DE102011013399A1 - Hochfestes Kupferlegierungsmaterial mit hoher Wärmebeständigkeit - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein hochfestes Kupferlegierungsmaterial mit hoher Wärmebeständigkeit bereit, das sowohl eine hohe Festigkeit von nicht weniger als eine Zugfestigkeit von 750 MPa und eine Härte von nicht weniger als Hv 220 als auch eine hohe Wärmebeständigkeit erreichen kann und das ein hervorragendes Haftvermögen eines Oxidfilms aufweist. Die Kupferlegierung enthält Ni: 0,4% bis 1,0%, Fe und/oder Co (nachstehend als M bezeichnet): insgesamt 0,03% bis 0,3%, P: 0,05% bis 0,2%, Sn: 0,1% bis 3%, Zn: 0,05% bis 2,5% und Cr: 0,0005% bis 0,05%, (Ni + M)/P beträgt 4 bis 12, Ni/M beträgt 3 bis 12, die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 nm beträgt 300 Stück/µm2 oder mehr, die Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 100 nm beträgt 0,5 Stück/µm2 oder weniger, und Sn/(Ni + M + P + Sn) beträgt 0,01 oder mehr.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochfestes Kupferlegierungsmaterial mit hoher Wärmebeständigkeit, das für ein Material einer elektrischen/elektronischen Komponente geeignet ist, insbesondere ein Material eines Anschlusskamms für eine Halbleitervorrichtung, wie z. B. ein Material für einen Anschlusskamm in einem QFP (quadratischen Flachgehäuse) oder einem QFN (quadratischen Flachgehäuse ohne vorragende Anschlüsse), und das ein hervorragendes Haftvermögen an einem Oxidfilm aufweist.
  • Ein Kupferlegierungsblech, das eine Kupferlegierung des Cu-Ni-Si-Systems umfasst, die Ni und Si enthält, wurde bisher häufig als hochfestes Material für einen Anschlusskamm verwendet. Bezüglich der Cu-Ni-Si-Kupferlegierung wird häufig ferner z. B. eine Kupferlegierung (C70250-Kupferlegierung), die 2,2 bis 4,2 Massenprozent Ni, 0,25 bis 1,2 Massenprozent Si und 0,05 bis 0,30 Massenprozent Mg enthält, als vielseitige Legierung verwendet, da sie eine hervorragende Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
  • In den letzten Jahren machte ein feineres Verdrahten eines Anschlusskamms gemäß der Zunahme der Integrationsdichte, einer Verkleinerung und einer funktionellen Verbesserung einer Halbleitervorrichtung Fortschritte und folglich vermindert sich die Dicke eines Kupferlegierungsblechs, das für einen Anschlusskamm verwendet wird, weiter, um das feinere Verdrahten zu erleichtern. Bezüglich dieses Trends sind eine noch höhere Festigkeit und eine noch höhere Wärmebeständigkeit eines Kupferlegierungsblechs erforderlich, das für einen Anschlusskamm in einer Halbleitervorrichtung verwendet wird. Die Erhöhung der Festigkeit eines Kupferlegierungsblechs ist erforderlich, um die Handhabbarkeit und die Festigkeit, die dazu neigen, sich proportional zur Dickenverminderung zu verschlechtern, als fertige Bestandteilskomponente sicherzustellen. Ferner ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit zum Verhindern eines Erweichens, das durch eine Wärmebehandlung zur Spannungsverminderung nach dem Pressstanzen zur Bildung eines Anschlusskamms verursacht wird, und zum Verhindern eines Erweichens erforderlich, wenn eine Wärmebehandlung in einem Verfahren zum Zusammenbauen von Halbleiterkomponenten angewandt wird. Diese Trends gibt es nicht nur bezüglich eines Anschlusskamms, sondern auch bei einem Kupferlegierungsblech, das für eine andere elektrische/elektronische Komponente verwendet wird, z. B. eine elektrisch leitende Komponente wie ein Verbindungselement, ein Anschluss, ein Schalter oder ein Relais. Darüber hinaus erlangen eine fehlende Verunreinigungserzeugung beim Ätzen, bei dem es sich um ein Verarbeitungsverfahren handelt, das für eine feine Verdrahtungsverarbeitung geeignet ist, und eine hervorragende Glätte der geätzten Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs Aufmerksamkeit als wichtige Faktoren, die für das Kupferlegierungsblech erforderlich sind.
  • Ferner stellt eine Halbleiterkomponente, die durch Versiegeln eines Halbleiterchips mit einem wärmehärtenden Harz mit einem Gehäuse versehen worden ist, den Trend im Hinblick auf niedrige Kosten dar, und es ist wichtig, die Zuverlässigkeit eines Gehäuses zu bewahren. Die Zuverlässigkeit eines Gehäuses hängt von dem Haftvermögen zwischen einem Formharz und einem Anschlusskamm ab und wenn ein Oxidfilm, der ein schlechtes Haftvermögen aufweist, auf der Oberfläche des Anschlusskamms durch eine Wärmebehandlung während des Verfahrens zum Zusammenbauen von Halbleiterkomponenten gebildet wird, verschlechtert sich das Haftvermögen zwischen dem Formharz und dem Anschlusskamm, ein Reißen und ein Ablösen des Gehäuses durch Wärme werden erzeugt, wenn es auf einer Leiterplatte montiert wird, und die Zuverlässigkeit des Gehäuses verschlechtert sich. Um die Zuverlässigkeit eines Gehäuses zu verbessern, ist es daher wichtig, das Haftvermögen eines Oxidfilms in einem Anschlusskamm zu bewahren.
  • Diesbezüglich bestehen Probleme eines Kupferlegierungsblechs, das eine Legierung des Cu-Ni-Si-Systems (C70250-Legierung) umfasst, darin, dass beim Ätzen, bei dem es sich um ein Verarbeitungsverfahren handelt, das für eine feine Verdrahtungsverarbeitung geeignet ist, Verunreinigungen erzeugt werden, und dass die Glätte der geätzten Oberfläche schlecht ist, obwohl das Kupferlegierungsblech eine hervorragende Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
  • Im Hinblick auf diese Situation haben die vorliegenden Anmelder zur Verbesserung der Glätte einer geätzten Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs vorgeschlagen, das eine Kupferlegierung des Cu-Ni-Fe-P-Systems umfasst, die durch Verwenden einer Kupferlegierung des Cu-Fe-P-Systems als Basis und Hinzufügen von Ni zu dieser gebildet wird, und bei der eine chemische Ni-Fe-P-Verbindung in der metallographischen Struktur ausgeschieden ist ( JP-A Nr. 2001-335864 ).
  • Ein Kupferlegierungsblech des Cu-Ni-Fe-P-Systems, das in der JP-A Nr. 2001-335864 offenbart ist, erreicht die gewünschten Ziele, jedoch besteht ein Problem darin, dass die Zugfestigkeit nur auf einem Niveau von etwa 700 MPa liegt, eine Festigkeit über diesem Niveau kaum erhalten wird und das Kupferlegierungsblech kaum einem weiteren Dünnermachen eines Anschlusskamms widerstehen kann. Obwohl ein solches herkömmliches Kupferlegierungsblech des Cu-Ni-Fe-P-Systems durch Anwenden eines Fertigwalzens (Fertigkaltwalzen) bei einer hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit eine hohe Festigkeit erhalten kann, verursacht eine solche erzwungene hohe Verfestigung ferner eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und das Kupferlegierungsblech kann nicht praktisch verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend genannte Situation gemacht und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines hochfesten Kupferlegierungsmaterials mit hoher Wärmebeständigkeit, das sowohl eine hohe Festigkeit von nicht weniger als eine Zugfestigkeit von 750 MPa und nicht weniger als eine Härte von Hv 220 als auch eine hohe Wärmebeständigkeit erreichen kann, das keine Erzeugung einer Verunreinigung verursacht und das eine hervorragende Glätte einer geätzten Oberfläche nicht nur beim Pressstanzen, sondern auch beim Ätzen aufweist, bei dem es sich um ein Verarbeitungsverfahren handelt, das für eine feine Verdrahtungsverarbeitung geeignet ist, und das ferner ein hervorragendes Haftvermögen eines Oxidfilms aufweist, um die Zuverlässigkeit eines Gehäuses zu bewahren.
  • Ein erfindungsgemäßes hochfestes Kupferlegierungsmaterial mit hoher Wärmebeständigkeit ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferlegierung eine Zusammensetzung aufweist, die Ni: 0,4 bis 1,0 Massenprozent, mindestens ein Element M, das aus der Gruppe, bestehend aus Fe und Co, ausgewählt ist: insgesamt 0,03 bis 0,3 Massenprozent, P: 0,05 bis 0,2 Massenprozent, Sn: 0,1 bis 3 Massenprozent, Zn: 0,05 bis 2,5 Massenprozent und Cr: 0,0005 bis 0,05 Massenprozent enthält, wobei das Verhältnis (Ni + M)/P des Gehalts von Ni und M zu dem Gehalt von P 4 bis 12 beträgt und das Verhältnis Ni/M von Ni zu M 3 bis 12 beträgt, wobei der Rest aus Cu und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, in der metallographischen Struktur die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 nm 300 Stück/µm2 oder mehr beträgt und die Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 100 nm 0,5 Stück/µm2 oder weniger beträgt, der Gehalt von Sn in den ausgeschiedenen Phosphidteilchen 0,01 oder mehr beträgt, bezogen auf das Massenprozent-Verhältnis Sn/(Ni + M + P + Sn) gemäß einer EDX-Analyse, und die Bruchdehnung in der Richtung parallel zur der Walzrichtung in einem Zugtest 5% oder mehr beträgt. EDX-Analyse steht für energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse.
  • Dabei steht das Symbol M in der vorliegenden Erfindung für mindestens ein Element, das aus der Gruppe, bestehend aus Fe und Co, ausgewählt ist, und steht für Fe und/oder Co. Ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsmaterial enthält insgesamt 0,03 bis 0,3 Massenprozent Fe und/oder Co (die Gesamtmenge von Fe und Co, wenn sowohl Fe als auch Co enthalten sind, oder der Gehalt eines Elements in dem Fall eines Elements). Ferner genügt ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsmaterial den Ungleichungen 4 ≤ (Ni + M)/P ≤ 12 und 3 ≤ Ni/M ≤ 12, wenn der Gehalt von Ni, des Elements M und von P durch Ni, M bzw. P dargestellt ist.
  • Darüber hinaus kann ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsmaterial nicht nur als Kupferlegierungsblech, sondern auch als Kupferlegierungsmaterial mit verschiedenen Formen ausgeführt werden, wie z. B. als Kupferlegierungsblock, und es kann in Anwendungen eingesetzt werden, die ein hervorragendes Haftvermögen mit einem Oxidfilm erfordern.
  • Da in der vorliegenden Erfindung die vorgegebenen Mengen an Ni, des Elements M, von P und Sn enthalten sind, wird die vorgegebene Anzahl oder mehr von ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die vorgegebene Teilchengrößen aufweisen, in einer metallographischen Struktur ausgebildet, und der Sn-Gehalt in den ausgeschiedenen Phosphidteilchen ist nicht kleiner als ein vorgegebener Wert, die Fixierkraft der ausgeschiedenen Phosphidteilchen zur Hemmung der Bewegung und des Verschwindens von Versetzungen nimmt zu und die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit eines Kupferlegierungsblechs verbessern sich. Da ferner die ausgeschiedenen Phosphidteilchen daran gehindert werden, als ein eine Verunreinigung erzeugender Faktor beim Ätzen eines Kupferlegierungsblechs zu wirken, verbessert sich die Glätte einer geätzten Oberfläche.
  • Da ferner eine vorgegebene Menge von Zn enthalten ist, wird das thermische Ablösen eines plattierten Materials und eines Lötmittels, das zum Bonden bzw. Kontaktieren einer Kupferlegierung verwendet wird, gehemmt, das Schutzvermögen eines Basismaterials verbessert sich und das Wachstum eines Oxidfilms wird gehemmt, das Haftvermögen des Oxidfilms verbessert sich und, da eine vorgegebene Menge von Cr enthalten ist, konzentriert sich Cr an den Kristallkorngrenzen in einem Block und die Warmbearbeitbarkeit verbessert sich, wenn das Kupferlegierungsblech erzeugt wird. Da darüber hinaus die Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen, die eine Teilchengröße von mehr als 100 nm aufweisen, 0,5 Stück/µm2 oder weniger beträgt, verbessern sich die Glätte und das Plattierungsvermögen einer geätzten Oberfläche.
  • Da Sn in den ausgeschiedenen Phosphidteilchen nachgewiesen wird, wird in der vorliegenden Erfindung ein Sn-Gehalt in ausgeschiedenen Phosphidteilchen festgelegt. Es gibt die zwei Fälle, dass Sn in dem Ni-M-P-enthaltenden Phosphid enthalten ist und dass Sn in dem Phosphid und an einer Matrixgrenzfläche konzentriert ist. In der vorliegenden Erfindung wird ein Sn-Gehalt festgelegt, der alle diese Fälle umfasst.
  • Ferner kann ein erfindungsgemäßes hochfestes Kupferlegierungsmaterial mit hoher Wärmebeständigkeit und mit hervorragendem Haftvermögen eines Oxidfilms mindestens ein Element, das aus der Gruppe, bestehend aus Al und Mn: insgesamt 0,0005 bis 0,05 Massenprozent, ausgewählt ist, in dem Kupferlegierungsmaterial enthalten. Durch den Gehalt einer vorgegebenen Menge von Al und/oder Mn vermindert sich die Menge von S, die in der Kupferlegierung als unvermeidbare Verunreinigung enthalten ist, und die Warmbearbeitbarkeit des Kupferlegierungsblechs verbessert sich.
  • Ferner beträgt in einem solchen hochfesten Kupferlegierungsmaterial mit hoher Wärmebeständigkeit vorzugsweise das Verhältnis C1s/Cu2p der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Oberfläche, nachdem sie einem alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigen unterzogen worden ist, gemäß einer XPS-Analyse 0,35 oder weniger, und das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 µm zu einer Untersuchungsfläche, wenn die Oberfläche durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, beträgt 0,90 oder weniger.
  • Durch diesen Aufbau wird das Einbringen von Defekten, die durch C oder Kristallkorngrenzen verursacht werden, in einen Oxidfilm durch Vermindern der Mengen von C auf einer Oberfläche und der Kristallkorngrenzen gehemmt, und das Haftvermögen des Oxidfilms verbessert sich dadurch, dass der Oxidfilm mit wenigen Defekten gebildet wird. Ferner tragen auch die Verbesserung des Schutzvermögens eines Basismaterials, das durch einen Oxidfilm verursacht wird, und die Hemmung des Wachstums des Oxidfilms durch Bilden des Oxidfilms mit wenigen Defekten zur Verbesserung des Haftvermögens des Oxidfilms bei.
  • Ferner beträgt in einem solchen erfindungsgemäßen hochfesten Kupferlegierungsmaterial mit hoher Wärmebeständigkeit vorzugsweise die Bruchdehnung in der Richtung parallel zu der Walzrichtung in einem Zugtest 5% oder mehr.
  • Durch diesen Aufbau kann ein mäßiges Biegevermögen, das bei einem Material für einen Anschlusskamm erforderlich ist, dadurch aufrechterhalten werden, dass es eine solche mäßige Bruchdehnung aufweist, und somit kann ein Kupferlegierungsblech erhalten werden, das als Material für eine elektrische/elektronische Komponente, insbesondere als Material eines Anschlusskamms für eine Halbleitervorrichtung, geeignet ist.
  • In einem erfindungsgemäßen Kupferlegierungsmaterial sind die Festigkeit (Zugfestigkeit und Härte) und die Wärmebeständigkeit verbessert, Verunreinigungen werden weder beim Pressstanzen noch beim Ätzen erzeugt, bei dem es sich um ein Verarbeitungsverfahren handelt, das für eine feine Verdrahtungsverarbeitung geeignet ist, und die Glätte und das Plattierungsvermögen einer geätzten Oberfläche sind gut. Ferner finden bei einem erfindungsgemäßen Kupferlegierungsmaterial das thermische Ablösen eines plattierten Materials und eines Lötmittels nicht statt, wenn das Kupferlegierungsmaterial einem Bonden bzw. Kontaktieren unterzogen wird. Darüber hinaus verbessert sich bei einem erfindungsgemäßen Kupferlegierungsmaterial die Warmbearbeitbarkeit bei der Herstellung eines Kupferlegierungsmaterials. Darüber hinaus ist bei einem erfindungsgemäßen Kupferlegierungsmaterial das Haftvermögen eines Oxidfilms gut.
  • Ein erfindungsgemäßes hochfestes Kupferlegierungsblech mit hoher Wärmebeständigkeit, das ein hervorragendes Haftvermögen eines Oxidfilms aufweist, wird nachstehend detailliert erläutert. Dabei gelten die nachstehenden Erläuterungen nicht nur für den Fall, bei dem ein Kupferlegierungsmaterial ein tafelförmiges Material ist, sondern auch für den Fall eines blockförmigen Materials oder dergleichen.
  • Als erstes werden die Gründe dafür erläutert, warum bei einem Kupferlegierungsblech Komponenten zugesetzt werden, die Zusammensetzungsbereiche beschränkt sind und die Anzahl und der Sn-Gehalt von ausgeschiedenen Phosphidteilchen und die Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen zahlenmäßig beschränkt sind.
  • „Ni: 0,4 bis 1,0 Massenprozent”
  • Ni ist ein Element, das zum Ausscheiden von feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, in einer Legierungsstruktur und zum Verbessern der Festigkeit und der Wärmebeständigkeit eines Kupferlegierungsblechs erforderlich ist. Wenn der Ni-Gehalt weniger als 0,4 Massenprozent beträgt, sind feine ausgeschiedene Phosphidteilchen, die Sn enthalten, unzureichend. Um die Effekte des Verbesserns der Festigkeit und der Wärmebeständigkeit wirksam zu zeigen, ist es daher erforderlich, dass 0,4 Massenprozent Ni oder mehr enthalten sind. Wenn Ni im Gegensatz dazu im Übermaß von mehr als 1,0 Massenprozent enthalten ist, werden in einer Legierungsstruktur grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen gebildet, die Glätte einer geätzten Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs verschlechtert sich und auch die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert sich. Folglich ist der Ni-Gehalt auf den Bereich von 0,4 bis 1,0 Massenprozent beschränkt. In diesem Bereich ist ein bevorzugter Bereich von Ni 0,5 bis 0,9 Massenprozent.
  • „Mindestens ein Element M, das aus der Gruppe, bestehend aus Fe und Co, ausgewählt ist: 0,03 bis 0,3 Massenprozent”
  • Dadurch, dass mindestens eines von Fe und Co enthalten ist, verbessert sich insbesondere die Wärmebeständigkeit eines Kupferlegierungsblechs und das Erweichen, das durch eine frühere Wärmebehandlung bei der Wärmebehandlung nach dem Ausstanzen eines Anschlusskamms und einem Halbleiterzusammenbauverfahren verursacht wird, wird effektiv gehemmt. Fe und Co sind in der gleichen Weise wie Ni Elemente, die zum Ausscheiden von feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, in einer Legierungsstruktur und zum Verbessern der Festigkeit und der Wärmebeständigkeit eines Kupferlegierungsblechs erforderlich sind. Wenn der Gehalt von mindestens einem von Fe und Co weniger als 0,03 Massenprozent beträgt, sind feine ausgeschiedene Phosphidteilchen, die Sn enthalten, unzureichend, die ausgeschiedenen Phosphidteilchen wandeln sich in ausgeschiedene Teilchen um, die vorwiegend Ni und P enthalten, die Effekte des Verbesserns der Festigkeit und der Wärmebeständigkeit werden nicht wirksam erhalten und somit ist ein Gehalt von nicht weniger als 0,03 Massenprozent erforderlich. Wenn der Gehalt im Gegensatz dazu 0,3 Massenprozent übersteigt, werden in einer Legierungsstruktur grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen gebildet, die Glätte einer geätzten Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs verschlechtert sich und auch die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert sich. Folglich ist der Gehalt von mindestens einem von Fe und Co in einem Kupferlegierungsblech auf den Bereich von 0,03 bis 0,3 Massenprozent beschränkt. In diesem Bereich ist ein bevorzugter Bereich 0,05 bis 0,2 Massenprozent.
  • „P: 0,05 bis 0,2 Massenprozent”
  • P weist eine Desoxidationsfunktion auf und ist ein Element, das zum Bilden von feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, in einer Legierungsstruktur durch Binden mit Ni und M (Fe und/oder Co) und zum Verbessern der Festigkeit und der Wärmebeständigkeit eines Kupferlegierungsblechs erforderlich ist. Wenn der P-Gehalt weniger als 0,05 Massenprozent beträgt, sind feine ausgeschiedene Phosphidteilchen, die Sn enthalten, unzureichend und somit können die Effekte des Verbesserns der Festigkeit und der Wärmebeständigkeit nicht wirksam erhalten werden. Folglich ist ein P-Gehalt von nicht weniger als 0,05 Massenprozent erforderlich. Wenn P im Gegensatz dazu im Übermaß von mehr als 0,2 Massenprozent enthalten ist, werden in einer Legierungsstruktur grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen gebildet, die Glätte einer geätzten Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs verschlechtert sich und auch die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert sich. Wenn P im Übermaß von mehr als 0,2 Massenprozent enthalten ist, erhöht sich ferner die Menge der festen Lösung von P und das Haftvermögen eines Oxidfilms verschlechtert sich. Folglich ist der P-Gehalt auf den Bereich von 0,05 bis 0,2 Massenprozent beschränkt. In diesem Bereich ist ein bevorzugter Bereich von P 0,07 bis 0,18 Massenprozent.
  • „Sn: 0,1 bis 3 Massenprozent”
  • Der Zusatz von Sn trägt zur Verbesserung der Festigkeit eines Kupferlegierungsblechs in dem Zustand einer festen Lösung bei. In der vorliegenden Erfindung wird ferner Sn nachgewiesen, wenn ausgeschiedene Teilchen, die vorwiegend Ni-M(Fe und/oder Co)-P umfassen, mittels EDX analysiert werden. Der Grund dafür, warum Sn an den Teilen der ausgeschiedenen Teilchen nachgewiesen wird, ist nicht offensichtlich, jedoch Wird als Mechanismus angenommen, entweder dass Sn nachgewiesen wird, da Sn in den ausgeschiedenen Teilchen, die vorwiegend Ni-M(Fe und/oder Co)-P umfassen, enthalten ist, oder dass Sn nachgewiesen wird, da Ni-M(Fe und/oder Co)-P-Teilchen bevorzugt an Teilen ausgeschieden werden, bei denen sich Sn in einer Matrix konzentriert. In jedem Fall wird davon ausgegangen, dass Sn die Ausscheidung von Ni-M(Fe und/oder Co)-P-Teilchen beschleunigt. Es wird davon ausgegangen, dass durch einen solchen Mechanismus die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit eines erfindungsgemäßen Kupferlegierungsblechs im Vergleich zu Effekten nur durch die feste Lösung von Sn weiter verbessert werden. Wenn der Sn-Gehalt weniger als 0,1 Massenprozent beträgt, werden anders als in der vorliegenden Erfindung feine ausgeschiedene Teilchen, die vorwiegend Ni-M(Fe und/oder Co)-P umfassen und Sn enthalten, nicht gebildet. Folglich muss Sn in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Massenprozent enthalten sein, um die Effekte der Verbesserung der Festigkeit und der Wärmebeständigkeit wirksam zu zeigen. Wenn Sn im Gegensatz dazu im Übermaß von mehr als 3 Massenprozent enthalten ist, sind die Effekte gesättigt, Sn wird ausgeschieden und grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen werden in einer großen Menge während des Schmelzens und Gießens bei der Herstellung eines Kupferlegierungsblechs gebildet und auch die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert sich. Ferner verschlechtert sich die elektrische Leitfähigkeit eines Kupferlegierungsblechs und auch das Haftvermögen eines Oxidfilms verschlechtert sich. Folglich ist der Sn-Gehalt auf den Bereich von 0,1 bis 3 Massenprozent beschränkt. In diesem Bereich ist ein bevorzugter Bereich von Sn 0,2 bis 2,5 Massenprozent.
  • „Zn: 0,05 bis 2,5 Massenprozent”
  • Zn ist ein Element, das zum Hemmen eines thermischen Ablösens einer Sn-Plattierung und eines Lötmittels, das zum Bonden bzw. Kontaktieren eines Kupferlegierungsblechs verwendet wird, erforderlich ist, wodurch die Beständigkeit gegen ein thermisches Ablösen und das Haftvermögen eines Oxidfilms verbessert werden. Um die Effekte wirksam zu zeigen, ist es erforderlich, dass nicht weniger als 0,05 Massenprozent Zn enthalten sind. Wenn Zn im Gegensatz dazu im Übermaß von mehr als 2,5 Massenprozent enthalten ist, ist es wahrscheinlich, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen gebildet werden und der Effekt der Verbesserung des Haftvermögens eines Oxidfilms ist gesättigt. Folglich ist der Zn-Gehalt auf den Bereich von 0,05 bis 2,5 Massenprozent beschränkt. In diesem Bereich ist ein bevorzugter Bereich von Zn 0,1 bis 2,5 Massenprozent.
  • „Cr: 0,0005 bis 0,05 Massenprozent”
  • Cr ist ein Element, das zur Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit eines Blocks bei der Herstellung eines Kupferlegierungsblechs erforderlich ist. Cr konzentriert sich an Kristallkorngrenzen in einem Block, verbessert die Festigkeit der Korngrenzen bei der Warmbearbeitungstemperatur und trägt zur Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit bei. Ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsblech enthält P und Sn in relativ hohen Konzentrationen, um sowohl eine hohe Festigkeit als auch eine hohe Wärmebeständigkeit zu erhalten, und sie wird deshalb vergleichsweise intensiv warmbearbeitet. Folglich ist ein Element wie Cr, das einen Korngrenzenverstärkungseffekt aufweist und die Warmbearbeitbarkeit verbessert, essentiell. Um solche Effekte wirksam zu zeigen, muss Cr in einer Menge von nicht weniger als 0,0005 Massenprozent enthalten sein.
  • Wenn Cr im Gegensatz dazu im Übermaß von mehr als 0,05 Massenprozent enthalten ist, wird nicht nur der Effekt der Zugabe gesättigt, sondern es ist auch wahrscheinlich, dass sich grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen in einer Legierungsstruktur bilden und dass sich die Glätte einer geätzten-Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs verschlechtert. Folglich ist der Cr-Gehalt auf den Bereich von 0,0005 bis 0,05 Massenprozent beschränkt. In diesem Bereich ist ein bevorzugter Bereich von Cr 0,001 bis 0,03 Massenprozent.”
  • „4 ≤ (Ni + M)/P ≤ 12 und 3 ≤ Ni/M ≤ 12”
  • Die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit eines Kupferlegierungsblechs verbessern sich beträchtlich, wenn die Beziehung zwischen den Massenprozent-Verhältnissen von Ni, M (Fe und/oder Co) und P den Ausdrücken 4 ≤ (Ni + M)/P ≤ 12 und 3 ≤ Ni/M ≤ 12 genügt. Ferner müssen die zwei Ausdrücke erfüllt sein, um feine ausgeschiedene Phosphidteilchen, die Sn umfassen, erfindungsgemäß auszuscheiden, wie es später beschrieben wird, und sowohl eine hohe Festigkeit als auch eine hohe Wärmebeständigkeit, wobei es sich um Ziele der vorliegenden Erfindung handelt, können nicht gleichzeitig erreicht werden, solange die zwei Ausdrücke nicht erfüllt sind. Folglich sollte die Beziehung zwischen den Massenprozent-Verhältnissen von Ni, M und P den Ausdrücken 4 ≤ (Ni + M)/P ≤ 12 und 3 ≤ Ni/M ≤ 12 genügen. In den Bereichen sind bevorzugte Bereiche 5 ≤ (Ni + M)/P ≤ 10 und 4 ≤ Ni/M ≤ 10.
  • „Unvermeidbare Verunreinigungen”
  • Unvermeidbare Verunreinigungen, die in der vorliegenden Erfindung angegeben sind, sind Elemente wie z. B. Si, Ti, Zr, Be, V, Nb, Mo, W und Mg. Wenn diese Elemente enthalten sind, ist es wahrscheinlich, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen gebildet werden, und es wird verhindert, dass gleichzeitig eine hohe Festigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit vorliegen. Folglich ist es bevorzugt, die unvermeidbaren Verunreinigungen auf einen möglichst niedrigen Gehalt von insgesamt nicht mehr als 0,5 Massenprozent einzustellen. Ferner handelt es sich bei Elementen, die in einem Kupferlegierungsblech in kleinen Mengen enthalten sind, wie z. B. B, C, Na, S, Ca, As, Se, Cd, In, Sb, Pb, Bi und MM (Mischmetall), ebenfalls um unvermeidbare Verunreinigungen. Wenn solche Elemente enthalten sind, ist es wahrscheinlich, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen gebildet werden und sich die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert. Folglich ist es bevorzugt, solche Elemente auf einen möglichst niedrigen Gehalt von insgesamt nicht mehr als 0,1 Massenprozent einzustellen.
  • „Anzahldichte von ausgeschiedenen Phosphidteilchen (Teilchengröße 1 bis 20 nm): 300 Stück/µm2 oder mehr und Gehalt von Sn in ausgeschiedenen Phosphidteilchen: 0,01 oder mehr bezogen auf das Sn/(Ni + M + P + Sn)-Verhältnis”
  • Die in der vorliegenden Erfindung genannten ausgeschiedenen Phosphidteilchen sind ausgeschiedene Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 nm, die durch Untersuchen einer Kupferlegierungsstruktur mit einem Transmissionselektronenmikroskop mit einer 100000-fachen Vergrößerung oder höher erfasst werden. Die Anzahldichte der ausgeschiedenen Phosphidteilchen beträgt 300 Stück/µm2 oder mehr. Ferner enthalten die ausgeschiedenen Phosphidteilchen vorwiegend Phosphid, das Ni-M(Fe und/oder Co)-P enthält, und der Sn-Gehalt in den ausgeschiedenen Teilchen beträgt 0,01 oder mehr, bezogen auf das Massenprozent-Verhältnis Sn/(Ni + M + P + Sn) gemäß einer EDX-Analyse.
  • In der vorliegenden Erfindung steht die Teilchengröße eines ausgeschiedenen Teilchens für den maximalen Durchmesser des ausgeschiedenen Teilchens (den Durchmesser eines Kreises, der das ausgeschiedene Teilchen umschreibt). Entsprechend ist die Anzahldichte von ausgeschiedenen Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung angegeben ist, die Zahl, die durch Messen der Anzahldichte von ausgeschiedenen Teilchen (mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 nm) in einem Sichtfeld, das mit einem Transmissionselektronenmikroskop mit einer 100000-fachen Vergrößerung oder höher untersucht wird, und Umrechnen der Zahl auf eine gemessene Anzahl pro µm2 sowie Untersuchen von mindestens drei willkürlich ausgewählten Sichtfeldern und Bilden des Durchschnitts der Messergebnisse erhalten wird.
  • Solche feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, werden beispielsweise während des Anlassens nach dem Kaltwalzen bei der Herstellung eines Kupferlegierungsblechs neu gebildet. D. h., solche feinen ausgeschiedenen Teilchen sind eine Phase chemischer Verbindungen, die von einer Basisphase durch Anlassen fein ausgeschieden werden. Folglich handelt es sich nicht um so grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen, wie sie während des Gießens oder Warmwalzens gebildet werden und ursprünglich in einer Kupferlegierungsstruktur vorliegen. Als Ergebnis können solche feinen ausgeschiedenen Teilchen nicht untersucht werden, solange nicht eine Kupferlegierungsstruktur mit einem Transmissionselektronenmikroskop mit einer 100000-fachen Vergrößerung oder höher untersucht wird.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die Anzahldichte von solchen feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, 300 Stück/µm2 oder mehr. Die feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen weisen eine signifikant größere Fixierkraft zum Hemmen des Bewegens und Verschwindens von Versetzungen auf als gröbere kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen. In einem erfindungsgemäßen Kupferlegierungsblech ist es dadurch, dass möglichst viele feine ausgeschiedene Teilchen mit einer Teilchengröße von 20 nm oder weniger, die vorwiegend Ni-M(Fe und/oder Co)-P-Sn-Verbindungen umfassen, in einer Kupferlegierungsstruktur enthalten sind, möglich, die Fixierkraft zu erhöhen und die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit zu steigern.
  • Ferner verursachen solche feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen mit einer Teilchengröße von 20 nm oder weniger, die Sn enthalten, weder die Erzeugung von Verunreinigungen noch die Verschlechterung der Glätte einer geätzten Oberfläche beim Ätzen, bei dem es sich um ein Verarbeitungsverfahren handelt, das für eine feine Verdrahtungsverarbeitung geeignet ist. Andererseits tragen grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen nicht nur wenig zur Erhöhung der Festigkeit und der Wärmebeständigkeit bei, sondern verursachen auch die Erzeugung von Verunreinigungen und auch die Glätte einer geätzten Oberfläche beim Ätzen verschlechtert sich.
  • Grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 nm weisen eine schwache Fixierkraft auf, wie es vorstehend erwähnt worden ist. Folglich wird in der vorliegenden Erfindung die Obergrenze der durchschnittlichen Teilchengröße von feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, auf 20 nm eingestellt. Dagegen sind feine Ausscheidungen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 nm selbst mit einem Transmissionselektronenmikroskop mit einer 100000-fachen oder höheren Vergrößerung kaum erfassbar und messbar und entsprechend wird auch die Fixierkraft geschwächt. In der vorliegenden Erfindung wird daher die Anzahldichte von ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, auf der Basis von ausgeschiedenen Phosphidteilchen mit einer Teilchengröße von nicht weniger als 1 nm festgelegt.
  • Wenn die Anzahldichte von solchen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, weniger als 300 Stück/µm2 beträgt, ist die Anzahldichte von Teilchen, von denen Effekte erwartet werden, unzureichend, eine hohe Festigkeit als Zugfestigkeit von 750 MPa (Härte von Hv 220) oder mehr kann nicht erhalten werden und die Wärmebeständigkeit vermindert sich.
  • Ferner kann dann, wenn der Gehalt von Sn in feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, weniger als 0,01, bezogen auf das Massenprozent-Verhältnis, beträgt, eine hohe Festigkeit als Zugfestigkeit von 750 MPa (Härte von Hv 220) oder mehr nicht erhalten werden und die Wärmebeständigkeit vermindert sich. Dabei wird die Zusammensetzung (Sn-Gehalt) von ausgeschiedenen Teilchen mittels EDX analysiert und der Massenprozentwert jeder der Komponenten (Ni, Fe, Co, P und Sn) wird auf der Basis der Peakintensität jeder Komponente berechnet. Jeder Massenprozentwert wird bezüglich Ni + Fe + Co + P + Sn als 100% berechnet und das Massenprozent-Verhältnis von Sn wird aus dem Massenprozentwert mit dem Ausdruck Sn/(Ni + M + P + Sn) berechnet. Dann werden mindestens 5 oder mehr Teilchen von den ausgeschiedenen Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 nm in einem untersuchten Sichtfeld analysiert und von den Messwerten wird der Durchschnitt gebildet. Eine repräsentative Zusammensetzung von ausgeschiedenen Phosphidteilchen liegt im Bereich von etwa Ni: 30% bis 70%, M (Fe und/oder Co): 5% bis 60%, P: 5% bis 35% und Sn: 1% bis 30%, in Massenprozent gemäß einer EXD-Analyse.
  • „Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen (Teilchengröße 100 nm oder mehr): 0,5 Stück/µm2 oder weniger”
  • Die Anzahl von feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 nm, die Sn enthalten, ist in der vorliegenden Erfindung festgelegt. Solange die festgelegte Anzahl vorliegt, kann eine angemessene Menge von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen, die eine Teilchengröße von mehr als 20 nm aufweisen, in einer Kupferlegierungsstruktur enthalten sein. Bezüglich kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen, die eine Teilchengröße von mehr als 100 nm aufweisen, wenn eine Kupferlegierungsstruktur mit einem Rasterelektronenmikroskop mit einer 10000-fachen oder höheren Vergrößerung untersucht wird, ist es jedoch erforderlich, die Anzahl auf 0,5 Stück/µm2 oder weniger einzustellen. Wenn die Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen, die eine Teilchengröße von mehr als 100 nm aufweisen, mehr als 0,5 Stück/µm2 beträgt, führt dies zur Erzeugung von Verunreinigungen während des Ätzens, zur Verschlechterung der Glätte einer geätzten Oberfläche und zur Verschlechterung des Plattierungsvermögens (Vorwölbungen werden gebildet). Ferner wird auch die Bildung von feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, die vorstehend beschrieben worden sind, gehemmt.
  • Grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen, die eine Teilchengröße von mehr als 100 nm aufweisen, werden während des Gießens oder Warmwalzens bei der Herstellung eines Kupferlegierungsblechs gebildet. Dabei stehen kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen für kristallisierte Teilchen, die sich als kristallisierte Phase in einer Kupferlegierungsstruktur abscheiden, ausgeschiedene Teilchen, die sich als feste Phase abscheiden, die keine offensichtliche kristallisierte Phase bildet, oder ein Gemisch davon. Die groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen, die eine Teilchengröße von mehr als 100 nm aufweisen, umfassen Teilchen eines Phosphidsystems (Ni-Fe-P-System, Ni-Co-P-System, Ni-P-System und andere Systeme) und Teilchen eines Ni-Sn-Systems.
  • In der vorliegenden Erfindung steht die Teilchengröße eines groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchens für den maximalen Durchmesser des kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchens (den Durchmesser eines Kreises, der das kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen umschreibt). Entsprechend ist die Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen die Anzahl, die durch Messen der Anzahldichte von kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen (mit einer Teilchengröße von mehr als 100 nm) in einem Sichtfeld, das mit einem Rasterelektronenmikroskop mit einer 10000-fachen oder stärkeren Vergrößerung untersucht wird, und Umrechnen der Zahl in eine gemessene Anzahl pro µm2 erhalten wird. Dabei wird die gemessene Anzahl durch Untersuchen von mindestens drei willkürlichen Sichtfeldern und Bilden des Durchschnitts der Messergebnisse erhalten. Dabei kann ein Transmissionselektronenmikroskop für die Untersuchung verwendet werden, jedoch kann ein Rasterelektronenmikroskop einfacher verwendet werden, da die Teilchengrößen groß sind.
  • „Bruchdehnung in der Richtung parallel zu der Walzrichtung in einem Zugtest: 5% oder mehr”
  • Ferner beträgt die Bruchdehnung eines erfindungsgemäßen Kupferlegierungsblechs in der Richtung parallel zu der Walzrichtung in einem Zugtest 5% oder mehr. Da ein mäßiges Biegevermögen, das für ein Material für einen Anschlusskamm erforderlich ist, dadurch bewahrt werden kann, dass es eine solche mäßige Bruchdehnung aufweist, kann ein Kupferlegierungsblech, das als Material für eine elektrische/elektronische Komponente geeignet ist, insbesondere ein Material eines Anschlusskamms für eine Halbleitervorrichtung, erhalten werden. Andererseits kann dann, wenn die Bruchdehnung in der Richtung parallel zu der Walzrichtung in einem Zugtest weniger als 5% beträgt, ein mäßiges Biegevermögen, das für ein Material für einen Anschlusskamm erforderlich ist, nicht bewahrt werden und somit kann ein Kupferlegierungsblech, das als Material für eine elektrische/elektronische Komponente geeignet ist, insbesondere ein Material eines Anschlusskamms für eine Halbleitervorrichtung, nicht erhalten werden. Folglich wird die Bruchdehnung in der Richtung parallel zu der Walzrichtung in einem Zugtest auf 5% oder mehr eingestellt. Dabei wird eine mehr bevorzugte Bruchdehnung auf 6% oder mehr eingestellt.
  • „Mindestens ein Element, das aus der Gruppe, bestehend aus Al und Mn, ausgewählt ist: insgesamt 0,0005 bis 0,05 Massenprozent”
  • Al und/oder Mn sind/ist (ein) Element(e), die/das in einer Kupferlegierung als Verunreinigung(en) enthalten sind/ist, und wirken/wirkt dahingehend, dass sie/es die Menge von S vermindern/vermindert, welche die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert. Al und/oder Mn können/kann deshalb enthalten sein, solange die Menge nicht über einem vorgegebenen Wert liegt. Um den vorstehend genannten Effekt wirksam zu zeigen, ist es erforderlich, dass insgesamt 0,0005 Massenprozent oder mehr Al und/oder Mn enthalten sind. Wenn Al und/oder Mn im Übermaß von mehr als 0,05 Massenprozent enthalten sind/ist, wird jedoch nicht nur der Effekt gesättigt, sondern es ist auch wahrscheinlich, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen gebildet werden und dass sich die Glätte einer geätzten Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs verschlechtert. Folglich ist der Gehalt von Al und/oder Mn in einem Kupferlegierungsblech auf den Bereich von 0,0005 bis 0,05 Massenprozent beschränkt. In diesem Bereich beträgt ein bevorzugter Bereich von Al und/oder Mn 0,001 bis 0,03 Massenprozent.
  • „Das Verhältnis C1s/Cu2p der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs, nachdem sie einem alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigen unterzogen worden ist, gemäß einer XPS-Analyse: 0,35 oder weniger”
  • In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Kupferlegierungsblech beträgt das Verhältnis der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Oberfläche des Kupferlegierungsblechs, nachdem sie einem alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigen unterzogen worden ist, gemäß einer XPS-Analyse 0,35 oder weniger und das Flächenverhältnis von feinen kristallisierten Teilchen (mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 μm) zu einer Untersuchungsfläche, wenn eine Oberfläche des Kupferlegierungsblechs durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, beträgt 0,90 oder weniger.
  • Dabei steht das Verhältnis der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Oberfläche, nachdem sie einem alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigen unterzogen worden ist, gemäß einer XPS-Analyse für eine sogenannte relative C-Menge auf einer Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs, nachdem sie einem alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigen unterzogen worden ist. Die XPS-Analyse ist eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie, die auch als ESCA-Analyse bezeichnet wird, und es handelt sich dabei um ein Analyseverfahren, das bezüglich der Analyse der Zusammensetzung und des Zustands einer ultradünnen Schicht auf einer Oberfläche hervorragend ist. C, der auf einer Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs nachgewiesen wird, stammt üblicherweise von verschiedenen Arten von Verunreinigungen (organischen und anorganischen Materialien) und auch von einem organischen Korrosionsschutzfilm (wie z. B. Benzotriazol), der aufgebracht worden ist, um eine Verfärbung des Kupferlegierungsblechs zu verhindern. Wenn diese Materialien auf einer Oberfläche vorliegen, beeinflusst jedes davon das Haftvermögen eines Oxidfilms in nachteiliger Weise. Es wird vermutet, dass der Grund dafür darin liegt, dass Defekte, die durch diese Materialien verursacht werden, in einen Oxidfilm eingebracht werden und dadurch ein Oxidfilm mit vielen Defekten gebildet wird.
  • Ein Kupferlegierungsblech, das für einen Anschlusskamm einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, wird teilweise plattiert und in einen Zusammenbauprozess eingebracht, nachdem es einer Vorbehandlung, wie z. B. einem elektrolytischen Reinigen, unterzogen worden ist, und das Haftvermögen eines Oxidfilms, der durch frühere Wärmebehandlungen in dem Zusammenbauprozess gebildet worden ist, bestimmt die Zuverlässigkeit eines Gehäuses. Folglich ist C, der das Haftvermögen eines Oxidfilms beeinflusst, C, der zurückbleibt, nachdem ein Kupferlegierungsblech einer Vorbehandlung, wie z. B. einem elektrolytischen Reinigen, unterzogen worden ist, und C muss geprüft werden. Folglich ist die vorliegende Erfindung auf C gemäß einer XPS-Analyse gerichtet, das auf einer Oberfläche zurückgeblieben ist, nachdem sie einem alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigen unterzogen worden ist, das am allgemeinsten als Vorbehandlung eingesetzt wird, wie z. B. einem elektrolytischen Reinigen. Dabei verursacht ein organischer Korrosionsschutzfilm (wie z. B. Benzotriazol) zum Verhindern eines Verfärbens eines Kupferlegierungsblechs keine Schwierigkeiten, da er durch ein alkalisches kathodisches elektrolytisches Reinigen einfach entfernt wird.
  • Das alkalische kathodische elektrolytische Reinigen ist hier ein Reinigungsverfahren, bei dem eine Elektrolyse unter Verwendung eines Gegenstands als Kathode in einer alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt wird und die Reinigungskraft durch eine mechanische Rührfunktion, die durch Wasserstoffgas verursacht wird, das auf der Oberfläche des Gegenstands erzeugt wird, verstärkt wird. Eine alkalische wässrige Lösung, die in dem Verfahren eingesetzt wird, umfasst allgemein ein alkalisches Salz, wie z. B. Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumphosphat und Natriumcarbonat, das als Basenmaterial verwendet wird, und ein organisches Material, wie z. B. ein grenzflächenaktives Mittel oder eine chelatisierte Verbindung, das dem Basenmaterial zugesetzt ist. In diesem Verfahren wird eine Oberfläche des Kupferlegierungsblechs weder oxidiert noch aufgelöst und die Oberfläche des Materials selbst wird niemals beschädigt, da die Elektrolyse unter Verwendung des Gegenstands als Kathode durchgeführt wird. Folglich kann ein alkalisches kathodisches elektrolytisches Reinigen in einfacher Weise gewöhnliche Verunreinigungen und einen organischen Korrosionsschutzfilm entfernen, kann jedoch unübliche Verunreinigungen (wie z. B. organische Materialien (harzartige) mit einem starken Haftvermögen) nicht entfernen. Wenn solche Verunreinigungen, die nicht durch ein alkalisches kathodisches elektrolytisches Reinigen entfernt werden können, an einer Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs haften, vermindert sich das Haftvermögen eines Oxidfilms beträchtlich und die Zuverlässigkeit eines Gehäuses verschlechtert sich. Folglich sollte das Verhältnis C1s/Cu2p der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Oberfläche, nachdem sie einem alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigen unterzogen worden ist, gemäß einer XPS-Analyse kleiner sein und wird auf 0,35 oder weniger eingestellt. Mehr bevorzugt wird C1s/Cu2p auf 0,30 oder weniger eingestellt.
  • „Das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 µm zu einer Untersuchungsfläche, wenn eine Oberfläche durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, beträgt 0,90 oder weniger”
  • Das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern (mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 µm) zu einer Untersuchungsfläche, wenn eine Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, steht für das Verhältnis der Fläche, die von den feinen Kristallkörnern auf der Oberfläche des Kupferlegierungsblechs eingenommen wird. Bei der EBSD-Analyse handelt es sich hier um eine Elektronenrückstreuungsbeugungsanalyse und dies ist ein Analyseverfahren, das bezüglich der Analyse der Größe, der Verteilung und der Orientierung eines Kristallkorns hervorragend ist. Ferner ist ein Kristallkorn, das hier genannt ist, als ein Bereich definiert, der vollständig von Korngrenzen umgeben ist, wobei eine Stelle, bei der eine Ausrichtungsdifferenz zwischen benachbarten Messpunkten 5° oder mehr beträgt, als eine Korngrenze gemäß einer EBSD-Analyse betrachtet wird.
  • Ein großes Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern auf einer Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs bedeutet, dass viele feine Kristallkörner vorliegen und folglich viele Kristallkorngrenzen vorliegen. Deshalb werden viele Defekte, die von den Kristallkorngrenzen stammen, in einen Oxidfilm eingebracht und dies verursacht eine Verschlechterung des Haftvermögens des Oxidfilms Folglich sollte das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern auf einer Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs kleiner sein und wird auf 0,90 oder weniger eingestellt. Mehr bevorzugt wird das Flächenverhältnis auf 0,85 oder weniger eingestellt.
  • „Ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferlegierungsblechs”
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Kupferlegierungsblechs wird nachstehend erläutert. Es ist nicht erforderlich, bisher bekannte Herstellungsverfahren wesentlich zu ändern, um die Legierungsstruktur eines hergestellten Kupferlegierungsblechs mit der vorstehend genannten Struktur in Übereinstimmung zu bringen, und das Kupferlegierungsblech kann mit den gleichen Prozessen hergestellt werden, wie sie in einem gewöhnlichen Verfahren eingesetzt werden. D. h., eine geschmolzene Kupferlegierung, die auf eine vorstehend angegebene Zusammensetzung eingestellt ist, wird gegossen. Dann wird nach dem Schleifen der Oberfläche des Blocks der Block einem Erwärmen oder einer Homogenisierungswärmebehandlung unterzogen und danach warmgewalzt und das warmgewalzte Kupferlegierungsblech wird wassergekühlt. Anschließend werden ein Kaltwalzen, Anlassen bzw. Glühen und Reinigen mehrmals wiederholt durchgeführt, ferner wird ein End(Fertig)-Kaltwalzen durchgeführt und ein Kupferlegierungsblech mit einer Produktdicke wird erhalten.
  • Dabei ist es bevorzugt, nach dem Endkaltwalzen ein Niedertemperaturanlassen (auch als Spannungsarmglühen bezeichnet) durchzuführen. Da eine feinere Verdrahtung eines Anschlusskamms gemäß der Verkleinerung und höheren Integration einer Halbleitervorrichtung voranschreitet, nehmen die Anforderungen bezüglich der Qualität der Ebenheit eines Blechs und der Verminderung innerer Spannungen weiter zu und ein Niedertemperaturanlassen ist zur Verbesserung der Qualität wirksam. Ferner ist ein Niedertemperaturanlassen zur Wiederherstellung der Duktilität eines Materials wirksam und es handelt sich um eine Maßnahme, die zur Einstellung der Bruchdehnung in der Richtung parallel zur Walzrichtung in einem Zugtest auf 5% oder mehr wirksam ist. Das Niedertemperaturanlassen kann im Temperaturbereich von etwa 200°C bis 500°C und im Zeitbereich von etwa 1 bis 300 Sekunden eingesetzt werden, so dass die Bruchdehnung in der Richtung parallel zur Walzrichtung in einem Zugtest 5% oder mehr betragen kann.
  • Dabei ist es wirksam, bei der Herstellung ein Anlassen unter den folgenden Bedingungen durchzuführen, um die Anzahldichte von ausgeschiedenen Phosphidteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 nm, die Sn enthalten, auf 300 Stück/µm2 oder mehr einzustellen. Dabei ist es effektiv, den Gehalt von Ni, Fe und/oder Co, P und Sn in einer Kupferlegierung einzustellen, um den Gehalt von Sn in den ausgeschiedenen Phosphidteilchen auf ein Massenprozent-Verhältnis von 0,01 oder mehr gemäß einer EDX-Analyse einzustellen.
  • Wie es vorstehend angegeben worden ist, sind die erfindungsgemäßen feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, eine feine chemische Verbindungsphase, die aus einer Basisphase durch Anlassen neu ausgeschieden wird. Das Anlassen wird nach dem Kaltwalzen in dem Herstellungsverfahren eines Kupferlegierungsblechs, das vorstehend beschrieben worden ist, durchgeführt, um solche feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, auszuscheiden.
  • Es ist jedoch schwierig, eine große Anzahl von feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, durch lediglich einmaliges Anlassen auszuscheiden. Wenn die Anlasstemperatur erhöht wird, nimmt die Anzahldichte von ausgeschiedenen Teilchen zu und die ausgeschiedenen Teilchen wachsen und werden gröber. Folglich ist es bevorzugt, ein Anlassen mehrmals durchzuführen, die Anlasstemperatur jedes Mal auf 430°C oder niedriger einzustellen und das Wachstum und das Gräberwerden von ausgeschiedenen Teilchen so zu kontrollieren, dass die vorstehend genannte fein ausgeschiedene Form erhalten werden kann. Die Anlasszeit kann im Bereich von etwa 5 Minuten bis 20 Stunden liegen.
  • Wenn ein Kaltwalzen zwischen Anlassvorgängen eingesetzt wird, nehmen ferner Gitterdefekte durch das Kaltwalzen zu und wirken als Ausscheidungskerne beim anschließenden Anlassen und somit besteht eine Tendenz dahingehend, dass die vorstehend genannte fein ausgeschiedene Form erhalten wird.
  • Folglich ist es unter Berücksichtigung der Bedingungen in dem Herstellungsverfahren eines Kupferlegierungsblechs bevorzugt, nach dem Warmwalzen ein Kaltwalzen und ein zweimaliges Anlassen jeweils zu wiederholen, bevor das End(Fertig)-Kaltwalzen durchgeführt wird, und zwar im Hinblick darauf, dass es wahrscheinlich ist, dass die Ausscheidungsform der feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, erhalten wird. Ferner ist es bevorzugt, die Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 100 nm auf 0,5 Stück/µm2 oder weniger zu beschränken, und zwar durch Einstellen der Bedingungen des Gießens und Warmwalzens, und so die Bildung von feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen, die Sn enthalten, zu fördern.
  • Als Bedingungen des Gießens und Warmwalzens zum Einstellen der Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 100 nm auf 0,5 Stück/µm2 oder weniger ist es effektiv, die Abkühlungsgeschwindigkeit beim Gießen zu erhöhen, die Erwärmungstemperatur und die Endtemperatur beim Warmwalzen zu erhöhen und auch die Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Warmwalzen zu erhöhen. Die Erhöhung der Abkühlungsgeschwindigkeit beim Gießen bedeutet, sowohl die Abkühlungsgeschwindigkeit während der Verfestigung, um grobe kristallisierte Teilchen zu unterdrücken, als auch die Abkühlungsgeschwindigkeit nach der Verfestigung, um grobe Ausscheidungen bis zu einer Temperatur von 500°C zu unterdrücken, auf 0,1°C/Sekunde oder mehr, vorzugsweise 0,5°C/Sekunde oder mehr einzustellen. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, beim Abkühlen z. B. ein Wasserkühlen einzusetzen. Die Erhöhung der Erwärmungstemperatur und der Endtemperatur beim Warmwalzen bedeutet, die Erwärmungstemperatur auf 850°C oder höher einzustellen und die Endtemperatur auf 650°C oder höher einzustellen. Die Erhöhung der Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Warmwalzen bedeutet, die Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Ende des Warmwalzens bis zu einer Temperatur von 300°C auf 1°C/Sekunde oder mehr, vorzugsweise 5°C/Sekunde oder mehr einzustellen. Zu diesem Zweck wird z. B. ein Wasserkühlen eingesetzt. Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit beim Gießen zu niedrig ist, werden große Mengen an groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen gebildet. Ferner werden dann, wenn die Erwärmungstemperatur beim Warmwalzen niedrig ist, grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen, die während des Gießens gebildet worden sind, unzureichend gelöst, die Endtemperatur beim Warmwalzen wird ebenfalls vermindert, und somit werden große Mengen an groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen gebildet. Ferner werden dann, wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Warmwalzen zu niedrig ist, große Mengen an groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen gebildet.
  • Ferner können die folgenden Prozesse eingesetzt werden, so dass das Verhältnis der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs, nachdem sie einem alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigen unterzogen worden ist, gemäß einer XPS-Analyse 0,35 oder weniger beträgt, und das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern (mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 μm) zu einer Untersuchungsfläche, wenn die Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, 0,90 oder weniger beträgt.
  • Um erstens zu bewirken, dass das Verhältnis der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs, nachdem sie einem alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigen unterzogen worden ist, gemäß einer XPS-Analyse 0,35 oder weniger beträgt, ist es wichtig, vor und nach dem Anlassen eine Reinigungsbehandlung durchzuführen. Obwohl verschiedene Arten von Reinigungsbehandlungen (Säurereinigung, Polieren und andere) nach dem Anlassen durchgeführt werden, um einen beim Anlassen gebildeten Oxidfilm und Ölrückstände, die durch Walzöl verursacht worden sind, zu entfernen, ist es im Allgemeinen besonders schwierig, C, wie z. B. einen Ölrückstand, nur mit dem Reinigen nach dem Anlassen effektiv zu entfernen, und Verluste, die durch das Erfordernis einer längeren Reinigungszeit verursacht werden, werden erzeugt. Um folglich den Ölrückstand, der C verursacht, effektiv zu entfernen, ist es wirksam, eine weitere Reinigungsbehandlung auch vor dem Anlassen durchzuführen, ist es unverzichtbar, eine Reinigungsbehandlung insbesondere vor dem Niedertemperaturanlassen, bei dem es sich um den letzten Prozess handelt, durchzuführen, und ist es darüber hinaus wirksam, ferner eine Oxidfilm-Entfernungsbehandlung durch Säurereinigen oder dergleichen nach dem Niedertemperaturanlassen durchzuführen. Eine solche Reinigungsbehandlung vor dem Anlassen umfasst verschiedene Arten von Reinigungsbehandlungen, wie z. B. Lösungsmittelreinigen, alkalisches Reinigen und alkalisches elektrolytisches Reinigen, und ein geeignetes Reinigungsverfahren kann gemäß den Erfordernissen eingesetzt werden.
  • Um zweitens zu bewirken, dass das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern (mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 µm) zu einer Untersuchungsfläche, wenn die Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, 0,90 oder weniger beträgt, ist es wichtig, die Kristallkörner in einer Oberflächenschicht so groß wie möglich zu halten, und zwar dadurch, dass nach dem Anlassen kein mechanisches Polieren durchgeführt wird oder dass ein Schleifmittel mit einer geringeren Körnung beim mechanischen Polieren ausgewählt wird und somit die Korngröße des Schleifmittels vermindert ist. Selbst wenn ein mechanisches Polieren eingesetzt wird, ist es eine wirksame Maßnahme, die Schicht von feinen Kristallen, die bei dem mechanischen Polieren erzeugt worden ist, danach durch eine chemische Lösungsbehandlung und eine elektrochemische Lösungsbehandlung oder dergleichen zu entfernen. Ein mechanisches Polieren wurde bisher häufig nach dem Anlassen durchgeführt. Der Grund dafür liegt darin, dass ein beim Anlassen gebildeter Oxidfilm zäh ist und nur durch ein Säurereinigen kaum entfernt wird. Um folglich kein mechanisches Polieren anzuwenden oder die Belastung des mechanischen Polierens zu vermindern und das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern lein zu halten, ist es wichtig, die Anlassatmosphäre ausreichend zu kontrollieren, so dass ein zäher Oxidfilm nicht gebildet werden kann. Insbesondere ist es wichtig, eine reduzierende Atmosphäre (eine Atmosphäre, die eine reduzierende Komponente, wie z. B. H2 oder CO, enthält) als Anlassatmosphäre auszuwählen und die Konzentration einer oxidierenden Komponente (O2 oder H2O) auf ein möglichst niedriges Niveau einzustellen, so dass ein zäher Oxidfilm nicht gebildet werden kann. In einem Niedertemperatur-Anlassverfahren, bei dem es sich um den letzten Prozess handelt, ist es insbesondere bevorzugt, eine Anlassatmosphäre in ausreichender Weise so einzustellen, dass ein zäher Oxidfilm nicht gebildet werden kann, wodurch es möglich wird, den Oxidfilm nur durch eine Säurereinigung zu entfernen und eine Oberfläche ohne Durchführen eines mechanischen Polierens zu konditionieren.
  • Beispiel 1
  • Nachstehend werden Testergebnisse in Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Verifizierung der Effekte der vorliegenden Erfindung erläutert. Ein Kupferlegierungsblech wird durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine geschmolzene Kupferlegierung mit einer in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wird in einem Hochfrequenzofen erzeugt und dann durch Ausgießen in eine aus Graphit hergestellte Klappkokille gegossen und so wird ein Block mit einer Dicke von 50 mm, einer Breite von 200 mm und einer Länge von 200 mm erhalten. Der Block wird in der Form erstarren gelassen und danach ausgehend von dem Temperaturbereich von 700°C bis 800°C abgekühlt. Die Graphitform weist eine ausreichend große Wärmekapazität und einen ausreichend großen Wärmeübertragungskoeffizienten auf und die Abkühlungsgeschwindigkeit während des Erstarrens, die von Sekundärdendritintervallen von Dendritarmabständen erhalten worden ist, beträgt 1°C/Sekunde oder mehr. Dabei enthält jede der in der Tabelle 1 gezeigten Kupferlegierungen als unvermeidbare Verunreinigungen Elemente wie z. B. Si, Ti, Zr, Be, V, Nb, Mo, W und Mg in einer Menge von insgesamt 0,01 Massenprozent oder weniger und Elemente wie z. B. B, C, Na, S, Ca, As, Se, Cd, In, Sb, Pb, Bi und MM (Mischmetall) in einer Menge von insgesamt 0,005 Massenprozent oder weniger. Dabei sind in der Tabelle 1 Zusammensetzungen oder Komponentenanteile, die von den im Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung festgelegten Bereichen abweichen, unterstrichen.
  • Dann wird von jedem der Blöcke ein Block mit einer Dicke von 50 mm, einer Breite von 180 mm und einer Länge von 80 mm ausgeschnitten, auf der zu walzenden Oberfläche geschliffen, erwärmt, nach dem Erreichen einer Temperatur von 900°C 0,5 bis 1 Stunde(n) gehalten, danach zu einer Dicke von 16 mm warmgewalzt und ausgehend von einer Temperatur von 700°C oder höher wassergekühlt. Nachdem oxidierte Ablagerungen durch Schleifen der Oberfläche der gewalzten Platte entfernt worden sind, wird durch jeweils wiederholtes Durchführen eines Kaltwalzens und eines zweimaligen Anlassens (die Häufigkeiten des Kaltwalzens und des Anlassens sind identisch) und danach Durchführen eines Endkaltwalzens ein Kupferlegierungsblech mit einer Dicke von 0,2 mm erhalten. Dabei wird die Anlasstemperatur auf 430°C oder weniger eingestellt und die Anlasszeit wird in einem Bereich von etwa 5 Minuten bis 20 Stunden eingestellt, so dass ein Wachstum und ein Gräberwerden von ausgeschiedenen Teilchen verhindert werden können und diese in einem fein ausgeschiedenen Zustand vorliegen können. Dann wird nach dem Endkaltwalzen ein Niedertemperaturanlassen durchgeführt. Die Verarbeitungsrate beim Endkaltwalzen wird auf 50% eingestellt. Das Niedertemperaturanlassen wird im Temperaturbereich von etwa 200°C bis 500°C und im Zeitbereich von etwa 1 bis 300 Sekunden durchgeführt, so dass die Bruchdehnung in der Richtung parallel zur Walzrichtung im Zugtest 5% oder mehr betragen kann. Tabelle 1
    Nr. Zusammensetzung (Massenprozent) Komponentenverhältnis
    Ni Fe Co P Sn Zn Cr Al, Mn (Ni + M)/P Ni/M
    B E I S P I E L 1 0,47 0,06 - 0,07 1,1 0,70 0,003 - 7,6 7,8
    2 0,68 0,14 - 0,12 1,5 0,85 0,005 - 6,8 4,9
    3 0,95 0,21 - 0,18 2,3 2,1 0,006 - 6,4 4,5
    4 0,68 0,06 0,07 0,13 1,5 0,80 0,005 - 6,2 5,2
    5 0,68 - 0,20 0,13 1,5 0,85 0,007 - 6,8 3,4
    6 0,68 0,14 - 0,12 1,6 0,40 0,004 - 6,8 4,9
    7 0,68 0,14 - 0,12 1,5 1,5 0,006 - 6,8 4,9
    8 0,68 0,14 - 0,12 1,5 2,3 0,007 - 6,8 4,9
    9 0,68 0,14 - 0,12 1,4 0,85 0,005 Al 0,006 6,8 4,9
    10 0,68 0,14 - 0,12 1,5 0,85 0,005 Mn 0,008 6,8 4,9
    V ER GL EI CH SB EI SP IE L 11 0,30 0,12 - 0,12 1,1 0,85 0,003 - 3,5 2,5
    12 1,2 0,12 - 0,12 1,5 0,85 0,003 - 11 10
    13 0,65 0,02 - 0,11 1,5 0,80 0,004 - 6,1 33
    14 0,65 0,40 - 0,13 1,6 0,80 0,005 - 8,1 1,6
    15 0,68 0,16 - 0,04 1,5 0,75 0,005 - 21 4,3
    16 0,68 0,16 - 0,23 1,5 0,75 0,007 - 3,7 4,3
    17 0,68 0,14 - 0,12 0,05 0,80 0,010 - 6,8 4,9
    18 0,68 0,14 - 0,12 3,2 0,80 0,006 - 6,8 4,9
    19 0,68 0,14 - 0,12 1,5 0,03 0,001 - 6,8 4,9
    20 0,68 0,14 - 0,12 1,5 2,8 0,008 - 6,8 4,9
  • Dabei wird ein Anlassen, das ein zweimaliges Anlassen und ein Niedertemperaturanlassen umfasst, in einer Atmosphäre von N2 + 10% H2 (Taupunkt: –20°C oder niedriger und O2-Konzentration: 50 ppm oder weniger) durchgeführt, und Reinigungsbehandlungen vor und nach dem Anlassen werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Bezüglich des zweimaligen Anlassens wird ein Lösungsmittelreinigen (Ultraschallreinigen mit Hexan: 20 kHz) vor dem Anlassen durchgeführt, ein Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure) wird nach dem Anlassen durchgeführt und danach wird ein mechanisches Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600) durchgeführt. Bezüglich des Niedertemperaturanlassens wird ein Lösungsmittelreinigen (Ultraschallreinigen mit Hexan: 20 kHz) vor dem Anlassen durchgeführt, nur ein Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure) wird nach dem Anlassen durchgeführt und ein mechanisches Polieren wird nicht durchgeführt.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ein Prüfkörper aus jedem der erhaltenen Kupferlegierungsbleche ausgeschnitten, eine Texturuntersuchung und eine Oberflächenanalyse werden durchgeführt, die Anzahldichte von ausgeschiedenen Phosphidteilchen (nachstehend als feine ausgeschiedene Teilchen bezeichnet), die Sn enthalten, wird gemessen und eine Zusammensetzungsanalyse (Sn-Gehalt) wird durchgeführt. Ferner wird die Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen (nachstehend als grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen bezeichnet) gemessen, C1s/Cu2p (nachstehend als relative C-Menge bezeichnet) wird mittels einer XPS-Analyse gemessen, nachdem ein alkalisches kathodisches elektrolytisches Reinigen mit der Oberfläche des Kupferlegierungsblechs durchgeführt worden ist, das Flächenverhältnis (nachstehend als Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern bezeichnet) von feinen Kristallkörnern (mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 µm) zu einer Untersuchungsfläche mittels einer EBSD-Analyse der Oberfläche des Kupferlegierungsblechs wird gemessen, ferner werden die Bruchdehnung und die Zugfestigkeit mit einem Zugtest gemessen, die Härte wird gemessen, die elektrische Leitfähigkeit und die Wärmebeständigkeit werden gemessen und die Ätzverarbeitungsfähigkeit (Ätzeigenschaften) und die Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, werden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Dabei sind in der Tabelle 2 die Werte, die von den im Anspruch 1 festgelegten Werten abweichen, unterstrichen dargestellt. Ferner sind in der Tabelle 3 die Werte bzw. Beurteilungen, die unzureichend sind, unterstrichen dargestellt. Tabelle 2
    Nr. Basismaterialstruktur Oberflächeneigenschaften
    Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Teilchen: Stück/µm2 Sn-Gehalt in feinen ausgeschiedenen Teilchen: Massenprozent-Verhältnis Anzahldichte von groben kristallisierten/ ausgeschiedenen Teilchen: Stück/µm2 Relative C-Menge: C1s/Cu2p Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern
    B E I S P I E L 1 410 0,112 0,1 0,18 0,78
    2 800 0,105 0,2 0,20 0,75
    3 1170 0,127 0,3 0,22 0,73
    4 780 0,107 0,2 0,18 0,77
    5 720 0,110 0,3 0,23 0,72
    6 820 0,102 0,2 0,24 0,76
    7 850 0,104 0,2 0,23 0,75
    8 830 0,100 0,2 0,22 0,77
    9 790 0,106 0,2 0,21 0,80
    10 780 0,108 0,2 0,19 0,78
    V ER GL EI SB EI SP IE L 11 150 0,130 0,2 0,17 0,79
    12 750 0,101 0,6 0,18 0,78
    13 120 0,128 0,2 0,18 0,76
    14 460 0,103 1,0 0,20 0,78
    15 220 0,115 0,2 0,22 0,74
    16 650 0,102 0,6 0,23 0,75
    17 580 0,004 0,2 0,20 0,73
    18 630 0,182 0,7 0,19 0,71
    19 770 0,107 0,2 0,18 0,70
    20 810 0,111 0,6 0,18 0,73
  • Bezüglich der Untersuchung von feinen ausgeschiedenen Teilchen durch das vorstehend genannte Messverfahren wird die Anzahldichte von ausgeschiedenen Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 nm erhalten, wenn eine Kupferlegierungsstruktur mit einem Transmissionselektronenmikroskop mit 300000-facher Vergrößerung gemessen und eine Berechnung in Stück/µm2 durchgeführt wird. Ferner werden bezüglich der Zusammensetzungsanalyse (Sn-Gehalt) feiner ausgeschiedener Teilchen die Massenprozent (Ni + M + P + Sn = 100%) mittels EDX-Analyse (Strahldurchmesser: 1 nm) gemessen und als Massenprozent-Verhältnis berechnet.
  • Bezüglich der Untersuchung von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen durch das vorstehend genannte Messverfahren wird die Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 100 nm, die erhalten wird, wenn eine Kupferlegierungsstruktur mit einem Rasterelektronenmikroskop mit 10000-facher Vergrößerung untersucht wird, gemessen und als Stück/μm2 berechnet.
  • Bezüglich der Messung der relativen C-Menge durch das vorstehend genannte Messverfahren werden nach der Durchführung einer alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigung einer Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs die Peakfläche von Cu2p und die Peakfläche von C1s der Oberfläche mittels einer XPS-Analyse gemessen und die relative C-Menge wird als C1s/Cu2p berechnet. Dabei wird die alkalische kathodische elektrolytische Reinigung unter den Bedingungen einer Flüssigkeitstemperatur von 60°C, einer kathodischen Stromdichte von 5 A/dm2 und einer Zeit von 30 Sekunden in einer wässrigen Lösung durchgeführt, die durch Lösen eines repräsentativen, handelsüblichen alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigungsmittels, das Natriumhydroxid als Hauptkomponente (40%) und Phosphat, Silikat, Carbonat und ein grenzflächenaktives Mittel enthält, in einer Konzentration von 50 g/Liter hergestellt wird.
  • Bezüglich der Messung des Flächenverhältnisses feiner Kristallkörner durch das vorstehend genannte Messverfahren werden eine Untersuchungsfläche und die Fläche, die durch feine Kristallkörner (mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 µm) eingenommen wird, die erhalten wird, wenn eine Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs mittels EBSD-Analyse untersucht wird, gemessen und das Flächenverhältnis der feinen Kristallkörner wird berechnet.
  • Beim Zugtest wird ein JIS Nr. 5-Prüfkörper, der parallel zur Walzrichtung ausgeschnitten worden ist, bereitgestellt und die Bruchdehnung und die Zugfestigkeit werden gemessen. Ein Härtetest wird durch Ausüben einer Belastung von 4,9 N mit einem Mikro-Vickershärtetestgerät durchgeführt. Eine Zugfestigkeit von 750 MPa oder mehr und eine Härte von 220 HV oder mehr werden als gut bewertet.
  • Die elektrische Leitfähigkeit wird durch Bilden eines streifenförmigen Prüfkörpers mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 300 mm durch Fräsen, Messen des elektrischen Widerstands durch eine Widerstandsmessvorrichtung des Doppelbrückentyps und Berechnen der elektrischen Leitfähigkeit durch ein Durchschnittsschnittflächenverfahren erhalten. Eine elektrische Leitfähigkeit von 25% oder mehr wird als gut bewertet.
  • Die Wärmebeständigkeit wird durch Messen der Härte nach dem Erwärmen eines Prüfkörpers für 1 Minute bei 450°C durch den vorstehend genannten Härtetest und Berechnen einer Härtebewahrungsrate (%) = (Härte nach dem Erwärmen/Härte vor dem Erwärmen) × 100 bewertet. Eine Härtebewahrungsrate von 90% oder mehr wird als gut bewertet.
  • Die Ätzverarbeitungsfähigkeit (Ätzeigenschaften) wird durch die Durchführung eines Ätzens mit einer wässrigen Eisen(III)-chloridlösung (Dichte: 1,4) unter den Bedingungen einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C und eines Sprühdrucks von 1,5 kgf/mm2, Untersuchen der geätzten Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop und Bewerten der Glätte auf den drei Niveaus A: gut, B: raue Oberfläche und C: sehr raue Oberfläche erhalten.
  • Die Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, wird durch die Durchführung eines alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigens mit einer Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs, dann Durchführen eines Spülens mit Wasser, eines Säurereinigens (10%ige Schwefelsäure), Spülens mit Wasser und Trocknens in dieser Reihenfolge, danach Erwärmen des Kupferlegierungsblechs für 10 Minuten bei einer vorgegebenen Temperatur an der Luft und dann Durchführen eines Ablösetests mit einem Klebeband erhalten. Die alkalische kathodische elektrolytische Reinigung wird unter den Bedingungen einer Flüssigkeitstemperatur von 60°C, einer kathodischen Stromdichte von 5 A/dm2 und einer Zeit von 30 Sekunden in einer wässrigen Lösung durchgeführt, die durch Lösen eines repräsentativen, handelsüblichen alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigungsmittels, das Natriumhydroxid als Hauptkomponente (40%) und Phosphat, Silikat, Carbonat und ein grenzflächenaktives Mittel enthält, bei einer Konzentration von 50 g/Liter hergestellt wird. Der Ablösetest mit einem Klebeband wird durch ein Verfahren des Anbringens eines handelsüblichen Klebebands (Reparaturklebeband, das von Sumitomo 3M Limited hergestellt wird) und Ablösen desselben durchgeführt. Dabei wird die Erwärmungstemperatur in Intervallen von 10°C verändert und die maximale Temperatur, bei der ein Oxidfilm nicht abgelöst wird, wird als die Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, bewertet.
  • Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, genügen die Beispiele 1 bis 8 den Zusammensetzungsbereichen, die im Anspruch 1 festgelegt sind, und die Beispiele 9 und 10 genügen ferner den Zusammensetzungsbereichen, die im Anspruch 2 festgelegt sind. Wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, genügen die Beispiele 1 bis 10 der Basismaterialstruktur, die im Anspruch 1 festgelegt ist, und den Oberflächeneigenschaften, die im Anspruch 3 festgelegt sind. Wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist, weisen die Kupferlegierungsbleche der Beispiele 1 bis 10 als Ergebnis mechanische Eigenschaften einer Zugfestigkeit von 750 MPa oder mehr und einer Härte von Hv 220 oder mehr auf und die elektrischen Leitfähigkeiten betragen 25% IACS oder mehr. Ferner betragen bezüglich der Wärmebeständigkeit die Härtebewahrungsraten 90% oder mehr und folglich kann sowohl eine hohe Festigkeit als auch eine hohe Wärmebeständigkeit erhalten werden. Ferner sind auch die Ätzverarbeitungsfähigkeiten gut und die Temperaturen, bei denen das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, betragen auch 240°C oder mehr und sind gut.
  • Im Gegensatz dazu liegen im Vergleichsbeispiel 11 der Ni-Gehalt und die Verhältnisse (Ni + M)/P und Ni/M unter den Untergrenzen und damit ist die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Teilchen niedriger als 300 Stück/µm2 der Untergrenze und die Zugfestigkeit, die Härte und die Wärmebeständigkeit (Härtebewahrungsrate) sind niedrig. Da ferner (Ni + M)/P unterhalb der Untergrenze liegt, nimmt die Menge von P in fester Lösung zu und somit vermindert sich die Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt.
  • Obwohl im Vergleichsbeispiel 12 die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Teilchen dem im Anspruch 1 festgelegten Bereich genügt und die Zugfestigkeit, die Härte und die Wärmebeständigkeit gut sind, liegt der Ni-Gehalt über der Obergrenze und somit nehmen grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen zu und die Ätzeigenschaften verschlechtern sich.
  • Da im Vergleichsbeispiel 13 der Fe-Gehalt 0,02 Massenprozent beträgt und damit unter der Untergrenze liegt und Ni/M über der Obergrenze liegt, ist die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Teilchen niedriger als 300 Stück/µm2 der Untergrenze und die Zugfestigkeit, die Härte und die Wärmebeständigkeit (Härtebewahrungsrate) sind niedrig.
  • Obwohl im Vergleichsbeispiel 14 die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Teilchen dem im Anspruch 1 festgelegten Bereich genügt und die Zugfestigkeit und die Härte gut sind, liegt der Fe-Gehalt über der Obergrenze und Ni/M liegt unter der Untergrenze und somit ist die Wärmebeständigkeit (Härtebewahrungsrate) niedrig, grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen werden gebildet und die Ätzeigenschaften verschlechtern sich.
  • Da im Vergleichsbeispiel 15 der P-Gehalt unter der Untergrenze liegt und (Ni + M)/P über der Obergrenze liegt, liegt die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Teilchen unter der Untergrenze und die Zugfestigkeit, die Härte und die Wärmebeständigkeit sind niedrig.
  • Obwohl im Vergleichsbeispiel 16 die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Teilchen dem im Anspruch 1 festgelegten Bereich genügt und die Zugfestigkeit, die Härte und die Wärmebeständigkeit gut sind, liegt der P-Gehalt über der Obergrenze und (Ni + M)/P liegt unter der Untergrenze und somit werden grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen gebildet und die Ätzeigenschaften verschlechtern sich. Da ferner der P-Gehalt über der Obergrenze liegt und (Ni + M)/P unterhalb der Untergrenze liegt, nimmt die Menge von P in fester Lösung zu und die Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, ist niedrig.
  • Obwohl im Vergleichsbeispiel 17 die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Teilchen dem im Anspruch 1 festgelegten Bereich genügt, liegt der Sn-Gehalt unter der Untergrenze und somit liegt der Sn-Gehalt in den feinen ausgeschiedenen Teilchen auch unter der Untergrenze und die Zugfestigkeit und die Härte sind unzureichend.
  • Obwohl im Vergleichsbeispiel 18 die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Teilchen dem im Anspruch 1 festgelegten Bereich genügt und die Zugfestigkeit und die Härte gut sind, liegt der Sn-Gehalt über der Obergrenze und somit werden grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen gebildet, die Wärmebeständigkeit (Härtebewahrungsrate) und die Ätzeigenschaften verschlechtern sich und die elektrische Leitfähigkeit verschlechtert sich ebenfalls. Da ferner der Sn-Gehalt über der Obergrenze liegt, ist die Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, niedrig.
  • Obwohl im Vergleichsbeispiel 19 die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Teilchen dem im Anspruch 1 festgelegten Bereich genügt und die Zugfestigkeit, die Härte und die Wärmebeständigkeit (Härtebewahrungsrate) gut sind, liegt der Zn-Gehalt unter der Untergrenze und somit vermindert sich die Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt.
  • Obwohl im Vergleichsbeispiel 20 die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Teilchen dem im Anspruch 1 festgelegten Bereich genügt und die Zugfestigkeit, die Härte und die Wärmebeständigkeit (Härtebewahrungsrate) gut sind, liegt der Zn-Gehalt über der Obergrenze und somit werden grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen gebildet und die Ätzeigenschaften verschlechtern sich. Ferner ist im Vergleichsbeispiel 20 der Effekt des Verbesserns der Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, im Vergleich zu den Beispielen 7 und 8 gesättigt. Tabelle 3
    Nr. Eigenschaften
    Zugfestigkeit: MPa Bruchdehnung: % Härte: Hv Elektrische Leitfähigkeit: % IACS Wärmebeständigkeit: % Ätzverarbeitungsfähigkeit Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt: °C
    B E I S P I E L 1 750 8 221 35 92 A 290
    2 810 7 241 33 92 A 270
    3 880 6 270 28 92 A 280
    4 820 8 245 33 92 A 270
    5 800 6 240 33 92 A 270
    6 800 7 240 33 92 A 250
    7 820 8 244 32 92 A 290
    8 830 7 247 32 92 A 300
    9 810 9 241 33 92 A 270
    10 800 7 240 33 92 A 270
    V ER GL EI SB EI SP IE L 11 720 7 210 31 83 A 230
    12 820 7 245 32 91 B 260
    13 700 8 200 31 80 A 250
    14 820 9 243 30 83 C 270
    15 720 7 208 29 82 A 290
    16 840 6 250 27 92 B 220
    17 700 7 200 60 93 A 300
    18 920 8 290 18 88 B 230
    19 800 7 240 34 92 A 220
    20 830 8 250 32 91 B 300
  • Beispiel 2
  • Nachstehend werden die Testergebnisse im Hinblick auf die Beziehung zwischen den Oberflächeneigenschaften und der Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, erläutert. Im Beispiel 2 wird ein Kupferlegierungsblech mit einer Dicke von 0,2 mm aus dem Block von Beispiel 2 in der Tabelle 1 mit dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten. Folglich sind die Zusammensetzung, das Komponentenverhältnis, die Basismaterialstruktur und die Eigenschaften wie die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, die Härte, die elektrische Leitfähigkeit, die Wärmebeständigkeit und das Ätzverarbeitungsvermögen mit denjenigen des Beispiels 2 in der Tabelle 3 identisch.
  • Dabei wird die Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, durch die Durchführung eines zweimaligen Anlassens und eines Niedertemperaturanlassens in einer Atmosphäre von N2 + 10% H2 (Taupunkt: –20°C oder niedriger und O2-Konzentration: 50 ppm oder weniger) beim Anlassen, Ändern der Reinigungsbehandlungen vor und nach dem Anlassen und dadurch Ändern der Oberflächeneigenschaften (relative C-Menge und Flächenverhältnis feiner Kristallkörner) des Kupferlegierungsblechs bewertet. Dabei werden die Reinigungsbehandlungen vor und nach dem zweimaligen Anlassen mit dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.
  • Die Behandlungsbedingungen sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt. Bei der alkalischen Eintauchreinigung und der alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigung, die in den Tabellen 4 und 5 gezeigt sind, werden jeweils ein repräsentatives, handelsübliches alkalisches Eintauchreinigungsmittel und alkalisches kathodisches elektrolytisches Reinigungsmittel verwendet, die jeweils Natriumhydroxid als Hauptkomponente und Phosphat, Silikat, Carbonat und ein grenzflächenaktives Mittel enthalten. Ferner wird bei der chemischen Lösungsbehandlung, die teilweise bei den Nachbehandlungen beim zweimaligen Anlassen durchgeführt wird, eine repräsentative, handelsübliche wässrige Lösung verwendet, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid als Hauptkomponenten enthält. Die erhaltenen Oberflächeneigenschaften und -charakteristika sind in der Tabelle 6 gezeigt. Dabei sind in der Tabelle 6 die Werte, die von den im Anspruch 3 festgelegten Bereichen abweichen, unterstrichen dargestellt, und diejenigen, die unzureichende Eigenschaften darstellen, sind ebenfalls unterstrichen dargestellt. Tabelle 4
    Nr. Reinigungsverfahren vor und nach dem Anlassen
    Vorbehandlung beim zweimaligen Anlassen Nachbehandlung beim zweimaligen Anlassen
    B E I S P I E L 1 Hexan-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600)
    2 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600)
    3 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600)
    4 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600)
    5 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #2400)
    6 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #2400)
    7 Hexan-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #2400)→ Chemische Lösungsbehandlung
    8 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #2400)→ Chemische Lösungsbehandlung
    9 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #2400)→ Chemische Lösungsbehandlung
    10 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #2400)→ Chemische Lösungsbehandlung
    VE RG LEI CH SB EIS PI EL 11 Ethanol-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600)
    12 Ethanol-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #2400)
    13 Ethanol-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #2400)→ Chemische Lösungsbehandlung
    14 Ethanol-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600)
    15 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600)
    16 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600)
    Tabelle 5
    Nr. Vorbehandlung beim Niedertemperaturanlassen Nachbehandlung beim Niedertemperaturanlassen
    B E I S P I E L 1 Hexan-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    2 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    3 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz)→ Alkalisches Eintauchreinigen (60°C) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    4 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz)→ Alkalisches Eintauchreinigen (60°C)→ Alkalisches kathodisches elektrolytisches Reinigen (60°C, 5 A/dm2) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    5 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    6 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz)→ Alkalisches Eintauchreinigen (60°C) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    7 Hexan-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    8 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    9 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz)→ Alkalisches Eintauchreinigen (60°C) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    10 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz)→ Alkalisches Eintauchreinigen (60°C)→ Alkalisches kathodisches elektrolytisches Reinigen (60°C, 5 A/dm2) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    V ER GL EIC HS BEI SPI L 11 Ethanol-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    12 Ethanol-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    13 Ethanol-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)
    14 Ethanol-Eintauchreinigen Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600)
    15 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600)
    16 Hexan-Ultraschallreinigen (20 kHz)→ Alkalisches Eintauchreinigen (60°C) Säurereinigen (10%ige Schwefelsäure)→ Polieren (wasserfestes Schleifpapier #600)
    Tabelle 6
    Nr. Oberflächeneigenschaften Charakteristika
    Relative C-Menge: C1s/Cu2p Flächenverhältnis feiner Kristallkörner Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt: °C
    B E I S P I E L 1 0,31 0,73 250
    2 0,20 0,75 270
    3 0,11 0,78 290
    4 0,05 0,76 300
    5 0,22 0,53 290
    6 0,10 0,50 310
    7 0,28 0,13 270
    8 0,19 0,12 310
    9 0,08 0,10 330
    10 0,04 0,12 340
    VE RG LE IC HS BE IS PI L 11 0,43 0,74 230
    12 0,42 0,52 220
    13 0,46 0,05 210
    14 0,32 0,94 200
    15 0,15 0,97 210
    16 0,07 0,98 220
  • Da in den Beispielen 1 bis 10 bei dem zweimaligen Anlassen und dem Niedertemperaturanlassen geeignete Reinigungsbehandlungen vor bzw. nach dem Anlassen durchgeführt wurden, beträgt, wie es in den Tabellen 4 und 5 gezeigt ist, C1s/Cu2p (relative C-Menge) auf einer Oberfläche gemäß einer XPS-Analyse, nachdem ein alkalisches kathodisches elektrolytisches Reinigen mit der Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs durchgeführt worden ist, 0,35 oder weniger und ist gut, und auch das Flächenverhältnis feiner Kristallkörner (mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von 0,5 µm oder weniger) zu einer Untersuchungsfläche, das durch eine EBSD-Analyse einer Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs erhalten worden ist, beträgt 0,90 oder weniger und ist gut.
  • Als Ergebnis betragen die Temperaturen, bei denen das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, der Kupferlegierungsbleche in den Beispielen 1 bis 10 240°C oder mehr und sind gut. Ferner ist ersichtlich, dass bei einer Verminderung der relativen C-Menge und des Flächenverhältnisses feiner Kristallkörner eine Tendenz dahingehend besteht, dass sich die Temperatur, bei der das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, verbessert (erhöht).
  • Im Gegensatz dazu liegen in den Vergleichsbeispielen 11 bis 13 die relativen C-Mengen über der Obergrenze und die Temperaturen, bei denen das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt, sind niedrig, da nur ein Eintauchreinigen mit Ethanol als Reinigungsbehandlung vor dem Anlassen in jedem des zweimaligen Anlassens und des Niedertemperaturanlassens durchgeführt wird.
  • Ferner steigen in den Vergleichsbeispielen 14 bis 16 durch die Durchführung eines Polierens nach dem Niedertemperaturanlassen die Flächenverhältnisse der feinen Kristallkörner auf 0,9 oder mehr und somit vermindern sich die Temperaturen, bei denen das Haftvermögen eines Oxidfilms erhalten bleibt.
  • Ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsmaterial weist ein hervorragendes Haftvermögen eines Oxidfilms und ein mäßiges Biegevermögen auf, die für ein Material für einen Anschlusskamm erforderlich sind. Folglich ist ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsblech nicht auf die Verwendung als Material für einen Anschlusskamm beschränkt und kann allgemein bevorzugt als ein weiteres Material für eine elektrische/elektronische Komponente verwendet werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2001-335864 A [0006, 0007]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • JIS Nr. 5-Prüfkörper [0070]

Claims (3)

  1. Hochfestes Kupferlegierungsmaterial mit hoher Wärmebeständigkeit, wobei die Kupferlegierung eine Zusammensetzung aufweist, die Ni: 0,4 bis 1,0 Massenprozent, mindestens ein Element M, das aus der Gruppe, bestehend aus Fe und Co, ausgewählt ist: insgesamt 0,03 bis 0,3 Massenprozent, P: 0,05 bis 0,2 Massenprozent, Sn: 0,1 bis 3 Massenprozent, Zn: 0,05 bis 2,5 Massenprozent und Cr: 0,0005 bis 0,05 Massenprozent enthält, wobei das Verhältnis (Ni + M)/P des Gehalts von Ni und M zu dem Gehalt von P 4 bis 12 beträgt und das Verhältnis Ni/M von Ni zu M 3 bis 12 beträgt, wobei der Rest aus Cu und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, in der metallographischen Struktur die Anzahldichte von feinen ausgeschiedenen Phosphidteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 nm 300 Stück/µm2 oder mehr beträgt und die Anzahldichte von groben kristallisierten/ausgeschiedenen Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 100 nm 0,5 Stück/μm2 oder weniger beträgt, der Gehalt von Sn in den ausgeschiedenen Phosphidteilchen 0,01 oder mehr beträgt, bezogen auf das Massenprozent-Verhältnis Sn/(Ni + M + P + Sn) gemäß einer EDX-Analyse, und die Bruchdehnung in der Richtung parallel zur der Walzrichtung in einem Zugtest 5 % oder mehr beträgt.
  2. Hochfestes Kupferlegierungsmaterial mit hoher Wärmebeständigkeit nach Anspruch 1, wobei die Kupferlegierung ferner mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Al und Mn: insgesamt 0,0005 bis 0,05 Massenprozent, ausgewählt ist.
  3. Hochfestes Kupferlegierungsmaterial mit hoher Wärmebeständigkeit nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Verhältnis C1s/Cu2p der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Oberfläche, nachdem sie einem alkalischen kathodischen elektrolytischen Reinigen unterzogen worden ist, gemäß einer XPS-Analyse 0,35 oder weniger beträgt, und das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 µm zu einer Untersuchungsfläche, wenn die Oberfläche durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, 0,90 oder weniger beträgt.
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