DE102010044206A1

DE102010044206A1 - Radiation curable mixture, obtained by reacting (meth)acrylic acid with propoxylated glycerol, removing excess (meth)acrylic acid from mixture by aqueous extraction and optionally adding primary or secondary amine, useful e.g. in coatings

Info

Publication number: DE102010044206A1
Application number: DE102010044206A
Authority: DE
Inventors: Christine RÖSCH; Nick Gruber; Klaus Menzel; Susanne Neumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2011-05-26

Abstract

Radiation curable mixture (I), obtained by reacting (meth)acrylic acid with glycerol that is propoxylated in statistical average of 3-4 fold, removing excess (meth)acrylic acid from the resulting reaction mixture using an aqueous extraction and optionally adding 0-8 wt.% of at least a primary or secondary amine, is claimed.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten.The invention relates to a process for the preparation of radiation-curable (meth) acrylates.

Aus der EP-A-54 105 , DE-A 33 16 593 , EP-A 680 985 und EP-A-279 303 sind Verfahren bekannt, bei denen in einer 1. Stufe ein (Meth)acrylsäureester aus (Meth)acrylsäure und Hydroxyverbindungen hergestellt wird und in einer zweiten Stufe überschüssige (Meth)acrylsäure mit Epoxiden umgesetzt wird.From the EP-A-54 105 . DE-A 33 16 593 . EP-A 680 985 and EP-A-279303 Methods are known in which a (meth) acrylic acid ester of (meth) acrylic acid and hydroxy compounds is prepared in a first stage and in a second stage, excess (meth) acrylic acid is reacted with epoxides.

Nachteilig daran ist, daß durch diese Reaktionsführung zwangsläufig Epoxy(meth)acrylate anfallen, die das Produktspektrum mitbestimmen.The disadvantage of this is that inevitably incurred by this reaction reaction epoxy (meth) acrylates that co-determine the product spectrum.

Aus der EP-A-280 222 , DE 2625238 , DE-A-23 46 424 , DE 3706355 und der EP-A-211 978 ist bekannt, die Reaktivität von Acrylaten durch Zusatz von Verbindungen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen zu erhöhen. Die Aminogruppen addieren sich dabei an die Doppelbindungen der Acrylate (Michael-Addition) und bewirken eine Aktivierung der Doppelbindungen, so daß strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, die diese aktivierten Verbindungen enthalten weniger anfällig für eine Inhibierung durch Sauerstoff sind.From the EP-A-280 222 . DE 2625238 . DE-A-23 46 424 . DE 3706355 and the EP-A-211 978 It is known to increase the reactivity of acrylates by adding compounds having primary and / or secondary amino groups. The amino groups add up to the double bonds of the acrylates (Michael addition) and cause activation of the double bonds, so that radiation-curable coating compositions containing these activated compounds are less susceptible to inhibition by oxygen.

Im Falle der obigen, zweistufig hergestellten Acrylate führt die Aminzugabe zu einem starken Anstieg der Viskosität, wodurch der Bedarf an Reaktivverdünnern im unerwünschten Ausmaß erhöht wird. Nachteilig an der Gegenwart von Aminen ist, daß diese in den Beschichtungen eine Weichmacherwirkung bewirken und extrahierbare Bestandteile darstellen. Durch die erhöhte Reaktivität wird zudem die Lagerstabilität verringert.In the case of the above two-stage acrylates, amine addition leads to a large increase in viscosity, thereby increasing undesirably the need for reactive diluents. A disadvantage of the presence of amines is that they cause a softening effect in the coatings and constitute extractables. The increased reactivity also reduces storage stability.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, niedrigviskose strahlungshärtbare Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Reaktivität bei gleichzeitig guter Lagerstabilität aufweisen.The object of the present invention was to provide low-viscosity radiation-curable compounds which have a high reactivity coupled with good storage stability.

Dem gemäß wurden strahlungshärtbare Gemische gefunden, erhältlich durch Umsetzung von

(A) (Meth)acrylsäure mit im statistischen Mittel 3,0 bis 4,0-fach propoxyliertem Glycerin,
(B) gefolgt von Entfernung überschüssiger (Meth)acrylsäure aus dem aus (A) erhaltenen Reaktionsgemisch mit Hilfe einer wäßrigen Extraktion und
optional (C) Zugabe von 0 bis 8 Gew.-% mindestens eines primären oder sekundären Amins.

Accordingly, radiation-curable mixtures were found, obtainable by reaction of

(A) (meth) acrylic acid with 3.0 to 4.0-fold propoxylated glycerol on the average,
(B) followed by removal of excess (meth) acrylic acid from the reaction mixture obtained from (A) by means of an aqueous extraction and
optionally (C) adding from 0 to 8% by weight of at least one primary or secondary amine.

Gefunden wurde auch die Verwendung dieser Gemische in Überzugsmassen, Beschichtungsmassen und insbesondere Druckfarben.The use of these mixtures in coating compositions, coating compositions and in particular printing inks has also been found.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische wird in einer 1. Stufe Acrylsäure oder Methacrylsäure (zusammenfassend in dieser Schrift als (Meth)acrylsäure bezeichnet), vorzugsweise Acrylsäure, mit im statistischen Mittel 3,0 bis 4,0-fach, bevorzugt 3,1 bis 4,0-fach, besonders bevorzugt 3,2 bis 4,0-fach und ganz besonders bevorzugt 3,4 bis 3,9-fach propoxyliertem Glycerin als Hydroxyverbindung umgesetzt.For the preparation of the mixtures according to the invention, in a first stage, acrylic acid or methacrylic acid (collectively referred to in this document as (meth) acrylic acid), preferably acrylic acid, having on statistical average 3.0 to 4.0 times, preferably 3.1 to 4 , 0-fold, more preferably 3.2 to 4.0-fold and most preferably 3.4 to 3.9-fold propoxylated glycerol reacted as hydroxy compound.

Zur Veresterung von (Meth)acrylsäure mit der Hydroxyverbindung sind die dem Fachmann bekannten Verfahren geeignet.For the esterification of (meth) acrylic acid with the hydroxy compound, the processes known to the person skilled in the art are suitable.

Bei der Veresterung von (Meth)acrylsäure mit der Hydroxyverbindung werden bevorzugt 0,1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,4 und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 1,3 Äquivalente (Meth)acrylsäure, bezogen auf 1 Hydroxy-Äquivalent der Hydroxyverbindung eingesetzt.In the esterification of (meth) acrylic acid with the hydroxy compound are preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.5 to 1.4 and most preferably 0.7 to 1.3 equivalents of (meth) acrylic acid, based on 1 Hydroxy equivalent of the hydroxy compound used.

Die Umsetzung der (Meth)acrylsäure mit den Hydroxyverbindungen kann z. B. in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder saure Ionentauscher, sowie in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, insbesondere bis zu einem Umsatz von beispielsweise mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80, ganz besonders bevorzugt 80 bis 98% und insbesondere 80–95%, der Hydroxygruppen der Hydroxyverbindung, beispielsweise bei 60 bis 140°C, durchgeführt werden.The reaction of the (meth) acrylic acid with the hydroxy compounds may, for. B. in the presence of an acidic esterification catalyst, such as. Example, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or acidic ion exchangers, and in the presence of a hydrocarbon which forms an azeotropic mixture with water, in particular up to a conversion of, for example, at least 70%, preferably at least 80, most preferably 80 to 98 % and in particular 80-95%, the hydroxy groups of the hydroxy compound, for example at 60 to 140 ° C, are performed.

Das gebildete Reaktionswasser wird bevorzugt azeotrop entfernt. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatische und aromatische, z. B. Alkane und Cycloalkane, wie Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan und Cyclohexan, Aromaten wie Benzol, Toluol und die Xylol-Isomeren, und sog. Spezialbenzine, welche Siedegrenzen zwischen 70 und 140°C aufweisen.The reaction water formed is preferably removed azeotropically. Suitable hydrocarbons are aliphatic and aromatic, z. B. alkanes and cycloalkanes, such as pentane, n-hexane, n-heptane, methylcyclohexane and cyclohexane, aromatics such as benzene, toluene and the xylene isomers, and so-called. Special gasoline, which have boiling limits between 70 and 140 ° C.

Zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation wird die Umsetzung mit (Meth)acrylsäure zweckmäßigerweise in Gegenwart geringer Mengen von Inhibitoren durchgeführt. Dabei handelt es sich um die üblichen, zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten Verbindungen, z. B. vom Typ des Hydrochinons, der Hydrochinonmonoalkylether, besonders Hydrochinonmonomethylether, des 2,6-Di-t-butylphenols, t-Butylkatechol, der N-Nitrosoamine der Phenothiazine, der Phophorigsäureester oder der hypophosphorigen Säure. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 2,0%, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,5%, bezogen auf die Reaktion in der 1. Stufe eingesetzt.To avoid premature polymerization, the reaction with (meth) acrylic acid is expediently carried out in the presence of small amounts of inhibitors. These are the usual, compounds used to prevent thermal polymerization, e.g. Hydroquinone type, hydroquinone monoalkyl ethers, especially hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butylphenol, t-butylcatechol, N-nitrosoamines of phenothiazines, phosphorous acid esters or hypophosphorous acid. They are generally used in amounts of 0.001 to 2.0%, preferably in amounts of 0.005 to 0.5%, based on the reaction in the 1st stage.

Nach der Veresterung kann das Lösungsmittel, z. B. der Kohlenwasserstoff, aus dem Reaktionsgemisch destillativ, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden. Der Veresterungskatalysator kann in geeigneter Weise neutralisiert werden, z. B. durch Zusatz von tertiären Aminen oder Alkalihydroxyden. Auch überschüssige (Meth)acrylsäure kann teilweise z. B. durch Destillation im Vakuum entfernt werden, bevorzugt wird überschüssige (Meth)acrylsäure jedoch durch Extraktion mit wäßrigem Medium entfernt.After esterification, the solvent, for. As the hydrocarbon, from the reaction mixture by distillation, optionally under reduced pressure, are removed. The esterification catalyst can be suitably neutralized, e.g. B. by the addition of tertiary amines or alkali hydroxides. Excess (meth) acrylic acid can also partially z. Example by distillation in vacuo, but preferably excess (meth) acrylic acid is removed by extraction with aqueous medium.

Dazu wird das Reaktionsgemisch in einem Waschapparat mit Wasser oder einer 5–30 Gew.-%-igen, bevorzugt 5–20, besonders bevorzugt 5–15 Gew.-%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Kochsalzlösung, behandelt.For this purpose, the reaction mixture is in a washing apparatus with water or a 5-30 wt .-% -, preferably 5-20, more preferably 5-15 wt .-% - saline, potassium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate or ammonium sulfate solution , preferably saline, treated.

Wenn eine möglichst vollständige Entfernung von Säure angestrebt wird, kann die organische Phase, die Katalysator und die Hauptmenge an überschüssiger (Meth)acrylsäure enthalten kann, mit einer 5–25, bevorzugt 5–20, besonders bevorzugt 5–15 Gew.-%igen wäßrigen Lösung einer Base, wie z. B. Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kalziumhydroxid, Ammoniakwasser oder Kaliumcarbonat, der gegebenenfalls 5–15 Gew.-% Kochsalz, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, bevorzugt mit Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung, neutralisiert.When it is desired to remove acid as completely as possible, the organic phase, which may contain catalyst and the majority of excess (meth) acrylic acid, may have from 5 to 25, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15,% by weight aqueous solution of a base, such as. Example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, calcium hydroxide, ammonia or potassium carbonate, which may optionally be added 5-15 wt .-% sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride or ammonium sulfate, preferably with sodium hydroxide or sodium hydroxide solution, neutralized.

Die Zugabe der Base erfolgt in einer Weise, daß die Temperatur im Apparat nicht über 35°C ansteigt, bevorzugt zwischen 20 und 35°C beträgt und der pH-Wert 10–14 beträgt. Die Abfuhr der Neutralisationswärme erfolgt vorzugsweise durch Kühlung des Behälters mit Hilfe von innenliegenden Kühlschlangen oder über eine Doppelwandkühlung.The addition of the base is carried out in such a way that the temperature in the apparatus does not rise above 35 ° C, preferably between 20 and 35 ° C and the pH is 10-14. The removal of the heat of neutralization is preferably carried out by cooling the container by means of internal cooling coils or via a double wall cooling.

Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch:Waschflüssigkeit beträgt in der Regel 1:0,1–1, bevorzugt 1:0,2–0,8, besonders bevorzugt 1:0,3–0,7.The quantitative ratio of reaction mixture: washing liquid is generally 1: 0.1-1, preferably 1: 0.2-0.8, particularly preferably 1: 0.3-0.7.

Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z. B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.The laundry may, for example, in a stirred tank or in other conventional apparatus, eg. In a column or mixer-settler apparatus.

Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z. B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid – Liquid Extraction – Apparatus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstromfahrweise sein.Technically, all known extraction and washing methods and apparatus can be used for a wash in the process according to the invention, for. For example, those described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Chapter: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus. For example, these may be one-stage or multistage, preferably single-stage extractions, as well as those in cocurrent or countercurrent mode, preferably countercurrent mode.

Vorzugsweise werden Siebboden- oder gepackte beziehungsweise Füllkörperkolonnen, Rührbehälter oder Mixer-Settler-Apparate, sowie Kolonnen mit rotierenden Einbauten eingesetzt.Sieve bottom or packed or packed columns, stirred tanks or mixer-settler apparatuses and columns with rotating internals are preferably used.

Wenn die Extraktion der Säure mit Hilfe von wäßriger basischer Lösung erfolgt ist, kann es bevorzugt sein zur Entfernung von Base- oder Salzspuren aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch eine Nachwäsche mit Wasser oder einer 5–30, bevorzugt 5–20 und besonders bevorzugt 5–15 Gew.-%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Wasser oder Kochsalzlösung durchzuführen.If the extraction of the acid has been carried out with the aid of aqueous basic solution, it may be preferable for the removal of base or salt traces from the neutralized reaction mixture, a post-wash with water or a 5-30, preferably 5-20 and particularly preferably 5-15 wt .-% - saline, potassium chloride, ammonium chloride or ammonium sulfate solution, preferably water or saline.

Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch:Waschflüssigkeit beträgt dann in der Regel 1:0,1–1, bevorzugt 1:0,2–0,8, besonders bevorzugt 1:0,3–0,7.The quantitative ratio of reaction mixture: washing liquid is then usually 1: 0.1-1, preferably 1: 0.2-0.8, particularly preferably 1: 0.3-0.7.

Hinsichtlich der Apparatur gilt das oben Gesagte.With regard to the apparatus, the above applies.

Nach der Veresterung und wäßrigen Aufarbeitung werden dem Produkt eine oder mehrere Verbindungen (C), bevorzugt eine Verbindung mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen zugegebenAfter esterification and aqueous work-up, one or more compounds (C), preferably a compound having one or more primary or secondary amino groups, are added to the product

Primäre oder sekundäre Aminogruppen addieren sich gemäß einer Michaeladdition an Acrylgruppen oder Methacrylgruppen. Primary or secondary amino groups add up according to a Michael addition to acrylic groups or methacrylic groups.

Aus primären Aminogruppen werden dabei sekundäre Aminogruppen, welche sich wiederum erneut an (Meth)Acrylgruppen unter Bildung tertiärer Aminogruppen addieren können.From primary amino groups are thereby secondary amino groups, which in turn can add again to (meth) acrylic groups to form tertiary amino groups.

Geeignete Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen sind im allgemeinen niedermolekular und weisen vorzugsweise ein Molgewicht unter 1000 auf.Suitable compounds having primary or secondary amino groups are generally of low molecular weight and preferably have a molecular weight below 1000.

Zu nennen sind beispielsweise primäre Monoamine wie C₁-C₂₀-Alkylamine, insbesondere n-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Octadecylamin und cycloaliphatische Amine wie Cyclopentylamin oder Cyclohexylamin.Examples include primary monoamines such as C ₁ -C ₂₀ -alkylamines, in particular n-butylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, octadecylamine and cycloaliphatic amines such as cyclopentylamine or cyclohexylamine.

Als sekundäre Monoamine zu nennen sind beispielsweise wie Di-C₁-C₂₀-alkylamine, insbesondere Diethylamin, Di-n-Butylamin, Di-n-Hexylamin und Di-iso Propylamin.Examples of secondary monoamines include, for example, di-C ₁ -C ₂₀ -alkylamines, in particular diethylamine, di-n-butylamine, di-n-hexylamine and di-iso-propylamine.

Als Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen mit mindestens einer Hydroxygruppe genannt seien Alkanolamine, z. B. Mono- oder Diethanolamin, Aminoethoxyethanol, 2-Aminopropan-1-ol und Di iso Propanolamin.As compounds with primary or secondary amino groups with at least one hydroxyl group may be mentioned alkanolamines, eg. As mono- or diethanolamine, aminoethoxyethanol, 2-aminopropan-1-ol and di iso propanolamine.

In der Regel werden dem Reaktionsgemisch 0,1–8 Gew.-%, bevorzugt 0,5–6 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% Verbindungen (C) mit einer primären oder sekundären Aminogruppen zugegeben.In general, 0.1-8 wt .-%, preferably 0.5-6 and particularly preferably 1 to 6 wt .-% compounds (C) having a primary or secondary amino groups are added to the reaction mixture.

Vorzugsweise werden die Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppen in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Mol der (Meth)Acrylgruppen 0,01 bis 0,2, bevorzugt 0,05 bis 0,15 Mol aminische Wasserstoffatome von primären oder sekundären Aminogruppen kommen.The compounds having a primary or secondary amino group are preferably used in amounts such that 0.01 to 0.2, preferably 0.05 to 0.15, moles of primary or secondary amino groups are present per mole of the (meth) acrylic groups.

Die Verbindungen (C) mit primären oder sekundären Aminogruppen werden dem Produkt bevorzugt zugesetzt, wenn dessen Säurezahl weniger als 3 mg KOH/g, bevorzugt weniger als 2 und besonders bevorzugt weniger als 1 mg KOH/g beträgt.The compounds (C) having primary or secondary amino groups are preferably added to the product if its acid number is less than 3 mg KOH / g, preferably less than 2 and particularly preferably less than 1 mg KOH / g.

Die Temperatur während und/oder nach der Zugabe der Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen bis zum Reaktionsabbruch beträgt mindestens 40°C, bevorzugt 40 bis 130°C, besonders bevorzugt 50 bis 110 und ganz besonders bevorzugt 60 bis 110°C.The temperature during and / or after the addition of the compounds having primary or secondary amino groups until the termination of the reaction is at least 40 ° C, preferably 40 to 130 ° C, more preferably 50 to 110 and most preferably 60 to 110 ° C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen strahlungshärtbaren (Meth)Acrylate weisen eine Viskosität von in der Regel weniger als 1 Pas bei 23°C auf, bei sekundären Aminen als Verbindungen (C) bevorzugt weniger als 500 mPas, besonders bevorzugt weniger als 250 und ganz besonders bevorzugt weniger als 200 mPas, bei primären Aminen als Verbindungen (C) bevorzugt weniger als 750 mPas, besonders bevorzugt weniger als 700 und ganz besonders bevorzugt weniger als 650 mPas.The radiation-curable (meth) acrylates obtainable by the process according to the invention have a viscosity of generally less than 1 Pas at 23 ° C., with secondary amines as compounds (C) preferably less than 500 mPas, more preferably less than 250 and very particularly preferably less than 200 mPas, with primary amines as compounds (C) preferably less than 750 mPas, particularly preferably less than 700 and very particularly preferably less than 650 mPas.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen strahlungshärtbaren (Meth)Acrylate eignen sich insbesondere zur Verwendung als oder in Massen, welche thermisch, bevorzugt aber durch energiereiche Strahlung gehärtet werden können.The radiation-curable (meth) acrylates obtainable by the process according to the invention are particularly suitable for use as or in masses which can be cured thermally, but preferably by high-energy radiation.

Die Massen können als bzw. in Beschichtungsmassen, z. B. Lacken, Druckfarben, oder Klebstoffen, als Druckplatten, als Formkörper, zur Herstellung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als Gießmasse, z. B. für optische Linsen verwendet werden.The compositions can be used as or in coating compositions, for. As paints, printing inks, or adhesives, as printing plates, as a shaped body, for the production of photoresists, in stereolithography or as a casting material, for. B. are used for optical lenses.

Substrate für die Beschichtung können beispielsweise sein Textil, Leder, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe.Substrates for the coating can be, for example, textiles, leather, metal, plastic, glass, wood, paper or cardboard.

Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.As further paint typical additives, for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.

Als Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden. As a chelating agent z. As ethylenediamine and their salts and β-diketones are used.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.Suitable fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ^® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ^® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.

Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige ”im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel”.Pigments may also be included. Pigments are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorants".

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25°C unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.In this case, practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.

Wird ein Pigment eingesetzt, so ist darauf zu achten, daß entweder die Härtung mit Elektronenstrahlen durchgeführt wird oder daß ein Photoinitiator verwendet wird, der trotz der Pigmentierung durch die eingestrahlte Strahlung aktiviert werden kann, beispielsweise indem der Photoinitiator eine signifikante Absorbanz in einem Wellenlängenbereich aufweist, in dem das Pigment für die eingestrahlte Strahlung ausreichend durchlässig ist. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, kein Pigment zu verwenden und die Beschichtungsmasse in Klarlacken einzusetzen.If a pigment is used, care must be taken that either the electron beam curing is carried out or that a photoinitiator is used which can be activated despite the pigmentation by the incident radiation, for example by the photoinitiator having a significant absorbance in a wavelength range. in which the pigment is sufficiently permeable to the irradiated radiation. It is a preferred embodiment of the present invention not to use pigment and to use the coating composition in clearcoats.

Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.Examples of pigments include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the particular requirements, for example the desired color impression, as desired.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z. B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z. B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z. B. mit Titandioxid und Fe₂O₃ oder Titandioxid und Cr₂O₃), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating. The effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating. Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as B. aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments, such as. Example, titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, mixed oxide-coated mica (eg with titanium dioxide and Fe ₂ O ₃ or titanium dioxide and Cr ₂ O ₃ ), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.

Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.The coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry. Examples of organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments. Examples of inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.

Sofern die Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen, sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstens ein Photoinitiator enthalten, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann.If the curing of the coating compositions does not take place with electron beams but by means of UV radiation, preferably at least one photoinitiator is present which can initiate the polymerization of ethylenically unsaturated double bonds.

Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z. B. solche in ”Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London , genannten.Photoinitiators may be, for example, photoinitiators known to those skilled in the art, eg. B. such in "Advances in Polymer Science", volume 14, Springer Berlin 1974 or in KK Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, PKT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London , mentioned.

In Betracht kommen z. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z. B. in EP-A 7 508 , EP-A 57 474 , DE-A 196 18 720 , EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin^® TPO der BASF SE), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin^® TPO L der BASF SE), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure^® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzointetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.In consideration come z. B. mono- or Bisacylphosphinoxide as z. In EP-A 7 508 . EP-A 57 474 . DE-A 196 18 720 . EP-A 495 751 or EP-A 615 980 are described, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ^® TPO from BASF SE), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin ^® TPO L from BASF SE), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine (Irgacure ^® 819 from Ciba Specialty Chemistry), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators. Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, α-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, β-methylanthraquinone , tert-butyl anthraquinone, anthraquinone carboxylic acid ester, benzaldehyde, α-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1,3,4-triacetylbenzene, thioxanthene -9-one, xanthen-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropyltrioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, benzoin, benzoin isobutyl ether, chloroxanthenone, benzoin tetrahydropyranyl ether , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether, 7-H-benzoin methyl ether, benz [de] anthracen-7-one, 1-naphthaldehyde, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's K eton, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1, 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, acetophenone dimethyl ketal, o-methoxybenzophenone, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2,2-diethoxyacetophenone, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal, 2-methyl-1 - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2,3-butanedione.

Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712 , DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.Also suitable are non- or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as in DE-A 198 26 712 . DE-A 199 13 353 or WO 98/33761 described.

Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.Typical mixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2-hydroxy 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyl.

Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.Preferred among these photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy -2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.

Die Beschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Komponenten.The coating compositions contain the photoinitiators preferably in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, more preferably 0.1 to 8 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amount of the curable components ,

Die Beschichtung der Substrate mit den Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen.The coating of the substrates with the coating compositions is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, wherein a coating composition or a coating formulation comprising it is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and optionally dried. If desired, this process can be repeated one or more times. The application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, lamination, injection molding or coextrusion.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man das eine Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder strahlungshärtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.In addition, a process for coating substrates is disclosed, in which the one coating composition or a coating formulation containing it, optionally mixed with further typical coatings additives and thermally, chemically or radiation-curable resins, applied to the substrate and optionally dried, with electron beams or UV exposure oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas, optionally at temperatures up to the height of the drying temperature.

Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z. B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der T_g des strahlungshärtbaren Bindemittels.The radiation is cured with high-energy light, z. As UV light or electron beams. The radiation curing can be carried out at higher temperatures. In this case, a temperature above the T _{g of} the radiation-curable binder is preferred.

Strahlungshärtung heißt hier die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm².Radiation curing here means the free radical polymerization of polymerizable compounds due to electromagnetic and / or corpuscular radiation, preferably UV light in the wavelength range of λ = 200 to 700 nm and / or electron radiation in the range of 150 to 300 keV and more preferably with a radiation dose of at least 80, preferably 80 to 3000 mJ / cm ² .

Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z. B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Borsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden. The coating compositions can be prepared by a variety of spraying methods, such. B. air pressure, airless or electrostatic spraying using single or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, bristles, rolls, rollers, casting, laminating, injection molding or coextrusion one or more times be applied.

Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².The coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m ² and preferably 10 to 200 g / m ² .

Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d. h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 40–250°C, vorzugsweise 40–150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.The drying and curing of the coatings is generally carried out under normal temperature conditions, d. H. without heating the coating. However, the mixtures according to the invention can also be used for the production of coatings which, after application at elevated temperature, for. B. at 40-250 ° C, preferably 40-150 ° C and especially at 40 to 100 ° C dried and cured. This is limited by the thermal stability of the substrate.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die Beschichtungsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.Furthermore, a process for coating substrates is disclosed, in which the coating composition or coating formulations containing such, optionally mixed with thermosetting resins, applied to the substrate, dried, and then cured with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas, optionally at temperatures up to the level of the drying temperature.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.Optionally, if several layers of the coating composition are applied one above the other, drying and / or radiation curing may take place after each coating operation.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z. B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².As radiation sources suitable for radiation curing z. As low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse emitters, metal halide, electronic flash devices, whereby a radiation curing without photoinitiator is possible, or Excimerstrahler. The radiation is cured by exposure to high-energy radiation, ie UV radiation or daylight, preferably light in the wavelength range of λ = 200 to 700 nm, particularly preferably from λ = 200 to 500 nm and most preferably λ = 250 to 400 nm, or by Irradiation with high-energy electrons (electron radiation, 150 to 300 keV). The radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators. The radiation dose for UV curing, which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm ² .

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z. B. zwei bis vier.Of course, several radiation sources for curing can be used, for. B. two to four.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.These can also radiate in different wavelength ranges.

Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.The drying and / or thermal treatment can also be carried out in addition to or instead of the thermal treatment by NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.The irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed. As inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases. Furthermore, the irradiation can be carried out by covering the coating mass with transparent media. Transparent media are z. As plastic films, glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner as described in US Pat DE-A1 199 57 900 is described.

Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.Suitable substrates for the coating compositions according to the invention are, for example, thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.

Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Elends davon.Also mentioned are polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonates, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or graft copolymers and blends thereof.

Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MARS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728 ) und aliphatische Polyketone. Preferred are ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MARS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF , UP plastics (abbreviation according to DIN 7728 ) and aliphatic polyketones.

Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z. B. PP (Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Elends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Elends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.Particularly preferred substrates are polyolefins, such as. For example, PP (polypropylene), which may optionally be isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bisaxial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (polycarbonates), PVC (polyvinyl chlorides), PMMA (Polymethyl methacrylates), PBT (poly (butylene terephthalate) s), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), as well as their physical blends (blends). Particularly preferred are PP, SAN, ABS, ASA and blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC. Very particular preference is given to polyolefins, PMMA and PVC.

Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Elend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA.Very particular preference is ASA, in particular according to DE 196 51 350 and the misery ASA / PC. Also preferred is polymethyl methacrylate (PMMA) or impact modified PMMA.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.Ppm and percentages used in this specification, unless otherwise indicated, are by weight percent and ppm.

BeispieleExamples

1. Herstellung von Glycerinpropoxylattriacrylat durch azeotrope Veresterung des Triols mit Acrylsäure; Verbindung 11. Preparation of glycerol propoxylate triacrylate by azeotropic esterification of the triol with acrylic acid; Connection 1

355 g Glycerinpropoxylat (mittlere OHZ = 520 mg KOH/g), 265 g Cyclohexan, 245 g Acrylsäure, 0,42 g 31,5%ige CuCl₂-Lösung, 1,57 g H₃PO₂ und 0,12 g Methylhydrochinon wurden als Vorlage eingefüllt und auf 75°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Katalysator, 27 g 70%ige wässrige Methansulfonsäurelösung, zugegeben. Die Temperatur wurde auf 96–97°C angehoben und durch Zugabe von weiterem Cyclohexan bei diesem Wert gehalten. Der Reaktionsfortschritt wurde anhand der Menge des gebildeten Reaktionswassers bestimmt. Nach 9 h ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgt durch wässrige Extraktion der überschüssigen Acrylsäure, Entfernen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck und anschließender Filtration des Produkts über einen Seitz K300 Filter.
Viskosität: 110 mPa·s bei 23°C
Hazenfarbzahl: 67 mg Pt/l355 g glycerol propoxylate (average OHN = 520 mg KOH / g), 265 g cyclohexane, 245 g acrylic acid, 0.42 g 31.5% CuCl ₂ solution, 1.57 g H ₃ PO ₂ and 0.12 g methylhydroquinone were charged as a template and heated to 75 ° C. At this temperature, the catalyst, 27 g of 70% aqueous methanesulfonic acid solution, was added. The temperature was raised to 96-97 ° C and maintained at this value by the addition of further cyclohexane. The progress of the reaction was determined by the amount of the reaction water formed. After 9 h, the reaction is complete. The workup is carried out by aqueous extraction of the excess acrylic acid, removal of the solvent under reduced pressure and subsequent filtration of the product over a Seitz K300 filter.
Viscosity: 110 mPa · s at 23 ° C
Hazen color number: 67 mg Pt / l

2. Addition von Monoethanolamin an Verbindung 1; Verbindung 2 (Verh. Amin zu Acrylatdoppelbindung ca. 0,1)2. addition of monoethanolamine to compound 1; Compound 2 (ratio of amine to acrylate double bond approx. 0.1)

1600 g Verbindung 1 wurden zusammen mit 1,6 g Hydrochinonmonomethylether, 3,2 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 1,6 g Triphenylphosphit vorgelegt und der Ansatz auf 60°C erwärmt. Über einen Zeitraum von 90 Minuten wurden 64 g Monoethanolamin zugegeben und der Ansatz anschließend 6 h bei 60°C gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration über einen Seitz K300 Filter gereinigt.
Viskosität: 640 mPas bei 23°C
Hazenfarbzahl: 115 mg Pt/I
Lagerstabilität (RT/60°C): > 2 Monate/> 2 Monate1600 g of compound 1 were initially charged together with 1.6 g of hydroquinone monomethyl ether, 3.2 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 1.6 g of triphenyl phosphite, and the batch was heated to 60.degree. Over a period of 90 minutes 64 g of monoethanolamine were added and the mixture was then stirred at 60 ° C for 6 h. The product was purified by filtration through a Seitz K300 filter.
Viscosity: 640 mPas at 23 ° C
Hazen color number: 115 mg Pt / I
Storage stability (RT / 60 ° C):> 2 months /> 2 months

3. Addition von Dibutylamin an Verbindung 1; Verbindung 3 (Verh. Amin zu Acrylatdoppelbindung ca. 0,07)3. addition of dibutylamine to compound 1; Compound 3 (ratio of amine to acrylate double bond approx. 0.07)

1600 g Verbindung 1 wurden zusammen mit 1,6 g Hydrochinonmonomethylether, 3,2 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,16 g Phenothiazin und 1,6 g Triphenylphosphit vorgelegt und der Ansatz auf 60°C erwärmt. Über einen Zeitraum von 90 Minuten wurden 96 g Dibutylamin zugegeben und der Ansatz anschließend 6 h bei 60°C gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration über einen Seitz K300 Filter gereinigt.
Viskosität: 120 mPas bei 23°C
Hazenfarbzahl: 75 mg Pt/I
Lagerstabilität (RT/60°C): > 1 Monate/> 1 Monate1600 g of compound 1 were initially charged together with 1.6 g of hydroquinone monomethyl ether, 3.2 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.16 g of phenothiazine and 1.6 g of triphenyl phosphite and the batch was heated to 60.degree C heated. Over a period of 90 minutes, 96 g Dibutylamine was added and the mixture then stirred at 60 ° C for 6 h. The product was purified by filtration through a Seitz K300 filter.
Viscosity: 120 mPas at 23 ° C
Hazen color number: 75 mg Pt / I
Storage stability (RT / 60 ° C):> 1 month /> 1 month

4. Addition von Dibutylamin an Verbindung 1; Verbindung 4 (Verh. Amin zu Acrylatdoppelbindung ca. 0,07)4. addition of dibutylamine to compound 1; Compound 4 (ratio of amine to acrylate double bond approx. 0.07)

1600 g Verbindung 1 wurden zusammen mit 1,6 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,48 g 4-Hydroxy-TEMPO vorgelegt und der Ansatz auf 60°C erwärmt. Über einen Zeitraum von 45 Minuten wurden 96 g Dibutylamin zugegeben und der Ansatz anschließend 6 h bei 60°C gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration über einen Seitz K300 Filter gereinigt.
Viskosität: 110 mPas bei 23°C
Hazenfarbzahl: 250 mg Pt/I
Lagerstabilität (RT/60°C): > 1 Monate/> 1 Monate1600 g of compound 1 were initially charged together with 1.6 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 0.48 g of 4-hydroxy-TEMPO and the batch was heated to 60.degree. Over a period of 45 minutes 96 g of dibutylamine were added and the mixture was then stirred at 60 ° C for 6 h. The product was purified by filtration through a Seitz K300 filter.
Viscosity: 110 mPas at 23 ° C
Hazen color number: 250 mg Pt / I
Storage stability (RT / 60 ° C):> 1 month /> 1 month

5. Addition von Diethylamin an Verbindung 1; Verbindung 5 (Verh. Amin zu Acrylatdoppelbindung ca. 0,13)5. addition of diethylamine to compound 1; Compound 5 (ratio of amine to acrylate double bond about 0.13)

150 g Verbindung 1 wurden zusammen mit 0,3 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol vorgelegt und der Ansatz auf 60°C erwärmt. Über einen Zeitraum von 5 Minuten wurden 9 g Diethylamin zugegeben und der Ansatz anschließend 6 h bei 60°C gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration über einen Seitz K300 Filter gereinigt.
Viskosität: 102 mPas bei 23°C
Hazenfarbzahl: 92 mg Pt/I150 g of compound 1 were initially charged together with 0.3 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and the batch was heated to 60.degree. Over a period of 5 minutes, 9 g of diethylamine were added and the mixture was then stirred at 60 ° C for 6 h. The product was purified by filtration through a Seitz K300 filter.
Viscosity: 102 mPas at 23 ° C
Hazen color number: 92 mg Pt / I

6. Addition einer Aminmischung an Verbindung 1; Verbindung 6 (Verh. Amin zu Acrylatdoppelbindung ca. 0,12)6. addition of an amine mixture to compound 1; Compound 6 (ratio of amine to acrylate double bond about 0.12)

300 g Verbindung 1 wurden zusammen mit 0,6 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Innerhalb von 10 Minuten wurde eine Mischung aus 5,4 g Monoethanolamin, 5,4 g Isopropanolamin und 5,4 g Aminoethoxyethanol zugegeben. Der Ansatz wurde weitere 6 h bei 60°C gerührt und das Produkt anschließend durch Filtration über einen Seitz K300 Filter gereinigt.
Viskosität: 700 mPas bei 23°C
Hazenfarbzahl: 94 mg Pt/I300 g of compound 1 were initially charged together with 0.6 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and heated to 60.degree. Within 10 minutes, a mixture of 5.4 g of monoethanolamine, 5.4 g of isopropanolamine and 5.4 g of aminoethoxyethanol was added. The mixture was stirred for a further 6 h at 60 ° C and the product was then purified by filtration through a Seitz K300 filter.
Viscosity: 700 mPas at 23 ° C
Hazen color number: 94 mg Pt / I

Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften:Determination of performance characteristics:

Es wurden die hergestellten Harze unter Rührung mit einem Labordissolver mit 4% Irgacure^® 500 (50:50-Gemisch aus 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton und Benzophenon, Photoinitiator der Firma Ciba Spezialitätenchemie) fest auf fest gemischt. Die Lacke wurden nach 24 h mit einem 200 μm-Kastenrakel auf Glasplatten (für die Bestimung der Pendeldämpfung PD nach König gemäß DIN EN ISO 1522 , hohe Werte bedeuten hohe Härte) und Barytpapier (für die Bestimmung im Chemikalientest gemäß DIN 68860 B ) appliziert.The resins produced were with agitation with a laboratory dissolver with 4% Irgacure ^® 500: mixed solids on solids (50 50 mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone photoinitiator from Ciba Specialty Chemicals). The paints were after 24 h with a 200 micron square doctor blade on glass plates (for the determination of the pendulum damping PD according to King DIN EN ISO 1522 , high values mean high hardness) and baryta paper (for determination in the chemical test according to DIN 68860 B ) applied.

Mit einem 100 μm-Spiralrakel wurden die Lacke auf Schwarzweißpapier (für die Bestimung der Reaktivität und des Glanzes), auf Photopapier (für die Bestimmung der Vergilbung) und auf Bonderblech (für die Bestimmung der Erichsentiefung ET gemäß DIN EN ISO 1520 , hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität und des Glanzes) appliziert. Anschließend wurden die Filme sofort zweimal an der Luft bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min unter der UV-Lampe (CV-Strahler UV Bereich 180–450 nm, Leistung 100 W/cm) belichtet und damit ausgehärtet. Für den Vergilbungstest wurde sofort nach 1 × 10 m und nach 10 × 10 m Belichtung der b* Wert gemessen (Gerät: Fa. BYK Gardner color-guide sphere gloss) Gerät entspricht folgenden Normen: Glanz: ASTM D 523 , ASTM D 2457 EN ISO 7668 , DIN EN ISO 2813 ).With a 100 μm wire-wound rod, the paints were applied to black-and-white paper (for the determination of reactivity and gloss), to photographic paper (for the determination of yellowing) and to bonder sheet (for the determination of the Erichsen recess ET according to US Pat DIN EN ISO 1520 , high values mean high flexibility and gloss) applied. Subsequently, the films were immediately exposed twice in the air at a belt speed of 10 m / min under the UV lamp (CV radiator UV range 180-450 nm, power 100 W / cm) and thus cured. For the yellowing test, the b * value was measured immediately after 1 × 10 m and after 10 × 10 m exposure (device: BYK Gardner color-guide sphere gloss) Device complies with the following standards: Gloss: ASTM D 523 . ASTM D 2457 EN ISO 7668 . DIN EN ISO 2813 ).

Für die Glanzbestimmung wurde nach 2 × 10 m Belichtung bei 60° auf Schwarzweißpapier und auf Bonder gemessen (Gerät: Fa. Byk Gardner micro-TRI-gloss μ) (Erfüllt folgende Normen Für Glanz: ASTM D 523 / DIN 67530 / DIN EN ISO 2813 Für Schichtdicke: ASTM B 499 & D 1400 / DIN EN ISO 2360 / EN ISO 2178 )After 2 x 10 m exposure, the brightness was measured at 60 ° on black-and-white paper and on bonder (device: Byk Gardner micro-TRI-gloss μ) (Meets the following standards for gloss: ASTM D 523 / DIN 67530 / DIN EN ISO 2813 For layer thickness: ASTM B 499 & D 1400 / DIN EN ISO 2360 / EN ISO 2178 )

Bei der Bestimmung der Reaktivität wird die max. mögliche Bandgeschwindigkeit ermittelt, bei welcher ein flüssiger Lackfilm durch UV-Strahlung ausgehärtet wird und eine kratzfeste, klebfreie Oberfläche ergibt. Getestet wird mit dem Fingernagel, Lampe: HL-600-3 × 1-H-L-TR-SLC (120 W/cm, Objektabstand: 10 cm).When determining the reactivity, the max. determines possible belt speed at which a liquid paint film is cured by UV radiation and results in a scratch-resistant, tack-free surface. Tested with the fingernail, lamp: HL-600-3 × 1-H-L-TR-SLC (120 W / cm, object distance: 10 cm).

Zur Bestimmung der Lagerstabilität werden je ca. 20 g bei Raumtemperatur und bei 60°C in braunen Schraubgläsern eingelagert und regelmäßig auf Viskosität und Jodfarbzahl ( DIN 6162 ) kontrolliert.In order to determine the storage stability, approx. 20 g each are stored at room temperature and at 60 ° C. in brown screw jars and regularly checked for viscosity and iodine color number ( DIN 6162 ) controlled.

Als Vergleich wurde ein Acrylsäureester von gemischt einfach ethoxyliertem und dreifach propoxyliertem Trimethylolpropan eingesetzt, der mit der gleichen Menge des gleichen Amins versetzt ist, wie die verglichenenen erfindungsgemäßen Beispiele. Rezepte: Verbindung 2 Referenz Harz 96 Referenz 100 Ethanolamin in % 4 Irgacure 500 4 4 Ansatz Viskosität mPas 540 530 Jodfarbzahl 0,4 0,9 Hazen 62 183 8 g/m² Reaktivität [m/min] 40 25 50 g/m² Reaktivität [m/min] 40 25 100 g/m² Pendeldämpfung [Schläge] 31 29 25 g/m² Erichsen-Tiefung [mm] 3,9 4,2 25 g/m² b* belichtet – 1 × 10 m/min 4,3 4,3 25 g/m² b* belichtet – 10 × 10 m/min 7,5 7,3 25 g/m² Glanz 60° auf Schwarzem Papier 89,7 90,8 25 g/m² Glanz 60° Bonder (2 × 10 m/min) 97,3 98,0 Chem-Test DIN 68680 0,85 0,70 1 Std. Alkohol 0,0 0,0 5 Std. Rotwein 1,5 1,5 16 Std. Pulverkaffee 2,0 1,5 16 Std. Sches. Johannisbeersaft 2,0 1,0 10 sec EE-Buac 0,0 0,0 5 Std. Senf 3,0 3,0 16 Std. Lippenstift 0,0 0,0 10 min Desinfektionsmittel 0,0 0,0 10 sec Aceton 0,0 0,0 1 Std. Reinigungsmittel 0,0 0,0 Rezepte: Verbindung 4 Verbindung 3 Verbindung 5 Referenz Harz 96 96 96 Referenz 100 Dibutylamin in % 6 6 Irgacure 500 4 4 4 4 Ansatz Viskosität mPas 120 240 110 Jodfarbzahl 1,6 0,5 1,0 0,4 Hazen 220 55 75 8 g/m² Reaktivität [m/min] 15 20 45 20 50 g/m² Reaktivität [m/min] 15 20 45 20 100 g/m² Pendeldämpfung [Schläge] 28 36 29 36 25 g/m² Erichsen-Tiefung [mm] 3,6 3,3 3,2 3,5 25 g/m² b* belichtet – 1 × 10 m/min 4,6 4,1 4,4 4,6 25 g/m² b* belichtet – 10 × 10 m/min 7,6 7,3 7,5 7,3 25 g/m² Glanz 60° auf Schwarzem Papier 88 89,6 88 88,8 25 g/m² Glanz 60° Bonder (2 × 10 m/min) 96 97,2 n. b. 97,4 100 g/m² Chem. Test 1,05 0,90 1,00 0,70 1 Std. Alkohol 0,0 0,0 0,0 0,0 5 Std. Rotwein 3,0 2,0 1,5 1,5 16 Std. Pulverkaffee 3,0 2,0 3 1,5 16 Std. Schw. Johannisbeersaft 1,5 1,5 2 1,0 10 sec EE-Buac 0,0 0,0 0,0 0,0 5 Std. Senf 3,0 3,5 3,5 3,0 16 Std. Lippenstift 0,0 0,0 0,0 0,0 10 min Desinfektionsmittel 0,0 0,0 0,0 0,0 10 sec Aceton 0,0 0,0 0,0 0,0 1 Std. Reinigungsmittel 0,0 0,0 0,0 0,0 As a comparison, an acrylate of mixed monoethoxylated and triply propoxylated trimethylolpropane was used, which is mixed with the same amount of the same amine as the compared inventive examples. recipes: Connection 2 reference resin 96 reference 100 Ethanolamine in% 4 Irgacure 500 4 4 approach Viscosity mPas 540 530 iodine color 0.4 0.9 Hazen 62 183 8 g / m ² Reactivity [m / min] 40 25 50 g / m ² Reactivity [m / min] 40 25 100 g / m ² Pendulum damping [beating] 31 29 25 g / m ² Erichsen cupping [mm] 3.9 4.2 25 g / m ² b * exposed - 1 × 10 m / min 4.3 4.3 25 g / m ² b * exposed - 10 × 10 m / min 7.5 7.3 25 g / m ² Shine 60 ° on black paper 89.7 90.8 25 g / m ² Gloss 60 ° bonder (2 × 10 m / min) 97.3 98.0 Chem test DIN 68680 0.85 0.70 1 H. alcohol 0.0 0.0 5 hours red wine 1.5 1.5 16 hours instant coffee 2.0 1.5 16 hours MOORISH. Currant juice 2.0 1.0 10 sec EE Buac 0.0 0.0 5 hours mustard 3.0 3.0 16 hours lipstick 0.0 0.0 10 min disinfectant 0.0 0.0 10 sec acetone 0.0 0.0 1 H. cleaning supplies 0.0 0.0 recipes: Connection 4 Connection 3 Connection 5 reference resin 96 96 96 reference 100 Dibutylamine in% 6 6 Irgacure 500 4 4 4 4 approach Viscosity mPas 120 240 110 iodine color 1.6 0.5 1.0 0.4 Hazen 220 55 75 8 g / m ² Reactivity [m / min] 15 20 45 20 50 g / m ² Reactivity [m / min] 15 20 45 20 100 g / m ² Pendulum damping [beating] 28 36 29 36 25 g / m ² Erichsen cupping [mm] 3.6 3.3 3.2 3.5 25 g / m ² b * exposed - 1 × 10 m / min 4.6 4.1 4.4 4.6 25 g / m ² b * exposed - 10 × 10 m / min 7.6 7.3 7.5 7.3 25 g / m ² Shine 60 ° on black paper 88 89.6 88 88.8 25 g / m ² Gloss 60 ° bonder (2 × 10 m / min) 96 97.2 nb 97.4 100 g / m ² Chem. Test 1.05 0.90 1.00 0.70 1 H. alcohol 0.0 0.0 0.0 0.0 5 hours red wine 3.0 2.0 1.5 1.5 16 hours instant coffee 3.0 2.0 3 1.5 16 hours Blackcurrant juice 1.5 1.5 2 1.0 10 sec EE Buac 0.0 0.0 0.0 0.0 5 hours mustard 3.0 3.5 3.5 3.0 16 hours lipstick 0.0 0.0 0.0 0.0 10 min disinfectant 0.0 0.0 0.0 0.0 10 sec acetone 0.0 0.0 0.0 0.0 1 H. cleaning supplies 0.0 0.0 0.0 0.0

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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DE 3316593 A [0002] DE 3316593 A [0002]
EP 680985 A [0002] EP 680985 A [0002]
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EP 280222 A [0004] EP 280222 A [0004]
DE 2625238 [0004] DE 2625238 [0004]
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EP 7508 A [0054] EP 7508A [0054]
EP 57474 A [0054] EP 57474A [0054]
DE 19618720 A [0054] DE 19618720 A [0054]
EP 495751 A [0054] EP 495751A [0054]
EP 615980 A [0054] EP 615980A [0054]
DE 19826712 A [0055] DE 19826712 A [0055]
DE 19913353 A [0055] DE 19913353 A [0055]
WO 98/33761 [0055] WO 98/33761 [0055]
DE 19957900 A1 [0072] DE 19957900 A1 [0072]
DE 19651350 [0077] DE 19651350 [0077]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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”Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1974 [0053] "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 [0053]
K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London [0053] KK Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, PKT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London. [0053]
DIN 7728 [0075] DIN 7728 [0075]
DIN EN ISO 1522 [0085] DIN EN ISO 1522 [0085]
DIN 68860 B [0085] DIN 68860 B [0085]
DIN EN ISO 1520 [0086] DIN EN ISO 1520 [0086]
ASTM D 523 [0086] ASTM D 523 [0086]
ASTM D 2457 [0086] ASTM D 2457 [0086]
EN ISO 7668 [0086] EN ISO 7668 [0086]
DIN EN ISO 2813 [0086] DIN EN ISO 2813 [0086]
ASTM D 523 [0087] ASTM D 523 [0087]
DIN 67530 [0087] DIN 67530 [0087]
DIN EN ISO 2813 [0087] DIN EN ISO 2813 [0087]
ASTM B 499 & D 1400 [0087] ASTM B 499 & D 1400 [0087]
DIN EN ISO 2360 [0087] DIN EN ISO 2360 [0087]
EN ISO 2178 [0087] EN ISO 2178 [0087]
DIN 6162 [0089] DIN 6162 [0089]
DIN 68680 [0090] DIN 68680 [0090]

Claims

Strahlungshärtbare Gemische, erhältlich durch Umsetzung von (A) (Meth)acrylsäure mit im statistischen Mittel 3,0 bis 4,0-fach propoxyliertem Glycerin, (B) gefolgt von Entfernung überschüssiger (Meth)acrylsäure aus dem aus (A) erhaltenen Reaktionsgemisch mit Hilfe einer wäßrigen Extraktion und optional (C) Zugabe von 0 bis 8 Gew.-% mindestens eines primären oder sekundären Amins.Radiation curable mixtures obtainable by reaction of (A) (meth) acrylic acid with 3.0 to 4.0-fold propoxylated glycerol on the average, (B) followed by removal of excess (meth) acrylic acid from the reaction mixture obtained from (A) by means of an aqueous extraction and optionally (C) adding from 0 to 8% by weight of at least one primary or secondary amine.

Strahlungshärtbare Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerin im statistischen Mittel 3,4 bis 3,9-fach propoxyliert ist.Radiation-curable mixtures according to Claim 1, characterized in that the glycerol is propoxylated on a statistical average from 3.4 to 3.9 fold.

Strahlungshärtbare Gemische gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung (A) mit 0,7 bis 1,3 Äquivalenten (Meth)acrylsäure erfolgt.Radiation-curable mixtures according to Claim 1 or 2, characterized in that the reaction (A) is carried out with from 0.7 to 1.3 equivalents of (meth) acrylic acid.

Strahlungshärtbare Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Octadecylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Diethylamin, Di-n-Butylamin, Di-n-Hexylamin, Di-iso Propylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol, Aminoethoxyethanol und Di iso Propanolamin.Radiation-curable mixtures according to one of the preceding claims, characterized in that the amine is selected from the group consisting of n-butylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, octadecylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, diethylamine, di-n-butylamine, di-n -Hexylamine, di-iso-propylamine, monoethanolamine, diethanolamine, 2-aminopropan-1-ol, aminoethoxyethanol and diiso propanolamine.

Verwendung von strahlungshärtbaren Gemischen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Druckplatten, Formkörper, zur Herstellung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als GießmasseUse of radiation-curable mixtures according to any one of the preceding claims in paints, printing inks, adhesives, printing plates, moldings, for the production of photoresists, in stereolithography or as a casting material