DE102011087592A1

DE102011087592A1 - Elektrochemischer Gassensor mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt zum Nachweis von Ammoniak und Aminen

Info

Publication number: DE102011087592A1
Application number: DE102011087592A
Authority: DE
Inventors: Ralf Warratz
Original assignee: MSA Auer GmbH
Current assignee: MSA Europe GmbH
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-06-06

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor, insbesondere zum Nachweis von Ammoniak und Aminen, mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt, wobei die ionische Flüssigkeit mindestens ein protisches Ammonium-Kation mit mindestens einem dissozierbaren Wasserstoffatom umfasst, wobei das mindestens eine Ammonium-Kation mit dem zu messenden Ammoniak und/oder Aminen unter Deprotonierung reagiert. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung solch eines Gassensors.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und deren Verwendung gemäß Anspruch 20.
Die Verwendung von elektrochemischen Sensoren zur Detektion von gasförmigen Komponenten bzw. Substanzen ist seit langem bekannt. Die Gassensoren umfassen im Allgemeinen mindestens zwei Elektroden, wie eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode. Diese Elektroden stehen über einen Leiter bzw. Elektrolyten miteinander in Kontakt.
Solche Gassensoren bzw. Gaszellen verfügen üblicherweise über eine offene Seite zur Atmosphäre z.B. realisiert durch eine poröse Membran, durch die Gas an die Elektroden strömen kann und welches dort elektrochemisch umgesetzt wird. Der aus der elektrochemischen Umsetzung hervorgerufene Strom ist dabei proportional zu Gasmenge. Unterschiedliche Systeme, wie Schwefelsäure oder andere wässrige Elektrolyte sind in der Vergangenheit als Ionenleiter bzw. Elektrolyte in derartigen Gassensoren verwendet worden.
In den vergangenen Jahren geht die Entwicklung von Gassensoren in Richtung Miniaturisierung. Die herkömmlich verwendeten wässrigen Elektrolyte stehen einer solchen Miniaturisierung aufgrund ihrer starken hygroskopischen Eigenschaften jedoch entgegen. Die hygroskopischen Eigenschaften von herkömmlichen Elektrolyten ermöglichen eine Verlangsamung der Austrocknung des Gassensors bzw. der Gaszelle in trockener Umgebung. Bei hoher Luftfeuchtigkeit hingegen kann der Elektrolyt jedoch soviel Wasser aufnehmen, dass die Gaszelle gegebenenfalls platzt und der Elektrolyt austritt. Um solch ein Austreten von Elektrolyten zu verhindern, ist es daher notwendig, das Füllvolumen der Gaszelle auf das 5 bis 7fache des Elektrolytfüllvolumens zu vergrößern. Dies steht jedoch einer effektiven Miniaturisierung von Gaszellen bzw. Gassensoren entgegen.
Als alternative Elektrolytflüssigkeiten haben sich daher in den vergangenen Jahren ionische Flüssigkeiten erwiesen. Ionische Flüssigkeiten stellen einzigartige Lösungsmittel mit einem weiten Bereich an Löslichkeit, Mischbarkeit und anderen physiochemischen Eigenschaften, wie zum Beispiel nicht flüchtige Eigenschaften, dar.
Ionische Flüssigkeiten sind flüssige Salze mit einem Schmelzpunkt unter 100°C. Die Salzstruktur von ionischen Flüssigkeiten bedingt deren vernachlässigbaren Dampfdruck. Viele ionische Flüssigkeiten sind chemisch wie elektrochemisch sehr stabil und weisen eine hohe Leitfähigkeit auf. Einige ionische Flüssigkeiten, insbesondere solche mit hydrophoben Kationen und/oder Anionen weisen eine relativ geringe Wasseraufnahme auf. Andere ionische Flüssigkeiten hingegen haben eine Wasseraufnahme, die ähnlich zu einer wässrigen Salzlösung ist. Im Gegensatz zu wässrigen Salzlösungen besitzen diese ionische Flüssigkeiten hingegen auch bei extrem niedrigen Feuchten weiterhin eine elektrische Leitfähigkeit, während dies bei wässrigen Salzen wie z.B. LiCl aufgrund der Wasserverdunstung nicht gegeben ist.
Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten in Gassensoren wurde in dem letzten Jahrzehnt intensiv untersucht. So ist die Verwendung von Gassensoren mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt zur Bestimmung von aziden Gasen, wie Schwefeldioxid oder Kohlendioxid ( WO 2008/110830 A1 , WO 2010/063626 A1 ) beschrieben worden.
Intensiv wurden verschiedene ionische Salze auf deren Eigenschaften und Einsetzbarkeit in elektrochemischen Gassensoren untersucht. So werden zum Beispiel ionische Flüssigkeiten auf der Basis bestimmter Kationenklassen in Kombination mit Halogenid, Sulfat, Sulfonat, Borat, Phosphat, Antimonat, Amid, Imid oder Methan-Anionen verwendet. Typische Kationen sind monosubstituierte Imidazolium-Ionen, disubstituierte Imidazolium-Ionen, trisubstituierte Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Pyrrolidinium-Ionen, Phosphonium-Ionen, Ammonium-Ionen oder Guanidinium-Ionen ( DE 10 2005 020 719 B3 ).
Elektrochemische Sensoren zur Bestimmung von Ammoniak basieren im Allgemeinen auf einer direkten Oxidation des gasförmigen Ammoniaks unter Ausbildung von molekularen Stickstoff und Elektronenabgabe. Derartige Sensoren weisen jedoch eine geringe Stabilität auf, die insbesondere durch eine längere Exposition bzw. Aussetzung des Sensors zum Ammoniak-Gas bedingt ist.
Ein weiteres potentiometrisches Messprinzip von Ammoniak-Sensoren beruht auf einer pH-Messung, wobei das nachzuweisende Ammoniak mit dem Wasser des verwendeten Elektrolyten zu Ammonium-Ionen und Hydroxid-Ionen umgesetzt wird.
Dieser Ansatz wird z.B. in der EP 1 183 528 B1 ausgenutzt. Hier wird ein Sensor zur Bestimmung von Ammoniak und Aminen beschrieben, welcher einen Elektrolyten enthaltend oxidierbares Mn²⁺ und ein geeignetes organisches Lösungsmittel enthält. Die Messelektrode weist eine Schicht mit einem Katalysator auf, der die Oxidation von Mn²⁺ zu Mn⁴⁺ in Gegenwart des zu messenden Gases katalysiert. Das hier verwirklichte Messprinzip folgt dem Reaktionsschema: NH₃ + H₂O → NH₄ ⁺ + OH^– (I) Mn²⁺ + 2H₂O → MnO₂ + 4H⁺ + 2e^– (II)
Die Oxidationsreaktion des Mn²⁺ Ions wird ermöglicht, da die dabei gebildeten Protonen H⁺ durch die OH^– Ionen der Säure-Base-Reaktion (I) unter Wasserbildung neutralisiert werden. Diese Neutralisation verschiebt das Gleichgewicht der Reaktion (II) auf die Seite des oxidierten MnO₂. Es hat sich hier jedoch als nachteilig erwiesen, dass das gebildete MnO2 eine Blockierung der Messelektrode und der Gaseinlassmembran hervorruft, wodurch der Gaseintritt signifikant verringert wird. Daher weisen derartige Sensoren keine ausreichende Langzeitstabilität auf.
Auch ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei dieser Messreaktion ist die Gleichgewichtseinstellung zwischen Elektrolyt und Gasraum. Nachteilig bei dieser Art von Messsystem ist neben der geringen Stabilität somit die relativ lange Ansprechzeit dieser Art von Ammoniak-Sensoren.
In der DE 38 41 622 C2 wird daher ein anderes Messprinzip gewählt, welches die Bereitstellung von Gassensoren für Ammoniak mit relativ kurzer Ansprechzeit ermöglicht. Hierbei wird dem Elektrolyten eine lösliche, nicht-oxidierbare Substanz zugegeben, welche mit Ammoniak unter Bildung eines oxidierbaren Produktes abreagiert. Dieses oxidierbare Produkt kann wiederum durch elektrochemische Oxidation in chemisch und elektrochemisch inerte Folgeprodukte umgewandelt werden. Somit ist der eigentlichen elektrochemischen Umsetzung eine Gleichgewichtsreaktion des Ammoniaks mit einer nicht-oxidierbaren Substanz vorgelagert, die zu einer vollständigen Umsetzung des Ammoniaks in ein leicht oxidierbares Produkt führt und diese leicht oxidierbaren Produkte an der Messelektrode umgesetzt werden. Als besonders geeignet für diesen Zweck hat sich Tris(Hydroxymethyl)aminomethanhydrochlorid (Tris-HCl) erwiesen.
In einer der eigentlichen Nachweisreaktion vorgelagerten Säure-Base-Reaktion reagiert das in den Gassensor eingetretene Ammoniak mit dem Tris-HCl zu einem Ammonium-Ion und dem dazugehörigen organischen Amin des Tris-HCl. Das organische Amin wiederum wird an der Messelektrode elektrochemisch oxidiert, wobei die dabei freigesetzten Elektronen zum Messzellenstrom beitragen. Das an der Elektrode oxidierte organische Amin zerfällt im Folgenden in weitere Reaktionsprodukte. Dieses Messprinzip ist beispielhaft in den folgenden Gleichungen aufgeführt.
Nachteilig bei dem beschriebenen Messsystem für Ammoniak ist jedoch, dass das verwendete Tris-HCl in einen flüssigen Elektrolyten eingebracht wird. Wie oben beschrieben, steht die Verwendung von wässrigen Elektrolyten jedoch einer Miniaturisierung der Gassensoren entgegen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen elektrochemischen Gassensor insbesondere zur Messung von Ammoniak und Aminen bereitzustellen, der eine hohe Stabilität auch in Gegenwart von hohen Gaskonzentrationen aufweist und zur Miniaturisierung geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem elektrochemischen Sensor mit den Merkmalen nach Anspruch 1 und deren Verwendung zur Messung von Ammoniak und Aminen nach Anspruch 20 gelöst.
Demnach wird ein elektrochemischer Gassensor, insbesondere zum Nachweis von Ammoniak und Aminen mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt bereitgestellt. Die verwendete ionische Flüssigkeit umfasst mindestens ein protisches Ammonium-Kation mit mindestens einem disoziierbaren, das heißt abspaltbaren Wasserstoffatom, wobei das mindestens eine Ammonium-Kation mit dem zu messenden Ammoniak und Aminen unter Deprotonierung reagiert.
Das Ammonium-Kation der in dem vorliegenden Gassensor verwendeten ionischen Flüssigkeit reagiert mit Ammoniak und/oder Aminen somit beispielsweise gemäß folgender allgemeiner Gleichung: NH₃ + Kation der ionischen Flüssigkeit (HA) ↔ NH⁺ ₄ + deprotoniertes Kation der ionischen Flüssigkeit (A^–)
Die grundlegende Eigenschaft der in dem vorliegenden Gassensor verwendeten ionischen Flüssigkeiten ist die Fähigkeit des entsprechenden Kations der ionischen Flüssigkeit, mit dem zu messenden Gas, wie Ammoniak, in einer Säure-Base-Reaktion zu reagieren.
Im Gegensatz zu bekannten inerten Kationen von ionischen Flüssigkeiten kann die freie Base des Kations, die sich aufgrund der Deprotonierung mit Ammoniak ergibt, an der Messelektrode des Gassensors oxidiert werden.
Die Oxidation dieser freien Base anstatt einer direkten Oxidation von Ammoniak ergibt geringere Signalabweichungen bzw. Signaldrifts des Sensorsignales, da unterschiedliche Reaktionsprodukte in dieser Reaktion gebildet werden. Des Weiteren erfolgt die Oxidation der freien Base des Kations der ionischen Flüssigkeit bei einem geringeren Potential und ermöglicht somit eine induzierte Verwendung von weniger aktiven Katalysatoren und somit eine Erhöhung der Selektivität des Sensors.
Bevorzugterweise reagiert das Ammonium-Kation der ionischen Flüssigkeit unmittelbar, dass heißt in direkter Weise ohne einen Reaktionsmittler mit dem zu messenden Ammoniak und/oder Aminen unter Deprotonierung, wie in der obigen Gleichung dargestellt.
Es ist aber auch möglich, dass die Reaktion zwischen dem Ammonium-Kation der ionischen Flüssigkeit und dem zu messenden Ammoniak und/oder Aminen nicht direkt, sondern über einen Mediator erfolgt. Ein derartiger Mediator wirkt entsprechend als Reaktionsmittler zwischen Ammonium-Kation und Ammoniak/Amin.
Als Reaktionsmittler bzw. Mediator kann z.B. Wasser H₂O angesehen werden, das bei hoher Umgebungsfeuchte durch die ionische Flüssigkeit aufgenommen wird. Ionische Flüssigkeiten sind in der Lage signifikante Mengen an Wasser bezogen auf das Gewicht der ionischen Flüssigkeit aufzunehmen. Wasser reagiert in Gegenwart von Ammoniak gemäß der Gleichung: NH₃ + H₂O → OH^– + NH₄ ⁺
Die dabei gebildeten Hydroxid-Ionen (OH^–) reagieren wiederum mit dem Ammonium-Kation der ionischen Flüssigkeit gemäß der Gleichung: OH^– + Kation der ionischen Flüssigkeit (HA) ↔ H₂O + deprotoniertes Kation der ionischen Flüssigkeit (A^–)
Die gebildete freie Base des Kations der ionischen Flüssigkeit wird anschließend wie beschrieben an der Messelektrode des Gassensors oxidiert.
Neben Wasser sind eine Vielzahl von weiteren Mediatoren bzw. Reaktionsmittlern denkbar. Allgemein ist zu sagen, dass es im Einzelfall von der Wahl der ionischen Flüssigkeit, der Art eines möglichen Mediators und dessen Konzentration sowie von weiteren äußeren Bedingungen abhängt, ob es zu einer direkten Reaktion zwischen Ammonium-Kation der ionischen Flüssigkeit und Ammoniak kommt oder ob Mediatoren eine Rolle spielen.
Es ist bevorzugt, wenn der pKa-Wert des Ammonium-Kation kleiner als 9,25 ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellt der pKa-Wert den negativen dekadischen Logarithmus der Säurekonstante Ks bzw. Ka dar. Die Säurekonstante Ks bzw. Ka ist eine Stoffkonstante und gibt an, in welchem Maße ein Stoff in einer Gleichgewichtsreaktion mit einem Lösungsmittel unter Protolyse reagiert (siehe folgende Gleichung). HA + Y ↔ HY⁺ + A^–
Dabei steht HA für eine Säure, wie zum Beispiel eine Brönstedt-Säure, die ein Proton H⁺ an ein Lösungsmittel Y, wie zum Beispiel Wasser, abgeben kann. Infolge dieser Reaktion kommt es zur Bildung von einem protonierten Lösungsmittel HY⁺ und einem Anion A^–. Ks bzw. Ka ist dabei die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion und damit ein Maß für die Stärke einer Säure. Denn je stärker eine Säure ist, desto mehr ist die Reaktion auf die rechte Seite verschoben, das heißt desto höher sind die Konzentrationen von H⁺ und A^–. Wird die Gleichgewichtskonstante nunmehr als negativ dekadischer Logarithmus in Form des pKs oder pKa-Wertes angegeben, bedeutet das, dass je kleiner der pKs-Wert ist, desto stärker ist die Säure.
Ein pKa-Wert von 9,25 entspricht dem pKa-Wert von Ammonium-Ionen bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit mit Ammonium-Kationen mit einem pKa-Wert von kleiner 9,25 ist notwendig, um eine Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes der Reaktion von Ammoniak als Lösungsmittel auf die Seite von Ammonium-Ionen zu erreichen.
Neben der Bestimmung von Ammoniak kann der vorliegende Gassensor auch zur Messung von Aminen, insbesondere gasförmigen Aminen wie z.B. Methylamin oder Ethylamin verwendet werden.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Gassensors zum Nachweis von Ammoniak und Aminen ist das mindestens eine Ammonium-Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend ein einfach substituiertes Ammonium-Kation, ein zweifach substituiertes Ammonium-Kation und ein dreifach-substituiertes Ammonium-Kation. Dabei ist bevorzugt, dass das mindestens eine Ammonium-Kation mindestens einen Substituenten mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe aufweist.
Unter einer elektronenziehenden Gruppe werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Gruppen bzw. Substituenten verstanden, die einen negativen induktiven Effekt (das heißt -I-Effekt) aufweisen und daher die Elektronendichte an einem Kohlenstoffatom verringern. Die Verringerung der Elektronendichte an einem Kohlenstoffatom bzw. an einem anderen Hetero-Atom wirkt sich auch auf die Reaktivität der am Kohlenstoffatom bzw. am Hetero-Atom haftenden Wasserstoffatome aus. Dies liegt darin begründet, dass das Kohlenstoffatom bzw. Hetero-Atom versucht, die mangelnde Elektronendichte in der Weise zu kompensieren, dass es die Bindungselektronen der C-H-/Hetero-Atom-H-Bindungen näher zu sich heranzieht. Dies führt zu einer Lockerung der Bindung der H-Atome und damit zu einer größeren Reaktionsfähigkeit der H-Atome. Im Falle der vorliegenden Erfindung ermöglicht somit die Verwendung von Substituenten mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe am Ammonium-Kation eine leichtere Abspaltung des Wasserstoffatoms und somit eine Verschiebung der Säure-Base-Gleichgewichtsreaktion gemäß obiger Gleichung in Richtung Ammonium-Ionen und freie Base.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Ammonium-Kation mindestens einen Substituenten mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe auf, wobei Letztere ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend verzweigte oder unverzweigte C1-C20-Alkylgruppen, bevorzugt C1-C10-Alkylgruppen, insbesondere bevorzugt C1-C5-Alkylgruppen. Diese Alkylgruppen liegen substituiert mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe vor.
Es ist dabei bevorzugt, dass die mindestens eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe die elektronenziehende Gruppe an dem C1, C2 oder C3-Atom der Gruppe, bevorzugt am C1 und/oder C2 Atom der Alkylgruppe aufweist. Die Nummerierung der Kohlenstoffatome der verwendeten Alkylgruppen mit C1, C2 oder C3 beginnt dabei ausgehend von dem Heteroatom Stickstoff. Mit anderen Worten, das Kohlenstoffatom der als Substituent verwendeten Alkylgruppe, das als erstes bzw. nahestes Kohlenstoffatom an dem Stickstoffatom des Ammonium-Kations liegt, wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung als C1 bezeichnet. Die Nummerierung der weiteren Kohlenstoffatome der Alkylgruppe folgen entsprechend diesem Schema.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend OH, Halogen, Cyano, Isocyano, mit Halogen substituiertes Alkyl, insbesondere mit Halogen substituierte Methylgruppe, Thiocyano, Isothiocyano, primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Azid, Thiol, Alkoxy und Cycloalkoxy, bevorzugt OH, F-substituiertes und nicht-substituiertes C1-C12-Alkoxy. Ebenfalls können als geeignete elektronenziehende Gruppen Trifluormethansulfonat, Monofluorbuthansulfonat, Para-Tuluolsulfonat, Para-Brombenzolsulfonat, Para-Nitrobenzolsulfonat, Methansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat oder Anilinderivate verwendet werden.
Von besonderem Vorteil haben sich dabei elektronenziehende Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend OH, Halogen, mit Halogen substituierte Methylgruppe, und Cyano erwiesen.
Besonders geeignete Ammonium-Kationen im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Di(2-Hydroxyethyl)ammonium-Kation, (2-Trifluorethyl)ammonium-Kation und/oder Di(Cyanomethyl)ammonium-Kation.
Die bevorzugterweise verwendeten Anionen in den ionischen Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe der Nitrate, Nitrite, Trifluoracetate, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Polyfluoralkansulfonate, bis(Trifluorethylsulfonyl)imide, Alkylsulfate, Alkansulfonate, Acetate und der Anionen von Fluoralkansäuren.
Die in dem vorliegenden elektrochemischen Gassensor insbesondere zum Nachweis von Ammoniak und Aminen verwendeten ionischen Füssigkeiten sind bevorzugterweise Di(2-Hydroxyethyl)ammoniumtrifluoracetat, (2-Trifluorethyl)ammoniumnitrat und/oder Di(Cyanomethyl)ammoniumnitrat.
Generell ist es auch möglich, Mischungen verschiedener ionischer Flüssigkeiten zu verwenden. Eine Mischung von verschiedenen ionischen Flüssigkeiten ist insbesondere dann von Vorteil, wenn unterschiedliche Polaritäten im Elektrolyt einzustellen sind und zum Beispiel bestimmte Additive zu lösen oder die Wasseraufnahme des Elektrolyten zu steuern.
In dem vorliegenden elektrochemischen Gassensor kann die als Elektrolyt verwendete ionische Flüssigkeit in einem pulverförmigen und/oder faserförmigen auf Siliziumdioxid basierenden Feststoff absorbiert vorliegen oder auch absorbensfrei vorliegen.
Wird der Elektrolyt in einem pulverförmigen und/oder faserförmigen unverwobenen auf Siliziumdioxid basierenden Feststoff absorbiert, kommt es zur Ausbildung eines Festköperelektrolyten in dem Gassensor. Die Elektroden des Gassensors sind bei dieser Festkörperelektrolytausführung bevorzugt auf einer gasdurchlässigen Membran aufgebracht oder in Pulverform direkt mit dem Elektrolyten vermischt.
Der pulverförmige, auf Siliziumdioxid basierende Feststoff ist vorzugsweise Silikat mit einer mittleren Partikelgröße von mindestens 5 µm, bevorzugt mindestens 50 µm, insbesondere bevorzugt mindestens 75 µm. Der auf Siliziumdioxid basierende Feststoff weist bevorzugt eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, bevorzugt mindestens 100 m²/g, insbesondere bevorzugt mindestens 150 m²/g und einen Siliziumdioxidgehalt von mindestens 95 Gew% auf. Bei dem verwendeten Feststoff handelt es sich bevorzugt um reines Siliziumdioxid oder Aluminium- und Kalziumsilikate. Besonders bevorzugt ist ein Silikat mit einer mittleren Partikelgröße von 100 µm, einer spezifischen Oberfläche von 190 m²/g und einem Siliziumdioxydgehalt von mindestes 98 Gew%.
In einer Ausführungsform enthält der vorliegende elektrochemische Gassensor mindestens zwei Elektroden, die in elektrischem Kontakt mit der ionischen Flüssigkeit stehen und die elektrisch voneinander isoliert sind. Dies kann zum Beispiel mittels geeigneter Trennelemente oder mittels eines geeigneten Abstandes erfolgen. Zwei-Elektrodensysteme, das heißt eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode, oder Drei-Elektrodensysteme, das heißt eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode kommen bevorzugt zum Einsatz. Es ist generell auch möglich, weitere Elektroden, wie eine Schutzelektrode oder weitere Messelektroden in Form von Mehrelektrodensystemen zu verwenden.
Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus einem Metall aus der Gruppe enthaltend Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru und Rh, Mischungen davon oder deren Oxide oder Kohlenstoff, wie z.b. in Form von Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphen, diamantartigen Kohlenstoff oder Graphit, wobei die Elektroden aus gleichen oder verschiedenen Materialien bestehen können. Die Elektroden können jede für den verwendeten Sensoraufbau geeignete Form aufweisen.
In weiteren Ausführungsformen werden der als Elektrolyt verwendeten ionischen Flüssigkeit organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Zusätze beigefügt. Diese Zusätze dienen insbesondere der Verbesserung der Empfindlichkeit, Selektivität und Robustheit der Sensoren.
Die organischen und/oder metallorganischen und/oder anorganischen Zusätze können jeweils mit 0,05 bis 1,5 Gew% im Falle der organischen Additive, 1 bis 2 Gew% im Falle der anorganischen Additive und 0,05 bis 1 Gew% im Falle der metallorganischen Additive verwendet werden.
Die organischen Additive der ionischen Flüssigkeit sind dabei bevorzugt aus einer Gruppe enthaltend Imidazol, Pyridin, Pyrol, Pyrazol, Pyrimidin, Guanin, welches unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einer C1-C4-Alkylgruppe vorliegen kann, Harnsäure, Benzoesäure und Porphyrine und deren Derivate ausgewählt.
Die metallorganischen Additive sind bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend metallorganische Phtalozyanine und deren Derivate, wobei das Metall-Kation der Phtalocyanine bevorzugt Mn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ oder Pb²⁺ ist.
Die anorganischen Additive der erfindungsgemäß verwendeten ionischen Flüssigkeit sind bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, welche unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl-substituiert vorliegen, sowie Übergangsmetallsalze aus der Gruppe Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Silber⁺, Chrom³⁺, Chrom⁶⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ und Bleisalze. Vorzugsweise werden die anorganischen Zusätze ausgewählt aus der Gruppe von Lithiumbromid, Lithiumjodid, Ammoniumjodid, Tetramethylammoniumjodid, Tetraethylammoniumjodid, Tetrapropylammoniumjodid, Tetrabutylammoniumjodid, Tetrabutylammoniumbromid, Mangan(II)chlorid, Mangan(II)sulfat, Mangan(II)nitrat, Chrom(III)chlorid, Alkalichromaten, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid und Blei(II)nitrat.
Die angeführten Additive können ebenfalls in Form von Mischungen verwendet werden. Dies betrifft Mischungen verschiedener Additive der gleichen Gruppe, zum Beispiel Mischungen von verschiednen organischen Additiven, und auch Mischungen unterschiedlicher Additive, zum Beispiel Mischungen aus beispielsweise organischen und anorganischen Additiven.
Durch die Verwendung von Mischungen verschiedener Additive ist es möglich, die Empfindlichkeitsmuster der Sensoren spezifischen Anforderungen anzupassen.
Der vorliegende Gassensor zum Nachweis von Ammoniak und Aminen fungiert als Leiter zweiter Ordnung im klassischen Sinne einer Clark-Zelle mit Edelmetallkatalysatoren bzw. Kohlenstoff als Mess- und Gegenelektrode als Zwei-Elektrodensystem bzw. mit einer zusätzlichen Elektrode im Drei-Elektrodenbetrieb. Die Arbeitsweise des vorliegenden Gassensors ist somit amperometrisch.
Auch andere Betriebsweisen bzw. Arbeitsweise als die amperometrische sind generell möglich.
Wie oben beschrieben, kann die ionische Flüssigkeit auf einem auf Siliziumdioxid basierenden Feststoff absorbiert vorliegen. In dieser Ausführungsform liegt der Feststoff im Sensor als Schüttung oder Schichtung oder in gepresster Form vor. Eine Schüttung oder Schichtung ermöglicht eine sehr flexible Formgestaltung der Sensoren. Die Pressung des Feststoffes in Form von Pellets ist ebenfalls möglich.
Der elektrochemische Gassensor wird, wie bereits oben angedeutet, bevorzugt für amperometrische Messungen verwendet. Dies betrifft insbesondere einen Gassensor mit einer absorbensfreien Anordnung der ionischen Flüssigkeiten mit und ohne Zusätze sowie die Festkörperelektrolyt-Variante mit ionischen Flüssigkeiten mit und ohne Zusätze.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es zeigen:
1 Aufbauskizze einer ersten Variante eines elektrochemischen Drei-Elektrodengassensors;
2 Aufbauskizze einer zweiten Variante eines elektrochemischen Drei-Elektrodengassensors;
3 Aufbauskizze einer dritten Variante eines elektrochemischen Drei-Elektrodengassensors; und
4 Sensorfunktion von drei NH₃-Gassensoren enthaltend jeweils unterschiedliche Elektrolyte.
1 zeigt einen Gassensor 1 bestehend aus einem Sensorgehäuse 2 mit einer Messelektrode 3, einer Bezugselektrode 5 und einer Gegenelektrode 6. Die Messelektrode 3 ist über eine gaspermeable Membran mit der Außenatmosphäre verbunden. Die Elektroden sind voneinander über einen Separator 4 auf Basis von Glasfasern oder Silikatstrukturen, die mit dem Elektrolyten getränkt sind, das heißt im vorliegenden Fall mit einer ionischen Flüssigkeit enthaltend ein protisches Ammonium-Kation getränkt sind, getrennt. Im Sensorrückraum bewirkt ein Ausgleichsvolumen 7, dass bei atmosphärischen Feuchteschwankungen Wasser aufgenommen werden kann. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 8 verbunden, die den Sensorstrom bei Anwesenheit des Zielgases, im vorliegenden Fall von Ammoniak oder Aminen, zu einem Messsignal verstärkt.
2 zeigt eine weitere Ausführungsform eines Gassensors 11 bestehend aus einem Sensorgehäuse 12 mit Messelektrode 13a, Bezugselektrode 15 und Gegenelektrode 16. Auch hier ist die Messelektrode 13a über eine gaspermeable Membran 13 mit der Außenatmosphäre verbunden. Die Messelektrode 13a besteht aus einer Schicht Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt, das heißt im vorliegenden Fall der ionischen Flüssigkeit mit mindestens einem protischen Ammonium-Kation, das in der Lage ist, mit dem zu messenden Ammoniak bzw. Aminen zu reagieren. Die ionische Flüssigkeit kann auf einem pulverförmigen, auf Siliziumdioxid basierenden Feststoff absorbiert sein. Die einzelnen Elektroden sind voneinander über einen Separator 14 auf Basis von Glasfasern oder Silikatstrukturen getrennt, wobei diese mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten getränkt sind. Die Bezugselektrode 15 und Gegenelektrode 16 sind jeweils nebeneinander auf der der Messelektrode 13a gegenüberliegenden Seite des Separators 14 angeordnet. Auch hier sorgt im Sensorrückraum ein Ausgleichsvolumen 17 für die Aufnahme von Wasser bei atmosphärischen Feuchteschwankungen. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 18 verbunden, die zum einen die Potentialdifferenz zwischen der Mess- und der Bezugselektrode stabil hält und auf der anderen Seite den Sensorstrom bei Anwesenheit von Ammoniak oder Aminen zu einem Messsignal verstärkt.
3 zeigt eine weitere dritte Variante eines Gassensors 11 bestehend aus einem Sensorgehäuse 12 mit einer Messelektrode 13a, Bezugselektrode 15 und Gegenelektrode 16. Auch in dieser Ausführungsform des Gassensors ist die Messelektrode 13a über eine gaspermeable Membran 13 mit der Außenatmosphäre verbunden. Die Messelektrode 13a besteht aus einer Schicht aus Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt, das heißt im vorliegenden Fall der ionischen Flüssigkeit enthaltend ein protisches Ammonium-Kation gemäß der vorliegenden Erfindung, welche in einem pulverförmigen, auf Siliziumdioxid basierenden Feststoff absorbiert ist. Die Messelektrode 13a und die Bezugselektrode 15 sind untereinander über einen ersten Separator 14a auf Basis von Glasfasern oder Silikatstrukturen, die mit dem erfindungsgemäßen ionischen Elektrolyten getränkt sind, ionisch leitend verbunden. Die Bezugselektrode 15 und die Gegenelektrode 16 wiederum sind über einen zweiten Separator 14b ionisch miteinander leitend verbunden. Die Gegenelektrode 16 ist dabei auf der Seite des zweiten Separators 14b angeordnet, die von der Bezugselektrode 15 abgewandt ist bzw. dieser gegenüberliegt. Mit anderen Worten sind im Falle der vorliegenden Ausführungsform des Gassensors die Messelektrode 13a, die Bezugselektrode 15 und die Gegenelektrode 16 hintereinander angeordnet. Im Sensorrückraum des Gassensors dient ein Ausgleichsvolumen 17 zur Aufnahme von Wasser bei atmosphärischen Feuchteschwankungen. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 18 verbunden, die zum einen die Potentialdifferenz zwischen der Mess- und der Bezugselektrode stabil hält und zum anderen den Sensorstrom bei Anwesenheit von Zielgas zu einem Messsignal verstärkt.
Ausführungsbeispiel 1:
In dem folgenden Ausführungsbeispiel wird ein Gassensor verwendet, dessen Aufbau analog zu der Ausführungsvariante der 1 ist. Der verwendete Sensor enthält eine Messelektrode, Gegenelektrode und Bezugselektrode aus Iridium. Die Elektroden sind jeweils auf einer gasdurchlässigen PTFE-Membran aufgebracht. Zwischen den Elektroden werden die elektrolytgetränkten Separatoren angeordnet, um die ionische Leitfähigkeit zwischen den einzelnen Elektroden zu gewährleisten und um Kurzschlüsse zwischen den Elektroden zu verhindern.
Im vorliegenden Fall wurden drei verschiedene Elektrolyte auf ihre Fähigkeit zur Verwendung in einem Ammoniakgassensor untersucht.
Das Verhalten von Lithiumchlorid LiCl als wässriger Elektrolyt (siehe Diagramm der 4) wird mit dem der ionischen Flüssigkeiten Ethylammoniumnitrat EAN und die (2-Hydroxyethyl)ammoniumtrifluroazetat DHEA-TF verglichen.
Wie aus der 4 zu entnehmen, erhöht sich die Signalstabilität bei Verwendung von DHEA-TFH (enthaltend ein protisches Ammoniumkation gemäß der vorliegenden Erfindung) im Vergleich zur wässrigen Lithiumchloridelektrolytlösung oder ebenfalls im Vergleich zu der
ionischen Flüssigkeit Ethylammoniumnitrat, welche bereits zu einer Erhöhung der Leistungsfähigkeit des Ammoniak-Gassensors führt.
Die Leistungsfähigkeit des Ammoniak-Gassensors erhöhende ionische Flüssigkeit DHEA-TFA weist einen pKa-Wert von 8.88 auf, während die ebenfalls verwendete ionische Flüssigkeit Ethylammoniumnitrat einen pKa-Wert von 10,81 aufweist. Da die Leistungsfähigkeit des Gassensors durch Verwendung von DHEA-TFH im Vergleich zum Ethylammoniumnitrat deutlich gesteigert ist (siehe 4) ist der Einfluss und die Bedeutung des pKa-Wertes der ionischen Flüssigkeit erkennbar.
Somit ist die Verwendung von funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten enthaltend Ammoniumkationen mit mindestens einem abspaltbaren Wasserstoffatom, insbesondere Ammoniumkationen, die mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert sind, geeignet, um die Signalstabilität von Ammoniak-Gassensoren deutlich zu verbessern.
Bezugszeichenliste

1: Gassensor
2: Sensorgehäuse
3: Messelektrode
4: mit Elektrolyt getränkter Separator
5: Bezugselektrode
6: Gegenelektrode
7: Ausgleichsvolumen
8: Messelektronik
11: Gassensor
12: Sensorgehäuse
13: gaspermeable Membran zwischen Messelektrode und Öffnung für Gaseinlass
13a: Messelektrode bestehend aus Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt
14, 14a, 14b: mit Elektrolyt getränkte Separatoren
15: Bezugselektrode
16: Gegenelektrode
17: Ausgleichsvolumen
18: Messelektronik

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2008/110830 A1 [0007]
WO 2010/063626 A1 [0007]
DE 102005020719 B3 [0008]
EP 1183528 B1 [0011]
DE 3841622 C2 [0014]

Claims

Elektrochemischer Gassensor, insbesondere zum Nachweis von Ammoniak und/oder Aminen, mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mindestens ein protisches Ammonium-Kation mit mindestens einem dissozierbaren Wasserstoffatom umfasst, wobei das mindestens eine Ammonium-Kation mit dem zu messenden Ammoniak und/oder Aminen unter Deprotonierung reagiert.
Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der der pKa Wert des mindestens einen Ammonium-Kations der ionischen Flüssigkeit kleiner als 9.25 ist.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Ammonium-Kation ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend ein einfach substituiertes Ammoniumkation, ein zweifach substituiertes Ammoniumkation und ein dreifach substituiertes Ammoniumkation.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine ammoniumbasierte Kation mindestens einen Substituenten mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe aufweist.
Gassensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend verzweigte oder unverzweigte C1-C20 Alkylgruppen, bevorzugt C1-C10 Alkylgruppen, insbesondere bevorzugt C1-C5 Alkylgruppen substituiert mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe.
Gassensor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe an ihrem C1, C2 oder C3-Atom mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend OH, Halogen, Cyano, Isocyano, mit Halogen substituiertes Alkyl, insbesondere mit Halogen substituierte Methylgruppe, Thiocyano, Isothiocyano, primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Azid, Thiol, Alkoxy und Cycloalkoxy, bevorzugt HO-, F- substituiertes und nicht-substituiertes C₁-C₁₂-Alkoxy, Trifluormethansulfonat (Triflat), Nonafluorbutansulfonat (Nonaflat), p-Toluolsulfonat (Tosylat), p-Brombenzonsulfonat (Brosylat), p-Nitrobenzolsulfonat (Nosylat), Methansulfonat (Mesylat) oder 2,2,2-Trifluorethansulfonat (Tresylat).
Gassensor nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend OH, Halogen, insbesondere F, Cl und Br, mit Halogen substituierte Methylgruppe, insbesondere eine dreifach mit Halogen substituierte Methylgruppe und Cyano.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Kation Di(2-Hydroxyethyl)ammonium, (2-Trifluorethyl)ammonium und/oder Di(Cyanomethyl)ammonium ist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mindestens ein Anion aus der Gruppe der Nitrate, Nitrite, Trifluoracetate, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Polyfluoralkansulfonate, Bis(trifluormethylsulfonyl)imide, Alkylsulfate, Alkansulfonate, Acetate und der Anionen von Fluoralkansäuren enthält.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Di(2-Hydroxyethyl)ammoniumtrifluoracetat, (2-Trifluorethyl)ammoniumnitrat und/oder Di(Cyanomethyl)ammoniumnitrat ist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Wesentlichen in einem pulverförmigen und/oder faserförmigen auf SiO₂ basierenden Feststoff absorbiert ist oder absorbenfrei vorliegt.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens 2 Elektroden, die in elektrischem Kontakt mit der ionischen Flüssigkeit stehen und die elektrisch voneinander isoliert sind.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus einem Metall aus der Gruppe enthaltend Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru und Rh, deren Mischungen, deren Oxide oder Kohlenstoff bestehen, wobei die Elektroden aus den gleichen oder verschiedenen Materialien sind.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Additive aufweist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Additive mit 0.05 bis 15 Gew% aufweist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit organische Additive in 0.05 bis 1.5 Gew%, anorganische Additive in 1 bis 12 Gew% und metallorganische Additive in 0.05 bis 1 Gew% aufweist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit organischen Additive ausgewählt sind aus einer Gruppe enthaltend Imidazol, Pyridin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrimidin, Guanin, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einer C1-C4-Alkylgruppe, Harnsäure, Benzoesäure und Porphyrinen und deren Derivate aufweist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit metallorganische Additive ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend metallorganische Phthalocyanine und deren Derivaten, wobei das Metallkation Mn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ oder Pb²⁺ ist, aufweist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit anorganische Additive ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, welche unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl substituiert sind, Übergangsmetallsalze aus der Gruppe Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, und Bleisalze.
Verwendung eines Gassensors nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Detektion von Ammoniak NH₃ und Aminen.