DE102010047882A1

DE102010047882A1 - Deckeldichtungen für die Verpackung lipophiler Materialien

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Publication number: DE102010047882A1
Application number: DE102010047882A
Authority: DE
Inventors: Dr. Daute Peter; Dr. Schäfer Martin
Original assignee: Emery Oleochemicals GmbH
Current assignee: Emery Oleochemicals GmbH
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2012-04-12

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mit einem lipophilen Packgut zumindest teilweise gefüllten Verpackung umfassend einen Behälter sowie einen eine Dichtung aufweisenden Verschluss, beinhaltend als Verfahrensschritte i) das Bereitstellen eines eine Öffnung aufweisenden Behälters, welcher zumindest teilweise mit einem lipophilen Packgut gefüllt ist; ii) das Bereitstellen eines Verschlusses, welcher geeignet ist, den die Öffnung aufweisenden Behälter zu verschließen; iii) das Auftragen einer Zusammensetzung auf zumindest einen Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses, wobei die Zusammensetzung erhältlich ist durch das Vermischen eines partikulären thermoplastischen Polymers mit einer Weichmacherzusammensetzung beinhaltend einen polymeren Weichmacher sowie einen Polyolester; iv) das Erhitzen der auf zumindest einem Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses aufgetragenen Zusammensetzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren; v) das Abkühlen der gelierten Zusammensetzung; vi) das Verschließend des Behälters mit dem Verschluss. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine durch dieses Verfahren erhältliche, mit einem lipophilen Packgut gefüllte Verpackung sowie eine Verpackung beinhaltend einen Behälter und einen Verschluss, wobei der Verschluss eine Dichtung aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mit einem lipophilen Packgut gefüllten Verpackung, eine durch dieses Verfahren erhältliche, mit einem lipophilen Packgut gefüllte Verpackung sowie eine Verpackung beinhaltend einen Behälter und einen Verschluss, wobei der Verschluss eine Dichtung aufweist.
Weichmacher sind Substanzen, die spröden und harten Kunststoffen, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid (PVC), beigemengt werden, um diesen für Verarbeitung und Gebrauch wünschenswerte Eigenschaften wie Biegsamkeit und Dehnbarkeit zu verleihen. Die technisch relevanten Weichmacher und ihre Anwendung sind bekannt und werden zum Beispiel beschrieben in David F. Cadogan, Christopher J. Howick: „Plasticizers", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 6th ed., Kap. 1–6, Wiley-VCH, Weinheim 2003 und L. Meier: „Weichmacher", in R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, S. 341 ff., Hanser, München 1990.
Im Bereich der PVC-Verpackungen oder bei Kontakt von PVC-Artikeln mit Öl oder Benzin kann es passieren, dass das Öl oder das Benzin Weichmacher aus dem PVC-Artikel herauslösen. Besonders problematisch sind in diesem Zusammenhang PVC-Deckeldichtungen, insbesondere dann, wenn diese Deckeldichtungen eine große Fläche aufweisen und sich nur wenig Öl oder Benzin in der Verpackung befindet. Um diese Migration von Weichmacher aus den Dichtungen heraus in das Packgut zu verhindern oder zu minimieren, setzt man polymere Weichmacher ein. Bei diesen polymeren Weichmachern handelt es sich meist um hochmolekulare Polyester aus Diolen und Dicarbonsäuren, welche durch eine geringere Migrationsneigung gekennzeichnet sind. Der Nachteil der polymeren Weichmacher besteht allerdings darin, dass sie durch eine vergleichsweise hohe Viskosität gekennzeichnet sind und sich daher nur schlecht verarbeiten lassen. Ein Zusatz nicht-polymerer, niedrigviskoser Weichmacher würde zwar die Viskosität der polymeren Weichmacher in einem bestimmten Umfang reduzieren und somit deren Verarbeitbarkeit verbessern, allerdings würde dies auf Kosten einer erhöhten Migration des Weichmachers aus der Dichtung heraus in das Packgut gehen. Besonders ausgeprägt kann diese Migration von Weichmachern in das Packgut insbesondere dann sein, wenn es sich bei dem Packgut beispielsweise um ein Lebensmittel handelt, welches, während es sich in der Verpackung befindet, in einem Autoklaven bei einer Temperatur von in der Regel etwa 120°C zum Zwecke der Sterilisation erhitzt wird.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit Deckeldichtungen, insbesondere im Zusammenhang mit PVC-basierten Deckeldichtungen, in Verpackungen, welche insbesondere lipophile Flüssigkeiten wie etwa Öle oder Benzin als Packgut beinhalten, zu überwinden.
Vornehmlich bestand eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe eine lipophiles Packgut lange und ohne die Gefahr einer Kontaminierung mit Weichmachern, oft auch bei höheren Temperaturen, gelagert werden kann.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Verpackung umfassend einen Behälter und einen Verschluss bereitzustellen, wobei der Verschluss eine vorzugswiese PVC-basierte Dichtung aufweist, wobei die in dieser PVC-basierten Dichtung enthaltenen Weichmacher durch ein besonders vorteilhaftes Migrationsverhalten gegenüber einem lipophilen Packgut gekennzeichnet sind. Darüberhinaus sollten sich die Dichtungen durch eine Weichheit auszeichnen, um einen möglichst luftdichten Verschluss des Behälters zu gewährleisten.
Allgemein leisten die kategoriebildenden Ansprüche einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehenden Aufgaben. Die von diesen abhängigen Unteransprüche stellen jeweils bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung dar.
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung einer mit einem lipophilen Packgut zumindest teilweise gefüllten Verpackung umfassend einen Behälter sowie einen eine Dichtung aufweisenden Verschluss, beinhaltend als Verfahrensschritte

i) das Bereitstellen eines eine Öffnung aufweisenden Behälters, welcher zumindest teilweise mit einem lipophilen Packgut gefüllt ist;
ii) das Bereitstellen eines Verschlusses, welcher geeignet ist, den die Öffnung aufweisenden Behälter zu verschließen;
iii) das Auftragen einer Zusammensetzung auf zumindest einen Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses, wobei die Zusammensetzung erhältlich ist durch das Vermischen eines partikulären thermoplastischen Polymers mit einer Weichmacherzusammensetzung beinhaltend einen polymeren Weichmacher sowie einen Polyolester;
iv) das Erhitzen der auf zumindest einem Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses aufgetragenen Zusammensetzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren;
v) das Abkühlen der gelierten Zusammensetzung;
vi) das Verschließend des Behälters mit dem Verschluss.

Im Verfahrensschritt i) wird zunächst ein eine Öffnung aufweisender Behälter bereitgestellt, welcher zumindest teilweise mit einem lipophilen Packgut gefüllt ist. Grundsätzlich kann die Bereitstellung dieses Behälters natürlich auch während oder nach Durchführung der Verfahrensschritte ii) bis v) erfolgen.
Als Behälter kommen alle dem Fachmann bekannten Behälterformen in Betracht. So kann es sich bei dem Behälter beispielsweise um eine Dose, eine Flasche, beispielsweise eine Glasflasche, einen Kanister, ein Fass, beispielsweise ein Spundfass, oder dergleichen handeln. Auch hinsichtlich des Materials, aus dem der Behälter gefertigt ist, bestehen keine grundsätzlichen Beschränkungen. So kann der Behälter beispielsweise aus Metall, aus Kunststoff oder aus Glas gefertigt sein. Gegebenenfalls kann der Behälter auch aus der im Zusammenhang mit Verfahrensschritten ii) bis v) beschriebenen Zusammensetzung gefertigt sein.
Dieser Behälter ist zumindest teilweise, vorzugsweise zu mindestens 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Vol.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 90 Vol.-% (jeweils bezogen auf das maximale Volumen, mit dem der Behälter gefüllt werden kann), mit einem lipophilen Packgut gefüllt. Bei dem lipophilen Packgut handelt es sich vorzugswiese um einen bei 20°C flüssigen lipophilen Stoff. Als flüssige lipophile Stoffe kommen dabei alle Flüssigkeiten in Betracht, die in einer Mischung mit Wasser zu einem Zweiphasensystem führen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte lipophile Stoffe sind Öle, insbesondere Speiseöle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie etwa Benzin. Als lipophiles Packgut kommen weiterhin fetthaltige Nahrungsmittel in Betracht, insbesondere Nahrungsmittel mit einem Fettgehalt von mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lebensmittels. Als Beispiele für derartige Nahrungsmittel seien Beispielsweise Käse, Fleisch oder Wurst genannt.
Im Verfahrensschritt ii) wird ein Verschluss bereitgestellt, welcher geeignet ist, den die Öffnung aufweisenden Behälter zu verschließen.
Auch hinsichtlich des Verschlusses bestehen keiner Einschränkungen. So kann es sich bei dem Verschluss beispielsweise um einen ein Innen- oder Außengewinde aufweisenden Schraubdeckelverschluss handeln, der auf ein entsprechendes Außen- bzw. Innengewinde der Behälteröffnung aufgeschraubt werden kann. Weiterhin in Betracht kommen beispielsweise Verschlüsse in Form eines einfachen, in der Regel konisch ausgebildeten Stopfens, welche in entsprechende Behälteröffnungen eingeführt werden. Weiterhin kommen als Verschluss insbesondere die im Zusammenhang mit Bierflaschen bekannten, sogenannten „Kronkorken” in Betracht, bei denen es sich in der. Regel um kreisförmige Blechstück handelt, deren Rand kronenförmig gebogen ist.
Im Falle einer Flasche kann es besonders vorteilhaft sein, wenn diese im Kopfbereich ein Außengewinde umfasst und eine solche Flasche mit einem Verschluss versehen wird, der über ein entsprechendes Innengewinde auf den Behälter aufgeschraubt werden kann. Im Falle eines Spundfasses wiederum kann es besonders vorteilhaft sein, wenn dieses Fass einen in einem Spundgehäuse versenkt angeordneten Spundlochstutzen mit Außengewinde umfasst und als Verschluss ein Schraubdeckel eingesetzt wird, der üblicherweise eine flache obere Deckelscheibe mit einem sich am Umfang davon rechtwinkelig erstreckenden Flanschrand mit Innengewinde aufweist, so dass der Schraubdeckel auf den Spundlochstutzen aufgeschraubt werden kann.
Im Verfahrensschritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun auf zumindest einen Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses eine Zusammensetzung aufgetragen, wobei die Zusammensetzung erhältlich ist durch das Vermischen eines partikulären thermoplastischen Polymers mit einer Weichmacherzusammensetzung beinhaltend einen polymeren Weichmacher sowie einen Polyolester.
Als „innere Oberflächen” werden erfindungsgemäß diejenigen Oberflächen im Inneren des Verschlusses verstanden, welche gegebenenfalls beim Schwenken oder Schütteln des mit dem Verschluss verschlossenen Behälters in Kontakt mit dem lipophilen Packstoff treten können.
Die Weichmacherzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten als eine Komponente einen polymeren Weichmacher, bei dem es sich vorzugsweise um einen Polyester aus einer Dicarbonsäure und mindestens einem Diol handelt, wobei die Dicarbonsäure vorzugsweise eine C₂-C₂₀-Dicarbonsäure und der Diol vorzugsweise ein C₂-C₂₀-Diol ist. Die Endgruppen des Polyesters können dabei einen Ester mit einer monofunktionellen organischen Verbindung aufweisen. Dieser Endgruppenverschluss kann im Fall eines Säureüberschusses durch einen Mono-Alkohol und im Fall eines Alkoholüberschusses durch eine Mono-Carbonsäure erfolgen, wie dies beispielsweise in GB 1 173 323 oder US 5,281,647 beschrieben ist
In diesem Zusammenhang bevorzugte Dicarbonsäuren sind insbesondere Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Brassylsäure, Hexahydrophthalsäure, Therephthalsäure, Phthalsäure und einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Dicarbonsäuren, während bevorzugte Diole insbesondere Diole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Etandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 2-Methyl-1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole mit einer Molmasse in einem Bereich von 200 bis 1.000, Polypropylenglykole mit einer Molmasse in einem Bereich von 200 bis 1.000, Hydroxypivalinsäuremononeopentylglykolester und einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Diole.
Die vorstehend beschriebenen Polyester-Weichmacher können technisch in an sich bekannter Weise durch Veresterung der Dicarbonsäure mit dem Diol, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Abschlußgruppen, hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden beispielsweise Adipinsäure und mindestens ein Diol aus der Gruppe 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol und gegebenenfalls weitere Diole oder Monocarbonsäuren als Abschlussgruppen sowie Veresterungskatalysatoren, beispielsweise Dialkyltitanate, Methansulfonsäure oder Schwefelsäure, in einem Reaktionskessel vorgelegt, zunächst auf Temperaturen von beispielsweise 100 bis 140°C erwärmt und mittels Rühren homogenisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Normaldruck auf Temperaturen von beispielsweise 160 bis 190°C erwärmt. Die Veresterung unter Wasserabspaltung setzt bei ca. 150°C ein. Das gebildete Reaktionswasser wird destillativ über eine Kollonne abgetrennt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch weiter auf Temperaturen von beispielsweise 200 bis 250°C erwärmt, ein Vakuum von beispielsweise 150 bis 300 mbar angelegt und mittels Durchleiten von Stickstoff weiteres Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Vakuum und Durchleiten von Stickstoff bei Temperaturen von beispielsweise 200 bis 250°C gerührt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches einen Wert von < 15 mg KOH/g erreicht hat. Anschließend kann das Reaktionsgemisch gegebenenfalls zur Veresterung der freien Hydroxylgruppen bevorzugt in einen zweiten Kessel gepumpt und so lange bei Temperaturen von beispielsweise 200 bis 250°C, einem Vakuum von beispielsweise 10 bis 150 mbar und unter Entfernung von Restwasser mittels Durchleiten eines erhöhten Stickstoffstroms gerührt werden, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches einen Wert von < 1,0 mg KOH/g erreicht hat. Danach wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise noch bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 140°C filtriert. Ein solches Verfahren ist detailliert beispielsweise in der WO-A-2003/018686 beschrieben.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der vorstehend beschriebene Polyester-Weichmacher eine nach Brookfield bei 20°C bestimmte Viskosität von mindestens 500 mPas, besonders bevorzugt von mindestens 750 mPas und am meisten bevorzugt von mindestens 1.000 mPas aufweist, wobei die Viskosität der Polyester üblicherweise in einem Bereich von 500 bis 20.000 mPas, bevorzugt in einem Bereich von 750 bis 15.000 mPas und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1.000 bis 5.000 mPas liegt.
Die Weichmacherzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten als weitere Komponente einen Polyolester, bei dem es sich vorzugsweise um einen Ester aus einer C₁-C₁₀-Monocarbonsäure und einem Diol, Triol oder Tetraol handelt.
In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, wenn die C₁-C₁₀-Monocarbonsäure eine Monocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Pelargonsäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure und einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Monocarbonsäuren und der Diol, Triol oder Tetraol ein Diol, Triol bzw. Tetraol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Diglycerin und einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Triole oder Tetraole ist. Ganz besonders bevorzugt Polyolester sind Triacetate und Tripropionate von Triolen oder Tetraolen, wobei Glycerintriacetat (Triacetin), Glycerintripropionat oder eine Mischung aus Glycerintriacetat und Glycerintripropionat als Polyolester am meisten bevorzugt sind.
Die Herstellung der Polyolester aus den Monocarbonsäuren und den Triolen oder Tetraolen erfolgt durch eine einfache Veresterung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie dies beispielsweise für Triacetin in der DE-A-30 04 660 beschrieben ist. Gemäß der DE-A-30 04 660 kann Triacetin kontinuierlich durch die Umsetzung von Glycerin und Essigsäure und die Nachacetylierung mit Essigsäureanhydrid erhalten werden. Dabei werden Glycerin und Essigsäure im Verhältnis 2,5:1 bis 5:1 im Gegenstrom miteinander umgesetzt, wobei man beispielsweise in einer Versterungskolonne, die mit einer Mehrzahl von Doppelglockenböden ausgestatet ist, bei einem Druck von 0,2 bis 30 bar und bei einer Temperatur von 180 bis 250°C flüssiges Glycerin einem aufsteigenden Strom von überhitztem Essigsäuredampf entgegenführt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt üblicherweise mindestens 1 Stunde. Dem herabströmenden Gemisch wird bei Erreichen einer OH-Zahl von < 600 auf dem Boden der Kolonnen oder in einem entsprechenden Nachreaktor soviel Essigsäureanhydrid zugeführt, dass in der flüssigen Reaktionsphase gelöstes Wasser sowie vorhandenes Mono- und Diacetin quantitativ zu Essigsäure abreagieren können. Vorzugsweise werden dabei 0,1 bis 1,5 Mol Essigsäureanhydrid pro Mol umzusetzendes Glycerin eingesetzt. Bei Anwesenheit von Katalysatoren, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, kann der Druck auf 0,2 bis 3 bar und die Reaktionstemperatur auf 100 bis 180°C herabgesetzt werden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Weichmacherzusammensetzung eine nach Brookfield bei 20°C bestimmte Viskosität von weniger als 8.000 mPas, besonders bevorzugt von weniger als 6.000 mPas und am meisten bevorzugt von weniger als 4.000 mPas aufweist.
Die im Verfahrensschritt iii) aufgebrachte Zusammensetzung beinhaltet als weitere Komponente ein thermoplastisches Polymer. Als thermoplastische Polymere sind insbesondere Polymere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid (PVC), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyethylenterephthalat (PET), Polylactat (PLA), Polycarbonat, Polystyrol, Polyurethane, Poylether, Gummi, vorzugsweise Naturkautschuk in Form von durch Schwefel vernetztem Polyisopren, oder synthetischer Kautschuk auf Basis von Acrylnitril und 1,3-Butadien (NBR-Kautschuk), Styrol und 1,3-Butadien, Acrylsäure, Styrol und Acrylsäure oder Vinylacetat, Polybutadien, Copolymeren aus mindestens zwei der vorstehenden Polymere, insbesondere Polyethylen/Polypropylen-Copolymere und Gemischen aus mindestens zwei davon. Besonders bevorzugt als thermoplastische Polymere sind PE, PP, PVC, PET, Gummi und PLA, wobei PVC und Gummi am meisten bevorzugt ist.
PVC wird durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. Das in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthaltene PVC kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Die Herstellung von PVC durch Polymerisation von Vinylchlorid sowie Herstellung und Zusammensetzung von weichgemachtem PVC sind beispielsweise beschrieben in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1: „Polyvinylchlorid", 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München. Abhängig vom Gehalt an Weichmachern wird bei Gemischen enthaltend einen Weichmacher und PVC zwischen Hart-PVC (< 0,1% Weichmacher) und Weich-PVC (> 0,1% Weichmacher) unterschieden.
Neben dem thermoplastischen Polymer und der Weichmacherzusammensetzung kann die im Verfahrensschritt iii) aufgebrachte Zusammensetzung weiterhin mindestens ein von diesen beiden Komponenten verschiedenes Additiv beinhalten. Als Additive kommen hier insbesondere weitere, von dem polymeren Weichmacher verschiedene Weichmacher sowie Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antistatika oder Biostabilisatoren in Betracht. Als Additive können dabei insbesondere diejenigen Komponenten eingesetzt werden, die in der WO-A-2003/018686 als geeignete Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antistatika oder Biostabilisatoren beschrieben werden. Auch die Mengen, in denen diese Additive vorzugsweise eingesetzt werden, können der WO-A-2003/018686 entnommen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die im Verfahrensschritt iii) aufgebrachte Zusammensetzung

I) 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines thermoplastischen Polymers,
II) 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der Weichmacherzusammensetzung, sowie
III) 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines von den Komponenten I) und II) verschiedenen Additivs,

Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der im Verfahrensschritt iii) aufgebrachten Zusammensetzung um eine pastenförmige Zusammensetzung mit einer bei 40°C bestimmten Brookfield-Viskosität in einem Bereich von 1.000 bis 10.000 mPas, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2.000 bis 8.000 mPas und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 3.000 bis 6.000 mPas.
Die Herstellung derartige Polymerpasten, vorzugsweise derartiger PVC-Pasten, kann auf die dem Fachmann bekannte Art und Weise erfolgen. Üblicherweise werden dazu feinteilige Partikel des thermoplastischen Polymers, vorzugsweise Partikel mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 0,1 bis 100 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 30 μm, gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Additiven, beispielsweise zusammen mit Füllstoffen, in der Weichmacherzusammensetzung dispergiert. Verfahren zur Herstellung von weichgemachten thermoplastischen Polymeren, insbesondere von weichgemachtem Polyvinylchlorid sind beispielsweise aus L. Meier: „Weichmacher", in R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, S. 350–S. 357, Hanser Verlag, München 1990, bekannt. Weitere Einzelheiten zur Herstellung insbesondere von PVC-Pasten können auch dem Kapitel 7.3 „Herstellung von PVC-Pasten" in „Kunststoffhandbuch Polyvinylchlorid 2/2", Herausgeber Hans K. Felger, 1986, Karl Hanser Verlag München/Wien, entnommen werden.
Das Aufbringen der Polymerpasten auf zumindest einen Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses kann durch alle Verfahren erfolgen, die dem Fachmann geeignet erscheinen, um eine Polymerpaste auf definierte Areale im inneren eines Behälterdeckels aufzutragen. Besonders bevorzugt wird die Polymerpaste durch Spritzgussverfahren auf zumindest einen Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses aufgebracht. Vorzugsweise wird dabei die Zusammensetzung dergestalt auf zumindest einen Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses aufgetragen, dass im Verfahrensschritt iv) aus der gelierten Zusammensetzung eine Dichtung gebildet wird, die beim Verschließen des Behälters auf der Öffnung des Behälters aufliegt. Vorzugsweise wird dabei im Verfahrensschritt iii) die Zusammensetzung auf eine kreisförmige Fläche oder eine ringförmige Fläche aufgebracht, wobei es sowohl im Falle einer kreisförmigen als auch einer ringförmigen Fläche vorteilhaft sein kann, wenn die Dichtung im äußeren Randbereich, also insbesondere in dem Bereich, der beim Verschließen der Verpackung im Öffnungsbereich in direkten Kontakt mit dem Öffnungsbereich des Behälters tritt, dicker ist als in den übrigen Dichtungsbereichen.
Im Verfahrensschritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die auf zumindest einem Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses aufgetragene Zusammensetzung auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren. Beim Gelieren lösen sich die Partikel des thermoplastischen Polymers, vorzugsweise die PVC-Partikel, zumindest teilweise in der Weichmacherzusammensetzung auf, so dass ein homogenes, festes, mehr oder weniger elastisches Plastifikat erhalten wird. Die Temperatur, bei der die Polymerpaste im Verfahrensschritt iv) erhitzt wird, liegt im Falle von PVC als thermoplastisches Polymer üblicherweise in einem Bereich von 160 bis 220°C.
Im Verfahrensschritt v) des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt man dann die gelierte Zusammensetzung abkühlen. Nach dem Abkühlen wird eine Dichtung im inneren des Verschlusses erhalten, die, je nach Art und Weise des Aufbringens der Zusammensetzung im Verfahrensschritt iii), kreis- oder ringförmig sein kann.
Im Verfahrensschritt vi) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sodann der mit dem lipophilen Packstoff zumindest teilweise gefüllte Behälter mit dem nunmehr die Dichtung aufweisenden Verschluss verschlossen.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine mit einem lipophilen Packgut gefüllte Verpackung, welche durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Verpackung beinhaltend

– einen Behälter und
– einen Verschluss,

– ein thermoplastisches Polymer, sowie
– eine Weichmacherzusammensetzung, beinhaltend
– einen polymeren Weichmacher sowie
– einen Polyolester,

Als Behälter, Verschluss und lipophiles Packgut sind dabei diejenigen Behälter, Verschlüsse und lipophile Packgüter bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte Behälter, Verschlüsse und lipophile Packgüter genannt wurden. Auch die Zusammensetzung, aus der die Dichtung gefertigt ist, sowie die Form der Dichtung entsprechen vorzugsweise der Zusammensetzung bzw. denjenigen Formen, die bereist eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte Zusammensetzungen bzw. als bevorzugte Formen beschrieben wurden.
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Figuren und Beispiele näher erläutert.
Es zeigt die 1 eine erfindungsgemäße Verpackung umfassend einen Behälter 1 und einen den Behälter 1 verschließenden Verschluss 2.
Es zeigt die 2 den Verschluss 2 der erfindungsgemäßen Verpackung von oben gesehen. Zu erkennen ist die Dichtung 3, die in der linken Abbildung der 2 die Form eines Dichtungsringes und in der rechten Abbildung die Form einer Dichtungsscheibe aufweist.
Es zeigt die 3 einen Behälter 1 der erfindungsgemäßen Verpackung, welcher im Bereich der Öffnung 4 ein Außengewinde 5 aufweist. Bei der Verwendung eines Verschlusses 1 mit einem entsprechenden Innengewinde kann dieser Behälter derart verschlossen werden, dass die Dichtung 3 einen luftdichten Kontakt zwischen dem Verschluss 2 und dem Behälter 1 gewährleistet.
BEISPIELE
Beispiele 1 bis 3

Es werden die folgenden drei Weichmacherzusammensetzungen durch einfaches Vermischen hergestellt:

Beispiel 1	Edenol^® 1215 (Polymer-Weichmacher auf der Basis eines Polyolesters der Firma Emery Oleochemicals Europe, Düsseldorf) – nicht erfindungsgemäß
Beispiel 2	500 g Edenol^® 1215 + 200 g Triacetin – erfindungsgemäß
Beispiel 3	500 g Edenol^® 1215 + 200 g Dibutylsebacat – nicht erfindungsgemäß

Von den drei Weichmacherzusammensetzungen wir die Viskosität nach Brookfield bei 20°C bestimmt: Tabelle 1

Beispiel Viskosität [mPas]

1 1.288

2 432

3 211
Beispiele 4 bis 6

Mittels der Weichmacherzusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 3 werden mit einem Dissolver der Firma Werner Mathis AG PVC-Pasten hergestellt (Materialmenge 200 g). Die Dispergierung erfolgte bei Raumtemperatur (ca. 20°C) und im Vakuum (ca. 100 mbar). Die Zusammensetzungen sind nachfolgend beschrieben (Beispiele 4 bis 6):

Beispiel 4:	100 Gewichtsteile PVC Solvin 271 PC, 3 Gewichtsteile Edenol D 81¹, 3 Gewichtsteile Stabiol VCZ 2001/1² und 70 Gewichtsteile der Weichmacherzusammensetzung aus Beispiel 1 – nicht erfindungsgemäß;
Beispiel 5:	100 Gewichtsteile PVC Solvin 271 PC, 3 Gewichtsteile Edenol D 81, 3 Gewichtsteile Stabiol VCZ 2001/1 und 70 Gewichtsteile der Weichmacherzusammensetzung aus Beispiel 2 – erfindungsgemäß;
Beispiel 6:	100 Gewichtsteile PVC Solvin 271 PC, 3 Gewichtsteile Edenol D 81, 3 Gewichtsteile Stabiol VCZ 2001/1 und 70 Gewichtsteile der Weichmacherzusammensetzung aus Beispiel 3 – nicht erfindungsgemäß;

¹ Epoxy-Weichmacher der Firma Cognis, Düsseldorf
² Ca-Zn-Stabilisator der Firma Cognis, Düsseldorf

Die PVC-Pasten wurden in einem Mathis-Thermothester (Firma Werner Mathis AG) zu Fellen geliert (180°C, 3 Minuten). Von den so erhaltenen Walzfellen wurden die Gewichtsveränderungen nach Lagerung in i-Oktan zur Bestimmung des Migrationsverhaltens des Weichmachers bestimmt. Dazu wurden die Probekörper (3 × 10 cm) in 200 ml i-Oktan für 4 Stunden bei 60°C gelagert. Danach wurden die Probekörper erst 12 Stunden bei Raumtemperatur und danach für 24 Stunden bei 60°C getrocknet und die Gewichtsdifferenz bestimmt. Folgende Werte wurden ermittelt: Tabelle 2

	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Gewicht des Probekörpers vorher [g]	2,863	2,590	2,226
Gewicht des Probekörpers nach Lagerung in i-Oktan [g]	2,737	2,471	1,968
Gewichtsabnahme [g]	0,126	0,119	0,258
Gewichtsabnahme [%]	4,4	4,6	11,6

Die Meßergebnisse zeigen, dass mittels der Polyolester kurzkettiger Monocarbonsäuren (Triacetin) die Viskosität des Polymer-Weichmachers Edenol^® 1215 deutlich reduziert werden konnte (siehe Tabelle 1), während sich das Migrationsverhalten in das lipophile Lösungsmittel i-Oktan nicht signifikant verschlechtert hat (siehe die Tabelle 2). Andere, nicht auf Polyolestern kurzkettiger Monocarbonsäuren basierende Viskositätsreduzierer (Dibutylsebacat) führten zu einer deutlichen Verschlechterung des Migrationsverhaltens des Weichmachers. Die erfindungsgemäße Weichmacherkombination aus polymerem Weichmacher und Polyolester kurzkettiger Monocarbonsäuren (Triacetin) eignet sich daher insbesondere als Weichmacher für PVC-Pasten, die zur Herstellung von Deckeldichtungen für Verpackungen, wie beispielsweise Flaschen, geeignet sind, in denen lipophile Substanzen abgefüllt werden sollen. Durch die geringe Viskosität der Zusammensetzungen lassen sich diese in besonders einfacher Weise durch Spritzgussverfahren aufbringen und durch das vorteilhafte Migrationsverhalten gegenüber lipophilen Substanzen kann nur wenig Weichmacher aus den Dichtungen in das Packgut migrieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

GB 1173323 [0017]
US 5281647 [0017]
WO 2003/018686 A [0019, 0027, 0027]
DE 3004660 A [0023, 0023]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

David F. Cadogan, Christopher J. Howick: „Plasticizers”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 6th ed., Kap. 1–6, Wiley-VCH, Weinheim 2003 [0002]
L. Meier: „Weichmacher”, in R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, S. 341 ff., Hanser, München 1990 [0002]
Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1: „Polyvinylchlorid”, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München [0026]
L. Meier: „Weichmacher”, in R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, S. 350–S. 357, Hanser Verlag, München 1990 [0030]
Kapitel 7.3 „Herstellung von PVC-Pasten” in „Kunststoffhandbuch Polyvinylchlorid 2/2”, Herausgeber Hans K. Felger, 1986, Karl Hanser Verlag München/Wien [0030]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer mit einem lipophilen Packgut zumindest teilweise gefüllten Verpackung umfassend einen Behälter (1) sowie einen eine Dichtung (3) aufweisenden Verschluss (2), beinhaltend als Verfahrensschritte i) das Bereitstellen eines eine Öffnung (4) aufweisenden Behälters (1), welcher zumindest teilweise mit einem lipophilen Packgut gefüllt ist; ii) das Bereitstellen eines Verschlusses (2), welcher geeignet ist, den die Öffnung (4) aufweisenden Behälter (1) zu verschließen; iii) das Auftragen einer Zusammensetzung auf zumindest einen Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses (2), wobei die Zusammensetzung erhältlich ist durch das Vermischen eines partikulären thermoplastischen Polymers mit einer Weichmacherzusammensetzung beinhaltend einen polymeren Weichmacher sowie einen Polyolester; iv) das Erhitzen der auf zumindest einem Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses (2) aufgetragenen Zusammensetzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren; v) das Abkühlen der gelierten Zusammensetzung; vi) das Verschließend des Behälters (1) mit dem Verschluss (2).
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Verschluss (1) ein Schraubdeckelverschluss oder ein Kronkorken ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Auftragen der Zusammensetzung auf zumindest einen Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses (2) dergestalt erfolgt, dass im Verfahrensschritt iv) aus der gelierten Zusammensetzung eine Dichtung gebildet wird, die beim Verschließen des Behälters (1) auf der Öffnung (4) des Behälters (1) aufliegt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt iii) die Zusammensetzung auf eine kreisförmige Fläche oder eine ringförmige Fläche aufgebracht wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt iii) auf zumindest einen Teil der inneren Oberflächen des Verschlusses (2) aufgebrachte Zusammensetzung eine pastenförmige Zusammensetzung mit einer bei 40°C bestimmten Brookfield-Viskosität in einem Bereich von 1.000 bis 10.000 mPas ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer Polyvinylchlorid (PVC) ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polyolester ein Ester aus einer C₁-C₁₀-Monocarbonsäure und einem Diol, Triol oder Tetraol ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Polyolester Glycerintriacetat ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der polymere Weichmacher ein Polyester aus einer Dicarbonsäure und mindestens einem Diol ist.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei der polymere Weichmacher ein Ester aus einer Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und einer Mischung aus mindestens zwei davon und einem mehrwertigen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Dipentaerythrit und einer Mischung aus mindestens zwei davon ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt iii) aufgetragenen Zusammensetzung I) 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, des thermoplastischen Polymers, II) 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der Weichmacherzusammensetzung, sowie III) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines von den Komponenten I) und II) verschiedenen Additivs, beinhaltet, wobei die Menge an Komponenten I), II) und III) 100 Gew.-% beträgt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lipophile Packgut ein Öl oder ein Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch ist.
Eine mit einem lipophilen Packgut gefüllte Verpackung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Eine Verpackung beinhaltend – einen Behälter (1) und – einen Verschluss (2), wobei der Behälter (1), der Verschluss (2) eine Dichtung (3) aufweist, welche aus einer Zusammensetzung beinhaltend – ein thermoplastisches Polymer, sowie – eine Weichmacherzusammensetzung, beinhaltend – einen polymeren Weichmacher sowie – einen Polyolester, gefertigt ist, und wobei der Behälter (1) zumindest teilweise mit einem lipophilen Packgut gefüllt ist.
Die Verpackung nach Anspruch 14, wobei die Dichtung (3) in Form eines Dichtungsringes oder in Form einer Dichtungsscheibe an dem Verschluss (2) angebracht ist.
Die Verpackung nach Anspruch 14 oder 15, wobei das thermoplastische Polymer Polyvinylchlorid (PVC) ist.
Die Verpackung nach einem der Ansprüchen 14 bis 16, wobei der Polyolester ein Ester aus einer C₁-C₁₀-Monocarbonsäure und einem Diol, Triol oder Tetraol ist.
Die Verpackung nach einem der Ansprüchen 14 bis 17, wobei Polyolester Glycerintriacetat ist.
Die Verpackung nach einem der Ansprüchen 14 bis 18, wobei der polymere Weichmacher ein Polyester aus einer Dicarbonsäure und mindestens einem Diol ist.
Die Verpackung nach Anspruch 19, wobei der polymere Weichmacher ein Ester aus einer Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und einer Mischung aus mindestens zwei davon und einem mehrwertigen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Dipentaerythrit und einer Mischung aus mindestens zwei davon ist.
Die Verpackung nach einem der Ansprüchen 14 bis 20, wobei die im Verfahrensschritt iii) aufgetragenen Zusammensetzung I) 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, des thermoplastischen Polymers, II) 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der Weichmacherzusammensetzung, sowie III) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines von den Komponenten I) und II) verschiedenen Additivs, beinhaltet, wobei die Menge an Komponenten I), II) und III) 100 Gew.-% beträgt.
Die Verpackung nach einem der Ansprüche 14 bis 21, wobei die lipophile Flüssigkeit ein Öl oder ein fetthaltiges Lebensmittel, ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch ist.