DE102012213021A1

DE102012213021A1 - Molded body made of silicon dioxide, comprises at least one channel-shaped region whose surface comprises protrusions and/or recesses which form a helix in the channel-shaped region

Info

Publication number: DE102012213021A1
Application number: DE201210213021
Authority: DE
Inventors: Jürgen Erwin Lang; Hartwig Rauleder; Bodo Frings; Maciej Olek
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2014-01-30

Abstract

Molded body made of silicon dioxide, comprises at least one channel-shaped region whose surface comprises protrusions and/or recesses which form a helix in the channel-shaped region. Independent claims are also included for: (1) producing the molded body, comprising extruding flowable silicon dioxide mass using an extruder; and (2) a device for carrying out the above method, comprising at least one extruder which comprises a head comprising a device, by which a flowable mass is solidifiable.

Description

Die Erfindung betrifft einen Formkörper umfassend Siliziumdioxid. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.The invention relates to a shaped body comprising silicon dioxide. Furthermore, the present invention relates to a method for producing such a shaped body, and to an apparatus for carrying out such a method.

Ein wesentlicher Kostenfaktor bei Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere von photovoltaischen Zellen, stellen die Ausgaben für das hierzu notwendige hochreine Silizium dar. Demgemäß wurden bereits große Anstrengungen unternommen, um Silizium mit dem erforderlichen Reinheitsgrad kostengünstig zu erhalten. Ein relativ kostengünstiges Verfahren wird unter anderem in WO 2010/037694 dargelegt. Bei diesem Verfahren wird SiO₂ durch Kohlenstoff in einem Lichtbogenofen zu metallischem Silizium reduziert. Als Ausgangsstoff wird üblicherweise ein SiO₂-Formkörper in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle eingesetzt.A major cost factor in the production of electronic components, in particular of photovoltaic cells, represent the expense of the high-purity silicon necessary for this purpose. Accordingly, great efforts have already been made to obtain silicon with the required degree of purity cost. A relatively inexpensive procedure is used inter alia WO 2010/037694 explained. In this process, SiO ₂ is reduced to metallic silicon by carbon in an electric arc furnace. The starting material used is usually an SiO ₂ shaped body in combination with a carbon source.

Hierzu kann SiO₂ durch ein Waschverfahren aufgereinigt werden. Das aufgereinigte SiO₂ wird üblicherweise vermahlen, anschließend mit einer Kohlenstoffquelle, beispielsweise einem Kohlenhydrat versetzt und zu einem Formkörper kompaktiert. Das in dem Formkörper enthaltene Kohlehydrat kann anschließend zu Kohlenstoff pyrolysiert werden, um einen Formkörper zu erhalten, der in einem Lichtbogenofen zu Silizium reduziert werden kann.For this purpose, SiO ₂ can be purified by a washing process. The purified SiO ₂ is usually ground, then admixed with a carbon source, for example a carbohydrate, and compacted to form a shaped body. The carbohydrate contained in the molded body may then be pyrolyzed to carbon to obtain a molded article which can be reduced to silicon in an electric arc furnace.

Weiterhin werden SiO₂-Formkörper vielfach zur Herstellung von Schmelztiegeln verwendet, in denen metallisches Silizium durch gerichtete Erstarrung aufgereinigt wird. Die Herstellung dieser hochreinen Formkörper erfordert gegenwärtig einen sehr hohen Aufwand.Furthermore, SiO ₂ shaped bodies are often used for the production of crucibles in which metallic silicon is purified by directional solidification. The preparation of these high purity moldings currently requires a very high cost.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Formkörper umfassend Siliziumdioxid zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsprofil. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis diese Formkörper zu verbessern. Insbesondere die Bereitstellung eines Formkörpers umfassend Siliziumdioxid, der ein verbessertes Reaktionsverhalten während eines carbothermischen Reduktionsprozesses, insbesondere zur Herstellung von hochreinem Silizium, ist gemäß den obigen Schilderungen ein wünschenswertes Ziel. The known from the prior art moldings comprising silica already show a good property profile. However, there is a permanent need to improve these moldings. In particular, the provision of a shaped body comprising silica, which has an improved reaction behavior during a carbothermal reduction process, in particular for the production of high-purity silicon, is a desirable target according to the above descriptions.

In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung technisch verbesserte Formkörper umfassend Siliziumdioxid bereitzustellen, die nicht mit den Nachteilen herkömmlicher Formkörper behaftet sind. In view of the prior art, it is an object of the present invention to provide technically improved moldings comprising silica, which are free from the disadvantages of conventional moldings.

Insbesondere soll es hierbei ermöglicht werden, dass die erfindungsgemäßen Formkörper umfassend Siliziumdioxid ein verbessertes Reaktionsverhalten, z.B. eine Erhöhung der Ausbeute, während eines carbothermischen Reduktionsprozesses zur Erzeugung von hochreinem Silizium im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik herkömmlich bekannten Formkörpern aufweisen, wobei insbesondere weniger Energie pro kg erzeugtem hochreinem Silizium aufzuwenden sein soll.In particular, it should be possible in this case for the shaped bodies according to the invention comprising silicon dioxide to have an improved reaction behavior, e.g. an increase in the yield, during a carbothermal reduction process for producing high-purity silicon in comparison to the conventionally known from the prior art moldings, in particular, should be spend less energy per kg of produced high-purity silicon.

Ferner sollen hochreine Formkörper umfassend Siliziumdioxid in einer gewünschten Form zur Verfügung gestellt werden, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden muss. Furthermore, high-purity moldings comprising silicon dioxide in a desired form are to be made available without the need to use a particularly large amount of energy for this purpose.

Ferner sollte die Reinheit der Formkörper umfassend Siliziumdioxid nicht durch die Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper beeinträchtigt werden. Furthermore, the purity of the shaped bodies comprising silicon dioxide should not be impaired by the process measures for producing the shaped bodies according to the invention.

Weiterhin sollten die verwendeten Einsatzstoffe möglichst kostengünstig herstellbar oder erhältlich sein.Furthermore, the starting materials used should be as inexpensive to produce or obtain.

Insbesondere ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper umfassend Siliziumdioxid als Teilaspekt der zuvor dargelegten Aufgabe stellt eine Herausforderung dar.In particular, a process for the production of moldings according to the invention comprising silicon dioxide as a part of the object set out above presents a challenge.

Ferner soll eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper umfassend Siliziumdioxid als Teilaspekt der zuvor dargelegten Aufgabe bereitgestellt werden. Furthermore, an apparatus for carrying out a method for producing moldings according to the invention comprising silicon dioxide as part of the object set out above is to be provided.

Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Beispiele und Ansprüche.Other tasks that are not explicitly mentioned emerge from the overall context of the following description, examples and claims.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch einen Formkörper mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Formkörpers werden in den Unteransprüchen 2 bis 9 unter Schutz gestellt. Ferner hat Patentanspruch 10 ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers zum Gegenstand, während zweckmäßige Abwandlungen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens in den Unteransprüchen 11 bis 14 unter Schutz gestellt sind. Weiterhin hat Patentanspruch 15 eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens zum Gegenstand.These and other objects which are not explicitly mentioned, but which are readily derivable or deducible from the contexts discussed hereinbelow, are solved by a molded article having all the features of patent claim 1. Advantageous modifications of the molded article according to the invention are made in the subclaims 2 to 9 under protection , Furthermore, claim 10 has a method for producing such a shaped article to the object, while expedient modifications of this method according to the invention are set forth in the dependent claims 11 to 14 under protection. Furthermore, claim 15 has a device for carrying out such a method to the subject.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Formkörper umfassend Siliziumdioxid, wobei der Formkörper zumindest einen kanalförmigen Bereich aufweist, dessen Oberfläche Vorsprünge und/oder Aussparungen umfasst, die eine Helix in dem kanalförmigen Bereich bilden. Accordingly, the subject matter of the present invention is a shaped body comprising silicon dioxide, wherein the shaped body has at least one channel-shaped area whose surface comprises projections and / or recesses which form a helix in the channel-shaped area.

Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise technisch verbesserte Formkörper umfassend Siliziumdioxid bereitzustellen, die nicht mit den Nachteilen herkömmlicher Formkörper behaftet sind. This makes it possible to provide in an unforeseeable way technically improved moldings comprising silicon dioxide, which are not subject to the disadvantages of conventional moldings.

So wurde insbesondere in überraschender Weise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Formkörper umfassend Siliziumdioxid ein verbessertes Reaktionsverhalten, z.B. eine Erhöhung der Ausbeute, während eines carbothermischen Reduktionsprozesses zur Erzeugung von hochreinem Silizium im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik herkömmlich bekannten Formkörpern aufweisen, wobei insbesondere weniger Energie pro kg erzeugtem hochreinem Silizium aufgewendet werden muss.Thus, in particular, it has surprisingly been found that the moldings of the invention comprising silicon dioxide have an improved reaction behavior, e.g. an increase in yield, during a carbothermic reduction process to produce high-purity silicon compared to the conventionally known from the prior art moldings, in particular, less energy per kg of produced high-purity silicon must be expended.

Ferner können hochreine Formkörper umfassend Siliziumdioxid in einer gewünschten Form zur Verfügung gestellt werden, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden muss. Furthermore, highly pure moldings comprising silicon dioxide can be provided in a desired form without the need to use a particularly large amount of energy for this purpose.

Ferner wird die Reinheit der Formkörper umfassend Siliziumdioxid nicht durch die Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper beeinträchtigt. Furthermore, the purity of the shaped bodies comprising silicon dioxide is not impaired by the process measures for producing the shaped bodies according to the invention.

Weiterhin sind die verwendeten Einsatzstoffe kostengünstig herstellbar oder erhältlich.Furthermore, the starting materials used are inexpensive to produce or available.

Ferner kann ein Verfahren zur Herstellung solcher erfindungsgemäßer Formkörper umfassend Siliziumdioxid als Teilaspekt der zuvor dargelegten Aufgabe bereitgestellt werden.Furthermore, a method for producing such inventive shaped bodies comprising silicon dioxide can be provided as part of the object set out above.

Weiterhin kann eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung solcher erfindungsgemäßer Formkörper umfassend Siliziumdioxid als Teilaspekt der zuvor dargelegten Aufgabe bereitgestellt werden. Furthermore, an apparatus for carrying out a method for producing such moldings according to the invention comprising silicon dioxide can be provided as part of the object set out above.

Unter einem Formkörper umfassend Siliziumdioxid versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung Gegenstände, die einen hohen Anteil an Siliziumdioxid aufweisen. Insbesondere können bevorzugte Formkörper umfassend Siliziumdioxid als Rohstoff zur Herstellung von metallischem Silizium eingesetzt werden. Weiterhin können Formkörper umfassend Siliziumdioxid mit Vorteil zur Herstellung von Bauteilen eingesetzt werden, die im Zusammenhang mit der Herstellung und Weiterverarbeitung von metallischem Silizium Verwendung finden und dem Fachmann geläufig sind.For the purposes of the present invention, a shaped body comprising silicon dioxide is understood as meaning articles which have a high proportion of silicon dioxide. In particular, preferred shaped bodies comprising silicon dioxide can be used as raw material for the production of metallic silicon. Furthermore, shaped bodies comprising silicon dioxide can advantageously be used for the production of components which are used in connection with the production and further processing of metallic silicon and are familiar to the person skilled in the art.

Ein erfindungsgemäßer Formkörper kann senkrecht zur Vorzugsrichtung des kanalförmigen Bereichs, der bei einer Herstellung des Formkörpers mittels eines Extruders beispielsweise durch die Austragungsrichtung des Extruders gegeben ist, eine beliebige Form aufweisen. Beispielsweise kann ein Formkörper eine rechteckige, vorzugsweise eine quadratische, oder eine runde Querschnittsform zeigen, vorzugweise eine ovale oder kreisförmige. Hierbei kann der Formkörper einen, zwei oder mehr kanalförmige Bereiche aufweisen. Bevorzugte Ausführungsformen der durch Aussparungen und/oder Vorsprünge auf der Oberfläche des oder der kanalförmige Bereiche gebildeten Helix können als Innengewinde angesehen werden.A shaped body according to the invention can have any desired shape perpendicular to the preferred direction of the channel-shaped region, which is given by means of an extruder, for example through the discharge direction of the extruder, during production of the shaped body. For example, a shaped body can have a rectangular, preferably a square, or a round, cross-sectional shape, preferably an oval or circular one. In this case, the shaped body can have one, two or more channel-shaped regions. Preferred embodiments of the helix formed by recesses and / or protrusions on the surface of the channel-shaped region (s) may be considered internal threads.

Ein erfindungsgemäßer Formkörper umfassend Siliziumdioxid weist hierbei zumindest einen kanalförmigen Bereich auf. Unter einem kanalförmigen Bereich wird vorliegen ein Hohlraum verstanden, der an mindestens zwei Seiten offen ist, so dass ein Gas durch diesen Hohlraum von einer Seite des Formkörpers auf die gegenüberliegende Seite des Formkörpers überführt werden kann. Hierbei kann dieser kanalförmige Bereich eine beliebige Querschnittsfläche haben, wobei eine kreisförmige Querschnittsfläche aufgrund einer einfachen Herstellung bevorzugt ist. An inventive molded body comprising silicon dioxide in this case has at least one channel-shaped region. Under a channel-shaped region is present a cavity understood that is open on at least two sides, so that a gas can be transferred through this cavity from one side of the shaped body to the opposite side of the shaped body. In this case, this channel-shaped region can have any cross-sectional area, wherein a circular cross-sectional area is preferred because of a simple production.

Der kanalförmige Bereich umfasst eine Oberfläche mit Vorsprüngen und/oder Aussparungen, die eine Helix in dem kanalförmigen Bereich bilden. Diese Helix muss hierbei nicht vollständig sein, vielmehr müssen die Vorsprünge und/oder Aussparungen geeignet sein, bei einem Durchleiten von Gas zu einer Vermischung oder Verwirbelung des Gases zu führen. Hierbei kann die Helix links- oder rechtsdrehend sein.The channel-shaped region comprises a surface with projections and / or recesses forming a helix in the channel-shaped region. This helix need not be complete in this case, but the projections and / or recesses must be suitable to lead in a passage of gas to a mixing or turbulence of the gas. Here, the helix can be left or right-handed.

Der Begriff „Vorsprünge und/oder Aussparungen“ stellt klar, dass je nach Betrachtungsweise die Helix in dem kanalförmigen Bereich durch Hinzufügungen zur Oberfläche oder Abtragungen aus der Oberfläche entstanden sein könnten. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Helix, die in der Oberfläche des kanalförmigen Bereichs ausgebildet ist, können bei einer kreisförmigen Querschnittsform des kanalförmigen Bereichs als Innengewinde angesehen werden. The term "protrusions and / or recesses" makes it clear that, depending on the viewpoint, the helix in the channel-shaped region could have arisen due to additions to the surface or abrasions from the surface. Preferred embodiments of this helix, which is formed in the surface of the channel-shaped portion, may be considered as internal threads in a circular cross-sectional shape of the channel-shaped portion.

Zur weiteren Veranschaulichung kann ausgeführt werden, dass ein bevorzugter Formkörper in einer schematischen Querschnittsansicht einen Aufbau aufweist, der mindestens drei Bereiche umfasst. Den äußersten ersten Bereich des Formkörpers bildet hierbei eine äußere Schicht aus Formkörpermaterial, der nächstliegende innere zweite Bereich weist Aussparungen und/oder Vorsprünge auf, so dass Formkörpermaterial und Hohlräume senkrecht gesehen nebeneinander vorliegen, und der innerste dritte Bereich des Formkörpers stellt einen inneren Hohlraum ohne jegliches Formkörpermaterial dar. For further illustration, it can be stated that a preferred shaped body in a schematic cross-sectional view has a structure comprising at least three areas. The outermost first region of the molded body here forms an outer layer of molded body material, the nearest inner second region has recesses and / or protrusions, so that molding material and cavities are perpendicular to each other, and the innermost third region of the molded body constitutes an internal cavity without any Shaped body material.

Die Vorsprünge und/oder Aussparungen im kanalförmigen Bereich können im Längsschnitt eine beliebige Form aufweisen. Die Form der Vorsprünge und/oder Aussparungen im Längsschnitt oder im Profil kann durch Flanken und Spitzen beschrieben werden, wobei die Spitzen die zwei Flanken verbinden. Hierbei können die Flanken gerade oder gebogen sein. Weiterhin kann die Spitze spitz, abgerundet oder flach sein. Hieraus ergeben sich beispielsweise sägezahnförmige, spitze, trapezförmige oder runde Innengewinde. Der Längsschnitt bezieht sich hierbei auf einen Schnitt parallel zur Vorzugsrichtung des kanalförmigen Bereichs, der bei einer Herstellung des Formkörpers mittels eines Extruders beispielsweise durch die Austragungsrichtung des Extruders gegeben ist. Bei einem kreisförmigen Querschnitt des kanalförmigen Bereichs erfolgt der Längsschnitt durch den Mittelpunkt des Kreises.The projections and / or recesses in the channel-shaped region can have any shape in longitudinal section. The shape of the projections and / or recesses in longitudinal section or in the Profile can be described by flanks and peaks, with the tips connecting the two flanks. Here, the flanks can be straight or curved. Furthermore, the tip can be pointed, rounded or flat. This results, for example, sawtooth, pointed, trapezoidal or round internal thread. The longitudinal section here refers to a section parallel to the preferred direction of the channel-shaped region, which is given in a production of the molding by means of an extruder, for example by the discharge direction of the extruder. In a circular cross-section of the channel-shaped region, the longitudinal section through the center of the circle.

Die Form der Vorsprünge und/oder Aussparungen im kanalförmigen Bereich im Querschnitt kann ebenfalls beliebig sein, wobei diese vorzugsweise rechteckig und/oder dreieckig, beispielsweise keilförmig oder schaufelförmig ist. Zur Bestimmung dieser Formen werden die Schnittpunkte der Flanken mit dem Außenbereich verbunden. Der Querschnitt bezieht sich hierbei auf einen Schnitt senkrecht zur Vorzugsrichtung des kanalförmigen Bereichs.The shape of the projections and / or recesses in the channel-shaped region in cross-section may also be arbitrary, this being preferably rectangular and / or triangular, for example wedge-shaped or blade-shaped. To determine these shapes, the intersections of the flanks are connected to the outside area. The cross section here refers to a section perpendicular to the preferred direction of the channel-shaped region.

Es kann hierbei vorgesehen sein, dass die Helix, die in dem kanalförmigen Bereich von den Vorsprüngen und/oder Aussparungen gebildet wird, eine Ganghöhe im Bereich von 0,1 mm bis 100.000 mm, bevorzugt von 1 mm bis 1000mm, besonders bevorzugt von 5 mm bis 100 mm aufweist. Die Ganghöhe ist definiert als der Abstand zwischen zwei Gewindespitzen in mm bei einer einfachen Helix, wobei dies der Weg ist, der durch eine Umdrehung zurückgelegt wird. Die Anzahl der Vorsprünge und/oder Aussparungen kann erfindungsgemäß von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 oder 2 pro Ganghöhe der Helix betragen.It can be provided in this case that the helix, which is formed in the channel-shaped region of the projections and / or recesses, a pitch in the range of 0.1 mm to 100,000 mm, preferably from 1 mm to 1000 mm, particularly preferably 5 mm up to 100 mm. The pitch is defined as the distance between two crests in mm for a simple helix, which is the distance traveled by one revolution. According to the invention, the number of projections and / or recesses may be from 1 to 4, preferably from 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, per pitch of the helix.

Ferner kann es vorgesehen sein, dass die Höhe der Vorsprünge und/oder Aussparungen im Bereich von 0,1 mm bis 100 mm, bevorzugt von 0,5mm bis 50 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 25 mm liegt, wobei die Höhe senkrecht zur Vorzugsrichtung des kanalförmigen Bereichs gemessen wird.Furthermore, it can be provided that the height of the projections and / or recesses in the range of 0.1 mm to 100 mm, preferably from 0.5mm to 50 mm, more preferably from 2 to 25 mm, wherein the height perpendicular to the preferred direction the channel-shaped area is measured.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung stellt ein erfindungsgemäßer Formkörper bevorzugt einen Hohlzylinder dar, dessen Innenoberfläche eine Helix aufweist, die durch Aussparungen und/oder Vorsprünge gebildet wird. Der Außendurchmesser des Hohlzylinders kann erfindungsgemäß von 1 mm bis 500 mm, bevorzugt von 2 mm bis 250 mm, besonders bevorzugt von 5 mm bis 150 mm betragen.According to a particular embodiment, a shaped body according to the invention preferably represents a hollow cylinder whose inner surface has a helix which is formed by recesses and / or projections. The outer diameter of the hollow cylinder according to the invention can be from 1 mm to 500 mm, preferably from 2 mm to 250 mm, particularly preferably from 5 mm to 150 mm.

Der Innendurchmesser des Hohlzylinders kann erfindungsgemäß von 0 bis 450 mm, bevorzugt von 0 bis 200 mm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 mm betragen. Der Innendurchmesser bezieht sich hierbei auf den kanalförmigen Bereich des Hohlzylinders, der kein Formkörpermaterial aufweist, wobei die Aussparungen hierbei nicht berücksichtigt werden. Ferner richtet sich der Innendurchmesser danach, dass die Wandstärke des Formkörpers erfindungsgemäß weniger als 500 mm, bevorzug weniger als 100 mm besonders bevorzugt weniger als 20 mm beträgt, was insgesamt die notwenigen Trocknungs- und Verdichtungszeiten bei einer Hochtemperaturbehandlung verkürzt. Ferner verbesset sich die Stabilität der Formkörper. Hierbei kann es bevorzugt vorgesehen sein, dass das Verhältnis von Innendurchmesser zu Außendurchmesser des Formkörpers im Bereich von 0,1 bis 0,99, bevorzugt von 0,5 bis 0,95, besonders bevorzugt von 0,7 bis 0,9 liegt.The inside diameter of the hollow cylinder can according to the invention be from 0 to 450 mm, preferably from 0 to 200 mm, particularly preferably from 5 to 50 mm. The inner diameter refers to the channel-shaped region of the hollow cylinder, which has no molding material, wherein the recesses are not taken into account. Furthermore, the inner diameter is determined by the fact that the wall thickness of the shaped body according to the invention is less than 500 mm, preferably less than 100 mm, more preferably less than 20 mm, which overall shortens the necessary drying and compression times in a high-temperature treatment. Furthermore, the stability of the molded body improves. In this case, it can preferably be provided that the ratio of inner diameter to outer diameter of the shaped body is in the range from 0.1 to 0.99, preferably from 0.5 to 0.95, particularly preferably from 0.7 to 0.9.

Die Länge des kanalförmigen Bereichs kann größer, gleich oder kleiner als der Außendurchmesser des Hohlzylinders sein. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Länge des Hohlzylinders zu Außendurchmesser des Hohlzylinders im Bereich von 0,0001 bis 100000, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5.The length of the channel-shaped region may be greater than, equal to or smaller than the outer diameter of the hollow cylinder. Preferably, the ratio of length of the hollow cylinder to outer diameter of the hollow cylinder is in the range of 0.0001 to 100000, preferably in the range of 0.1 to 10 and particularly preferably in the range of 1 to 5.

Ferner ist erfindungsgemäß unter der Länge des kanalförmigen Bereichs des Formkörpers die räumliche Ausdehnung des Formkörpers parallel zur zuvor definierten Vorzugsrichtung zu verstehen. Furthermore, according to the invention, the length of the channel-shaped region of the shaped body is to be understood as meaning the spatial extent of the shaped body parallel to the preferred direction defined above.

Ferner kann der kanalförmige Bereich einen Volumenanteil am gesamten Formkörper von 0,01 bis 90 %, bevorzugt von 5 bis 64 %, besonders bevorzugt von 10 bis 45 % umfassen.Furthermore, the channel-shaped region may comprise a volume fraction of the entire shaped article of 0.01 to 90%, preferably of 5 to 64%, particularly preferably of 10 to 45%.

Die Helix, die in dem kanalförmigen Bereich von den Vorsprüngen und/oder Aussparungen gebildet wird, trägt in überraschender Weise zu einer, im Vergleich zu einem kompakten Formkörper, erhöhten Ausbeute eines carbothermischen Reduktionsprozesses zur Herstellung von reinem Silizium bei. Hierbei ermöglicht es der kanalförmige Bereich in vorteilhafter Weise, dass es zu einer verbesserten Reaktionsmöglichkeit der während des Prozesses auftretenden temporären Reaktionsgase kommt, wodurch es mittels des erhöhten Reaktionsumsatzes, der eine Verringerung an diesen austretenden gasförmigen Zwischenprodukten, wie Siliziummonoxid, zur Folge hat, zu einer Steigerung der Reaktionsausbeute kommt. Folglich kann somit auch die generelle Laufzeit eines geeigneten Reaktors für einen solchen carbothermischen Reduktionsprozess verlängert werden. The helix formed in the channel-shaped region by the projections and / or recesses surprisingly contributes to an increased yield of a carbothermal reduction process for the production of pure silicon compared to a compact molded article. In this case, the channel-shaped region advantageously makes it possible for there to be an improved reaction possibility of the temporary reaction gases occurring during the process, as a result of which the increased reaction conversion, which results in a reduction of these exiting gaseous intermediates, such as silicon monoxide, results in a Increase of the reaction yield comes. Consequently, the general running time of a suitable reactor for such a carbothermal reduction process can thus also be extended.

Des Weiteren können in einer bevorzugten Ausführungsform die Formkörper eine Festigkeit, abhängig von der Dichte, die sich in Folge einer dem Fachmann geläufigen Hochtemperaturbehandlung bzw. Sinterung ergibt, im Bereich von 1 bis 1000 MPa (Megapascal), bevorzugt von 10 bis 500 MPa, besonders bevorzugt von 50 bis 300 MPas aufweisen.Furthermore, in a preferred embodiment, the molded articles may have a strength in the range from 1 to 1000 MPa (megapascals), preferably from 10 to 500 MPa, depending on the density which results from a high-temperature treatment or sintering familiar to the person skilled in the art preferably from 50 to 300 MPas.

Die Dichte des Formkörpers umfassend Siliziumdioxid kann auf den Einsatzzweck abgestimmt werden. Im Allgemeinen kann der Formkörper umfassend Siliziumdioxid eine Dichte im Bereich von 0,1 bis 2,65 g/cm³, bevorzugt von 0,5 bis 2,21 g/cm³, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,9 g/cm³ aufweisen. Die Dichte bezieht sich, wie dargelegt, auf die des Formkörpers, so dass das Porenvolumen des Formkörpers zur Bestimmung einbezogen wird. The density of the shaped body comprising silicon dioxide can be matched to the intended use. In general, the shaped body comprising silicon dioxide may have a density in the range from 0.1 to 2.65 g / cm ³ , preferably from 0.5 to 2.21 g / cm ³ , particularly preferably from 0.8 to 1.9 g / cm ³ . The density, as stated, refers to that of the shaped body, so that the pore volume of the shaped body is included for the determination.

Siliziumdioxid bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt SiO₂, wässriges bzw. wasserhaltiges SiO₂, in Form von pyrogener oder gefällter Kieselsäure, feucht, trocken oder kalziniert, beispielsweise Aerosil^® oder Sipernat^®, oder ein Kieselsäure-Sol bzw. -Gel, poröses oder dichtes Kieselsäureglas, Quarzsand, Quarzglasfasern, beispielsweise Lichtleitfasern, Quarzglasperlen, oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Komponenten. Silica preferably means in the present invention, SiO _2, aqueous or water-containing SiO _2, in the form of pyrogenic or precipitated silica, wet, dry or calcined, for example, Aerosil ^® or Sipernat ^®, or a silica sol or gel, porous or dense silicic acid glass, quartz sand, quartz glass fibers, for example optical fibers, quartz glass beads, or mixtures of at least two of the aforementioned components.

Bevorzugt verwendet man erfindungsgemäß Siliziumdioxide mit einer inneren Oberfläche von 0,1 bis 1200 m²/g, besonders bevorzugt von 10 bis 800 m²/g, insbesondere von 50 bis 600 m²/g. Die Bestimmung der inneren bzw. speziellen Oberfläche kann beispielsweise nach dem BET-Verfahren erfolgen ( DIN ISO 9277 ).According to the invention, preference is given to using silicon dioxides having an inner surface area of from 0.1 to 1200 m ² / g, particularly preferably from 10 to 800 m ² / g, in particular from 50 to 600 m ² / g. The determination of the inner or special surface can take place, for example, according to the BET method ( DIN ISO 9277 ).

Bevorzugt setzt man Siliziumdioxide mit einer mittleren Teilchengröße von 0,10 nm bis 1 mm, insbesondere von 0,01 bis 500 µm, ein. Auch hier kann die Bestimmung der Teilchengröße u. a. mittels TEM (Transelektronenmikroskopie), REM (Rasterelektronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen.Preference is given to using silicon dioxides having an average particle size of from 0.10 nm to 1 mm, in particular from 0.01 to 500 μm. Again, the determination of the particle size u. a. by TEM (Transelectron Microscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy) or Light Microscopy.

Ein erfindungsgemäß einsetzbares Siliziumdioxid kann gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung eine sehr hohe Reinheit aufweisen. A silicon dioxide which can be used according to the invention can, according to a preferred aspect of the invention, have a very high purity.

Ein bevorzugtes reines Siliziumdioxid kennzeichnet sich dadurch, dass es einen Gehalt, gemessen mittels IPC-MS und dem Fachmann bekannter Probenaufbereitung an:

a. Aluminium kleiner gleich 9 ppm oder bevorzugt zwischen 8,9 ppm und 0,0001 ppm;
b. Bor kleiner 10 ppm bevorzugt zwischen 9,9 und 0,0001 ppm;
c. Calcium kleiner 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppm;
d. Eisen kleiner gleich 19,9 ppm, bevorzugt zwischen 19 ppm und 0,0001 ppm;
e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppm;
f. Phosphor kleiner 9,9 ppm bis 0,0001 ppm;
g. Titan kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm;
h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm;
i. Zinn kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 3 ppm bis 0,0001 ppm aufweist.

A preferred pure silica is characterized by having a content as measured by IPC-MS and sample preparation known to those skilled in the art:

a. Aluminum less than or equal to 9 ppm, or preferably between 8.9 ppm and 0.0001 ppm;
b. Boron less than 10 ppm, preferably between 9.9 and 0.0001 ppm;
c. Calcium less than 2 ppm, preferably between 2 ppm and 0.0001 ppm;
d. Iron less than or equal to 19.9 ppm, preferably between 19 ppm and 0.0001 ppm;
e. Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppm;
f. Phosphorus less than 9.9 ppm to 0.0001 ppm;
G. Titanium less than or equal to 10 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppm;
H. Zinc less than or equal to 3 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppm;
i. Tin less than or equal to 10 ppm, preferably less than or equal to 3 ppm to 0.0001 ppm.

Ein bevorzugtes hochreines Siliziumdioxid kennzeichnet sich dadurch, dass die Summe der o. g. Verunreinigungen (a–i) kleiner 900 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 5 ppm, speziell bevorzugt zwischen 0,5 bis 3 ppm und ganz speziell bevorzugt zwischen 1 bis 3 ppm, beträgt. Wobei für jedes Metall-Element eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. Die Angaben in ppm, beziehen sich auf das Gewicht.A preferred high-purity silicon dioxide is characterized in that the sum of the o. G. Impurities (a-i) less than 900 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm, most preferably less than 5 ppm, more preferably between 0.5 to 3 ppm and most preferably between 1 to 3 ppm. Wherein, for each metal element, a purity in the range of the detection limit can be sought. The data in ppm, refer to the weight.

Die Bestimmung von Verunreinigungen wird mittels ICP-MS/OES (Induktionskopplungsspektrometrie – Massenspektrometrie/optische Elektronenspektrometrie) sowie AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt. Hierbei wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es sich bei den o.g. Messwerten um Mittelwerte handelt, da sich bei ungeeigneter Probenentnahme und Probenaufarbeitung in Folge von Materialinhomogenitäten Messwerteschwankungen von bis zu Faktor 10 einstellen können. The determination of impurities is carried out by ICP-MS / OES (Induction Coupling Spectrometry - Mass Spectrometry / Optical Electron Spectrometry) and AAS (Atomic Absorption Spectroscopy). It is expressly pointed out that the o.g. Measured values are mean values, since measurement fluctuations of up to a factor of 10 can occur due to inappropriate sampling and sample processing as a consequence of material inhomogeneities.

Es kann ferner vorgesehen sein, dass das Formkörpermaterial, vorzugsweise eine SiO₂-Masse, höchstens 99 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 80 Gew.-% zumindest eines Bindemittels umfasst. It can further be provided that the shaped body material, preferably an SiO ₂ composition, comprises at most 99% by weight, preferably 0.001 to 85% by weight, particularly preferably 0.01 to 80% by weight, of at least one binder.

Geeignete Bindemittel können, die in der Lack- und Beschichtungstechnologie üblichen Harze, wie sie zum Beispiel in "Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, Hrsg. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, München, Wien 1996" , beschrieben sind, sein.Suitable binders may include the resins customary in the coating and coating technology, as described, for example, in US Pat "Lackharze, chemistry, characteristics and applications, ed. D. Stoye, W. Friday, Hanser publishing house, Munich, Vienna 1996" , are described.

Beispielhaft zu nennen sind u.a. die Polymerisate und Copolymerisate der (Meth)-Acrylsäure und deren gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen tragenden Ester mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie zum Beispiel Styrol, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyurethanpolyole und Epoxidharze sowie auch beliebige Mischungen dieser Polymeren, sowie durch Polykondensation hergestellte fettsäuremodifizierte "Alkydharze" wie sie in Ullmann, 3. Auflage, Band 11, Seite 334 ff. beschrieben werden.Examples include the polymers and copolymers of (meth) acrylic acid and their optionally further functional groups bearing esters with other olefinically unsaturated compounds such as styrene, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols and epoxy resins and any mixtures of these polymers, as well as fatty acid-modified by polycondensation "Alkyd resins" as in Ullmann, 3rd Edition, Volume 11, page 334 et seq. to be discribed.

Weiterhin können als Polymerkomponenten organische, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen eingesetzt werden, zum Beispiel Polyacrylat-, Polyester-, Polycaprolacton-, Polyether-, Polycarbonat-, Polyurethanpolyole und hydroxyfunktionelle Epoxidharze sowie beliebige Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden. Insbesondere wässrige oder lösemittelhaltige bzw. lösemittelfreie Polyacrylat- und Polyesterpolyole sowie deren beliebige Mischungen eingesetzt.Furthermore, it is possible to use, as polymer components, organic compounds bearing hydroxyl groups, for example polyacrylate, polyester, polycaprolactone, polyether, polycarbonate, polyurethane polyols and hydroxy-functional epoxy resins, as well as any desired mixtures of these polymers. In particular, aqueous or solvent-containing or solvent-free Polyacrylate and polyester polyols and their mixtures used.

Ferner können als Bindemittel Siliziumtragende Verbindungen eingesetzt werden, zum Beispiel Silikone, chemisch genauer Poly(organo)siloxane wie beispielsweise Poly(dimethylsiloxan), oder Silane mit Funktionalitäten wie Acetoxy; Alkyl; Amino; Amino / Alkyl; Aryl; Diamino; Epoxy; Glycol; Mercapto; Methacryl; Silyl; Ureido; Vinyl; Vinyl / Alkyl. Hinsichtlich der Funktionalitäten ist auszuführen, dass der Einsatzzweck der Silane durch die Funktionalität optimiert werden kann, wobei bevorzugte Silane unter anderem von der Firma Evonik Industries AG unter der Handelsbezeichnung Dynasylan^® erhalten werden können. Zu den bevorzugten Silanen mit einer Alkyl- Funktionalität zählen insbesondere Hexadecyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Octyltrichlorosilan und Propyltrimethoxysilan.Further, as the binder can be used silicon-bearing compounds, for example silicones, chemically accurate poly (organo) siloxanes such as poly (dimethylsiloxane), or silanes with functionalities such as acetoxy; alkyl; amino; Amino / alkyl; aryl; diamino; epoxy; glycol; mercapto; methacrylic; silyl; ureido; Vinyl; Vinyl / alkyl. With regard to the functions to be executed, that the purpose of use of the silanes can be optimized by the functionality, preferred silanes may be obtained inter alia from Evonik Industries AG under the trade name Dynasylan ^®. Particularly preferred silanes having an alkyl functionality include hexadecyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, octyltrichlorosilane and propyltrimethoxysilane.

Polyacrylatpolyole sind Copolymerisate von u.a. Hydroxylgruppen aufweisenden Monomeren mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Ester der (Meth)acrylsäure, Styrol-, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylester, Malein- und Fumarsäuremono- und -dialkylester, alpha-Olefine und weiteren ungesättigten Oligomeren und Polymeren.Polyacrylate polyols are copolymers of u.a. Hydroxyl-containing monomers with other olefinically unsaturated monomers, such as esters of (meth) acrylic acid, styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl esters, maleic and Fumarsäuremono- and dialkyl, alpha-olefins and other unsaturated oligomers and polymers.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann das Formkörpermaterial insbesondere durch die Verwendung einer wasserhaltigen SiO₂-Masse erhalten werden, die selbstorganisierend ist. Bei Verwendung einer selbstorganisierenden SiO₂-Masse kann der Gehalt an Bindemittel sehr gering gewählt werden, wobei besonders bevorzugt auf ein spezielles Bindemittel verzichtet werden kann. Demgemäß kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Formkörper höchstens 15%, insbesondere höchstens 5% und besonders bevorzugt höchstens 1% Bindemittel umfassen, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers.According to a preferred embodiment, the shaped body material can be obtained in particular by the use of a water-containing SiO ₂ mass which is self-organizing. When using a self-assembling SiO ₂ composition, the content of binder can be chosen to be very small, with particular preference being given to dispensing with a special binder. Accordingly, in a preferred embodiment, the molded article may comprise at most 15%, in particular at most 5% and particularly preferably at most 1% binder, based on the weight of the molded article.

Der Begriff „SiO₂-Masse“ bezeichnet eine Zusammensetzung, die SiO₂ mit unterschiedlichen Anteilen an freiem und/oder gebundenem Wasser umfasst, wobei der Kondensationsgrad des Siliziumdioxids für diese Zusammensetzung nicht per se Wesentlich ist. Demgemäß umfasst der Begriff „SiO₂-Masse“ auch Verbindungen mit SiOH-Gruppen, die üblich auch als Polykieselsäuren bezeichnet werden können. The term "SiO ₂ mass" refers to a composition comprising SiO ₂ with different proportions of free and / or bound water, wherein the degree of condensation of the silica for this composition is not intrinsically essential. Accordingly, the term "SiO ₂ mass" also includes compounds having SiOH groups, which may also be commonly referred to as polysilicic acids.

Eine für den erfindungsgemäßen Formkörper einsetzbare wasserhaltige SiO₂-Masse ist bevorzugterweise selbstorganisierend. Der Begriff „selbstorganisierend“ zeigt an, dass eine für den vorliegenden Formkörper geeignete wasserhaltige SiO₂-Masse von einem verfestigten in einen fließfähigen Zustand reversibel überführt werden kann. Hierbei findet vorzugsweise keine bleibende Phasenseparation in größerem Umfang statt, so dass das Wasser bei einer makroskopischen Betrachtung im Wesentlichen gleichmäßig in der SiO₂-Phase verteilt ist. Allerdings sei in diesem Zusammenhang festgehalten, dass bei einer mikroskopischen Ansicht selbstverständlich zwei Phasen vorliegen. Ein fließfähiger Zustand bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die wasserhaltige SiO₂-Masse eine Viskosität von vorzugsweise höchstens 30 Pas, bevorzugt höchstens 20 Pas und besonders bevorzugt höchstens 7 Pas aufweist, gemessen unmittelbar nach Massenerzeugung (ca. 2 Minuten nach Probenahme), mit einem Rotationsrheometer bei ca. 23°C, das mit einer Scherrate zwischen 1 und 200 [1/s] betrieben wird. Bei einer Scherrate von 10 [1/s] erfolgt der Eintrag über einen Zeitraum von ca. 3 Minuten. Die Viskosität beträgt dann rund 5 Pas, bestimmt mit einen Viskositätsmeßgerät Rheostress der Firma Thermo Haake unter Verwendung des Flügeldrehkörpers 22 (Durchmesser 22 mm, 5 Flügel) mit einem Messbereich von 1 bis 2,2 10⁶ Pas. Bei einer Scherrate von 1 [1/s] und ansonsten gleichen Einstellung wird eine Viskosität von 25 Pas gemessen. A water-containing SiO ₂ composition that can be used for the molding according to the invention is preferably self-organizing. The term "self-organizing" indicates that a water-containing SiO ₂ composition suitable for the present molding can be reversibly converted from a solidified to a flowable state. In this case, no permanent phase separation preferably takes place to a greater extent, so that the water is distributed substantially uniformly in the SiO ₂ phase on a macroscopic examination. However, it should be noted in this context that in a microscopic view, of course, there are two phases. A flowable state in the context of the present invention means that the water-containing SiO ₂ mass has a viscosity of preferably at most 30 Pas, preferably at most 20 Pas and particularly preferably at most 7 Pas, measured immediately after mass production (about 2 minutes after sampling), with a rotation rheometer at about 23 ° C, which is operated at a shear rate between 1 and 200 [1 / s]. At a shear rate of 10 [1 / s], the entry is made over a period of approx. 3 minutes. The viscosity is then about 5 Pas, determined with a Rheostress viscometer from Thermo Haake using the vane rotor 22 (diameter 22 mm, 5 blades) with a measuring range of 1 to 2.2 10 ⁶ Pas. At a shear rate of 1 [1 / s] and otherwise the same setting, a viscosity of 25 Pas is measured.

Einen verfestigten Zustand weist die wasserhaltige SiO₂-Masse bei einer Anlaufviskosität von vorzugsweise mindestens 30 Pas, besonders bevorzugt mindestens 100 Pas auf. Dieser Wert wird bestimmt, indem der Viskositätswert des Rheometers 1 Sekunde nach Anlaufen des Flügeldrehkörpers des Rotationsrheometers bei ca. 23°C und einer Scherrate von 10 [1/s] verwendet wird. A solidified state, the water-containing SiO ₂ composition at a starting viscosity of preferably at least 30 Pas, more preferably at least 100 Pas. This value is determined by using the viscosity value of the rheometer 1 second after starting the rotary vane rotary vane at about 23 ° C and a shear rate of 10 [1 / s].

Vorzugsweise kann eine verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse zur Formgebung durch Einwirkung von Scherkräften wieder verflüssigt werden. Hierzu können übliche, dem Fachmann geläufige Verfahren und Vorrichtungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Mischer, Rührorgane oder Mühlen mit geeigneter Werkzeug-Geometrie zum Eintrag von Scherkräften. Zu den bevorzugten Vorrichtungen zählen unter anderem Intensivmischer (Eirich), kontinuierliche Mischer oder Ringschichtmischer, bspw. von der Firma Lödige; Rührbehälter mit Mischorganen, die vorzugsweise ein Schrägblatt oder eine Zahnscheibe aufweisen; aber auch Mühlen, insbesondere Kolloidmühlen oder andere Rotor-Stator-Systeme, die Ringspalte unterschiedlicher Weite und unterschiedlicher Drehzahl nutzen. Ferner sind ultraschallbasierte Apparate und Werkzeuge, insbesondere Sonotroden und bevorzugt Ultraschallquellen geeignet, die über einen gewölbten Erreger verfügen, wodurch besonders einfach und definiert Scherkräfte in die SiO₂-Wasser-Masse eingebracht werden können, was zu deren Verflüssigung führt. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass hier kein besonderer Abrieb von einem Werkzeug erfolgt. Diese Ultraschallanordnung wird bevorzugt im nichtlinearen Bereich betrieben. Die gemäß diesem Aspekt der Erfindung zur Verflüssigung der wasserhaltigen SiO₂-Masse eingesetzte Apparatur ist im Allgemeinen von der zur Verflüssigung erforderlichen Scherkraft abhängig. Überraschende Vorteile können unter anderem durch einen Apparat erzielt werden, dessen Schergeschwindigkeit (angegeben als Umfangsgeschwindigkeit des Werkzeugs) im Bereich von 0,01 bis 50 m/s, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 m/s und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 m/s liegt. Diese können im Fall der Ultraschallverflüssigung durchaus Bereiche der Schallgeschwindigkeit erreichen. Die Zeit über die geschert wird, abhängig von der Schergeschwindigkeit in einem kontinuierlichen Prozess, kann vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 90 min, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 min liegen.Preferably, a solidified, water-containing SiO ₂ composition for shaping by the action of shear forces can be re-liquefied. For this purpose, customary, familiar to those skilled methods and devices can be used, such as mixers, stirrers or mills with suitable tool geometry for the entry of shear forces. Among the preferred devices include intensive mixer (Eirich), continuous mixers or ring layer mixers, for example. From the company Lödige; Stirring container with mixing elements, which preferably have a sloping blade or a toothed disc; but also mills, in particular colloid mills or other rotor-stator systems that use annular gaps of different widths and different speeds. Furthermore, ultrasound-based apparatuses and tools, in particular sonotrodes and preferably ultrasound sources are suitable, which have a curved pathogen, whereby shear forces can be introduced into the SiO ₂ water mass in a particularly simple and defined way, which leads to their liquefaction. It is particularly advantageous that no particular abrasion of a tool takes place here. This ultrasonic arrangement is preferably operated in the non-linear range. The according to this aspect of the invention for Liquefaction of the water-containing SiO ₂ composition used apparatus is generally dependent on the shearing force required for liquefaction. Surprising advantages can be achieved inter alia by an apparatus whose shear rate (indicated as peripheral speed of the tool) in the range of 0.01 to 50 m / s, in particular in the range of 0.1 to 20 m / s, and particularly preferably in the range of 1 to 10 m / s. In the case of ultrasonic liquefaction, these can certainly reach ranges of the speed of sound. The time that is sheared, depending on the shear rate in a continuous process, may preferably be in the range of 0.01 to 90 minutes, more preferably in the range of 0.1 to 30 minutes.

Zur Verfestigung der wasserhaltigen SiO₂-Masse kann dieselbe vorzugsweise mindestens 0,1 Minuten, bevorzugt mindestens 2 Minuten, insbesondere 20 Minuten und besonders bevorzugt mindestens 1 Stunde stehengelassen werden. Der Begriff „stehenlassen“ bedeutet in diesem Zusammenhang vorzugsweise, dass die Masse bzw. die Zusammensetzung keinen Scherkräften ausgesetzt wird. Weiterhin kann eine Verfestigung bspw. durch Energieeintrag, vorzugsweise Erwärmung oder Additivzugabe erfolgen oder beschleunigt werden. Additive können hierbei alle dem Fachmann geläufige Vernetzer sein, wie zum Beispiel Silane, insbesondere funktionelle Silane und hier ohne die Erfindung einzuschränken beispielsweise TEOS (Si(OC₂H₅)₄; Tetraethoxysilan), das vorteilhaft in höchster Reinheit preiswert verfügbar ist. Additive können ferne Stoffe sein, die eine Steigerung des pH-Wertes bewirken, beispielsweise auf Werte, die bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 6,5 besonders bevorzug von 2,5 bis 4 liegen, wie bspw. alkalische Verbindungen wobei bevorzugt Ammoniakwasser eingesetzt werden kann, das vorzugsweise nach dem Formgießen zugesetzt wird.To solidify the water-containing SiO ₂ composition, it may be allowed to stand for at least 0.1 minutes, preferably at least 2 minutes, in particular 20 minutes and more preferably at least 1 hour. The term "let stand" in this context preferably means that the mass or the composition is not subjected to shear forces. Furthermore, solidification can be carried out or accelerated, for example, by introduction of energy, preferably heating or additive addition. Additives may in this case be all crosslinkers known to the person skilled in the art, for example silanes, in particular functional silanes and here without limiting the invention, for example TEOS (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ; tetraethoxysilane), which is advantageously available inexpensively in the highest purity. Additives can be far-reaching substances which bring about an increase in the pH, for example to values which are preferably in the range from 2.5 to 6.5, particularly preferably from 2.5 to 4, for example alkaline compounds, ammonia water being used with preference may be added, which is preferably added after molding.

Ferner kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass das Siliziumdioxid in Form einer wasserhaltigen SiO₂-Masse vorliegt, die einen Wassergehalt im Bereich von 2 bis 98 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% aufweist.Furthermore, it can be provided according to the invention that the silicon dioxide is present in the form of a water-containing SiO ₂ material which has a water content in the range from 2 to 98% by weight, in particular 20 to 85% by weight, preferably 30 to 75% by weight. % and more preferably 40 to 65 wt .-%.

Eine bevorzugte verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse kann einen Wassergehalt in den gleichen Bereichen aufweisen. A preferred solidified, water-containing SiO ₂ mass may have a water content in the same ranges.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann eine SiO₂-Masse mit einem geringeren Wassergehalt mit einer SiO₂-Masse gemischt werden, die einen höheren Wassergehalt aufweist, um den zuvor dargelegten Wassergehalt zu erzielen. Die hierzu eingesetzten SiO₂-Massen müssen nicht zwingend selbstorganisierend sein, können diese Eigenschaft einzeln jedoch aufweisen. According to a particular embodiment, a SiO ₂ composition having a lower water content can be mixed with an SiO ₂ composition which has a higher water content in order to achieve the previously stated water content. The SiO ₂ compositions used for this purpose do not necessarily have to be self-organizing, but may have this property individually.

Weiterhin zeichnet sich eine verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse vorzugsweise durch einen ein pH-Wert von kleiner 5,0, bevorzugt kleiner 4,0, insbesondere kleiner 3,5, vorzugsweise kleiner 3,0, besonders bevorzugt kleiner 2,5 aus.Furthermore, a solidified, water-containing SiO ₂ mass is preferably characterized by a pH of less than 5.0, preferably less than 4.0, in particular less than 3.5, preferably less than 3.0, particularly preferably less than 2.5.

Überraschende Vorteile lassen sich insbesondere durch eine verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse mit einem pH-Wert von größer 0, vorzugsweise größer 0,5 und besonders bevorzugt größer 1,0 erzielen. Der pH-Wert der verfestigten, wasserhaltigen SiO₂-Masse kann durch Verflüssigen derselben anhand der so erhaltenen fließfähigen SiO₂-Masse bestimmt werden. Hierbei können übliche Messverfahren eingesetzt werden, wie zum Beispiel jene die zur Bestimmung der H⁺-Ionenkonzentration geeignet sind.Surprising advantages can be achieved, in particular, by a solidified, water-containing SiO ₂ composition having a pH of greater than 0, preferably greater than 0.5, and particularly preferably greater than 1.0. The pH of the solidified, water-containing SiO ₂ mass can be determined by liquefying it on the basis of the flowable SiO ₂ mass obtained in this way. In this case, customary measuring methods can be used, such as those which are suitable for determining the H ⁺ ion concentration.

Eine erfindungsgemäß einsetzbare wasserhaltige SiO₂-Masse kann beispielsweise aus einer silikathaltigen Lösung, beispielsweise einem Wasserglas durch eine Fällungsreaktion erhalten werden.A water-containing SiO ₂ composition which can be used according to the invention can be obtained, for example, from a solution containing silicate, for example a water glass, by a precipitation reaction.

Eine bevorzugte Fällung eines in wässriger Phase gelösten Siliziumoxids, insbesondere vollständig gelöstem Siliziumoxids, wird vorzugsweise mit einem Säuerungsmittel durchgeführt. Nach Reaktion des in wässriger Phase gelösten Siliziumoxids mit dem Säuerungsmittel, wobei das in wässriger Phase gelöste Siliziumoxid vorzugsweise in das Säuerungsmittel zugegeben wird, wird eine Fällsuspension erhalten. A preferred precipitation of a silicon oxide dissolved in the aqueous phase, in particular completely dissolved silicon oxide, is preferably carried out with an acidulant. Upon reaction of the silica dissolved in the aqueous phase with the acidulant, wherein the silica dissolved in the aqueous phase is preferably added to the acidulant, a precipitation suspension is obtained.

Ein wichtiges Verfahrensmerkmal ist dabei die Kontrolle des pH-Werts des Siliziumdioxids sowie der Reaktionsmedien in denen sich das Siliziumdioxid während der verschiedenen Verfahrensschritte der Siliziumdioxidherstellung befindet. An important feature of the process is the control of the pH of the silica and of the reaction media in which the silicon dioxide is present during the various process steps of the silica production.

Gemäß diesem bevorzugten Aspekt muss die Vorlage und die Fällsuspension in die das in wässriger Phase gelöste Siliziumoxid, insbesondere das Wasserglas, zugegeben, bevorzugt zugetropft wird, immer sauer reagieren. Als sauer wird ein pH-Wert unterhalb 6,5, insbesondere unter 5,0, bevorzugt unter 3,5, besonders bevorzugt unter 2,5, und erfindungsgemäß unter 2,0 bis unter 0,5 verstanden. Eine Kontrolle des pH-Werts in der Hinsicht, dass der pH-Wert nicht zu sehr schwankt, um reproduzierbare Fällsuspensionen zu erhalten, kann angestrebt werden. Wird ein konstanter bzw. weitgehend konstanter pH-Wert angestrebt, so sollte der pH-Wert nur eine Schwankungsbreite von plus/minus 1,0 insbesondere von plus/minus 0,5, bevorzugt von plus/minus 0,2 zeigen.According to this preferred aspect, the initial charge and the precipitation suspension in which the silicon oxide dissolved in the aqueous phase, in particular the water glass, is added, preferably added dropwise, must always react more acidically. Acid is understood as meaning a pH below 6.5, in particular below 5.0, preferably below 3.5, more preferably below 2.5, and according to the invention below 2.0 to below 0.5. A pH control in the sense that the pH does not vary too much to obtain reproducible precipitate suspensions may be sought. If a constant or largely constant pH value is desired, the pH value should only show a fluctuation range of plus / minus 1.0, in particular of plus / minus 0.5, preferably of plus / minus 0.2.

In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der Vorlage und der Fällsuspension immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1, besonders bevorzugt kleiner 0,5 gehalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Säure immer im deutlichen Überschuss zur Alkalisilikatlösung vorhanden ist, um einen pH Wert kleiner 2 der Fällsuspension jederzeit zu ermöglichen.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the pH of the original and the precipitation suspension is always less than 2, preferably less than 1, particularly preferably less than 0.5 held. Furthermore, it is preferred if the acid is always present in significant excess to the alkali metal silicate solution to allow a pH less than 2 of the precipitation suspension at any time.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass durch einen sehr niedrigen pH-Wert sichergestellt wird, dass quasi keine freien, negativ geladenen SiO-Gruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche vorhanden sind, an die störende Metallionen angebunden werden können. Without being bound by any particular theory, it can be assumed that a very low pH ensures that virtually no free, negatively charged SiO groups are present on the silicon dioxide surface to which interfering metal ions can be bound.

Bei sehr niedrigem pH-Wert ist die Oberfläche überraschenderweise sogar positiv geladen, so dass Metallkationen von der Kieselsäureoberfläche abgestoßen werden. Werden diese Metallionen nun ausgewaschen, solange der pH-Wert sehr niedrig ist, kann damit verhindert werden, dass sich diese an die Oberfläche des erfindungsgemäßen Siliziumdioxids anlagern. Nimmt die Kieselsäureoberfläche eine positive Ladung an, so wird zudem verhindert, dass Kieselsäurepartikel sich aneinander anlagern und dadurch Hohlräume oder Zwickel gebildet werden, in denen sich Verunreinigungen einlagern könnten. At very low pH, the surface is surprisingly even positively charged so that metal cations are repelled from the silica surface. If these metal ions are now washed out, as long as the pH is very low, it can be prevented that they accumulate on the surface of the silicon dioxide according to the invention. If the silica surface assumes a positive charge, then it is also prevented that silica particles adhere to each other and thereby voids or gussets are formed, in which could store impurities.

Besonders bevorzugt ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliziumoxid, insbesondere hochreinem Siliziumdioxid, umfassend die nachfolgenden Schritte

a. Herstellen einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5;
b. Bereitstellen einer Silikatlösung, wobei insbesondere die Viskosität zur Herstellung des durch Fällung gereinigten Siliziumoxids vorteilhaft in bestimmten Viskositätsbereichen eingestellt werden kann, bevorzugt ist insbesondere eine Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, wobei je nach Verfahrensführung sich dieser Viskositätsbereich – wie nachstehend dargelegt – bedingt durch weitere Verfahrensparameter weiter auffächern kann;
c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt; und
d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliziumdioxids, wobei das Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist.

Particularly preferred is a precipitation process for the preparation of purified silicon oxide, in particular high-purity silicon dioxide, comprising the subsequent steps

a. Producing a template from an acidifier having a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably less than 0.5;
b. Providing a silicate solution, wherein in particular the viscosity for producing the precipitated silica can be advantageously adjusted in certain viscosity ranges, preferably a viscosity of 0.001 to 1000 Pas is preferred, depending on the process, this viscosity range - as set out below - due to further process parameters can fan out further;
c. Add the silicate solution from step b. into the template from step a. such that the pH of the precipitation suspension obtained at any time to a value less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5; and
d. Separating and washing the resulting silicon dioxide, wherein the washing medium has a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5.

Je nach pH-Wert des eingesetzten Waschmediums kann die SiO₂-Masse mit Wasser auf einen höheren pH-Wert gewaschen werden. Hierbei kann die SiO₂-Masse auch auf pH-Werte oberhalb der zuvor dargelegten Werte gewaschen und anschließend durch Zugabe von Säure erniedrigt werden. Vorzugsweise kann demgemäß das erhaltene Siliziumdioxid mit Wasser gewaschen werden, wobei der pH-Wert der erhaltenen SiO₂-Masse vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 0 bis 7,5 und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension auf einen Wert kleiner gleich 100 µS/cm, vorzugsweise kleiner gleich 10 µS/cm und bevorzugt kleiner gleich 5 µS/cm verringert wird.Depending on the pH of the washing medium used, the SiO ₂ mass can be washed with water to a higher pH. In this case, the SiO ₂ mass can also be washed to pH values above the values set out above and then lowered by the addition of acid. Preferably, therefore, the resulting silica can be washed with water, wherein the pH of the SiO ₂ mass obtained preferably to a value in the range of 0 to 7.5 and / or the conductivity of the washing suspension to a value equal to or less than 100 μS / cm , preferably less than or equal to 10 μS / cm, and preferably less than or equal to 5 μS / cm is reduced.

Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliziumoxid, insbesondere hochreinem Siliziumdioxid bevorzugt, welches mit Silikatlösungen niedriger bis mittlerer Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann:

b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,2 Pas

According to a first particularly preferred variant of this process, preference is given to a precipitation process for the preparation of purified silicon oxide, in particular high-purity silicon dioxide, which is carried out with silicate solutions of low to medium viscosity, so that step b. can be modified as follows:

b. Providing a silicate solution with a viscosity of 0.001 to 0.2 Pas

Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens kann ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliziumoxid, insbesondere hochreinem Siliziumdioxid bevorzugt sein, welches mit Silikatlösungen hoher bzw. sehr hoher Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann:

b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis 10000 Pas

According to a second particularly preferred variant of this process, a precipitation process for producing purified silicon oxide, in particular high-purity silicon dioxide, which is carried out with silicate solutions of high or very high viscosity, may be preferred, so that step b. can be modified as follows:

b. Providing a silicate solution with a viscosity of 0.2 to 10,000 Pas

In den verschiedenen Varianten des zuvor dargelegten Verfahrens wird in Schritt a. im Fällbehälter eine Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser hergestellt. Bei dem Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder VE-Wasser (Vollentsalztes Wasser). In the various variants of the method set out above, in step a. in the precipitation container a template made of an acidifier or an acidifier and water. The water is preferably distilled or demineralised water (demineralized water).

In allen Varianten des vorliegenden Verfahrens, nicht nur in den oben im Detail beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen, können als Säuerungsmittel organische oder anorganische Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Perchlorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder Gemische der vorgenannten Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die zuvor genannten anorganischen Säuren. Ganz besonders bevorzugt werden Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet. In all variants of the present process, not only in the particularly preferred embodiments described above in detail, as acidulants organic or inorganic acids, preferably mineral acids, more preferably hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride, perchloric acid, formic acid and / or Acetic acid can be used in concentrated or diluted form or mixtures of the aforementioned acids. Particularly preferred are the aforementioned inorganic acids. Very particular preference is given to hydrochloric acid, preferably 2 to 14 N, more preferably 2 to 12 N, very particularly preferably 2 to 10 N, especially preferably 2 to 7 N and very particularly preferably 3 to 6 N, phosphoric acid, preferably 2 to 59 N, particularly preferably from 2 to 50 N, very particularly preferably from 3 to 40 N, especially preferably from 3 to 30 N and very particularly preferably from 4 to 20 N, nitric acid, preferably from 1 to 24 N, particularly preferably from 1 to 20 N, very particularly preferably from 1 to 15 N, more preferably 2 to 10 N, sulfuric acid, preferably 1 to 37 N, particularly preferably 1 to 30 N, all more preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N used. Most preferably, concentrated sulfuric acid is used.

Die Säuerungsmittel können in einer Reinheit, welche üblicherweise als „technischer Grad“ bezeichnet wird, verwendet werden. Dem Fachmann ist klar, dass durch die verwendeten verdünnten oder unverdünnten Säuerungsmittel oder Gemische an Säuerungsmitteln möglichst keine Verunreinigungen in das Verfahren eingeschleppt werden sollten, die nicht in der wässrigen Phase der Fällsuspension gelöst bleiben. In jedem Fall sollten die Säuerungsmittel keine Verunreinigungen aufweisen, die mit dem Siliziumoxid bei der sauren Fällung ausfallen würden, es sei denn, sie könnten mittels zugesetzter Komplexbildner oder durch pH-Kontrolle in der Fällsuspension gehalten oder mit den späteren Waschmedien herausgewaschen werden. The acidulants may be used in a purity commonly referred to as a "technical grade". It is clear to the person skilled in the art that as a result of the dilute or undiluted acidulants or mixtures of acidulants used, as far as possible, no impurities should be introduced into the process which do not remain dissolved in the aqueous phase of the precipitation suspension. In any case, the acidulants should not contain impurities which would precipitate with the silica in the acid precipitation, unless they could be held in the precipitation suspension by means of added chelating agents or by pH control or washed out with the subsequent wash media.

Das Säuerungsmittel, welches zur Fällung benutzt wurde, kann das Gleiche sein, welches, z. B. auch in Schritt d. zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird.The acidulant used for precipitation may be the same which, e.g. B. also in step d. is used for washing the filter cake.

In einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens, wird in Schritt a. in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid gegeben, welches mit Titan(IV)-Ionen unter sauren Bedingungen eine gelb/orange Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat. Durch die gelb/orange Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes d. sehr gut nachvollzogen werden. In a preferred variant of this method, in step a. in the template next to the acidifying agent added a peroxide, which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions. This is particularly preferably hydrogen peroxide or potassium peroxodisulfate. Due to the yellow / orange color of the reaction solution, the degree of purification during the washing step d. be understood very well.

Es hat sich nämlich herausgestellt, dass gerade Titan eine sehr hartnäckige Verunreinigung darstellt, welche bereits bei pH-Werten über 2 leicht an das Siliziumdioxid anlagert. Es konnte festgestellt werden, dass bei Verschwinden der gelben Färbung in Stufe d. in der Regel die gewünschte Reinheit des gereinigten Siliziumoxids, insbesondere des Siliziumdioxids, erreicht ist und das Siliziumdioxid ab diesem Zeitpunkt mit destilliertem oder VE-Wasser gewaschen werden kann bis ein neutraler pH-Wert des Siliziumdioxids erreicht ist. Um diese Indikatorfunktion des Peroxids zu erreichen ist es auch möglich das Peroxid nicht in Schritt a., sondern in Schritt b. dem Wasserglas oder in Schritt c. als dritten Stoffstrom zuzugeben. Grundsätzlich ist es auch möglich das Peroxid auch erst nach Schritt c und vor Schritt d. oder während Schritt d. zuzugeben. In fact, it has been found that titanium in particular is a very stubborn contaminant, which readily accumulates at the silicon dioxide even at pH values above 2. It was found that when the yellow color disappeared in stage d. As a rule, the desired purity of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, is achieved and the silicon dioxide can be washed with distilled or demineralized water from this point on until a neutral pH of the silicon dioxide is reached. In order to achieve this indicator function of the peroxide, it is also possible for the peroxide not in step a., But in step b. the water glass or in step c. add as third stream. In principle, it is also possible for the peroxide to be present only after step c and before step d. or during step d. admit.

Bevorzugt sind insbesondere die Varianten bei denen das Peroxid in Schritt a. oder b. zugegeben wird, da es in diesem Fall neben der Indikatorfunktion eine weitere Funktion ausüben kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass einige – insbesondere kohlenstoffhaltige – Verunreinigungen durch Reaktion mit dem Peroxid oxidiert und aus der Reaktionslösung entfernt werden. Andere Verunreinigungen werden durch Oxidation in eine besser lösliche und somit auswaschbare Form gebracht. Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren hat somit den Vorteil, dass kein Kalzinierungsschritt durchgeführt werden muss, obwohl dies optional natürlich möglich ist.Particularly preferred are the variants in which the peroxide in step a. or b. is added, since it can perform in this case, in addition to the indicator function another function. Without being bound by any particular theory, it may be believed that some, especially carbonaceous, impurities are oxidized by reaction with the peroxide and removed from the reaction solution. Other impurities are converted by oxidation into a more soluble and thus washable form. The precipitation method according to the invention thus has the advantage that no calcination step has to be carried out, although this is optionally possible of course.

In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als in wässriger Phase gelöstes Siliziumoxid vorzugsweise eine wässrige Silikatlösung, besonders bevorzugt eine Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösung, ganz besonders bevorzugt ein Wasserglas verwendet werden. Solche Lösungen können kommerziell erworben, durch Verflüssigung fester Silikate hergestellt, aus Siliziumdioxid und Natriumcarbonat hergestellt oder beispielsweise über das Hydrothermalverfahren direkt aus Siliziumdioxid und Natriumhydroxid und Wasser bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Hydrothermalverfahren kann gegenüber dem Sodaverfahren bevorzugt sein, weil es zu saubereren gefällten Siliziumdioxiden führen kann. Ein Nachteil des Hydrothermalverfahrens ist die begrenzte Bandbreite an erhältlichen Modulen, beispielsweise beträgt das Modul von SiO₂ zu Na₂O bis zu 2, wobei bevorzugte Module bei 3 bis 4 liegen, zudem müssen die Wassergläser nach dem Hydrothermalvefahren in der Regel vor einer Fällung aufkonzentriert werden. Generell ist dem Fachmann die Herstellung von Wasserglas als solches bekannt. In all variants of the process according to the invention can be used as the aqueous phase dissolved in silica preferably an aqueous silicate solution, more preferably an alkali and / or alkaline earth silicate solution, most preferably a water glass. Such solutions may be commercially obtained, made by liquefaction of solid silicates, prepared from silica and sodium carbonate, or prepared directly from silica and sodium hydroxide and water at elevated temperature, for example, via the hydrothermal process. The hydrothermal process may be preferred over the soda process because it can lead to cleaner precipitated silica. A disadvantage of the hydrothermal process is the limited range of available modules, for example, the modulus of SiO ₂ to Na ₂ O is up to 2, with preferred modules are 3 to 4, also the water glasses must be concentrated after the hydrothermal process usually before precipitation become. In general, the skilled person is aware of the production of water glass as such.

Gemäß einer Alternative wird ein Alkaliwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas oder Kaliumwasserglas, gegebenenfalls filtriert und im Anschluss, sofern notwendig, aufkonzentriert. Die Filtration des Wasserglases bzw. der wässrigen Lösung gelöster Silikate, zur Abtrennung fester, ungelöster Bestandteile kann nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren und mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen. According to an alternative, an alkali water glass, in particular sodium water glass or potassium water glass, optionally filtered and subsequently, if necessary, concentrated. The filtration of the waterglass or of the aqueous solution of dissolved silicates, for the separation of solid, undissolved constituents, can be carried out by processes known to the person skilled in the art and known to those skilled in the art.

Die verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliziumdioxid, von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf.The silicate solution used preferably has a modulus, i. Weight ratio of metal oxide to silicon dioxide, from 1.5 to 4.5, preferably 1.7 to 4.2, more preferably from 2 to 4.0.

Das Fällungsverfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren SiO₂-Masse kommt ohne die Verwendung von Chelatisierungsreagenzien bzw. von Ionenaustauschersäulen aus. Auch auf Kalzinierungsschritte des gereinigten Siliziumoxids kann verzichtet werden. Somit ist das vorliegende Fällungsverfahren wesentlich einfacher und kostengünstiger als Verfahren des Standes der Technik. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens liegt darin, dass es in herkömmlichen Apparaturen durchgeführt werden kann. The precipitation process for producing an SiO ₂ composition that can be used according to the invention is achieved without the use of chelating reagents or of ion exchange columns. Even calcination steps of the purified silicon oxide can be dispensed with. Thus, the present precipitation process is much simpler and less expensive than prior art processes. Another advantage of the precipitation process according to the invention is that it can be carried out in conventional apparatuses.

Die Verwendung von Ionenaustauschern zur Aufreinigung der Silikatlösungen und/oder Säuerungsmitteln vor der Fällung ist nicht notwendig, kann sich je nach Qualität der wässrigen Silikatlösungen aber als zweckmäßig erweisen. Daher kann eine alkalische Silikatlösung auch entsprechend der WO 2007/106860 vorbehandelt werden, um den Bor- und/oder Phosphorgehalt vorab zu minimieren. Dazu kann die Alkalisilikatlösung (wässrige Phase in der Siliziumoxid gelöst ist) mit einem Übergangsmetall, Calcium oder Magnesium, einem Molybdän-Salz oder mit einem mit Molybdatsalzen modifizierten Ionenaustauscher zur Minimierung des Phosphorgehaltes behandelt werden. Vor der Fällung entsprechend des Verfahrens der WO 2007/106860 kann die Alkalisilikatlösung der erfindungsgemäßen Fällung im Sauren, insbesondere bei einem pH-Wert kleiner 2 zugeführt werden. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Säuerungsmittel und Silikatlösungen verwendet, welche vor der Fällung nicht mittels Ionenaustauschern behandelt wurden. The use of ion exchangers to purify the silicate solutions and / or acidulants prior to precipitation is not necessary, but may prove useful depending on the quality of the aqueous silicate solutions. Therefore, an alkaline silicate solution can also be used according to WO 2007/106860 pretreated to minimize the boron and / or phosphorus content in advance. For this purpose, the alkali metal silicate solution (aqueous phase in which silica is dissolved) can be treated with a transition metal, calcium or magnesium, a molybdenum salt or with an ion exchanger modified with molybdate salts to minimize the phosphorus content. Before the precipitation according to the method of WO 2007/106860, the alkali silicate solution of the precipitation according to the invention can be supplied in acidic form, in particular at a pH of less than 2. Preferably, however, acidulants and silicate solutions are used in the process according to the invention, which were not treated by means of ion exchangers prior to the precipitation.

In einer speziellen Ausführungsform kann eine Silikatlösung gemäß den Verfahren der EP 0 504 467 B1 vor der eigentlichen sauren erfindungsgemäßen Fällung als Kieselsol vorbehandelt werden. Dazu wird der gesamte Offenbarungsgehalt der EP 0 504 467 B1 ausdrücklich in das vorliegende Dokument miteinbezogen. Das gemäß den in der EP 0 504 467 B1 offenbarten Verfahren erhältliche Kieselsol, wird bevorzugt nach einer Behandlung entsprechend den Verfahren der EP 0 504 467 B1 wieder vollständig aufgelöst und anschließend einer erfindungsgemäßen sauren Fällung zugeführt, um gereinigtes Siliziumoxid entsprechend der Erfindung zu erhalten.In a specific embodiment, a silicate solution according to the methods of EP 0 504 467 B1 be pretreated as silica sol before the actual acidic precipitation according to the invention. For this purpose, the entire disclosure content of EP 0 504 467 B1 is explicitly included in the present document. The silica sol obtainable according to the processes disclosed in EP 0 504 467 B1 is preferably completely dissolved again after a treatment in accordance with the processes of EP 0 504 467 B1 and subsequently fed to an acidic precipitation according to the invention in order to obtain purified silicon oxide according to the invention.

Die Silikatlösung weist vorzugsweise vor der sauren Fällung einen Siliziumdioxidgehalt von etwa mindestens 10 Gew.-% oder höher auf.The silicate solution preferably has a silica content of about at least 10% by weight or higher prior to acid precipitation.

Vorzugsweise kann eine Silikatlösung, insbesondere ein Natriumwasserglas, zur sauren Fällung eingesetzt werden, deren Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,002 bis 500 Pas, besonders 0,01 bis 300 Pas, speziell bevorzugt 0,04 bis 100 Pas liegt (bei Raumtemperatur, 20 °C). Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt.A silicate solution, in particular a sodium water glass, can preferably be used for acid precipitation whose viscosity is from 0.001 to 1000 Pas, preferably 0.002 to 500 Pas, especially 0.01 to 300 Pas, especially preferably 0.04 to 100 Pas (at room temperature, 20 ° C). The viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C.

In Schritt b. und/oder c. der ersten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,2 Pas, bevorzugt 0,002 bis 0,19 Pas, besonders 0,01 bis 0,18 Pas und speziell bevorzugt 0,04 bis 0,16 Pas und ganz speziell bevorzugt 0,05 bis 0,15 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. In step b. and / or c. The first preferred variant of the precipitation process is a silicate solution having a viscosity of 0.001 to 0.2 Pas, preferably 0.002 to 0.19 Pas, especially 0.01 to 0.18 Pas and especially preferably 0.04 to 0.16 Pas and all especially preferably 0.05 to 0.15 Pas provided. The viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C. Mixtures of several silicate solutions can also be used.

In Schritt b und/oder c der zweiten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,3 bis 700 Pas, besonders 0,4 bis 600 Pas, speziell bevorzugt 0,4 bis 100 Pas, ganz speziell bevorzugt 0,4 bis 10 Pas und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt.In step b and / or c of the second preferred variant of the precipitation process is a silicate solution having a viscosity of 0.2 to 1000 Pas, preferably 0.3 to 700 Pas, especially 0.4 to 600 Pas, more preferably 0.4 to 100 Pas, very particularly preferably 0.4 to 10 Pas and particularly preferably 0.5 to 5 Pas provided. The viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C.

In Schritt c. des Hauptaspekts und der zwei bevorzugten Varianten des Fällungsverfahrens wird die Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage gegeben und somit das Siliziumdioxid ausgefällt. Dabei ist darauf zu achten, dass das Säuerungsmittel immer im Überschuss vorliegt. Die Zugabe der Silikatlösung erfolgt daher derart, dass der pH-Wert der Reaktionslösung – immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlösung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters auf 20 bis 95 °C, bevorzugt 30 bis 90°C, besonders bevorzugt 40 bis 80 °C gehalten.In step c. the main aspect and the two preferred variants of the precipitation process, the silicate solution from step b. placed in the template and thus precipitated the silica. It is important to ensure that the acidifier is always present in excess. The addition of the silicate solution therefore takes place in such a way that the pH of the reaction solution is always less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5 and especially preferably from 0.01 to 0.5. If necessary, further acidulant may be added. The temperature of the reaction solution is maintained at 20 to 95 ° C, preferably 30 to 90 ° C, particularly preferably 40 to 80 ° C during the addition of the silicate solution by heating or cooling the precipitation vessel.

Besonders gut filtrierbare Niederschläge werden erhalten, wenn die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher dafür Sorge getragen, dass die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen in die Vorlage eingebracht wird. Dabei kann es sich um außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachte und/oder um in der Vorlage/Fällsuspension eintauchende Dosieraggregate handeln.Particularly well filterable precipitates are obtained when the silicate solution enters the template and / or precipitation suspension in drop form. In a preferred embodiment, care is therefore taken to ensure that the silicate solution enters the original and / or precipitation suspension in droplet form. This can be achieved, for example, by introducing the silicate solution into the original by means of drops. This may be dispensing units mounted outside of the original / precipitation suspension and / or dipping in the original / precipitation suspension.

In der ersten besonders bevorzugten Variante, d.h. dem Verfahren mit niedrigviskosem Wasserglas, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Vorlage/Fällsuspension derart in Bewegung versetzt wird, z. B. durch rühren oder umpumpen, dass die Strömungsgeschwindigkeit gemessen in einem Bereich der durch den halben Radius des Fällbehälters ± 5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s beträgt. In the first particularly preferred variant, i. the method with low-viscosity water glass, it has proved to be particularly advantageous if the template / precipitation suspension is set in motion, z. B. by stirring or pumping around, that the flow velocity measured in a range which is limited by half the radius of the precipitation container ± 5 cm and surface of the reaction solution to 10 cm below the reaction surface from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, particularly preferably 0.01 to 5 m / s, very particularly 0.01 to 4 m / s, especially preferably 0.01 to 2 m / s and very particularly preferably 0.01 to 1 m / s.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass durch die niedrige Strömungsgeschwindigkeit die eintretende Silikatlösung unmittelbar nach dem Eintritt in die Vorlage/Fällsuspension nur wenig verteilt wird. Dadurch kommt es an der Außenhülle der eintretenden Silikatlösungstropfen oder Silikatlösungsströme zu einer schnellen Gelierung bevor Verunreinigungen im Innern der Partikel eingeschlossen werden können. Durch optimale Wahl der der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage/Fällsuspension kann somit die Reinheit des erhaltenen Produkts verbessert werden. Without being bound by any particular theory, it can be assumed that due to the low flow rate, the incoming silicate solution is only slightly distributed immediately after entry into the receiver / precipitation suspension. This results in rapid gelation on the outer shell of the incoming silicate solution droplets or silicate solution streams before contaminants can be trapped inside the particles. By optimal choice of the flow rate of the template / precipitation suspension thus the purity of the product obtained can be improved.

Durch Kombination einer optimierten Strömungsgeschwindigkeit mit einem möglichst tropfenförmigen Eintrag der Silikatlösung kann dieser Effekt nochmals gesteigert werden, so dass eine Ausführungsform des Fällungsverfahrens, in der die Silikatlösung in Tropfenform in eine Vorlage / Fällsuspension mit einer Strömungsgeschwindigkeit, gemessen in einem Bereich d der durch den halben Radius des Fällbehälters ± 5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird, von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s eingebracht wird. Auf diese Weise ist es ferner möglich Siliziumdioxidpartikel zu erzeugen welche sich sehr gut filtrieren lassen. Im Gegensatz dazu werden in Verfahren in denen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit in der Vorlage/Fällsuspension vorliegt sehr feine Partikel gebildet, diese Partikel lassen sich sehr schlecht filtrieren. By combining an optimized flow rate with a possibly drop-shaped entry of the silicate solution, this effect can be further increased, so that an embodiment of the precipitation process in which the silicate solution in droplet form in a template / precipitation suspension with a flow velocity measured in a range d of half by Radius of the precipitation vessel ± 5 cm and the surface of the reaction solution is limited to 10 cm below the reaction surface, from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, more preferably 0.01 to 5 m / s, especially 0, 01 to 4 m / s, more preferably 0.01 to 2 m / s and very particularly preferably 0.01 to 1 m / s is introduced. In this way it is also possible to produce silica particles which can be filtered very well. In contrast, very fine particles are formed in processes in which there is a high flow velocity in the receiver / precipitation suspension, and these particles are very difficult to filter.

In der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Fällungsverfahrens, d. h. bei Verwendung von hochviskosem Wasserglas, entstehen ebenfalls durch tropfenförmige Zugabe der Silikatlösung besonders reine und gut filtrierbare Niederschläge. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass die hohe Viskosität der Silikatlösung zusammen mit dem pH-Wert bedingt, dass nach Schritt c. ein gut filtrierbarer Niederschlag entsteht sowie dass keine oder nur sehr geringe Verunreinigungen in inneren Hohlräumen der Siliziumdioxidpartikel eingelagert werden, da durch die hohe Viskosität die Tropfenform der eintropfenden Silikatlösung weitgehend erhalten bleibt und der Tropfen nicht fein verteilt wird, bevor die Gelierung/Auskristallisation an der Oberfläche des Tropfens beginnt. Als Silikatlösung können bevorzugt die oben näher definierten Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösungen verwendet werden, vorzugsweise wird eine Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt Natriumsilikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösen der Silikate in Wasser eingestellt werden.In the second preferred embodiment of the precipitation method, i. H. When using highly viscous waterglass, dropwise addition of the silicate solution also produces particularly clean and readily filterable precipitates. Without being bound by any particular theory, it can be assumed that the high viscosity of the silicate solution together with the pH conditionally necessitates that after step c. a readily filterable precipitate is formed and that no or only very small impurities are stored in internal cavities of the silica particles, since the drop shape of the dripping silicate solution is largely retained by the high viscosity and the droplets are not finely dispersed before the gelation / crystallization on the surface of the drop begins. The silicate solution used may preferably be the above-defined alkali metal and / or alkaline earth metal silicate solutions, preferably an alkali metal silicate solution, more preferably sodium silicate (water glass) and / or potassium silicate solution is used. Mixtures of several silicate solutions can also be used. Alkali silicate solutions have the advantage that the alkali metal ions can be easily separated by washing. The viscosity can, for. B. by concentration of commercially available silicate solutions or by dissolving the silicates in water.

Wie zuvor ausgeführt kann durch geeignete Wahl der Viskosität der Silikatlösung und/oder der Rührgeschwindigkeit die Filtrierbarkeit der Partikel verbessert werden, da Partikel mit einer speziellen Form erhalten werden. Bevorzugt sind daher gereinigte Siliziumoxidpartikel, insbesondere Siliziumdioxidpartikel welche vorzugsweise einen äußeren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 9 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 mm aufweisen. In einer ersten speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen diese Siliziumdioxidpartikel eine Ringform auf, d. h. weisen in der Mitte ein „Loch“ auf und sind somit in ihrer Form mit einem Miniatur Torus, hierin auch „Donut“ genannt, vergleichbar. Die ringförmigen Partikel können eine weitgehend runde, aber auch eine eher ovale Form annehmen. As stated previously, by suitably selecting the viscosity of the silicate solution and / or the stirring speed, the filterability of the particles can be improved since particles having a specific shape are obtained. Preference is therefore given to purified silicon oxide particles, in particular silicon dioxide particles, which preferably have an outer diameter of 0.1 to 10 mm, particularly preferably 0.3 to 9 mm and very particularly preferably 2 to 8 mm. In a first specific embodiment of the present invention, these silica particles have a ring shape, i. H. have a "hole" in the middle and are therefore comparable in shape to a miniature torus, also called "donut". The annular particles can assume a largely round, but also a more oval shape.

In einer zweiten speziellen Ausführungsform des vorliegenden Fällungsverfahrens weisen diese Siliziumdioxidpartikel eine Form auf, die mit einem „Pilzkopf“ oder einer „Qualle“ vergleichbar ist. D. h. anstelle des Lochs der zuvor beschriebenen „Donut“-förmigen Partikel befindet sich in der Mitte der ringförmigen Grundstruktur eine nach einer Seite gewölbte, vorzugsweise dünne, d. h. dünner als der ringförmige Teil, Schicht aus Siliziumdioxid, welche die innere Öffnung des „Rings“ überspannt. Würde man diese Partikel mit der gewölbten Seite nach unten auf den Boden stellen und von oben senkrecht darauf schauen, so entsprächen die Partikel einer Schale mit gewölbtem Boden, eher massivem, d. h. dicken oberen Rand und im Bereich der Wölbung etwas dünnerem Boden. In a second specific embodiment of the present precipitation process, these silica particles have a shape comparable to a "mushroom head" or a "jellyfish". Ie. instead of the hole of the previously described "donut" -shaped particles is in the center of the annular basic structure a curved to one side, preferably thin, d. H. thinner than the annular portion, layer of silicon dioxide spanning the inner opening of the "ring". If one were to place these particles with the curved side down on the ground and look perpendicularly from above, the particles would correspond to a bowl with a curved bottom, rather massive, d. H. thick upper edge and in the area of the vault slightly thinner ground.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass die sauren Bedingungen in der Vorlage / Reaktionslösung zusammen mit der tropfenförmigen Zugabe der Silikatlösung, neben der Viskosität und der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage / Fällsuspension, dazu führen, dass der Tropfen der Silikatlösung beim Kontakt mit der Säure sofort an seiner Oberfläche anfängt zu gelieren/auszufallen, gleichzeitig durch die Bewegung des Tropfens in der Reaktionslösung /Vorlage, der Tropfen verformt wird. Je nach Reaktionsbedingungen bilden sich dabei bei langsamerer Tropfenbewegung offensichtlich die „Pilzkopf“-förmigen Partikel, bei schnelleren Tropfenbewegungen werden hingegen die „Donut“-förmigen Partikel gebildet.Without being bound to any particular theory, it can be assumed that the acidic conditions in the receiver / reaction solution together with the dropwise addition of the silicate solution, in addition to the viscosity and the flow rate of the template / precipitation suspension, cause the drop of silicate solution in the Contact with the acid immediately at its surface begins to gel / precipitate, at the same time by the movement of the drop in the reaction solution / original, the drop is deformed. Depending on the reaction conditions, the "mushroom-shaped" particles will appear to form with slower droplet movement, while the droplet movements will form the "donut" -shaped particles.

Das nach der Fällung erhaltene Siliziumdioxid wird in von den restlichen Bestandteilen der Fällsuspension abgetrennt. Dies kann je nach Filtrierbarkeit des Niederschlags durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Filtrationstechniken, z. B. Filterpressen oder Drehfilter, erfolgen. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann die Abtrennung auch mittels Zentrifugation und/oder durch Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgen.The silica obtained after the precipitation is separated from the remaining constituents of the precipitation suspension. This can, depending on the filterability of the precipitate by conventional, known in the art filtration techniques, for. B. Filter presses or rotary filter, done. In the case of precipitates which are difficult to filter, the separation can also be effected by centrifugation and / or by decantation of the liquid constituents of the precipitation suspension.

Nach der Abtrennung vom Überstand wird der Niederschlag gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH-Wert des Waschmediums während der Wäsche und damit auch der des gereinigten Siliziumoxids, insbesondere des Siliziumdioxids, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. After separation from the supernatant, the precipitate is washed, it being ensured by means of a suitable washing medium that the pH of the washing medium during the wash and thus also that of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, is less than 2, preferably less than 1.5 preferably less than 1, very particularly preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.

Als Waschmedium können bevorzugt wässrige Lösungen organischer und/oder anorganischer wasserlöslicher Säuren, wie z.B. der zuvor genannten Säuren oder Fumarsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder andere dem Fachmann bekannte organische Säuren sein, die selbst nicht zur Verunreinigung des gereinigten Siliziumoxids beitragen, wenn sie nicht vollständig mit hochreinem Wasser entfernt werden können. Generell sind daher alle organischen, wasserlöslichen Säuren, insbesondere bestehend aus den Elementen C, H und O, sowohl aus Säuerungsmittel als auch als im Waschmedium bevorzugt, weil sie selbst nicht zu einer Verunreinigung des nachfolgenden Reduktionsschrittes beitragen. Bevorzugt wird das in Schritt a. und c. verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet.The washing medium used may preferably be aqueous solutions of organic and / or inorganic water-soluble acids, e.g. of the aforementioned acids or fumaric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid or other organic acids known to those skilled in the art, which themselves do not contribute to the contamination of the purified silica unless they can be removed completely with ultrapure water. In general, therefore, all organic, water-soluble acids, in particular consisting of the elements C, H and O, both from acidulants and as preferred in the washing medium, because they themselves do not contribute to contamination of the subsequent reduction step. Preferably, in step a. and c. used acidulants or mixtures thereof used in diluted or undiluted form.

Das Waschmedium kann bei Bedarf auch ein Gemisch aus Wasser und organischen Lösemitteln umfassen. Zweckmäßige Lösemittel sind hochreine Alkohole, wie Methanol oder Ethanol. Eine mögliche Veresterung stört die nachfolgende Reduktion zu Silizium nicht.If desired, the washing medium may also comprise a mixture of water and organic solvents. Suitable solvents are high-purity alcohols, such as methanol or ethanol. A possible esterification does not disturb the subsequent reduction to silicon.

Bevorzugt enthält die wässrige Phase keine organischen Lösemittel, wie Alkohole, und/oder keine organischen, polymeren Stoffe.The aqueous phase preferably contains no organic solvents, such as alcohols, and / or no organic, polymeric substances.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es üblicher Weise nicht notwendig der Fällsuspension oder während der Aufreinigung Chelatisierungsmittel zuzugeben. In the process according to the invention, it is usually not necessary to add chelating agent to the precipitation suspension or during the purification.

Dennoch umfasst die vorliegende Erfindung auch Verfahren, in denen zur Stabilisierung von säurelöslichen Metall-Komplexen der Fällsuspension oder auch einem Waschmedium ein Metallkomplexbildner, wie EDTA zugegeben wird. Optional ist es daher möglich dem Waschmedium ein Chelatisierungsreagenz zuzugeben oder das gefällte Siliziumdioxid in einem Waschmedium mit entsprechendem pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5, enthaltend ein Chelatisierungsreagenz, zu rühren. Vorzugsweise erfolgt das Waschen mit dem sauren Waschmedium jedoch unmittelbar nach der Abtrennung des Siliziumdioxidniederschlags, ohne dass weitere Schritte durchgeführt werden.Nevertheless, the present invention also encompasses processes in which a metal complexing agent, such as EDTA, is added to stabilize acid-soluble metal complexes of the precipitation suspension or else to a washing medium. Optionally, it is therefore possible to add a chelating reagent to the washing medium or to precipitate the silicon dioxide in a washing medium having a corresponding pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, very preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0. *** " 5, containing a chelating reagent to stir. Preferably, however, the washing with the acidic washing medium takes place immediately after the separation of the silicon dioxide precipitate, without further steps being carried out.

Auch ein Peroxid zur farblichen Markierung, als "Indikator" von unerwünschten Metallverunreinigungen, kann zugesetzt werden. Beispielsweise kann Hydroperoxid der Fällsuspension oder dem Waschmedium zugesetzt werden, um vorhandene Titan-Verunreinigungen farblich kenntlich zu machen. Die Markierung ist generell auch mit anderen organischen Komplexbildnern möglich, die ihrerseits im nachfolgenden Reduktionsprozess nicht störend wirken. Dies sind generell alle auf dem Elementen C, H und O basierenden Komplexbildner, das Element N kann zweckmäßig auch im Komplexbildner zugegen sein. Beispielsweise zur Bildung von Siliziumnitrid, das im späteren Prozess vorteilhaft wieder zerfällt. Also a peroxide for color marking, as an "indicator" of unwanted metal impurities, can be added. For example, hydroperoxide can be added to the precipitation suspension or the washing medium in order to color-identify existing titanium impurities. The labeling is generally possible with other organic complexing agents, which in turn do not interfere in the subsequent reduction process. These are generally all complexing agents based on elements C, H and O; element N may also be useful in the complexing agent. For example, for the formation of silicon nitride, which advantageously decomposes again in the later process.

Das Waschen wird so lange fortgeführt, bis das Siliziumdioxid die gewünschte Reinheit aufweist. Dies kann z. B. daran erkannt werden, dass die Waschsuspension ein Peroxid enthält und visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt. Wird das erfindungsgemäße Fällungsverfahren ohne Zusatz eines Peroxids welches mit Ti(IV)-Ionen eine gelb/orangenen gefärbte Verbindung bildet durchgeführt, so kann bei jedem Waschschritt eine kleine Probe der Waschsuspension entnommen und mit einem entsprechenden Peroxid versetzt werden. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt bis die entnommene Probe nach Zusatz des Peroxids visuell keine Gelb/Orangefärbung mehr zeigt. Dabei ist sicher zu stellen, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des gereinigten Siliziumoxids, insbesondere des Siliziumdioxids, bis zu diesem Zeitpunkt kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 ist. The washing is continued until the silica has the desired purity. This can be z. B. be recognized that the wash suspension contains a peroxide and visually shows no more yellowing. If the precipitation process according to the invention is carried out without the addition of a peroxide which forms a yellow / orange colored compound with Ti (IV) ions, a small sample of the washing suspension can be taken off at each washing step and admixed with a corresponding peroxide. This process is continued until the removed sample visually shows no yellow / orange coloration after addition of the peroxide. It must be ensured that the pH of the washing medium and thus also of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, is less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably 0.5 and up to this point especially preferably 0.01 to 0.5.

Das derart gewaschene und gereinigte Siliziumdioxid wird bevorzugt mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliziumdioxids in einem Bereich von 0 bis 7,5 und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 100 µS/cm, vorzugsweise kleiner gleich 10 µS/cm und bevorzugt kleiner gleich 5 µS/cm liegt. Besonders bevorzugt kann der pH-Wert hierbei im Bereich von 0 bis 4,0, vorzugsweise 0,2 bis 3,5, insbesondere 0,5 bis 3,0 und besonders bevorzugt 1,0 bis 2,5 liegen. Hierbei kann auch ein Waschmedium mit einer organischen Säure eingesetzt werden. Dadurch kann sichergestellt werden, dass etwaig an dem Siliziumdioxid anhaftende, störende Säurereste hinreichend entfernt werden. The thus washed and purified silica is preferably further washed with distilled water or demineralized water until the pH of the resulting silica in a range of 0 to 7.5 and / or the conductivity of the washing suspension is less than or equal to 100 μS / cm, preferably less than or equal to 10 μS / cm and preferably less than or equal to 5 μS / cm. In this case, the pH can particularly preferably be in the range from 0 to 4.0, preferably 0.2 to 3.5, in particular 0.5 to 3.0 and particularly preferably 1.0 to 2.5. In this case, a washing medium with an organic acid can be used. This can ensure that any interfering acid residues adhering to the silicon dioxide are adequately removed.

Das Abtrennen kann mit üblichen, dem Fachmann hinlänglich bekannten Maßnahmen, wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren und/oder Sedimentation erfolgen, mit der Maßgabe, dass durch diese Maßnahmen sich der Verunreinigungsgrad des sauer gefällten, gereinigten Siliziumoxids nicht wieder verschlechtert. The separation can be carried out with customary measures known to the person skilled in the art, such as filtering, decanting, centrifuging and / or sedimentation, with the proviso that the impurity level of the acidified, purified silicon oxide does not deteriorate again as a result of these measures.

Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann es vorteilhaft sein die Waschung durch Anströmen des Niederschlags in einem engmaschigen Siebkorb mit dem Waschmedium von unten durchzuführen. In difficult to filter precipitates, it may be advantageous to carry out the washing by flowing the precipitate in a close-meshed screen basket with the washing medium from below.

Das so erhaltene gereinigte Siliziumdioxid, insbesondere hochreine Siliziumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden, um die selbstorganisierende SiO₂-Masse auf die nachfolgend dargelegten, bevorzugten Anteile an Wasser einzustellen. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren und Vorrichtungen, z. B. Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner etc. erfolgen.The purified silicon dioxide obtained in this way, in particular high-purity silicon dioxide, can be dried and further processed in order to adjust the self-assembling SiO ₂ mass to the preferred proportions of water set out below. The drying can be carried out by means of all methods and devices known to the person skilled in the art, e.g. B. belt dryer, tray dryer, drum dryer, etc. take place.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper kann ein Verfahren eingesetzt werden, wobei der zumindest ein Formkörper durch Gießen einer fließfähigen SiO₂-Masse in eine Form bereitgestellt wird.For the production of shaped bodies according to the invention, a method can be used, wherein the at least one shaped body is provided by pouring a flowable SiO ₂ mass into a mold.

Dabei kann die fließfähige wasserhaltige SiO₂-Masse in einer beliebigen Weise in eine Form mit den gewünschten Dimensionen eingetragen und verteilt werden. Beispielsweise kann das Eintragen von Hand oder maschinell über Zuteilorgane erfolgen. Die gefüllte Form kann einer Vibration ausgesetzt werden, um eine schnelle und gleichmäßige Verteilung der wasserhaltigen SiO₂-Masse in der Form zu erzielen. In this case, the flowable water-containing SiO ₂ material can be introduced and distributed in any desired manner into a mold having the desired dimensions. For example, the entry can be done by hand or by machine via Zuteilorgane. The filled mold can be subjected to vibration in order to achieve a rapid and uniform distribution of the water-containing SiO ₂ material in the mold.

Die zur Herstellung der Formkörper einzusetzenden Gießformen unterliegen soweit besonderen Anforderungen, dass sie die Hohlräume der erfindungsgemäßen Formkörper bereitstellen können müssen. Dies kann erfindungsgemäß durch verschiedene Alternativen erfolgen. Zum einen kann ein Rohling in den Gießformen vorgelegt werden, der nachfolgend durch Schmelzen wieder aus dem Formkörper entfernt werden kann. Hierfür eignen sich insbesondere Wachse oder andere Materialien, die ein ähnliches Schmelzverhalten aufzeigen. Eine andere Möglichkeit der Vorlage eines solchen „Negativ“-Bausteins, der nach der Einfüllung der fließfähigen wasserhaltigen SiO₂-Masse wieder entfernt wird, kann ein mechanisches Bauteil, insbesondere eine Schraube, darstellen. Eine notwendige Bedingung hierbei ist in Abhängigkeit des verwendeten vorgelegten Rohlings, dass dieser beim Einfüllen der fließfähigen wasserhaltigen SiO₂-Masse nicht bereits schmilzt oder sich mit ihr in Form einer physikalischen und/oder chemischen Bindung verbindet.The molds to be used for the production of the moldings are subject to special requirements so far that they must be able to provide the cavities of the moldings according to the invention. This can be done according to the invention by various alternatives. On the one hand, a blank can be introduced into the casting molds, which can subsequently be removed again from the shaped body by melting. Waxes or other materials that exhibit a similar melting behavior are particularly suitable for this purpose. Another possibility of presenting such a "negative" building block, which is removed again after the filling of the flowable water-containing SiO ₂ material, may be a mechanical component, in particular a screw. A necessary condition here, depending on the blank used, is that it does not already melt during the filling of the flowable water-containing SiO ₂ mass or binds with it in the form of a physical and / or chemical bond.

Ferner ist darauf zu achten, dass durch den Einsatz der Gießformen und Rohlinge keine Verunreinigungen in den SiO₂-Formkörper gelangen. Beispielsweise können geeignete Gießformen aus hochtemperaturfesten, reinen Kunststoffen (Silikon, PTFE, POM, PEEK), Keramik (SiC, Si₃N₄), Graphit in all seinen Darstellungsformen, Metall mit geeigneter hochreiner Beschichtung und/oder Quarzglas hergestellt werden. Die Formen sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform segmentiert, was eine besonders einfache Entformung erlaubt.Furthermore, care must be taken to ensure that no impurities enter the SiO ₂ shaped body through the use of the casting molds and blanks. For example, suitable molds of high temperature resistant, pure plastics (silicone, PTFE, POM, PEEK), ceramic (SiC, Si ₃ N ₄ ), graphite in all its forms of representation, metal can be produced with a suitable high-purity coating and / or quartz glass. The molds are segmented in a particularly preferred embodiment, which allows a particularly simple demoulding.

Eine besonders bevorzugte Variante zum Einsatz als Gießform sind Netze aus beispielsweise aus reinen Kunststoffen (Silikonfasern, Graphitfasern, Polyamidfasern etc.) Hierbei gestaltet sich die Verfestigung bzw. Stabilisierung besonders einfach: Die Verfestigung tritt durch Ausschwitzen von Wasser durch das Netz ein.A particularly preferred variant for use as a casting mold are nets made of, for example, pure plastics (silicone fibers, graphite fibers, polyamide fibers, etc.). Here, the solidification or stabilization is particularly simple: The solidification occurs through the exudation of water through the network.

Vorzugsweise wird nach der Formgebung die verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse mittels eines alkalischen Additivs und/oder durch Trocknung stabilisiert. Hierzu kann die gefüllte Gießform ohne oder nach Additivzugabe in einen Trockner überführt werden, der beispielsweise elektrisch, mit Heißluft, Heißdampf, IR-Strahlen, Mikrowellen oder Kombinationen dieser Erwärmungsmethoden beheizt wird. Hierbei können übliche Vorrichtungen, wie zum Beispiel Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner eingesetzt werden, die kontinuierlich oder chargenweise trocknen.Preferably, after shaping, the solidified, water-containing SiO ₂ mass is stabilized by means of an alkaline additive and / or by drying. For this purpose, the filled mold can be transferred without or after additive addition in a dryer which is heated, for example, electrically, with hot air, superheated steam, IR radiation, microwaves or combinations of these heating methods. In this case, conventional devices, such as belt dryer, tray dryer, drum dryer can be used, which dry continuously or batchwise.

Mit Vorteil können die SiO₂-Formkörper auf einen Wassergehalt getrocknet werden, der eine zerstörungsfreie Entformung aus den Gießformen ermöglicht. Demgemäß kann die Trocknung in der Gießform bis zu einem Wassergehalt von kleiner als 60 Gew.-%, insbesondere kleiner als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner als 40 Gew.-% durchgeführt werden. Advantageously, the SiO ₂ shaped bodies can be dried to a water content which allows non-destructive demolding from the casting molds. Accordingly, the drying in the casting mold can be carried out to a water content of less than 60% by weight, in particular less than 50% by weight and particularly preferably less than 40% by weight.

Vorzugsweise kann ein erfindungsgemäßer Formkörper durch Extrusion der fließfähigen SiO₂-Masse mittels eines Extruders bereitgestellt wird.Preferably, a shaped body according to the invention can be provided by extrusion of the flowable SiO ₂ mass by means of an extruder.

Unter dem Begriff „Extruder“ wird üblicherweise ein Fördergerät verstanden, das nach dem Funktionsprinzip des Schneckenförderers feste bis dickflüssige Massen aus einer Öffnung herauspresst. Derartige Vorrichtungen sind seit langem bekannt und beispielsweise in Chris Rauwendaal: Polymer-Extrusion, Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1986, ISBN 3-446-14196-0, USA: ISBN 0-02-947500-7 beschrieben. The term "extruder" is usually understood to mean a conveying device which presses solid to viscous masses out of an opening according to the functional principle of the screw conveyor. Such devices have long been known and, for example, in Chris Rauwendaal: Polymer Extrusion, Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1986, ISBN 3-446-14196-0, USA: ISBN 0-02-947500-7 described.

Beispielsweise können vorzugsweise Einschneckenextruder eingesetzt werden. Die Auswahl und Anpassung geeigneter Extruderschnecken, insbesondere deren Geometrie aufgrund der entsprechenden verfahrenstechnischen Aufgaben, wie z. B. Einziehen, Fördern, und Komprimieren, gehört dabei zum allgemeinen Wissen des Fachmannes.For example, single-screw extruders can preferably be used. The selection and adaptation of suitable extruder screws, in particular their geometry due to corresponding procedural tasks, such. B. feeding, conveying, and compressing, it belongs to the general knowledge of the skilled person.

Im Einzugsbereich des Schneckenextruders werden Zylindertemperaturen im Bereich von –5 bis 200 °C, bevorzugt von 10 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 11 bis 40 °C eingestellt. In den Einzugsbereich können beispielsweise die zuvor dargelegten wasserhaltigen „SiO₂-Massen“ zugeführt werden.Cylinder temperatures in the range of -5 to 200 ° C, preferably from 10 to 150 ° C, more preferably from 11 to 40 ° C are set in the catchment area of the screw extruder. In the catchment area, for example, the previously described water-containing "SiO ₂ masses" can be supplied.

Die Vorrichtungen und Einrichtungen zur Förderung und Dosierung der Massenströme, insbesondere die der wasserhaltigen „SiO₂-Massen“, sind vorzugsweise so ausgestaltet, dass möglichst geringe Schwankungen dieser Masseströme erhalten werden. Vorzugsweise weichen die Massenströme höchstens 10 %, besonders bevorzugt höchstens 5 % von den Mittelwerten ab.The devices and devices for conveying and metering the mass flows, in particular those of the water-containing "SiO ₂ masses", are preferably designed so that the smallest possible fluctuations of these mass flows are obtained. The mass flows preferably deviate at most 10%, particularly preferably at most 5%, from the average values.

Als Länge des eingesetzten Extruders kann 50 D, bevorzugt 10 D, besonders bevorzugt zwischen 1 und 9 D vorgesehen sein, wobei die Länge des Extruders definiert wird durch D als das x-fache des Extruderschneckendurchmessers.The length of the extruder used may be 50 D, preferably 10 D, more preferably between 1 and 9 D, the length of the extruder being defined by D as x times the extruder screw diameter.

Ferner kann erfindungsgemäß im Austragsbereich des verwendeten Extruders ein Bauteil mit einem gleichbleibenden Durchmesser senkrecht zur Austragungsrichtung des Extruders eingesetzt wird.Furthermore, according to the invention, a component with a constant diameter perpendicular to the discharge direction of the extruder can be used in the discharge region of the extruder used.

Des Weiteren kann es bevorzugt vorgesehen sein, dass der Kopf des Extruders einen Innendurchmesser aufweist, der in etwa dem Innendurchmesser des Extruders entspricht. Furthermore, it can preferably be provided that the head of the extruder has an inner diameter which corresponds approximately to the inner diameter of the extruder.

Es kann ferner vorgesehen sein, dass der Kopf des Extruders eine Vorrichtung zur Verfestigung der fließfähigen Masse aufweist.It can also be provided that the head of the extruder has a device for solidifying the flowable mass.

Hierbei kann in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, dass zur Verfestigung der fließfähigen Masse Wasserdampf und/oder Ammoniak verwendet werden kann.In this case, in a preferred embodiment it can be provided that water vapor and / or ammonia can be used to solidify the flowable mass.

Der Wassergehalt der zur Extrusion vorgesehenen SiO₂-Masse kann in einem weiten Bereich liegen, wobei diese bevorzugt denen entsprechen die zuvor genannt wurden.The water content of the SiO ₂ composition intended for extrusion can be within a wide range, these preferably corresponding to those mentioned above.

Eine Trocknung auf einen Wassergehalt, der unterhalb der genannten Werte liegt, kann besonders bevorzugt nach Entformung des SiO₂-Formkörpers oder nach der Extrusion einer wasserhaltigen SiO₂-Masse erfolgen, wobei die zuvor dargelegten Trockner eingesetzt werden können.Drying to a water content which is below the stated values can be carried out particularly preferably after removal of the SiO ₂ shaped body or after extrusion of a water-containing SiO ₂ mass, it being possible to use the dryers set out above.

Überraschende Vorteile zeigen unter anderem SiO₂-Formkörper, die nach dem Trocknen einen Wassergehalt im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-% aufweisen, gemessen mittels der allgemein dem Fachmann bekannten Thermogravimetrie-Methode (IR-Feuchte-Messgerät). Among other things, surprising advantages are exhibited by SiO ₂ shaped bodies which, after drying, have a water content in the range from 0.0001 to 50% by weight, preferably 0.0005 to 50% by weight, in particular 0.001 to 10% by weight, and especially preferably 0.005 to 5 wt .-%, measured by means of the generally known in the art thermogravimetry method (IR-moisture meter).

Vorzugsweise kann die Trocknung der verfestigten, wasserhaltigen SiO₂-Masse bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 350°C, bevorzugt 80 bis 300°C, insbesondere 90 bis 250°C und besonders bevorzugt 100 bis 200°C bei Normalbedingungen (d. h. bei Normaldruck) erfolgen. Preferably, the drying of the solidified, water-containing SiO ₂ material at a temperature in the range of 50 ° C to 350 ° C, preferably 80 to 300 ° C, in particular 90 to 250 ° C and particularly preferably 100 to 200 ° C under normal conditions ( ie at atmospheric pressure).

Der Druck, bei dem die Trocknung erfolgt, kann in einem weiten Bereich liegen, so dass die Trocknung bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen kann eine Trocknung bei Umgebungs- bzw. Normaldruck (950 bis 1050 mbar) bevorzugt sein. The pressure at which the drying takes place can be in a wide range, so that the drying can be carried out under reduced or elevated pressure. For economic reasons, drying at ambient or atmospheric pressure (950 to 1050 mbar) may be preferred.

Es kann ferner vorgesehen sein, dass der zumindest eine Formkörper einem Sinterschritt unterzogen wird. It can further be provided that the at least one shaped body is subjected to a sintering step.

Diese Sinterung des zumindest einen Formkörpers dient der Erhöhung der Härte des Formkörpers umfassend Siliziumdioxid und somit der Stabilität des Formkörpers. Dies kann beispielsweise chargenweise in herkömmlichen Industrieöfen bspw. Schachtöfen oder Mikrowellen-Sinteröfen oder kontinuierlich zum Beispiel in sogenannten Durchstoßöfen oder Schachtöfen ausgeführt werden.This sintering of the at least one shaped body serves to increase the hardness of the shaped body comprising silicon dioxide and thus the stability of the shaped body. This can be carried out batchwise, for example, in conventional industrial furnaces, for example shaft furnaces or microwave sintering furnaces, or continuously, for example in so-called push-through furnaces or shaft furnaces.

Die thermische Verdichtung oder Sinterung der strukturierten Körper kann bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 3000 °C, vorzugsweise von 100 °C bis 1500 °C, besonders bevorzugt von 100 °C bis 1400 °C erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Verdichtung oder Sinterung bei einer Temperatur von mindestens 400 °C, insbesondere mindestens 500 °C, besonders bevorzugt mindestens 600 °C und speziell bevorzugt mindestens 700 °C erfolgen. The thermal densification or sintering of the structured bodies may be carried out at a temperature in the range from 10 ° C to 3000 ° C, preferably from 100 ° C to 1500 ° C, more preferably from 100 ° C to 1400 ° C. According to a preferred embodiment, the densification or sintering at a temperature of at least 400 ° C, in particular at least 500 ° C, more preferably at least 600 ° C and especially preferably at least 700 ° C take place.

Die Dauer der thermischen Verdichtung oder Sinterung ist von der Temperatur, der gewünschten Dichte und gegebenenfalls der gewünschten Härte des Formkörpers umfassend Siliziumdioxid sowie dessen Reaktivität bspw. unter carbothermischen Reaktionsbedingungen abhängig. Vorzugsweise kann die thermische Verdichtung oder Sinterung über eine Dauer von höchstens 1000 h, bevorzugt von höchstens 50 h, besonders bevorzugt von höchstens 10 h durchgeführt werden. Die untere Grenze ergibt sich aus der zu erzielenden Festigkeit sowie der zuvor näher definierten Temperatur, wobei gute Ergebnisse nach einer Dauer von bevorzugt mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten und speziell bevorzugt mindestens 30 Minuten erzielt werden.The duration of the thermal compaction or sintering depends on the temperature, the desired density and optionally the desired hardness of the shaped body comprising silicon dioxide and its reactivity, for example under carbothermal reaction conditions. Preferably, the thermal densification or sintering can be carried out over a period of at most 1000 h, preferably of at most 50 h, more preferably of at most 10 h. The lower limit results from the strength to be achieved and the previously defined temperature, with good results after a period of preferably at least 1 minute, preferably at least 10 minutes, particularly preferably at least 20 Minutes, and especially preferably at least 30 minutes.

Die gesinterten Formkörper umfassend Siliziumdioxid können beispielsweise eine zu Gläsern und Keramiken geringere Druckfestigkeit aufweisen. Wegen der Strukturierung der Formkörper kann die Druckfestigkeit (angegeben als Bruchkraft) nicht mittels Druckversuchen auf einer Anordnung für Druckfestigkeitsprüfungen in N/cm² gemessen werden. Einzig in bestimmte Raumdimensionen kann nach einer entsprechenden Präparation des Formkörpers eine solche Messung durchgeführt werden – beispielsweise mittels parallel Schleifen der Stirnflächen des Formkörpers und anschließender Untersuchung auf einer Anordnung für Druckfestigkeitsprüfungen. Vorzugsweise ergeben dabei sich Druckfestigkeiten von mindestens 10 N/cm², bevorzugt von mehr als 20 N/cm², wobei besonders lange gesinterte SiO₂-Formkörper Druckfestigkeitswerte von mindestens 50 N/cm² oder gar mindestens 150N/cm² zeigen können, jeweils gemessen mittels Druckversuchen auf einer Anordnung für Druckfestigkeitsprüfungen. Demgemäß kann der Formkörper vorzugsweise eine Festigkeit im Bereich von 1 bis 150 N/cm² aufweisen.The sintered shaped bodies comprising silicon dioxide may, for example, have a lower compressive strength compared to glasses and ceramics. Because of the structuring of the moldings, the compressive strength (expressed as breaking strength) can not be measured by means of pressure tests on a pressure-strength test arrangement in N / cm ² . Only in certain dimensions of the space can such a measurement be carried out after a corresponding preparation of the shaped body - for example by means of parallel grinding of the end faces of the shaped body and subsequent examination on an arrangement for pressure strength tests. Preferably, resulting compressive strengths of at least 10 N / cm ^2, preferably of more than 20 N / cm ^2, particularly long sintered SiO can show ₂ body compressive strength values of at least 50 N / cm ² or even at least 150 N / cm ^2, respectively measured by means of compression tests on an arrangement for pressure strength tests. Accordingly, the molded article may preferably have a strength in the range of 1 to 150 N / cm ² .

Die erfindungsgemäßen SiO₂-Formkörper, die beispielsweise dazu geeignet sind hochreines metallisches Silizium, insbesondere Solarsilizium, bereitzustellen, können in Größen, die zum Einsatz in einem Lichtbogenofen geeignet sind, gegossen oder extrudiert werden. Vorzugsweise weisen diese SiO₂-Formkörper keine Ecken und Kanten auf, um den Abrieb zu minimieren.The SiO ₂ shaped bodies according to the invention, which are suitable, for example, for providing high-purity metallic silicon, in particular solar silicon, can be cast or extruded in sizes which are suitable for use in an electric arc furnace. Preferably, these SiO ₂ shaped bodies have no corners and edges in order to minimize abrasion.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand von Figuren beispielhaft erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Es zeigen:Preferred embodiments of the present invention are explained below by way of example with reference to figures, without this being intended to be a restriction. Show it:

1: Schematische Querschnitte eines erfindungsgemäßen Formkörpers; 1 : Schematic cross-sections of a shaped body according to the invention;

2: Ein schematischer Längsschnitt eines erfindungsgemäßen Formkörpers; und 2 : A schematic longitudinal section of a shaped body according to the invention; and

3: Schematische Schnitte in Vorzugsrichtung von erfindungsgemäßen Formkörpern. 3 : Schematic sections in the preferred direction of moldings according to the invention.

1a) beschreibt einen schematisch projizierten Querschnitt eines erfindungsgemäßen Formkörpers 10, wobei dieser Formkörper einen Hohlzylinder darstellt, auf dessen Innenoberfläche Vorsprünge ausgebildet sind, die eine Helix bilden. Hierbei werden der äußere Bereich 1 und der durch die Vorsprünge gebildete mittlere Bereich 2 aus Formkörpermaterial gebildet. Der innerste Bereich 3 weist hierbei in projizierter Form kein Formkörpermaterial auf. 1a) describes a schematically projected cross section of a shaped body according to the invention 10 , wherein this shaped body is a hollow cylinder, on whose inner surface protrusions are formed, which form a helix. Here are the outer area 1 and the central region formed by the protrusions 2 formed from molded body material. The innermost area 3 in this case has no molded body material in projected form.

1b) stellt in analoger Weise zur 1a) einen schematisch Querschnitt eines erfindungsgemäßen Formkörpers 10´ dar, wobei dieser Formkörper ebenfalls in Form eines Hohlzylinders ausgebildet ist. Allerdings ist im Vergleich zur 1a) hier der zweite Bereich des Formkörpers 10´ am Beispiel zweier Vorsprünge 4 dargestellt. Die Vorsprünge 4, die die Helix im kanalförmigen Bereich des Festkörpers 10´ bilden, sind hierbei senkrecht zur Vorzugsrichtung des kanalförmigen Bereichs ausgebildet, wobei sie im Fall der 1b) eine dreieckige Form besitzen. Entsprechend zu diesen Vorsprüngen aus Formkörpermaterial sind im mittleren Bereich 2‘ auch Aussparungen 5 oder Hohlräume vorhanden. 1b) provides analogously to 1a) a schematic cross section of a shaped body according to the invention 10' is, wherein this shaped body is also formed in the form of a hollow cylinder. However, compared to the 1a) here the second area of the molding 10' the example of two projections 4 shown. The projections 4 containing the helix in the channel-shaped area of the solid 10' are formed here perpendicular to the preferred direction of the channel-shaped region, wherein in the case of the 1b) have a triangular shape. Corresponding to these protrusions of molded body material are in the middle region 2 ' also recesses 5 or cavities present.

2 beschreibt einen schematischen seitlichen Längsschnitt eines erfindungsgemäßen Formkörpers 10´´, wobei der äußerste erste Bereich 1´´ des Formkörpers 10´´ umfassend Siliziumdioxid zusammen mit einer durch Vorsprünge 4´ gebildeten Helix im kanalförmigen Bereich des Festkörpers 10´´ dargestellt ist. Hierbei soll die senkrecht zur Vorzugsrichtung des kanalförmigen Bereichs ausgebildet Helix durch die in diesem Fall dreieckigen Vorsprünge dargestellt werden. 2 describes a schematic lateral longitudinal section of a shaped body according to the invention 10'' , where the outermost first area 1 of the molding 10'' comprising silica together with one by protrusions 4' formed helix in the channel-shaped region of the solid 10'' is shown. In this case, the helix formed perpendicular to the preferred direction of the channel-shaped region should be represented by the triangular projections in this case.

Die 3a) bis 3c) beschreiben jeweils eine mögliche Ausführungsform der Helix bildenden Vorsprünge 4´´ im kanalförmigen Bereich des erfindungsgemäßen Formkörpers umfassend Siliziumdioxid, wobei die 3a) eine Alternative mit geraden Flanken und einer spitzen Spitze der Vorsprünge 4´´ darstellt, während in analoger Weise die 3b) eine Alternative mit geraden Flanken und einer flachen Spitze der Vorsprüngen 4´´ und 3c) eine Alternative mit gebogenen Flanken und einer spitzen Spitze der Vorsprünge 4´´ darstellt. In allen drei 3a) bis 3c) sind des Weiteren die äußersten ersten Bereiche 1´´´ des Formkörpers umfassend Siliziumdioxid dargestellt.The 3a) to 3c) each describe a possible embodiment of the helix-forming projections 4'' in the channel-shaped region of the molding according to the invention comprising silicon dioxide, wherein the 3a) an alternative with straight flanks and a pointed tip of the protrusions 4'' while in an analogous way the 3b) an alternative with straight flanks and a flat tip of the protrusions 4'' and 3c) an alternative with curved flanks and a pointed tip of the projections 4'' represents. In all three 3a) to 3c) are also the outermost first areas 1 of the shaped body comprising silicon dioxide.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Formkörper ermöglicht somit eine kostengünstige und konstruktiv einfache Lösung zur Bereitstellung eines spezifischen Formkörpers umfassend Siliziumdioxid, der insbesondere zur Herstellung von Silizium mittels eines carbothermischen Reduktionsprozesses geeignet ist.The shaped article which can be used according to the invention thus makes possible a cost-effective and structurally simple solution for providing a specific shaped article comprising silicon dioxide, which is suitable in particular for the production of silicon by means of a carbothermic reduction process.

Der erfindungsgemäße Formkörper umfassend Siliziumdioxid ist durch die kennzeichnenden Merkmale der beigefügten Ansprüche definiert.The shaped body according to the invention comprising silicon dioxide is defined by the characterizing features of the appended claims.

Die in der voranstehenden Beschreibung, sowie den Ansprüchen, Figuren und Ausführungsbeispielen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln, als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.The features of the invention disclosed in the foregoing description, as well as the claims, figures and embodiments may be essential both individually and in any combination for the realization of the invention in its various embodiments.

Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS

1, 1´, 1´´, 1´´´ 1, 1', 1'', 1''': äußerer Bereich des Formkörpers umfassend Siliziumdioxidouter region of the molding comprising silica
22: mittlere Bereich des Formkörpers umfassend Siliziumdioxid middle region of the molding comprising silica
3, 3´3, 3': innerste Bereich des Formkörpers umfassend Siliziumdioxid innermost region of the shaped body comprising silicon dioxide
4, 4´, 4´´ 4, 4', 4'': Vorsprung innerhalb des mittleren Bereichs des FormkörpersProjection within the central region of the molding
55: Aussparung innerhalb des mittleren Bereichs des Formkörpers Recess within the central region of the molding
10, 10´, 10´´ 10, 10', 10'': Formkörper umfassend SiliziumdioxidShaped body comprising silicon dioxide

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2010/037694 [0002] WO 2010/037694 [0002]
WO 2007/106860 [0087] WO 2007/106860 [0087]
EP 0504467 B1 [0088] EP 0504467 B1 [0088]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

DIN ISO 9277 [0042] DIN ISO 9277 [0042]
"Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, Hrsg. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, München, Wien 1996" [0049] "Lacquer Resins, Chemistry, Properties and Applications, Ed. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996" [0049]
"Alkydharze" wie sie in Ullmann, 3. Auflage, Band 11, Seite 334 ff. [0050] "Alkyd resins" as described in Ullmann, 3rd edition, volume 11, page 334 et seq. [0050]
Chris Rauwendaal: Polymer-Extrusion, Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1986, ISBN 3-446-14196-0, USA: ISBN 0-02-947500-7 [0123] Chris Rauwendaal: Polymer Extrusion, Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1986, ISBN 3-446-14196-0, USA: ISBN 0-02-947500-7 [0123]

Claims

Formkörper umfassend Siliziumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper zumindest einen kanalförmigen Bereich aufweist, dessen Oberfläche Vorsprünge und/oder Aussparungen umfasst, die eine Helix in dem kanalförmigen Bereich bilden. Shaped body comprising silicon dioxide, characterized in that the shaped body has at least one channel-shaped region whose surface comprises projections and / or recesses which form a helix in the channel-shaped region.

Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper einen Hohlzylinder darstellt.Shaped body according to claim 1, characterized in that the shaped body is a hollow cylinder.

Formkörper gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Innendurchmesser zu Außendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,99 liegt.Shaped body according to claim 2, characterized in that the ratio of inner diameter to outer diameter is in the range of 0.1 to 0.99.

Formkörper gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Helix, die in dem kanalförmigen Bereich von den Vorsprüngen und/oder Aussparungen gebildet wird, eine Ganghöhe im Bereich von 0,1 mm bis 100 000 mm aufweist.Shaped body according to at least one of the preceding claims, characterized in that the helix, which is formed in the channel-shaped area of the projections and / or recesses, has a pitch in the range of 0.1 mm to 100 000 mm.

Formkörper mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe der Vorsprünge und/oder Aussparungen im Bereich von 0,1 mm bis 100 mm liegt, wobei die Höhe senkrecht zur Vorzugsrichtung des kanalförmigen Bereichs gemessen wird.Shaped body according to at least one of the preceding claims, characterized in that the height of the projections and / or recesses in the range of 0.1 mm to 100 mm, wherein the height is measured perpendicular to the preferred direction of the channel-shaped portion.

Formkörper mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumdioxid in Form einer wasserhaltigen SiO₂-Masse vorliegt, die selbstorganisierend ist. Shaped body of at least one of the preceding claims, characterized in that the silicon dioxide is present in the form of a water-containing SiO ₂ composition which is self-organizing.

Formkörper mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumdioxid in Form einer wasserhaltigen SiO₂-Masse vorliegt, die 0,001 Gew.-% bis 99 Gew.-% zumindest eines Bindemittels umfasst. Shaped body of at least one of the preceding claims, characterized in that the silicon dioxide is in the form of a water-containing SiO ₂ composition comprising 0.001 wt .-% to 99 wt .-% of at least one binder.

Formkörper mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumdioxid in Form einer wasserhaltigen SiO₂-Masse vorliegt, die einen Wassergehalt im Bereich von 2 Gew.-% bis 98 Gew.-% aufweist.Shaped body of at least one of the preceding claims 6 or 7, characterized in that the silicon dioxide is present in the form of a water-containing SiO ₂ composition having a water content in the range of 2 wt .-% to 98 wt .-%.

Formkörper mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Festigkeit im Bereich von 1 bis 150 N/cm² aufweist.Shaped body of at least one of the preceding claims, characterized in that the shaped body has a strength in the range of 1 to 150 N / cm ² .

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Formkörper durch Extrusion der fließfähigen SiO₂-Masse mittels eines Extruders bereitgestellt wird.Process for producing a shaped article according to at least one of the preceding claims, characterized in that the at least one shaped article is provided by extrusion of the flowable SiO ₂ material by means of an extruder.

Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopf des Extruders eine Vorrichtung umfasst, die zur Verfestigung der fließfähigen Masse verwendet wird.A method according to claim 10, characterized in that the head of the extruder comprises a device which is used to solidify the flowable mass.

Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verfestigung der fließfähigen Masse Wasserdampf und/oder Ammoniak verwendet wird. A method according to claim 11, characterized in that for the solidification of the flowable mass of water vapor and / or ammonia is used.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopf des Extruders einen Innendurchmesser aufweist, der in etwa dem Innendurchmesser des Extruders entspricht. A method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the head of the extruder has an inner diameter which corresponds approximately to the inner diameter of the extruder.

Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Formkörper einem Sinterschritt unterzogen wird. Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the at least one shaped body is subjected to a sintering step.

Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend mindestens einen Extruder, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopf des Extruders eine Vorrichtung umfasst, durch die eine fließfähige Masse verfestigbar ist.Apparatus for carrying out a method according to at least one of the preceding claims, comprising at least one extruder, characterized in that the head of the extruder comprises a device through which a flowable mass is solidifiable.