DE102011008191A1

DE102011008191A1 - Hitzeaktivierbares strukturelles Haftklebeband mit Gewebeträger

Info

Publication number: DE102011008191A1
Application number: DE102011008191A
Authority: DE
Inventors: Arno Koeb; Oliver Kühl
Original assignee: Lohmann GmbH and Co KG
Current assignee: Lohmann GmbH and Co KG
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2011-01-10
Publication date: 2012-07-12

Abstract

Hitzeaktivierbares doppelseitig-haftklebendes und strukturelle Verklebungen ermöglichendes System insbesondere zur Verklebung eines Spiegelfußhalters auf der Frontscheibe eines Fahrzeugs, bei dem ein Trägermaterial mit einer Porosität von 20–90% beidseitig mit dem erfindungsgemäßen Klebstoffsystem derart beschichtet ist, dass unter Einwirkung hoher Temperaturen das Trägermaterial vollständig von dem Klebstoff durchdrungen wird, so dass nach erfolgter Abkühlung keine eindeutige Abgrenzung der Grammaturen von Klebstoffbeschichtungen und Trägermaterial mehr möglich, sondern nur noch die Grammatur des Gesamtsystems erkennbar ist.

Description

In industriellen Anwendungen, speziell auch in der Automobilindustrie, werden hohe Ansprüche an Klebeverbindungen gestellt. Je nach Einsatzzweck sind die Anforderungen z. B. bezüglich Bruchkraft, Temperatur-, Klima- oder Feuchtwärmebeständigkeit oder hoher Beständigkeit gegen Lösemittel und Kraftstoffe sehr spezifisch. Bei vielen Anwendungen, wie z. B. beim Verkleben eines Spiegelfußhalters auf der Frontscheibe eines Fahrzeugs, ist ein Haftklebeband nicht in der Lage, alle an eine solche Verbindung zu stellenden. Anforderungen wie z. B. die vorgenannten in bester Weise zu erfüllen. Derzeit werden solche Anwendungen durch Flüssigklebstoffe dargestellt. Die Nachteile eines Flüssigklebstoffes sind jedoch die lange Taktzeit, ein häufiges Ausfließen am Rande und allgemein die schwierigere Handhabbarkeit gegenüber einem Klebeband, welches bereits in Form eines Stanzteils in die benötigte Form gebracht werden kann und dann nur aufgeklebt werden muss. Abhilfe könnte hier ein handelsüblicher hitzeaktivierbarer Film schaffen, doch dieser ist in kaltem Zustand nicht haftklebend, daher wird die Verarbeitung erschwert. Diese Filme sind in der Regel auch dünn und unflexibel und damit nicht in der Lage, die Dickenschwankungen in der Verbindung, die z. B. durch die Wölbung der Frontscheiben entstehen, auszugleichen. Durch die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzung ist es überraschenderweise doch möglich, diese Anforderungen in Form eines Klebebandes bzw. eines Stanzteils zu erfüllen.
Reaktive Haftklebebänder sind Klebebänder aus reaktiven Klebstoffen, die unter Einfluss von Temperatur und Druck eine feste, nahezu unlösbare strukturelle Verbindung eingehen.
Der Begriff „strukturelles Klebeband” beschreibt ein Band, das bei Raumtemperatur keine Klebkraft besitzt; diese wird erst nach der Hitzeaktivierung erreicht. Aufgrund der fehlenden Klebkraft und in Abhängigkeit von der Wärmeempfindlichkeit des zu verklebenden Materials kann ein solches Band nicht in jeder Anwendung eingesetzt werden. Haftklebebänder verfügen demgegenüber über Klebkraft bei Raumtemperatur, können aber nicht nachträglich gehärtet werden und konnten auch bisher den hohen Anforderungen an die Klebkraft, wie sie z. B. die bekannten strukturellen Flüssigklebstoffe erreichen, nicht gerecht werden. Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene reaktive semistrukturelle Haftklebeband verbindet nun die Vorteile von Haftklebebändern mit denen der strukturellen Klebstoffe.
Hitzeaktivierbare Filme, Folien oder Bänder allgemein sind sowohl aus industriellen Anwendungen als auch aus der Literatur bereits lange bekannt. Bezüglich der dabei eingesetzten Klebstoffsysteme werden entweder thermoplastische hitzeaktivierbare Systeme oder auch hitzeaktivierbare Elastomer-/Reaktivkomponentensysteme eingesetzt. In diesem Zusammenhang findet man sowohl Produkte als auch Schutzrechte, in denen ein Vliesstoff als Trägermaterial für den hitzeaktivierbaren Klebstoff eingesetzt bzw. beschrieben wird oder in dem der Vliesstoff in einer hitzehärtbaren Konstruktion eingebettet ist. So beansprucht DE 10 2009 006 935 A1 als der vorliegenden Erfindung am nächsten kommendes Schutzrecht eine Klebefolie mit einem Vliesträger und zwei auf beiden Seiten dieses Vliesträgers angeordneten Schichten aus bis zu einem gewissen Grade in diesen Vliesträger eingedrungenen hitzeaktivierbaren Klebmassen, wobei die für die vorgesehene Verklebung von Bauteilen elektronischer Geräte im Bereich der Kommunikations- und/oder Unterhaltungselektronik geeigneten Klebmassen solche auf Basis eines oder mehrerer thermoplastischer Polymere sind.
DE 10 2004 039 938 A1 beinhaltet ein Verfahren zum Aufbringen flexibler Flächengebilde auf rigide Substanzen unter Einsatz eines hitzeaktivierbaren reaktiven Hotmelt-Klebstoffs auf Basis einer Polyvinyl-Verbindung, auf Basis von Polyacetat, Polyurethan oder Latex und unter Verwendung eines textilen Klebstoffträger-Netzwerkes.
Die DE 29912645 U1 beschreibt ein Verbundmaterial, welches mittels eines temperaturaktivierten Klebers hergestellt wird. Als besondere Vorteile bei der Herstellung werden die Eignung des Klebstoffsystems für den Einsatz bei Dickenabmessungen, welche mit herkömmlichen Klebeverfahren nicht erreichbar sind, bei gewölbten Oberflächenstrukturen und die mögliche Korrigierbarkeit der Position der zu verklebenden Teile auch noch nach dem Zusammenlegen der Klebeflächen genannt. Verwendung findet dieses System, dessen Klebstoffcharakteristika nicht näher beschrieben sind, bei der Herstellung von Fahrzeugsitzen bzw. dem Einbringen von Heizleitern in eine Fahrzeugsitzheizung.
JP 08157793 A beschreibt einen Epoxy-modifizierten „acrylic foam”, der auf einer Seite mit einem Vliesstoff ausgerüstet ist, welcher imprägniert ist mit einem Epoxy-modifizierten Acrylathaftkleber. Die gesamte Konstruktion findet als Hitze-hartbares doppelseitiges Klebeband Verwendung bei der Befestigung von Zierleisten auf Autotüren.
EP 0311370 B1 behandelt einen wärmehärtbaren Epoxidharzklebstoff zur Herstellung eines Prepregs, bei welchem der Klebstoff mit Fasern verstärkt ist.
EP 0899106 B1 beschreibt ein Verfahren und eine Zusammensetzung zum Verbinden von Komponenten mit Glas, u. a. die Anbringung eines Spiegelsockels an einer Windschutzscheibe mittels eines duroplastischen, hitze- oder strahlungshärtbaren Acrylsäureester-Epoxidharzgemisches.
US 5,587,236 beschreibt die Befestigung einer Vorrichtung zur Anbringung eines Scheibenwischers mit Hilfe eines hitzehärtbaren, modifizierten Epoxy-Transferklebebandes.
EP 0828648 B1 schließlich beansprucht ein Verfahren und eine Vorrichtung zum blasenfreien Anbringen von Spiegelfüßen an Windschutzscheiben mit Hilfe eines wärmehärtbaren Klebstoffes, wobei der Spiegelfuß mit einem abgedichteten Raum, in dem der Druck reduziert wurde, umgeben ist.
Keines der genannten Schutzrechte thematisiert jedoch den in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Aufbau eines Klebesystems zur hitzeaktivierbaren strukturellen Verbindung zweier Komponenten, insbesondere zur Montage eines Spiegelfußhalters auf der Scheibe eines Automobils.
In seiner einfachsten Form ist das erfindungsgemäße Klebeband wie folgt aufgebaut: hitzeaktivierbare Klebeschicht, Gewebeträger, hitzeaktivierbare Klebeschicht, Release Liner; in Weiterentwicklungen sind auch durchaus mehrere Gewebeträger mit entsprechend mehreren hitzeaktivierbaren Klebschichten denkbar.
Da die Klebeschichten in Form eines Lösemittel-basierten Klebstoffs vorliegen und getrocknet werden müssen, ist die Beschichtungsdicke begrenzt. Mit Hilfe des Gewebeträgers können nun mehrere Schichten zusammenkaschiert werden, wodurch eine Dicke des Gesamtsystems erreicht wird, die notwendig ist, um mögliche Dickentoleranzen in der Anwendung, d. h. z. B. die Dickenschwankungen eines zu verklebenden Substrats wie beispielsweise einer Scheibenwölbung bzw. der zu verklebenden Substrate auszugleichen oder sich besser an gewölbte/gekrümmte Oberflächen anzupassen. Weiterhin gestattet das Gewebe dem Klebstoff, wenn er während der Erwärmung flüssig ist, durch es hindurch zu fließen und sich mit dem Klebstoff auf der anderen Seite des Gewebes zu verbinden. Auf diese Weise entsteht keine Schwachstelle im Verbund. Ebenso sorgt das Aufsaugen von flüssigen Bestandteilen des Klebstoffs durch das Gewebe dafür, dass ein noch nicht vollständig gehärteter Verbund nicht verrutscht. Darüberhinaus zeigen die nachfolgend beschriebenen, hier zweckmäßigerweise einsetzbaren Klebstoffsysteme bereits im nicht aktivierten Zustand leicht haftklebende Eigenschaften, was die Vorteile einer Verarbeitung wie bei einem „normalen” Haftklebeband mit sich bringt, bevor schließlich durch Hitzeaktivierung eine strukturelle Verbindung hergestellt wird. Ermöglicht wird dies durch Einsatz eines Klebstoffsystems auf der Grundlage des nachfolgend näher beschriebenen reaktiven Klebstoffes auf der Basis von Epoxiden.
Grundsätzlich bevorzugt wird für die hier beabsichtigte Verwendung wegen seiner hohen Endfestigkeit und sehr guten Haftung auf Metall oder Glas ein reaktives Haftklebeband auf Basis Epoxidharz, welches sich durch folgende Eigenschaften auszeichnet: Bei Epoxiden bildet ein Sauerstoffatom zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen einen Dreiring, eine sterisch sehr ungünstige Anordnung, sehr instabil und somit hochreaktiv. Beim erfindungsgemäß eingesetzten Epoxid-Klebstoff liegen die Epoxidkomponenten und der Vernetzer direkt nebeneinander vor. Sie werden bei der Herstellung des Klebstoffs miteinander vermischt. Damit der Vernetzer reagieren kann, benötigt er hohe Temperaturen ab ca. 130°C. Bei der Herstellung des Epoxid-Klebstoffs werden die einzelnen bekannten epoxidfunktionellen Komponenten mit einem Vernetzer in Form eines latenten Aminhärters, hier bevorzugt einem Dicyanpolyamid und besonders bevorzugt einem Dicyandiamid zu einem Makromolekül vernetzt. Dicyandiamid eignet sich aufgrund seiner Tetrafunktionalität sehr gut als Vernetzer. Diese Reaktion findet erst ab einer Temperatur von ca. 160°C statt, bei Raumtemperatur zeigt Dicyandiamid praktisch keine Reaktivität gegenüber Epoxidharzen. Weitere geeignete latente Aminhärter sind z. B. Diaminodiphenylsulfon oder Gemische aus Dicyandiamid und Diaminodiphenylsulfon. Zusätzlich wird noch ein Beschleuniger/Katalysator für Epoxidharze hinzugegeben, der in seiner Wirkungsweise genau auf den Vernetzer abgestimmt ist. Bekannte Katalysatoren bei Epoxidklebstoffen sind z. B. 2,6- oder 2,4-Isomere von Toluolbisdimethylharnstoff sowie Mischungen daraus, aber auch andere bekannte thermisch initiierbare Katalysatorsysteme sind denkbar. Infolge des Einsatzes eines solchen Katalysators erfolgt die angesprochene Vernetzungsreaktion schon bei 130°C. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Initiatorsystem handelt es sich um ein Substanzgemisch aus zwei verschiedenen Stoffen, nämlich zu ca. 25% aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und zu ca. 75% aus 1-Hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone. Durch die Bestrahlung mit UV-Licht zerfallen die Komponenten in Radikale. UV-aktive Initiatoren haben den großen Vorteil, dass sie schon bei Raumtemperatur in ihre Radikale zerfallen. Diese Radikale starten dann die radikalische Polymerisation. Ebenso zugesetzt wird ein UV-Lösemittelpolymerisat, welches dem ganzen System die Klebrigkeit verleiht. Dieses Lösemittelpolymerisat wird in einer radikalischen UV-Polymerisation hergestellt, als Monomere werden Acrylate und epoxifunktionelle Acrylate eingesetzt. Nach Ablauf der Reaktion liegt dann ein epoxifunktionelles Acrylat vor.
Ein solches epoxyfunktionelles Acrylatpolymer bildet die wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Klebstoffsystems, das erhalten wird durch Polymerisation eines Gemisches aus verschiedenen Komponenten in Lösemittel. Das epoxyfunktionelle Acrylatpolymer sorgt in diesem System für dessen Klebrigkeit. Es wird während der Härtung in den strukturellen Verbund eingebaut und ist dann nach ca. zwei Minuten nicht mehr klebrig. Im nicht-aktivierten Zustand ist das gesamte erfindungsgemäße Klebstoffsystem leicht haftklebend.
Bei einer weiteren hier eingesetzten Komponente handelt es sich um einen Polyamid-Hotmelt-Klebstoff. Hotmelts liegen üblicherweise in fester Form vor und werden mittels Schmelzgeräten bei Temperaturen zwischen +130°C und +200°C (meist bei 150–180°C) aufgeschmolzen und in den flüssigen Aggregatzustand versetzt. Unmittelbar nach dem Abkühlen können Kräfte übertragen werden. Schmelzkleber auf Polyamidbasis werden wegen ihrer Temperaturbeständigkeit bevorzugt bei höheren Temperaturanforderungen und in der Metallverarbeitung eingesetzt, sie weisen außerdem eine gute chemische Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse auf. Der hier eingesetzte Polyamid-Schmelzklebstoff hat neben diesen Aufgaben insbesondere auch die Funktion, die Flexibilität des gesamten Klebstoffsystems zu erhöhen.
Dem Gemisch weiterhin zugesetzt werden Klebrigmacher in Form von Harzen. Bei einem der eingesetzten Harze handelt es sich um ein nicht-modifiziertes Epoxidharz mit einem Erweichungspunkt zwischen 55 und 65°C, guter Löslichkeit und einer engen Molekulargewichtsverteilung. Dieses Harz trägt wesentlich zur hohen Endfestigkeit des Klebstoffsystems bei.
Ein weiteres zugesetztes Harz in Form eines Silikonkautschuks dient der Schlagzähmodifizierung. Die eingesetzten Silikonkautschukpartikel haben dabei eine organische Hüllstruktur, die über reaktive Gruppen verfügt (es handelt sich um sogenannte „Core-Shell”-Partikel), sie weisen eine sehr gute Beständigkeit gegen hohe Temperaturen bis 200°C, sowie gegen Ozon und UV auf.
Das erfindungsgemäße Klebstoffsystem kann darüberhinaus weitere, üblicherweise bei der Herstellung von Klebstoffen zugesetzte Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Katalysatoren, Weichmacher, Vernetzer, Rheologieadditive, oberflächenaktive Substanzen, Netz- und Dispergieradditive, Entschäumer, UV-Stabilisatoren oder Antioxidantien.
Die wesentliche Anforderung an erfindungsgemäße Trägermaterialien ist die einer ausreichend großen Porosität, die es dem Klebstoff bzw. den Klebstoffen auf beiden Seiten des Trägermaterials nach Verflüssigung infolge der Einwirkung hoher Temperaturen gestattet, das Trägermaterial vollständig zu durchdringen. Auf diese Weise verbinden sich die beiden Klebstoffschichten im Trägermaterial bzw. durch das Trägermaterial hindurch, so dass bei Abkühlung des Systems das Trägermaterial in den Klebstoff eingebettet ist und mit diesem eine feste Einheit bildet. Im Gegensatz zu herkömmlichen trägerbasierten doppelseitigen Klebebändern bzw. Klebefolien ist im vorliegenden Falle nach erfolgter Abkühlung keine eindeutige Abgrenzung der Grammaturen von Klebstoffbeschichtungen und Trägermaterial mehr möglich, sondern nur noch die Grammatur des Gesamtsystems erkennbar. Die Porosiät des Trägermaterials sollte zwischen 20 und 95% liegen, idealerweise zwischen 50 und 80%, damit nach Durchdringung des Trägermaterials durch den Klebstoff ein hohen Belastungen Stand haltender struktureller Verbund entsteht, Als mögliche Trägermaterialien kommen alle Gewebe, Gelege, Gewirke, Vliese, oder auch mit Poren versehene Thermoplaste in Frage, die die o. g. Bedingungen erfüllen und darüberhinaus eine Temperaturbeständigkeit von mindestens 250°C haben, beständig gegen alle eingesetzten Lösemittel sind, ein Drehmoment von mindestens 50 Nm aufweisen und eine Zugfestigkeit von mindestens 20 MPa sowie darüberhinaus den Anforderungen der VW PV 1200 („Klimawechseltest”) entsprechen.
Denkbar ist es auch, bei der Herstellung des Bandes mehrere Trägerschichten in einem Arbeitsgang analog der oben für eine Schicht beschriebenen Weise miteinander zu verbinden, was die Belastungseigenschaften des Endprodukts weiter verstärken würde.
In der Regel werden solche reaktiven strukturellen Haftklebebänder nach dem Applizieren mit dem Substrat gehärtet. Dieses Erhärten kann infolge konventionellen Erhitzens im Ofen geschehen. Nachteile bei diesem Verfahren sind, dass ein hoher Energieeintrag notwendig ist und dass das Substrat selbst ebenfalls sehr heiß wird, zudem ist es mit langen Aufheiz- und Abkühlphasen verbunden. Aus diesem Grunde erfolgt das Erhärten des Klebstoffes zweckmäßigerweise mittels IR oder Induktion, einem wesentlich schnelleren Verfahren gegenüber der Ofenhärtung und auch nicht mit deren sonstigen geschilderten Nachteilen verbunden. Dabei können beim IR-Verfahren zur Verbesserung der Aufnahme der IR-Strahlen z. B. rote Farbstoffe zur Rezeptur hinzugefügt werden. Bei der induktiven Härtung werden metallische Substrate/Trägermaterialien eingesetzt oder auch metallische Partikel dem Klebstoff zugesetzt.
Die Erwärmung des Klebebandes erfolgt daher in dieser beispielhaften Anwendung der Verklebung eines Spiegelfußes in wenigen Sekunden durch Induktion. Dies ist möglich, da der zu verklebende Spiegelfußhalter aus Metall besteht. Auch alle anderen möglichen Arten der Erwärmung sind durchaus denkbar, jedoch sind sie in der Regel zeitaufwändiger. Der Verbund ist bereits nach kurzer Zeit belastbar und verrutscht nicht mehr. Eine vollständige Aushärtung und Belastung ist nach ca. 24 h möglich.
Die Zusammensetzung und der Aufbau des Bandes wurden für die genannte Anwendung beispielhaft erarbeitet, aber es ist durchaus auch eine Vielzahl anderer Anwendungen denkbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009006935 A1 [0004]
DE 102004039938 A1 [0005]
DE 29912645 U1 [0006]
JP 08157793 A [0007]
EP 0311370 B1 [0008]
EP 0899106 B1 [0009]
US 5587236 [0010]
EP 0828648 B1 [0011]

Claims

Doppelseitiges Haftklebesystem, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Trägermaterial mit einer Porosität von 20–90%, bevorzugt von 50–80% aufweist, welches beidseitig mit einem hitzeaktivierbaren, strukturelle Verklebungen ermöglichenden Klebstoffsystem derart beschichtet ist, dass unter Einwirkung hoher Temperaturen das Trägermaterial vollständig von dem Klebstoff durchdrungen wird.
Doppelseitiges Haftklebesystem, dadurch gekennzeichnet, dass das System in einer Weiterentwicklung der grundlegenden Form aus hitzeaktivierbarer Klebstoffschicht, porösem Trägermaterial, hitzeaktivierbarer Klebstoffschicht, mindestens einer weiteren Schicht des porösen Trägermaterials und mindestens einer weiteren hitzeaktivierbaren Klebstoffschicht besteht
Doppelseitiges Haftklebesystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe der gewebten oder nicht gewebten Textilien oder eines mit Poren versehenen Thermoplasten.
Doppelseitiges Haftklebesystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hitzeaktivierbare Klebstoffsystem ein reaktives Epoxidharzsystem ist.
Doppelseitiges Haftklebesystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hitzeaktivierbare Klebstoffsystem im wesentlichen besteht aus einer Mischung aus einem epoxyfunktionellen Acrylatpolymer, einem Polyamid-Hotmelt, einem Epoxidharz und einem Silikonkautschuk.
Doppelseitiges Haftklebesystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzeaktivierbaren Klebstoffschichten bei einer Temperatur von 130 bis 180°C aktiviert werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 170°C.
Doppelseitiges Haftklebesystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzeaktivierbaren Klebstoffschichten ohne Hitzeaktivierung bei Raumtemperatur leicht haftklebend sind.
Doppelseitiges Haftklebesystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzaktivierbaren Klebstoffschichten nach ihrer Aktivierung auch noch bei Abkühlung für weitere ca. zwei Minuten klebrig sind.
Verwendung des doppelseitigen Haftklebesystems gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verklebung eines Spiegelfußhalters auf der Frontscheibe eines Fahrzeugs.