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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Nagellack, insbesondere einen lichthärtenden Nagellack, zum Auftragen auf einen Nagel, wie beispielsweise einen Fingernagel, Fußnagel, oder dergleichen, sowie ein Verfahren zum Lackieren eines Nagels mit dem erfindungsgemäßen Nagellack. Der erfindungsgemäße Nagellack erlaubt ein einfaches Lackieren eines Nagels und stellt Lackschichten bereit, die besonders haltbar sind.
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Hintergrund der Erfindung
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Bislang werden hauptsächlich Nagellacke verwendet, die aus Lösungen von Nitrocellulose in Lösungsmitteln (wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon oder dergleichen) und anderen Zusätzen (Pigmente, Weichmacher, SiO2 usw.) bestehen. Nach Auftragen des Lackes auf einen Nagel verdunstet das Lösungsmittel und die Nitrocellulose bildet einen Lackfilm auf dem Nagel. Dieser Verdunstungsprozess dauert einige Minuten bis der Lack überhaupt ohne Zerstörung berührt werden kann. Weiter vergehen bis zu 15 Minuten bis der Lackfilm „stoßfest” wird.
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Das Lösungsmittel eines derartigen Nagellackes stellt insbesondere beim Transport ein Sicherheitsproblem dar. Auch ist es Ziel im Sinne der VOC-Richtlinie (Richtlinie der EU zur Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen VOC (”volatile organic compounds”) 1999/13/EC) Emissionen von Lösungsmitteln zu reduzieren bzw. ganz zu vermeiden. In manchen Ländern (wie z. B. der Schweiz) müssen sogar Strafabgaben gezahlt werden, wenn lösungsmittelhaltige Produkte importiert werden.
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Darüber hinaus sind derartige lösungsmittelhaltige Nagellacke nach Auftragung nicht sehr stabil bzw. langlebig. Je nach Beanspruchung (Spülen, Händewaschen, Sport, Schwimmen, oder sonstige Arbeiten mit den Händen) platzen sehr schnell Stücke der Lackschicht ab, so dass die Lackierung oft schon am Abend oder am nächsten Tag unansehnlich wird und entfernt bzw. erneuert werden muss.
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Es gibt auch Nagellacke, die mit Licht (meistens UVA-Licht) gehärtet werden können. Diese Lacke bestehen beispielsweise aus Mischungen von Acrylaten, Methacrylaten, Pigmenten, Photoinitiatoren, SiO2 usw. Diese Lacke härten zwar bei Lichtbestrahlung schnell (z. B. innerhalb von 1–2 Minuten) aus, haben aber einige Nachteile:
Der Fingernagel muss vor Auftragung großflächig angerauht werden und es muss zuerst ein spezieller Haftvermittler aufgetragen werden, damit der Lack überhaupt haftet. Der Haftvermittler selbst muss i. d. R. auch vor Auftrag des Lackes mit Licht gehärtet werden.
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Nach dem Auftrag des Lackes und dessen Härtung muss zusätzlich ein Versiegler aufgetragen werden, damit der Lack eine glänzende Oberfläche erhält. Dieser Versiegler muss ebenfalls mit Licht gehärtet werden.
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Darüber hinaus sind diese mehrschichtigen Konstruktionen häufig sehr spröde oder auch in sich instabil, so dass sie leicht abplatzen, wenn man beispielsweise gegen eine Kante schlägt.
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Diese mehrschichtigen Konstruktionen können auch nicht einfach mit üblichen Nagellackentfernern entfernt werden, da die verwendeten Monomere Vernetzer sind, wie beispielsweise Di- oder Tri(meth)acrylate, und die entstehenden Polymere damit stark vernetzt und damit spröde, sowie in Lösungsmitteln unlöslich sind. Sie müssen mechanisch durch Feilen entfernt werden, was bei häufiger Anwendung dazu führt, dass auch der Naturnagel immer dünner wird. Manchmal werden den Mischungen auch geringe Prozentsätze monofunktioneller Acrylate/Methacrylate zugesetzt. Badet man dann die Finger, die mit derartigen Produkten lackiert sind, für 15 bis 20 Minuten in Aceton, so werden die löslichen Anteile herausgelöst und das verbleibende Polymergerüst wird so unstabil, dass es abgehebelt werden kann. Selbstverständlich ist das minutenlange und vielfache Baden in Aceton weder dem Nagel, noch der Haut, noch der Gesundheit überhaupt zuträglich.
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Es bestand somit der Wunsch nach einem lösungsmittelfreien Nagellacksystem, welches einfach aufgetragen werden kann, sehr gut haftend und glänzend ist, und leicht mit konventionellen, auch acetonfreien Nagellackentfernern, entfernt werden kann.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung einen Nagellack, insbesondere einen lichthärtenden Nagellack bereit, der ein photopolymerisierbares Acrylat-System, das ein monofunktionelles Acrylsäureester-Monomer und einen Photoinitiator umfasst, sowie Sucrosebenzoat und/oder ein thermoplastisches Polymer umfasst. Dabei ist das monofunktionelle Acrylsäureester-Monomer 2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethylacrylat und/oder ethoxyliertes Nonylphenolacrylat, und das thermoplastische Polymer ist Polyvinylacetat und/oder Polyvinylbutyrat. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Lackieren eines Nagels bereit, in dem der erfindungsgemäße insbesondere lichthärtende Nagellack auf einen Nagel aufgetragen und mit Licht zur Polymerisation gebracht wird.
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Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat gefunden, dass ein Nagellack, der die Aufgabe der Erfindung löst, zur Auftragung in flüssiger Form vorliegen muss, wobei die flüssigen Komponenten schnell polymerisierbar sein müssen und keine oder nur geringe Mengen Vernetzer enthalten dürfen. Um eine schnelle Polymerisation zu erreichen, hat sich eine Lichthärtung als besonders vorteilhaft erwiesen. Durch Lichthärtung polymerisierbare übliche Monomere sind beispielsweise monofunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und dergleichen.
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Die ausführlichen Untersuchungen des Erfinders haben jedoch gezeigt, dass diese üblichen Monomere grundsätzlich nicht für einen solchen Nagellack geeignet sind, vor allem auch weil sie sehr stark riechen und so für den Anwender äußerst unangenehm sind. Auch sind diese üblichen Monomere, wenn sie mit einem Photoinitiator vernetzt werden, in der Regel nicht zu Filmen polymerisierbar, da eine Inhibition durch Luftsauerstoff so stark ist, dass die Produkte in dünnen Schichten gar nicht oder nur sehr unvollständig härten.
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Dieses Problem kann beispielsweise dadurch gelöst werden, dass weitere Komponenten, wie z. B. Weichmacher, Filmbildner oder dergleichen, in diesen Monomeren gelöst werden, um deren filmbildende Eigenschaften während der Polymerisation zu verbessern. Geeignete weitere Komponenten sind beispielsweise thermoplastische, also unvernetzte Polymere (wie z. B. Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat, oder dergleichen), Sucrosebenzoat, oder dergleichen.
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Obwohl so eine Verbesserung der Filmbildung grundsätzlich möglich ist, wurden vom Erfinder die folgenden weiteren Probleme erkannt:
- 1. Thermoplastische Polymere, wie z. B. Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat oder dergleichen, können nur in geringen Mengen (bis zu etwa 20%) in üblichen Monomeren gelöst werden, da die entstehende Lösung sehr schnell eindickt und extrem zähflüssig wird, so dass eine Verarbeitung unmöglich wird. Beispielsweise enthält ein Monomer, wie z. B. Polymethylmethacrylat, in der Regel immer noch Restmengen an Initiator, wie z. B. Dibenzoylperoxid, der aus seiner Synthese herrührt, so dass die Lösungen selbst bei Raumtemperatur keine ausreichende Lagerstabilität besitzen.
- 2. Wenn derartige Systeme aus üblichen Monomeren, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, oder dergleichen mit den jeweils gelösten Polymeren verwendet werden, werden nach der Aushärtung sehr spröde Produkte erhalten, die sehr leicht splittern bzw. abplatzen. Auch kann kein ausreichender Oberflächenglanz erzielt werden.
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Überraschender Weise wurde vom Erfinder gefunden, dass Sucrosebenzoat in sämtlichen in Frage kommenden üblichen Monomeren in sehr großen Mengen (z. T. bis zu 80%) gelöst werden kann. Solche mit Photoinitiator versetzten Mischungen können, bei optimiertem Gehalt an Sucrosebenzoat, in gewünschten Schichtstärken auf den Naturnagel aufgetragen und zu hochglänzende Filmen polymerisiert werden. Da sowohl die unvernetzten Polymere, als auch insbesondere Sucrosebenzoat in vielen Lösungsmitteln sehr gut löslich sind, können die Lackschichten leicht wieder mit herkömmlichen, auch acetonfreien, Nagellackentfernern entfernt werden.
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Ganz besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang, dass derartige Produkte auch mit sogenannten lösungsmittelfreien Nagellackentfernern auf der Basis von Mischungen dibasischer Ester der Glutarsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure (Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethylsuccinat) entfernt werden können. Diese nicht zu den Lösungsmitteln zählenden Ester sind besonders gut hautverträglich und werden in Hautreinigungsmitteln eingesetzt, die verwendet werden, um Öle und andere fettige Bestandteile von der Haut zu entfernen.
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Der Erfinder hat aber auch gefunden, dass die aus diesen Systemen aus üblichen Monomeren und Sucrosebenzoat hergestellten Lackfilme extrem spröde und brüchig sind, so dass ihr Einsatz als Nagellack nicht möglich ist. Um die Sprödigkeit zu reduzieren können zwar prinzipiell unterschiedliche Weichmacher (z. B. auf Phthalat- oder Citratbasis) in solchen Konzentration zugesetzt werden, um eine genügende Elastizität des gehärteten Film zu erreichen. Leider zeigte sich aber auch dieser Ansatz als ungeeignet, da durch die großen benötigten Mengen an Weichmacher (bis zu ca. 5%) die Eigenfestigkeit des Materials so stark verringert wird, dass es zwar im „unbelasteten” Zustand nicht mehr spröde ist, d. h. beim Tragen auf dem Fingernagel nicht sofort absplittert, aber bereits nach 1 bis 2 Tagen Abschuppungen auftreten.
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Der Erfinder hat nun gefunden, dass ein zum Lösen der Aufgabe geeigneter erfindungsgemäßer Nagellack ein monofunktionelles Monomer enthalten muss, das für sich selbst hochelastisch und reißfest ist. Gleichzeitig sollte dieses monofunktionelle Monomer zu Filmen führen, die hochglänzend sind. Weiterhin sollte in dem Monomer Sucrosebenzoat in großen Mengen löslich sein, und durch das Monomer die dem Sucrosebenzoat eigene, inhärente, Sprödigkeit genommen werden. Das Monomer ergibt zusammen mit einem geeigneten Photoinitiator ein photopolymerisierbares Acrylat-System.
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Überraschender Weise hat der Erfinder gefunden, dass das monofunktionelle Monomer 2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]-ethylacrylat (bzw. 2-(((Butylamino)carbonyl)oxy)ethylester; CAS Nr. 63225-53-6) alle gewünschten Eigenschaften aufweist:
- – eine hohe Lösekraft für Sucrosebenzoat, sowie für thermoplastische Polymere wie Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyrat
- – höchste Elastizität und Reißfestigkeit des polymerisierten Produktes, aber auch der nicht-polymerisierten Präparationen mit den genannten gelösten thermoplastischen Polymeren und/oder Sucrosebenzoat
- – sehr gute Filmbildungseigenschaften
- – eine sehr guten Glanz der polymerisierten Filme
- – kein Einsatz von Weichmachern nötig.
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Im Allgemeinen zeigen Acrylat-/Methacrylatsysteme, gleichgültig ob vernetzt oder unvernetzt, nach der Lichthärtung eine mehr oder weniger, starke durch Luftsauerstoff bedingte Inhibitionsschicht an ihren Oberflächen. Überraschender Weise zeigen die erfindungsgemäßen Polymerpräparationen diese Inhibitionsschicht nicht. Die Oberfläche ist sogar kaum noch klebrig. Werden diese Oberflächen mit einem ölgetränkten Zellstofftuch mit leichtem Druck poliert, so entsteht ganz schnell ein bleibender Hochglanz. Als Öl kommt bevorzugt das in der Kosmetik häufig verwendete Isopropylmyristat in Frage, da dieses sogar hautpflegende Eigenschaften hat.
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Das Monomer 2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethylacrylat kann beispielsweise unter dem Handelnamen ”Genomer 1122” von der Fa. Rahn AG, Zürich, Schweiz, bezogen werden.
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Wenn nicht unbedingt Hochglanz benötigt wird, kann als monofunktionelles Acrylsäureester-Monomer auch ethoxyliertes Nonylphenolacrylat (ethoxyliertes nonylphenol acrylat = NP(EO)8A; CAS-No. 50974-47-5) alternativ zu dem Monomer 2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethylacrylat eingesetzt oder diesem zugemischt werden. Dieses Monomer kann beispielsweise unter dem Handelnamen ”Miramer M166” von der Fa. Rahn AG, Zürich, Schweiz, bezogen werden.
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In dem erfindungsgemäßen lichthärtenden Nagellack ist ein photopolymerisierbares Acrylat-System aus einem monofunktionellen Acrylsäureester-Monomer und einem Photoinitiator enthalten. Als Photoinitiator kann jeder übliche Photoinitiator verwendet werden, der zum Start einer Polymerisationsreaktion eines Acrylat-Systems geeignet ist.
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Bevorzugte Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind:
- – Darocur TPO, 2,4,6-Trimethylbenzoyldipghenylphosphinoxid;
- – Darocur MBF, Phenylglyoxylat;
- – Irgacure 184, alpha-Hydroxyketon; und
- – Lucirin TPO-L, Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinat.
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Alle diese Photoinitiatoren sind erhältlich von der Fa. Ciba Spezialitätenchemie, jetzt BASF AG, D-68623 Lampertheim, Deutschland.
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Ein lichthärtender Nagellack im Sinne dieser Erfindung umfasst ein photopolymerisierbares Acrylat-System, das ein monofunktionellen Acrylsäureester-Monomer und einen Photoinitiator umfasst oder daraus besteht. Dabei werden die Begriffe ”lichthärtend” bzw. ”photopolymerisierbar” verwendet, um anzugeben, das der in den beschriebenen Systemen enthaltene Photoinitiator durch Bestrahlung mit Licht (elektromagnetischer Strahlung), insbesondere Licht im UV-Bereich mit einer Wellenlänge von 340 bis 430 nm (UVA-Licht), zur Reaktion gebracht werden kann, wodurch eine Polymerisationsreaktion (Kettenbildende Reaktion) der monofunktionellen Acrylsäureester-Monomeren gestartet wird, die zur Ausbildung eines Polymers aus Monomereinheiten führt. Die Polymerisation der Arcylat/Methacrylat-Monomere erfolgt dabei radikalisch.
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Der erfindungsgemäße Nagellack umfasst bevorzugt von 30 bis 99% (alle Angaben sind Gew.-%) Monomer und von 1 bis 10% Photoinitiator, besonders bevorzugt von 39 bis 85% Monomer und 1 bis 7% Photoinitiator.
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Erfindungsgemäß werden Mischungen aus dem Monomer und Sucrosebenzoat und/oder einem thermoplastischen Polymer, ausgewählt aus Polyvinylacetat und/oder Polyvinylbutyrat, hergestellt. Besonders bevorzugt ist ein Polyvinylacetat mit einem Mol-Gewicht von 10.000 bis 100.000. Besonders bevorzugt ist ein Polyvinylbutyrat mit einem Mol-Gewicht von 50.000 bis 120.000 Hierdurch können Viskosität, Elastizität und Oberflächehärte gesteuert und vorteilhaft verbessert werden.
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Der erfindungsgemäße Nagellack umfasst bevorzugt von 10 bis 70%, weiter bevorzugt von 38 bis 45%, und insbesondere von 41 bis 43% Sucrosebenzoat, und/oder von 2 bis 20%, besonders bevorzugt von 1 bis 5% eines thermoplastischen Polymers.
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Eine Steuerung der Oberflächenhärte ist auch möglich, indem Isobornylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat in Mengen bis zu 15% zugesetzt werden, ohne dass hierdurch eine für den Anwendungszweck zu hohe Sprödigkeit eintritt.
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Bevorzugt ist es auch möglich, den Präparationen geringe Mengen an Vernetzermonomeren zuzufügen. Besonders bevorzugt sind Diacrylate und/oder Dimethacrylate. Diese können bis zu einer Menge von 25% zugesetzt werden, ohne die guten Lösungseigenschaften in Nagellackentfernern in entscheidender Weise zu beeinflussen. Hierdurch können Glanz und Abriebsfestigkeit der Filme, wenn erforderlich, verbessert werden.
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Besonders bevorzugte Diacrylate und Dimethacrylate sind:
Bis-GMA = 2,2-Bis[4(3'-methacryloyl-oxy-2'-hydroxy)propoxyphenyl]propan;
UDMA = 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diazahexadecan-1,16-dioxy-dimethacrylat;
UDA = 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diazahexadecan-1,16-dioxy-diacrylat;
Bis-EDMA = 2,2-Bis[4(3'-methacryloyl-oxy)ethoxyphenyl)]propan; und
TEGDMA = Triethylenglycoldimethacrylat.
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Bevorzugt können zusätzlich Haftvermittler zugefügt werden. Diese können bevorzugt bis zu einer Menge von 10%, besonders bevorzugt bis zu einer Menge von 5% zugesetzt werden.
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Bevorzugte Beispiele für Haftvermittler sind:
PMGDM = Bis(glyceryl dimethacrylate)pyromellitate (CAS-Nr. 148019-46-9);
4-Meta = 4-Methacryloyl-oxypropyl-trimellitsäureanhydrid;
MDP = 10-Methacryloyl-oxy-decyl-dihydrogenphosphat;
2-Methacryloyl-oxy-ethylphenylphosphat;
Ethylen-glycol-methacrylat-phosphat; und
Bis-(2-Methacryloyloxy)-Ethyl-Phosphat.
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Der erfindungsgemäße Nagellack kann vorteilhaft auf einen Nagel aufgetragen und dann mit Licht zur Polymerisation gebracht werden. Die Auftragung des lösungsmittelfreien Nagellacksystems ist einfach und kann einschichtig erfolgen. Der Nagellack haftet sehr gut auf dem Nagel, sowohl vor als auch nach der Polymerisation mit Licht, bevorzugt UV-Licht. Die polymerisierten Lackschichten sind glänzend und können leicht mit konventionellen, auch acetonfreien Nagellackentfernern, wieder entfernt werden.
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Insbesondere wurde gefunden, dass die Haltbarkeit des erfindungsgemäßen Nagellacks gegenüber konventionellen lösungsmittelbasierten Nagellacken, je nach Beanspruchung, etwa 5 bis 10 mal größer ist. Die Auftragung eines erfindungsgemäßen Nagellacks muss also 5 bis 10-mal seltener erneuert werden.
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Darüber hinaus besitzt der erfindungsgemäße Nagellack durch die Lichthärtung eine sofortige Festigkeit. Die erhaltenen Lackschichten zeichnen sich durch eine sehr gute Ablösbarkeit aus.
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Bevorzugt kann dar erfinderische Nagellack auch weitere Zusätze umfassen, wie beispielsweise ein Farbmittel und/oder einen Füllstoff.
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Bevorzugte Farbmittel sind Farbstoffe, wie beispielsweise Lebensmittelfarbstoffe. Bevorzugte Beispiele sind u. a.:
- – Sicovit Amaranth 85E123, CI 16185;
- – Sicovit Azorubin 85E122, CI 14720;
- – Sicovit Cochinillerot 70E124, CI 16255; und
- – Sicovit Tartrazin 85E102, CI 19140,
die alle von der BASF AG erhältlich sind.
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Weitere bevorzugte Farbmittel sind Pigmente. Bevorzugte Beispiele sind u. a.:
- – Sicovit Rot (Eisenoxidrot), CI 77491;
- – Sicovit Gel (Eisenoxidgelb), CI 77492;
- – Sicovit Schwarz (Eisenoxidschwarz), CI 77499; und
- – Sicovit Weiß (Titandioxid), CI 77891,
die alle von der BASF AG erhältlich sind.
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Bevorzugte Füllstoffe sind beispielsweise pyrogene Kieselsäuren (Silica), wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen ”Aerosil” von der Fa. EVONIK Industries erhältlich sind.
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Beispiele
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Im folgenden werden einige Beispiele für einen erfindungsgemäßen Nagellack aufgeführt.
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Dabei bezeichnen alle Prozentangaben Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Als Photoinitiator wurde in allen Formulierungen Lucirin TPO-L (Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinat) von der BASF AG verwendet. Beispiel 1
| Formulierung |
| 40 | Sucrosebenzoat |
| 52 | Genomer 1122 |
| 3 | feinstteiliges SiO2 (Aerosil) |
| 5 | Photoinitiator |
Beispiel 2
| Formulierung |
| 40 | Sucrosebenzoat |
| 50 | Genomer 1122 |
| 5 | Polyvinylacetat |
| 5 | Photoinitiator |
Beispiel 3
| Formulierung |
| 40 | Sucrosebenzoat |
| 39 | Genomer 1122 |
| 3 | feinstteiliges SiO2 (Aerosil) |
| 3 | PMGDM |
| 5 | Photoinitiator |
Beispiel 4
| Formulierung |
| 38 | Sucrosebenzoat |
| 55 | Genomer 1122 |
| 2 | Polyvinylbutyrat |
| 5 | Photoinitiator |
Beispiel 5
| Formulierung |
| 70 | Genomer 1122 |
| 20 | Polyvinylacetat |
| 5 | PMGDM |
| 5 | Photoinitiator |
Beispiel 6
| Formulierung |
| 85 | Genomer 1122 |
| 10 | Polyvinylbutyrat |
| 5 | Photoinitiator |
Beispiel 7
| Formulierung |
| 40 | Sucrosebenzoat |
| 40 | Genomer 1122 |
| 10 | Miramer M166 |
| 5 | Polyvinylacetat |
| 5 | Photoinitiator |
Beispiel 8
| Formulierung |
| 40 | Sucrosebenzoat |
| 40 | Genomer 1122 |
| 15 | UDMA |
| 5 | Photoinitiator |
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Die Formulierungen aller Beispiele sind flüssig und können leicht auf einen Nagel aufgetragen werden, wo sie gut haften. Nach Polymerisation mit Licht im Wellenlängenbereich von 350 bis 420 nm ergeben sie glänzende Lackschichten, die sehr gut auf dem Nagel haften und besonders stoßfest sind. Die erhaltenen Lackschichten können leicht mit konventionellen, auch acetonfreien Nagellackentfernern, wieder entfernt werden.