DE102010047881A1

DE102010047881A1 - Verpackung für lipophile Materialien

Info

Publication number: DE102010047881A1
Application number: DE201010047881
Authority: DE
Inventors: Dr. Daute Peter; Dr. Schäfer Martin
Original assignee: Emery Oleochemicals GmbH
Current assignee: Emery Oleochemicals GmbH
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2012-04-12

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verpackung umfassend einen einen Behälterinnenraum umgebenden Behälter, wobei zumindest die mit dem Behälterinnenraum in Kontakt stehende innere Oberfläche des Behälters aus einer Zusammensetzung gefertigt ist, welche – ein thermoplastisches Polymer, sowie – eine Weichmacherzusammensetzung, beinhaltend – einen polymeren Weichmacher sowie – einen Polyolester, beinhaltet, und wobei der Behälter zumindest teilweise mit einem lipophilen Packgut gefüllt ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verpackung umfassend einen einen Behälterinnenraum umgebenden Behälter.
Weichmacher sind Substanzen, die spröden und harten Kunststoffen, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid (PVC), beigemengt werden, um diesen für Verarbeitung und Gebrauch wünschenswerte Eigenschaften wie Biegsamkeit und Dehnbarkeit zu verleihen. Die technisch relevanten Weichmacher und ihre Anwendung sind bekannt und werden zum Beispiel beschrieben in David F. Cadogan, Christopher J. Howick: „Plasticizers", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 6th ed., Kap. 1–6, Wiley-VCH, Weinheim 2003 und L. Meier: „Weichmacher", in R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, S. 341 ff., Hanser, München 1990.
Im Bereich der PVC-Verpackungen oder bei Kontakt von PVC-Artikeln mit Öl oder Benzin kann es passieren, dass das Öl oder das Benzin Weichmacher aus dem PVC-Artikel herauslösen. Besonders problematisch sind in diesem Zusammenhang beispielsweise die Innenschichten laminatbasierter Verpackungsbehälter oder Verpackungsbehälter, die vollständig aus PVC hergestellt sind. Aufgrund der großen Innenoberfläche derartiger Verpackungsbehälter kann es schnell zu einer Migration von Weichmacher in das Packgut kommen. Um diese Migration von Weichmacher in das Packgut zu verhindern oder zu minimieren, setzt man polymere Weichmacher ein. Bei diesen polymeren Weichmachern handelt es sich meist um hochmolekulare Polyester aus Diolen und Dicarbonsäuren, welche durch eine geringere Migrationsneigung gekennzeichnet sind. Der Nachteil der polymeren Weichmacher besteht allerdings darin, dass sie durch eine vergleichsweise hohe Viskosität gekennzeichnet sind und sich daher nur schlecht verarbeiten lassen. Ein Zusatz nicht-polymerer, niedrigviskoser Weichmacher würde zwar die Viskosität der polymeren Weichmacher in einem bestimmten Umfang reduzieren und somit deren Verarbeitbarkeit verbessern, allerdings würde dies auf Kosten einer erhöhten Migration des Weichmachers in das Packgut gehen. Besonders ausgeprägt kann diese Migration von Weichmachern in das Packgut insbesondere dann sein, wenn es sich bei dem Packgut beispielsweise um ein Lebensmittel handelt, welches, während es sich in der Verpackung befindet, in einem Autoklaven bei einer Temperatur von in der Regel etwa 120°C zum Zwecke der Sterilisation erhitzt wird.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit Verpackungen für liphophile Materialien, insbesondere im Zusammenhang mit Verpackungen, welche PVC als Material der inneren Schicht (also derjenigen Schicht, die in unmittelbaren Kontakt mit dem Packgut tritt) und welche lipophile Materialien wie etwa Öle oder Benzin als Packgut beinhalten, zu überwinden.
Vornehmlich bestand eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe ein lipophile Packgut lange und ohne die Gefahr einer Kontaminierung mit Weichmachern, oft auch bei höheren Temperaturen, gelagert werden kann.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Verpackung umfassend einen einen Behälterinnenraum umgebenden Behälter bereitzustellen, dessen mit dem Behälterinnenraum in Kontakt stehende innere Oberfläche aus einem thermoplastischen Polymer, vorzugsweise aus PVC gefertigt ist, wobei die in dieser innersten Schicht enthaltenen Weichmacher durch ein besonders vorteilhaftes Migrationsverhalten gegenüber einem hydrophoben Packgut gekennzeichnet sind.
Allgemein leisten die kategoriebildenden Ansprüche einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehenden Aufgaben. Die von diesen abhängigen Unteransprüche stellen jeweils bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung dar.
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgaben leistet eine Verpackung umfassend einen einen Behälterinnenraum umgebenden Behälter, wobei zumindest die mit dem Behälterinnenraum in Kontakt stehende innere Oberfläche des Behälters aus einer Zusammensetzung gefertigt ist, welche

– ein thermoplastisches Polymer, sowie
– eine Weichmacherzusammensetzung, beinhaltend
– einen polymeren Weichmacher sowie
– einen Polyolester,

Als Behälter kommen alle dem Fachmann bekannten Behälterformen in Betracht. So kann es sich bei dem Behälter beispielsweise um eine Dose, eine Flasche, einen Kanister, ein Fass, beispielsweise ein Spundfass, oder dergleichen handeln. Weiterhin als „Behälter” im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen auch nicht-starre Behältnisse, insbesondere jedoch auch eine ein Packgut zumindest teilweise umschließende Blasfolie in Betracht.
Dieser Behälter ist zumindest teilweise, vorzugsweise zu mindestens 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Vol.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 90 Vol.-% (jeweils bezogen auf das maximale Volumen, mit dem der Behälter gefüllt werden kann, mit einem lipophilen Packgut gefüllt. Bei dem lipophilen Packgut handelt es sich vorzugswiese um einen bei 20°C flüssigen lipophilen Stoff. Als flüssige lipophile Stoffe kommen dabei alle Flüssigkeiten in Betracht, die in einer Mischung mit Wasser zu einem Zweiphasensystem führen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte lipophile Stoffe sind Öle, insbesondere Speiseöle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische wie etwa Benzin. Als lipophiles Packgut kommen weiterhin fetthaltige Nahrungsmittel in Betracht, insbesondere Nahrungsmittel mit einem Fettgehalt von mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lebensmittels. Als Beispiele für derartige Nahrungsmittel seien Beispielsweise Käse, Fleisch oder Wurst genannt.
Die Zusammensetzung, aus der zumindest die mit dem Behälterinnenraum in Kontakt stehende innere Oberfläche des Behältermantels gefertigt ist, beinhaltet als eine Komponente ein thermoplastisches Polymer.
Als thermoplastische Polymere sind insbesondere Polymere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid (PVC), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyethylenterephthalat (PET), Polylactat (PLA), Polycarbonat, Polystyrol, Polyurethane, Poylether, Gummi, vorzugsweise Naturkautschuk in Form von durch Schwefel vernetztem Polyisopren, oder synthetischer Kautschuk auf Basis von Acrylnitril und 1,3-Butadien (NBR-Kautschuk), Styrol und 1,3-Butadien, Acrylsäure, Styrol und Acrylsäure oder Vinylacetat, Polybutadien, Copolymeren aus mindestens zwei der vorstehenden Polymere, insbesondere Polyethylen/Polypropylen-Copolymere und Gemischen aus mindestens zwei davon. Besonders bevorzugt als thermoplastische Polymere sind PE, PP, PVC, PET, Gummi und PLA, wobei PVC und Gummi am meisten bevorzugt ist.
PVC wird durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene PVC kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Die Herstellung von PVC durch Polymerisation von Vinylchlorid sowie Herstellung und Zusammensetzung von weichgemachtem PVC sind beispielsweise beschrieben in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1: „Polyvinylchlorid", 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München. Abhängig vom Gehalt an Weichmachern wird bei Gemischen enthaltend einen Weichmacher und PVC zwischen Hart-PVC (< 0,1% Weichmacher) und Weich-PVC (> 0,1% Weichmacher) unterschieden.
Die Zusammensetzung, aus der zumindest die mit dem Behälterinnenraum in Kontakt stehende innere Oberfläche des Behältermantels gefertigt ist, beinhaltet als eine Komponente eine Weichmacherzusammensetzung, welche als eine Komponente einen polymeren Weichmacher und als weitere Komponente einen Polyolester.
Bei dem polymeren Weichmacher handelt es sich vorzugsweise um einen Polyester aus einer Dicarbonsäure und mindestens einem Diol, wobei die Dicarbonsäure vorzugsweise eine C₂-C₂₀-Dicarbonsäure und der Diol vorzugsweise ein C₂-C₂₀-Diol ist. Die Endgruppen des Polyesters können dabei einen Ester mit einer monofunktionellen organischen Verbindung aufweisen. Dieser Endgruppenverschluss kann im Fall eines Säureüberschusses durch einen Mono-Alkohol und im Fall eines Alkoholüberschusses durch eine Mono-Carbonsäure erfolgen, wie dies beispielsweise in GB 1 173 323 oder US 5,281,647 beschrieben ist
In diesem Zusammenhang bevorzugte Dicarbonsäuren sind insbesondere Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Brassylsäure, Hexahydrophthalsäure, Therephthalsäure, Phthalsäure und einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Dicarbonsäuren, während bevorzugte Diole insbesondere Diole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 2-Methyl-1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole mit einer Molmasse in einem Bereich von 200 bis 1.000, Polypropylenglykole mit einer Molmasse in einem Bereich von 200 bis 1.000, Hydroxypivalinsäuremononeopentylglykolester und einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Diole.
Die vorstehend beschriebenen Polyester-Weichmacher können technisch in an sich bekannter Weise durch Veresterung der Dicarbonsäure mit dem Diol, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Abschlußgruppen, hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden beispielsweise Adipinsäure und mindestens ein Diol aus der Gruppe 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol und gegebenenfalls weitere Diole oder Monocarbonsäuren als Abschlussgruppen sowie Veresterungskatalysatoren, beispielsweise Dialkyltitanate, Methansulfonsäure oder Schwefelsäure, in einem Reaktionskessel vorgelegt, zunächst auf Temperaturen von beispielsweise 100 bis 140°C erwärmt und mittels Rühren homogenisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Normaldruck auf Temperaturen von beispielsweise 160 bis 190°C erwärmt. Die Veresterung unter Wasserabspaltung setzt bei ca. 150°C ein. Das gebildete Reaktionswasser wird destillativ über eine Kollonne abgetrennt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch weiter auf Temperaturen von beispielsweise 200 bis 250°C erwärmt, ein Vakuum von beispielsweise 150 bis 300 mbar angelegt und mittels Durchleiten von Stickstoff weiteres Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Vakuum und Durchleiten von Stickstoff bei Temperaturen von beispielsweise 200 bis 250°C gerührt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches einen Wert von < 15 mg KOH/g erreicht hat. Anschließend kann das Reaktionsgemisch gegebenenfalls zur Veresterung der freien Hydroxylgruppen bevorzugt in einen zweiten Kessel gepumpt und so lange bei Temperaturen von beispielsweise 200 bis 250°C, einem Vakuum von beispielsweise 10 bis 150 mbar und unter Entfernung von Restwasser mittels Durchleiten eines erhöhten Stickstoffstroms gerührt werden, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches einen Wert von < 1,0 mg KOH/g erreicht hat. Danach wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise noch bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 140°C filtriert. Ein solches Verfahren ist detailliert beispielsweise in der WO-A-2003/018686 beschrieben.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der vorstehend beschriebene Polyester-Weichmacher eine nach Brookfield bei 20°C bestimmte Viskosität von mindestens 500 mPas, besonders bevorzugt von mindestens 750 mPas und am meisten bevorzugt von mindestens 1.000 mPas aufweist, wobei die Viskosität der Polyester üblicherweise in einem Bereich von 500 bis 20.000 mPas, bevorzugt in einem Bereich von 750 bis 15.000 mPas und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1.000 bis 5.000 mPas liegt.
Bei dem in der Weichmacherzusammensetzung enthaltenen Polyolester handelt es sich vorzugsweise um einen Ester aus einer C₁-C₁₀-Monocarbonsäure und einem Diol, Triol oder Tetraol.
In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, wenn die C₁-C₁₀-Monocarbonsäure eine Monocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Pelargonsäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure und einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Monocarbonsäuren und der Diol, Triol oder Tetraol ein Diol, Triol bzw. Tetraol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Triporopylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Diglycerin und einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Triole oder Tetraole ist. Ganz besonders bevorzugt Polyolester sind Triacetate und Tripropionate von Triolen oder Tetraolen, wobei Glycerintriacetat (Triacetin), Glycerintripropionat oder eine Mischung aus Glycerintriacetat und Glycerintripropionat als Polyolester am meisten bevorzugt sind.
Die Herstellung der Polyolester aus den Monocarbonsäuren und den Triolen oder Tetraolen erfolgt durch eine einfache Veresterung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie dies beispielsweise für Triacetin in der DE-A-30 04 660 beschrieben ist. Gemäß der DE-A-30 04 660 kann Triacetin kontinuierlich durch die Umsetzung von Glycerin und Essigsäure und die Nachacetylierung mit Essigsäureanhydrid erhalten werden. Dabei werden Glycerin und Essigsäure im Verhältnis 2,5:1 bis 5:1 im Gegenstrom miteinander umgesetzt, wobei man beispielsweise in einer Versterungskolonne, die mit einer Mehrzahl von Doppelglockenböden ausgestaltet ist, bei einem Druck von 0,2 bis 30 bar und bei einer Temperatur von 180 bis 250°C flüssiges Glycerin einem aufsteigenden Strom von überhitztem Essigsäuredampf entgegenführt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt üblicherweise mindestens 1 Stunde. Dem herabströmenden Gemisch wird bei Erreichen einer OH-Zahl von < 600 auf dem Boden der Kolonnen oder in einem entsprechenden Nachreaktor soviel Essigsäureanhydrid zugeführt, dass in der flüssigen Reaktionsphase gelöstes Wasser sowie vorhandenes Mono- und Diacetin quantitativ zu Essigsäure abreagieren können. Vorzugsweise werden dabei 0,1 bis 1,5 Mol Essigsäureanhydrid pro Mol umzusetzendes Glycerin eingesetzt. Bei Anwesenheit von Katalysatoren, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, kann der Druck auf 0,2 bis 3 bar und die Reaktionstemperatur auf 100 bis 180°C herabgesetzt werden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Weichmacherzusammensetzung eine nach Brookfield bei 20°C bestimmte Viskosität von weniger als 8.000 mPas, besonders bevorzugt von weniger als 6.000 mPas und am meisten bevorzugt von weniger als 4.000 mPas aufweist.
Neben dem thermoplastischen Polymer und der Weichmacherzusammensetzung kann die Zusammensetzung mindestens ein von diesen beiden Komponenten verschiedenes Additiv beinhalten. Als Additive kommen hier insbesondere Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antistatika oder Biostabilisatoren in Betracht. Als Additive können dabei insbesondere diejenigen Komponenten eingesetzt werden, die in der WO-A-2003/018686 als geeignete Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, insbesondere Treibmittel auf der Basis von Carbonaten, wie etwa Calciumcarbonat, polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antistatika oder Biostabilisatoren beschrieben werden. Auch die Mengen, in denen diese Additive vorzugsweise eingesetzt werden, können der WO-A-2003/018686 entnommen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verpackung beinhaltet die Zusammensetzung, aus der zumindest die mit dem Behälterinnenraum in Kontakt stehende innere Oberfläche des Behältermantels gefertigt ist,

I) 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines thermoplastischen Polymers,
II) 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der Weichmacherzusammensetzung, sowie
III) 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines von den Komponenten I) und II) verschiedenen Additivs,

Gemäß einer ersten besonderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verpackung ist der Behälter ein mehrschichtiges Laminat, dessen innerste, dem Behälterinnenraum zugewandte Schicht aus der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gefertigt ist. Dabei ist es bevorzugt, dass die innerste Schicht eine Schichtdicke in einem Bereich von 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 20 bis 250 μm und am meisten bevorzugt von 50 bis 100 μm aufweist.
Als Verpackungslaminat kommen hier alle Laminate in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Verpackungen, insbesondere von Verpackungen für fett- oder ölhaltige Lebensmittel eingesetzt werden. In der Regel bestehen solche Laminate aus einer versteifenden Grundschicht (oftmals Papier, Pappe oder Karton), auf deren beiden Oberflächen thermoplastische Polymerschichten, beispielsweise Polyethylenschichten, Polypropylenschichten, Polyesterschichten oder Polyamidschichten aufgebracht werden. Auch Barriereschichten, welche ein Eindringen von Gas unterbinden können, beispielsweise eine Aluminiumfolie, können als weitere Zwischenschicht vorgesehen sein. Die innerste Schicht eines solchen Laminates (das ist diejenige Schicht, die letztendlich in unmittelbaren Kontakt mit dem Lebensmittel tritt) ist bei einer solchen laminatförmigen Ausgestaltung des Behältermantels aus der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gefertigt.
In einem solchen Fall ist die erfindungsgemäße Verpackung beispielsweise erhältlich durch ein Verfahren beinhaltend die Verfahrensschritte

a) das Bereitstellen eines Laminatvorläufers;
b) das Aufbringen einer Zusammensetzung auf zumindest eine der beiden Oberflächen des Laminatvorläufers, wobei Zusammensetzung erhältlich ist durch das Vermischen des thermoplastischen Polymers in partikulärer Form und der Weichmacherzusammensetzung sowie gegebenenfalls mindestens eines der vorstehend beschriebenen weiteren Additive;
c) das Erhitzen der auf zumindest einer der beiden Oberflächen des Laminatvorläufers aufgebrachten Zusammensetzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren;
d) das Abkühlen der gelierten Zusammensetzung;
e) das Bilden eines Behälters aus dem so erhaltenen Laminat, wobei die im Verfahrensschritt b) aufgebrachte Schicht dem Behälterinnenraum zugewandt ist;
f) das Befüllen des Behälters mit dem lipophilen Packstoff;
g) das Schließen der befüllten Verpackung

Im Verfahrensschritt a) wird zunächst ein Laminatvorläufer bereitgestellt. Bei diesem Laminatvorläufer kann es sich beispielsweise um ein herkömmliches Verpackungslaminat handeln, bei dem die innerste Schicht noch nicht aufgetragen ist.
Im Verfahrensschritt b) wird sodann eine Zusammensetzung auf zumindest eine der beiden Oberflächen des Laminatvorläufers aufgetragen, wobei die Zusammensetzung erhältlich ist durch das Vermischen des thermoplastischen Polymers in partikulärer Form und der Weichmacherzusammensetzung sowie gegebenenfalls des mindestens einen weiteren Additives. Bei der im Verfahrensschritt b) aufgebrachten Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um eine pastenförmige Zusammensetzung mit einer bei 40°C bestimmten Brookfield-Viskosität in einem Bereich von 1.000 bis 10.000 mPas, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2.000 bis 8.000 mPas und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 3.000 bis 6.000 mPas.
Die Herstellung derartige Polymerpasten, vorzugsweise derartiger PVC-Pasten, kann auf die dem Fachmann bekannte Art und Weise erfolgen. Üblicherweise werden dazu feinteilige Partikel des thermoplastischen Polymers, vorzugsweise Partikel mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 0,1 bis 100 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 30 μm, gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Additiven, beispielsweise zusammen mit Füllstoffen, in der Weichmacherzusammensetzung dispergiert. Verfahren zur Herstellung von weichgemachten thermoplastischen Polymeren, insbesondere von weichgemachtem Polyvinylchlorid sind beispielsweise aus L. Meier: „Weichmacher", in R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, S. 350–S. 357, Hanser Verlag, München 1990, bekannt. Weitere Einzelheiten zur Herstellung insbesondere von PVC-Pasten können auch dem Kapitel 7.3 „Herstellung von PVC-Pasten" in „Kunststoffhandbuch Polyvinylchlorid 2/2", Herausgeber Hans K. Feiger, 1986, Karl Hanser Verlag München/Wien, entnommen werden.
Das Aufbringen der Polymerpasten auf zumindest eine der beiden Oberflächen des Laminatvorläufers kann durch alle Verfahren erfolgen, die dem Fachmann geeignet erscheinen, um eine Polymerpaste auf eine Laminatbahn aufzutragen. Besonders bevorzugt wird die Polymerpaste durch Streichen oder mittels Walzen auf die Laminatbahn aufgebracht.
Im Verfahrensschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die auf zumindest einer der beiden Oberflächen des Laminatvorläufers aufgebrachte Zusammensetzung auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren. Beim Gelieren lösen sich die Partikel des thermoplastischen Polymers, vorzugsweise die PVC-Partikel, zumindest teilweise in der Weichmacherzusammensetzung auf, so dass ein homogenes, festes, mehr oder weniger elastisches Plastifikat erhalten wird. Die Temperatur, bei der die Polymerpaste im Verfahrensschritt c) erhitzt wird, liegt im Falle von PVC als thermoplastisches Polymer üblicherweise in einem Bereich von 160 bis 220°C.
Im Verfahrensschritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt man dann die gelierte Zusammensetzung abkühlen.
Nach dem Abkühlen wird im Verfahrensschritt e) ein Behälter aus dem so erhaltenen Laminat gebildet, wobei die im Verfahrensschritt b) aufgebrachte Schicht dem Behälterinnenraum zugewandt ist. Die Bildung eines Behälters kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zunächst aus dem Laminat Verpackungszuschnitte, wie sie etwa in der DE 24 12 447 OS beschrieben sind, ausgestanzt werden, die dann durch Faltformen und Versiegeln in einen Behälter überführt werden, wobei das Versiegeln üblicherweise über die vorzugsweise thermoplastischen Außenschichten des Laminates erfolgt.
Im Verfahrensschritt f) wird dieser Behälter dann mit dem lipophilen Packstoff befüllt und im Verfahrensschritt g) wird die auf diese Weise befüllte Verpackung geschlossen, wobei das Schließen der Verpackung vorzugsweise ebenfalls über das Versiegeln der vorzugsweise thermoplastischen äußeren Schichten des Laminates erfolgt.
Gemäß einer zweiten besonderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verpackung ist der Behälter nicht aus einem mehrschichtigen Laminat geformt, sondern besteht im Wesentlichen aus der vorstehend beschriebenen, thermoplastischen Zusammensetzung. Insbesondere bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang, dass der Behälter zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Behälters, aus der eingangs beschriebenen Zusammensetzung gefertigt ist.
Eine solche Verpackung ist beispielsweise erhältlich durch ein Verfahren beinhaltend die Verfahrensschritte:

A) das Einfüllen einer Zusammensetzung, welche erhältlich ist durch das Vermischen des thermoplastischen Polymers in partikulärer Form und der Weichmacherzusammensetzung sowie gegebenenfalls mindestens eines der vorstehend beschriebenen weiteren Additive in eine den Behälter bildende Spritzgussform;
B) das Erhitzen der sich in der Spritzgussform befindlichen Zusammensetzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren;
C) das Abkühlen der gelierten Zusammensetzung;
D) das Herausnehmen des Behälters aus der Spritzgussform;
E) das Befüllen des Behälters mit dem lipophilen Packstoff;
F) das Schließen des befüllten Behälters.

Im Verfahrensschritt A) wird zunächst eine Zusammensetzung, welche erhältlich ist durch das Vermischen des thermoplastischen Polymers in partikulärer Form und der Weichmacherzusammensetzung sowie gegebenenfalls mindestens eines der vorstehend beschriebenen weiteren Additive in eine den Behälter bildende Spritzgussform eingefüllt, wobei es auch hier bevorzugt ist, als Zusammensetzung die vorstehend beschriebenen PVC-Pasten einzusetzen. Die Herstellung von Formkörpern aus PVC-Pasten mittels Spitzgussverfahren ist dem Fachmann beispielsweise aus der EP-A-442 099 bekannt. Das Erhitzen der so eingefüllten Zusammensetzung im Verfahrensschritt B) zum Zwecke des Gelierens erfolgt vorzugsweise unter den vorstehend beschrieben Bedingungen. Nachdem der Behälter aus der Spritzgussform entnommen wurde, wird er mit dem lipophilen Packgut befüllt und anschließend im Verfahrensschritt F) verschlossen, wobei hier dem Fachmann bekannte Verschlusssysteme, beispielsweise Schraubverschlüsse, Kronenkorken und dergleichen, eingesetzt werden können. Das Abkühlen der nach dem Gelieren erhaltenen Spritzgussformen im Verfahrensschritt C) kann selbstverständlich vor, während oder nach dem Verfahrensschritt D) erfolgen.
Weiterhin ist eine Verpackung, insbesondere eine auf einer Blasfolie basierende Verpackung gemäß der vorstehend beschriebenen zweiten besonderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verpackung erhältlich durch ein Verfahren beinhaltend die Verfahrensschritte:

i) das Einfüllen einer Zusammensetzung, welche erhältlich ist durch das Vermischen des thermoplastischen Polymers in partikulärer Form und der Weichmacherzusammensetzung sowie gegebenenfalls mindestens eines der vorstehend beschriebenen weiteren Additive in eine Blasfolienanlage;
ii) das Erhitzen der sich in der Blasfolienanlage befindlichen Zusammensetzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren;
iii) das Extrudieren der gelierten Zusammensetzung durch eine Ringdüse und das Aufblasen des entstehenden Schlauches aus der gelierten Zusammensetzung mittels Luft;
iv) das Abkühlen des Schlauches unter Erhalt einer Blasfolie;
v) das Verpacken des lipophilen Packgutes mit der Blasfolie.

Im Verfahrensschritt i) dieses Verfahrens zunächst eine Zusammensetzung, welche erhältlich ist durch das Vermischen des thermoplastischen Polymers in partikulärer Form und der Weichmacherzusammensetzung sowie gegebenenfalls mindestens eines der vorstehend beschriebenen weiteren Additive in Blasfolienanlage eingefüllt und dort im Verfahrensschritt ii) auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren.
Der wichtigste Bestandteil einer solchen Blasfolienanlage ist der Extruder. Dieser Extruder besteht im Wesentlichen aus einem beheizbaren Metallzylinder, in dem sich die Plastifizierschnecke dreht. Die Aufgabe der Schnecke ist es, die Zusammensetzung bzw. die stromabwärts entstehende gelierte Zusammensetzung zu fördern, das Material über Scherung (Reibung) zu gelieren und zu homogenisieren sowie den Druck aufzubauen, der notwendig ist, um die gelierte Zusammensetzung durch den engen Werkzeugspalt zu drücken. Im Einzugsbereich wird die Zusammensetzung vorzugsweise über einen Trichter auf die Schnecke aufgegeben, im weiteren Verlauf der Förderung durch den Extruder geliert und gemischt.
Im Verfahrensschritt iii) wird sodann die gelierte Zusammensetzung durch eine Ringdüse gedrückt. Der entstehende Schmelzeschlauch wird mit Luft aufgeblasen und im Verfahrensschritt iv) durch Kühlluft von außen und ggf. von innen gekühlt. Hier werden auch Breite und Stärke der Blasfolie festgelegt.
Bevor die so erhaltene Blasfolie im Verfahrensschritt v) zur Verpackung eines lipophilen Packgutes eingesetzt wird, kann sie gegebenenfalls zuvor noch flachgelegt und anschließend aufgewickelt werden.
Grundsätzlich kann die Blasfolie auch aus mehreren Schichten bestehen, die im Blaskopf übereinander gelegt werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, dass zumindest diejenige Schicht einer mehrschichten Blasfolie, welche in unmittelbaren Kontakt mit dem zu verpackenden lipophilen Packstoff tritt, aus der eingangs beschriebenen Zusammensetzung gefertigt ist.
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiele 1 bis 3

Es werden die folgenden drei Weichmacherzusammensetzungen durch einfaches Vermischen hergestellt:

Beispiel 1	Edenol^®1215 (Polymer-Weichmacher auf der Basis eines Polyoles
	ters der Firma Emery Oleochemicals Europe, Düsseldorf) – nicht
	erfindungsgemäß

Beispiel 2	500 g Edenol^®1215 + 200 g Triacetin – erfindungsgemäß

Beispiel 3	Edenol^®1234 (Polymer-Weichmacher auf der Basis eines Polyoles
	ters der Firma Emery Oleochemicals Europe, Düsseldorf) – nicht
	erfindungsgemäß

Beispiel 4	500 g Edenol^®1234 + 200 g Triacetin – erfindungsgemäß

Von den vier Weichmacherzusammensetzungen wir die Viskosität nach Brookfield bei 20°C bestimmt: Tabelle 1

Beispiel Viskosität [mPas]

1 1.288

2 432

3 11.080

4 2.360
Beispiele 5 bis 8

Mittels der Weichmacherzusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 4 werden mit einem Dissolver der Firma Werner Mathis AG PVC-Pasten hergestellt (Materialmenge 200 g). Die Dispergierung erfolgte bei Raumtemperatur (ca. 20°C) und im Vakuum (ca. 100 mbar). Die Zusammensetzungen sind nachfolgend beschrieben (Beispiele 5 bis 8):

Beispiel 5:	100 Gewichtsteile PVC Solvin 271 PC, 3 Gewichtsteile Ede
	nol D 81¹, 3 Gewichtsteile Stabiol VCZ 2001/1² und 70 Gewichts
	teile der Weichmacherzusammensetzung aus Beispiel 1 – nicht er
	findungsgemäß;

Beispiel 6:	100 Gewichtsteile PVC Solvin 271 PC, 3 Gewichtsteile Ede
	nol D 81, 3 Gewichtsteile Stabiol VCZ 2001/1 und 70 Gewichtstei
	le der Weichmacherzusammensetzung aus Beispiel 2 – erfindungs
	gemäß;

Beispiel 7:	100 Gewichtsteile PVC Solvin 271 PC, 3 Gewichtsteile Ede
	nol D 81, 3 Gewichtsteile Stabiol VCZ 2001/1 und 70 Gewichtstei
	le der Weichmacherzusammensetzung aus Beispiel 3 – nicht erfin
	dungsgemäß;

¹ Epoxy-Weichmacher der Firma Cognis, Düsseldorf
² Ca-Zn-Stabilisator der Firma Cognis, Düsseldorf

Beispiel 8:	100 Gewichtsteile PVC Solvin 271 PC, 3 Gewichtsteile Ede
	nol D 81, 3 Gewichtsteile Stabiol VCZ 2001/1 und 70 Gewichtstei
	le der Weichmacherzusammensetzung aus Beispiel 4 – erfindungs
	gemäß.

Die PVC-Pasten wurden in einem Mathis-Thermothester (Firma Werner Mathis AG) zu Fellen geliert (180°C, 3 Minuten). Von den so erhaltenen Walzfellen wurden die Gewichtsveränderungen nach Lagerung in i-Oktan zur Bestimmung des Migrationsverhaltens des Weichmachers bestimmt. Dazu wurden die Probekörper (3 × 10 cm) in 200 ml i-Oktan für 4 Stunden bei 60°C gelagert. Danach wurden die Probekörper erst 12 Stunden bei Raumtemperatur und danach für 24 Stunden bei 60°C getrocknet und die Gewichtsdifferenz bestimmt. Folgende Werte wurden ermittelt: Tabelle 2

	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Gewicht des Probekörpers vorher [g]	2,863	2,590	2,538	2,706
Gewicht des Probekörpers nach Lagerung in i-Oktan [g]	2,737	2,471	2,431	2,594
Gewichtsabnahme [g]	0,126	0,119	0,107	0,112
Gewichtsabnahme [%]	4,4	4,6	4,2	4,1

Die Meßergebnisse zeigen, dass mittels der Polyolester kurzkettiger Monocarbonsäuren (Triacetin) die Viskositäten der Polymer-Weichmachers Edenol^®1215 und Edenol^®1234 deutlich reduziert werden konnten (siehe Tabelle 1), während sich das Migrationsverhalten in das lipophile Lösungsmittel i-Oktan nicht verschlechtert hat (siehe die Tabelle 2). Die erfindungsgemäße Weichmacherkombination aus polymerem Weichmacher und Polyolester kurzkettiger Monocarbonsäuren (Triacetin) eignet sich daher insbesondere als Weichmacher für PVC-Pasten, die zur Herstellung von Polymerschichten in für lipophile Packstoffe vorgesehenen Verpackungsbehältern, welche dem Behälterinnenraum zugewandt sind und mit dem lipophilen Packstoff in Kontakt treten können. Durch die geringe Viskosität der Zusammensetzungen lassen sich diese in besonders einfacher Weise beispielsweise durch Streichen als besonders homogene und durch eine konstante Dichte gekennzeichnete Schicht aufbringen oder sie lassen sich besonders vorteilhaft in Spritzgussverfahren zur Herstellung von Behältern einsetzten. Auch zur Herstellung von Blasfolien können diese Zusammensetzungen aufgrund ihrer geringen Viskosität besonders vorteilhaft eingesetzt werden. Durch das vorteilhafte Migrationsverhalten gegenüber lipophilen Substanzen kann nur wenig Weichmacher aus den Behältern bzw. der inneren Schichten des Behälters in das Packgut migrieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

GB 1173323 [0015]
US 5281647 [0015]
WO 2003/018686 A [0017, 0023, 0023]
DE 3004660 A [0021, 0021]
DE 2412447 A [0034]
EP 442099 A [0038]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

David F. Cadogan, Christopher J. Howick: „Plasticizers”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 6th ed., Kap. 1–6, Wiley-VCH, Weinheim 2003 [0002]
L. Meier: „Weichmacher”, in R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, S. 341 ff., Hanser, München 1990 [0002]
Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1: „Polyvinylchlorid”, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München [0013]
L. Meier: „Weichmacher”, in R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, S. 350–S. 357, Hanser Verlag, München 1990 [0030]
Kapitel 7.3 „Herstellung von PVC-Pasten” in „Kunststoffhandbuch Polyvinylchlorid 2/2”, Herausgeber Hans K. Feiger, 1986, Karl Hanser Verlag München/Wien [0030]

Claims

Eine Verpackung umfassend einen einen Behälterinnenraum umgebenden Behälter, wobei zumindest die mit dem Behälterinnenraum in Kontakt stehende innere Oberfläche des Behälters aus einer Zusammensetzung gefertigt ist, welche – ein thermoplastisches Polymer, sowie – eine Weichmacherzusammensetzung, beinhaltend – einen polymeren Weichmacher sowie – einen Polyolester, beinhaltet, und wobei der Behälter zumindest teilweise mit einem lipophilen Packgut gefüllt ist.
Die Verpackung nach Anspruch 1, wobei der Behälter ein mehrschichtiges Laminat ist, dessen innerste, dem Behälterinnenraum zugewandte Schicht aus der im Anspruch 1 definierten Zusammensetzung gefertigt ist.
Die Verpackung nach Anspruch 2, wobei die Verpackung erhältlich ist durch ein Verfahren beinhaltend die Verfahrensschritte a) das Bereitstellen eines Laminatvorläufers; b) das Aufbringen einer Zusammensetzung auf zumindest eine der beiden Oberflächen des Laminatvorläufers, wobei Zusammensetzung erhältlich ist durch das Vermischen des thermoplastischen Polymers in partikulärer Form und der Weichmacherzusammensetzung; c) das Erhitzen der auf zumindest einer der beiden Oberflächen des Laminatvorläufers aufgebrachten Zusammensetzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren; d) das Abkühlen der gelierten Zusammensetzung; e) das Bilden eines Behälters aus dem so erhaltenen Laminat, wobei die im Verfahrensschritt b) aufgebrachte Schicht dem behälterinnenraum zugewandt ist; f) das Befüllen des Behälters mit dem lipophilen Packstoff; g) das Schließen der gefüllten Behälters.
Die Verpackung nach Anspruch 1, wobei der Behälter zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behälters, aus der im Anspruch 1 definierten Zusammensetzung gefertigt ist.
Die Verpackung nach Anspruch 4, wobei die Verpackung erhältlich ist durch ein Verfahren beinhaltend die Verfahrensschritte A) das Einfüllen einer Zusammensetzung, welche erhältlich ist durch das Vermischen des thermoplastischen Polymers in partikulärer Form und der Weichmacherzusammensetzung in eine den Behälter bildende Spritzgussform; B) das Erhitzen der sich in der Spritzgussform befindlichen Zusammensetzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren; C) das Abkühlen der gelierten Zusammensetzung; D) das Herausnehmen des Behälters aus der Spritzgussform; E) das Befüllen des Behälters mit dem lipophilen Packstoff; das Schließen des gefüllten Behälters.
Das Verfahren nach Anspruch 4, beinhaltend die Verfahrensschritte: i) das Einfüllen einer Zusammensetzung, welche erhältlich ist durch das Vermischen des thermoplastischen Polymers in partikulärer Form und der Weichmacherzusammensetzung sowie gegebenenfalls mindestens eines der vorstehend beschriebenen weiteren Additive in eine Blasfolienanlage; ii) das Erhitzen der sich in der Blasfolienanlage befindlichen Zusammensetzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu Gelieren; iii) das Extrudieren der gelierten Zusammensetzung durch eine Ringdüse und das Aufblasen des entstehenden Schlauches aus der gelierten Zusammensetzung mittels Luft; iv) das Abkühlen des Schlauches unter Erhalt einer Blasfolie; v) das Verpacken des lipophilen Packgutes mit der Blasfolie.
Die Verpackung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer Polyvinylchlorid (PVC) ist.
Die Verpackung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polyolester ein Ester aus einer C₁-C₁₀-Monocarbonsäure und einem Triol oder Tetraol ist.
Die Verpackung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Polyolester Glycerintriacetat ist.
Die Verpackung nach einem vorhergehenden Ansprüche, wobei der polymere Weichmacher ein Polyester aus einer Dicarbonsäure und mindestens einem Diol ist.
Die Verpackung nach Anspruch 10, wobei der polymere Weichmacher ein Ester aus einer Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und einer Mischung aus mindestens zwei davon und einem mehrwertigen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Dipentaerythrit und einer Mischung aus mindestens zwei davon ist.
Die Verpackung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung, aus der die mit dem Behälterinnenraum in Kontakt stehende innere Oberfläche des Behälters gefertigt ist, I) 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, des thermoplastischen Polymers, II) 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der Weichmacherzusammensetzung, sowie III) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines von den Komponenten I) und II) verschiedenen Additivs, beinhaltet, wobei die Menge an Komponenten I), II) und III) 100 Gew.-% beträgt.
Die Verpackung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lipophile Packgut ein fetthaltiges Lebensmittel, ein Öl ein Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch ist.