DE102010003308A1 - Mixture from urethane(meth)acrylate, preferably constructed from e.g. 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, (cyclo)aliphatic, preferably aliphatic polyesterdiol and (meth)acrylate, useful to coat e.g. wood and paper - Google Patents

Mixture from urethane(meth)acrylate, preferably constructed from e.g. 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, (cyclo)aliphatic, preferably aliphatic polyesterdiol and (meth)acrylate, useful to coat e.g. wood and paper Download PDF

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Abstract

Mixture from urethane(meth)acrylate (A), preferably constructed from (a1) 1,6-hexamethylene diisocyanate, (a2) isophorone diisocyanate, (b1) at least an aliphatic diol, (b2) at least a (cyclo)aliphatic, preferably aliphatic polyesterdiol, (c) at least a hydroxy functional epoxy(meth)acryate, (d) dimethylol propionic acid, (e) at least a hydroxydione containing salt for partial neutralization of the acid group in (d), (f) optionally at least a monoalcohol, and (g) a compound with primary and/or secondary amino group; and (B) at least a low molecular (meth)acrylate. Mixture from urethane(meth)acrylate (A), preferably constructed from (a1) 1,6-hexamethylene diisocyanate, (a2) isophorone diisocyanate, (b1) at least an aliphatic diol (in which the hydroxyl groups are in 1,2-1,5-position), (b2) at least an aliphatic and/or cycloaliphatic, preferably aliphatic polyesterdiol with an weight average molecular weight of 700-2000 and an acid number of = 20 mg potassium hydroxide/g, according to DIN 53240, (c) at least a hydroxy functional epoxy(meth)acryate, (d) dimethylol propionic acid, (e) at least a hydroxydione containing salt for partial neutralization of the acid group in (d), (f) optionally at least a monoalcohol having one hydroxy function, and (g) a compound with primary and/or secondary amino group; and (B) at least a low molecular (meth)acrylate having at least two, preferably at least three (meth)acrylate function, provided that the mixture from (A) and (B) contains at least 3, preferably 4 mole of (meth)acrylate function/kg of solid content.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt vergilbungsarme strahlungshärtbare, wasseremulgierbare Polyurethanacrylate und deren Verwendung.The The present invention describes low-yellowing, radiation-curable, water-emulsifiable polyurethane acrylates and their use.

In Wasser dispergierbare Urethanacrylate sind bereits bekannt aus z. B. EP-A 98 752 oder DE-OS 2 936 039 . Die Hydrophilie dieser bekannten Systeme basiert auf der Anwesenheit von ionischen Zentren, insbesondere von Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, die als Gegenionen Alkalikationen oder Ammoniumionen aufweisen. Die oftmals vorliegenden Amine (zur Neutralisierung oder zum Molmassenaufbau) können eine Vergilbung der Lacke bewirken. Der angestrebte Molmassenaufbau ist jedoch erforderlich, um die Klebrigkeit der Filme herabzusetzen.Water-dispersible urethane acrylates are already known from z. B. EP-A 98 752 or DE-OS 2,936,039 , The hydrophilicity of these known systems is based on the presence of ionic centers, in particular of carboxylate or sulfonate groups, which have as their counterions alkali cations or ammonium ions. The often present amines (for neutralization or molecular weight) can cause a yellowing of the coatings. However, the desired molecular weight structure is required to reduce the stickiness of the films.

Es besteht Bedarf an weiteren wasseremulgierbaren Urethan(meth)acrylaten, in denen auf eine Neutralisierung durch eine Vergilbung bewirkende Amine verzichtet werden kann.It there is a need for further water-emulsifiable urethane (meth) acrylates, in which neutralization by a yellowing effecting Amines can be dispensed with.

Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate sind beispielsweise bekannt aus DE 19525489 A1 , DE 19810793 A1 , DE 19933012 A1 , DE 19957604 A1 oder EP 1591502 A1 . Allen aus den genannten Schriften erhältlichen Produkten ist gemein, daß die Herstellung der darin beschriebenen Polyurethan(meth)acrylate die Umsetzung mit mindestens einem Di- oder Polyamin umfaßt. Aminhaltige Produkte bewirken jedoch, wie oben ausgeführt, häufig eine Vergilbung der Beschichtung.Radiation-curable, water-emulsifiable polyurethane (meth) acrylates are known, for example DE 19525489 A1 . DE 19810793 A1 . DE 19933012 A1 . DE 19957604 A1 or EP 1591502 A1 , All products obtainable from the cited publications have in common that the preparation of the polyurethane (meth) acrylates described therein comprises the reaction with at least one di- or polyamine. However, as stated above, amine-containing products often cause the coating to yellow.

Aus EP 694531 A2 sind wasserverdünnbare Urethanharze bekannt, die in einer zweistufigen Synthese erhalten werden, in deren zweitem Schritt Allophanatgruppen gebildet werden.Out EP 694531 A2 are known water-dilutable urethane resins, which are obtained in a two-stage synthesis, in the second step allophanate groups are formed.

Nachteilig ist, daß die gemäß dieser Schrift erhaltenen Produkte lediglich eine geringe Trocknungsgeschwindigkeit zeigen.adversely is that obtained according to this document Products only show a low drying rate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Herstellungsverfahren für strahlungshärtbare, wasserlösliche oder -emulgierbare Urethan(meth)acrylate zu entwickeln, die schnell trocknen, dabei vor der UV-Härtung klebfreie Filme ausbilden und eine verringerte Vergilbung zeigen.task The object of the present invention was to provide a production method for radiation curable, water soluble or emulsifiable To develop urethane (meth) acrylates that dry quickly form tack-free films before UV curing and a reduced Show yellowing.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Gemische aus Urethan(meth)acrylaten (A), im wesentlichen aufgebaut aus

  • (a1) 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
  • (a2) Isophorondiisocyanat,
  • (b1) mindestens einem aliphatischen Diol, in dem sich die Hydroxygruppen zueinander in 1,2- bis 1,5-Position befinden,
  • (b2) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen, bevorzugt aliphatischen Polyesterdiol mit einer gewichtsmittleren Molmasse Mw von 700 bis 2000 und einer Säurezahl gemäß DIN 53240 von nicht mehr als 20 mg KOH/g,
  • (c) mindestens ein hydroxyfunktionelles Epoxy(meth)acrylat,
  • (d) Dimethylolpropionsäure,
  • (e) mindestens einem Hydroxidionen-enthaltenden Salz für eine Teilneutralisation der Säuregruppen der Komponente (d),
  • (f) optional mindestens ein Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion aufweist,
  • (g) unter Verzicht auf Verbindungen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen,
im Gemisch mit mindestens einem niedermolekularen (Meth)acrylat (B), das mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei (Meth)acrylatfunktionen und ein mittleres Molekulargewicht bis zu 1000 g/mol, bevorzugt bis zu 750 g/mol aufweist,
mit der Maßgabe, daß das Gemisch aus (A) und (B) mindestens 3,0 mol, bevorzugt mindestens 3,5 und besonders bevorzugt mindestens 4,0 mol (Meth)acrylatfunktionen pro kg Festgehalt enthält.The object has been achieved by mixtures of urethane (meth) acrylates (A), composed essentially of
  • (a1) 1,6-hexamethylene diisocyanate,
  • (a2) isophorone diisocyanate,
  • (b1) at least one aliphatic diol in which the hydroxy groups are in each other in the 1,2- to 1,5-position,
  • (b2) at least one aliphatic and / or cycloaliphatic, preferably aliphatic polyester diol having a weight average molecular weight Mw of 700 to 2000 and an acid number according to DIN 53240 not more than 20 mg KOH / g,
  • (c) at least one hydroxy-functional epoxy (meth) acrylate,
  • (d) dimethylolpropionic acid,
  • (e) at least one hydroxide ion-containing salt for partial neutralization of the acid groups of component (d),
  • (f) optionally at least one monoalcohol having exactly one hydroxyl function,
  • (g) omitting compounds having primary and / or secondary amino groups,
in admixture with at least one low molecular weight (meth) acrylate (B) which has at least two, preferably at least three (meth) acrylate functions and an average molecular weight of up to 1000 g / mol, preferably up to 750 g / mol,
with the proviso that the mixture of (A) and (B) contains at least 3.0 mol, preferably at least 3.5 and more preferably at least 4.0 mol (meth) acrylate functions per kg of solids.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthaltend (A) und (B) weisen mindestens einen der folgenden Vorteile auf:

  • – sie bilden klebfreie Filme ohne die Notwendigkeit zur Verwendung von Di- oder Polyaminen,
  • – sie zeigen in Lacken eine geringe Vergilbung, und/oder
  • – sie weisen eine verringerte Wasserretention auf.
The mixtures according to the invention comprising (A) and (B) have at least one of the following advantages:
  • They form tack-free films without the need to use di- or polyamines,
  • - They show a slight yellowing in paints, and / or
  • - they have a reduced water retention.

Mit besonderem Vorteil lassen sich die oben beschriebenen Gemische als Grundierung von Holz und holzhaltigen Substraten verwenden.With particular advantage, the mixtures described above can be used as a primer of wood and use woody substrates.

Bei der Komponente (a1) handelt es sich um 1,6-Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan).at the component (a1) is 1,6-hexamethylene diisocyanate (Containing 1,6-diisocyanatohexane).

Bei der Komponente (a2) handelt es sich um Isophorondiisocyanat (1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan).at the component (a2) is isophorone diisocyanate (1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane).

Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.isophorone is usually as a mixture, namely the cis and trans isomers before, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25 and most preferably in the ratio of about 75:25.

Für die vorliegende Erfindung können als (a1) und (a2) sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-0 126 299 ( US 4 596 678 ), EP-A-126 300 ( US 4 596 679 ) und EP-A-355 443 ( US 5 087 739 ) beispielsweise können 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie vorteilhaft ist.For the present invention can be used as (a1) and (a2) both those diisocyanates which are obtained by phosgenation of the corresponding amines, as well as those which are prepared without the use of phosgene, ie by phosgene-free processes. According to the EP-A-0 126 299 ( U.S. 4,596,678 ) EP-A-126,300 ( U.S. 4,596,679 ) and EP-A-355 443 ( US 5 087 739 For example, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) and 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) can be prepared by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols to (cyclo) aliphatic Biscarbaminsäureestern and their thermal cleavage into the corresponding diisocyanates and alcohols. The synthesis is usually carried out continuously in a cyclic process and optionally in the presence of N-unsubstituted carbamic acid esters, dialkyl carbonates and other by-products recycled from the reaction process. Thus obtained diisocyanates generally have a very low or even non-measurable proportion of chlorinated compounds, which is advantageous, for example, in applications in the electronics industry.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98 . Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.In one embodiment of the present invention, the isocyanates used have a total hydrolyzable chlorine content of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, even more preferably less than 50 ppm, in particular less than 15 ppm and specifically less than 10 ppm. This can for example be measured by the ASTM D4663-98 , Of course, it is also possible to use monomeric isocyanates having a higher chlorine content, for example up to 500 ppm.

Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten (a1) und/oder (a2), die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden.Of course may also be mixtures of such monomeric isocyanates (a1) and / or (a2) obtained by reacting the (cyclo) aliphatic Diamines with, for example, urea and alcohols and cleavage the obtained (cyclo) aliphatic biscarbamic acid ester have been obtained with such diisocyanates by phosgenation the corresponding amines have been obtained can be used.

Bei der Komponente (b1) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein aliphatisches Diol, in dem sich die Hydroxygruppen zueinander in 1,2- bis 1,5-Position befinden. Dies bedeutet, daß die Kette, die die beiden Hydroxygruppen miteinander verbindet zwei bis fünf Atome oder Atomgruppen umfaßt.at the component (b1) is at least one, preferably one to three, more preferably one to two and most especially preferably exactly one aliphatic diol in which the hydroxy groups to each other in 1,2 to 1,5 position. This means that the Chain that links the two hydroxy groups together to five atoms or groups of atoms.

Beispiele dafür sind 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Diole.Examples for this are 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1,5-diols.

Beispiele für Diole (b1) sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol), 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder Diethylenglykol.Examples for diols (b1) are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol or Diethylene glycol.

Bevorzugte Verbindungen (b1) sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol und Diethylenglykol.preferred Compounds (b1) are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butanediol and diethylene glycol.

Besonders bevorzugte Verbindungen (b1) sind Ethylenglykol, Neopentylglykol und Diethylenglykol.Especially preferred compounds (b1) are ethylene glycol, neopentyl glycol and diethylene glycol.

Bei der Komponente (b2) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches, bevorzugt aliphatisches Polyesterdiol mit einer gewichtsmittleren Molmasse Mw von 700 bis 2000, bevorzugt 750 bis 1500 g/mol und einer Säurezahl gemäß DIN 53240 von nicht mehr als 20 mg KOH/g, Unter einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyesterdiol wird dabei ein Polyesterdiol verstanden, das ausschließlich aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diol- und/oder Dicarbonsäurebausteinen aufgebaut ist.The component (b2) is at least one, preferably one to three, more preferably one to two and most preferably exactly one aliphatic and / or cycloaliphatic, preferably aliphatic polyester diol having a weight average molecular weight Mw from 700 to 2000, preferably 750 to 1500 g / mol and an acid number according to DIN 53240 not more than 20 mg KOH / g, an aliphatic and / or cycloaliphatic polyester diol is understood to mean a polyester diol which is composed exclusively of aliphatic and / or cycloaliphatic diol and / or dicarboxylic acid units.

Bei den Dicarbonsäurebausteinen kann es sich um die freien Säuren oder deren Derivate handeln.at The dicarboxylic acid building blocks may be the free ones Acids or their derivatives act.

Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden

  • – die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
  • – Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-C1-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester,
  • – ferner Mono- und Divinylester sowie
  • – gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Derivatives are preferably understood
  • The relevant anhydrides in monomeric or polymeric form,
  • Mono- or dialkyl esters, preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, more preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters,
  • - Further mono- and divinyl esters as well
  • Mixed esters, preferably mixed esters with different C 1 -C 4 -alkyl components, more preferably mixed methylethyl esters.

C1-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.C 1 -C 4 -alkyl in the context of this document means methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl, ethyl and n-butyl, especially preferably methyl and ethyl and most preferably methyl.

Aliphatische Bausteine weisen lediglich offene Ketten, bevorzugt Alkylenketten auf, wohingegen cycloaliphatische Bausteine mindestens ein Ringsystem außerhalb der funktionellen Gruppen aufweisen.aliphatic Building blocks have only open chains, preferably alkylene chains whereas cycloaliphatic building blocks have at least one ring system outside the functional groups.

Beispiele für aliphatische Diole sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-2,3-diol, Pqentan-1,2-diol, Pentan-1,3-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1,2-diol, Hexan-1,3-diol, Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1,2-diol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,2-Decandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,5-Hexadien-3,4-diol, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylen-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, Poly-1,3-Propandiole.Examples of aliphatic diols are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butane-2 , 3-diol, pentane-1,2-diol, pentane-1,3-diol, pentane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, pentane-2,3-diol, pentane-2,4 -diol, hexane-1,2-diol, hexane-1,3-diol, hexane-1,4-diol, hexane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,5-diol , Heptane-1,2-diol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,2-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,2-dodecanediol , 1,12-Dodecanediol, 1,5-hexadiene-3,4-diol, neopentyl glycol, (2) -methyl-2,4-pentanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1 , 3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycols HO (CH 2 CH 2 O) n -H or polypropylene glycols HO (CH [CH 3 ] CH 2 O) n -H, where n is an integer and n ≥ 4, polyethylene-polypropylene glycols, wherein the sequence of the ethylene oxide of the propylene oxide units blockwise or st can be atistisch, polytetramethylene glycols, poly-1,3-propanediols.

Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,8-Octandiol.Prefers used diols are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol.

Beispiele für cycloaliphatische Diole sind 1,2- und 1,3-Cyclopentandiole, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiole, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane.Examples for cycloaliphatic diols are 1,2- and 1,3-cyclopentanediols, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanediols, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexanes, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexanes.

Bevorzugt sind 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan.Prefers are 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane.

Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω-dicarbonsäure und deren Derivate.Examples for aliphatic dicarboxylic acids are oxalic acid, Malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Undecane-α, ω-dicarboxylic acid, dodecane-α, ω-dicarboxylic acid and their derivatives.

Beispiele für cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind cis- und trans-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), cis- und trans-Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohex-4-endicarbonsäure (Tetrahydrophthalsäuren), cis- und trans-Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure und deren Derivate.Examples for cycloaliphatic dicarboxylic acids, cis- and trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid (hexahydrophthalic acids), cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohex-4-endicarboxylic acid (tetrahydrophthalic acids), cis- and trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid and its derivatives.

Bevorzugte Polyesterdiole (b2) sind aliphatische Polyesterdiole, d. h. sowohl Diol- als auch Dicarbonsäurekomponenten oder deren Derivate zu deren Herstellung sind aliphatisch.preferred Polyester diols (b2) are aliphatic polyester diols, i. H. either Diol and dicarboxylic acid components or derivatives thereof for their preparation are aliphatic.

Bei der Komponente (c) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt genau ein Epoxy(meth)acrylat mit mindestens zwei, beispielsweise zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei und besonders bevorzugt genau zwei Hydroxyfunktionen und ebensovielen (Meth)acrylatfunktionen.at the component (c) is at least one, preferably 1 to 2, more preferably exactly one epoxy (meth) acrylate with at least two, for example two to four, preferably two to three and especially prefers exactly two hydroxy functions and as many (meth) acrylate functions.

Epoxy(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung einer Epoxidgruppe mit (Meth)acrylsäure unter Ausbildung einer β-Hydroxyethyl(meth)acrylatgruppe.Epoxy (meth) acrylates are obtainable by reaction of an epoxide group with (Meth) acrylic acid to form a β-hydroxyethyl (meth) acrylate group.

Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen (c) um Umsetzungprodukte von Glycidylethern mit (Meth)acrylsäure.Prefers the compounds (c) are reaction products of Glycidyl ethers with (meth) acrylic acid.

In Betracht kommen z. B. Glycidylether aliphatischer oder aromatische Polyole. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B-Typ, deren vollständig hydrierte Derivate und Glycidylether mehrwertiger Alkohole, z. B. des 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, des 1,6-Hexandiol, des Glycerin, Trimethylolpropan und des Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindungen sind Epikote® 812 (Epoxidwert: ca. 0,67 mol/100 g) und Epikote® 828 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100 g), Epikote® 1001, Epikote® 1007 und Epikote® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100 g) der Firma Resolution Performance Products, Rütapox® 0162 (Epoxidwert: ca. 0,58 mol/100 g), Araldit® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100g) der Firma Vantico AG.In consideration come z. As glycidyl ether aliphatic or aromatic polyols. Such products are commercially available in large numbers. Particularly preferred are polyglycidyl compounds of the bisphenol A, F or B type, their fully hydrogenated derivatives and glycidyl ethers of polyhydric alcohols, eg. B. of 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol. Examples of such polyepoxide compounds are Epikote ® 812 (epoxide value: about 0.67 mol / 100 g) and Epikote ® 828 (epoxide value: about 0.53 mol / 100 g), Epikote ® 1001, Epikote ® 1007, and Epikote ® 162 (epoxide value: about 0.61 mol / 100 g) of resolution performance Products, Rütapox ® 0162 (epoxide value: about 0.58 mol / 100 g), Araldite ® DY 0397 (epoxide value: about 0.83 mol / 100 g) of the company Vantico AG.

Besonders bevorzugt sind Bisphenol-A-diglycidylether und 1,4-Butandiol-diglycidylether, ganz besonders bevorzugt Bisphenol-A-diglycidylether.Especially preferred are bisphenol A diglycidyl ether and 1,4-butanediol diglycidyl ether, most preferably bisphenol A diglycidyl ether.

Insbesondere handelt es sich bei der Verbindung (c) um ein Epoxy(meth)acrylat der Formel

Figure 00060001
worin
R1 Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff
bedeutet.In particular, the compound (c) is an epoxy (meth) acrylate of the formula
Figure 00060001
wherein
R 1 is hydrogen or methyl, preferably hydrogen
means.

Bei der Komponente (d) handelt es sich um Dimethylolpropionsäure (DMPS). Ein hoher Gehalt an dieser Komponente bewirkt eine verbesserte Trocknung.at Component (d) is dimethylolpropionic acid (DMPS). A high content of this component causes an improved Drying.

Bei der Komponente (e) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt genau ein Hydroxidionen-enthaltendes Salz zur Teilneutralisation der Säuregruppen der Komponente (d).at the component (e) is at least one, preferably exactly one hydroxide ion-containing salt for partial neutralization the acid groups of component (d).

Als basische Verbindungen (e) kommen anorganische und organische Basen wie Ammonium-, Alkali- und Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, -hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder tert. Amine, bevorzugt Alkalihydroxide in Betracht. Besonders bevorzugt ist die Teilneutralisation mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Mengen an eingeführten chemisch gebundenen Säuregruppen und das Ausmaß der Neutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 80 mol% der Äquivalenzbasis beträgt) soll vorzugsweise hinreichend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einem wässrigen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufig ist.When basic compounds (e) are inorganic and organic bases such as ammonium, alkali and alkaline earth hydroxides, oxides, carbonates, bicarbonates and ammonia or tert. Amines, preferably alkali metal hydroxides into consideration. Particularly preferred is the partial neutralization with Sodium hydroxide or potassium hydroxide. The quantities imported chemically bound acid groups and the extent of Neutralization of acid groups (usually at 40 to 80 mol% of the equivalence base) should preferably be sufficient to a dispersion of the polyurethanes in one aqueous medium, which is familiar to the expert is.

Bevorzugt werden 60 bis 70 mol% der Säuregruppen aus (d) neutralisiert. Dies bewirkt eine monomodale Partikelgrößenverteilung der dispergierten Teilchen und erhöht die Stabilität der Dispersion.Prefers 60 to 70 mol% of the acid groups are neutralized from (d). This causes a monomodal particle size distribution the dispersed particles and increases the stability the dispersion.

Be der optionalen Komponente (f) handelt es sich um mindestens einen Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion und darüberhinaus keine weitere funktionelle Gruppe aufweist.Be the optional component (f) is at least one Monoalcohol, which is exactly one hydroxy function and beyond has no further functional group.

Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol, bevorzugt ist Methanol.Examples for this are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol, preferred is methanol.

Die Funktion der Verbindungen (f) besteht darin, bei der Herstellung der Urethan(meth)acrylate (A) gegebenenfalls verbliebene, unumgesetzte Isocyanatgruppen abzusättigen und gleichzeitig radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen einzuführen.The Function of the compounds (f) is in the production the urethane (meth) acrylates (A) optionally remaining, unreacted To saturate isocyanate groups and at the same time radically introduce polymerizable double bonds.

Die Viskosität des Urethan(meth)acrylats (A) kann je nach eingesetzten Komponenten bis zu 25, bevorzugt weniger als 20 Pas betragen.The Viscosity of the urethane (meth) acrylate (A) may vary depending on the used Components up to 25, preferably less than 20 Pas amount.

Erfindungsgemäß wird das Urethan(meth)acrylat (A) mit mindestens einem niedermolekularen (Meth)acrylat (B) vermischt, bevorzugt erfolgt bereits die Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) in Gegenwart mindestens eines niedermolekularen (Meth)acrylats (B).According to the invention the urethane (meth) acrylate (A) having at least one low molecular weight (meth) acrylate (B) mixed, preferably already carried out the preparation of the urethane (meth) acrylate (A) in the presence of at least one low molecular weight (meth) acrylate (B).

Bei dem niedermolekularen (Meth)acrylat (B) handelt es sich um mindestens eine strahlungshärtbare Verbindung, die neben radikalisch polymerisierbaren Acrylat- oder Methacrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen, keine gegenüber Isocyanat- oder Hydroxygruppen reaktiven Gruppen enthält und zudem eine niedrige Viskosität aufweist, bevorzugt von weniger als 150 mPas (in dieser Schrift wird die Viskosität bei 25 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s–1 angegeben, falls nicht anders vermerkt).The low molecular weight (meth) acrylate (B) is at least one radiation-curable compound which, besides free-radically polymerizable acrylate or methacrylate groups, preferably acrylate groups, contains no isocyanate- or hydroxyl-reactive groups and also has a low viscosity, preferably less than 150 mPas (in this document, the viscosity at 25 ° C according to DIN EN ISO 3219 / A.3 in a cone-plate system with a rate slope of 1000 s -1 , unless otherwise noted).

Die Verbindung (B) weist ein mittleres Molekulargewicht bis zu 1000, bevorzugt bis zu 750 g/mol auf. Bevorzugt handelt es sich um ein Polyether(meth)acrylat oder um ein (Meth)acrylat eines Di-, Tri- oder Tetraols.The Compound (B) has an average molecular weight of up to 1000, preferably up to 750 g / mol. It is preferably a Polyether (meth) acrylate or a (meth) acrylate of a di-, tri- or tetraols.

Bevorzugte Verbindungen (B) weisen mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei (Meth)Acrylatgruppen auf.preferred Compounds (B) have at least two, more preferably at least three (meth) acrylate groups on.

In der Regel weisen die Verbindungen (B) bis zu sechs, bevorzugt bis zu vier (Meth)Acrylatgruppen auf.In As a rule, the compounds (B) have up to six, preferably up to to four (meth) acrylate groups.

Besonders bevorzugte Verbindungen (B) weisen einen Siedepunkt von mehr als 200°C bei Normaldruck auf.Especially preferred compounds (B) have a boiling point of more than 200 ° C at atmospheric pressure.

Bei den Verbindungen (B) kann es sich beispielsweise um Reaktivverdünner handeln, wie sie allgemein in P. K. T. Oldring (Herausgeber), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997 beschrieben sind.The compounds (B) may be, for example, reactive diluents, as they are generally known in PKT Oldring (Editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997 are described.

Beispiele für Verbindungen (B) mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen sind insbesondere die Diester und Polyester von (Meth)acrylsäure mit Diolen oder Polyolen. Besonders bevorzugt sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldiacrylat, Octandioldimethacrylat, Nonandioldiacrylat, Nonandioldimethacrylat, Decandioldiacrylat, Decandioldimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, etc. Bevorzugt sind auch die Ester alkoxylierter Polyole, mit α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. die Polyacrylate oder -methacrylate von im statistischen Mittel drei- bis 20fach, bevorzugt drei- bis 15fach, besonders bevorzugt drei- bis neunfach alkoxyliertem, besonders ethoxyliertem Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit sowie von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Geeignet sind weiterhin die Ester alicylischer Diole, wie Cyclohexandioldi(meth)acrylat und Bis(hydroxymethyl)cyclohexandi(meth)acrylat.Examples for compounds (B) having at least two free-radically polymerizable C = C double bonds are in particular the diesters and polyesters of (meth) acrylic acid with diols or polyols. Especially preferred are hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, octanediol diacrylate, Octanediol dimethacrylate, nonanediol diacrylate, nonanediol dimethacrylate, Decandioldiacrylate, decandioldimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc. Also preferred are the esters of alkoxylated polyols with α, β-ethylenic unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids such as z. As the polyacrylates or methacrylates of the statistical average 3 to 20 times, preferably 3 to 15 times, more preferably three to nine times alkoxylated, particularly ethoxylated trimethylolpropane, Glycerol or pentaerythritol, as well as diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol or tripropylene glycol. Suitable are still the esters of alicyclic diols, such as cyclohexanediol di (meth) acrylate and bis (hydroxymethyl) cyclohexanedi (meth) acrylate.

Ein erfindungswesentliches Merkmal ist die Abwesenheit von aminischen Gruppen in den Gemischen aus (A) und (B) und den mit ihnen erhaltenen strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, besonders von Verbindungen (g), in denen die Anzahl aminischer Wasserstoffatome (N-H) von primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 beträgt.One feature essential to the invention is the absence of amine Groups in the mixtures of (A) and (B) and the obtained with them radiation-curable coating compositions, especially of Compounds (g) in which the number of aminic hydrogen atoms (N-H) of primary and / or secondary amino groups preferably 1 to 6, more preferably 2 to 4.

So beträgt z. B. die Anzahl der aminischen Wasserstoffatome bei einer Verbindung mit zwei primären Aminogruppen 4 und bei einer Verbindung mit einer primären und einer sekundären Aminogruppe 3.So is z. For example, the number of aminic hydrogen atoms in a compound having two primary amino groups 4 and when connected to a primary and a secondary Amino group 3.

Wie bereits oben ausgeführt bewirken Di- oder Polyamine einen Molmassenaufbau, der die Klebrigkeit der erhaltenen Beschichtungen verringert.As already mentioned above, di- or polyamines cause a Molar mass structure, the tackiness of the coatings obtained reduced.

Primäre oder sekundäre Aminogruppen in den Verbindungen (g) addieren sich gemäß einer Michaeladdition an Acrylgruppen oder Methacrylgruppen. Diese sogenannte Aminmodifizierung bewirkt eine Steigerung der Reaktivität der so modifizierten (Meth)acrylate und diese erhöhte Reaktivität verringert dann die Klebrigkeit der erhaltenen Beschichtungen.primary or add secondary amino groups in the compounds (g) according to a Michael addition to acrylic groups or methacrylic groups. This so-called amine modification causes an increase in the reactivity of the so modified (meth) acrylates and this increased reactivity then decreases the stickiness of the resulting coatings.

Aus primären Aminogruppen werden durch Michael-Addition an (Meth)acrylatgruppen sekundäre Aminogruppen, welche sich wiederum erneut an (Meth)acrylgruppen unter Bildung tertiärer Aminogruppen addieren können.Out primary amino groups are added by Michael addition (Meth) acrylate groups secondary amino groups which are again to (meth) acrylic groups to form tertiary Can add amino groups.

Ein anderer Mechanismus zum Molmassenaufbau besteht in der Reaktion der Aminogruppen mit unumgesetzten Isocyanatgruppen und deren Verknüpfung.One Another mechanism for molecular weight build-up is the reaction the amino groups with unreacted isocyanate groups and their linkage.

Geeignete Verbindungen (g) mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe sind im allgemeinen niedermolekular und weisen meist ein Molgewicht unter 1000 auf.suitable Compounds (g) having at least one primary and / or secondary amino group are generally low molecular weight and usually have a molecular weight below 1000.

Zu nennen sind beispielsweise primäre Monoamine wie C1-C20-Alkylamine, insbesondere n–Butylamin, n–Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Octadecylamin, Isopropanolamin oder Methoxypropylamin, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin sowie (hetero)aromatengruppenhaltige Amine wie Benzylamin, 1-(3-Aminopropyl-)imidazol und Tetrahydrofurfurylamin.Mention may be made, for example, of primary monoamines such as C 1 -C 20 -alkylamines, in particular n-butylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, octadecylamine, isopropanolamine or methoxypropylamine, cycloaliphatic amines such as cyclohexylamine and (hetero) aromatic-group-containing amines such as benzylamine, 1- ( 3-aminopropyl) imidazole and tetrahydrofurfurylamine.

Verbindungen mit 2 primären Aminogruppen sind z. B. C1-C20-Alkylendiamine wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Neopentandiamin oder Hexamethylendiamin.Compounds with 2 primary amino groups are for. B. C 1 -C 20 alkylenediamines such as ethylenediamine, butylenediamine, neopentanediamine or hexamethylenediamine.

Verbindungen mit sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin oder Di-n-butylamin, sowie Piperidin, Pyrrolidin und Morpholin.links with secondary amino groups are, for example, dimethylamine, Diethylamine, diisopropylamine or di-n-butylamine, as well as piperidine, Pyrrolidine and morpholine.

Weiterhin genannt seien 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Isophorondiamin. Als Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen mit mindestens einer Hydroxygruppe genannt seien Alkanolamine, z. B. Mono- oder Diethanolamin, Aminoethoxyethanol, Aminoethylethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol, Dipropanolamin, 2-Aminobutan-1-o1, 3-Aminopropan-1-ol, Hydroxyethylpiperazin, Piperazin, Imidazol, etc.Farther 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and isophoronediamine. As connections with primary or secondary amino groups with at least one hydroxy group may be mentioned alkanolamines, z. B. Mono- or diethanolamine, aminoethoxyethanol, aminoethylethanolamine, 2-aminopropan-1-ol, dipropanolamine, 2-aminobutan-1-o1, 3-aminopropan-1-ol, Hydroxyethylpiperazine, piperazine, imidazole, etc.

Verbindungen mit primären und sekundären Aminogruppen sind z. B. 3-Amino-1-methylaminopropan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin.links with primary and secondary amino groups z. B. 3-amino-1-methylaminopropane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Dipropylenetriamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.

”Abwesenheit” im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß der Anteil von Verbindungen (g) mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen auf 1 Mol der (Meth)acrylatgruppen in den Verbindungen (A) und/oder (B) nicht mehr als 0,02, bevorzugt nicht mehr als 0,01, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,005 Mol aminische Wasserstoffatome von primären oder sekundären Aminogruppen in den Verbindungen (g) beträgt."Absence" in the Meaning of the present invention means that the proportion of compounds (g) with one or more primary and / or secondary amino groups to 1 mole of the (meth) acrylate groups in the compounds (A) and / or (B) not more than 0.02, preferably not more than 0.01, more preferably not more than 0.005 mol Amine hydrogen atoms of primary or secondary Amino groups in the compounds (g) is.

Die Zusammensetzung der Urethan(meth)acrylate (A) ist in der Regel wie folgt:

  • (a) 100 mol% Isocyanatfunktionen in der Summe aus (a1) und (a2),
  • (b) 5 bis 25 mol% Hydroxyfunktionen in der Summe aus (b1) und (b2) (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 10 bis 20 mol%,
  • (c) 20 bis 60 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 30 bis 50 mol%,
  • (d) 20 bis 40 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 25 bis 35 mol%,
  • (e) 40 bis 80 mol% Hydroxidionen (bezogen auf Säurefunktionen in (d)), bevorzugt 60 bis 75 mol%,
  • (f) 0 bis 10 mol%, bevorzugt 0 bis 5 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)),
mit der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxyfunktionen in den Komponenten (b), (c), (d) und (f) 90 bis 100 mol% Hydroxyfunktionen, bevorzugt 95 bis 100 mol% und besonders bevorzugt 100 mol% (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)) ergibt.The composition of the urethane (meth) acrylates (A) is usually as follows:
  • (a) 100 mol% of isocyanate functions in the sum of (a1) and (a2),
  • (b) 5 to 25 mol% of hydroxy functions in the sum of (b1) and (b2) (based on isocyanate functions in (a)), preferably 10 to 20 mol%,
  • (c) 20 to 60 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)), preferably 30 to 50 mol%,
  • (d) 20 to 40 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)), preferably 25 to 35 mol%,
  • (e) 40 to 80 mol% of hydroxide ions (based on acid functions in (d)), preferably 60 to 75 mol%,
  • (f) 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)),
with the proviso that the sum of the hydroxyl functions in the components (b), (c), (d) and (f) 90 to 100 mol% of hydroxy functions, preferably 95 to 100 mol% and particularly preferably 100 mol% (based on isocyanate in (a)).

Dabei beträgt das Verhältnis von (a1) zu (a2) (bezogen auf die Menge der darin enthaltenen Isocyanatgruppen) von 4:1 bis 1:4, bevorzugt von 3:1 bis 1:2, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1:1 und ganz besonders bevorzugt von 2:1 bis 1:1.there the ratio of (a1) to (a2) (relative to the amount of isocyanate groups contained therein) of 4: 1 to 1: 4, preferably from 3: 1 to 1: 2, more preferably from 3: 1 to 1: 1 and most preferably from 2: 1 to 1: 1.

Weiterhin beträgt das Verhältnis von (b1) zu (b2) (bezogen auf die Menge der darin enthaltenen Hydroxygruppen) von 10:1 bis 1:1, bevorzugt von 8:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt von 7:1 bis 3:1.Farther is the ratio of (b1) to (b2) (relative on the amount of hydroxy groups contained therein) of 10: 1 to 1: 1, preferably from 8: 1 to 2: 1 and more preferably from 7: 1 to 3: 1.

Es kann sinnvoll sein, die Komponente (a), die Isocyanatgruppen enthält, also die Summe der Komponenten (a1) und (a2), im Überschuß einzusetzen, beispielsweise bis zu 120 mol%, bevorzugt bis zu 115 mol% und besonders bevorzugt bis zu 110 mol%. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn mindestens eine der eingesetzten Komponenten, insbesondere die hygroskopische Verbindung (b), Wasser enthält, das mit Isocyanatfunktionen in Konkurrenz zu Hydroxyfunktionen reagiert.It may be useful, the component (a) containing isocyanate groups, ie to use the sum of the components (a1) and (a2) in excess, for example up to 120 mol%, preferably up to 115 mol% and especially preferably up to 110 mol%. This is especially preferred if at least one of the components used, in particular the hygroscopic compound (b) contains water with Isocyanate functions in competition with hydroxyl functions.

Das niedermolekulare (Meth)acrylat (B) ist in der bis zu 3-fachen Gewichtsmenge des Urethan(meth)acrylats (A) anwesend, bevorzugt in der 0,1 bis 2-fachen Menge, besonders bevorzugt in der 0,2 bis 1-fachen Menge.The Low molecular weight (meth) acrylate (B) is up to 3 times the amount by weight the urethane (meth) acrylate (A) present, preferably in the 0.1 to 2-fold amount, more preferably in the 0.2 to 1-fold amount.

Das Gemisch aus den Verbindungen (A) und (B) sollte eine Viskosität unter 10 Pas, bevorzugt unter 7 Pas, besonders bevorzugt unter 5 Pas aufweisen.The Mixture of the compounds (A) and (B) should have a viscosity below 10 Pas, preferably below 7 Pas, more preferably below 5 Pas Pas have.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) von den Komponenten (a) bis (f) zumindest die Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) zumindest teilweise, bevorzugt vollständig vorgelegt und zu diesem Gemisch der vorgelegten Komponenten das Isocyanat (a) hinzugegeben.According to the invention, for the preparation of the urethane (meth) acrylate (A) from the components (a) bis (f) at least the components (b) and (c) and optionally (d) at least partially, preferably completely charged and added to this mixture of the components introduced the isocyanate (a).

Dazu legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (b) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge.To it is preferable to put at least half of the planned quantity to component (b), preferably at least 65%, more preferably at least 75% and in particular the full amount.

Weiterhin legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (c) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge.Farther it is preferable to put at least half of the planned quantity to component (c) above, preferably at least 65%, more preferably at least 75% and in particular the full amount.

Man legt bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (d) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge.you preferably puts at least half of the planned quantity to component (d) above, preferably at least 65%, more preferably at least 75% and in particular the full amount.

Zu diesem Gemisch der Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) wird dann das Isocyanat (a) hinzugegeben. Dies kann kontinuierlich, in mehreren Portionen oder in einer Zugabe erfolgen.To this mixture of components (b) and (c) and optionally (d) then the isocyanate (a) is added. This can be continuous, in several portions or in one addition.

Die Komponenten (a1) und (a2) werden bevorzugt zumindest teilweise, bevorzugt vollständig gleichzeitig zugegeben, um im entstehenden Polyurethan (A) Domänen mit erhöhtem Anteil an (a1) oder (a2) zu vermeiden.The Components (a1) and (a2) are preferably at least partially preferably completely added at the same time to the resulting Polyurethane (A) domains with increased content of (a1) or (a2).

Das Reaktionsgemisch wird dann bei Temperaturen von 25 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 80°C über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden, bevorzugt von 5 bis 12 Stunden unter Rühren oder Umpumpen miteinander umgesetzt.The Reaction mixture is then at temperatures of 25 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C over a period of 3 to 20 hours, preferably from 5 to 12 hours with stirring or pumping reacted with each other.

Während der Umsetzung kann die Temperatur gleichbleiben oder kontinuierlich oder stufenweise erhöht werden.While In the reaction, the temperature can be constant or continuous or gradually increased.

Die Umsetzung wird bevorzugt durch Zugabe eines geeigneten Katalysators beschleunigt. Solche Katalysatoren sind literaturbekannt, beispielsweise aus G. Oertel (Hrsg.), Polyurethane, 3. Auflage 1993, Carl Hanser Verlag, München – Wien, Seiten 104 bis 110, Kapitel 3.4.1. ”Katalysatoren” , bevorzugt sind organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, Brønsted-Säuren und/oder Lewis-saure Organometallverbindungen, besonders bevorzugt sind Lewis-saure Organometallverbindungen. Bevorzugt handelt es sich dabei um Lewis-saure organische Metallverbindungen, für die z. B. Zinnverbindungen in Frage kommen, wie beispielsweise Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(II)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-malest, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Zudem können Zink-(II)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(II)-dioctoat.The reaction is preferably accelerated by adding a suitable catalyst. Such catalysts are known from the literature, for example G. Oertel (ed.), Polyurethane, 3rd edition 1993, Carl Hanser Verlag, Munich - Vienna, pages 104 to 110, chapter 3.4.1. "Catalysts" Preferred are organic amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, Brønsted acids and / or Lewis acidic organometallic compounds, particularly preferred are Lewis acidic organometallic compounds. These are preferably Lewis acidic organic metal compounds for which z. As tin compounds come into question, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, eg. Tin (II) diacetate, tin (II) dioctoate, tin (II) bis (ethylhexanoate) and tin (II) dilaurate, and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. , Dimethyl tin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate. In addition, zinc (II) salts can be used, such as zinc (II) dioctoate.

Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich.Also Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, Zircons, manganese, nickel, zinc and cobalt are possible.

Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19–29 beschrieben.Other metal catalysts are from Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29 described.

Als Zinn- und Zink-freie Alternativen werden u. a. Zirkonium, Wismut und Aluminium-Verbindungen eingesetzt. Dies sind z. B. Zirkoniumtetraacetylacetonat (z. B. K-KAT® 4205 der Firma King Industries); Zirkoniumdionate (z. B. K-KAT® XC-9213; XC-A 209 und XC-6212 der Firma King Industries); Wismut-Verbindungen, insbesondere Tricarboxylate (z. B. K-KAT® 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 der Firma King Industries); Aluminiumdionat (z. B. K-KAT® 5218 der Firma King Industries). Zinn- und Zink-freie Katalysatoren werden ansonsten z. B. auch unter dem Handelsnamen Borchi® Kat der Firma Borchers, TK der Firma Goldschmidt oder BICAT® der Firma Shepherd, Lausanne angeboten.Zinc-free and zinc-free alternatives include zirconium, bismuth and aluminum compounds. These are z. Zirconium tetraacetylacetonate (eg K- KAT® 4205 from King Industries); Zirconium dionates (eg K- KAT® XC-9213; XC-A 209 and XC-6212 from King Industries); Bismuth compounds, especially tricarboxylates (e.g., K-KAT ® 348, XC-B221;. XC-C227, XC 8203 from King Industries); Aluminum dionate (eg K- KAT® 5218 from King Industries). Tin and zinc-free catalysts are otherwise z. B. also under the trade name Borchi ® Kat the company Borchers, TK the company Goldschmidt or BICAT ® the company Shepherd, Lausanne offered.

Diese Katalysatoren sind für lösungsmittel-, wasser-basierte und/oder blockierte Systeme geeignet.These Catalysts are solvent, water based and / or blocked systems suitable.

Molybdän-, Wofram- und Vanadium-Katalysatoren, werden insbesondere für den Umsatz blockierter Polyisocyanate unter WO 2004/076519 und WO 2004/076520 beschrieben.Molybdenum, wofram and vanadium catalysts, in particular for the conversion of blocked polyisocyanates WO 2004/076519 and WO 2004/076520 described.

Auch Wismut- und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Wismut- und Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F–, Cl–, ClO–, ClO3 –, ClO4 –, Br–, J–, JO3 –, CN–, OCN–, NO2 –, NO3 –, HCO3 –, CO3 2–, S2–, SH–, HSO3 –, SO3 2–, HSO4 –, SO4 2–, S2O2 2–, S2O4 2–, S2O5 2–, S2O6 2–, S2O7 2–, S2O8 2–, H2PO2 –, H2PO4 –, HPO4 2–, PO4 3–, P2O7 4–, (OCnH2n+1)–, (CnH2n-1O2)–, (CnH2n-3O2)– sowie (Cn+1H2n-2O4)2–, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.Also bismuth and cobalt catalysts and cesium salts can be used as catalysts who the. As bismuth and cesium salts include those compounds come into consideration, in which the following anions are used: F -, Cl -, ClO -, ClO 3 -, ClO 4 -, Br -, J -, JO 3 -, CN -, OCN -, NO 2 -, NO 3 -, HCO 3 -, CO 3 2-, S 2-, SH -, HSO 3 -, SO 3 2-, HSO 4 -, SO 4 2-, S 2 O 2 2- , S 2 O 4 2- , S 2 O 5 2- , S 2 O 6 2- , S 2 O 7 2- , S 2 O 8 2- , H 2 PO 2 - , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3- , P 2 O 7 4- , (OC n H 2n + 1 ) - , (C n H 2n-1 O 2 ) - , (C n H 2n-3 O 2 ) - as well as ( C n + 1 H 2n-2 O 4 ) 2- , where n is the numbers 1 to 20.

Bevorzugt sind dabei Wismut- und Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n-1O2)– sowie (Cn+1H2n-2O4)2– mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-1O2)– auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.Preference is given to bismuth and cesium carboxylates in which the anion conforms to the formulas (C n H 2n-1 O 2 ) - and (C n + 1 H 2n-2 O 4 ) 2- with n being 1 to 20. Particularly preferred cesium salts have as anions monocarboxylates of the general formula (C n H 2n-1 O 2 ) - , where n is the numbers 1 to 20. Particular mention should be made here of formate, acetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate.

Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctylzinn-dilaurat, Zink-(II)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat, Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat sowie Wismut-2-ethylhexanoat.preferred Lewis acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, Dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, Dioctyltin dilaurate, zinc (II) dioctoate, zirconium acetylacetonate, Zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate and bismuth 2-ethylhexanoate.

Besonders bevorzugt sind jedoch Dibutylzinndilaurat und Wismut-2-ethylhexanoat.Especially however, preferred are dibutyltin dilaurate and bismuth 2-ethylhexanoate.

Es ist auch denkbar, die Reaktion ohne Katalysator durchzuführen, in diesem Fall muß das Reaktionsgemisch jedoch höheren Temperaturen und/oder längeren Reaktionszeiten ausgesetzt werden.It it is also conceivable to carry out the reaction without a catalyst, in this case, however, the reaction mixture must be higher Exposed to temperatures and / or longer reaction times become.

Um eine unerwünschte Polymerisierung der (Meth)acrylatgruppen während der Reaktion zu vermeiden, können Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Derartige Inhibitoren sind beispielsweise beschrieben in WO 03/035596 , Seite 5, Zeile 35 bis Seite 10, Zeile 4, worauf hiermit im Rahmen der vorliegenden Offenbarung Bezug genommen sei.In order to avoid undesired polymerization of the (meth) acrylate groups during the reaction, polymerization inhibitors may be added. Such inhibitors are described, for example, in WO 03/035596 , Page 5, line 35 to page 10, line 4, to which reference is hereby made in the context of the present disclosure.

Es kann eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen, einbaubare Polymerisationsinhibitoren, d. h. solche, die eine -OH oder -NH2-Gruppe, d. h. eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe, enthalten, einzusetzen. Ein bevorzugtes Beispiel dafür ist 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl.It may be a preferred embodiment of the present invention to employ incorporable polymerization inhibitors, ie those containing an -OH or -NH 2 group, ie an isocyanate-reactive group. A preferred example of this is 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl.

Die Reaktion kann als beendet gelten, wenn der NCO-Wert den theoretischen Umsatzwert zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 97% und besonders bevorzugt zu mindestens 98% erreicht hat.The Reaction can be considered terminated when the NCO value is theoretical Sales value of at least 95%, preferably at least 97% and especially preferably has reached at least 98%.

Falls noch unumgesetzte Isocyanatgruppen anwesend sein sollten, so kann die Reaktion durch Umsetzung mit dem Monoalkohol (f) unter den obigen Reaktionsbedingungen vervollständigt werden.If still unreacted isocyanate groups should be present, so can the reaction by reaction with the monoalcohol (f) among the above Reaction conditions are completed.

Das Reaktionsgemisch wird nach der Herstellung in Wasser dispergiert oder verdünnt.The Reaction mixture is dispersed in water after preparation or diluted.

Meist wird dabei ein Festkörpergehalt von 35 bis 45% eingestellt, dieser kann aber auch bis zu 60% betragen.Most of time while a solids content of 35 to 45% is set, but this can also be up to 60%.

Die mittlere Teilchengröße in der Dispersion beträgt in der Regel 10 bis 150 nm, bevorzugt 15 bis 120 nm, besonders bevorzugt 20 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 nm und insbesondere 25 bis 70 nm.The average particle size in the dispersion is usually 10 to 150 nm, preferably 15 to 120 nm, particularly preferably 20 to 100 nm, most preferably 20 to 80 nm and in particular 25 to 70 nm.

Die Reaktion kann bevorzugt in Anwesenheit des niedermolekularen (Meth)acrylats (B) erfolgen, der sowohl für die einzelnen Komponenten sowie für das Urethan(meth)acrylat (A) als Lösungsmittel fungiert als auch später in der Anwendung Bestandteil der Beschichtungsmasse ist.The Reaction may preferably be in the presence of the low molecular weight (meth) acrylate (B) carried out for both the individual components and for the urethane (meth) acrylate (A) as a solvent functions as well as later in the application component of Coating mass is.

Dazu kann die gesamte Menge der Verbindung (B) bereits zu Beginn der Reaktion vorgelegt werden oder im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. Es kann aber auch sinnvoll sein, einen Teil des niedermolekularen (Meth)acrylats (B) erst nach Beendigung der Reaktion zuzugeben um das Urethan(meth)acrylat (A) weiter zu verdünnen.To The total amount of compound (B) may already be at the beginning of the Reaction be submitted or added in the course of the reaction become. It may also be useful to use some of the low molecular weight (Meth) acrylate (B) to add after completion of the reaction to further dilute the urethane (meth) acrylate (A).

Bevorzugt werden 30 bis 100% des insgesamt eingesetzten niedermolekularen (Meth)acrylats (B) bereits in der Reaktion eingesetzt, besonders bevorzugt 50 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 100% und insbesondere 100%. Der Rest kann dann nach Beendigung der Reaktion zugesetzt werden.Prefers be 30 to 100% of the total used low molecular weight (Meth) acrylate (B) already used in the reaction, especially preferably 50 to 100%, most preferably 70 to 100% and especially 100%. The remainder can then after completion of the reaction be added.

Das nach der erfindungsgemäßen Reaktionsführung erhaltene Urethan(meth)acrylat (A), optional in niedermolekularem (Meth)acrylat (B) gelöst, kann mit Vorteil als oder in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen eingesetzt werden.The after the reaction of the invention urethane (meth) acrylate (A) obtained, optionally in low molecular weight (Meth) acrylate (B) dissolved, may be advantageous as or in radiation-curable coating compositions are used.

Die Menge an Urethan(meth)acrylat (A) sollte so bemessen sein, daß das im Gemisch enthaltene niedermolekulare (Meth)acrylat (B) ebenfalls dispergiert wird.The Amount of urethane (meth) acrylate (A) should be such that the in the mixture contained low molecular weight (meth) acrylate (B) also is dispersed.

Diese Beschichtungsmassen können weitere Bestandteile enthalten:
Sofern die Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen, sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstens ein Photoinitiator enthalten, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann.These coating compositions may contain further constituents:
If the curing of the coating compositions does not take place with electron beams but by means of UV radiation, preferably at least one photoinitiator is present which can initiate the polymerization of ethylenically unsaturated double bonds.

Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z. B. solche in ”Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London , genannten.Photoinitiators may be, for example, photoinitiators known to those skilled in the art, eg. B. such in "Advances in Polymer Science", volume 14, Springer Berlin 1974 or in KK Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, PKT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London , mentioned.

In Betracht kommen z. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z. B. in EP-A 7 508 , EP-A 57 474 , DE-A 196 18 720 , EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.In consideration come z. B. mono- or Bisacylphosphinoxide as z. In EP-A 7 508 . EP-A 57 474 . DE-A 196 18 720 . EP-A 495 751 or EP-A 615 980 are described, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO from BASF AG), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin ® TPO L from BASF AG), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ® 819 from Ciba specialty Chemicals), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators. Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, α-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, β-methylanthraquinone , tert-butyl anthraquinone, anthraquinone carboxylic acid ester, benzaldehyde, α-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1,3,4-triacetylbenzene, thioxanthene -9-one, xanthen-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropyltrioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, benzoin, benzoin isobutyl ether, chloroxanthenone, benzoin tetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether, 7-H-benzoin methyl ether, benz [de] anthracen-7-one, 1-naphthaldehyde, 4,4'-bis ( dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's Ke clay, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1, 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, acetophenone dimethyl ketal, o-methoxybenzophenone, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2,2-diethoxyacetophenone, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal, 2-methyl-1 - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2,3-butanedione.

Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712 , DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.Also suitable are non- or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as in DE-A 198 26 712 . DE-A 199 13 353 or WO 98/33761 described.

Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.typical Mixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.Prefers among these photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.

Die Beschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (f).The Coating compositions preferably contain the photoinitiators in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 8 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amount the components (a) to (f).

Die Beschichtungsmassen können weitere lackübliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten.The Coating materials can be further customary Additives, such as leveling agents, defoamers, UV absorbers, Dyes, pigments and / or fillers.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen ”festen” Komponenten eingesetzt.Suitable fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate nate, etc. Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% based on the "solid" components contained in the preparation.

Die Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere zum Beschichten von Holz, Holzwerkstoffen und holzhaltigen Substraten, wie Faserplatten.The Coating materials are particularly suitable for coating Wood, wood-based materials and wood-containing substrates, such as fiberboard.

Es sind insbesondere solche Hölzer bevorzugt, die üblicherweise für Parkett eingesetzt werden, beispielsweise Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Kastanie, Platane, Rubinie, Esche, Birke, Pinie und Ulme, sowie Kork.It In particular, such woods are preferred, usually be used for parquet, such as oak, spruce, Pine, beech, maple, chestnut, sycamore, rubinia, ash, birch, Pine and elm, as well as cork.

Denkbar ist auch die Beschichtung von Cellulosefasern, wie beispielsweise Papier, Pappe oder Karton. Weiterhin sind die Beschichtungsmassen geeignet zum Beschichten von Kunststoffoberflächen, Metallen oder beschichteten Metallen.Conceivable is also the coating of cellulose fibers, such as Paper, cardboard or cardboard. Furthermore, the coating compositions suitable for coating plastic surfaces, metals or coated metals.

Als Kunststoffe seien beispielsweise genannt thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenfluoride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A–EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.When Plastics are for example called thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, Polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, Polyesters, polyolefins, acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, Polyphenylene ethers or mixtures thereof.

Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Elends davon.Farther Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, Polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, Polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, Phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or graft copolymers and blends from that.

Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MARS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728 ) und aliphatische Polyketone.Preferred are ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MARS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF , UP plastics (abbreviation according to DIN 7728 ) and aliphatic polyketones.

Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z. B. PP (Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Elends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Elends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.Especially preferred substrates are polyolefins, such as. B. PP (polypropylene), optionally isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bisaxial stretching SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (polycarbonates), PVC (polyvinylchloride), PMMA (polymethyl methacrylate), PBT (poly (butylene terephthalate) e), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers) and their physical properties Mixtures (misery). Particularly preferred are PP, SAN, ABS, ASA as well as misery of ABS or ASA with PA or PBT or PC. Most notably preferred are polyolefins, PMMA and PVC.

Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Elend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA.Very particular preference is ASA, in particular according to DE 196 51 350 and the misery ASA / PC. Also preferred is polymethyl methacrylate (PMMA) or impact modified PMMA.

Gegebenenfalls müssen die Kunststoffe vor der Beschichtung beflammt oder durch beispielsweise Korona-Entladungen vorbehandelt werden.Possibly the plastics must be flamed before coating or be pretreated by, for example, corona discharges.

Als Metalle genannt seien insbesondere solche, die schon mit einer andere Lackschicht beschichtet wurden, beispielsweise mit einem E-coat, Füller, Primer oder Basecoat. Diese können Lösungsmittel-, wasser- oder pulverlackbasiert sein, vernetzt, teilvernetzt oder thermoplastisch, durchgehärtet oder ”nass-in nass” aufgetragen sein Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.When Metals are especially those that are already with another Lacquer layer were coated, for example, with an e-coat, Filler, primer or basecoat. These can be solvent, be water- or powder-based, crosslinked, partially crosslinked or thermoplastic, through-hardened or "wet-on-wet" applied The type of metal may in principle be any Metals are trading. In particular, however, these are such metals or alloys, which are usually metallic Construction materials are used, and those before corrosion must be protected.

Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gußteilen, aus verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.Especially are surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. It can be about the surfaces made entirely of said metals or alloys Bodies act. But the bodies can even be coated only with these metals and even from different types Materials, such as other metals, alloys, Polymers or composites. It can be about surfaces of castings, of galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the present invention are steel surfaces.

Zn- oder Al-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Al- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.Zn or Al alloys are known in the art. Depending on the desired For the purpose of use, the person skilled in the art will choose the type and quantity of alloy components out. In particular, typical components of zinc alloys include Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical components of aluminum alloys In particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti are also Al / Zn alloys where Al and Zn are in approximately the same amount are available. With such Alloys coated steel is commercially available. The steel may be the usual alloying components known to those skilled in the art contain.

Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).Conceivable is also the application of the coating compositions of the invention for the treatment of tinned iron / steel (tinplate).

Besonders sind die Beschichtungsmassen als Vorbeschichtung (Grundierung, Primer) für Holz, insbesondere für Parkett geeignet. Durch Anwendung solcher Beschichtungsmassen lassen sich die Abriebseigenschaften verbessern.Especially are the coating compositions as precoating (primer, primer) suitable for wood, especially for parquet. By Application of such coating compositions can be the abrasion properties improve.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmassen entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.The substrates are coated by customary methods known to those skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating compositions being removed. If desired, this process can be repeated one or more times. The application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done. The coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Strahlungshärtung erfolgen.Possibly can if several layers of the coating agent on top of each other are applied, after each coating process radiation curing respectively.

Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht der Wellenlänge 250 bis 600 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.The radiation curing is effected by the action of high-energy radiation, ie UV radiation or daylight, preferably light of wavelength 250 to 600 nm or by irradiation with high-energy electrons (electron radiation, 150 to 300 keV). The radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators. The radiation dose for UV curing, which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.The irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases. Furthermore, the irradiation can be carried out by covering the coating composition with transparent media. Transparent media are z. As plastic films, glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner as described in US Pat DE-A1 199 57 900 is described.

In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuierlich, indem man das mit der Beschichtungsmasse behandelte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vorbeiführt. Hierfür ist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtungsmasse ausreichend hoch ist.In a preferred method, the curing takes place continuously, by bringing the treated with the coating composition substrate constant speed past a radiation source. Therefor It is necessary that the curing speed the coating composition is sufficiently high.

Diesen unterschiedlichen zeitlichen Verlauf der Härtung kann man sich insbesondere dann zu Nutze machen, wenn sich an die Beschichtung des Gegenstandes noch ein Verarbeitungsschritt anschließt, bei dem die Filmoberfläche in direkten Kontakt mit einem anderen Gegenstand tritt oder mechanisch bearbeitet wird.this different temporal course of curing can be especially to take advantage when applied to the coating the article still connects a processing step, where the film surface is in direct contact with a other object occurs or is mechanically processed.

Der Vorteil der Beschichtungsmassen liegt darin, dass man die beschichteten Gegenstände unmittelbar im Anschluß an die Strahlungshärtung weiterverarbeiten kann, weil die Oberfläche nicht mehr klebt. Andererseits ist der getrocknete Film noch so flexibel und dehnbar, dass der Gegenstand noch verformt werden kann, ohne dass der Film dabei abplatzt oder reißt.Of the The advantage of the coating compositions is that they are coated Objects immediately after radiation curing can process further because the surface is no longer sticks. On the other hand, the dried film is still so flexible and stretchable, that the object can still be deformed, without the film thereby flakes off or rips.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.The Invention will be apparent from the following non-limiting Examples explained in more detail.

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

In einem Vierhalskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 427 g eines 45:55-Gemisches (w/w) von vollständig acryliertem, jeweils im statistischen Mittel 3,2-fach ethoxyliertem Trimethylolpropan und Bisphenol-A-diacrylat, 30 g Elastophen® 1010 (Handelsprodukt der BASF SE, Polyesterdiol aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure, Mw 1000 g/mol), 10,6 g Ethylenglykol, 50,24 g Dimethylolpropionsäure, 0,07 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, und 222,9 g Aceton bei 60°C vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,7 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C portionsweise 101,7 g Isophorondiisocyanat und 126,5 g Hexamethylendiisocyanat innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Bei Rückflusstemperatur wurde das Reaktionsgemisch so lange gerührt, bis der NCO-Wert des Reaktionsgemischs 0,44% betrug. Danach kühlte man auf 40°C ab und neutralisierte mit 99 g 10%-iger Natronlauge. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur gab man die Polyurethanlösung unter starker Rühren in 800 g Wasser, wobei spontan eine Dispersion entstand. Das Aceton wurde dann im Vakuum bei 40°C abdestilliert und die Dispersion abschließend durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 39% und die Viskosität 700 mPa·s.In a four-necked flask equipped with reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer, 427 g of a 45:55 (w / w) mixture of fully acrylated, each on a statistical average 3.2 times ethoxylated trimethylolpropane, and Bisphenol-A diacrylate, 30 g Elastophen ® 1010 (commercial product of BASF SE, polyesterdiol of 1,4-butanediol and adipic acid, Mw 1000 g / mol), 10.6 g of ethylene glycol, 50, 24 g of dimethylolpropionic acid, 0.07 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, and 222.9 g of acetone at 60 ° C and heated to reflux. 0.7 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed original. 101.7 g of isophorone diisocyanate and 126.5 g of hexamethylene diisocyanate were added dropwise at 60 ° to 70 ° C. in portions over 60 minutes to this mixture. At reflux temperature, the reaction mixture was stirred until the NCO value of the reaction mixture was 0.44%. It was then cooled to 40 ° C and neutralized with 99 g of 10% sodium hydroxide solution. After cooling to ambient temperature, the polyurethane solution was added with vigorous stirring in 800 g of water, spontaneously forming a dispersion. The acetone was then distilled off in vacuo at 40 ° C and the dispersion was finally adjusted by dilution with water to the desired solids content. The solids content was 39% and the viscosity 700 mPa · s.

Beispiel 2Example 2

In einem Vierhalskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 427 g eines 45:55-Gemisches (w/w) von vollständig acryliertem, jeweils im statistischen Mittel 3,2-fach ethoxyliertem Trimethylolpropan und Bisphenol-A-diacrylat, 60 g Elastophen® 1010 (Handelsprodukt der BASF AG), 9,0 g Ethylenglykol, 50,24 g Dimethylolpropionsäure, 0,08 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, und 232 g Aceton bei 60°C vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,8 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C portionsweise 101,7 g Isophorondiisocyanat und 126,5 g Hexamethylendiisocyanat innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Bei Rückflusstemperatur wurde das Reaktionsgemisch so lange gerührt, bis der NCO-Wert des Reaktionsgemischs 0,42% betrug. Danach kühlte man auf 40°C ab und neutralisierte mit 99 g 10%-ig Natronlauge. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur gab man die Polyurethanlösung unter starkem Rühren in 800 g Wasser, wobei spontan eine Dispersion entstand. Das Aceton wurde dann im Vakuum bei 40°C abdestilliert und die Dispersion abschließend durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 38% und die Viskosität 555 mPa·s.In a four-necked flask equipped with reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer, 427 g of a 45:55 mixture (w / w) of fully acrylated, in each case on average 3.2-times ethoxylated trimethylolpropane and bisphenol A were used. diacrylate, 60 g Elastophen ® 1010 (commercial product from BASF AG), 9.0 g of ethylene glycol, 50.24 g of dimethylolpropionic acid, 0.08 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and 232 g submitted to acetone at 60 ° C and heated to reflux. 0.8 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed original. 101.7 g of isophorone diisocyanate and 126.5 g of hexamethylene diisocyanate were added dropwise at 60 ° to 70 ° C. in portions over 60 minutes to this mixture. At reflux temperature, the reaction mixture was stirred until the NCO value of the reaction mixture was 0.42%. It was then cooled to 40 ° C and neutralized with 99 g of 10% sodium hydroxide solution. After cooling to ambient temperature, the polyurethane solution was added with vigorous stirring in 800 g of water, spontaneously forming a dispersion. The acetone was then distilled off in vacuo at 40 ° C and the dispersion was finally adjusted by dilution with water to the desired solids content. The solids content was 38% and the viscosity 555 mPa · s.

Beispiel 3Example 3

In einem Vierhalskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 427 g eines 45:55-Gemisches (w/w) von vollständig acryliertem, jeweils im statistischen Mittel 3,2-fach ethoxyliertem Trimethylolpropan und Bisphenol-A-diacrylat, 12,2 g Ethylenglykol, 50,24 g Dimethylolpropionsäure, 0,07 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, und 215 g Aceton bei 60°C vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,7 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C portionsweise 101,7 g Isophorondiisocyanat und 126,5 g Hexamethylen-diisocyanat innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Bei Rückflusstemperatur wurde das Reaktionsgemisch so lange gerührt, bis der NCO-Wert des Reaktionsgemischs 0,66% betrug. Danach kühlte man auf 40°C ab und neutralisierte mit 120 g 10%-ig Natronlauge. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur gab man die Polyurethanlösung unter starker Rühren in 800 g Wasser, wobei spontan eine Dispersion entstand. Das Aceton wurde dann im Vakuum bei 40°C abdestilliert und die Dispersion abschließend durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 36% und die Viskosität 515 mPa·s.In a four-necked flask equipped with reflux condenser, Stirrer, dropping funnel and thermometer were provided 427 g of a 45:55 mixture (w / w) of fully acrylated, each on average 3.2 times ethoxylated trimethylolpropane and bisphenol A diacrylate, 12.2 g ethylene glycol, 50.24 g dimethylolpropionic acid, 0.07 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and 215 g Submitted acetone at 60 ° C and heated to reflux. 0.7 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed original. To this mixture were added at 60 to 70 ° C in portions 101.7 g of isophorone diisocyanate and 126.5 g of hexamethylene diisocyanate added dropwise within 60 minutes. At reflux temperature The reaction mixture was stirred until the NCO value of the reaction mixture was 0.66%. Then you cooled down 40 ° C and neutralized with 120 g of 10% sodium hydroxide solution. After cooling to ambient temperature, the polyurethane solution was added with vigorous stirring in 800 g of water, spontaneously a Dispersion arose. The acetone was then vacuumed at 40 ° C distilled off and the dispersion finally by dilution adjusted to the desired solids content with water. The solids content was 36% and the viscosity 515 mPa · s.

Beispiel 4Example 4

In einem Vierhalskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 427 g eines 45:55-Gemisches (w/w) von vollständig acryliertem, jeweils im statistischen Mittel 3,2-fach ethoxyliertem Trimethylolpropan und Bisphenol-A-diacrylat, 30 g Elastophen® 1010 (Handelsprodukt der BASF SE), 10,6 g Ethylenglykol, 50,24 g Dimethylolpropionsäure, 0,07 g 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, und 222,9 g Aceton bei 60°C vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,7 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C portionsweise 101,7 g Isophorondiisocyanat und 126,5 g Hexamethylendiisocyanat innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Bei Rückflusstemperatur wurde das Reaktionsgemisch so lange gerührt, bis der NCO-Wert des Reaktionsgemischs 0,6% betrug. Danach kühlte man auf 40°C ab und neutralisierte mit 120 g 10%-ig Natronlauge. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur gab man die Polyurethanlösung unter starkem Rühren in 800 g Wasser, wobei spontan eine Dispersion entstand. Das Aceton wurde dann im Vakuum bei 40°C abdestilliert und die Dispersion abschließend durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 35% und die Viskosität 535 mPa·s.In a four-necked flask equipped with reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer, 427 g of a 45:55 mixture (w / w) of fully acrylated, in each case on average 3.2-times ethoxylated trimethylolpropane and bisphenol A were used. diacrylate, 30 g Elastophen ® 1010 (BASF SE commercial product), 10.6 g of ethylene glycol, 50.24 g of dimethylolpropionic acid, 0.07 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and 222 , 9 g of acetone at 60 ° C and heated to reflux. 0.7 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed original. 101.7 g of isophorone diisocyanate and 126.5 g of hexamethylene diisocyanate were added dropwise at 60 ° to 70 ° C. in portions over 60 minutes to this mixture. At reflux temperature, the reaction mixture was stirred until the NCO value of the reaction mixture was 0.6%. It was then cooled to 40 ° C and neutralized with 120 g of 10% sodium hydroxide solution. After cooling to ambient temperature, the polyurethane solution was added with vigorous stirring in 800 g of water, spontaneously forming a dispersion. The acetone was then distilled off in vacuo at 40 ° C and the dispersion was finally adjusted by dilution with water to the desired solids content. The solids content was 35% and the viscosity 535 mPa · s.

Beispiel 5Example 5

In einem Vierhalskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 427 g eines 45:55-Gemisches (w/w) von vollständig acryliertem, jeweils im statistischen Mittel 3,2-fach ethoxyliertem Trimethylolpropan und Bisphenol-A-diacrylat, 23,3 g Ethylenglykol, 26,2 g Dimethylolpropionsäure, 0,07 g 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, und 215 g Aceton bei 60°C vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,7 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C portionsweise 101,7 g Isophorondiisocyanat und 126,5 g Hexamethylen-diisocyanat innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Bei Rückflusstemperatur wurde das Reaktionsgemisch so lange gerührt, bis der NCO-Wert des Reaktionsgemischs 0,76% betrug. Danach kühlte man auf 40°C ab und neutralisierte mit 62,6 g 10%-ig Natronlauge. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur gab man die Polyurethanlösung unter starkem Rühren in 800 g Wasser, wobei spontan eine Dispersion entstand. Das Aceton wurde dann im Vakuum bei 40°C abdestilliert und die Dispersion abschließend durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 41% und die Viskosität 57 mPa·s.In a four-necked flask equipped with reflux condenser, Stirrer, dropping funnel and thermometer were provided 427 g of a 45:55 mixture (w / w) of fully acrylated, each on average 3.2 times ethoxylated trimethylolpropane and bisphenol A diacrylate, 23.3 g ethylene glycol, 26.2 g dimethylol propionic acid, 0.07 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and 215 g Submitted acetone at 60 ° C and heated to reflux. 0.7 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed original. To this mixture were added at 60 to 70 ° C in portions 101.7 g of isophorone diisocyanate and 126.5 g of hexamethylene diisocyanate added dropwise within 60 minutes. At reflux temperature The reaction mixture was stirred until the NCO value of the reaction mixture was 0.76%. Then you cooled down 40 ° C and neutralized with 62.6 g of 10% sodium hydroxide solution. After cooling to ambient temperature, the polyurethane solution was added with vigorous stirring in 800 g of water, spontaneously a Dispersion arose. The acetone was then vacuumed at 40 ° C distilled off and the dispersion finally by dilution adjusted to the desired solids content with water. The solids content was 41% and the viscosity 57 mPa · s.

Beispiel 6Example 6

In einem 21 Kolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 427,1 g eines 45:55-Gemisches (w/w) von vollständig acryliertem, jeweils im statistischen Mittel 3,2-fach ethoxyliertem Trimethylolpropan und Bisphenol-A-diacrylat, 10,6 g Ethylenglykol, 50,2 g Dimethylolpropionsäure, 0,149 g 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 0,373 g Diphenylethen und 222,9 g Aceton bei 60°C vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,72 g Borchi® Kat 24 (Bismut carboxylat, OMG Borchers GmbH, Langenfeld) zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C gleichzeitig portionsweise 101,7 g Isophorondiisocyanat und 126,5 g Hexamethylendiisocyanat innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Bei Rückflusstemperatur wurde das Reaktionsgemisch so lange gerührt, bis der NCO-Wert des Reaktionsgemischs 0,42% betrug und gab weitere 179 g Aceton hinzu. Danach kühlte man auf 40°C ab und neutralisierte mit 102 g 10%-ig Natronlauge. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur gab man die Polyurethanlösung unter starkem Rühren in 800 g Wasser, wobei spontan eine Dispersion entstand. Das Aceton wurde dann im Vakuum bei 40°C abdestilliert und die Dispersion abschließend durch Verdünnen mit 300 g Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 40%. Die Teilchengröße Betrug 53 nm und der pH-Wert 7,2.In a 21 flask equipped with reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer, 427.1 g of a 45:55 mixture (w / w) of fully acrylated, each on average 3.2 times ethoxylated trimethylolpropane and bisphenol were obtained A diacrylate, 10.6 g of ethylene glycol, 50.2 g of dimethylolpropionic acid, 0.149 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 0.373 g of diphenylethene and 222.9 g of acetone at 60 C. and heated to reflux. As the catalyst, 0.72 g Borchi ® Cat (Langenfeld carboxylate bismuth, Borchers GmbH,) were well mixed in the template 24 was added. At the same time, 101.7 g of isophorone diisocyanate and 126.5 g of hexamethylene diisocyanate were added dropwise at 60 ° to 70 ° C. within 60 minutes to this mixture. At reflux temperature, the reaction mixture was stirred until the NCO value of the reaction mixture was 0.42% and an additional 179 g of acetone were added. It was then cooled to 40 ° C and neutralized with 102 g of 10% sodium hydroxide solution. After cooling to ambient temperature, the polyurethane solution was added with vigorous stirring in 800 g of water, spontaneously forming a dispersion. The acetone was then distilled off in vacuo at 40 ° C and the dispersion is finally adjusted by dilution with 300 g of water to the desired solids content. The solids content was 40%. The particle size was 53 nm and the pH was 7.2.

Anwendungsbeispieleapplications

Es wurden Dispersionen unter Rührung mit einem Labordissolver mit 4% Irgacure® 500 (50:50-Gemisch aus 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton und Benzophenon, Photoinitiator der Firma Ciba Spezialitätenchemie) fest auf fest gemischt. Die Lacke wurden nach 24 h über ein 80 μm Sieb abfiltriert. Danach wurden die Lacke mit einem 200 μm-Kastenrakel auf Glasplatten (für die Bestimung der Pendeldämpfung PD nach König gemäß DIN EN ISO 1522 , hohe Werte bedeuten hohe Härte) und Barytpapier (für die Bestimmung im Chemikalientest gemäß DIN EN ISO 2812 (niedrige Werte bedeuten eine hohe Chemikalienfestigkeit) appliziert.There are with agitation with a laboratory dissolver with 4% Irgacure ® 500 dispersion: mixed solids on solids (50 50 mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone photoinitiator from Ciba Specialty Chemicals). The lacquers were filtered off after 24 h through an 80 μm sieve. Thereafter, the paints with a 200 micron box doctor blade on glass plates (for the determination of the pendulum damping PD according to King DIN EN ISO 1522 , high values mean high hardness) and baryta paper (for determination in the chemical test according to DIN EN ISO 2812 (low values mean high chemical resistance) applied.

Mit einem 100 μm-Spiralrakel wurden die Lacke auf Schwarzweißpapier (für die Bestimung der Reaktivität), auf Photopapier (für die Bestimmung der Vergilbung) und auf Sonderblech (für die Bestimmung der Erichsentiefung ET gemäß DIN EN ISO 1520 , hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität, für den Scheuertest) appliziert. Anschließend wurden die Filme 10 min bei Raumtemperatur und 20 min bei 60°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die getrockneten Filme wurden zweimal an der Luft bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min unter der UV-Lampe (CV-Strahler UV Bereich 180–450 nm, Leistung 100 W/cm) belichtet und damit ausgehärtet.With a 100 μm wire-wound rod, the paints were applied to black-and-white paper (for the determination of the reactivity), to photographic paper (for the determination of yellowing) and to special sheets (for the determination of the Erichsen's depression ET according to US Pat DIN EN ISO 1520 , high values mean high flexibility, applied for the abrasion test). Subsequently, the films were dried for 10 min at room temperature and 20 min at 60 ° C in a convection oven. The dried films were exposed twice in air at a belt speed of 10 m / min under the UV lamp (CV radiator UV range 180-450 nm, power 100 W / cm) and thus cured.

Für den Suntest wurde sofort nach Belichtung der b* Wert gemessen und nach jeweils 48 Stunden und 4 Wochen im Suntester® (Fa. Heraeus Suntest CPS + Xenonlampe NXe 1500B Nr. E) erneut gemessen.For the Suntest the b * value was measured again immediately after exposure measured and after every 48 hours and 4 weeks in Suntester ® (Fa. Heraeus Suntest CPS + Xenon lamp NXe 1500B No. E).

Für den Scheuertest wurde nach Belichtung und 24 Stunden Lagerung die Glanz bei 20° und 60° gemessen. Mit einem 500 g Hammer mit aufgeklebtem Scotch Brite® PS-HP Schleifflies gescheuert. Nach 10 Doppelhüben (DH) sowie nach 40 weiteren Doppelhüben wurde den Glanzwert bei 20° und 60° erneut gemessen.After exposure and storage for 24 hours, the gloss at 20 ° and 60 ° was measured for the abrasion test. Scrubbed with a 500 g hammer with Scotch Brite ® PS-HP abrasive fleece attached. After 10 double strokes (DH) and after 40 further double strokes the gloss value was measured again at 20 ° and 60 °.

Der prozentuale Glanzabfall wird als Meßwert angegeben. Beispiel 1 2 3 4 5 DMPS [equi] [Äquivalente der OH-Gruppen bzgl. NCO] 0,23 0,23 0,23 0,23 0,12 NaOH [Neutralisationsgrad bzgl DMPS] 66 66 66 80 80 pH 6,6 7,4 7,3 7,4 7,9 Teilchengröße [nm] 41,6 39 22,8 44,7 73,0 Viskosität [mPa·s] 700,0 555 515,0 535,0 57,0 FG [%] 38,4 38 36,0 35,0 41,0 Suntest nach 24h/4 Wochen 2,5/3,1 2,3/2,6 2,2/2,8 2,4/2,8 2,6/4,5 PD 132 140 144 143 130 ET 4,4/4,4 6,5/6,7 6,1/5,9 4,4/4,9 6 Chemikalientest DIN 68860 200 μm Soda 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Rotwein 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Kaffee 4%ig 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Johannisbeersaft 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Essigester/Butylacetat 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Senf 0,5 0,5 0,5 0,5 0,0 Lippenstift 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Desinfektionsmittel 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Kugelschreiberpaste 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Reinigungsmittel 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Scheuertest 120 μm Glanz: sofort, 20°/60° 87,9/99,3 88,4/101 92,9/101 86,7/101 n.10 DH: 20°/60° 23,2/59,9 21,5/60,5 17,2/54,5 17,9/57,2 n.50 DH: 20°/60° 13,9/47,8 9,8/40,1 9,7/38,4 11,1/42,3 The percent gloss drop is given as the measured value. example 1 2 3 4 5 DMPS [equi] [equivalents of OH groups with respect to NCO] 0.23 0.23 0.23 0.23 0.12 NaOH [degree of neutralization with respect to DMPS] 66 66 66 80 80 pH 6.6 7.4 7.3 7.4 7.9 Particle size [nm] 41.6 39 22.8 44.7 73.0 Viscosity [mPa · s] 700.0 555 515.0 535.0 57.0 FG [%] 38.4 38 36.0 35.0 41.0 Suntest after 24h / 4 weeks 2.5 / 3.1 2.3 / 2.6 2.2 / 2.8 2.4 / 2.8 2.6 / 4.5 PD 132 140 144 143 130 ET 4.4 / 4.4 6.5 / 6.7 6.1 / 5.9 4.4 / 4.9 6 chemical test DIN 68860 200 μm soda 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 red wine 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Coffee 4% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Currant juice 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Essigester / butyl acetate 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 mustard 0.5 0.5 0.5 0.5 0.0 lipstick 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 disinfectant 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 ballpoint pen paste 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 cleaning supplies 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Scrub test 120 μm Gloss: immediately, 20 ° / 60 ° 87.9 / 99.3 88.4 / 101 92.9 / 101 86.7 / 101 n.10 DH: 20 ° / 60 ° 23.2 / 59.9 21.5 / 60.5 17.2 / 54.5 17.9 / 57.2 n.50 DH: 20 ° / 60 ° 13.9 / 47.8 9.8 / 40.1 9.7 / 38.4 11.1 / 42.3

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Claims (10)

Gemische aus Urethan(meth)acrylaten (A), im wesentlichen aufgebaut aus (a1) 1,6-Hexamethylendiisocyanat, (a2) Isophorondiisocyanat, (b1) mindestens einem aliphatischen Diol, in dem sich die Hydroxygruppen zueinander in 1,2- bis 1,5-Position befinden, (b2) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen, bevorzugt aliphatischen Polyesterdiol mit einer gewichtsmittleren Molmasse Mw von 700 bis 2000 und einer Säurezahl gemäß DIN 53240 von nicht mehr als 20 mg KOH/g, (c) mindestens ein hydroxyfunktionelles Epoxy(meth)acrylat, (d) Dimethylolpropionsäure, (e) mindestens einem Hydroxidionen-enthaltenden Salz für eine Teilneutralisation der Säuregruppen der Komponente (d), (f) optional mindestens ein Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion aufweist, unter Verzicht auf Verbindungen (g) mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, im Gemisch mit mindestens einem niedermolekularen (Meth)acrylat (B), der mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei (Meth)acrylatfunktionen aufweist, mit der Maßgabe, daß das Gemisch aus (A) und (B) mindestens 3,0 mol, bevorzugt mindestens 3,5 und besonders bevorzugt mindestens 4,0 mol (Meth)acrylatfunktionen pro kg Festgehalt enthält.Mixtures of urethane (meth) acrylates (A), essentially built up (a1) 1,6-hexamethylene diisocyanate, (a2) isophorone diisocyanate, (B1) at least one aliphatic diol in which the hydroxy groups to each other in 1,2- to 1,5-position, (b2) at least an aliphatic and / or cycloaliphatic, preferably aliphatic Polyester diol having a weight-average molecular weight Mw of 700 to 2000 and an acid number according to DIN 53240 not more than 20 mg KOH / g, (c) at least one hydroxyfunctional one Epoxy (meth) acrylate, (d) dimethylolpropionic acid, (E) at least one hydroxide ion-containing salt for a Partial neutralization of the acid groups of component (d), (F) optionally at least one monoalcohol, which is exactly one hydroxy function having, waiving compounds (g) with primary and / or secondary amino groups, in mixture with at least a low molecular weight (meth) acrylate (B) containing at least two, preferably has at least three (meth) acrylate functions, With with the proviso that the mixture of (A) and (B) at least 3.0 mol, preferably at least 3.5 and more preferably at least Contains 4.0 mol (meth) acrylate functions per kg of solids. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol und Diethylenglykol.Mixtures according to claim 1, characterized characterized in that component (b1) is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butanediol and diethylene glycol. Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (c) um ein Epoxy(meth)acrylat der Formel
Figure 00260001
handelt, worin R1 Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff bedeutet.Mixtures according to one of the preceding claims, characterized in that component (c) is an epoxy (meth) acrylate of the formula
Figure 00260001
in which R 1 is hydrogen or methyl, preferably hydrogen. Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 80 mol%, bevorzugt 60 bis 70 mol% der Säuregruppen der Komponente (d) mit mindestens einer Komponente (e) neutralisiert sind.Mixtures according to one of the preceding Claims, characterized in that 40 to 80 mol%, preferably 60 to 70 mol% of the acid groups of Component (d) neutralized with at least one component (e) are. Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldiacrylat, Octandioldimethacrylat, Nonandioldiacrylat, Nonandioldimethacrylat, Decandioldiacrylat, Decandioldimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyacrylate oder -methacrylate von im statistischen Mittel drei- bis 20fach, bevorzugt drei- bis 15fach, besonders bevorzugt drei- bis neunfach alkoxyliertem, besonders ethoxyliertem Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit.Mixtures according to one of the preceding Claims, characterized in that component (B) is selected from the group consisting of hexanediol diacrylate, Hexanediol dimethacrylate, octanediol diacrylate, octanediol dimethacrylate, Nonandioldiacrylate, nonandioldimethacrylate, decanediol diacrylate, Decandioldimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polyacrylates or methacrylates of on average three to 20 times, preferably 3 to 15 times, more preferably 3 to 9 times alkoxylated, particularly ethoxylated trimethylolpropane, glycerol or Pentaerythritol. Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Urethan(meth)acrylate (A) ist wie folgt: (a) 100 mol% Isocyanatfunktionen in der Summe aus (a1) und (a2), (b) 5 bis 25 mol% Hydroxyfunktionen in der Summe aus (b1) und (b2) (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 10 bis 20 mol%, (c) 20 bis 60 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 30 bis 50 mol%, (d) 20 bis 40 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 25 bis 35 mol%, (e) 40 bis 80 mol% Hydroxidionen (bezogen auf Säurefunktionen in (d)), bevorzugt 60 bis 75 mol%, (f) 0 bis 10 mol%, bevorzugt 0 bis 5 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), mit der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxyfunktionen in den Komponenten (b), (c), (d) und (f) 100 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)) ergibt.Mixtures according to one of the preceding claims, characterized in that the composition of the urethane (meth) acrylates (A) is as follows: (a) 100 mol% of isocyanate functions in the sum of (a1) and (a2), (b) 5 bis 25 mol% of hydroxy functions in the sum of (b1) and (b2) (based on isocyanate functions in (a)), preferably 10 to 20 mol%, (c) 20 to 60 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)) , preferably 30 to 50 mol%, (d) 20 to 40 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)), preferably 25 to 35 mol%, (e) 40 to 80 mol% of hydroxide ions (based on acid functions in (d)), preferably 60 to 75 mol%, (f) 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a) with the proviso that the sum of the hydroxy functions in components (b), (c), (d) and (f) gives 100 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)). Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (a1) zu (a2) (bezogen auf die Menge der darin enthaltenen Isocyanatgruppen) von 4:1 bis 1:4 beträgt.Mixtures according to one of the preceding Claims, characterized in that the ratio of (a1) to (a2) (based on the amount of isocyanate groups contained therein) from 4: 1 to 1: 4. Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (b1) zu (b2) (bezogen auf die Menge der darin enthaltenen Hydroxygruppen) von 5:1 bis 1:5 beträgt.Mixtures according to one of the preceding Claims, characterized in that the ratio of (b1) to (b2) (based on the amount of hydroxyl groups contained therein) from 5: 1 to 1: 5. Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare (Meth)acrylat (B) in der bis zu 3-fachen Gewichtsmenge des Urethan(meth)acrylats (A) anwesend ist.Mixtures according to one of the preceding Claims, characterized in that the low molecular weight (Meth) acrylate (B) in up to 3 times the weight of the urethane (meth) acrylate (A) is present. Verwendung der Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zum Beschichten von Holz, Holzwerkstoffen, holzhaltigen Substraten, Papier, Pappe, Karton, Kunststoffoberflächen, Metallen und beschichteten Metallen.Use of the mixtures according to one of the preceding claims for coating wood, wood-based materials, wood-containing substrates, paper, cardboard, cardboard, plastic surfaces, Metals and coated metals.
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