EP2526057A1 - Method for producing phyllosilicate discs having a high aspect ratio - Google Patents

Method for producing phyllosilicate discs having a high aspect ratio

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EP2526057A1
EP2526057A1 EP11700424A EP11700424A EP2526057A1 EP 2526057 A1 EP2526057 A1 EP 2526057A1 EP 11700424 A EP11700424 A EP 11700424A EP 11700424 A EP11700424 A EP 11700424A EP 2526057 A1 EP2526057 A1 EP 2526057A1
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EP
European Patent Office
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oxidation state
platelets
aspect ratio
composite material
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11700424A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Josef Breu
Michael Möller
Hussein Kalo
Arno Nennemann
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2526057A1 publication Critical patent/EP2526057A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C1/0018—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings uncoated and unlayered plate-like particles
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    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
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    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing high aspect ratio phyllosilicate platelets, a phyllosilicate platelet obtainable by the process according to the invention, the use of phyllosilicate platelets according to the invention for producing a composite material, a flame retardant barrier or a diffusion barrier and a composite material comprising or obtainable using layered silicate platelets according to the invention.
  • the aspect ratio is the quotient of the platelet length and the height of the platelet.
  • the theoretical lower limit of platelet height of layered silicates is a single silicate lamella, which is about one nanometer for 2: 1 layered silicates.
  • phyllosilicates have stacks of silicate lamellae, so-called tactoids with heights of several nanometers up to a few millimeters.
  • tactoids with heights of several nanometers up to a few millimeters.
  • the platelet diameters of phyllosilicates range from a few nanometers (hydrothermally produced smectites) to a few centimeters (mica).
  • Phyllosilicates therefore have aspect ratios of from 20 to about 400.
  • the aspect ratio can be subsequently increased in certain areas by the platelets are split (exfoliated) along their stack axis.
  • increasing the platelet lengths is only possible by varying the synthesis conditions.
  • the increase in the aspect ratio associated with exfoliation is considered, for example, as an essential condition for the preparation of polymer-phyllosilicate nanocomposites with improved properties (HA Stretz, DR Paul, R. Li, H. Keskkula, PE Cassidy, Polymer 2005, 46, 2621 -2637 and LA Utracki, M. Sepehr, E. Boccaleri, Polymers for Advanced Technologies 2007, 18, 1-37).
  • Explanation Exfoliation or delamination is referred to G.
  • Intercalatable and exfoliable phyllosilicates are, for example, montmorillonites or hedetites from the class of smectites.
  • Mica-type layered silicates have platelet lengths of several centimeters, but exfoliation is not possible due to the strong interlamellar forces, which can not effectively reduce the enormous platelet height.
  • US Pat. No. 4,045,241 discloses the synthesis of a swellable tainiolite-type phyllosilicate. This material is produced by a multi-hour, energy-consuming process. As a general disadvantage, a massive loss of volatile binary riden. This mass loss must be compensated for by a drastically increased addition of fluorides during weighing
  • the object of the present invention was to provide a process for producing high aspect ratio phyllosilicate platelets.
  • M metal cations of oxidation state 1 to 3 M 1 metal cations of oxidation state 2 or 3, M 11 metal cations of oxidation state 1 or 2
  • M 111 atoms of the oxidation state 4 X Di-anions and Y are mono-anions, m for metal atoms M 1 of the oxidation state 3 ⁇ 2.0 and for metal atoms M 1 of the oxidation state 2 ⁇ 3.0, o ⁇ 1.0 and the layer charge n> 0.8 and ⁇ 1.0, produced via a high-temperature pain synthesis and
  • step B) the synthetic smectite of step A) is exfoliated and / or delaminated into high aspect ratio phyllosilicate platelets.
  • M has the oxidation state 1 or 2.
  • M is Li + .
  • M 1 is preferably Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ or a mixture of two or more of these ions.
  • M 11 is preferably Li + , Mg 2+ or a mixture of these cations.
  • M 111 is preferably a tetravalent silicon cation.
  • X is preferably O 2 " .
  • Y is preferably OH “ or F " , particularly preferably F " .
  • the layer charge n is preferably> 0.85 and ⁇ 0.95.
  • M Li + , Na + , Mg 2+ , or a mixture of two or more of these ions
  • M 1 Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ or a mixture two or more of these ions
  • M 11 Li + , Mg 2+ or a mixture of these ions
  • M 111 is a tetravalent silicon cation
  • the synthetic smectites of the formula [M 1 m M n 0 ] oct [M ni 4 ] tet Xi 0 Y 2 can be prepared by reacting compounds of the desired metals (salts, oxides, glasses) in heated in a chiometric ratio in an open or closed crucible system for homogeneous melt and then cooled again.
  • alkali metal salts / alkaline earth metal salts, alkaline earth oxides and silicon oxides preferably binary Alkalifluori- de / alkaline earth fluorides, alkaline earth oxides and silicon oxides particularly preferably LiF, NaF, MgF 2 , MgO, quartz.
  • the quantitative ratios of the starting compounds are then, for example, 0.4-0.6 mol of F " in the form of the alkali metal / alkaline earth fluorides per mole of silicon dioxide and 0.4-0.6 moles of alkaline earth oxide per mole of silica, preferably 0.45-0.55 mol F " in the form of the alkali / alkaline earth fluorides per mole of silicon dioxide and 0.45-0.55 moles of alkaline earth oxide per mole of silica, more preferably 0.5 moles F " in the form of alkali / alkaline earth fluorides per mole of silica and 0.5 mole of alkaline earth oxide per mole of silica.
  • the feeding of the crucible is preferably carried out so that first the more volatile substances, then the alkaline earth oxide and finally the silicon oxide are weighed.
  • a refractory crucible of chemically inert or inert metal preferably molybdenum or platinum, is used.
  • the sealed, still open crucible is baked before being sealed in vacuo at temperatures between 200 ° C and 1100 ° C, preferably between 400 and 900 ° C to remove residual water and volatile impurities.
  • the annealing and pre-synthesis is typically carried out in a high frequency induction furnace.
  • the crucible is thereby protected from oxidation by a protective atmosphere (eg argon), reduced pressure or a combination of both measures.
  • the main synthesis is carried out with a temperature program adapted to the material. This synthesis step is preferably carried out in a rotary graphite furnace with horizontal orientation of the axis of rotation.
  • a heating rate of 1 to 50 ° C / min, preferably from 10 to 20 ° C / min, from room temperature to 1600 to 1900 ° C, preferably to 1700 to 1800 ° C.
  • a second step is at
  • the temperature is lowered at a cooling rate of 10-100 ° C / min, preferably from 30 to 80 ° C min to a value of 1100 to 1500 ° C, preferably from 1200 to 1400 ° C.
  • the temperature is lowered at a cooling rate of 0.5 to 30 ° C / min, preferably from 1 to 20 ° C / min to a value of 1200 to 900 ° C, preferably from 1100 to 1000 ° C.
  • the reduction of the heating rate after the fourth step to room temperature for example, at a rate of 0, l-100 ° C / min, preferably uncontrolled by switching off the furnace.
  • the layered silicate is obtained as a crystalline, hygroscopic solid after breaking the crucible.
  • M a , M b , M c are metal oxides and M a is equal to M b other than M c .
  • M a , M b , M c can independently of one another be metal oxides, preferably Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, MgO, particularly preferably Li 2 O, Na 2 O, MgO.
  • M a does not equal M b other than M c .
  • the glass stage is prepared in the desired stoichiometry from the desired salts, preferably the carbonates, more preferably Li 2 C0 3 , Na 2 C 3 3 and a silicon source such as silicon oxides, preferably silica.
  • the powdered ingredients are converted to a glassy state by heating and rapid cooling. Preferably, the conversion is carried out at 900 to 1500 ° C, more preferably at 1000 to 1300 ° C.
  • the heating phase in the production of the glass stage lasts 10 to 360 minutes, preferably 30 to 120 minutes, particularly preferably 40 to 90 minutes.
  • This process is typically carried out in a glassy carbon crucible under a protected atmosphere and / or reduced pressure performed by high frequency induction heating. The temperature is reduced to room temperature by switching off the oven.
  • the resulting glass step is then finely ground, which can be done for example by means of a powder mill.
  • the glass stage is added to further reactants in a weight ratio of 10: 1 to 1:10 in order to achieve the stoichiometry in A).
  • Preferred are 5: 1 to 1: 5.
  • an excess of the volatile additives of up to 10% may be added.
  • These are, for example, alkali or alkaline earth compounds and / or silicon compounds.
  • Preference is given to using light alkali metal and / or alkaline earth fluorides and their carbonates or oxides, and also silicon oxides.
  • Particular preference is given to using NaF, MgF 2 , LiF and / or an annealed mixture of MgC0 3 Mg (OH) 2 and silica.
  • the mixture is heated above the melting temperature of the eutectic of the compounds used, preferably at 900 to 1500 ° C., more preferably at 1100 to 1400 ° C.
  • the heating phase preferably lasts 1 to 240 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.
  • the heating is carried out at a heating rate of 50-500 ° C / min, preferably at the maximum possible heating rate of the furnace.
  • the cooling after the heating phase to room temperature takes place at a rate of 1-500 ° C / min, preferably uncontrolled by switching off the furnace.
  • the product is obtained as a crystalline, hygroscopic solid.
  • the synthesis is typically carried out in a glassy carbon crucible under an inert atmosphere.
  • the heating is typically done by high frequency induction. Due to the energy-efficient heating via high-frequency induction, the use of low-cost starting compounds (no high degree of purity required, no predrying of the starting materials required, wider Eduktpalette such as cheap carbonates) and a much shorter synthesis time compared to the synthesis in the closed crucible system and a possible multiple use of the crucible is presented Process much more economical. Therefore, high temperature melt synthesis in an open crucible system is particularly preferred.
  • the synthetic layered silicate can preferably be freed from soluble synthesis products after the synthesis. This can be diluted by washing with polar solvents, preferably with aqueous or water-soluble solvents, more preferably with water Acids or alkalis, methanol or mixtures thereof. The washing process is preferably carried out by means of dialysis, centrifugation or filtration.
  • the synthetic smectite may be incorporated into a polar solvent to exfoliate and / or delaminate it.
  • the polar solvent used is water, water-miscible solvents, dilute aqueous acids or bases and / or mixtures thereof.
  • the synthetic smectite shows swelling after introduction into polar solvents. The swelling takes place without further chemical treatment of the smectite. Swelling causes exfoliation or delamination.
  • Another object of the invention is a layer silicate platelets obtainable by the process according to the invention.
  • layered silicate platelets according to the invention for producing a composite material, a flame retardant barrier or a diffusion barrier.
  • a dispersion of the layered silicate platelets in a polar solvent such as water
  • a polar solvent such as water
  • the dispersion can be applied to the substrate and then the solvent can be removed, for example by drying.
  • a composite material comprising or obtainable using sheet silicate platelets according to the invention is a further subject of the invention.
  • the composite material contains a polymer.
  • the phyllosilicate platelets can be incorporated, in particular for the preparation of polymer composites, into all customary polymers which have been prepared by polycondensation, polyaddition, free-radical polymerization, ionic polymerization and copolymerization.
  • polymers are polyurethanes, polycarbonate, polyamide, PMMA, polyesters, polyolefins, rubber, polysiloxanes, EVOH, polylactides, polystyrene, PEO, PPO, PAN, polyepoxides.
  • the introduction into polymers can be carried out by means of customary techniques such as, for example, extrusion, kneading method, rotor-stator method (Dispermat, Ultra-Turrax, etc.), milling method (ball mill etc.) or jet dispersion and depends on the viscosity of the polymers.
  • Oxygen barrier The determination of the oxygen barrier was carried out according to DIN 53380, part 3, with a measuring instrument of the company Modern Controls, Inc. at a temperature of 23 ° C with pure oxygen (99.95%). The rel. Moisture of measuring and carrier gas was 50%.
  • X-ray diffraction The d (001) values were determined by measurements of the layer silicate samples on a Panalytical XPERT-Pro powder diffractometer (Cu anode, nickel filter, Cu-Ka:
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • Atomic Absorption Spectroscopy Quantitative elemental analysis of the chemically digested silica samples (using a standard procedure) via AAS was performed on a Varian AA100.
  • Atomic Force Microscopy Imaging of particles under AFM was performed on an MFP3D TM AFM (Asylum Research) with silicon cantilever (k ⁇ : 46 Nm 1 ).
  • Scanning Electron Microscopy Scanning electron micrographs were performed on a LEO 1530 FESEM with field emission cathode.
  • Laser diffraction The particle size distribution of the aqueous dispersions was measured by laser diffraction on a particle analyzer Horiba LA 950 (Retsch GmbH).
  • Conductivity The electrical conductivity of the aqueous washings was measured at RT using a mobile conductometer HI 99300 (Hanna Instruments).
  • Optigel SH Hectorite from hydrothermal synthesis, formerly: Süd Chemie AG, Ostenrieder Str. 15, 85368 Moosburg; now: Rockwood Clay Additives GmbH, Stadtwaldstr. 44, 85368 Moosburg, Germany. 2CO 3 ; >99%; Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal.
  • Li-hectorite with a planned composition [Li 0 , 9] mter [Mg 2; iLi 0 , 9] oct [Si4] tet OioF 2 takes place via an amorphous alkali glass (called precursor a) of the composition Li 2 O 2 SiO 2 .
  • precursor a amorphous alkali glass
  • This glass is produced by the salts L1CO 3 (13.83 g) and silica (Si0 2 x nH 2 0; 24.61 g) and finely mixed inductively heated lh at 1150 ° C under argon in a glassy carbon crucible.
  • precursor ß a second precursor (called: precursor ß) is prepared by finely mixing MgC0 3 Mg (OH) 2 (7.52 g) and silica (Si0 2 x nH 2 0, 10.47 g) and lh at 900 ° C heated in an aluminum oxide crucible in the chamber furnace.
  • the highly hygroscopic phyllosilicate is obtained as a colorless or grayish solid with low hardness, which already crumbles in air after a short service life.
  • a very slowly sedimenting dispersion forms, which contains a large proportion of a colloidal phase, which shows little sedimentation.
  • composition (from ICP-AES and AAS measurements) is [Li 0 , 8 5] mter [Mg 2; i 5 Li 0 , 85] ° ct [Si 4 ] tet O 10 F 2 .
  • the layer silicate platelets can be well imaged due to the higher z-resolution (resolution of the sample height).
  • AFM Atomic Force Microscope
  • the layer silicate platelets can be well imaged due to the higher z-resolution (resolution of the sample height).
  • This flexible Slats with lateral dimensions up to 20 ⁇ and a lamella height of 1 nm (aspect ratio: 20,000). Partly there are also stacks of several lamellae (less than 5).
  • Example 2 Barrier Properties of a Li-Hectorite Film
  • the Li-hectorite from Example 1 is added after the synthesis in deionized water (about 20 g / 1) and the soluble impurities of the synthesis are removed by dialysis against demineralized water (dialysis membrane with pore diameter 25-30 ⁇ ). The wash water of dialysis is renewed several times until the conductivity no longer rises above a value of 30 ⁇ 8. The washed hectorite is freeze-dried. From the dry Li-hectorite, a dispersion of the concentration of 3.4 g / 1 is set by adding demineralized water.
  • a self-adhesive polypropylene film (Herma) is adhesively bonded to the surface as a carrier material in order to prevent mechanical damage. Dissolve this 2-layer composite from the glass trough and test the oxygen barrier of this material. As a reference, the pure polypropylene film is measured.
  • Comparative Example 1 Barrier properties of a film of Na montmorillonite
  • Comparative Example 2 Barrier properties of a film of hydrothermally synthesized hectorite (Optigel SH)
  • the hectorite type Optigel SH used is a commercial product produced by hydrothermal synthesis, limiting the platelet diameter to an average of 50 nanometers.
  • Optigel SH spontaneously delaminates in water.
  • 500 mg of Optigel dry hectorite are added to 150 ml of deionized water and stirred. Thereafter, the colloidal solution is poured into a flat glass vat (19.4 x 19.4 cm) and stored in a quiet place at RT until the dispersion is completely dried.
  • the resulting transparent film can not be detached from the trough and thus not examined with regard to its barrier properties.
  • the layered silicate of the Li-hectorite type according to the invention in Example 1 has very large platelet diameters far above those of natural and hydrothermally produced smectites and approximately in the vermiculite range.
  • the swelling properties are more pronounced compared to natural layered silicates such as vermiculites and montmorillonites. This manifests itself in the spontaneous exfoliation of the Li hectorite from Example 1 in suitable solvents, such as water.
  • suitable solvents such as water.
  • the result is inventive, flexible sheet silicate plates or lamellae which have extremely high aspect ratios »400. Materials with such high aspect ratios have not yet been produced economically and poorly in crystalline impurities. The outstanding natural Shafts of this material are particularly evident in gas barrier measurements.
  • the described synthesis additionally introduces a scalable process by means of which the phyllosilicates according to the invention can be prepared in high purity from simple basic chemicals in a short time. This represents a significant increase in efficiency over lengthy hydrothermal methods.

Abstract

The invention relates to a method for producing phyllosilicate discs having a high aspect ratio, to a phyllosilicate disc that can be obtained by means of the method according to the invention, to the use of phyllosilicate discs according to the invention for producing a composite material, to a flame protection barrier, or a diffusion barrier, and a composite material comprising or obtainable using phyllosilicate discs according to the invention.

Description

Verfahren zur Herstellung von Schichtsilicat-Plättchen mit hohem Aspektverhältnis  Process for the preparation of high aspect ratio phyllosilicate platelets
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichtsilicat-Plättchen mit hohem Aspektverhältnis, ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Schichtsilicat-Plättchen, die Verwendung von erfindungsgemäßen Schichtsilicat-Plättchen zur Her- Stellung eines Verbundmaterials, einer Flammschutzbarriere oder einer Diffusionsbarriere und ein Verbundmaterial umfassend oder erhältlich unter Verwendung von erfindungsgemäßen Schichtsilicat-Plättchen. The present invention relates to a process for producing high aspect ratio phyllosilicate platelets, a phyllosilicate platelet obtainable by the process according to the invention, the use of phyllosilicate platelets according to the invention for producing a composite material, a flame retardant barrier or a diffusion barrier and a composite material comprising or obtainable using layered silicate platelets according to the invention.
Im Stand der Technik ist es bekannt, Lacken oder Verbundmaterialien Schichtsilicate zuzusetzen. Hierdurch können die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Systeme verbessert werden. Insbesondere gelingt es auf diese Weise die Barrierewirkung einer Lack- oder Verbundmaterialschicht zu erhöhen.  It is known in the art to add layered silicates to paints or composites. This can improve the mechanical properties of the resulting systems. In particular, it is possible in this way to increase the barrier effect of a paint or composite material layer.
Es hat sich gezeigt, dass der Grad der Verbesserung der Eigenschaften maßgeblich von dem Aspektverhältnis der das Schichtsilicat bildenden Plättchen abhängt. Grundsätzlich ist es somit erstrebenswert, Schichtsilicat-Plättchen mit einem hohen Aspektverhältnis herzustellen, da mit diesen Lack- oder Verbundmaterialschichten erhalten werden können, die sich durch besonders gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Barrierewirkung auszeichnen. It has been found that the degree of improvement of the properties is significantly dependent on the aspect ratio of the platelet silicate forming platelets. In principle, it is therefore desirable to produce sheet silicate platelets with a high aspect ratio, since these can be used to obtain coating or composite material layers which are distinguished by particularly good mechanical properties and a high barrier effect.
Unter dem Aspektverhältnis wird der Quotient der Plättchenlänge und der Höhe des Plättchens verstanden. Folglich bewirkt sowohl eine Erhöhung der Plättchenlänge als auch eine Verringerung der Plättchenhöhe einen Vergrößerung des Aspektverhältnisses. Die theoretische untere Grenze der Plättchenhöhe von Schichtsilicaten ist eine einzelne Silicatlamelle, die bei 2: 1- Schichtsilicaten etwa einen Nanometer beträgt. The aspect ratio is the quotient of the platelet length and the height of the platelet. Thus, both increasing the platelet length and decreasing the platelet height causes an increase in the aspect ratio. The theoretical lower limit of platelet height of layered silicates is a single silicate lamella, which is about one nanometer for 2: 1 layered silicates.
Im Regelfall weisen Schichtsilicate Stapel von Silicatlamellen, sogenannte Taktoide mit Höhen von mehreren Nanometern bis zu einigen Millimetern auf. Die Plättchendurchmesser betragen bei Schichtsilicaten abhängig von ihrer Zusammensetzung und Entstehung wenige Nanometer (hydrothermal hergestellte Smectite) bis zu einigen Zentimetern (Glimmer). NatürlicheAs a rule, phyllosilicates have stacks of silicate lamellae, so-called tactoids with heights of several nanometers up to a few millimeters. Depending on their composition and formation, the platelet diameters of phyllosilicates range from a few nanometers (hydrothermally produced smectites) to a few centimeters (mica). natural
Schichtsilicate haben daher Aspektverhältnisse von 20 bis ca. 400. Phyllosilicates therefore have aspect ratios of from 20 to about 400.
Durch chemische und / oder physikalische Behandlung kann das Aspektverhältnis nachträglich in gewissen Bereichen erhöht werden, indem die Plättchen entlang ihrer Stapelachse gespalten (exfoliert) werden. Eine Erhöhung der Plättchenlängen ist jedoch nur durch Variation der Syn- thesebedingungen möglich. Die mit der Exfolierung einhergehende Erhöhung des Aspektverhältnisses wird beispielsweise als wesentliche Bedingung für die Herstellung von Polymer-Schichtsilicat-Nanocompositen mit verbesserten Eigenschaften angesehen (H. A. Stretz, D. R. Paul, R. Li, H. Keskkula, P. E. Cassidy, Polymer 2005, 46, 2621-2637 und L. A. Utracki, M. Sepehr, E. Boccaleri, Polymers for Advanced Technologies 2007, 18, 1-37). Zur Begriffsklärung Exfolierung, bzw. Delami- nation wird auf G. Lagaly, J. E. F. C. Gardolinsky, Clay Miner. 2005, 547-556 verwiesen. Interkalierbare und exfolierbare Schichtsilicate sind beispielsweise Montmorillonite oder Hec- torite aus der Klasse der Smectite. By chemical and / or physical treatment, the aspect ratio can be subsequently increased in certain areas by the platelets are split (exfoliated) along their stack axis. However, increasing the platelet lengths is only possible by varying the synthesis conditions. The increase in the aspect ratio associated with exfoliation is considered, for example, as an essential condition for the preparation of polymer-phyllosilicate nanocomposites with improved properties (HA Stretz, DR Paul, R. Li, H. Keskkula, PE Cassidy, Polymer 2005, 46, 2621 -2637 and LA Utracki, M. Sepehr, E. Boccaleri, Polymers for Advanced Technologies 2007, 18, 1-37). Explanation Exfoliation or delamination is referred to G. Lagaly, JEFC Gardolinsky, Clay Miner. 2005, 547-556. Intercalatable and exfoliable phyllosilicates are, for example, montmorillonites or hedetites from the class of smectites.
Nachteil bei der Verarbeitung bisher bekannter Schichtsilicate sind deren teils gegensätzlichen Eigenschaften. So ist bekannt, dass hydrothermal hergestellte Smectite (z.B. Optigel SH) ein extrem gutes Quellungsverhalten an den Tag legen, wodurch spontane Exfolierung in einzelne Silicatlamellen (Delaminierung) erreicht wird. Jedoch weisen derartige Smectite kleine Plättchendurchmesser von ca. 50 Nanometern auf, wodurch die Aspektverhältnisse einen Wert von 50 nicht überschreiten. Natürliche Schichtsilicate vom Typ Montmorillonit oder Vermiculit weisen zwar Plättchendurchmesser von mehreren hundert Nanometern bis zu wenigen Mikrometern auf, eine spontane Delaminierung findet jedoch nicht statt. Durch aufwändige Exfolierungsschritte kann jedoch das Aspektverhältnis erhöht werden. Disadvantage in the processing of previously known phyllosilicates are their partly conflicting properties. For example, it is known that hydrothermally produced smectites (e.g., Optigel SH) exhibit extremely good swelling behavior, thereby achieving spontaneous exfoliation into individual silicate lamellae (delamination). However, such smectites have small platelet diameters of about 50 nanometers, whereby the aspect ratios do not exceed a value of 50. Although natural layer silicates of the montmorillonite or vermiculite type have platelet diameters of several hundred nanometers down to a few micrometers, spontaneous delamination does not occur. However, elaborate exfoliation steps can increase the aspect ratio.
Schichtsilicate vom Glimmer-Typ weisen Plättchenlängen von mehreren Zentimetern auf, eine Exfolierung ist jedoch aufgrund der starken interlamellaren Kräfte nicht möglich, wodurch die enorme Plättchenhöhe nicht effizient reduziert werden kann. Mica-type layered silicates have platelet lengths of several centimeters, but exfoliation is not possible due to the strong interlamellar forces, which can not effectively reduce the enormous platelet height.
Die synthetische Herstellung von Schichtsilicaten ist beispielsweise in J. T. Kloprogge, S. Komarneni, J. E. Amonette, Clays Clay Miner. 1999, 47 529-554 beschrieben. Synthetische Schichtsilicate werden bisher analog zu den natürlich vorkommenden Schichtsilicaten einge- setzt, d.h. sie werden chemisch modifiziert um dann zu interkalierten bzw. möglichst weitgehend exfolierten Schichtsilicatplättchen zu gelangen (L. T. J. Korley, S. M. Liff, N. Kumar, G. H. McKinley, P. T. Hammond, Macromolecules 2006, 39 7030-7036). The synthetic preparation of layered silicates is described, for example, in J.T. Kloprogge, S. Komarneni, J.E. Amonette, Clays Clay Miner. 1999, 47 529-554. Synthetic phyllosilicates have hitherto been used analogously to the naturally occurring phyllosilicates, i. they are chemically modified in order then to arrive at intercalated or as far as possible exfoliated sheet silicate platelets (L.T. J. Korley, S.M. Liff, N. Kumar, G.H. McKinley, P.T. Hammond, Macromolecules 2006, 39 7030-7036).
Aus der US 4,045,241 ist die Synthese eines quellfähigen Schichtsilicates vom Tainiolith-Typ bekannt. Dieses Material wird mittels eines mehrstündigen, energieaufwändigen Verfahrens produziert. Als generellen Nachteil wurde hier ein massiver Verlust an volatilen binären Fluo- riden festgestellt. Dieser Massenverlustes muss durch eine drastisch erhöhte Zugabe an Fluoriden bei der Einwaage kompensiert werden US Pat. No. 4,045,241 discloses the synthesis of a swellable tainiolite-type phyllosilicate. This material is produced by a multi-hour, energy-consuming process. As a general disadvantage, a massive loss of volatile binary riden. This mass loss must be compensated for by a drastically increased addition of fluorides during weighing
In der noch nicht verö ffentlichten P C T-Anmeldung mit der Anmeldenummer PCT EP2009/006560 ist ein Verfahren zur Herstellung nicht-quellfähiger Schichtsilicat- Taktoide mittlerer Schichtladung beschrieben. Dabei werden in einem ersten Schritt synthetische Smectite mit einer Schichtladung im Bereich von 0,2 bis 0,8 erhalten. In the not yet published P C T application with the application number PCT EP2009 / 006560 a process for the preparation of non-swellable layer silicate tactoids medium layer charge is described. In this case, in a first step, synthetic smectites are obtained with a layer charge in the range of 0.2 to 0.8.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung von Schichtsilicat- Plättchen mit hohem Aspektverhältnis bereit zu stellen. The object of the present invention was to provide a process for producing high aspect ratio phyllosilicate platelets.
Diese Aufgabe ist durch ein Verfahren gelöst, bei dem This object is achieved by a method in which
A) ein s nthetischer Smectit der Formel A) a s nthetic smectite of the formula
in der  in the
M Metallkationen der Oxidationsstufe 1 bis 3, M1 Metallkationen der Oxidationsstufe 2 oder 3, M11 Metallkationen der Oxidationsstufe 1 oder 2 M metal cations of oxidation state 1 to 3, M 1 metal cations of oxidation state 2 or 3, M 11 metal cations of oxidation state 1 or 2
M111 Atome der Oxidationsstufe 4 X Di-Anionen und Y Mono-Anionen sind, m für Metallatome M1 der Oxidationsstufe 3 < 2,0 und für Metallatome M1 der Oxidationsstufe 2 < 3,0, o < 1,0 und die Schichtladung n > 0,8 und < 1,0 ist, über eine Hochtemperatur- Schmerzsynthese hergestellt und M 111 atoms of the oxidation state 4 X Di-anions and Y are mono-anions, m for metal atoms M 1 of the oxidation state 3 <2.0 and for metal atoms M 1 of the oxidation state 2 <3.0, o <1.0 and the layer charge n> 0.8 and <1.0, produced via a high-temperature pain synthesis and
B) der synthetische Smectit des Schritts A) zu Schichtsilicat-Plättchen mit hohem Aspektverhältnis exfoliert und / oder delaminiert wird. B) the synthetic smectite of step A) is exfoliated and / or delaminated into high aspect ratio phyllosilicate platelets.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Schichtsilicat-Plättchen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnissen größer 400 erhalten werden.  With the aid of the process according to the invention, phyllosilicate platelets with an average aspect ratio greater than 400 can be obtained.
Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Schichtsilicat- Plättchen ist, dass sie im Gegensatz zu natürlichen Montmorilloniten und Vermicuhten, die mehr oder minder gelb-braun gefärbt sind, farblos sind. Dies ermöglicht es, aus ihnen farblose Verbundmaterialien herzustellen. Bevorzugt hat M die Oxidationsstufe 1 oder 2. Besonders bevorzugt ist M Li+, Na+, Mg2+ , oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen. Ganz besonders bevorzugt ist M Li+. Another advantage of the layered silicate platelets obtainable by the process according to the invention is that, in contrast to natural montmorillonites and vermiculites, which are more or less yellowish-brown in color, they are colorless. This makes it possible to produce colorless composite materials from them. Preferably, M has the oxidation state 1 or 2. Particularly preferred is M Li + , Na + , Mg 2+ , or a mixture of two or more of these ions. Most preferably, M is Li + .
M1 ist bevorzugt Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen. M 1 is preferably Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ or a mixture of two or more of these ions.
M11 ist bevorzugt Li+, Mg2+ oder eine Mischung dieser Kationen. M 11 is preferably Li + , Mg 2+ or a mixture of these cations.
M111 ist bevorzugt ein vierwertiges Siliziumkation. X ist bevorzugt O2". M 111 is preferably a tetravalent silicon cation. X is preferably O 2 " .
Y ist bevorzugt OH" oder F", besonders bevorzugt F". Y is preferably OH " or F " , particularly preferably F " .
Die Schichtladung n ist bevorzugt > 0,85 und < 0,95. The layer charge n is preferably> 0.85 and <0.95.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M = Li+, Na+, Mg2+, oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen, M1 = Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen, M11 = Li+, Mg2+ oder eine Mischung dieser Ionen, M111 ein vierwertiges Siliziumkation, X = O2" und Y = OH" oder F". According to a particularly preferred embodiment of the invention, M = Li + , Na + , Mg 2+ , or a mixture of two or more of these ions, M 1 = Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ or a mixture two or more of these ions, M 11 = Li + , Mg 2+ or a mixture of these ions, M 111 is a tetravalent silicon cation, X = O 2 " and Y = OH " or F " .
Die synthetischen Smectite der Formel [M1 m Mn 0]oct [Mni 4]tet Xi0Y2 können hergestellt werden, indem Verbindungen der gewünschten Metalle (Salze, Oxide, Gläser) in stö- chiometrischem Verhältnis in einem offenen oder geschlossenen Tiegelsystem zur homogenen Schmelze erhitzt und anschließend wieder abgekühlt werden. The synthetic smectites of the formula [M 1 m M n 0 ] oct [M ni 4 ] tet Xi 0 Y 2 can be prepared by reacting compounds of the desired metals (salts, oxides, glasses) in heated in a chiometric ratio in an open or closed crucible system for homogeneous melt and then cooled again.
Bei der Synthese im geschlossenen Tiegelsystem können als Ausgangsverbindungen Alkalisalze/Erdalkalisalze, Erdalkalioxide und Siliziumoxide, bevorzugt binäre Alkalifluori- de/Erdalkalifluoride, Erdalkalioxide und Siliziumoxide besonders bevorzugt LiF, NaF,MgF2, MgO, Quarz eingesetzt werden. In the synthesis in a closed crucible system can be used as starting compounds alkali metal salts / alkaline earth metal salts, alkaline earth oxides and silicon oxides, preferably binary Alkalifluori- de / alkaline earth fluorides, alkaline earth oxides and silicon oxides particularly preferably LiF, NaF, MgF 2 , MgO, quartz.
Die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen betragen dann beispielsweise 0,4-0,6 mol F" in Form der Alkali-/Erdalkalifluoride pro mol Siliziumdioxid und 0,4-0,6 mol Erdalkalioxid pro mol Siliziumdioxid, bevorzugt 0,45-0,55 mol F" in Form der Alkali-/Erdalkalifluoride pro mol Siliziumdioxid und 0,45-0,55 mol Erdalkalioxid pro mol Siliziumdioxid, besonders bevorzugt 0,5 mol F" in Form der Alkali-/Erdalkalifluoride pro mol Siliziumdioxid und 0,5 mol Erdalkalioxid pro mol Siliziumdioxid. The quantitative ratios of the starting compounds are then, for example, 0.4-0.6 mol of F " in the form of the alkali metal / alkaline earth fluorides per mole of silicon dioxide and 0.4-0.6 moles of alkaline earth oxide per mole of silica, preferably 0.45-0.55 mol F " in the form of the alkali / alkaline earth fluorides per mole of silicon dioxide and 0.45-0.55 moles of alkaline earth oxide per mole of silica, more preferably 0.5 moles F " in the form of alkali / alkaline earth fluorides per mole of silica and 0.5 mole of alkaline earth oxide per mole of silica.
Die Beschickung des Tiegels erfolgt bevorzugt so, dass zuerst die flüchtigeren Substanzen, danach das Erdalkalioxid und am Schluss das Siliziumoxid eingewogen werden. Typischer- weise wird ein hochschmelzender Tiegel aus chemisch inerten oder reaktionsträgen Metall, vorzugsweise aus Molybdän oder Platin verwendet. The feeding of the crucible is preferably carried out so that first the more volatile substances, then the alkaline earth oxide and finally the silicon oxide are weighed. Typically, a refractory crucible of chemically inert or inert metal, preferably molybdenum or platinum, is used.
Bevorzugt wird der beschickte, noch offene Tiegel vor dem Verschließen im Vakuum bei Temperaturen zwischen 200°C und 1100°C, bevorzugt zwischen 400 und 900°C ausgeheizt, um Restwasser und flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Experimentell wird bevorzugt so verfahren, daß der obere Tiegelrand rot glüht während der untere Tiegelbereich niedrigere Temperaturen aufweist. Preferably, the sealed, still open crucible is baked before being sealed in vacuo at temperatures between 200 ° C and 1100 ° C, preferably between 400 and 900 ° C to remove residual water and volatile impurities. Experimentally, it is preferred to proceed in such a way that the upper crucible edge glows red while the lower crucible region has lower temperatures.
Optional wird eine Vorsynthese im druckfest verschlossenen Tiegel für 5-20 min bei 1700 bis 1900°C, besonders bevorzugt bei 1750 bis 1850°C durchgeführt um die Reaktionsmischung zu homogenisieren. Das Ausheizen sowie die Vorsynthese wird typischerweise in einem Hochfrequenz- Induktionsofen durchgeführt. Der Tiegel wird dabei durch eine Schutzatmosphäre (z.B. Argon), verringerten Druck oder eine Kombination beider Maßnahmen vor Oxidation geschützt. Die Hauptsynthese wird mit einer dem Material angepassten Temperaturprogramm durchgeführt. Dieser Syntheseschritt wird bevorzugt in einen Graphit-Drehrohrofen mit horizontaler Ausrichtung der Drehachse durchgeführt. In einem ersten Heizschritt wird die Temperatur mit einer Heizrate von 1 bis 50°C/min, bevorzugt von 10 bis 20°C/min von Raumtemperatur auf 1600 bis 1900°C, bevorzugt auf 1700 bis 1800°C erhöht. In einem zweiten Schritt wird beiOptionally, a pre-synthesis in the pressure-tight sealed crucible for 5-20 min at 1700 to 1900 ° C, more preferably carried out at 1750 to 1850 ° C to homogenize the reaction mixture. The annealing and pre-synthesis is typically carried out in a high frequency induction furnace. The crucible is thereby protected from oxidation by a protective atmosphere (eg argon), reduced pressure or a combination of both measures. The main synthesis is carried out with a temperature program adapted to the material. This synthesis step is preferably carried out in a rotary graphite furnace with horizontal orientation of the axis of rotation. In a first heating step, the temperature is increased at a heating rate of 1 to 50 ° C / min, preferably from 10 to 20 ° C / min, from room temperature to 1600 to 1900 ° C, preferably to 1700 to 1800 ° C. In a second step is at
1600 bis 1900°C, bevorzugt bei 1700 bis 1800°C geheizt. Die Heizphase des zweiten Schritts dauert bevorzugt 10 bis 240 min, besonders bevorzugt 30 bis 120 min. In einem dritten Schritt wird die Temperatur mit einer Kühlrate von 10-100°C/min, bevorzugt von 30 bis 80°C min auf einen Wert von 1100 bis 1500°C, bevorzugt von 1200 bis 1400°C gesenkt. In einem vier- ten Schritt wird die Temperatur mit einer Kühlrate von 0,5 bis 30°C/min, bevorzugt von 1 bis 20°C/min auf einen Wert von 1200 bis 900°C, bevorzugt von 1100 bis 1000°C gesenkt. Die Reduktion der Heizrate nach dem vierten Schritt auf Raumtemperatur erfolgt beispielsweise mit einer Rate von 0,l-100°C/min, bevorzugt unkontrolliert durch Abschalten des Ofens. 1600 to 1900 ° C, preferably heated at 1700 to 1800 ° C. The heating phase of the second step preferably lasts 10 to 240 minutes, more preferably 30 to 120 minutes. In a third step, the temperature is lowered at a cooling rate of 10-100 ° C / min, preferably from 30 to 80 ° C min to a value of 1100 to 1500 ° C, preferably from 1200 to 1400 ° C. In a fourth step, the temperature is lowered at a cooling rate of 0.5 to 30 ° C / min, preferably from 1 to 20 ° C / min to a value of 1200 to 900 ° C, preferably from 1100 to 1000 ° C. , The reduction of the heating rate after the fourth step to room temperature, for example, at a rate of 0, l-100 ° C / min, preferably uncontrolled by switching off the furnace.
Typischerweise wird unter Schutzgas wie z.B. Ar oder N2 gearbeitet. Das Schichtsilicat wird als kristalliner, hygroskopischer Feststoff nach dem Aufbrechen des Tiegels erhalten. Typically, working under inert gas such as Ar or N 2 . The layered silicate is obtained as a crystalline, hygroscopic solid after breaking the crucible.
Bei der Synthese im offenen Tiegelsystem wird vorzugsweise eine Glasstufe der allgemeinen Zusammensetzung wSi02-xMa yMb-zMc eingesetzt, wobei 5 < w < 7 ; 0 < x < 4 ; 0 < y < 2; 0 < z < 1,5 und Ma, Mb, Mc Metalloxide und Ma ungleich Mb ungleich Mc sind. Ma,Mb,Mc können unabhängig voneinander Metalloxide, bevorzugt Li20, Na20, K20, Rb20, MgO, besonders bevorzugt Li20, Na20, MgO sein. Es gilt Ma ungleich Mb ungleich Mc. In the synthesis in the open crucible system, preference is given to using a glass stage of the general composition wSiO 2 -xM a yM b -zM c , where 5 <w <7; 0 <x <4; 0 <y <2; 0 <z <1.5 and M a , M b , M c are metal oxides and M a is equal to M b other than M c . M a , M b , M c can independently of one another be metal oxides, preferably Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, MgO, particularly preferably Li 2 O, Na 2 O, MgO. M a does not equal M b other than M c .
Die Glasstufe wird in der gewünschten Stöchiometrie aus den gewünschten Salzen, vorzugsweise den Carbonaten, besonders bevorzugt Li2C03, Na2CÜ3 sowie einer Siliziumquelle wie z.B. Siliziumoxide, vorzugsweise Kieselsäure dargestellt. Die pulverförmigen Bestandteile werden durch Erhitzen und schnelles Abkühlen in einen glasartigen Zustand überführt. Bevorzugt wird die Umwandlung bei 900 bis 1500°C, besonders bevorzugt bei 1000 bis 1300°C durchgeführt. Die Heizphase bei der Herstellung der Glasstufe dauert 10 bis 360 min, bevorzugt 30 bis 120 min, besonders bevorzugt 40 bis 90 min. Dieser Vorgang wird typischerweise in einem Glaskohlenstofftiegel unter geschützter Atmosphäre und / oder reduziertem Druck mittels Hochfrequenzinduktions-Heizung durchgeführt. Die Reduktion der Temperatur auf Raumtemperatur erfolgt durch Abschaltung des Ofens. Die erhaltene Glasstufe wird dann feingemahlen, was z.B. mittels einer Pulvermühle geschehen kann. The glass stage is prepared in the desired stoichiometry from the desired salts, preferably the carbonates, more preferably Li 2 C0 3 , Na 2 C 3 3 and a silicon source such as silicon oxides, preferably silica. The powdered ingredients are converted to a glassy state by heating and rapid cooling. Preferably, the conversion is carried out at 900 to 1500 ° C, more preferably at 1000 to 1300 ° C. The heating phase in the production of the glass stage lasts 10 to 360 minutes, preferably 30 to 120 minutes, particularly preferably 40 to 90 minutes. This process is typically carried out in a glassy carbon crucible under a protected atmosphere and / or reduced pressure performed by high frequency induction heating. The temperature is reduced to room temperature by switching off the oven. The resulting glass step is then finely ground, which can be done for example by means of a powder mill.
Der Glasstufe werden weitere Reaktionspartner im Gewichtsverhältnis 10: 1 bis 1 : 10 zuge- setzt, um die Stöchiometrie in A) zu erreichen. Bevorzugt sind 5 : 1 bis 1 : 5. Falls nötig kann ein Überschuss der leichtflüchtigen Zusätze von bis zu 10% zugegeben werden. Dies sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen und/oder Siliziumverbindungen. Bevorzugt verwendet man leichte Alkali- und/oder Erdalkalifluoride sowie deren Carbonate oder Oxide, sowie Siliziumoxide. Besonders bevorzugt verwendet man NaF, MgF2, LiF und/oder ein aus- geglühtes Gemisch aus MgC03Mg(OH)2 und Kieselsäure. The glass stage is added to further reactants in a weight ratio of 10: 1 to 1:10 in order to achieve the stoichiometry in A). Preferred are 5: 1 to 1: 5. If necessary, an excess of the volatile additives of up to 10% may be added. These are, for example, alkali or alkaline earth compounds and / or silicon compounds. Preference is given to using light alkali metal and / or alkaline earth fluorides and their carbonates or oxides, and also silicon oxides. Particular preference is given to using NaF, MgF 2 , LiF and / or an annealed mixture of MgC0 3 Mg (OH) 2 and silica.
Anschließend wird das Gemisch über die Schmelztemperatur des Eutektikums der eingesetzten Verbindungen geheizt, bevorzugt auf 900 bis 1500°C, besonders bevorzugt auf 1100 bis 1400°C. Die Heizphase dauert bevorzugt 1 bis 240 min, besonders bevorzugt 5 bis 30 min. Das Aufheizen wird mit einer Heizrate von 50-500°C/min, bevorzugt mit der maximal mögli- chen Heizrate des Ofens durchzuführen. Die Abkühlung nach der Heizphase auf Raumtemperatur erfolgt mit einer Rate von l-500°C/min, bevorzugt unkontrolliert durch Abschalten des Ofens. Das Produkt wird als kristalliner, hygroskopischer Feststoff erhalten. Subsequently, the mixture is heated above the melting temperature of the eutectic of the compounds used, preferably at 900 to 1500 ° C., more preferably at 1100 to 1400 ° C. The heating phase preferably lasts 1 to 240 minutes, more preferably 5 to 30 minutes. The heating is carried out at a heating rate of 50-500 ° C / min, preferably at the maximum possible heating rate of the furnace. The cooling after the heating phase to room temperature takes place at a rate of 1-500 ° C / min, preferably uncontrolled by switching off the furnace. The product is obtained as a crystalline, hygroscopic solid.
Die Synthese wird typischerweise in einen Glaskohlenstofftiegel unter inerter Atmosphäre durchgeführt. Die Heizung erfolgt typischerweise durch Hochfrequenzinduktion. Durch die energieeffiziente Heizung über Hochfrequenzinduktion, die Verwendung preisgünstiger Ausgangsverbindungen (kein hoher Reinheitsgrad erforderlich, keine Vortrocknung der Edukte erforderlich, breitere Eduktpalette wie z.B. günstige Carbonate) und einer stark verkürzten Synthesedauer gegenüber der Synthese im geschlossenen Tiegelsystem sowie einer möglichen Mehrfachverwendung des Tiegels ist dieses vorgestellte Verfahren wesentlich wirt- schaftlicher. Daher ist die Hochtemperatur-Schmelzsynthese in einem offenen Tiegelsystem besonders bevorzugt. The synthesis is typically carried out in a glassy carbon crucible under an inert atmosphere. The heating is typically done by high frequency induction. Due to the energy-efficient heating via high-frequency induction, the use of low-cost starting compounds (no high degree of purity required, no predrying of the starting materials required, wider Eduktpalette such as cheap carbonates) and a much shorter synthesis time compared to the synthesis in the closed crucible system and a possible multiple use of the crucible is presented Process much more economical. Therefore, high temperature melt synthesis in an open crucible system is particularly preferred.
Das synthetische Schichtsilicat kann nach der Synthese bevorzugt von löslichen Syntheseprodukten befreit werden. Dies kann mittels Waschen mit polaren Lösungsmitteln, bevorzugt mit wässrigen oder wasserlöslichen Lösungsmitteln besonders bevorzugt mit Wasser, verdünnten Säuren oder Laugen, Methanol oder deren Mischungen erfolgen. Der Waschvorgang wird bevorzugt mittels Dialyse, Zentrifugation oder Filtration durchgeführt. The synthetic layered silicate can preferably be freed from soluble synthesis products after the synthesis. This can be diluted by washing with polar solvents, preferably with aqueous or water-soluble solvents, more preferably with water Acids or alkalis, methanol or mixtures thereof. The washing process is preferably carried out by means of dialysis, centrifugation or filtration.
Vorzugsweise kann im Schritt B) der synthetische Smectit in ein polares Lösungsmittel eingebracht werden, um ihn zu exfolieren und / oder zu delaminieren.  Preferably, in step B) the synthetic smectite may be incorporated into a polar solvent to exfoliate and / or delaminate it.
Besonders bevorzugt ist, wenn im Schritt B) als polares Lösungsmittel Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, verdünnte wässrige Säuren oder Basen und / oder deren Mischungen verwendet werden. It is particularly preferred if, in step B), the polar solvent used is water, water-miscible solvents, dilute aqueous acids or bases and / or mixtures thereof.
Der synthetische Smectit zeigt nach Einbringen in polare Lösungsmittel Quellung. Die Quellung erfolgt dabei ohne weitere chemische Behandlung des Smectits. Durch die Quellung tritt Exfolierung oder Delaminierung ein.  The synthetic smectite shows swelling after introduction into polar solvents. The swelling takes place without further chemical treatment of the smectite. Swelling causes exfoliation or delamination.
Auf diese Weise können auch leicht Dispersionen der Schichtsilicat-Plättchen in polaren Lösungsmitteln hergestellt werden. Derartige Dispersionen sind ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.  In this way, it is also easy to prepare dispersions of the layered silicate platelets in polar solvents. Such dispersions are also an object of the invention.
Obwohl eine chemische oder physikalische Behandlung zur Exfolierung nicht nötig ist, kann eine derartige Behandlung die Exfolierung unterstützen, beschleunigen oder weiter vorantreiben. Bevorzugt ist die physikalische Dispergierung mit hohen Scherkräften, besonders bevorzugt mittels Rotor-Stator-Dispergator, Mehrwalzwerk, Kugelmühle, Ultraschall- oder Hoch- druck-Strahldispergierung.  Although chemical or physical treatment for exfoliation is not necessary, such treatment may aid, accelerate or further promote exfoliation. The physical dispersion with high shear forces, more preferably by means of rotor-stator disperser, multi-roll mill, ball mill, ultrasound or high-pressure jet dispersion, is preferred.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält- liches Schichtsilicat-Plättchen.  Another object of the invention is a layer silicate platelets obtainable by the process according to the invention.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Schichtsilicat-Plättchen zur Herstellung eines Verbundmaterials, einer Flammschutzbarriere oder einer Diffusionsbarriere.  Likewise provided by the invention is the use of layered silicate platelets according to the invention for producing a composite material, a flame retardant barrier or a diffusion barrier.
So kann beispielsweise eine Dispersion der Schichtsilicat-Plättchen in einem polaren Lö- sungsmittel wie Wasser dazu verwendet werden, um auf ein Substrat eine Flammschutz- oder Diffusionsbarriere aufzubringen. Dazu kann die Dispersion auf das Substrat aufgetragen und dann das Lösungsmittel etwa durch Trocknung entfernt werden.  For example, a dispersion of the layered silicate platelets in a polar solvent, such as water, can be used to apply a flame retardant or diffusion barrier to a substrate. For this purpose, the dispersion can be applied to the substrate and then the solvent can be removed, for example by drying.
Ein Verbundmaterial umfassend oder erhältlich unter Verwendung von erfindungsgemäßen Schichtsilicat-Plättchen ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.  A composite material comprising or obtainable using sheet silicate platelets according to the invention is a further subject of the invention.
Besonders bevorzugt ist hier, wenn das Verbundmaterial ein Polymer enthält. Die Schichtsilicat-Plättchen können insbesondere zur Herstellung von Polymerkompositen in alle gängigen Polymere eingebracht werden, die durch Polykondensation, Polyaddition, radikalische Polymerisation, ionische Polymerisation und Copolymerisation hergestellt wurden. Beispiele für derartige Polymere sind Polyurethane, Polycarbonat, Polyamid, PMMA, Polyester, Polyolefine, Kautschuk, Polysiloxane, EVOH, Polylactide, Polystyrol, PEO, PPO, PAN, Po- lyepoxide. Particularly preferred here is when the composite material contains a polymer. The phyllosilicate platelets can be incorporated, in particular for the preparation of polymer composites, into all customary polymers which have been prepared by polycondensation, polyaddition, free-radical polymerization, ionic polymerization and copolymerization. Examples of such polymers are polyurethanes, polycarbonate, polyamide, PMMA, polyesters, polyolefins, rubber, polysiloxanes, EVOH, polylactides, polystyrene, PEO, PPO, PAN, polyepoxides.
Das Einbringen in Polymere kann mittels gängiger Techniken wie bspw. Extrusion, Knetverfahren, Rotor- Stator- Verfahren (Dispermat, Ultra-Turrax, etc.), Mahlverfahren (Kugelmühle etc.) oder Strahldispergierung erfolgen und hängt von der Viskosität der Polymeren ab. The introduction into polymers can be carried out by means of customary techniques such as, for example, extrusion, kneading method, rotor-stator method (Dispermat, Ultra-Turrax, etc.), milling method (ball mill etc.) or jet dispersion and depends on the viscosity of the polymers.
Beispiele Examples
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.  The invention will be explained in more detail below with reference to examples.
Methoden: methods:
Sauerstoffbarriere: Die Bestimmung der Sauerstoffbarriere erfolgte entsprechend DIN 53380, Teil 3, mit einem Meßgerät der Firma Modern Controls, Inc. bei einer Temperatur von 23 °C mit reinem Sauerstoff (99,95%). Die rel. Feuchte von Meß- und Trägergas betrug 50%. Oxygen barrier: The determination of the oxygen barrier was carried out according to DIN 53380, part 3, with a measuring instrument of the company Modern Controls, Inc. at a temperature of 23 ° C with pure oxygen (99.95%). The rel. Moisture of measuring and carrier gas was 50%.
Röntgenbeugung: Die d(001)- Werte wurden durch Messungen der Schichtsilicatproben an einem Panalytical XPERT-Pro Pulverdiffraktometer (Cu- Anode, Nickel-Filter, Cu-Ka:X-ray diffraction: The d (001) values were determined by measurements of the layer silicate samples on a Panalytical XPERT-Pro powder diffractometer (Cu anode, nickel filter, Cu-Ka:
1.54187 Ä) in Bragg-Brentano-Geometrie gemessen. 1.54187 Ä) in Bragg-Brentano geometry.
Inductively Coupled Plasma Atom Emission Spectroscopy (ICP-AES): Quantitative Elementanalyse via ICP-AES wurde an einem JY 24 spectrometer (Jobin Yvon) durchgeführt. Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES): Quantitative elemental analysis via ICP-AES was performed on a JY 24 spectrometer (Jobin Yvon).
Atom Absorptions Spektroskopie (AAS): Quantitative Elementanalyse der chemisch aufgeschlossenen Schichstsilicatproben (Verwendung einer üblichen Standardprozedur) via AAS wurde an einem Varian AA100 durchgeführt. Atomic Absorption Spectroscopy (AAS): Quantitative elemental analysis of the chemically digested silica samples (using a standard procedure) via AAS was performed on a Varian AA100.
Rasterkraftmikroskopie (AFM): Die Abbildung von Partikeln unter dem AFM wurden an einem MFP3D™ AFM (Asylum Research) mit Siliziumcantilever (k^: 46 Nm 1) durchgeführt. Atomic Force Microscopy (AFM): Imaging of particles under AFM was performed on an MFP3D ™ AFM (Asylum Research) with silicon cantilever (k ^ : 46 Nm 1 ).
Rasterelektronenmikroskopie (REM): Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen wurden an einem LEO 1530 FESEM mit Feldemissionskathode durchgeführt. Scanning Electron Microscopy (SEM): Scanning electron micrographs were performed on a LEO 1530 FESEM with field emission cathode.
Laserbeugung: Die Partikelgrößenverteilung der wässrigen Dispersionen wurde durch Laserbeugung an einem Partikelanalysator Horiba LA 950 (Retsch GmbH) gemessen. Leitfähigkeit: Die elektrische Leitfähigkeit der wässrigen Waschlösungen wurde mit einem mobilen Konduktometer HI 99300 (Hanna Instruments) bei RT gemessen. Laser diffraction: The particle size distribution of the aqueous dispersions was measured by laser diffraction on a particle analyzer Horiba LA 950 (Retsch GmbH). Conductivity: The electrical conductivity of the aqueous washings was measured at RT using a mobile conductometer HI 99300 (Hanna Instruments).
Materialien: Materials:
Selbstklebende Polypropylenfolie, No. 7005, Dicke ca. 63μιη. HERMA GmbH, Fabrikstraße 16, 70794 Filderstadt, Deutschland  Self-adhesive polypropylene film, No. 7005, thickness about 63μιη. HERMA GmbH, Fabrikstrasse 16, 70794 Filderstadt, Germany
Cloisite Na+; Natrium-Montmorillonit, Southern Clay Products Inc., 1212 Church Street, Gonzales, Texas 78629, USA. Cloisite Na +; Sodium montmorillonite, Southern Clay Products Inc., 1212 Church Street, Gonzales, Texas 78629, USA.
Optigel SH; Hectorit aus hydrothermaler Synthese, früher: Süd Chemie AG, Ostenrieder Str. 15, 85368 Moosburg; jetzt: Rockwood Clay Additives GmbH, Stadtwaldstr. 44, 85368 Moosburg, Deutschland. 2CO3; >99%; Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal. Optigel SH; Hectorite from hydrothermal synthesis, formerly: Süd Chemie AG, Ostenrieder Str. 15, 85368 Moosburg; now: Rockwood Clay Additives GmbH, Stadtwaldstr. 44, 85368 Moosburg, Germany. 2CO 3 ; >99%; Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal.
Kieselsäure (SiQ7 χ ηΗ,Ο : >99,5%: Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Eschenstr. 5; 82024 Taufkirchen. Silica (SiQ 7 χ ηΗ, Ο:> 99.5%: Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Eschenstr. 5, 82024 Taufkirchen.
MgCChMgfOHk extra pure; Fischer Scientific GmbH, Im Heiligen Feld 17; 58239 Schwerte. MgCChMgfOHk extra pure; Fischer Scientific GmbH, Im Heiligen Feld 17; 58239 sword.
LiF; >99%; Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal. LiF; > 99%; Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal.
MgF9; >99,5%; Alfa Aesar GmbH & Co KG, Zeppelinstrasse 7, 76185 Karlsruhe. Beispiel 1 : Herstellung von A (Li0,9-Hectorit) MgF 9 ; >99.5%; Alfa Aesar GmbH & Co. KG, Zeppelinstrasse 7, 76185 Karlsruhe. Example 1: Preparation of A (Li 0, 9-hectorite)
Die Synthese des Li-Hectorites mit geplanter Zusammensetzung [Li0,9]mter [Mg2;iLi0,9]oct [Si4]tet OioF2 erfolgt über ein amorphes Alkali-Glas (genannt: Vorstufe a) der Zusammensetzung Li2O2Si02. Dieses Glas wird hergestellt, indem man die Salze L1CO3 (13,83 g) und Kieselsäure (Si02 x nH20; 24,61 g) fein vermischt und lh bei 1150°C unter Argon in einem Glaskohlenstofftiegel induktiv erhitzt. The synthesis of Li-hectorite with a planned composition [Li 0 , 9] mter [Mg 2; iLi 0 , 9] oct [Si4] tet OioF 2 takes place via an amorphous alkali glass (called precursor a) of the composition Li 2 O 2 SiO 2 . This glass is produced by the salts L1CO 3 (13.83 g) and silica (Si0 2 x nH 2 0; 24.61 g) and finely mixed inductively heated lh at 1150 ° C under argon in a glassy carbon crucible.
Parallel wird eine zweite Vorstufe (genannt: Vorstufe ß) hergestellt, indem man MgC03Mg(OH)2 (7,52 g) und Kieselsäure (Si02 x nH20; 10,47 g) fein vermischt und lh bei 900°C in einem Aluminiumoxid-Tiegel im Kammerofen erhitzt. In parallel, a second precursor (called: precursor ß) is prepared by finely mixing MgC0 3 Mg (OH) 2 (7.52 g) and silica (Si0 2 x nH 2 0, 10.47 g) and lh at 900 ° C heated in an aluminum oxide crucible in the chamber furnace.
Nach dem Erkalten werden 28,09 g der Vorstufe α sowie die gesamte Menge der Vorstufe ß pulverisiert und mit 12,50 g MgF2 fein vermischt. Die Mischung wird in einem offenen Glaskohlenstofftiegel unter Argon innerhalb 5 min durch induktives Heizen auf 1300°C erhitzt und 8 min bei dieser Temperatur belassen. Nach diesem Schritt wird durch Abschalten des Ofens die Temperatur auf RT gesenkt. After cooling, 28.09 g of the precursor α and the entire amount of the precursor ß are pulverized and finely mixed with 12.50 g of MgF 2 . The mixture is heated in an open glassy carbon under argon within 5 min by inductive heating to 1300 ° C and left for 8 min at this temperature. After this step, turning off the oven lowers the temperature to RT.
Das stark hygroskopische Schichtsilicat wird als farbloser bzw. graustichiger Feststoff mit geringer Härte erhalten, der nach kurzer Standzeit an Luft bereits bröselt. In Wasser bildet sich eine sehr langsam sedimentierende Dispersion aus, welche einen großen Anteil einer kolloidale Phase enthält, die kaum Sedimentation zeigt.  The highly hygroscopic phyllosilicate is obtained as a colorless or grayish solid with low hardness, which already crumbles in air after a short service life. In water, a very slowly sedimenting dispersion forms, which contains a large proportion of a colloidal phase, which shows little sedimentation.
Identifikation: d(001)=12,2 Ä (bei 40% rel. Luftfeuchte). Bei Messungen von wässrigen Pasten (3 Gew.Teile Wasser: 1 Gew.Teil Feststoff) tritt ein Reflex bei etwa. 70 Ä auf, der auf hochgradige osmotische Quellung hinweist. Identification: d (001) = 12.2 Ä (at 40% relative humidity). In measurements of aqueous pastes (3 parts by weight of water: 1 part by weight of solid), a reflex occurs at about. 70 A, which indicates high-grade osmotic swelling.
Die Zusammensetzung (aus ICP-AES und AAS Messungen) beträgt [Li0,85]mter [Mg2;i5Li0,85]°ct [Si4]tet O10F2. The composition (from ICP-AES and AAS measurements) is [Li 0 , 8 5] mter [Mg 2; i 5 Li 0 , 85] ° ct [Si 4 ] tet O 10 F 2 .
In rasterelektronenmikroskopischen (REM) Aufnahmen von wässrigen Li-Hectorit Dispersionen, welche langsam an Luft eingetrocknet wurden, erkennt man kaum Schichtsilicattaktoide. Dafür liegt ein homogen erscheinender Film vor, der sich flexibel auf der Substratoberfläche anschmiegt. In scanning electron micrographs (SEM) of aqueous Li-hectorite dispersions, which were dried slowly in air, hardly any sheet silicate tactoids can be detected. For this purpose, there is a homogeneously appearing film that flexibly clings to the substrate surface.
Unter dem Rasterkraftmikroskop (AFM) lassen sich aufgrund der höheren z- Auflösung (Auf- lösung der Probenhöhe) die Schichtsilicatplättchen gut abbilden. Man erkennt hierbei flexible Lamellen, mit lateralen Abmessungen bis zu 20μιη und einer Lamellenhöhe von 1 nm (Aspektverhältnis: 20000). Teilweise liegen auch Stapel mehrerer Lamellen (weniger 5) vor.Under the Atomic Force Microscope (AFM), the layer silicate platelets can be well imaged due to the higher z-resolution (resolution of the sample height). One recognizes this flexible Slats, with lateral dimensions up to 20μιη and a lamella height of 1 nm (aspect ratio: 20,000). Partly there are also stacks of several lamellae (less than 5).
Per Laserbeugung wurde ein Medianwert der Partikelgröße von 29,3 μιη bestimmt. By laser diffraction, a median particle size of 29.3 μιη was determined.
Beispiel 2: Barriereeigenschaften eines Films aus Li-Hectorit Example 2: Barrier Properties of a Li-Hectorite Film
Der Li-Hectorit aus Beispiel 1 wird nach der Synthese in vollentsalztes Wasser gegeben (ca. 20 g/1) und die löslichen Verunreinigungen der Synthese werden durch Dialyse gegen vollentsalztes Wasser entfernt (Dialysemembran mit Porendurchmesser 25-30 Ä). Das Waschwasser der Dialyse wird dabei mehrfach erneuert, bis die Leitfähigkeit nicht mehr über einen Wert von 30 μ8 steigt. Der gewaschene Hectorit wird gefriergetrocknet. Aus dem trockenen Li- Hectorit wird durch Zugabe von vollentsalztem Wasser eine Dispersion der Konzentration von 3,4 g/1 eingestellt. 145 ml dieser verdünnten Dispersion werden in einer flache Glaswanne (19,4 x 19,4 cm) an einem ruhigen Ort bei RT gelagert, bis die Dispersion komplett eingetrocknet ist. Der erhaltene Film mit einem Feststoffanteil von 100 Gew. % lässt sich zwar ein- fach in einem Stück ablösen, jedoch um mechanischer Beschädigung vorzubeugen klebt man flächig eine selbsklebende Polypropylenfolie (Fa. Herma) als Trägermaterial auf. Man löst diesen 2-Lagen Verbund aus der Glaswanne und testet die Sauerstoffbarriere dieses Materials. Als Referenz wird die reine Polypropylen-Folie vermessen.  The Li-hectorite from Example 1 is added after the synthesis in deionized water (about 20 g / 1) and the soluble impurities of the synthesis are removed by dialysis against demineralized water (dialysis membrane with pore diameter 25-30 Ä). The wash water of dialysis is renewed several times until the conductivity no longer rises above a value of 30 μ8. The washed hectorite is freeze-dried. From the dry Li-hectorite, a dispersion of the concentration of 3.4 g / 1 is set by adding demineralized water. 145 ml of this diluted dispersion are stored in a shallow glass vat (19.4 x 19.4 cm) in a quiet place at RT until the dispersion is completely dried. Although the resulting film having a solids content of 100% by weight can be easily peeled off in one piece, a self-adhesive polypropylene film (Herma) is adhesively bonded to the surface as a carrier material in order to prevent mechanical damage. Dissolve this 2-layer composite from the glass trough and test the oxygen barrier of this material. As a reference, the pure polypropylene film is measured.
Die Messung der Sauerstofftransmission der PP-Folie ergab einen Wert von 2097,9 cm2/m2-d-bar (rechnerische Normierung auf 100 μιη Filmdicke: 1335,64 cm2/m2-d-bar). The measurement of the oxygen transmission of the PP film gave a value of 2097.9 cm 2 / m 2 -d-bar (mathematical standardization to 100 μm film thickness: 1335.64 cm 2 / m 2 -d-bar).
Die Messung der Sauerstofftransmission des 2 Lagen- Verbundes Li-Hectorit/PP-Folie ergab einen Wert von 7,3-9,8 cm2/m2-d-bar bei einer Filmdicke des Li-Hectorites von 6,5-15,1 μιη. (rechnerische Normierung auf 100 μιη Filmdicke: 0,98 cm2/m2-d-bar) The measurement of the oxygen transmission of the 2-layer composite Li-hectorite / PP film gave a value of 7.3-9.8 cm 2 / m 2 -d-bar at a film thickness of Li-hectorite of 6.5-15, 1 μιη. (mathematical standardization to 100 μm film thickness: 0.98 cm 2 / m 2 -d-bar)
Vergleichsbeispiel 1 : Barriereeigenschaften eines Films aus Na-Montmorillonit Comparative Example 1: Barrier properties of a film of Na montmorillonite
500 mg Na-Montmorillonit (Cloisite Na+) werden in 150 ml vollentsalztes Wasser gegeben und 1 d gerührt. Danach wird die Montmorillonit-Dispersion in eine flache Glaswanne (19,4 χ 19,4 cm) gegossen und an einem ruhigen Ort bei RT gelagert, bis die Dispersion komplett eingetrocknet ist. Der erhaltene Film mit einem Feststoffanteil von 100 Gew.% lässt sich schlechter von der Glasoberfläche ablösen als der Li-Hectorit in Beispiel 2. Durch die Ver- wendung einer selbstklebenden PP-Folie als Trägermaterial werden geeignete Proben für die 02-Barriere-Messung erstellt. 500 mg of sodium montmorillonite (cloisite Na +) are added to 150 ml of demineralized water and stirred for 1 d. Thereafter, the montmorillonite dispersion is poured into a flat glass vat (19.4 x 19.4 cm) and stored in a quiet location at RT until the dispersion is completely dried. The resulting film with a solids content of 100% by weight is less easily removed from the glass surface than the Li hectorite in Example 2. If a self-adhesive PP film is used as the carrier material, suitable samples for the 0 2 barrier measurement are prepared.
Die Messung der Sauerstofftransmission des 2 Lagen- Verbundes Na-Montmorillonit/PP-Folie ergab einen Wert von 145,7-169,1 cm2/m2-d-bar bei einer Filmdicke des Montmorillonit- Filmes von 6,7-7,8 μιη. (rechnerische Normierung auf 100 μιη Filmdicke: 48,5 cm2/m2-d-bar) Measurement of the oxygen transmission of the 2-layer composite Na-montmorillonite / PP film gave a value of 145.7-169.1 cm 2 / m 2 -d-bar at a film thickness of the montmorillonite film of 6.7-7, 8 μιη. (mathematical standardization to 100 μm film thickness: 48.5 cm 2 / m 2 -d-bar)
Vergleichsbeispiel 2: Barriereeigenschaften eines Films aus hydrothermal synthetisiertem Hectorit (Optigel SH) Comparative Example 2: Barrier properties of a film of hydrothermally synthesized hectorite (Optigel SH)
Der verwendete Hectorit vom Typ Optigel SH ist ein kommerzielles Produkt welches durch hydrothermale Synthese hergestellt wurde, wodurch der Plättchendurchmesser auf durchschnittlich 50 Nanometer limitiert ist. Optigel SH delaminiert spontan in Wasser. 500 mg des trockenen Hectorits vom Typ Optigel werden in 150 ml vollentsalztes Wasser gegeben und ld gerührt. Danach wird die kolloidale Lösung in eine flache Glaswanne (19,4 χ 19,4 cm) geschüttet und an einem ruhigen Ort bei RT gelagert, bis die Dispersion komplett eingetrocknet ist. Der erhaltene transparente Film lässt sich nicht aus der Wanne ablösen und somit nicht hinsichtlich seiner Barriereeigenschaften untersuchen. The hectorite type Optigel SH used is a commercial product produced by hydrothermal synthesis, limiting the platelet diameter to an average of 50 nanometers. Optigel SH spontaneously delaminates in water. 500 mg of Optigel dry hectorite are added to 150 ml of deionized water and stirred. Thereafter, the colloidal solution is poured into a flat glass vat (19.4 x 19.4 cm) and stored in a quiet place at RT until the dispersion is completely dried. The resulting transparent film can not be detached from the trough and thus not examined with regard to its barrier properties.
Eine alternative Präparationsmethode, bei der die gleiche wässrige Dispersion von Optigel SH direkt auf dem Polypropylensubstrat eingetrocknet wurde, führte zwar zu einem homogenen Film, doch aufgrund der Sprödigkeit dieses Filmes und der resultierenden mechanischen Be- Schädigung durch Rissbildung konnte ebenfalls keine Messung der 02-Barriere erfolgen. Although an alternative preparation method, where the same aqueous dispersion of Optigel SH was directly dried on the polypropylene substrate, resulted in a homogeneous film, the brittleness of this film and the resulting mechanical damage caused by cracking also prevented the measurement of 0 2 Barrier occur.
Diskussion der Eigenschaften: Discussion of the properties:
Das erfindungsgemäße Schichtsilicat vom Typ Li-Hectorit in Beispiel 1 weist sehr große Plättchendurchmesser auf, welche weit über denen von natürlichen und hydrothermal herge- stellten Smectiten und etwa im Bereich der Vermiculite liegen. Die Quellungseigenschaften sind im Vergleich zu natürlichen Schichtsilicaten z.B. Vermiculiten und Montmorilloniten stärker ausgeprägt. Dies äußert sich in der spontanen Exfolierung des Li-Hectorites aus Beispiel 1 in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser. Das Resultat sind erfindungsgemäße, flexible Schichtsilicat-Plättchen bzw. -lamellen welche extrem große Aspektverhältnisse » 400 aufweisen. Materialien mit solch hohen Aspektverhältnissen konnten bisher nicht ökonomisch und arm an kristallinen Verunreinigungen hergestellt werden. Die überragenden Eigen- Schäften dieses Materials treten insbesondere bei Gasbarriere-Messungen hervor. Hierbei wurde die drastische Verringerung der 02-Permeabilität von 2097,9 cm2/m2-d-bar auf durchschnittlich 8,6 cm2/m2-d-bar nachgewiesen, indem ein dünner Li-Hectorit Film (durchschnittliche Dicke 10,8 μιη) auf ein PP-Substrat gebracht wurde. The layered silicate of the Li-hectorite type according to the invention in Example 1 has very large platelet diameters far above those of natural and hydrothermally produced smectites and approximately in the vermiculite range. The swelling properties are more pronounced compared to natural layered silicates such as vermiculites and montmorillonites. This manifests itself in the spontaneous exfoliation of the Li hectorite from Example 1 in suitable solvents, such as water. The result is inventive, flexible sheet silicate plates or lamellae which have extremely high aspect ratios »400. Materials with such high aspect ratios have not yet been produced economically and poorly in crystalline impurities. The outstanding natural Shafts of this material are particularly evident in gas barrier measurements. Here, the drastic reduction in O 2 permeability of 2097.9 cm 2 / m 2 -d-bar to an average of 8.6 cm 2 / m 2 -d-bar was demonstrated by using a thin Li-hectorite film (average thickness 10 , 8 μιη) was placed on a PP substrate.
Es sei darauf hingewiesen, dass keinerlei chemische oder physikalische Vorbehandlung nötig ist um diese Ergebnisse zu erzielen. It should be noted that no chemical or physical pretreatment is needed to achieve these results.
Der Vergleich mit konventionellen Schichtsilicaten, z.B. natürlichem Montmorillonit oder kommerziellem, hydrothermal synthetisierten Hectorit zeigt deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Schichtsilicates.  Comparison with conventional layered silicates, e.g. Natural montmorillonite or commercial, hydrothermally synthesized hectorite clearly shows the superiority of the layered silicate according to the invention.
Durch die beschriebene Synthese wird zusätzlich ein skalierbares Verfahren vorgestellt, mittels dem die erfindungsgemäßen Schichtsilicate in hoher Reinheit aus einfachen Grundchemikalien in kurzer hergestellt werden können. Dies bedeutet eine wesentliche Effizienzsteigerung gegenüber langwierigen hydrothermalen Methoden. The described synthesis additionally introduces a scalable process by means of which the phyllosilicates according to the invention can be prepared in high purity from simple basic chemicals in a short time. This represents a significant increase in efficiency over lengthy hydrothermal methods.

Claims

Patentansprüche : Claims:
Verfahren zur Herstellung von Schichtsilicat-Plättchen mit hohem Aspektverhältnis, bei dem A process for producing high aspect ratio phyllosilicate platelets, in which
A) ein s nthetischer Smectit der Formel A) a s nthetic smectite of the formula
in der  in the
M Metallkationen der Oxidationsstufe 1 bis 3, M1 Metallkationen der Oxidationsstufe 2 oder 3, M11 Metallkationen der Oxidationsstufe 1 oder 2 M metal cations of oxidation state 1 to 3, M 1 metal cations of oxidation state 2 or 3, M 11 metal cations of oxidation state 1 or 2
M Atome der Oxidationsstufe 4 M atoms of the oxidation state 4
X Di-Anionen und Y Mono-Anionen sind, m für Metallatome M1 der Oxidationsstufe 3 < 2,0 und für Metallatome M1 der Oxidationsstufe 2 < 3,0, o < 1,0 und die Schichtladung n > 0,8 und < 1,0 ist, über eine Hochtemperatur- Schmelzsynthese hergestellt und X Di-anions and Y are mono-anions, m for metal atoms M 1 of the oxidation state 3 <2.0 and for metal atoms M 1 of the oxidation state 2 <3.0, o <1.0 and the layer charge n> 0.8 and <1.0, prepared via a high temperature melt synthesis and
B) der synthetische Smectit des Schritts A) zu Schichtsilicat-Plättchen mit hohem Aspektverhältnis exfoliert und / oder delaminiert wird. B) the synthetic smectite of step A) is exfoliated and / or delaminated into high aspect ratio phyllosilicate platelets.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M = Li , Na , Mg , oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen, M1 = Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen, M11 = Li+, Mg2+ oder eine Mischung dieser Ionen, M111 ein vierwertiges Siliziumkation, X = O2" und Y = OH" oder F" ist.2. The method according to claim 1, characterized in that M = Li, Na, Mg, or a mixture of two or more of these ions, M 1 = Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ or a mixture of two or more of these ions, M 11 = Li + , Mg 2+ or a mixture of these ions, M 111 is a tetravalent silicon cation, X = O 2 " and Y = OH " or F " .
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M = Li+ ist. 3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that M = Li + .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtladung n > 0,85 und < 0,95 ist.  4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the layer charge n> 0.85 and <0.95.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochtemperatur-Schmelzsynthese in einem offenen Tiegelsystem durchgeführt wird.  5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the high-temperature melt synthesis is carried out in an open crucible system.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das zur Herstellung des synthetischen Smectits eine Glasstufe der allgemeinen Zusammensetzung wSi02-xMa-yMb-zMc eingesetzt wird, wobei 5 < w < 7 ; 0 < x < 4 ; 0 < y < 2; 0 < z < 1,5 und Ma, Mb, Mc Metalloxide und Ma ungleich Mb ungleich Mc sind. 6. The method according to claim 5, characterized in that for the preparation of the synthetic smectite, a glass stage of the general composition wSi0 2 -xM a -yM b -zM c is used, wherein 5 <w <7; 0 <x <4; 0 <y <2; 0 <z <1.5 and M a , M b , M c are metal oxides and M a is equal to M b other than M c .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt B) der synthetische Smectit in ein polares Lösungsmittel eingebracht wird, um ihn zu exfolieren und / oder zu delaminieren.  7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in step B) the synthetic smectite is introduced into a polar solvent in order to exfoliate and / or to delaminate.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt B) als polares Lösungsmittel Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, verdünnte wässrige Säuren oder Basen und / oder deren Mischungen verwendet werden.  8. The method according to claim 7, characterized in that are used in step B) as the polar solvent water, water-miscible solvents, dilute aqueous acids or bases and / or mixtures thereof.
9. Schichtsilicat-Plättchen erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.  9. layered silicate platelets obtainable by a process according to one of claims 1 to 8.
10. Verwendung von Schichtsilicat-Plättchen nach Anspruch 9 zur Herstellung eines Verbundmaterials, einer Flammschutzbarriere oder einer Diffusionsbarriere.  10. Use of layered silicate platelets according to claim 9 for the production of a composite material, a flame retardant barrier or a diffusion barrier.
11. Verbundmaterial umfassend oder erhältlich unter Verwendung von Schichtsilicat- Plättchen gemäß Anspruch 9.  A composite material comprising or obtainable using sheet silicate platelets according to claim 9.
12. Verbundmaterial nach Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymer enthält.  12. Composite material according to claim 1 1, characterized in that it contains a polymer.
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