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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems gemäß dem Oberbegriff der Ansprüche 1 und 2.
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In Brennstoffzellen wird auf chemischem Weg elektrische Energie erzeugt. Dabei werden ein kontinuierlicher Brennstoffstrom sowie ein kontinuierlicher Strom eines Oxidationsmittels zugeführt, wobei als Brennstoff beispielsweise Wasserstoff und als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet wird. Beim Umsetzen des Wasserstoffs in der Brennstoffzelle entsteht als Abgasprodukt Wasser.
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Der Wasserstoff wird oft in situ aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff erzeugt, insbesondere bei portablen Brennstoffzellensystemen. Zu diesem Zweck ist der Brennstoffzelle ein Reformer vorgeschaltet, in dem auf chemischem Weg eine Umsetzung des Brennstoffes in ein wasserstoffhaltiges Gas erfolgt. Der Reformer kann hierbei beispielsweise nach dem Verfahren der Dampfreformierung, der partiellen Oxidation oder der autothermen Reformierung arbeiten.
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Im Normal- oder Nennbetrieb wird der Anode der Brennstoffzelle vom Reformer ein wasserstoffhaltiges Gas in für das jeweilige System optimaler Zusammensetzung zugeführt. Der Kathode wird Sauerstoff, meist als Bestandteil von Umgebungsluft, zugeführt.
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Vor allem das Vorhandensein von Wasserstoff und Wasser in den Systemkomponenten ist in vom Normalbetrieb abweichenden Betriebszuständen kritisch, vor allem beim An- oder Abfahren des Systems. Wird die Brennstoffzelle abgeschaltet, muss vermieden werden, dass der noch im System befindliche Wasserstoff mit Luftsauerstoff reagieren kann. Das noch im System befindliche Wasser sollte entfernt werden, um bei niedrigen Umgebungstemperaturen ein Ausfrieren zu vermeiden.
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Es ist bekannt, das Brennstoffzellensystem beim An- oder Abfahren mit für die Brennstoffzelle inerten Gasen zu spülen, um unerwünschte Gase aus dem System zu entfernen. Hiermit beschäftigt sich beispielsweise die
US 2003/0072978 A1 .
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In der
DE 102 57 212 A1 wird vorgeschlagen, die inerten Gase in einem katalytischen Brenner des Brennstoffzellensystems aus den Abgasen der Brennstoffzelle zu gewinnen.
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Die
US 4 537 839 A weist darauf hin, dass die Stöchiometrie des Spülgases so eingestellt sein muss, dass kein Wasserstoff enthalten ist.
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Im Zusammenhang mit dieser Anmeldung wird unter „inerten Gasen” jedes Gas verstanden, das für den Betrieb der Brennstoffzelle unschädlich ist, hauptsächlich Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein optimiertes Betriebsverfahren vorzustellen, für das die Komplexität des Brennstoffzellensystems nicht wesentlich erhöht werden muss.
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Dies wird bei einem Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen der Ansprüche 1 und 2 erreicht. Der im System vorhandene Brenner, der der Brennstoffzelle nachgeschaltet ist und das wasserstoffhaltige Abgas der Brennstoffzelle umsetzt und der auch im Nennbetrieb arbeitet, wird im An- und Abfahrbetrieb genutzt, um einen vorzugsweise vollständig aus inerten Gasen bestehenden Gasstrom zu erzeugen, der zur Spülung des Systems von unerwünschten Gasen wie Wasserstoff und Wasser eingesetzt wird.
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Das Verbrennungsluftverhältnis λ beschreibt das Verhältnis zwischen der zugeführten Luftmenge und der für die stöchiometrische Umsetzung benötigten Luftmenge. Bei einem λ von 1 wird der Brennstoff mit der zugeführten Luftmenge vollständig stöchiometrisch umgesetzt.
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Im Abfahrbetrieb, also der Abfahrphase des Systems, wird in einem ersten Spülschritt der Brenner mit einem Luftverhältnis von λ ≤ 1 betrieben. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass kein Sauerstoff in das Brennstoffzellensystem, insbesondere in die Anode der Brennstoffzelle gelangt, in der bei Ende des Nennbetriebs noch Wasserstoff vorhanden ist.
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Der erste Spülschritt kann solange ausgeführt werden, bis der Wasserstoff im Wesentlichen aus der Brennstoffzelle entfernt wurde.
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Dann wird in einem zweiten Spülschritt der Brenner mit einem Luftverhältnis von λ ≥ 1 betrieben werden, sodass eine vollständige Verbrennung des dem Brenner zugeleiteten brennstoffhaltigen Gas erfolgt. Insbesondere wird im Brenner auch das im Gasstrom enthaltene Kohlenmonoxid im Wesentlichen vollständig umgesetzt. Ein eventueller Sauerstoffüberschuss, der mit dem Spülgas durch die Brennstoffzelle gelangt, ist nun unkritisch, da kein Wasserstoff mehr in der Brennstoffzelle vorhanden ist.
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Der Luftüberschuss kann genutzt werden, um das noch im System befindliche Wasser auszutragen. Hierbei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der Brenner das inerte Gas aufgeheizt hat, so dass das vorhandene Wasser besser aufgenommen werden kann.
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Beim Abfahren wird in einem weiteren, dritten Spülschritt das Brennstoffzellensystem mit Luft gespült. Auf diese Weise kann das Wasser, das eventuell noch im System vorhanden ist, praktisch vollständig entfernt werden. Die zugeführte Spülluft kann im Reformer und/oder im Brenner vorgeheizt werden, wobei beide Komponenten in diesem Fall vorzugsweise bereits abgeschaltet sind und ihre Restwärme ausgenutzt wird.
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Der vom Brenner erzeugte inerte Gasstrom kann auch durch den Reformer geleitet und so zur Spülung des Reformers verwendet werden.
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Alternativ ist es auch möglich, den Reformer ebenfalls so zu betreiben, dass er inertes Gas erzeugt und ihn einzusetzen, um die Spülwirkung zu verstärken. Wird der Gasstrom durch den Reformer geleitet, kann er insbesondere in der Anfahrphase auch zum Aufheizen des Reformers eingesetzt werden.
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Es ist möglich, in allen vom Normalbetrieb abweichenden Betriebszuständen, in denen eine Spülung durchgeführt wird, den Reformer bereits abzuschalten und nur dessen Restwärme auszunutzen. Alternativ kann der Reformer natürlich auch in einem Modus betrieben werden, in dem er praktisch ausschließlich inerte Gase erzeugt.
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Der Brenner setzt im Nennbetrieb die wasserstoffhaltigen Abgase der Anode der Brennstoffzelle um.
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Im von Normalbetrieb abweichenden Betriebszuständen, insbesondere der An- bzw. Abfahrphase, ist es möglich, dem Brenner das vom Reformer erzeugte Gas über eine die Brennstoffzelle umgehende Bypassleitung direkt zuzuführen. Falls eine größere Menge an Spülgas benötigt wird, ist es auch möglich, dem Brenner kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff aus einem Vorratstank des Brennstoffzellensystems zuzuführen.
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Es ist auch möglich, zusätzlich zu dem der Brennstoffzelle nachgeschalteten Brenner einen zusätzlichen Brenner vorzusehen, der inerte Gase zur Spülung der Brennstoffzelle erzeugt. Diesem Brenner wird dann ausschließlich der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff und/oder ein Teil des Abgases der Brennstoffzelle zugeführt.
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Generell ist für die Verbrennung in dem oder den Brennern ein Luftverhältnis von λ = 1 wünschenswert, eine geringe Abweichung (ca. λ = 0,9 bzw. λ = 1,1, je nach der gewünschten Zusammensetzung des Abgases) hat sich aber ebenfalls als günstig erwiesen.
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Ein Brennstoffzellensystem, in dem das oben beschriebene Verfahren angewendet werden kann, weist wenigstens eine Brennstoffzelle auf, einen Reformer zur Erzeugung von wasserstoffhaltigem Gas, einen der Brennstoffzelle nachgeschalteten Brenner und eine Steuerung. Das Brennstoffzellensystem kann in einem Nennbetrieb und in einem An- bzw. Abfahrbetrieb betrieben werden. Eine Rückführleitung vom Brenner in eine zur Brennstoffzelle führende Leitung ist vorgesehen, und die Steuerung ist so ausgelegt, dass sie in einem Anfahr- und/oder Abfahrbetrieb den Brenner so betreibt, dass im Wesentlichen inerte Gase erzeugt werden. Außerdem verbindet die Steuerung die Rückführleitung in diesem Fall über ein Ventil mit der zur Brennstoffzelle führenden Leitung zur Spülung der Brennstoffzelle.
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Der Betrieb dieses Systems erfolgt nach einem der oben beschriebenen Verfahren. Vorteilhaft ist hier, dass keine weiteren Komponenten (mit Ausnahme der Rückführleitung) im System vorgesehen werden müssen, was sowohl die Kosten als auch den Bauraum des Systems gering hält.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:
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1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens; und
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2 eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
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1 zeigt ein Brennstoffzellensystem 10 mit einer Brennstoffzelle 12, die auf bekannte Weise eine Anode 14 und eine Kathode 16 aufweist und die hier stellvertretend für einen ganzen Stapel von Brennstoffzellen steht. Die Brennstoffzelle 12 wird über eine Zuleitung 18 mit einem wasserstoffhaltigen Gas versorgt, das in einem Reformer 20 auf bekanntem Weg über eine chemische Umsetzung durch autotherme Reformierung aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff aus einem Vorratstank 22 erzeugt wird. Dem Reformer 20 werden außerdem noch Luft und Wasser zugeführt, die für die autotherme Reformierung benötigt werden. Der Kathode 16 der Brennstoffzelle 12 wird Sauerstoff über eine Luftzuführung, die Umgebungsluft zur Kathode 16 leitet, zugeführt (nicht dargestellt).
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Im Nenn- oder Normalbetrieb, in dem die Brennstoffzelle 12 elektrische Energie liefert und in der sowohl die vom Reformer 20 gelieferte Gaszusammensetzung optimal ist als auch alle Komponenten ihre normale Betriebstemperatur haben, wird das von der Anode 14 abgeleitete, noch wasserstoffhaltige Abgas über eine Leitung 24 zu einem Brenner 26 geführt. Dort wird das wasserstoffhaltige Abgas mit Luft katalytisch umgesetzt und anschließend über eine Abgasleitung 28 in die Umgebung des Brennstoffzellensystems entlassen.
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Von der Abgasleitung 28 zweigt eine Rückführleitung 30 ab, die zum Reformer 20 oder alternativ oder in Kombination stromabwärts des Reformers 20 in die Leitung 18 mündet. Ein Ventil 32 bietet die Möglichkeit, den Abgasstrom nach dem Brenner 26 wahlweise ganz oder teilweise durch die Rückführleitung 30 zu leiten.
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Die Abgasrückführung kann aktiv, z. B. durch eine Pumpe oder eine Venturidüse, unterstützt werden.
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Eine Steuerung 34 ist mit dem Ventil 32 sowie mit dem Brenner 26 verbunden und kann die Ventilstellung sowie die Brennerleistung beispielsweise durch Anpassung der Luftzufuhr zum Brenner 26 regeln.
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Außerdem ist eine Bypassleitung 36 vorgesehen, mittels der die Brennstoffzelle 12 überbrückt werden kann. Die Bypassleitung 36 zweigt von der Zuleitung 18 ab, umgeht die Brennstoffzelle 12 und mündet stromabwärts der Brennstoffzelle 12 in die Leitung 24. Über ein Ventil 38 lässt sich der Gasstrom zur Brennstoffzelle 12 wahlweise ganz oder teilweise in die Bypassleitung 36 umleiten.
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In allen Fällen, in denen ein Gasstrom nur teilweise über die Rückführleitung 30 bzw. die Bypassleitung 36 geführt wird, wird lediglich das Volumen des Gasstroms reduziert, nicht aber dessen Zusammensetzung verändert.
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Im Normalbetrieb wird kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff, beispielsweise Flüssiggas (LPG) vom Vorratstank 22 zum Reformer 20 geleitet, in dem unter Zuführung von Luft und Wasser wasserstoffhaltiges Gas erzeugt wird, das durch die Leitung 18 zur Anode 14 der Brennstoffzelle 12 geführt wird (die Bypassleitung 36 ist bei dem hier beschriebenen Beispiel vollständig geschlossen, so dass sämtliches vom Reformer 20 geliefertes Gas zur Anode 14 gelangt). In der Brennstoffzelle 12 wird ein Großteil des im Gasstrom enthaltenen Wasserstoffs umgesetzt, und das Abgas, das den restlichen Wasserstoff enthält, wird über die Leitung 24 zum Brenner 26 geleitet. Dort wird der restliche Wasserstoff unter Zuführung von Umgebungsluft (nicht gezeigt) in diesem Beispiel vollständig (λ ≥ 1) verbrannt, und die resultierenden Abgase werden über die Abgasleitung 28 ins Freie geleitet. Die Abgase enthalten keinen Wasserstoff und kein Kohlenmonoxid mehr, aber können durchaus nicht umgesetzten Luftsauerstoff aufweisen.
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Es ist auch möglich, den Wasserstoff sozusagen aufzuteilen und einen Teil des wasserstoffhaltigen Gases auch im Normalbetrieb über die Bypassleitung direkt zum Brenner zu führen. Dies kann beispielsweise sinnvoll sein, wenn zum Erreichen einer gewünschten Brennerleistung mehr Wasserstoff benötigt wird als im Anodenabgas enthalten ist.
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Die Rückführleitung 30 ist geschlossen, sodass kein Abgas zum Reformer 20 zurückgeleitet wird.
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In der Anfahr- oder Startphase des Brennstoffzellensystems 10 (die einem ersten vom Normalbetrieb abweichenden Betriebszustand entspricht), wird das Brennstoffzellensystem 10 in Gang gesetzt, nachdem es eine Zeitlang außer Betrieb war. Dies bedeutet, dass in der Brennstoffzelle 12 und auch in der Anode 14 Umgebungsluft und damit Sauerstoff vorhanden ist.
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In einer ersten Phase wird der Reformer 20 so betrieben, dass er wasserstoffhaltiges Gas erzeugt. Dieser Gasstrom wird über das Ventil 38 und die Bypassleitung 36 vollständig an der Brennstoffzelle 12 vorbei geleitet und gelangt so direkt in den Brenner 26. Im Brenner werden die brennbaren Bestandteile des Gases vollständig umgesetzt (λ ≥ 1). Nach dem Brenner 26 werden die Abgase in die Umgebung abgeleitet. Diese Phase dient hauptsächlich zur Aufheizung der Komponenten des Brennstoffzellensystems 10.
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In einer zweiten Phase wird der Brenner 26 über die Steuerung 34 in einem Modus betrieben, dass sein Abgas im Wesentlichen aus inerten Gasen besteht, also kein Sauerstoff mehr enthalten ist (λ ≤ 1). Der Reformer 20 ist abgeschaltet oder wird ebenfalls in einem Modus betrieben, in dem er im Wesentlichen inerte Gase erzeugt. Hierzu kann optional die Luftzufuhr zum Reformer 20 so angepasst werden, dass im Reformer 20 im Wesentlichen inerte Gase erzeugt werden.
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Der aus dem Brenner 26 austretende Gasstrom enthält praktisch ausschließlich inerte Gase (Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser), die keine für die Brennstoffzelle 12 oder andere Komponenten des Systems schädlichen Gase enthalten. Jetzt wird über die Steuerung 34 das Ventil 32 so geschaltet, dass der Abgasstrom nach dem Brenner 26 ganz oder teilweise über die Rückführleitung 30 rückgeführt wird. Das Ventil 32 wird so geschaltet, dass dieser Gasstrom über die Rückführleitung 30 stromaufwärts des Reformers 20 oder unter Umgehung des Reformers 20 stromabwärts in die Leitung 18 eingespeist wird. Das Abgas des Brenners 26 wird zum Spülen durch die Anode 14 der Brennstoffzelle 12 geleitet.
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Nun wird die Bypassleitung 36 über das Ventil 38 ganz oder teilweise geschlossen und der Gasstrom ganz oder teilweise durch die Brennstoffzelle 12 geleitet, um diese mit den inerten Gasen zu spülen, so dass die Anode 14 von etwaigem Luftsauerstoff befreit wird. Nach diesem Spülzyklus ist somit die Anode 14 sauerstofffrei.
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Alternativ dazu, in einem ersten Schritt das vom Reformer 20 erzeugte Gas über die Bypassleitung 36 an der Brennstoffzelle 12 vorbei zu leiten, könnte auch der Reformer 20 gleich so betrieben werden, dass im Wesentlichen nur inerte Gase erzeugt werden.
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Dieser erste Spülschritt sorgt durch die Rückführung des heißen Abgases auch dafür, dass der Brenner 26 und der Reformer 20 schneller auf ihre Betriebstemperatur kommen.
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In einer dritten Phase wird die Abgasrückführung wieder beendet und das Abgas nach dem Brenner 26 in die Umgebung abgeleitet. Gleichzeitig wird der Brenner 26 so eingestellt, dass die ihm zugeführten wasserstoffhaltigen Abgase vollständig verbrannt werden (λ ≥ 1). Außerdem wird der Reformer 20 in den Modus geschaltet, in dem er die für die Brennstoffzelle 12 optimale Gaszusammensetzung liefert. Eventuell kann für eine kurze Zeit (wenige Sekunden) der Gasstrom nach dem Reformer 20 über die Bypassleitung 36 an der Brennstoffzelle vorbeigeführt werden, bis die Gaszusammensetzung optimal ist.
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Nachdem sowohl die Betriebstemperaturen des Brenners 26 und des Reformers 20 erreicht sind als auch das vom Reformer 20 gelieferte Gas seine optimale Zusammensetzung hat, wird der Gasstrom vom Reformer 20 vollständig über die Brennstoffzelle 12 geleitet. Nach dem Brenner 26 wird das Abgas über die Abgasleitung 28 ins Freie geführt. Damit befindet sich das Brennstoffzellensystem 10 in seinem Normalbetrieb.
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Beim Abfahren des Systems (was einem zweiten vom Normalbetrieb abweichenden Betriebszustand entspricht), besteht das Problem, dass der noch in der Brennstoffzelle 12 vorhandene Wasserstoff nicht mit Luftsauerstoff in Berührung kommen sollte.
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Zum Abfahren wird daher über die Steuerung 34 das Ventil 32 so geschaltet, dass die Abgase über die Rückführleitung 30 zurück zum Reformer 20 oder zur Brennstoffzelle 12 geleitet werden. In einem ersten Spülschritt wird der Brenner 26 mit einem Verbrennungsluftverhältnis von λ ≤ 1 betrieben, sodass im Abgasstrom nach dem Brenner 26 kein Sauerstoff enthalten ist. Der Abgasstrom enthält praktisch nur für die Brennstoffzelle 12 inerte Gase (Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser).
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Der Reformer 20 kann entweder bereits abgeschaltet sein oder er kann in einem Modus betrieben werden, in dem er ebenfalls praktisch nur inerte Gase erzeugt.
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Die Brennstoffzelle 12, vor allem die Anode 14, wird mit diesen inerten Gasen gespült und der aus der Anode 14 ausgetragene Wasserstoff im Brenner 26 zu Wasser umgesetzt.
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Nach diesem ersten Spülschritt kann ein zweiter Spülschritt erfolgen, in dem der Brenner in einem Luftverhältnis λ ≥ 1 betrieben wird, sodass sämtliche Abgase im Brenner 26 komplett umgesetzt werden, insbesondere eventuell noch vorhandener Wasserstoff und Kohlenmonoxid.
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Da nach dem ersten Spülschritt in der Brennstoffzelle 12 kein Wasserstoff mehr vorhanden ist, ist es unproblematisch, wenn das Abgas Sauerstoff enthält. Vorzugsweise wird der Abgasstrom auch durch den Reformer 20 geleitet, der bereits abgeschaltet sein kann, dessen Restwärme aber genutzt wird, um den Abgasstrom aufzuheizen. Das erhitzte Abgas nimmt das Wasser im Brennstoffzellensystem 10 auf, sodass es schließlich durch die Abgasleitung 28 nach außen transportiert werden kann. Dabei ist es möglich, das Abgas nur teilweise rückzuführen.
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Nach Beendigung dieses zweiten Spülschritts werden der Brenner 26 und der Reformer 20 abgeschaltet.
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Es ist vorteilhaft, als dritten Spülschritt das System mit Umgebungsluft zu spülen, die ebenfalls durch den Reformer 20 und den Brenner 26 geleitet werden kann, um deren Nachwärme zu nutzen, um das restliche Wasser aus dem System zu entfernen.
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2 zeigt eine zweite Ausführungsform des Brennstoffzellensystems 100. Sämtliche Details der beiden Ausführungsformen können im Ermessen des Fachmanns freigegeneinander ausgetauscht oder miteinander kombiniert werden.
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Im Unterschied zur gerade beschriebenen ersten Ausführungsform ist zusätzlich zum Brenner 26 ein zweiter Brenner 136 vorgesehen, der über den Vorratstank 22 mit kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff versorgt wird. Dieser Brenner 136 dient hauptsächlich zur Erwärmung von Systemkomponenten, beispielsweise der Brennstoffzelle 12, in der Anfahrphase. Er kann aber auch dazu eingesetzt werden, zusätzlich inerte Gase zu erzeugen, falls das Abgas der Brennstoffzelle 12 zu wenig Wasserstoff enthält. Die im Brenner 136 erzeugten inerten Gase werden stromabwärts des Brenners 26, aber stromaufwärts des Ventils 32 eingeleitet und dann wie oben beschrieben über die Rückführleitung 30 weitertransportiert. Der Brenner 136 (sowie etwaige weitere Brenner) ist ebenfalls mit der Steuerung 34 verbunden und wird analog zum Brenner 26 mit dem jeweilig gewünschten Luftverhältnis λ betrieben.
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Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, den Brenner 26 mit kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff aus dem Vorratstank 22 zu versorgen. Dies ist in 2 für die zweite Ausführungsform angedeutet, ist aber auch in der ersten Ausführungsform möglich.
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Eine solche Versorgung des Brenners 26 mit kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff ist vor allem in der Anfahrphase des Systems, wenn der Reformer 20 noch ausgeschaltet ist, zur Erzeugung von Spülgas für die Leitungen, den Reformer und die Brennstoffzelle 12 von Vorteil.
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Es wäre auch möglich, nur die Abgase des zusätzlichen Brenners 136 über die Rückführleitung 30 zurückzuleiten, und die des Brenners 26 über die Abgasleitung 28 in die Umgebung abzuleiten.
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Der Reformer 20 könnte natürlich auch in einer anderen Betriebsart (Partielle, Oxidation oder Dampfreformierung) betrieben werden.
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Ebenso ist es natürlich möglich, eine oder mehrere Reinigungsstufen dem Reformer 20 nachzuschalten bzw. in diesen zu integrieren.
