DE102011087592A1

DE102011087592A1 - Electrochemical gas sensor, useful to detect e.g. ammonia, comprises electrolyte comprising ionic liquid that includes protic ammonium cation with dissociable hydrogen atom, and two electrodes present in electrical contact with electrolyte

Info

Publication number: DE102011087592A1
Application number: DE102011087592A
Authority: DE
Inventors: Ralf Warratz
Original assignee: MSA Auer GmbH
Current assignee: MSA Europe GmbH
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-06-06

Abstract

The electrochemical gas sensor (1) comprises an electrolyte comprising an ionic liquid that includes a protic ammonium cation with a dissociable hydrogen atom, and two electrodes present in electrical contact with the electrolyte and in electrical isolation from each other. The protic ammonium cation: acts to react with a target gas via deprotonation; has a pKa value of less than 9.25; and includes a substituent having an electron withdrawing group. The electrolyte is absorbed in a solid, and comprises an additive portion comprising an additive consisting of organic additives. The electrochemical gas sensor (1) comprises an electrolyte comprising an ionic liquid that includes a protic ammonium cation with a dissociable hydrogen atom, and two electrodes present in electrical contact with the electrolyte and in electrical isolation from each other. The protic ammonium cation: acts to react with a target gas via deprotonation; has a pKa value of less than 9.25; and includes a substituent having an electron withdrawing group. The electrolyte is absorbed in a solid, and comprises an additive portion comprising an additive consisting of organic additives, metal-organic additives and inorganic additives. The additive portion is present in an amount of 0.05-15 wt.%. The organic additives are present in an amount of 0.05-1.5 wt.%, the inorganic additives are present in an amount of 1-12 wt.%, and the metal-organic additives are present in an amount of 0.05-1 wt.%. An independent claim is included for a method of sensing a target gas using a gas sensor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und deren Verwendung gemäß Anspruch 20. The present invention relates to an electrochemical gas sensor according to the preamble of claim 1 and its use according to claim 20.

Die Verwendung von elektrochemischen Sensoren zur Detektion von gasförmigen Komponenten bzw. Substanzen ist seit langem bekannt. Die Gassensoren umfassen im Allgemeinen mindestens zwei Elektroden, wie eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode. Diese Elektroden stehen über einen Leiter bzw. Elektrolyten miteinander in Kontakt. The use of electrochemical sensors for the detection of gaseous components or substances has long been known. The gas sensors generally include at least two electrodes, such as a working electrode and a counter electrode. These electrodes are in contact via a conductor or electrolyte.

Solche Gassensoren bzw. Gaszellen verfügen üblicherweise über eine offene Seite zur Atmosphäre z.B. realisiert durch eine poröse Membran, durch die Gas an die Elektroden strömen kann und welches dort elektrochemisch umgesetzt wird. Der aus der elektrochemischen Umsetzung hervorgerufene Strom ist dabei proportional zu Gasmenge. Unterschiedliche Systeme, wie Schwefelsäure oder andere wässrige Elektrolyte sind in der Vergangenheit als Ionenleiter bzw. Elektrolyte in derartigen Gassensoren verwendet worden. Such gas sensors or gas cells usually have an open side to the atmosphere, e.g. realized by a porous membrane through which gas can flow to the electrodes and which is electrochemically reacted there. The induced from the electrochemical conversion current is proportional to the amount of gas. Various systems, such as sulfuric acid or other aqueous electrolytes, have been used in the past as ionic conductors or electrolytes in such gas sensors.

In den vergangenen Jahren geht die Entwicklung von Gassensoren in Richtung Miniaturisierung. Die herkömmlich verwendeten wässrigen Elektrolyte stehen einer solchen Miniaturisierung aufgrund ihrer starken hygroskopischen Eigenschaften jedoch entgegen. Die hygroskopischen Eigenschaften von herkömmlichen Elektrolyten ermöglichen eine Verlangsamung der Austrocknung des Gassensors bzw. der Gaszelle in trockener Umgebung. Bei hoher Luftfeuchtigkeit hingegen kann der Elektrolyt jedoch soviel Wasser aufnehmen, dass die Gaszelle gegebenenfalls platzt und der Elektrolyt austritt. Um solch ein Austreten von Elektrolyten zu verhindern, ist es daher notwendig, das Füllvolumen der Gaszelle auf das 5 bis 7fache des Elektrolytfüllvolumens zu vergrößern. Dies steht jedoch einer effektiven Miniaturisierung von Gaszellen bzw. Gassensoren entgegen. In recent years, the development of gas sensors in the direction of miniaturization. However, the conventionally used aqueous electrolytes oppose such a miniaturization due to their strong hygroscopic properties. The hygroscopic properties of conventional electrolytes make it possible to slow down the desiccation of the gas sensor or the gas cell in a dry environment. At high humidity, however, the electrolyte can absorb so much water that the gas cell may burst and the electrolyte escapes. Therefore, in order to prevent such leakage of electrolytes, it is necessary to increase the filling volume of the gas cell to 5 to 7 times the electrolyte filling volume. However, this is opposed to an effective miniaturization of gas cells or gas sensors.

Als alternative Elektrolytflüssigkeiten haben sich daher in den vergangenen Jahren ionische Flüssigkeiten erwiesen. Ionische Flüssigkeiten stellen einzigartige Lösungsmittel mit einem weiten Bereich an Löslichkeit, Mischbarkeit und anderen physiochemischen Eigenschaften, wie zum Beispiel nicht flüchtige Eigenschaften, dar. Therefore, ionic liquids have been found in recent years as alternative electrolyte liquids. Ionic liquids represent unique solvents with a wide range of solubility, miscibility and other physiochemical properties, such as nonvolatile properties.

Ionische Flüssigkeiten sind flüssige Salze mit einem Schmelzpunkt unter 100°C. Die Salzstruktur von ionischen Flüssigkeiten bedingt deren vernachlässigbaren Dampfdruck. Viele ionische Flüssigkeiten sind chemisch wie elektrochemisch sehr stabil und weisen eine hohe Leitfähigkeit auf. Einige ionische Flüssigkeiten, insbesondere solche mit hydrophoben Kationen und/oder Anionen weisen eine relativ geringe Wasseraufnahme auf. Andere ionische Flüssigkeiten hingegen haben eine Wasseraufnahme, die ähnlich zu einer wässrigen Salzlösung ist. Im Gegensatz zu wässrigen Salzlösungen besitzen diese ionische Flüssigkeiten hingegen auch bei extrem niedrigen Feuchten weiterhin eine elektrische Leitfähigkeit, während dies bei wässrigen Salzen wie z.B. LiCl aufgrund der Wasserverdunstung nicht gegeben ist. Ionic liquids are liquid salts with a melting point below 100 ° C. The salt structure of ionic liquids causes their negligible vapor pressure. Many ionic liquids are chemically and electrochemically very stable and have a high conductivity. Some ionic liquids, especially those with hydrophobic cations and / or anions have a relatively low water absorption. On the other hand, other ionic liquids have a water uptake that is similar to an aqueous salt solution. By contrast, in contrast to aqueous salt solutions, these ionic liquids continue to have electrical conductivity even at extremely low humidities, whereas in aqueous salts such as e.g. LiCl is not given due to the evaporation of water.

Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten in Gassensoren wurde in dem letzten Jahrzehnt intensiv untersucht. So ist die Verwendung von Gassensoren mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt zur Bestimmung von aziden Gasen, wie Schwefeldioxid oder Kohlendioxid ( WO 2008/110830 A1 , WO 2010/063626 A1 ) beschrieben worden. The use of ionic liquids in gas sensors has been extensively studied over the last decade. Thus, the use of gas sensors with ionic liquids as the electrolyte for the determination of acid gases, such as sulfur dioxide or carbon dioxide ( WO 2008/110830 A1 . WO 2010/063626 A1 ).

Intensiv wurden verschiedene ionische Salze auf deren Eigenschaften und Einsetzbarkeit in elektrochemischen Gassensoren untersucht. So werden zum Beispiel ionische Flüssigkeiten auf der Basis bestimmter Kationenklassen in Kombination mit Halogenid, Sulfat, Sulfonat, Borat, Phosphat, Antimonat, Amid, Imid oder Methan-Anionen verwendet. Typische Kationen sind monosubstituierte Imidazolium-Ionen, disubstituierte Imidazolium-Ionen, trisubstituierte Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Pyrrolidinium-Ionen, Phosphonium-Ionen, Ammonium-Ionen oder Guanidinium-Ionen ( DE 10 2005 020 719 B3 ). Various ionic salts have been intensively studied for their properties and applicability in electrochemical gas sensors. For example, ionic liquids based on certain cation classes are used in combination with halide, sulfate, sulfonate, borate, phosphate, antimonate, amide, imide or methane anions. Typical cations are monosubstituted imidazolium ions, disubstituted imidazolium ions, trisubstituted imidazolium ions, pyridinium ions, pyrrolidinium ions, phosphonium ions, ammonium ions or guanidinium ions (US Pat. DE 10 2005 020 719 B3 ).

Elektrochemische Sensoren zur Bestimmung von Ammoniak basieren im Allgemeinen auf einer direkten Oxidation des gasförmigen Ammoniaks unter Ausbildung von molekularen Stickstoff und Elektronenabgabe. Derartige Sensoren weisen jedoch eine geringe Stabilität auf, die insbesondere durch eine längere Exposition bzw. Aussetzung des Sensors zum Ammoniak-Gas bedingt ist. Electrochemical sensors for the determination of ammonia are generally based on direct oxidation of gaseous ammonia to form molecular nitrogen and electron donation. However, such sensors have a low stability, which is due in particular to a longer exposure or exposure of the sensor to the ammonia gas.

Ein weiteres potentiometrisches Messprinzip von Ammoniak-Sensoren beruht auf einer pH-Messung, wobei das nachzuweisende Ammoniak mit dem Wasser des verwendeten Elektrolyten zu Ammonium-Ionen und Hydroxid-Ionen umgesetzt wird. Another potentiometric measuring principle of ammonia sensors is based on a pH measurement, wherein the ammonia to be detected is reacted with the water of the electrolyte used to form ammonium ions and hydroxide ions.

Dieser Ansatz wird z.B. in der EP 1 183 528 B1 ausgenutzt. Hier wird ein Sensor zur Bestimmung von Ammoniak und Aminen beschrieben, welcher einen Elektrolyten enthaltend oxidierbares Mn²⁺ und ein geeignetes organisches Lösungsmittel enthält. Die Messelektrode weist eine Schicht mit einem Katalysator auf, der die Oxidation von Mn²⁺ zu Mn⁴⁺ in Gegenwart des zu messenden Gases katalysiert. Das hier verwirklichte Messprinzip folgt dem Reaktionsschema: NH₃ + H₂O → NH₄ ⁺ + OH^– (I) Mn²⁺ + 2H₂O → MnO₂ + 4H⁺ + 2e^– (II) This approach is eg in the EP 1 183 528 B1 exploited. Here, a sensor for the determination of ammonia and amines is described, which contains an electrolyte containing oxidizable Mn ²⁺ and a suitable organic solvent. The measuring electrode has a layer with a catalyst which catalyzes the oxidation of Mn ²⁺ to Mn ⁴⁺ in the presence of the gas to be measured. The measuring principle realized here follows the reaction scheme: NH ₃ + H ₂ O → NH ₄ ⁺ + OH ^- (I) Mn ²⁺ + 2H ₂ O → MnO ₂ + 4H ⁺ + 2e ^- (II)

Die Oxidationsreaktion des Mn²⁺ Ions wird ermöglicht, da die dabei gebildeten Protonen H⁺ durch die OH^– Ionen der Säure-Base-Reaktion (I) unter Wasserbildung neutralisiert werden. Diese Neutralisation verschiebt das Gleichgewicht der Reaktion (II) auf die Seite des oxidierten MnO₂. Es hat sich hier jedoch als nachteilig erwiesen, dass das gebildete MnO2 eine Blockierung der Messelektrode und der Gaseinlassmembran hervorruft, wodurch der Gaseintritt signifikant verringert wird. Daher weisen derartige Sensoren keine ausreichende Langzeitstabilität auf. The oxidation reaction of the Mn ²⁺ ion is made possible because the protons H ⁺ formed are neutralized by the OH ^- ions of the acid-base reaction (I) with formation of water. This neutralization shifts the equilibrium of the reaction (II) to the side of the oxidized MnO ₂ . However, it has proved disadvantageous here that the MnO 2 formed causes a blockage of the measuring electrode and of the gas inlet membrane, as a result of which the gas inlet is significantly reduced. Therefore, such sensors do not have sufficient long-term stability.

Auch ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei dieser Messreaktion ist die Gleichgewichtseinstellung zwischen Elektrolyt und Gasraum. Nachteilig bei dieser Art von Messsystem ist neben der geringen Stabilität somit die relativ lange Ansprechzeit dieser Art von Ammoniak-Sensoren. Also, the rate-limiting step in this measurement reaction is the equilibration between electrolyte and gas space. The disadvantage of this type of measuring system, in addition to the low stability thus the relatively long response time of this type of ammonia sensors.

In der DE 38 41 622 C2 wird daher ein anderes Messprinzip gewählt, welches die Bereitstellung von Gassensoren für Ammoniak mit relativ kurzer Ansprechzeit ermöglicht. Hierbei wird dem Elektrolyten eine lösliche, nicht-oxidierbare Substanz zugegeben, welche mit Ammoniak unter Bildung eines oxidierbaren Produktes abreagiert. Dieses oxidierbare Produkt kann wiederum durch elektrochemische Oxidation in chemisch und elektrochemisch inerte Folgeprodukte umgewandelt werden. Somit ist der eigentlichen elektrochemischen Umsetzung eine Gleichgewichtsreaktion des Ammoniaks mit einer nicht-oxidierbaren Substanz vorgelagert, die zu einer vollständigen Umsetzung des Ammoniaks in ein leicht oxidierbares Produkt führt und diese leicht oxidierbaren Produkte an der Messelektrode umgesetzt werden. Als besonders geeignet für diesen Zweck hat sich Tris(Hydroxymethyl)aminomethanhydrochlorid (Tris-HCl) erwiesen. In the DE 38 41 622 C2 Therefore, another measurement principle is selected, which allows the provision of gas sensors for ammonia with a relatively short response time. Here, a soluble, non-oxidizable substance is added to the electrolyte, which reacts with ammonia to form an oxidizable product. This oxidizable product can in turn be converted by electrochemical oxidation into chemically and electrochemically inert secondary products. Thus, the actual electrochemical reaction precedes an equilibrium reaction of the ammonia with a non-oxidizable substance, which leads to a complete conversion of the ammonia into an easily oxidizable product and these easily oxidizable products are reacted at the measuring electrode. Tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride (Tris-HCl) has proven particularly suitable for this purpose.

In einer der eigentlichen Nachweisreaktion vorgelagerten Säure-Base-Reaktion reagiert das in den Gassensor eingetretene Ammoniak mit dem Tris-HCl zu einem Ammonium-Ion und dem dazugehörigen organischen Amin des Tris-HCl. Das organische Amin wiederum wird an der Messelektrode elektrochemisch oxidiert, wobei die dabei freigesetzten Elektronen zum Messzellenstrom beitragen. Das an der Elektrode oxidierte organische Amin zerfällt im Folgenden in weitere Reaktionsprodukte. Dieses Messprinzip ist beispielhaft in den folgenden Gleichungen aufgeführt.

In one of the actual detection reaction upstream acid-base reaction, the ammonia in the gas sensor reacts with the Tris-HCl to an ammonium ion and the associated organic amine of Tris-HCl. In turn, the organic amine is electrochemically oxidized at the measuring electrode, whereby the released electrons contribute to the measuring cell current. The oxidized at the electrode organic amine decomposes in the following in further reaction products. This measurement principle is exemplified in the following equations.

Nachteilig bei dem beschriebenen Messsystem für Ammoniak ist jedoch, dass das verwendete Tris-HCl in einen flüssigen Elektrolyten eingebracht wird. Wie oben beschrieben, steht die Verwendung von wässrigen Elektrolyten jedoch einer Miniaturisierung der Gassensoren entgegen. A disadvantage of the described measuring system for ammonia, however, is that the Tris-HCl used is introduced into a liquid electrolyte. However, as described above, the use of aqueous electrolytes precludes miniaturization of the gas sensors.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen elektrochemischen Gassensor insbesondere zur Messung von Ammoniak und Aminen bereitzustellen, der eine hohe Stabilität auch in Gegenwart von hohen Gaskonzentrationen aufweist und zur Miniaturisierung geeignet ist. The object of the present invention is therefore to provide an electrochemical gas sensor in particular for the measurement of ammonia and amines, which has a high stability even in the presence of high gas concentrations and is suitable for miniaturization.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem elektrochemischen Sensor mit den Merkmalen nach Anspruch 1 und deren Verwendung zur Messung von Ammoniak und Aminen nach Anspruch 20 gelöst. This object is achieved with an electrochemical sensor having the features of claim 1 and their use for the measurement of ammonia and amines according to claim 20.

Demnach wird ein elektrochemischer Gassensor, insbesondere zum Nachweis von Ammoniak und Aminen mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt bereitgestellt. Die verwendete ionische Flüssigkeit umfasst mindestens ein protisches Ammonium-Kation mit mindestens einem disoziierbaren, das heißt abspaltbaren Wasserstoffatom, wobei das mindestens eine Ammonium-Kation mit dem zu messenden Ammoniak und Aminen unter Deprotonierung reagiert. Accordingly, an electrochemical gas sensor, in particular for the detection of ammonia and amines with an ionic liquid as the electrolyte is provided. The ionic liquid used comprises at least one protic ammonium cation having at least one dissociable, that is cleavable hydrogen atom, wherein the at least one ammonium cation reacts with the ammonia to be measured and amines with deprotonation.

Das Ammonium-Kation der in dem vorliegenden Gassensor verwendeten ionischen Flüssigkeit reagiert mit Ammoniak und/oder Aminen somit beispielsweise gemäß folgender allgemeiner Gleichung: NH₃ + Kation der ionischen Flüssigkeit (HA) ↔ NH⁺ ₄ + deprotoniertes Kation der ionischen Flüssigkeit (A^–) The ammonium cation of the ionic liquid used in the present gas sensor thus reacts with ammonia and / or amines, for example, according to the following general equation: NH ₃ + cation of the ionic liquid (HA) ↔ NH ⁺ ₄ + deprotonated cation of the ionic liquid (A ^- )

Die grundlegende Eigenschaft der in dem vorliegenden Gassensor verwendeten ionischen Flüssigkeiten ist die Fähigkeit des entsprechenden Kations der ionischen Flüssigkeit, mit dem zu messenden Gas, wie Ammoniak, in einer Säure-Base-Reaktion zu reagieren. The basic characteristic of the ionic liquids used in the present gas sensor is the ability of the corresponding cation of the ionic liquid to react with the gas to be measured, such as ammonia, in an acid-base reaction.

Im Gegensatz zu bekannten inerten Kationen von ionischen Flüssigkeiten kann die freie Base des Kations, die sich aufgrund der Deprotonierung mit Ammoniak ergibt, an der Messelektrode des Gassensors oxidiert werden. In contrast to known inert cations of ionic liquids, the free base of the cation, which results from the deprotonation with ammonia, can be oxidized at the measuring electrode of the gas sensor.

Die Oxidation dieser freien Base anstatt einer direkten Oxidation von Ammoniak ergibt geringere Signalabweichungen bzw. Signaldrifts des Sensorsignales, da unterschiedliche Reaktionsprodukte in dieser Reaktion gebildet werden. Des Weiteren erfolgt die Oxidation der freien Base des Kations der ionischen Flüssigkeit bei einem geringeren Potential und ermöglicht somit eine induzierte Verwendung von weniger aktiven Katalysatoren und somit eine Erhöhung der Selektivität des Sensors. The oxidation of this free base, rather than a direct oxidation of ammonia, results in lower signal deviations or signal drifts of the sensor signal, since different reaction products are formed in this reaction. Furthermore, the oxidation of the free base of the cation of the ionic liquid occurs at a lower potential and thus allows an induced use of less active catalysts and thus an increase in the selectivity of the sensor.

Bevorzugterweise reagiert das Ammonium-Kation der ionischen Flüssigkeit unmittelbar, dass heißt in direkter Weise ohne einen Reaktionsmittler mit dem zu messenden Ammoniak und/oder Aminen unter Deprotonierung, wie in der obigen Gleichung dargestellt. Preferably, the ammonium cation of the ionic liquid reacts directly, that is, directly without a reaction medium with the ammonia to be measured and / or amines with deprotonation, as shown in the above equation.

Es ist aber auch möglich, dass die Reaktion zwischen dem Ammonium-Kation der ionischen Flüssigkeit und dem zu messenden Ammoniak und/oder Aminen nicht direkt, sondern über einen Mediator erfolgt. Ein derartiger Mediator wirkt entsprechend als Reaktionsmittler zwischen Ammonium-Kation und Ammoniak/Amin. But it is also possible that the reaction between the ammonium cation of the ionic liquid and the ammonia and / or amines to be measured is not directly, but via a mediator. Such a mediator acts accordingly as a reaction mediator between ammonium cation and ammonia / amine.

Als Reaktionsmittler bzw. Mediator kann z.B. Wasser H₂O angesehen werden, das bei hoher Umgebungsfeuchte durch die ionische Flüssigkeit aufgenommen wird. Ionische Flüssigkeiten sind in der Lage signifikante Mengen an Wasser bezogen auf das Gewicht der ionischen Flüssigkeit aufzunehmen. Wasser reagiert in Gegenwart von Ammoniak gemäß der Gleichung: NH₃ + H₂O → OH^– + NH₄ ⁺ As a mediator or mediator example, water H ₂ O can be considered, which is absorbed by the ionic liquid at high ambient humidity. Ionic liquids are capable of absorbing significant amounts of water based on the weight of the ionic liquid. Water reacts in the presence of ammonia according to the equation: NH ₃ + H ₂ O → OH ^- + NH ₄ ⁺

Die dabei gebildeten Hydroxid-Ionen (OH^–) reagieren wiederum mit dem Ammonium-Kation der ionischen Flüssigkeit gemäß der Gleichung: OH^– + Kation der ionischen Flüssigkeit (HA) ↔ H₂O + deprotoniertes Kation der ionischen Flüssigkeit (A^–) The resulting hydroxide ions (OH ^- ) in turn react with the ammonium cation of the ionic liquid according to the equation: OH ^- + cation of the ionic liquid (HA) ↔ H ₂ O + deprotonated cation of the ionic liquid (A ^- )

Die gebildete freie Base des Kations der ionischen Flüssigkeit wird anschließend wie beschrieben an der Messelektrode des Gassensors oxidiert. The formed free base of the cation of the ionic liquid is then oxidized as described at the measuring electrode of the gas sensor.

Neben Wasser sind eine Vielzahl von weiteren Mediatoren bzw. Reaktionsmittlern denkbar. Allgemein ist zu sagen, dass es im Einzelfall von der Wahl der ionischen Flüssigkeit, der Art eines möglichen Mediators und dessen Konzentration sowie von weiteren äußeren Bedingungen abhängt, ob es zu einer direkten Reaktion zwischen Ammonium-Kation der ionischen Flüssigkeit und Ammoniak kommt oder ob Mediatoren eine Rolle spielen. In addition to water a variety of other mediators or reactants are conceivable. In general, it depends on the choice of the ionic liquid, the type of a possible mediator and its concentration as well as other external conditions, whether there is a direct reaction between ammonium cation of the ionic liquid and ammonia or whether mediators play a role.

Es ist bevorzugt, wenn der pKa-Wert des Ammonium-Kation kleiner als 9,25 ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellt der pKa-Wert den negativen dekadischen Logarithmus der Säurekonstante Ks bzw. Ka dar. Die Säurekonstante Ks bzw. Ka ist eine Stoffkonstante und gibt an, in welchem Maße ein Stoff in einer Gleichgewichtsreaktion mit einem Lösungsmittel unter Protolyse reagiert (siehe folgende Gleichung). HA + Y ↔ HY⁺ + A^– It is preferred if the pKa of the ammonium cation is less than 9.25. In the context of the present invention, the pKa value represents the negative decadic logarithm of the acid constant Ks or The acid constant Ks or Ka is a substance constant and indicates the extent to which a substance reacts in an equilibrium reaction with a solvent under protolysis (see following equation). HA + Y ↔ HY ⁺ + A ^-

Dabei steht HA für eine Säure, wie zum Beispiel eine Brönstedt-Säure, die ein Proton H⁺ an ein Lösungsmittel Y, wie zum Beispiel Wasser, abgeben kann. Infolge dieser Reaktion kommt es zur Bildung von einem protonierten Lösungsmittel HY⁺ und einem Anion A^–. Ks bzw. Ka ist dabei die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion und damit ein Maß für die Stärke einer Säure. Denn je stärker eine Säure ist, desto mehr ist die Reaktion auf die rechte Seite verschoben, das heißt desto höher sind die Konzentrationen von H⁺ und A^–. Wird die Gleichgewichtskonstante nunmehr als negativ dekadischer Logarithmus in Form des pKs oder pKa-Wertes angegeben, bedeutet das, dass je kleiner der pKs-Wert ist, desto stärker ist die Säure. HA is an acid such as, for example, a Bronsted acid capable of donating a proton H ⁺ to a solvent Y, such as water. As a result of this reaction, formation of a protonated solvent HY ⁺ and an anion A ^- . Ks or Ka is the equilibrium constant of this reaction and thus a measure of the strength of an acid. The stronger an acid is, the more the reaction is shifted to the right side, that is, the higher the concentrations of H ⁺ and A ^- . If the equilibrium constant is now given as a negative decadic logarithm in the form of the pK or pKa value, this means that the smaller the pKa value, the stronger the acid.

Ein pKa-Wert von 9,25 entspricht dem pKa-Wert von Ammonium-Ionen bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit mit Ammonium-Kationen mit einem pKa-Wert von kleiner 9,25 ist notwendig, um eine Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes der Reaktion von Ammoniak als Lösungsmittel auf die Seite von Ammonium-Ionen zu erreichen. A pKa of 9.25 corresponds to the pKa of ammonium ions when using water as a solvent. The use of an ionic liquid with ammonium cations with a pKa of less than 9.25 is necessary to achieve a shift in the chemical equilibrium of the reaction of ammonia as a solvent to the side of ammonium ions.

Neben der Bestimmung von Ammoniak kann der vorliegende Gassensor auch zur Messung von Aminen, insbesondere gasförmigen Aminen wie z.B. Methylamin oder Ethylamin verwendet werden. In addition to the determination of ammonia, the present gas sensor can also be used to measure amines, in particular gaseous amines such as e.g. Methylamine or ethylamine can be used.

In einer Ausführungsform des vorliegenden Gassensors zum Nachweis von Ammoniak und Aminen ist das mindestens eine Ammonium-Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend ein einfach substituiertes Ammonium-Kation, ein zweifach substituiertes Ammonium-Kation und ein dreifach-substituiertes Ammonium-Kation. Dabei ist bevorzugt, dass das mindestens eine Ammonium-Kation mindestens einen Substituenten mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe aufweist. In one embodiment of the present gas sensor for detecting ammonia and amines, the at least one ammonium cation of the ionic liquid is selected from a group containing a monosubstituted ammonium cation, a di-substituted ammonium cation, and a triple-substituted ammonium cation. It is preferred that the at least one ammonium cation has at least one substituent with at least one electron-withdrawing group.

Unter einer elektronenziehenden Gruppe werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Gruppen bzw. Substituenten verstanden, die einen negativen induktiven Effekt (das heißt -I-Effekt) aufweisen und daher die Elektronendichte an einem Kohlenstoffatom verringern. Die Verringerung der Elektronendichte an einem Kohlenstoffatom bzw. an einem anderen Hetero-Atom wirkt sich auch auf die Reaktivität der am Kohlenstoffatom bzw. am Hetero-Atom haftenden Wasserstoffatome aus. Dies liegt darin begründet, dass das Kohlenstoffatom bzw. Hetero-Atom versucht, die mangelnde Elektronendichte in der Weise zu kompensieren, dass es die Bindungselektronen der C-H-/Hetero-Atom-H-Bindungen näher zu sich heranzieht. Dies führt zu einer Lockerung der Bindung der H-Atome und damit zu einer größeren Reaktionsfähigkeit der H-Atome. Im Falle der vorliegenden Erfindung ermöglicht somit die Verwendung von Substituenten mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe am Ammonium-Kation eine leichtere Abspaltung des Wasserstoffatoms und somit eine Verschiebung der Säure-Base-Gleichgewichtsreaktion gemäß obiger Gleichung in Richtung Ammonium-Ionen und freie Base. In the context of the present application, an electron-withdrawing group is understood to mean groups or substituents which have a negative inductive effect (that is to say I-effect) and therefore reduce the electron density at a carbon atom. The reduction in the electron density at a carbon atom or at another hetero atom also has an effect on the reactivity of the hydrogen atoms attached to the carbon atom or to the heteroatom. This is because the carbon atom or heteroatom tries to compensate for the lack of electron density by bringing the bonding electrons of the C-H / heteroatom H bonds closer to each other. This leads to a relaxation of the bonding of the H atoms and thus to a greater reactivity of the H atoms. Thus, in the case of the present invention, the use of substituents having at least one electron-withdrawing group on the ammonium cation enables easier removal of the hydrogen atom and thus a shift in the acid-base equilibrium reaction according to the above equation toward ammonium ions and free base.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Ammonium-Kation mindestens einen Substituenten mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe auf, wobei Letztere ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend verzweigte oder unverzweigte C1-C20-Alkylgruppen, bevorzugt C1-C10-Alkylgruppen, insbesondere bevorzugt C1-C5-Alkylgruppen. Diese Alkylgruppen liegen substituiert mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe vor. In one embodiment of the present invention, the ammonium cation has at least one substituent with at least one electron-withdrawing group, the latter being selected from a group comprising branched or unbranched C 1 -C 20 -alkyl groups, preferably C 1 -C 10 -alkyl groups, particularly preferably C 1 -C 5 alkyl groups. These alkyl groups are substituted with at least one electron-withdrawing group.

Es ist dabei bevorzugt, dass die mindestens eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe die elektronenziehende Gruppe an dem C1, C2 oder C3-Atom der Gruppe, bevorzugt am C1 und/oder C2 Atom der Alkylgruppe aufweist. Die Nummerierung der Kohlenstoffatome der verwendeten Alkylgruppen mit C1, C2 oder C3 beginnt dabei ausgehend von dem Heteroatom Stickstoff. Mit anderen Worten, das Kohlenstoffatom der als Substituent verwendeten Alkylgruppe, das als erstes bzw. nahestes Kohlenstoffatom an dem Stickstoffatom des Ammonium-Kations liegt, wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung als C1 bezeichnet. Die Nummerierung der weiteren Kohlenstoffatome der Alkylgruppe folgen entsprechend diesem Schema. It is preferred that the at least one branched or unbranched alkyl group has the electron-withdrawing group at the C1, C2 or C3 atom of the group, preferably at the C1 and / or C2 atom of the alkyl group. The numbering of the carbon atoms of the alkyl groups used with C1, C2 or C3 starts from the heteroatom nitrogen. In other words, the carbon atom of the alkyl group used as the substituent, which is the first or nearest carbon atom on the nitrogen atom of the ammonium cation, is referred to as C1 in the context of the present application. The numbering of the other carbon atoms of the alkyl group follow this scheme.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend OH, Halogen, Cyano, Isocyano, mit Halogen substituiertes Alkyl, insbesondere mit Halogen substituierte Methylgruppe, Thiocyano, Isothiocyano, primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Azid, Thiol, Alkoxy und Cycloalkoxy, bevorzugt OH, F-substituiertes und nicht-substituiertes C1-C12-Alkoxy. Ebenfalls können als geeignete elektronenziehende Gruppen Trifluormethansulfonat, Monofluorbuthansulfonat, Para-Tuluolsulfonat, Para-Brombenzolsulfonat, Para-Nitrobenzolsulfonat, Methansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat oder Anilinderivate verwendet werden. In a particularly preferred embodiment, the at least one electron-withdrawing group is selected from a group containing OH, halogen, cyano, isocyano, halogen-substituted alkyl, in particular halogen-substituted methyl group, thiocyano, isothiocyano, primary, secondary or tertiary amine, azide, thiol, Alkoxy and cycloalkoxy, preferably OH, F-substituted and unsubstituted C1-C12-alkoxy. Also suitable as suitable electron-withdrawing groups trifluoromethanesulfonate, Monofluorobutanesulfonate, para-toluenesulfonate, para-bromobenzenesulfonate, para-nitrobenzenesulfonate, methanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate or aniline derivatives.

Von besonderem Vorteil haben sich dabei elektronenziehende Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend OH, Halogen, mit Halogen substituierte Methylgruppe, und Cyano erwiesen. In this case, electron-withdrawing groups selected from the group comprising OH, halogen, halogen-substituted methyl group, and cyano have proven to be of particular advantage.

Besonders geeignete Ammonium-Kationen im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Di(2-Hydroxyethyl)ammonium-Kation, (2-Trifluorethyl)ammonium-Kation und/oder Di(Cyanomethyl)ammonium-Kation. Particularly suitable ammonium cations in the context of the present application are di (2-hydroxyethyl) ammonium cation, (2-trifluoroethyl) ammonium cation and / or di (cyanomethyl) ammonium cation.

Die bevorzugterweise verwendeten Anionen in den ionischen Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe der Nitrate, Nitrite, Trifluoracetate, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Polyfluoralkansulfonate, bis(Trifluorethylsulfonyl)imide, Alkylsulfate, Alkansulfonate, Acetate und der Anionen von Fluoralkansäuren. The preferably used anions in the ionic liquids are selected from the group of nitrates, nitrites, trifluoroacetates, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, polyfluoroalkanesulfonates, bis (trifluoroethylsulfonyl) imides, alkyl sulfates, alkanesulfonates, acetates and the anions of fluoroalkanoic acids.

Die in dem vorliegenden elektrochemischen Gassensor insbesondere zum Nachweis von Ammoniak und Aminen verwendeten ionischen Füssigkeiten sind bevorzugterweise Di(2-Hydroxyethyl)ammoniumtrifluoracetat, (2-Trifluorethyl)ammoniumnitrat und/oder Di(Cyanomethyl)ammoniumnitrat. The ionic liquids used in the present electrochemical gas sensor, in particular for the detection of ammonia and amines, are preferably di (2-hydroxyethyl) ammonium trifluoroacetate, (2-trifluoroethyl) ammonium nitrate and / or di (cyanomethyl) ammonium nitrate.

Generell ist es auch möglich, Mischungen verschiedener ionischer Flüssigkeiten zu verwenden. Eine Mischung von verschiedenen ionischen Flüssigkeiten ist insbesondere dann von Vorteil, wenn unterschiedliche Polaritäten im Elektrolyt einzustellen sind und zum Beispiel bestimmte Additive zu lösen oder die Wasseraufnahme des Elektrolyten zu steuern. In general, it is also possible to use mixtures of different ionic liquids. A mixture of different ionic liquids is particularly advantageous if different polarities are to be set in the electrolyte and, for example, to dissolve certain additives or to control the water absorption of the electrolyte.

In dem vorliegenden elektrochemischen Gassensor kann die als Elektrolyt verwendete ionische Flüssigkeit in einem pulverförmigen und/oder faserförmigen auf Siliziumdioxid basierenden Feststoff absorbiert vorliegen oder auch absorbensfrei vorliegen. In the present electrochemical gas sensor, the ionic liquid used as the electrolyte may be absorbed in a powdery and / or fibrous silica-based solid or may be absorbency-free.

Wird der Elektrolyt in einem pulverförmigen und/oder faserförmigen unverwobenen auf Siliziumdioxid basierenden Feststoff absorbiert, kommt es zur Ausbildung eines Festköperelektrolyten in dem Gassensor. Die Elektroden des Gassensors sind bei dieser Festkörperelektrolytausführung bevorzugt auf einer gasdurchlässigen Membran aufgebracht oder in Pulverform direkt mit dem Elektrolyten vermischt. When the electrolyte is absorbed in a powdery and / or fibrous, non-woven, silica-based solid, a solid-state electrolyte is formed in the gas sensor. The electrodes of the gas sensor are preferably applied to a gas-permeable membrane in this solid electrolyte embodiment or mixed in powder form directly with the electrolyte.

Der pulverförmige, auf Siliziumdioxid basierende Feststoff ist vorzugsweise Silikat mit einer mittleren Partikelgröße von mindestens 5 µm, bevorzugt mindestens 50 µm, insbesondere bevorzugt mindestens 75 µm. Der auf Siliziumdioxid basierende Feststoff weist bevorzugt eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, bevorzugt mindestens 100 m²/g, insbesondere bevorzugt mindestens 150 m²/g und einen Siliziumdioxidgehalt von mindestens 95 Gew% auf. Bei dem verwendeten Feststoff handelt es sich bevorzugt um reines Siliziumdioxid oder Aluminium- und Kalziumsilikate. Besonders bevorzugt ist ein Silikat mit einer mittleren Partikelgröße von 100 µm, einer spezifischen Oberfläche von 190 m²/g und einem Siliziumdioxydgehalt von mindestes 98 Gew%. The powdery, silica-based solid is preferably silicate having an average particle size of at least 5 microns, preferably at least 50 microns, more preferably at least 75 microns. The silica-based solid preferably has a specific surface area of at least 50 m ² / g, preferably at least 100 m ² / g, particularly preferably at least 150 m ² / g and a silicon dioxide content of at least 95% by weight. The solid used is preferably pure silica or aluminum and calcium silicates. Particularly preferred is a silicate having an average particle size of 100 microns, a specific surface area of 190 m ² / g and a Siliziumdioxydgehalt of at least 98% by weight.

In einer Ausführungsform enthält der vorliegende elektrochemische Gassensor mindestens zwei Elektroden, die in elektrischem Kontakt mit der ionischen Flüssigkeit stehen und die elektrisch voneinander isoliert sind. Dies kann zum Beispiel mittels geeigneter Trennelemente oder mittels eines geeigneten Abstandes erfolgen. Zwei-Elektrodensysteme, das heißt eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode, oder Drei-Elektrodensysteme, das heißt eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode kommen bevorzugt zum Einsatz. Es ist generell auch möglich, weitere Elektroden, wie eine Schutzelektrode oder weitere Messelektroden in Form von Mehrelektrodensystemen zu verwenden. In one embodiment, the present electrochemical gas sensor includes at least two electrodes that are in electrical contact with the ionic liquid and that are electrically isolated from each other. This can be done for example by means of suitable separating elements or by means of a suitable distance. Two-electrode systems, that is, a working electrode and a counter electrode, or three-electrode systems, that is, a working electrode, a counter electrode and a reference electrode are preferably used. In general, it is also possible to use further electrodes, such as a protective electrode or further measuring electrodes in the form of multi-electrode systems.

Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus einem Metall aus der Gruppe enthaltend Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru und Rh, Mischungen davon oder deren Oxide oder Kohlenstoff, wie z.b. in Form von Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphen, diamantartigen Kohlenstoff oder Graphit, wobei die Elektroden aus gleichen oder verschiedenen Materialien bestehen können. Die Elektroden können jede für den verwendeten Sensoraufbau geeignete Form aufweisen. The electrodes are preferably made of a metal from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru and Rh, mixtures thereof or their oxides or carbon, such as. in the form of carbon nanotubes, graphene, diamond-like carbon or graphite, which electrodes may consist of the same or different materials. The electrodes may have any shape suitable for the sensor structure used.

In weiteren Ausführungsformen werden der als Elektrolyt verwendeten ionischen Flüssigkeit organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Zusätze beigefügt. Diese Zusätze dienen insbesondere der Verbesserung der Empfindlichkeit, Selektivität und Robustheit der Sensoren. In further embodiments, the ionic liquid used as electrolyte organic and / or organometallic and / or inorganic additives are added. These additives are used in particular to improve the sensitivity, selectivity and robustness of the sensors.

Die organischen und/oder metallorganischen und/oder anorganischen Zusätze können jeweils mit 0,05 bis 1,5 Gew% im Falle der organischen Additive, 1 bis 2 Gew% im Falle der anorganischen Additive und 0,05 bis 1 Gew% im Falle der metallorganischen Additive verwendet werden. The organic and / or organometallic and / or inorganic additives may in each case be 0.05 to 1.5% by weight in the case of the organic additives, 1 to 2% by weight in the case of the inorganic additives and 0.05 to 1% by weight in the case of organometallic additives are used.

Die organischen Additive der ionischen Flüssigkeit sind dabei bevorzugt aus einer Gruppe enthaltend Imidazol, Pyridin, Pyrol, Pyrazol, Pyrimidin, Guanin, welches unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einer C1-C4-Alkylgruppe vorliegen kann, Harnsäure, Benzoesäure und Porphyrine und deren Derivate ausgewählt. The organic additives of the ionic liquid are preferably selected from a group comprising imidazole, pyridine, pyrol, pyrazole, pyrimidine, guanine, which may be unsubstituted or substituted by at least one C1-C4-alkyl group, uric acid, benzoic acid and porphyrins and their derivatives.

Die metallorganischen Additive sind bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend metallorganische Phtalozyanine und deren Derivate, wobei das Metall-Kation der Phtalocyanine bevorzugt Mn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ oder Pb²⁺ ist. The organometallic additives are preferably selected from a group containing organometallic phthalocyanines and their derivatives, where the metal cation of the phthalocyanines is preferably Mn ²⁺ , Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ or Pb ²⁺ .

Die anorganischen Additive der erfindungsgemäß verwendeten ionischen Flüssigkeit sind bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, welche unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl-substituiert vorliegen, sowie Übergangsmetallsalze aus der Gruppe Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Silber⁺, Chrom³⁺, Chrom⁶⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ und Bleisalze. Vorzugsweise werden die anorganischen Zusätze ausgewählt aus der Gruppe von Lithiumbromid, Lithiumjodid, Ammoniumjodid, Tetramethylammoniumjodid, Tetraethylammoniumjodid, Tetrapropylammoniumjodid, Tetrabutylammoniumjodid, Tetrabutylammoniumbromid, Mangan(II)chlorid, Mangan(II)sulfat, Mangan(II)nitrat, Chrom(III)chlorid, Alkalichromaten, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid und Blei(II)nitrat. The inorganic additives of the ionic liquid used according to the invention are preferably selected from a group comprising alkali halides and ammonium halides, which are unsubstituted or substituted by C1-C4 alkyl, and transition metal salts from the group Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , Cu ²⁺ , silver ⁺ , Chromium ³⁺ , chromium ⁶⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ and lead salts. Preferably, the inorganic additives are selected from the group of lithium bromide, lithium iodide, ammonium iodide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, manganese (II) chloride, manganese (II) sulfate, manganese (II) nitrate, chromium (III) chloride, Alkalichromates, iron (II) chloride, ferric chloride and lead (II) nitrate.

Die angeführten Additive können ebenfalls in Form von Mischungen verwendet werden. Dies betrifft Mischungen verschiedener Additive der gleichen Gruppe, zum Beispiel Mischungen von verschiednen organischen Additiven, und auch Mischungen unterschiedlicher Additive, zum Beispiel Mischungen aus beispielsweise organischen und anorganischen Additiven. The cited additives can also be used in the form of mixtures. This relates to mixtures of various additives of the same group, for example mixtures of various organic additives, and also mixtures of different additives, for example mixtures of, for example, organic and inorganic additives.

Durch die Verwendung von Mischungen verschiedener Additive ist es möglich, die Empfindlichkeitsmuster der Sensoren spezifischen Anforderungen anzupassen. By using mixtures of different additives, it is possible to adapt the sensitivity patterns of the sensors to specific requirements.

Der vorliegende Gassensor zum Nachweis von Ammoniak und Aminen fungiert als Leiter zweiter Ordnung im klassischen Sinne einer Clark-Zelle mit Edelmetallkatalysatoren bzw. Kohlenstoff als Mess- und Gegenelektrode als Zwei-Elektrodensystem bzw. mit einer zusätzlichen Elektrode im Drei-Elektrodenbetrieb. Die Arbeitsweise des vorliegenden Gassensors ist somit amperometrisch. The present gas sensor for the detection of ammonia and amines acts as a second-order conductor in the classical sense of a Clark cell with noble metal catalysts or carbon as measuring and counter electrode as a two-electrode system or with an additional electrode in three-electrode operation. The operation of the present gas sensor is thus amperometric.

Auch andere Betriebsweisen bzw. Arbeitsweise als die amperometrische sind generell möglich. Other modes of operation than the amperometric are generally possible.

Wie oben beschrieben, kann die ionische Flüssigkeit auf einem auf Siliziumdioxid basierenden Feststoff absorbiert vorliegen. In dieser Ausführungsform liegt der Feststoff im Sensor als Schüttung oder Schichtung oder in gepresster Form vor. Eine Schüttung oder Schichtung ermöglicht eine sehr flexible Formgestaltung der Sensoren. Die Pressung des Feststoffes in Form von Pellets ist ebenfalls möglich. As described above, the ionic liquid may be absorbed on a silica-based solid. In this embodiment, the solid is present in the sensor as bedding or stratification or in pressed form. A bed or stratification allows a very flexible design of the sensors. The pressing of the solid in the form of pellets is also possible.

Der elektrochemische Gassensor wird, wie bereits oben angedeutet, bevorzugt für amperometrische Messungen verwendet. Dies betrifft insbesondere einen Gassensor mit einer absorbensfreien Anordnung der ionischen Flüssigkeiten mit und ohne Zusätze sowie die Festkörperelektrolyt-Variante mit ionischen Flüssigkeiten mit und ohne Zusätze. As already indicated above, the electrochemical gas sensor is preferably used for amperometric measurements. This applies in particular to a gas sensor with a sorbent-free arrangement of the ionic liquids with and without additives and the solid electrolyte variant with ionic liquids with and without additives.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. The invention will be explained in more detail below with reference to the figures of the drawings of several embodiments.

Es zeigen: Show it:

1 Aufbauskizze einer ersten Variante eines elektrochemischen Drei-Elektrodengassensors; 1 Construction diagram of a first variant of a three-electrode electrochemical gas sensor;

2 Aufbauskizze einer zweiten Variante eines elektrochemischen Drei-Elektrodengassensors; 2 Structure of a second variant of a three-electrode electrochemical gas sensor;

3 Aufbauskizze einer dritten Variante eines elektrochemischen Drei-Elektrodengassensors; und 3 Structure of a third variant of a three-electrode electrochemical gas sensor; and

4 Sensorfunktion von drei NH₃-Gassensoren enthaltend jeweils unterschiedliche Elektrolyte. 4 Sensor function of three NH ₃ gas sensors each containing different electrolytes.

1 zeigt einen Gassensor 1 bestehend aus einem Sensorgehäuse 2 mit einer Messelektrode 3, einer Bezugselektrode 5 und einer Gegenelektrode 6. Die Messelektrode 3 ist über eine gaspermeable Membran mit der Außenatmosphäre verbunden. Die Elektroden sind voneinander über einen Separator 4 auf Basis von Glasfasern oder Silikatstrukturen, die mit dem Elektrolyten getränkt sind, das heißt im vorliegenden Fall mit einer ionischen Flüssigkeit enthaltend ein protisches Ammonium-Kation getränkt sind, getrennt. Im Sensorrückraum bewirkt ein Ausgleichsvolumen 7, dass bei atmosphärischen Feuchteschwankungen Wasser aufgenommen werden kann. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 8 verbunden, die den Sensorstrom bei Anwesenheit des Zielgases, im vorliegenden Fall von Ammoniak oder Aminen, zu einem Messsignal verstärkt. 1 shows a gas sensor 1 consisting of a sensor housing 2 with a measuring electrode 3 , a reference electrode 5 and a counter electrode 6 , The measuring electrode 3 is connected via a gas-permeable membrane with the outside atmosphere. The electrodes are separated from each other via a separator 4 based on glass fibers or silicate structures, which are impregnated with the electrolyte, that is soaked in the present case with an ionic liquid containing a protic ammonium cation, separated. In the sensor backspace causes a compensation volume 7 that water can be absorbed at atmospheric humidity fluctuations. The sensor is equipped with measuring electronics 8th connected, which amplifies the sensor current in the presence of the target gas, in the present case of ammonia or amines, to a measurement signal.

2 zeigt eine weitere Ausführungsform eines Gassensors 11 bestehend aus einem Sensorgehäuse 12 mit Messelektrode 13a, Bezugselektrode 15 und Gegenelektrode 16. Auch hier ist die Messelektrode 13a über eine gaspermeable Membran 13 mit der Außenatmosphäre verbunden. Die Messelektrode 13a besteht aus einer Schicht Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt, das heißt im vorliegenden Fall der ionischen Flüssigkeit mit mindestens einem protischen Ammonium-Kation, das in der Lage ist, mit dem zu messenden Ammoniak bzw. Aminen zu reagieren. Die ionische Flüssigkeit kann auf einem pulverförmigen, auf Siliziumdioxid basierenden Feststoff absorbiert sein. Die einzelnen Elektroden sind voneinander über einen Separator 14 auf Basis von Glasfasern oder Silikatstrukturen getrennt, wobei diese mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten getränkt sind. Die Bezugselektrode 15 und Gegenelektrode 16 sind jeweils nebeneinander auf der der Messelektrode 13a gegenüberliegenden Seite des Separators 14 angeordnet. Auch hier sorgt im Sensorrückraum ein Ausgleichsvolumen 17 für die Aufnahme von Wasser bei atmosphärischen Feuchteschwankungen. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 18 verbunden, die zum einen die Potentialdifferenz zwischen der Mess- und der Bezugselektrode stabil hält und auf der anderen Seite den Sensorstrom bei Anwesenheit von Ammoniak oder Aminen zu einem Messsignal verstärkt. 2 shows a further embodiment of a gas sensor 11 consisting of a sensor housing 12 with measuring electrode 13a , Reference electrode 15 and counter electrode 16 , Again, the measuring electrode 13a via a gas-permeable membrane 13 connected to the outside atmosphere. The measuring electrode 13a consists of a layer of catalyst / electrode material and electrolyte, that is in the present case, the ionic liquid with at least one protic ammonium cation, which is able to react with the ammonia or amines to be measured. The ionic liquid may be absorbed on a powdery silica-based solid. The individual electrodes are separated from one another by a separator 14 separated on the basis of glass fibers or silicate structures, which are impregnated with the electrolyte according to the invention. The reference electrode 15 and counter electrode 16 are each side by side on the measuring electrode 13a opposite side of the separator 14 arranged. Here, too, a compensation volume ensures in the sensor backspace 17 for the absorption of water at atmospheric humidity fluctuations. The sensor is equipped with measuring electronics 18 connected, on the one hand holds the potential difference between the measuring and the reference electrode stable and on the other hand amplifies the sensor current in the presence of ammonia or amines to a measuring signal.

3 zeigt eine weitere dritte Variante eines Gassensors 11 bestehend aus einem Sensorgehäuse 12 mit einer Messelektrode 13a, Bezugselektrode 15 und Gegenelektrode 16. Auch in dieser Ausführungsform des Gassensors ist die Messelektrode 13a über eine gaspermeable Membran 13 mit der Außenatmosphäre verbunden. Die Messelektrode 13a besteht aus einer Schicht aus Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt, das heißt im vorliegenden Fall der ionischen Flüssigkeit enthaltend ein protisches Ammonium-Kation gemäß der vorliegenden Erfindung, welche in einem pulverförmigen, auf Siliziumdioxid basierenden Feststoff absorbiert ist. Die Messelektrode 13a und die Bezugselektrode 15 sind untereinander über einen ersten Separator 14a auf Basis von Glasfasern oder Silikatstrukturen, die mit dem erfindungsgemäßen ionischen Elektrolyten getränkt sind, ionisch leitend verbunden. Die Bezugselektrode 15 und die Gegenelektrode 16 wiederum sind über einen zweiten Separator 14b ionisch miteinander leitend verbunden. Die Gegenelektrode 16 ist dabei auf der Seite des zweiten Separators 14b angeordnet, die von der Bezugselektrode 15 abgewandt ist bzw. dieser gegenüberliegt. Mit anderen Worten sind im Falle der vorliegenden Ausführungsform des Gassensors die Messelektrode 13a, die Bezugselektrode 15 und die Gegenelektrode 16 hintereinander angeordnet. Im Sensorrückraum des Gassensors dient ein Ausgleichsvolumen 17 zur Aufnahme von Wasser bei atmosphärischen Feuchteschwankungen. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 18 verbunden, die zum einen die Potentialdifferenz zwischen der Mess- und der Bezugselektrode stabil hält und zum anderen den Sensorstrom bei Anwesenheit von Zielgas zu einem Messsignal verstärkt. 3 shows a further third variant of a gas sensor 11 consisting of a sensor housing 12 with a measuring electrode 13a , Reference electrode 15 and counter electrode 16 , Also in this embodiment of the gas sensor is the measuring electrode 13a via a gas-permeable membrane 13 connected to the outside atmosphere. The measuring electrode 13a consists of a layer of catalyst / electrode material and electrolyte, that is in the present case of the ionic liquid containing a protic ammonium cation according to the present invention, which is absorbed in a powdery, silica-based solid. The measuring electrode 13a and the reference electrode 15 are interconnected via a first separator 14a based on glass fibers or silicate structures, which are impregnated with the ionic electrolyte according to the invention, ionically conductively connected. The reference electrode 15 and the counter electrode 16 in turn are via a second separator 14b ionically connected to one another. The counter electrode 16 is on the side of the second separator 14b arranged by the reference electrode 15 facing away from or this is opposite. In other words, in the case of the present embodiment, the gas sensor is the measuring electrode 13a , the reference electrode 15 and the counter electrode 16 arranged one behind the other. In the sensor backspace of the gas sensor serves a compensation volume 17 for absorbing water at atmospheric humidity fluctuations. The sensor is equipped with measuring electronics 18 connected, on the one hand holds the potential difference between the measuring and the reference electrode stable and on the other hand amplifies the sensor current in the presence of target gas to a measurement signal.

Ausführungsbeispiel 1: Embodiment 1

In dem folgenden Ausführungsbeispiel wird ein Gassensor verwendet, dessen Aufbau analog zu der Ausführungsvariante der 1 ist. Der verwendete Sensor enthält eine Messelektrode, Gegenelektrode und Bezugselektrode aus Iridium. Die Elektroden sind jeweils auf einer gasdurchlässigen PTFE-Membran aufgebracht. Zwischen den Elektroden werden die elektrolytgetränkten Separatoren angeordnet, um die ionische Leitfähigkeit zwischen den einzelnen Elektroden zu gewährleisten und um Kurzschlüsse zwischen den Elektroden zu verhindern. In the following embodiment, a gas sensor is used whose structure is analogous to the embodiment of the 1 is. The sensor used contains a measuring electrode, counterelectrode and iridium reference electrode. The electrodes are each applied to a gas-permeable PTFE membrane. Between the electrodes, the electrolyte-saturated separators are arranged to ensure the ionic conductivity between the individual electrodes and to prevent short circuits between the electrodes.

Im vorliegenden Fall wurden drei verschiedene Elektrolyte auf ihre Fähigkeit zur Verwendung in einem Ammoniakgassensor untersucht. In the present case, three different electrolytes were tested for their ability to be used in an ammonia gas sensor.

Das Verhalten von Lithiumchlorid LiCl als wässriger Elektrolyt (siehe Diagramm der 4) wird mit dem der ionischen Flüssigkeiten Ethylammoniumnitrat EAN und die (2-Hydroxyethyl)ammoniumtrifluroazetat DHEA-TF verglichen. The behavior of lithium chloride LiCl as aqueous electrolyte (see diagram of 4 ) is compared with that of the ionic liquids ethyl ammonium nitrate EAN and the (2-hydroxyethyl) ammonium trifluoroacetate DHEA-TF.

Wie aus der 4 zu entnehmen, erhöht sich die Signalstabilität bei Verwendung von DHEA-TFH (enthaltend ein protisches Ammoniumkation gemäß der vorliegenden Erfindung) im Vergleich zur wässrigen Lithiumchloridelektrolytlösung oder ebenfalls im Vergleich zu der Like from the 4 As can be seen, the signal stability increases with the use of DHEA-TFH (containing a protic ammonium cation according to the present invention) compared to the aqueous lithium chloride electrolyte solution or also in comparison to the

ionischen Flüssigkeit Ethylammoniumnitrat, welche bereits zu einer Erhöhung der Leistungsfähigkeit des Ammoniak-Gassensors führt. ionic liquid ethyl ammonium nitrate, which already leads to an increase in the performance of the ammonia gas sensor.

Die Leistungsfähigkeit des Ammoniak-Gassensors erhöhende ionische Flüssigkeit DHEA-TFA weist einen pKa-Wert von 8.88 auf, während die ebenfalls verwendete ionische Flüssigkeit Ethylammoniumnitrat einen pKa-Wert von 10,81 aufweist. Da die Leistungsfähigkeit des Gassensors durch Verwendung von DHEA-TFH im Vergleich zum Ethylammoniumnitrat deutlich gesteigert ist (siehe 4) ist der Einfluss und die Bedeutung des pKa-Wertes der ionischen Flüssigkeit erkennbar. The performance of the ammonia gas sensor-enhancing ionic liquid DHEA-TFA has a pKa of 8.88, while the ionic liquid ethylammonium nitrate also used has a pKa of 10.81. Since the performance of the gas sensor is significantly enhanced by using DHEA-TFH compared to ethyl ammonium nitrate (see 4 ), the influence and importance of the pKa value of the ionic liquid can be seen.

Somit ist die Verwendung von funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten enthaltend Ammoniumkationen mit mindestens einem abspaltbaren Wasserstoffatom, insbesondere Ammoniumkationen, die mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert sind, geeignet, um die Signalstabilität von Ammoniak-Gassensoren deutlich zu verbessern. Thus, the use of functionalized ionic liquids containing ammonium cations with at least one cleavable hydrogen atom, in particular ammonium cations, which are substituted with at least one electron-withdrawing group, is suitable for significantly improving the signal stability of ammonia gas sensors.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1 1: Gassensor gas sensor
2 2: Sensorgehäuse sensor housing
3 3: Messelektrode measuring electrode
4 4: mit Elektrolyt getränkter Separator electrolyte-impregnated separator
5 5: Bezugselektrode reference electrode
6 6: Gegenelektrode counter electrode
7 7: Ausgleichsvolumen compensating volume
8 8th: Messelektronik measuring electronics
11 11: Gassensor gas sensor
12 12: Sensorgehäuse sensor housing
13 13: gaspermeable Membran zwischen Messelektrode und Öffnung für Gaseinlass Gas permeable membrane between measuring electrode and opening for gas inlet
13a 13a: Messelektrode bestehend aus Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt Measuring electrode consisting of catalyst / electrode material and electrolyte
14, 14a, 14b 14, 14a, 14b: mit Elektrolyt getränkte Separatoren with electrolyte soaked separators
15 15: Bezugselektrode reference electrode
16 16: Gegenelektrode counter electrode
17 17: Ausgleichsvolumen compensating volume
18 18: Messelektronik measuring electronics

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2008/110830 A1 [0007] WO 2008/110830 A1 [0007]
WO 2010/063626 A1 [0007] WO 2010/063626 A1 [0007]
DE 102005020719 B3 [0008] DE 102005020719 B3 [0008]
EP 1183528 B1 [0011] EP 1183528 B1 [0011]
DE 3841622 C2 [0014] DE 3841622 C2 [0014]

Claims

Elektrochemischer Gassensor, insbesondere zum Nachweis von Ammoniak und/oder Aminen, mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mindestens ein protisches Ammonium-Kation mit mindestens einem dissozierbaren Wasserstoffatom umfasst, wobei das mindestens eine Ammonium-Kation mit dem zu messenden Ammoniak und/oder Aminen unter Deprotonierung reagiert. Electrochemical gas sensor, in particular for the detection of ammonia and / or amines, with an ionic liquid as electrolyte, characterized in that the ionic liquid comprises at least one protic ammonium cation having at least one dissociable hydrogen atom, wherein the at least one ammonium cation with the to be measured Ammonia and / or amines react under deprotonation.

Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der der pKa Wert des mindestens einen Ammonium-Kations der ionischen Flüssigkeit kleiner als 9.25 ist. Gas sensor according to claim 1, characterized in that the pKa value of the at least one ammonium cation of the ionic liquid is less than 9.25.

Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Ammonium-Kation ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend ein einfach substituiertes Ammoniumkation, ein zweifach substituiertes Ammoniumkation und ein dreifach substituiertes Ammoniumkation. Gas sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the at least one ammonium cation is selected from the group comprising a monosubstituted ammonium cation, a di-substituted ammonium cation and a triple-substituted ammonium cation.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine ammoniumbasierte Kation mindestens einen Substituenten mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe aufweist. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one ammonium-based cation has at least one substituent with at least one electron-withdrawing group.

Gassensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend verzweigte oder unverzweigte C1-C20 Alkylgruppen, bevorzugt C1-C10 Alkylgruppen, insbesondere bevorzugt C1-C5 Alkylgruppen substituiert mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe. Gas sensor according to claim 4, characterized in that the at least one substituent having at least one electron-withdrawing group is selected from a group comprising branched or unbranched C1-C20 alkyl groups, preferably C1-C10 alkyl groups, particularly preferably C1-C5 alkyl groups substituted with at least one electron-withdrawing group ,

Gassensor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe an ihrem C1, C2 oder C3-Atom mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist. Gas sensor according to claim 4 or 5, characterized in that the at least one branched or unbranched alkyl group is substituted at its C1, C2 or C3 atom with at least one electron-withdrawing group.

Gassensor nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend OH, Halogen, Cyano, Isocyano, mit Halogen substituiertes Alkyl, insbesondere mit Halogen substituierte Methylgruppe, Thiocyano, Isothiocyano, primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Azid, Thiol, Alkoxy und Cycloalkoxy, bevorzugt HO-, F- substituiertes und nicht-substituiertes C₁-C₁₂-Alkoxy, Trifluormethansulfonat (Triflat), Nonafluorbutansulfonat (Nonaflat), p-Toluolsulfonat (Tosylat), p-Brombenzonsulfonat (Brosylat), p-Nitrobenzolsulfonat (Nosylat), Methansulfonat (Mesylat) oder 2,2,2-Trifluorethansulfonat (Tresylat). Gas sensor according to one of claims 4 to 6, characterized in that the at least one electron-withdrawing group is selected from a group containing OH, halogen, cyano, isocyano, halogen-substituted alkyl, in particular halogen-substituted methyl group, thiocyano, isothiocyano, primary, secondary or tertiary amine, azide, thiol, alkoxy and cycloalkoxy, preferably HO-, F-substituted and unsubstituted C ₁ -C ₁₂ -alkoxy, trifluoromethanesulfonate (triflate), nonafluorobutanesulfonate (nonaflate), p-toluenesulfonate (tosylate), p- Bromobenzenesulfonate (brosylate), p-nitrobenzenesulfonate (nosylate), methanesulfonate (mesylate) or 2,2,2-trifluoroethanesulfonate (tresylate).

Gassensor nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend OH, Halogen, insbesondere F, Cl und Br, mit Halogen substituierte Methylgruppe, insbesondere eine dreifach mit Halogen substituierte Methylgruppe und Cyano. Gas sensor according to one of claims 4 to 7, characterized in that the at least one electron-withdrawing group is selected from a group containing OH, halogen, in particular F, Cl and Br, halogen-substituted methyl group, in particular a triple halogen-substituted methyl group and cyano.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Kation Di(2-Hydroxyethyl)ammonium, (2-Trifluorethyl)ammonium und/oder Di(Cyanomethyl)ammonium ist. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one cation is di (2-hydroxyethyl) ammonium, (2-trifluoroethyl) ammonium and / or di (cyanomethyl) ammonium.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mindestens ein Anion aus der Gruppe der Nitrate, Nitrite, Trifluoracetate, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Polyfluoralkansulfonate, Bis(trifluormethylsulfonyl)imide, Alkylsulfate, Alkansulfonate, Acetate und der Anionen von Fluoralkansäuren enthält. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid contains at least one anion from the group of nitrates, nitrites, trifluoroacetates, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, Polyfluoralkansulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imides, alkyl sulfates, alkanesulfonates, acetates and the anions of fluoroalkanoic acids ,

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Di(2-Hydroxyethyl)ammoniumtrifluoracetat, (2-Trifluorethyl)ammoniumnitrat und/oder Di(Cyanomethyl)ammoniumnitrat ist. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid is di (2-hydroxyethyl) ammonium trifluoroacetate, (2-trifluoroethyl) ammonium nitrate and / or di (cyanomethyl) ammonium nitrate.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Wesentlichen in einem pulverförmigen und/oder faserförmigen auf SiO₂ basierenden Feststoff absorbiert ist oder absorbenfrei vorliegt. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte is substantially absorbed in a powdery and / or fibrous based on SiO ₂ solid or absorbenfrei exists.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens 2 Elektroden, die in elektrischem Kontakt mit der ionischen Flüssigkeit stehen und die elektrisch voneinander isoliert sind. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized by at least 2 electrodes, which are in electrical contact with the ionic liquid and which are electrically isolated from each other.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus einem Metall aus der Gruppe enthaltend Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru und Rh, deren Mischungen, deren Oxide oder Kohlenstoff bestehen, wobei die Elektroden aus den gleichen oder verschiedenen Materialien sind. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the electrodes of a metal from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru and Rh, their mixtures, their oxides or carbon, wherein the electrodes are of the same or different materials.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Additive aufweist. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid comprises organic and / or organometallic and / or inorganic additives.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Additive mit 0.05 bis 15 Gew% aufweist. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid organic and / or organometallic and / or inorganic additives having 0.05 to 15% by weight.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit organische Additive in 0.05 bis 1.5 Gew%, anorganische Additive in 1 bis 12 Gew% und metallorganische Additive in 0.05 bis 1 Gew% aufweist. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid comprises organic additives in 0.05 to 1.5% by weight, inorganic additives in 1 to 12% by weight and organometallic additives in 0.05 to 1% by weight.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit organischen Additive ausgewählt sind aus einer Gruppe enthaltend Imidazol, Pyridin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrimidin, Guanin, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einer C1-C4-Alkylgruppe, Harnsäure, Benzoesäure und Porphyrinen und deren Derivate aufweist. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid organic additives are selected from a group containing imidazole, pyridine, pyrrole, pyrazole, pyrimidine, guanine, unsubstituted or substituted with at least one C1-C4 alkyl group, uric acid, benzoic acid and Porphyrins and their derivatives has.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit metallorganische Additive ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend metallorganische Phthalocyanine und deren Derivaten, wobei das Metallkation Mn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ oder Pb²⁺ ist, aufweist. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid organometallic additives selected from a group containing organometallic phthalocyanines and their derivatives, wherein the metal cation Mn ²⁺ , Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ or Pb ²⁺ , having.

Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit anorganische Additive ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, welche unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl substituiert sind, Übergangsmetallsalze aus der Gruppe Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, und Bleisalze. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid inorganic additives selected from a group containing alkali metal halides and ammonium halides which are unsubstituted or substituted by C1-C4 alkyl, transition metal salts from the group Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , Cu ²⁺ , Ag ⁺ , Cr ³⁺ , Cr ⁶⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , and lead salts.

Verwendung eines Gassensors nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Detektion von Ammoniak NH₃ und Aminen.Use of a gas sensor according to one of the preceding claims for the detection of ammonia NH ₃ and amines.