (s) Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes (EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1) can be used. The different possibilities of the ATRP are furthermore described in US 5,945,491 A, US 5,854,364 A and US 5,789,487 A.

Zur Weiterentwicklung können den erfinderischen Haftklebemassen Harze beigemischt sein. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (von Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen. Resins can be added to the inventive PSAs for further development his. As the tackifying resins to be added, all of the known and are without exception adhesive resins described in the literature can be used. These are representative Pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic Hydrocarbon resins, terpene resins and terpene phenolic resins as well as C5, C9 and others Hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used the properties of the resulting adhesive as desired adjust. In general, they can all be compatible with the corresponding polyacrylate Use (soluble) resins, in particular reference is made to all aliphatic, aromatic, alkylaromatic hydrocarbon resins, hydrocarbon resins based pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional Hydrocarbon resins and natural resins. On the representation of the state of knowledge in the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology "by Donatas Satas (von Nostrand, 1989) expressly pointed out.

Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), weitere Füllstoffe (wie. z. B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z. B. in Form von primären und sekundären Antioxidantien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein. Furthermore, plasticizers (plasticizers), other fillers (such as. z. B. fibers, carbon black, zinc oxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres from others Materials, silica, silicates), nucleating agents, blowing agents, compounding agents and / or anti-aging agents, e.g. B. in the form of primary and secondary Antioxidants or added in the form of light stabilizers.

Zusätzlich können Vernetzer und Promotoren zur Vernetzung beigemischt werden. Geeignete Vernetzer für die Elektronenstrahlvernetzung sind beispielsweise bi- oder multifunktionelle Acrylate. Geeignete Vernetzer sind im Stand der Technik bekannt. Als Vernetzer sind z. B. SR 610 (Fa. Sartomer), PETIA, PETA, Ebecryl 11 (Fa. UCB) und andere multifunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate, wie z. B. SR 350 der Fa. Sartomer einsetzbar. Crosslinkers and promoters can also be added for crosslinking. Suitable crosslinkers for electron beam crosslinking are, for example, bi- or multifunctional acrylates. Suitable crosslinkers are known in the prior art. As Crosslinkers are e.g. B. SR 610 (Sartomer), PETIA, PETA, Ebecryl 11 (UCB) and other multifunctional acrylates or methacrylates, such as. B. SR 350 from Sartomer used.

Zur Herstellung von Schmelzhaftklebebändern werden die oben beschriebenen Polymere bevorzugt als Hotmelt-Systeme (also aus der Schmelze) beschichtet. Für das Herstellungsverfahren kann es daher erforderlich sein, das Lösemittel von der Haftklebemasse zu entfernen. Hier können im Prinzip alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden. Ein sehr bevorzugtes Verfahren ist die Aufkonzentration über einen Ein- oder Doppelschneckenextruder. Der Doppelschneckenextruder kann gleich- oder gegenläufig betrieben werden. Das Lösemittel oder Wasser wird bevorzugt über mehrere Vakuumstufen abdestilliert. Zudem wird je nach Destillationstemperatur des Lösemittels gegengeheizt. Die Restlösemittelanteile betragen bevorzugt < 1%, mehr bevorzugt < 0,5% und sehr bevorzugt < 0,2%. Der Hotmelt wird aus der Schmelze weiterverarbeitet. The polymers described above are used to produce hotmelt PSA tapes preferably coated as hot melt systems (i.e. from the melt). For the Manufacturing process, it may therefore be necessary to remove the solvent from the PSA to remove. In principle, all methods known to the person skilled in the art can be used here be used. A very preferred method is concentration via a single or twin screw extruder. The twin screw extruder can be the same or are operated in opposite directions. The solvent or water is preferred over several Vacuum stages distilled off. In addition, depending on the distillation temperature of the solvent against heated. The residual solvent proportions are preferably <1%, more preferably <0.5% and very preferably <0.2%. The hot melt is processed from the melt.

In einem bevorzugten Verfahren werden die Metallsalzzusätze kurz vor der Aufkonzentration hinzugegeben oder als Feststoff zu dem Hotmelt hinzukompoundiert. In a preferred process, the metal salt additives are added shortly before Concentration added or compounded as a solid to the hot melt.

Die auf diese Weise abgemischten Acrylathaftklebemassen werden als Hotmelt auf einen Träger (BOPP, PET, Vlies, PVC etc.) oder Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) aufgetragen und anschließend zur Kohäsionssteigerung vorzugsweise mit ESH vernetzt. The acrylic PSAs mixed in this way are applied as a hot melt a backing (BOPP, PET, fleece, PVC etc.) or release paper (glassine, HDPE, LDPE) applied and then preferably crosslinked with ESH to increase cohesion.

Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1, 1991, SITA, London. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV und 300 kV. Die angewandten Streudosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere zwischen 20, bevorzugt 25 oder 30 und 100 kGy. Typical radiation devices that can be used are Linear cathode systems, scanner systems or segment cathode systems, if it is Electron beam accelerator. A detailed description of the state of the Technology and the most important process parameters can be found at Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1, 1991, SITA, London. The typical acceleration voltages are in the range between 50 kV and 500 kV, preferably 80 kV and 300 kV. The applied scatter cans range between 5 to 150 kGy, in particular between 20, preferably 25 or 30 and 100 kGy.

Insbesondere für die ESH wird durch die oben beschriebene Haftklebemasse eine geringere Dosis benötigt, so daß sich auch neue Produkte mit hoher Schichtdicke auf ESH empfindlichen Trägern vernetzen lassen. So werden silikonisierte Trennpapiere weniger durch ESH geschädigt und die Abrollkräfte des entsprechenden Haftklebebandes bleiben nahezu konstant. Auf diesem Weg lassen sich sehr einfach Transfer-Tapes herstellen. In particular for the ESH, the PSA described above is a lower dose is required, so that new products with a high layer thickness can be used on ESH let sensitive carriers network. This means that siliconized release papers become fewer damaged by ESH and the unwinding forces of the corresponding pressure sensitive adhesive tape remain almost constant. In this way, transfer tapes can be produced very easily.

Die klebtechnische Ausprüfung ergibt eine gesteigerte Kohäsion, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 80°C bei gleichzeitig niedriger ESH-Dosis. Obwohl sie grundsätzlich unter Verschlechterung der Ausführungsbeispiele unterbleiben könnte, ist die ES-Härtung dennoch für die Generierung hochscherfester Haftklebebänder dringend zu empfehlen, wobei die Dosis für die ES-Härtung herabgesetzt werden kann. The technical adhesive test shows an increased cohesion, both at Room temperature as well as at 80 ° C with a low ESH dose. Although basically could be omitted with deterioration of the embodiments, is However, ES hardening is urgently required for the generation of high-shear pressure sensitive adhesive tapes recommend, whereby the dose for ES hardening can be reduced.

Weiterhin wird auch bei höheren ESH-Dosen die Scherfestigkeit der einzelnen Haftklebemassen verbessert. Durch die Verringerung der ESH-Dosis wird das Problem der Liner-Schädigung minimiert. Bei hohen Grenzdosen an der Trennpapier-Oberfläche kommt es sonst zu Schädigungen, die das Haftklebeband am Abrollen hindern. Das Haftklebeband kann nur unter sehr großem Kraftaufwand oder gar nicht benutzt werden. Die Verringerung der ESH-Dosis ermöglicht eine Erniedrigung der Grenzflächendosis am Trägermaterial, so dass der Liner bedeutend weniger geschädigt wird und immer noch gut als Trennmaterial fungieren kann. Dieses Phänomen wird auch auf BOPP und PVC- Trägern beobachtet. PVC Träger verfärben sich stark unter Elektronenstrahlung, so dass auch hier eine Verringerung der ES-Dosis wünschenswert ist. BOPP Träger werden durch ES bei hohen Dosen ebenfalls komplett zerstört. Furthermore, the shear strength of the individual is also at higher ESH doses PSAs improved. By reducing the ESH dose, the problem of Liner damage minimized. With high limit doses on the release paper surface Otherwise there is damage that prevents the PSA from unrolling. The Pressure-sensitive adhesive tape can only be used with great effort or not at all. The reduction in the ESH dose enables a lowering of the interface dose on Backing material so that the liner is significantly less damaged and still can function well as a separating material. This phenomenon is also seen on BOPP and PVC Porters observed. PVC carriers discolor strongly under electron radiation, so that A reduction in the ES dose is also desirable here. Become a BOPP carrier also completely destroyed by ES at high doses.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen lassen sich also neue Haftklebebandprodukte auf Acrylatbasis herstellen, die bisher nur schwierig oder in einer bedeutend schlechteren Qualität zugänglich waren, wie z. B. Fixe mit einem hohen Masseauftrag von über 100 g/m². Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen zeigen eine gute Kohäsion. The measures according to the invention can thus be used to produce new pressure-sensitive adhesive tape products based on acrylate, which have hitherto been difficult to obtain or of a significantly poorer quality, such as, for example, B. Fixed with a high mass application of over 100 g / m ² . The PSAs of the invention show good cohesion.

Die Metallsalz-Zusätze lassen sich auch variieren. Neben den geprüften Salzen lassen sich auch eine Vielzahl unterschiedlicher Salze mit dem gleichen Effekt einsetzen, wie dies der Fachmann im Rahmen seines fachlichen Könnens ausprüfen kann. The metal salt additives can also be varied. Leave next to the tested salts also use a variety of different salts with the same effect as the specialist can check this within the scope of his professional ability.

Weiterhin sind prinzipiell nicht nur reine Acrylathaftklebemassen sondern auch abgemischte Haftklebemassen für das Blending mit Metallsalzen geeignet. Hier wird auch der Effekt der Kohäsionssteigerung bei geringerer ESH-Dosis beobachtet. Haftklebemassen können mit Vernetzern, mit Weichmachern, mit einer Vielzahl von Harzen und Füllstoffen abgemischt werden. Hierfür werden nachfolgend Beispiele angegeben. Furthermore, in principle, not only are pure acrylic PSAs, but also mixed PSAs are suitable for blending with metal salts. Here, too Effect of increasing cohesion observed with lower ESH dose. PSAs can with crosslinkers, with plasticizers, with a variety of resins and fillers be mixed. Examples are given below.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben. Dabei wird auch bezug auf Abbildungen genommen, die folgendes zeigen: The invention is described in more detail below with the aid of examples. Doing so also referenced to illustrations showing the following:

Abb. 1 Temperatursweep-Kurven zur Bestimmung der dynamischen Glasübergangstemperatur einer haftklebrigen Polyacrylat-Grundhaftklebemasse mit und ohne Salz-Verblendung; Fig. 1 Temperature sweep curves for determining the dynamic glass transition temperature of a pressure-sensitive polyacrylate basic PSA with and without salt veneer;

Abb. 2 Frequenzsweep-Kurven zur rheometrischen Bestimmung der Fließviskosität einer haftklebrigen Polyacrylat-Grundhaftklebemasse mit und ohne Salz-Verblendung. Fig. 2 Frequency sweep curves for the rheometric determination of the flow viscosity of a pressure-sensitive polyacrylate basic PSA with and without salt veneer.

BEISPIELTEILEXAMPLE PART

Ziel dieser Erfindung ist die Herstellung hochscherfester Acrylathaftklebemassen bei geringer ESH Dosis für die Vernetzung auf dem Träger. Zu diesem Zweck wurden zunächst verschiedene Polyacrylate mit haftklebenden Eigenschaften hergestellt. Die Polymere wurden konventionell via einer freien radikalischen Polymerisation im 2 L Glasreaktor in Aceton als Lösemittel hergestellt. Die Polymere besaßen folgende Zusammensetzung (Tab. 1):


The aim of this invention is to produce high-strength acrylic PSAs at a low ESH dose for crosslinking on the backing. For this purpose, various polyacrylates with pressure-sensitive adhesive properties were first produced. The polymers were conventionally produced via free radical polymerization in a 2 L glass reactor in acetone as a solvent. The polymers had the following composition (Tab. 1):

Die Beispiele 1, 2 und 3 enthalten einen relativ geringen Anteil polarer Comonomere, wie z. B. Acrylsäure. Daher sind diese Polymere für den Hotmelt-Prozeß - auch durch die geringe Fließviskosität bei höheren Temperaturen - sehr gut geeignet. Vielmehr enthalten diese Polymere NTBAM als Comonomer. NTBAM besitzt elektronendrückende Eigenschaften und fördert somit die ES-Vernetzung durch die Stabilisierung der Radikale. Die synthetisierten Beispiele 1-3 gelten als Ausgangsklebemassen und wurden daher einer klebetechnischen Ausprüfung unterzogen. Zu dieser Ausprüfung wurden von den Klebemassen Lappenmuster hergestellt, die dann mit unterschiedlicher ESH Dosis mit 230 kV Beschleunigungsspannung vollständig vernetzt wurden. Der Masseauftrag der Haftklebemasse auf dem Trennpapierträger betrug jeweils 50 g/m². Die genauen Ausprüfmethoden sind im Anhang beschrieben. Tabelle 2

Examples 1, 2 and 3 contain a relatively small proportion of polar comonomers, such as. B. acrylic acid. Therefore, these polymers are very suitable for the hot melt process - also due to the low flow viscosity at higher temperatures. Rather, these polymers contain NTBAM as a comonomer. NTBAM has electron-suppressing properties and thus promotes ES networking by stabilizing the radicals. The synthesized examples 1-3 are considered as starting adhesives and were therefore subjected to an adhesive test. For this test, flap samples were produced from the adhesives, which were then completely cross-linked with different ESH doses with an acceleration voltage of 230 kV. The mass application of the PSA on the release paper backing was 50 g / m ^{2 in} each case. The exact test methods are described in the appendix. Table 2

Beispiel 1* verdeutlicht, daß zur Generierung einer scherfesten Klebemasse eine ES- Härtung essentiell ist. Bei einem Gelanteil von 0% versagt diese Klebemasse mit 35 Minuten bei Raumtemperatur und 3 Minuten im Wärmeschertest bei 80°C sehr schnell. Ferner kann man Tabelle 2 entnehmen, dass mit 20 kGy alle Proben immer noch untervernetzt sind. Der Gelanteil ist mit 21-26% relativ gering und die Proben brechen alle kohäsiv von der Stahlplatte im Schertest. Es werden bei Raumtemperatur Scherstandzeiten von 1650-2580 Minuten mit 10 N Scherkraft erreicht. Bei 80°C nimmt die Kohäsion noch stärker ab und die Scherteste brechen kohäsiv nach 10-25 Minuten. Für ein scherfesteres Produkt wurde die ESH Dosis um 50% von 20 auf 30 kGy heraufgesetzt. Mit deutlich höherem Gelanteil erreicht man nun Werte bei Raumtemperatur von 3675 bis 7200. Auch die Scherstandzeiten im Wärmeschertest verbessern sich auf 145 bis 375 Minuten, wobei diese Werte absolut betrachtet noch nicht hoch genug für ein sehr scherfestes Klebeband liegen. Example 1 * shows that an ES- is used to generate a shear-resistant adhesive. Hardening is essential. With a gel content of 0%, this adhesive fails with 35 Minutes at room temperature and 3 minutes in the heat shear test at 80 ° C very quickly. Table 2 also shows that with 20 kGy all samples are still are under-networked. The gel content is relatively low at 21-26% and the samples all break cohesive from the steel plate in the shear test. It will be at room temperature Shear life of 1650-2580 minutes achieved with 10 N shear force. At 80 ° C Cohesion drops even more and the shear tests break cohesively after 10-25 minutes. For a The more shear-resistant product, the ESH dose was increased by 50% from 20 to 30 kGy. With a significantly higher gel content, values at room temperature of 3675 are now achieved to 7200. The shear service life in the thermal shear test also improved to 145 to 375 minutes, which values are not considered high enough for a very high level shear-resistant adhesive tape.

Zur Optimierung wurden nun Salze zu diesen Beispielen beigemischt. Die Metallsalze wirken als Koordinatoren zwischen die Carbonssäuregruppen und erhöhen die dynamische Glasübergangstemperatur des Polymers. Dieser Effekt ist sehr ungewöhnlich, da bei einer normalen ES-Vernetzung die dynamische Glasübergangstemperatur vom Vernetzungsgrad nahezu unabhängig ist. Daher sollte die Erhöhung eine Verschiebung in den kohäsiven Bereich bewirken und die für die optimale Vernetzung benötigte ESH Dosis verringern. Um diesen Effekt zu überprüfen, wurde zunächst Beispiel 1 mit verschiedenen Metallsalzen in unterschiedlichen Mengen abgemischt und dieser Effekt rheologisch untersucht. For optimization purposes, salts have now been added to these examples. The metal salts act as coordinators between the carboxylic acid groups and increase the dynamic glass transition temperature of the polymer. This effect is very unusual because in the case of normal ES networking, the dynamic glass transition temperature from Degree of networking is almost independent. Therefore, the increase should be a shift in effect the cohesive area and the ESH required for optimal networking Reduce dose. To check this effect, example 1 was first used mixed different metal salts in different amounts and this effect rheologically examined.

In Tabelle 3 sind nochmals die einzelnen Abmischungen aufgelistet. Die Prozentangaben beziehen sich auf Mengenanteile. Tabelle 3

Table 3 lists the individual blends again. The percentages relate to proportions. Table 3

Zunächst wurden Temperatursweeps (siehe Testmethode D) zur Bestimmung der dynamischen Glasübergangstemperatur von der Ausgangssubstanz Beispiel 1 und den damit abgemischten Blends durchgeführt. Der Abb. 1 sind die Ergebnisse zu entnehmen:
Nal, LiBr und ZnCl₂ zeigen als Zusätze alle den gleichen Trend. Gegenüber der Ausgangsverbindung Beispiel 1 steigt die Glasübergangstemperatur im gewünschtem Maße an. Je nach Metallsalz und Mengenanteil sind die Effekt unterschiedlich stark. Demgegenüber hat CaBr₂ als Additiv einen nahezu gegenteiligen Effekt. Die dynamische Glasübergangstemperatur sinkt gegenüber Beispiel 1 ein wenig. Zur Vervollständigung der rheologischen Untersuchen wurden ebenfalls Frequenzsweeps bei 130°C durchgeführt. Hier sollte die Fließviskosität bei einer für den Hotmelt-Prozess relevanten Verarbeitungstemperatur ermittelt werden. First, temperature sweeps (see test method D) for determining the dynamic glass transition temperature of the starting substance example 1 and the blends mixed with it were carried out. The results can be seen in Fig. 1:
Nal, LiBr and ZnCl ₂ all show the same trend as additives. Compared to the starting compound example 1, the glass transition temperature rises to the desired extent. The effects vary depending on the metal salt and the proportion. In contrast, CaBr ₂ as an additive has an almost opposite effect. The dynamic glass transition temperature drops a little compared to example 1. To complete the rheological tests, frequency sweeps were also carried out at 130 ° C. Here the flow viscosity should be determined at a processing temperature relevant for the hot melt process.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind graphisch in Abb. 2 dargestellt. The results of these investigations are shown graphically in Fig. 2.

Abb. 2 ist zu entnehmen, daß bei einer Hotmelt-Verarbeitungstemperatur von 130°C die Fließviskosität in nahezu allen Fällen durch die Additivierung mit Metallsalzen ansteigt. Dennoch sind die Effekte, insbesondere bei Frequenzen mit mehr als 1 rad/s relativ gering. Einzige Ausnahme ist die Additivierung mit ZnCl₂. Hier liegt die Fließviskosität bei geringer Frequenz etwas unterhalb der Basismasse Beispiel 1. Bedingt durch die geringe Ausgangsviskosität des Beispiel 1 sind aber alle Polymerabmischungen gut für den Hotmelt-Prozess geeignet. Fig. 2 shows that at a hot melt processing temperature of 130 ° C the flow viscosity increases in almost all cases due to the additives with metal salts. However, the effects are relatively minor, especially at frequencies above 1 rad / s. The only exception is the additives with ZnCl ₂ . Here, the flow viscosity at a low frequency is somewhat below the base mass of Example 1. Due to the low starting viscosity of Example 1, however, all polymer blends are well suited for the hotmelt process.

Im folgenden sollen zunächst die klebtechnischen Auswirkungen der Additivierung in Abhängigkeit von der ESH-Dosis untersucht werden. Die Klebemassen wurden analog zur Ausgangsmasse mit 50 g/m² Masseauftrag auf einen silikonisierten Trennpapier-Träger aufgetragen und dann anschließend mit unterschiedlichen ESH-Dosen vernetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

In the following, the adhesive effects of the additive as a function of the ESH dose are to be examined first. The adhesive compositions were applied to a siliconized release paper backing in the same way as the starting composition with a mass application of 50 g / m ² and then subsequently crosslinked with different ESH doses. The results are shown in Table 4. Table 4

Der Vergleich der unbestrahlten Muster 1Li* mit 1* zeigt die relativ geringen Auswirkungen der Additivierung ohne ES-Härtung. Auch mit 1.8% LiBr versagt die Klebemasse 1Li* ähnlich schnell bei Raumtemperatur und bei 80°C. Vernetzt man dagegen die abgemischten Klebemassen mit 20 kGy ESH-Dosis, so werden ähnliche Gelwerte wie ohne Metallsalz-Zusatz erreicht (21-29%). Betrachtet man aber die Scherstandzeiten und vergleicht diese mit Tabelle 2, so kann man eine deutliche Steigerung erkennen. Mit einer ESH Dosis von 20 kGy und relativ geringen Gelanteilen von um die 25% wird hier bereits ein Scherstandzeitniveau erreicht, welches dem des Beispiels 1 mit 30 kGy Dosis und einem Gelwert von 55% entspricht. Somit wird das gleiche Niveau bei einer um 50% niedrigeren ESH-Dosis erreicht. In einigen Fällen (z. B. ZnCl₂) werden sogar mit 20 kGy bedeutend bessere Scherstandzeiten erreicht, die dem Niveau einer hochscherfesten Klebemasse auch bei erhöhten Temperaturen von 80°C entsprechen. Zum Vergleich wurden die mit Metallsalzen geblendeten Klebemassen ebenfalls mit 30 kGy Dosis bestrahlt und klebtechnisch ausgeprüft. Die Gelwerte von 48-54% zeigen keinen signifikanten Unterschied zu der Klebemasse 1'. Dagegen wurde mit den Scherstandzeiten nochmals ein erhöhtes Niveau realisiert. Insbesondere die Scherstandzeiten mit 10 N Scherkraft bei 80°C verbesserten sich nochmals deutlich. The comparison of the unirradiated sample 1Li * with 1 * shows the relatively small effects of the additive without ES curing. Even with 1.8% LiBr, the adhesive 1Li * fails just as quickly at room temperature and at 80 ° C. If, on the other hand, the mixed adhesives are crosslinked with a 20 kGy ESH dose, gel values similar to those without metal salt addition are achieved (21-29%). However, if you consider the shear service life and compare it with Table 2, you can see a significant increase. With an ESH dose of 20 kGy and a relatively low gel content of around 25%, a shear life level is already achieved which corresponds to that of Example 1 with a 30 kGy dose and a gel value of 55%. The same level is therefore achieved with a 50% lower ESH dose. In some cases (e.g. ZnCl ₂ ), significantly better shear life is achieved with 20 kGy, which corresponds to the level of a high-shear adhesive even at elevated temperatures of 80 ° C. For comparison, the adhesives blended with metal salts were also irradiated with a dose of 30 kGy and tested by adhesive technology. The gel values of 48-54% show no significant difference to the adhesive 1 '. On the other hand, the level of shear was increased again. In particular, the shear service life with 10 N shear force at 80 ° C improved significantly again.

Ob dieser Effekt auch auf andere Polyacrylate zutrifft, sollte anhand der Beispiele 2 und 3 untersucht werden. Hier focussierte man sich auf die Abmischungen mit CaBr₂, weil dieses Salz die besten Ergebnisse in den vorherigen klebtechnischen Ausprüfungen gezeigt hatte. Die eingesetzten Gewichtsanteile sind in Tabelle 5 aufgelistet: Tabelle 5

Examples 2 and 3 should be used to investigate whether this effect also applies to other polyacrylates. Here the focus was on the blends with CaBr ₂ , because this salt had shown the best results in the previous adhesive tests. The weight fractions used are listed in Table 5: Table 5

Nach der Abmischung wurden die Klebemassen analog zu dem mit Metallsalzen abgemischten Beispiel 1 behandelt. Nach der Laminierung auf dem silikonisierten Trennpapier Träger wurde mit jeweils 20 und 30 kGy Dosis vernetzt und dann diese Lappenmuster klebtechnisch ausgeprüft. Die Ergebnisse dieser Ausprüfungen sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6

After mixing, the adhesives were treated analogously to Example 1 mixed with metal salts. After lamination on the siliconized release paper backing, crosslinking was carried out with 20 and 30 kGy doses in each case, and these flap samples were then tested using adhesive technology. The results of these tests are summarized in Table 6. Table 6

Vergleicht man die Ergebnisse mit den klebtechnischen Ausprüfungen aus Tabelle 2, so erkennt man eine allgemein deutliche Verbesserung der Scherfestigkeit. In Analogie zu den Ergebnissen mit Beispiel 1 werden wiederum für das Beispiel 2 und 3 bei geringerer ESH-Dosis bedeutend bessere Scherstandzeiten gemessen. Selbst ein Vergleich mit der 30 kGy Stufe ohne Metallsalz Zusatz zeigt, daß mit CaBr₂ ein zumindestens gleich gutes Scherstandzeitniveau erreicht wird. Vergleicht man die Wärmescherstandzeiten, so verdoppeln (Beispiel 3) oder verdreifachen sich diese (Beispiel 2). Somit verbessert auch für die Beispiele 2 und 3 der Metallsalz-Zusatz die Scherfestigkeit der Haftklebemassen schon bei geringerer ESH-Dosis. Erhöht man die Dosis auf 30 kGy, so steigert sich für diese Beispiele auch nochmals das Scherstandzeitniveau. If you compare the results with the adhesive tests from Table 2, you can see a generally significant improvement in the shear strength. In analogy to the results with Example 1, significantly better shear life times are again measured for Examples 2 and 3 at a lower ESH dose. Even a comparison with the 30 kGy level without metal salt addition shows that CaBr ₂ achieves an at least equally good shear life level. If you compare the heat shear service life, then double (example 3) or triple this (example 2). Thus, for Examples 2 and 3, the addition of metal salt improves the shear strength of the PSAs even at a lower ESH dose. If the dose is increased to 30 kGy, the shear service life level increases again for these examples.

Dagegen hat der Mengenanteil Salz eher einen geringeren Einfluß. Von 20a zu 2Ca# wird der Anteil CaBr₂ verdoppelt, aber der Einfluß auf die Scherstandzeiten und dem Gelanteil ist relativ gering. Der Gelanteil sinkt um etwa 2% ab und die Scherstandzeiten verschlechtern sich tendenziell. Die Fehler liegen im Rahmen der Messungenauigkeiten. Für 30a und 3Ca# ergibt sich ein ähnliches Bild. In contrast, the amount of salt tends to have less of an impact. The proportion of CaBr _{2 is} doubled from 20a to 2Ca #, but the influence on the shear life and the gel proportion is relatively small. The gel content drops by about 2% and the shear life tends to deteriorate. The errors are within the measurement inaccuracies. A similar picture emerges for 30a and 3Ca #.

Zusammenfassend wird die Herstellung von hochscherfesten Haftklebemassen mit der Hotmelt-Technologie durch den Zusatz von Metallsalzen erleichtert. In summary, the production of high-shear PSAs with the Hotmelt technology facilitated by the addition of metal salts.

Testmethodentest methods

Folgende Testmethoden wurden angewendet um die klebtechnischen Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren. The following test methods were used to determine the adhesive properties of the to evaluate the PSAs produced.

Scherfestigkeit (Test A)Shear strength (test A)

Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde, nachdem auf Aluminiumfolie umkaschiert wurde, auf eine glatte Stahloberfläche, die dreimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gereinigt wurde, aufgebracht. Die Auftragsfläche betrug 20.13 mm (Länge.Breite). Anschließend wurde mit 2 kg Anpreßdruck das Klebeband viermal auf den Stahlträger gedrückt. Bei Raumtemperatur oder bei 80°C wurde ein 1 kg Gewicht an dem Klebeband befestigt. Die gemessenen Scherstandzeiten sind in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen. A 13 mm wide strip of tape was put on aluminum foil was encased on a smooth steel surface, three times with acetone and once was cleaned with isopropanol, applied. The application area was 20.13 mm (Length Width). The adhesive tape was then applied four times with a contact pressure of 2 kg pressed the steel beam. A 1 kg weight was applied at room temperature or at 80 ° C attached to the tape. The measured shear life is given in minutes and correspond to the mean of three measurements.

180° Klebkrafttest (Test B)180 ° adhesive strength test (test B)

Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester gecoateten Acrylathaftklebemasse wurde auf Stahl Platten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180° Winkel vom Substrat abgezogen. Die Stahl Platten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Die Meßergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt. A 20 mm wide strip of an acrylic PSA coated on a polyester was applied to steel plates. The pressure sensitive adhesive strip was washed twice with a 2 kg Weight pressed onto the substrate. The tape was then immediately with 300 mm / min and subtracted from the substrate at a 180 ° angle. The steel plates were washed twice with acetone and once with isopropanol. The measurement results are in N / cm and are averaged from three measurements. All measurements were taken at Room temperature carried out under air-conditioned conditions.

Bestimmung des Gelanteils (Test C)Determination of the gel fraction (test C)

Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestütchen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Probengewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert bestimmt. The carefully dried, solvent-free adhesive samples are mixed into one Fleece bags made of polyethylene (Tyvek fleece) welded in. From the difference of Sample weights before extraction and after extraction with toluene is the gel value certainly.

Rheologie (Test D)Rheology (test D)

Die Messungen wurden mit dem Gerät Dynamic Stress Rheometer von Rheometrics durchgeführt. Bei 25°C wurde der Frequenzsweep von 0.1 bis 100 rad/s abgefahren. Der Temperatursweep wurde bei 10 rad/s in einem Temperaturbereich von -25°C bis 130°C gemessen. Alle Experimente wurden mit paralleler Plattenanordnung durchgeführt. The measurements were carried out using the Rheometrics Dynamic Stress Rheometer carried out. At 25 ° C the frequency sweep was run from 0.1 to 100 rad / s. The Temperature sweep was at 10 rad / s in a temperature range from -25 ° C to 130 ° C measured. All experiments were carried out with a parallel plate arrangement.

Gelpermeationschromatographie GPC (Test E)Gel Permeation Chromatography GPC (Test E)

Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes M_W und der Polydisperisität PD erfolgte über die Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25°C. Als Vorsäule wurde PSS- SDV, 5 µ, 10³ Å, ID 8,0 mm × 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 µ, 10³ sowie 10⁵ und 10⁶ mit jeweils ID 8,0 mm × 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen. The average molecular weight M _W and the polydispersity PD were determined by gel permeation chromatography. THF with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid was used as the eluent. The measurement was carried out at 25 ° C. PSS-SDV, 5 μ, 10 ³ Å, ID 8.0 mm × 50 mm was used as the guard column. The columns PSS-SDV, 5 µ, 10 ³ and 10 ⁵ and 10 ⁶ , each with an ID of 8.0 mm × 300 mm, were used for the separation. The sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1.0 ml per minute. It was measured against PMMA standards.

Für die Elektronenbestrahlung erfolgte die Vernetzung mit einem Gerät der Fa. Electron Crosslinking AB, Halmstad, Schweden. Das beschichtete Haftklebeband wurde dabei über eine standardmäßig vorhandene Kühlwalze unter dem Lenard-Fenster des Beschleunigers hindurch geführt. Dabei wurde in der Bestrahlungszone der Luftsauerstoff durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Die Bahngeschwindigkeit betrug jeweils 10 m/min. Es wurde mit einer Beschleunigungsspannung von 180 kV durchstrahlt. For electron irradiation, networking was carried out using a device from Electron Crosslinking AB, Halmstad, Sweden. The coated PSA tape was included via a standard cooling roller under the Lenard window of the Accelerator passed through. It was in the radiation zone Atmospheric oxygen replaced by flushing with pure nitrogen. The web speed was 10 m / min each. It was with an acceleration voltage of 180 kV irradiated.

Herstellung der ProbenPreparation of the samples Beispiel 1example 1

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 8 g Acrylsäure, 178 g n-Butylacrylat, 178 g 2-Ethylhexylacrylat, 4 g Maleinsäureanhydrid, 32 g N-tert.-Butylacrylamid und 300 g Aceton/Isopropanol (97 : 3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58°C hochgeheizt und 0.2 g Vazo 67 hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1.5 h Reaktionszeit wurden wiederum 0.2 g Vazo 67 hinzugegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/Isopropanol Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 10 h wurden 0.4 g Perkadox 16 in 10 g Aceton gelöst hinzugetropft. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Klebemasse wurden auf einen silikonisierten Trennpapierträger aufgestrichen, im Ofen bei 120°C getrocknet und anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (0, 20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. Weiterhin wurde eine unvernetzte Probe für Testmethode D vorbereitet. A conventional 2 L glass reactor for radical polymerizations was charged with 8 g Acrylic acid, 178 g n-butyl acrylate, 178 g 2-ethylhexyl acrylate, 4 g maleic anhydride, 32 g Filled with N-tert-butylacrylamide and 300 g acetone / isopropanol (97: 3). After 45 minutes Passing with nitrogen gas with stirring, the reactor was heated to 58 ° C and 0.2 g Vazo 67 added. The outer heating bath was then heated to 75 ° C warmed and the reaction carried out constantly at this outside temperature. After 1.5 h Reaction time was again 0.2 g Vazo 67 added. After 3 and 6 h each diluted 150 g acetone / isopropanol mixture. To reduce the residual initiators 0.4 g of Perkadox 16 dissolved in 10 g of acetone were added dropwise after 10 h. The The reaction was terminated after a reaction time of 22 h and to room temperature cooled. The adhesive was spread on a siliconized release paper backing, dried in the oven at 120 ° C and then with ES at different doses (0, 20 or 30 kGy) hardened. The test methods A, B, C debugged. An uncrosslinked sample was also prepared for test method D.

Beispiel 2Example 2

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 4 g Acrylsäure, 48 g N-tert.-Butylacrylamid, 344 g 2-Ethylhexylacrylat und 4 g Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten. Zur Härtung wurde das reine Polyacrylat auf dem Trennpapier Träger mit 20 oder 30 kGy Dosis behandelt. Zur Analyse wurden die Testmethoden A, B und C durchgeführt. The procedure was analogous to Example 1. 4 g of acrylic acid, 48 g N-tert-butylacrylamide, 344 g of 2-ethylhexyl acrylate and 4 g of maleic anhydride used. The solvent and initiator levels were maintained. Has been used for hardening treated the pure polyacrylate on the release paper carrier with 20 or 30 kGy dose. Test methods A, B and C were carried out for analysis.

Beispiel 3Example 3

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 12 g Acrylsäure, 240 g 2-Ethylhexylacrylat, 120 g n-Butylacrylat, 32 g N-tert.-Butylacrylamid und 4 g Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten. Die Klebemasse wurden auf einen silikonisierten Trennpapierträger aufgestrichen, im Ofen bei 120°C getrocknet und anschließend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschließend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. The procedure was analogous to Example 1. 12 g of acrylic acid, 240 g of 2-ethylhexyl acrylate, 120 g of n-butyl acrylate, 32 g of N-tert-butyl acrylamide and 4 g Maleic anhydride used. The solvent and initiator amounts were maintained. The adhesive was placed on a siliconized release paper backing spread, dried in the oven at 120 ° C and then with ES at different Cans (20 or 30 kGy) hardened. The test methods A, B, C debugged.

Beispiel 1LiExample 1Li

100 g des Polymers Beispiel 1 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 1.8 g LiBr bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (0,20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. Weiterhin wurde eine unvernetzte Probe für Testmethode D vorbereitet. 100 g of the polymer of Example 1 (based on solids content) were mixed with 1.8 g of LiBr Mixed room temperature and after 3 hours of stirring on the release paper support applied. After evaporation of the solvent at 120 ° C was then hardened with ES at different doses (0.20 or 30 kGy). Then was tested with test methods A, B, C. An uncrosslinked sample for Test method D prepared.

Beispiel 1NaExample 1

100 g des Polymers Beispiel 1 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 3.0 g LiBr bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. Weiterhin wurde eine unvernetzte Probe für Testmethode D vorbereitet. 100 g of the polymer of Example 1 (based on solids content) were mixed with 3.0 g of LiBr Mixed room temperature and after 3 hours of stirring on the release paper support applied. After evaporation of the solvent at 120 ° C was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). Then was with tested the test methods A, B, C. An uncrosslinked sample for Test method D prepared.

Beispiel 1CaExample 1

100 g des Polymers Beispiel 1 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 3.9 g CaBr₂ bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. Weiterhin wurde eine unvernetzte Probe für Testmethode D vorbereitet. 100 g of the polymer of Example 1 (based on solids content) were mixed with 3.9 g of CaBr ₂ at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing. An uncrosslinked sample was also prepared for test method D.

Beispiel 1ZnExample 1Zn

100 g des Polymers Beispiel 1 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 2.8 g ZnBr₂ bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. Weiterhin wurde eine unvernetzte Probe für Testmethode D vorbereitet. 100 g of the polymer of Example 1 (based on solids content) were mixed with 2.8 g of ZnBr ₂ at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing. An uncrosslinked sample was also prepared for test method D.

Beispiel 2CaExample 2Ca

100 g des Polymers Beispiel 2 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 2.0 g CaBr₂ bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. 100 g of the polymer of Example 2 (based on solids content) were mixed with 2.0 g CaBr ₂ at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing.

Beispiel 2Ca#Example 2Ca #

100 g des Polymers Beispiel 2 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 4.0 g CaBr₂ bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. 100 g of the polymer of Example 2 (based on solids content) were mixed with 4.0 g of CaBr ₂ at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing.

Beispiel 3CaExample 3Ca

100 g des Polymers Beispiel 3 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 5.8 g CaBr₂ bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. 100 g of the polymer of Example 3 (based on solids content) were mixed with 5.8 g of CaBr ₂ at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing.

Beispiel 3Ca#Example 3Ca #

100 g des Polymers Beispiel 3 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 2.9 g CaBr₂ bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. 100 g of the polymer of Example 3 (based on solids content) were mixed with 2.9 g of CaBr ₂ at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing.

Claims (13)

1. Haftklebemasse, welche zu wenigstens 50% folgende copolymerisierte Bestandteile enthält: A) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Derivate in einem Anteil von 42-96.5 Gewichtsprozent,

CH₂=CH(R₁)(COOR₂) (I)

wobei R₁ = H oder CH₃ ist und R₂ = eine Alkylkette mit 1-20 C-Atomen; B) Vinylverbindungen, Acrylate, Methacrylate mit ein oder mehreren Carbonsäuregruppen mit einem Anteil von 0.5 bis 8 Gewichtsprozent C) Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxygruppen, Sulfonsäuregruppen, Estergruppen, Anhydridgruppen, Epoxygruppen, Photoinitiatoren, Amidgruppen, Aminogruppen, mit Aromaten, Heteroaromaten, Heterocyklen, Ethern, etc. mit einem Anteil von 0-30 Gewichtsprozent, D) N-tert.-Butylacrylamid mit einem Anteil von 3-20 Gewichtsprozent; sowie wenigstens ein in wenigstens einem der vorgenannten Polymere lösliches ein- oder zweiwertiges Metallsalz, -oxid und/oder -hydroxid. 1. PSA which contains at least 50% of the following copolymerized constituents: A) acrylic acid and / or methacrylic acid derivatives in a proportion of 42-96.5 percent by weight,

CH ₂ = CH (R ₁ ) (COOR ₂ ) (I)

where R ₁ = H or CH ₃ and R ₂ = an alkyl chain with 1-20 C atoms; B) vinyl compounds, acrylates, methacrylates with one or more carboxylic acid groups in a proportion of 0.5 to 8 percent by weight C) vinyl compounds with functional groups, such as hydroxyl groups, sulfonic acid groups, ester groups, anhydride groups, epoxy groups, photoinitiators, amide groups, amino groups, with aromatics, heteroaromatics, heterocycles, ethers, etc. in a proportion of 0-30 percent by weight, D) N-tert-butylacrylamide in a proportion of 3-20 percent by weight; and at least one mono- or divalent metal salt, oxide and / or hydroxide soluble in at least one of the aforementioned polymers. 2. Haftklebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine polymerlösliche ein- oder zweiwertige Metallsalz, -oxid und/oder -hydroxid im Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 zu dem jeweiligen molaren Carbonssäureanteil im Gesamtpolymergehalt vorliegt. 2. PSA according to claim 1, characterized in that the at least one polymer-soluble mono- or divalent metal salt, oxide and / or hydroxide in the ratio from 1: 5 to 5: 1 to the respective molar carboxylic acid content in the total polymer content is present. 3. Haftklebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz oder die Salze aus den Gruppen IA, IIA, IIB, IB und IVB des Periodensystems ausgewählt sind, insbesondere aus Salzen, Oxiden, Hydroxiden und/oder Alkoxiden der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Titan, Zink, Zirkonium, Barium, Cadmium, Strontium, vorzugsweise aus Halogeniden, Silikaten, oder Salzen organischer Säuren der genannten Metalle. 3. PSA according to claim 1 or 2, characterized in that the salt or the salts from groups IA, IIA, IIB, IB and IVB of the periodic table are selected, in particular from salts, oxides, hydroxides and / or alkoxides of the metals Lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, titanium, zinc, zirconium, barium, Cadmium, strontium, preferably from halides, silicates, or organic salts Acids of the metals mentioned. 4. Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Salzes zwischen 0.25 bis 8 Gewichtsanteilen, weiter vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gewichtsanteilen bezogen auf das Polyacrylat beträgt. 4. PSA according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the weight fraction of the salt between 0.25 and 8 weight percent, further is preferably between 3 and 6 parts by weight based on the polyacrylate. 5. Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylverbindung/en ausgewählt ist/sind aus Maleinsäureanhydrid, Styrol, Styrol-Derivaten, Vinylacetat, acrylierten Photoinitiatoren, Tetrahydrofurylacrylaten. 5. PSA according to one of claims 1 to 4, characterized in that the Vinyl compound (s) is / are selected from maleic anhydride, styrene, Styrene derivatives, vinyl acetate, acrylated photoinitiators, tetrahydrofury acrylates. 6. Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Vernetzer enthält, insbesondere einen UV- oder ES-aktivierbaren Vernetzer. 6. PSA according to one of claims 1 to 5, characterized in that it additionally contains a crosslinker, in particular a UV or ES activatable one Crosslinkers. 7. Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich weitere Zusatz- und Hilfsstoffe, insbesondere Harze, Weichmacher und/oder Füllstoffe enthält. 7. PSA according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it in addition further additives and auxiliaries, in particular resins, plasticizers and / or Contains fillers. 8. Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit wenigstens einem weiteren Polymer oder Copolymer, vorzugsweise einem weiteren selbst haftklebrigen Polymer, abgemischt ist. 8. PSA according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it with at least one other polymer or copolymer, preferably another self-adhesive polymer, is mixed. 9. Haftklebeartikel, die einen wenigstens einseitig bereichsweise mit einer Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 beschichteten Träger aufweisen. 9. pressure-sensitive adhesive articles which at least on one side have areas with a PSA according to one of claims 1 to 8 coated carrier. 10. Haftklebeartikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger folien- oder bandförmig und der Haftklebeartikel eine Haftklebefolie oder ein Haftklebeband ist. 10. pressure sensitive adhesive article according to claim 9, characterized in that the carrier film- or band-shaped and the pressure-sensitive adhesive article is a pressure-sensitive adhesive film or a pressure-sensitive adhesive tape. 11. Verfahren zur Verarbeitung der Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 5 bis 8 in einem Heißschmelzverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse in der Schmelze auf einen Träger aufgebracht und anschließend UV-gehärtet wird. 11. A method for processing the PSA according to any one of claims 5 to 8 in a hot melt process, characterized in that the PSA in the Melt is applied to a carrier and then UV-cured. 12. Verfahren zur Verarbeitung der Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 5 bis 8 in einem Heißschmelzverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse in der Schmelze auf einen Träger aufgebracht und anschließend elektronenstrahlgehärtet (ESH-behandelt) wird. 12. A method for processing the PSA according to any one of claims 5 to 8 in a hot melt process, characterized in that the PSA in the Melt applied to a carrier and then electron beam hardened (ESH-treated). 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosis der Elektronenstrahlhärtung der Haftklebebänder gegenüber konventioneller Härtung herabgesetzt wird, vorzugsweise auf Dosen zwischen 10 und 100 kGy, vorzugsweise 15 bis 35 kGy, weiter vorzugsweise um 20 kGy, bei einer Beschleunigungsspannung zwischen 80 und 300 kV. 13. The method according to claim 12, characterized in that the dose of Electron beam curing of the PSA tapes is reduced compared to conventional curing is, preferably on doses between 10 and 100 kGy, preferably 15 to 35 kGy, further preferably by 20 kGy, with an acceleration voltage between 80 and 300 kV.