DE102004001310A1 - Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffgases - Google Patents

Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffgases Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffgases, wobei der einen Reformierungsreaktor (1) aufweisenden Anlage in einer ersten Betriebsphase zum Starten der Anlage das Kohlenwasserstoffgas und ein eine Totaloxidation des Kohlenwasserstoffgases bewirkendes, sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei in einer zweiten Betriebsphase die Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas reduziert wird und wobei der Anlage in einer dritten, stationären Betriebsphase ausschließlich Kohlenwasserstoffgas und eine Dampfreformierung bewirkender Wasserdampf zugeführt wird. Nach der Erfindung ist vorgesehen, dass als sauerstoffhaltiges Gas Rauchgas eines den Reformierungsreaktor (1) aufheizenden Gasbrenners (5) verwendet wird, wobei in der zweiten Betriebsphase im Rauchgas enthaltener Wasserdampf eine autotherme Reformierung bewirkt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffgases gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
  • Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist nach der DE 197 55 814 C1 bekannt. Dieses Verfahren dient dazu, Anlagen zur Kohlenwasserstoffgasreformierung möglichst schnell auf Betriebstemperatur zu bringen, und zwar insbesondere mobile Anlagen für brennstoffzellenbetriebene Kraftfahrzeuge.
  • Die Anlage gemäß der DE 197 55 814 C1 umfasst einen mit einem katalytischen Brenner beheizbaren Reformierungsreaktor. Zum Starten der Anlage wird diesem Reaktor zunächst Kohlenwasserstoffgas und ein sauerstoffhaltiges Gas, nämlich Luft, zugeführt. Dies führt zu einer exothermen Totaloxidation des Kohlenwasserstoffgases, bei der kein Wasserstoff, sondern Kohlendioxid und Wasser entsteht. Die freigesetzte Wärme dient zum Aufheizen der Anlage. In einer sich anschließenden, zweiten Betriebsphase wird die Zufuhr an Sauerstoff reduziert, so dass das Kohlenwasserstoffgas nur noch partiell oxidiert wird (sogenannte POX-Reaktion). Bei dieser Reaktion entsteht nach wie vor Kohlendioxid und Wasser, aber auch schon Wasserstoff für den Brennstoffzellenprozess. Nach vollständiger Aufheizung der Anlage wird diese dann in die dritte stationäre Betriebsphase übergeleitet, bei der dann ohne jede Luftzufuhr die Dampfreformierung abläuft. Bei dieser entsteht im wesentlichen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
  • Wie erwähnt, wurde die Anlage nach der DE 197 55 814 C1 insbesondere unter dem Aspekt der schnellen Aufwärmung einer mobilen Anlage entwickelt.
  • Prinzipiell kann eine solche Anlage natürlich auch zur Hausenergieversorgung (Gaserzeugungsapparat mit Brennstoffzelle und weiteren geeigneten Mitteln zur Bereitstellung von Wärme) eingesetzt werden. Nachteilig ist dabei aber die für die ersten beiden Betriebsphasen erforderliche Luftfördereinrichtung, die insbesondere nachteilig den Wirkungsgrad der Gesamtanlage reduziert und einen apparativen Mehraufwand mit sich bringt.
    •
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Betriebsverfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiter zu entwickeln, dass es auch bei Hausenergieversorgungsanlagen ohne zusätzliche Luftfördereinrichtung zum schnellen Aufheizen einsetzbar ist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale.
  • Nach der Erfindung ist also vorgesehen, dass als sauerstoffhaltiges Gas Rauchgas eines den Reformierungsreaktor aufheizenden Gasbrenners verwendet wird, wobei in der zweiten Betriebsphase im Rauchgas enthaltener Wasserdampf eine autotherme Reformierung bewirkt.
  • Erfindungsgemäß ist also eine Gaserzeugungsanlage mit einem (thermischen) Gasbrenner vorgesehen, dessen Abgase für den Start der Anlage benutzt werden. In der ersten Betriebsphase wird das Rauchgas des Brenners zusammen mit Kohlenwasserstoffgas dem Reformierungsreaktor zugeführt. Dort bewirkt der im Rauchgas enthaltene Restsauerstoff eine Totaloxidation des Kohlenwasserstoffgas in Kohlendioxid und Wasser. Man bezeichnet dabei das Verhältnis aus zugeführter Restsauerstoffmenge zur theoretisch für die Totaloxidation erforderlichen Luftmenge als Luftzahl λR (Luftzahl Reformierungsreaktor), die dabei in der ersten Betriebsphase größer 1, vorzugsweise 1,5 gewählt wird. Die Einstellung dieser Luftzahl erfolgt im wesentlichen über die Vorgabe des Verhältnisses aus Rauchgasmenge und Kohlenwasserstoffgas, wobei letztlich natürlich auch die Luftzahl des Brenners λB Einfluss auf die tatsächlich im Rauchgas enthaltende Restsauerstoffmenge hat.
  • Das Rauchgas wird nach dem Reformierungsreaktor zu der oder den sich anschließenden Shiftstufen und zur Brennstoffzelle geleitet. Hierbei wird die Gasstrecke im Reformer vorgewärmt und der Brennstoffzellenstack aufgrund des Wasserdampfes befeuchtet, wodurch sich eine bessere Leitfähigkeit der vorzugsweise bei Hausenergieversorgungsanlagen verwendeten Polymerelektrolytmembranen ergibt.
  • In der zweiten Betriebsphase wird erfindungsgemäß die Luftzahl λR reduziert, was zu einer reduzierten Menge an Sauerstoff und damit letztlich nur noch zu einer partiellen Oxidation des Kohlenwasserstoffgases führt. Da erfindungsgemäß gleichzeitig in der zweiten Betriebsphase der im Rauchgas enthaltene Wasserdampf Wirkung zeigt, ergibt sich in dieser Betriebsphase ein sogenannter autothermer Betrieb, bei dem Kohlenwasserstoffgas, Wasser und Sauerstoff in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgesetzt werden. Die Brennstoffzelle kann somit bereits mit der zweiten Betriebsphase zur Stromerzeugung genutzt werden. Da die Shiftstufen dabei ferner durch die erste Betriebsphase schon soweit vorgeheizt sind, dass eine Kohlenmonoxid-Konvertierung erfolgen kann, besteht keine Vergiftungsgefahr für die Brennstoffzelle (Kohlenmonoxid ist ein sogenanntes Brennstoffzellengift für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen [auch PEM-Brennstoffzellen genannt]). Außerdem bewirkt die einsetzende Konvertierung als exothermer Prozess in den Shiftstufen ein weiteres Aufheizen der Stufen.
  • Nach der zweiten Betriebsphase wird schließlich erfindungsgemäß auf die dritte, stationäre Phase umgeschaltet, und zwar dadurch, dass die Zufuhr von Rauchgas und damit von Sauerstoff vollständig unterbunden wird. Im Reformierungsreaktor stellt sich dadurch der sogenannte Dampfreformierungsprozess ein, bei dem Kohlenwasserstoffgas und Wasserdampf in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgesetzt werden.
  • Da im Gegensatz zur DE 197 55 814 C1 der für die ersten beiden Startphasen erforderliche Sauerstoff nicht gesondert zugefördert werden muss, sondern im Rauchgas enthalten ist, kann erfindungsgemäß eine zusätzliche Luftfördereinrichtung entfal len. Gemäß der Erfindung wird also durch den Einsatz eines Gasbrenners (vorzugsweise ein Gasgebläsebrenner), der gleichzeitig auch zur Bereitstellung von Wärme dient, der Einsatz der eingangs genannten Anlage zur Hausenergieversorgung unter wirkungsgradoptimierten Bedingungen möglich.
  • Andere vorteilhafte Weiterbildung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
    •
  • Das erfindungsgemäße Verfahren einschließlich seiner vorteilhaften Weiterbildungen gemäß der abhängigen Ansprüche wird nachfolgend anhand der zeichnerischen Darstellung eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
  • Es zeigt
  • 1 schematisch den Aufbau der erfindungsgemäßen Anlage;
  • 2 die dem Reformierungsreaktor in den drei Betriebsphase zugeführte Menge an Rauchgas;
  • 3 die am Reformierungsreaktor während der drei Betriebsphasen eingestellte Luftzahl λR;
  • 4 den Kohlenmonoxidgehalt in den einzelnen Anlagenstufen während der drei Betriebsphasen; und
  • 5 den Temperaturverlauf in den einzelnen Anlagenstufen während der drei Betriebsphasen.
  • In 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Startverfahrens dargestellt. Diese Anlage umfasst insbesondere einen Reformierungsreaktor 1, dem in der ersten Betriebsphase Kohlenwasserstoffgas, vorzugsweise Methangas (Erdgas), und Rauchgas zugeführt wird. Das Rauchgas kommt von einem dem Reformierungsreaktor 1 zugeordneten Gasbrenner 5 (vorzugsweise ein Gasgebläsebrenner), dem ebenfalls Kohlenwasserstoffgas (vorzugsweise Erdgas) und Luft zugeführt wird. Dabei ist zur Einstellung der Luftzahl λR am Reformierungsreaktor 1 ein über eine Regelung 6 betätigtes Kohlenwasserstoffgasregelungsventil 11 sowie ein Rauchgasregelungsventil 8 vorgesehen, mit dem das Rauchgas wahlweise, und zwar auch in Teilschritten dem Reformierungsreaktor 1 und/oder einem Abgaskanal 10 zugeführt werden kann.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren ist nun in der ersten Betriebsphase wesentlich, dass dem Reformierungsreaktor 1 lediglich Kohlenwasserstoffgas und Rauchgas zugeführt wird. Dabei wird der Reformierungsreaktor mit einer Luftzahl λR größer 1, vorzugsweise 1,5, betrieben, so dass ausreichende Mengen an Restsauerstoff vorhanden sind, um das dem Reformierungsreaktor zugeführte Kohlenwasserstoffgas total zu oxidieren, d. h. im Reformierungsreaktor 1 wird in der ersten Betriebsphase zur schnellen Aufheizung des die Anlagenkomponenten (Konvertierungsstufe 2, Gasfeinreinigungsstufe 3) im folgenden durchströmenden Gasstromes eine Totaloxidation des Kohlenwasserstoffgas in Kohlendioxid und Wasserdampf sowie Sauerstoff bewirkt. Während dieser Betriebsphase entsteht somit insbesondere noch kein Kohlenmonoxid, d. h. dieser vorteilhafter Weise feuchte Gasstrom kann bereits ohne weitere Konvertierung der vorzugsweise verwendeten PEM-Brennstoffzelle 4 zugeführt werden und dient dort zur Befeuchtung der Zellmembranen.
  • In der zweiten Betriebsphase ist nun, nach dem die gesamte Anlage bereits vorgeheizt ist, wesentlich, dass die Zufuhr an Rauchgas zum Reformierungsreaktor 1 sukzessive reduziert wird. Diesbezüglich wird auf 2 verwiesen, wobei selbstverständlich nicht unbedingt – wie dargestellt – eine lineare Reduktion an zugeführtem Rauchgas, sondern auch jede andere Einstellung möglich ist, vorausgesetzt am Ende der zweiten Betriebsphase ist der Rauchgasanteil auf Null reduziert.
  • Aufgrund der Reduktion des Rauchgases und damit wegen der Verkleinerung der Luftzahl am Reformierungsreaktor (siehe hierzu 3) auf einen Wert kleiner 1 nimmt der prozentuale Anteil an Wasserdampf in dem dem Reformierungsreaktor 1 zugeführten Gasgemisch zu, so dass dort ein sogenannter autothermer Reformierungsprozess startet, bei dem das Kohlenwasserstoffgas, der Sauerstoff und der Wasserdampf aus dem Rauchgas zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgesetzt werden.
  • Da die Konvertierungsstufe (Shiftstufe) 2 und die Gasfeinreinigungsstufe 3 (vorzugsweise eine sogenannte Methanisierungsstufe) aufgrund der ersten Betriebsphase bereits vorgeheizt sind, kommt es insbesondere bereits in der Gasfeinreinigungsstufe 3, aber auch in der Shiftstufe 2 zu einer exothermen Konvertierungsreaktion, bei der das autotherm entstandene Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umgewandelt wird, wobei gleichzeitig die Stufen weiter aufgeheizt werden. 4 zeigt hierbei qualitativ den Prozess der Kohlenmonoxid-Konvertierung in den einzelnen Betriebsphasen, wobei bei allen Betriebsphasen aufgrund der erfindungsgemäß Anfahrweise gewährleistet ist, dass der Kohlenmonoxid-Gehalt des der Brennstoffzelle zugeführten Gasstromes stets unterhalb von etwa 20 ppm bleibt und somit die PEM-Brennstoffzelle nicht vergiftet wird.
  • In 5 ist darüber hinaus der sich in den einzelnen Stufen einstellende Temperaturverlauf dargestellt. Besonders interessant ist dabei der leichte Temperaturanstieg innerhalb der Stufen 2, 3 während den Betriebsphasen II, III, der sich aufgrund der exothermen Konvertierungsreaktion ergibt.
  • Für die dritte, stationäre Betriebsphase ist nun nach der erfindungsgemässen Verfahrensweise wesentlich, dass dem Reformierungsreaktor 1 ausschließlich Kohlenwasserstoffgas und Wasserdampf zugeführt wird. Insbesondere wird dem Reaktor 1 in dieser Phase kein Rauchgas mehr zugeführt, d. h. mittels der Regelung 6 wird die Ventileinheit 8 so eingestellt, dass das Rauchgas zu einem Rauchgasabzug 10 gelangt. Gleichzeitig wird mittels des Wasserdampfdosierventils 9 die Wasserdampfzufuhr geöffnet, so dass der sogenannte Dampfreformierungsprozess beginnen kann, bei dem Kohlenwasserstoffgas und Wasserdampf in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt werden.
  • Mittels in der Regelung gespeicherter Algorithmen werden zur Realisierung der beschriebenen Anfahrweise die genannten Ventile 7, 8 und 9 betätigt. Dabei hat insbesondere die Einstellung der Luftzahl des Reformierungsreaktors entscheidenen Einfluss auf die Realisierung der erfindungsgemäßen Anfahrweise.
  • Zur Nutzung von möglicherweise in der Brennstoffzelle 4 unverbrauchten Wasserstoffs oder auch bei der Methanisierung entstandenen Kohlenwasserstoffgases ist schließlich vorteilhaft vorgesehen, dass die Brennstoffzelle 4 ausgangsseitig mit dem Gasbrenner 5 verbunden ist, so dass Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgas in diesem verbrannt werden kann. Dies ist in 1 mittels der von der Brennstoffzelle 4 zum Gasbrenner 5 führenden Linie dargestellt. Die Ventileinheit 12 (3/2-Wege-Ventil) dient im übrigen dazu, das Abgas der Brennstoffzelle bedarfsweise einer anderen Verwendung zuzuführen (beispielsweise abfackeln oder katalytisch verbrennen – siehe zeichnerisch angedeutete Flamme in 1).
    • 1
    Reformierungsreaktor
    2
    Konvertierungsstufe
    3
    Gasfeinreinigungsstufe
    4
    Brennstoffzelle
    5
    Gasbrenner
    6
    Regelung
    7
    Luftregelungsventil
    8
    Ventileinheit
    9
    Wasserdampfdosierventil
    10
    Rauchgasabzug
    11
    Kohlenwasserstoffgasregelungsventil
    12
    Ventileinheit

Claims (8)

  1. Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffgases, wobei der einen Reformierungsreaktor (1) aufweisenden Anlage in einer ersten Betriebsphase zum Starten der Anlage das Kohlenwasserstoffgas und ein eine Totaloxidation des Kohlenwasserstoffgases bewirkendes, sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei in einer zweiten Betriebsphase die Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas reduziert wird, und wobei der Anlage in einer dritten, stationären Betriebsphase ausschließlich Kohlenwasserstoffgas und eine Dampfreformierung bewirkender Wasserdampf zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltiges Gas Rauchgas eines den Reformierungsreaktor (1) aufheizenden Gasbrenners (5) und in der zweiten Betriebsphase zur Realisierung einer autothermer Reformierung im Rauchgas enthaltener Wasserdampf verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Gasbrenner (5) ein Gasgebläsebrenner verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformierungsreaktor (1) während der ersten Betriebsphase mit einer Luftzahl λR größer 1, vorzugsweise etwa 1,5 betrieben wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformierungsreaktor (1) während der zweiten Betriebsphase mit einer Luftzahl λR kleiner 1, vorzugsweise kleiner 0,5, betrieben wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Rauchgas in der ersten Betriebsphase nach Passage des Reformierungsreaktors (1) nacheinander mindestens einer Konvertierungsstufe (2), einer Gasfeinreinigungsstufe (3) und einer Brennstoffzelle (4) zugeführt wird und dabei diese Anlagenteile aufheizt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Rauchgas in der zweiten Betriebsphase nach Passage des Reformierungsreaktors (1) nacheinander mindestens einer Konvertierungsstufe (2), einer Gasfeinreinigungsstufe (3) und einer Brennstoffzelle (4) zugeführt wird, wobei eine in der Konvertierungsstufe (2) und der Gasfeinreinigungsstufe (3) einsetzende, exotherme Kohlenmonoxidkonvertierung diese Stufen zusätzlich aufheizt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Betriebsphase weder dem Reformierungsreaktor (1), noch der Konvertierungsstufe (2), der Gasfeinreinigungsstufe (3) oder der Brennstoffzelle (4) Rauchgas zugeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Gasfeinreinigungsstufe (3) eine Methanisierungsstufe verwendet wird.
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