WO2018202888A1 - Elektrodenmaterial und komposit-elektroden auf basis eines polymers und kohlenstoff - Google Patents

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electrode
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Martin Winter
Peter Bieker
Martin KOLEK
Birgit Esser
Pia SCHMIDT
Fabian OTTENEY
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Westfälische Wilhelms-Universität
Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
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Definitions

  • the invention relates to the field of electrochemical energy storage devices.
  • the invention relates to composite electrodes, in particular cathodes, based on a redox polymer and carbon.
  • Electrodes for lithium-ion batteries often composite electrodes are used which contain a under the working conditions of the lithium-ion battery lithium ions reversibly receiving and donating electrochemical material. Such a material is referred to as "active material” or “active electrode material”. This active material is applied for application in an electrochemical cell or battery on a metallic support, the
  • the active material of the cathodes of lithium-ion batteries is often based on metal oxides or transition metal oxides. Disadvantages of the metal oxides are, for example, in a low efficiency, lack of long-term stability, ie a high loss of electrochemical storage capacity with increasing number of cycles, and a complex processing. In addition, many of these metal or transition metal oxides are toxic. Due to the low availability of raw materials, these batteries lack sustainability. In addition, raw material procurement is becoming increasingly costly. Therefore, organic polymers are increasingly being investigated as cathode materials, which offer better availability of the raw materials required for the production, for example from crude oil.
  • a disadvantage is also a low long-term stability of the battery, wherein the cells showed a decrease in capacity by 12% to 27% already after 500 cycles in a cyclization at a rate of 10C.
  • Carbon / polymer composite are provided.
  • the present invention was therefore based on the object to provide a material which is suitable as an electrode material with improved long-term stability in electrochemical energy storage such as lithium-ion batteries.
  • an electrode material comprising:
  • Binder in a range from> 0% by weight to ⁇ 10% by weight
  • the data are based on a total weight of the components of 100 wt .-%.
  • cathodes made of a composite of N-substituted
  • the inventive electrodes are in the inventive electrodes but faradaysche processes before, which leads to a stable plateau potential of 3.55 V, for example.
  • Lead Li / Li + are therefore also usable as material for hybrid supercapacitors.
  • the components polymer, carbon particles and optionally binders form the
  • Electrode material The N-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine), the carbon particles and optionally the binder form a composite.
  • the term "composite” is to be understood as meaning a composite of different materials
  • the electrode material is usually applied to a metal foil, preferably aluminum or carbon-coated aluminum foil for the cathode, which serves as a current conductor Electrode can continue accordingly one
  • Electrodes Such an electrode is commonly referred to as a composite or composite electrode.
  • the carbon particles form a porous carbon skeleton and the polymer forms a layer on the particles or their aggregates. It is believed that the polymer is not bound to the particles and no covalent bonds are formed between polymer and carbon.
  • the polymer forms the electrochemical active material.
  • the energy storage of the electrodes according to the invention is based essentially on the redox activity of the polymer.
  • N-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) is useful in two embodiments, with embodiments differing in the extent of crosslinking of the N-substituted vinylphenothiazine or vinylphenoxazine polymers.
  • Embodiment relates to simply crosslinked polymers, for example according to the general formula (1).
  • Another embodiment relates to N-substituted poly (vinylphenothiazine) or
  • a polymer will hereinafter be referred to as a "crosslinked" poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine).
  • Crosslinked poly vinylphenothiazine
  • poly vinylphenoxazine
  • Poly (vinylphenoxazine) s show a particularly high rate of ability. It is assumed that particularly simply crosslinked N-substituted poly (vinylphenothiazine) s or poly (vinylphenoxazine) s as active material permit a particularly advantageous stabilization of the redox processes or the oxidized states by ⁇ - ⁇ interactions.
  • the structure and proportions of polymer and carbon have proven to be essential for the excellent cycle stability of the composite electrodes based on Af-substituted poly (vinylphenothiazine) and carbon particles.
  • the Af-alkyl- or W-phenyl-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) is preferably simply crosslinked with the polymer backbone, preferably in the 3-position. Further preferred is a link in the 2-position, or 1-position or 4-position. The simply cross-linked Af-substituted
  • Poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) in embodiments may have general formula (1) as indicated below:
  • X is selected from S or O;
  • R is selected from the group comprising Ci-Cö-alkyl and / or phenyl, wherein the phenyl group is unsubstituted or mono- or polysubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of Ci-3-alkoxy, Ci-3-alkyl, Cl, CN and / or CF 3 is substituted,
  • n is an integer in the range of> 2 to ⁇ 1000.
  • Molecular weight of 8,500, 24,000 and 43,000 g mol -1 over 1,000 cycles, respectively, has a comparable specific capacity, and therefore, the number-average degree of polymerization of the polymer is not particularly limited, and n may range from> 2 to ⁇ 1000
  • Polymerization conditions may be n in the range of> 10 to ⁇ 500, preferably in the range of> 20 to ⁇ 250. Good specific capacity capacities of composites were obtained, in particular, with polymers of number average molar mass (M n ) in the range of> 8,000 to ⁇ 45,000.
  • M n number average molar mass
  • the poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) polymers can be prepared by techniques known to those skilled in the art, for example by means of radical polymerization of 3-vinylphenothiazine or 3-vinylphenoxazine monomers.
  • poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) polymers such that the substituent X, as shown in formula (1), may be sulfur or oxygen.
  • X is sulfur.
  • poly (vinylphenothiazine) as the cathode material permits a particularly advantageous stabilization of the oxidized phenothiazine cation by ⁇ - ⁇ interactions. The first oxidation process in which the simply positively charged radical cation of the
  • Phenothiazine or phenoxazine arises is in a range of 3.4-4.0 V vs. Li / Li + , and thus in the potential range of lithium-ion batteries, while the second oxidation process is significantly higher.
  • the substituent R is variable, with smaller alkyl groups such as Ci-Cö-alkyl or phenyl are preferred. Larger or voluminous substituents can hinder interactions between the redox groups.
  • C 1 -C 6 -alkyl includes straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ci-Cö-alkyl groups may be selected from the group comprising methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, ieri-butyl, pentyl, Isopentyl, neopentyl, hexyl and / or isohexyl.
  • R may be selected from the group comprising methyl, ethyl and / or propyl.
  • R is methyl.
  • R is a phenyl group
  • this may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by at least one substituent selected from the group comprising C 1-3 -alkoxy, C 1-3 -alkyl, Cl, CN and / or CF 3 .
  • the phenyl group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of methoxy, ethoxy, methyl, ethyl, Cl, CN and / or CF 3 .
  • the phenyl group may be substituted with a methoxy group.
  • the phenyl group may be substituted with a substituent, for example a methoxy group, in the para position.
  • N-substituted poly (vinylphenothiazine) in preferred embodiments is poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) according to the following formula (2), wherein n is an integer in the range of> 2 to ⁇ 1000:
  • poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) (PVMPT) is characterized by a very high cycle stability and rate capability of the electrode.
  • a substitution with a methyl group showed a higher cycle stability in a constant current cyclization of a composite cathode compared with o-tolyl as substituent R.
  • the discharge potential of poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) -based cells at 3.55 V vs. Li / Li + , and thus is comparable to the working potential of commercially available cathodes for lithium-ion batteries.
  • the carbon particles may, in preferred embodiments, be spherical or spherical
  • Spherical or spherical particles have the advantage of being able to form a three-dimensional structure which is well suited for the composite material. It is believed that the 3D structure of the carbon particles forms a kind of skeleton for the polymer.
  • Carbon particles may have an average particle size or average diameter in the range of> 30 nm to ⁇ 90 nm, preferably from> 60 nm to ⁇ 80 nm.
  • mean diameter is understood to mean the average value of the diameters of all particles or the arithmetically averaged diameters relative to all particles
  • particles of this size can provide a secondary structure or aggregates which is advantageous for the composite material.
  • the carbon particles in particular the spherical carbon particles, have a surface which is low for conductive carbon blacks.
  • the carbon particles may be in preferred
  • Embodiments a BET surface area in the range of> 1 m 2 / g to ⁇ 300 m 2 / g, preferably in the range of> 20 m 2 / g to ⁇ 120 m 2 / g, preferably in the range of> 60 m 2 / g to ⁇ 65 m 2 / g.
  • the BET surface area can be determined by determining the specific surface area of solids by gas adsorption by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using the adsorption of nitrogen.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • carbon particles with a BET surface area of> 800 m 2 / g form microporous structures which are less suitable for the electrochemical activity of the composite with regard to the stabilization of the redox process.
  • Usable carbon particles are commercially available as a lead or carbon black.
  • a conductive carbon black is understood as meaning carbon particles which have small primary particles and form widely branched aggregates.
  • a preferably usable spherical carbon black (Carbon Black English) with low surface area is available for example under the trade name of Carbon Black Super P ® and Carbon Black Super ® C65.
  • the aggregation of the carbon particles forms a three-dimensional framework which is important for electrical conductivity and goodness Accessibility by the anions in the electrolyte. It is further assumed that the polymer is present for example as a layer on the Leitruß and is located in particular between meso- and macropores of the aggregated Leitrußes.
  • the term "mesopores” here refers to pores having a diameter between 2 nm and 50 nm, "macropores" a pore diameter> 50 nm. It is advantageous here if the polymer is not present in micropores of the carbon.
  • the polymer i. the N-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine)
  • the polymer is not covalently bonded to the carbon particles, but forms a layer on the carbon particles or aggregates.
  • the electrochemical properties of the electrode material are therefore determined essentially by the respective proportion of carbon particles and N-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine).
  • the proportion of carbon particles in the composite or electrode material is in a range from> 20% by weight to ⁇ 70% by weight, based on a total weight of the components of 100% by weight. It has been found that higher levels of carbon particles lead to undesirable changes in the secondary structure of the composite, which may limit the activity of the polymer.
  • the electrode material further comprises N-substituted poly (vinylphenothiazine) or
  • the electrode material preferably comprises:
  • Binder in a range from> 0% by weight to ⁇ 10% by weight
  • the electrode material contains N-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) in a range of> 40 wt% to ⁇ 65 wt%, preferably in a range of> 45 wt% to ⁇ 60 wt%.
  • electrodes with a proportion of polymer of 50% by weight to 60% by weight exhibit particularly good cyclability. It has also been found that conductive carbon blacks in a range of 40% to 50% by weight build up a favorable 3D host structure.
  • the electrode material comprises 50% by weight of poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine), 47% by weight of carbon particles and 3% by weight of polyvinylidene difluoride, based in each case on the total weight of the electrode material.
  • the weight ratio of N-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) to carbon particles can be in particular in the range from 1: 0.5 to 1: 2, preferably in the range from 1: 0.75 to 1: 1.25, lie. In these areas, a very high cycle stability and rate capability for composite cathodes has been demonstrated.
  • the active materials of the electrode are usually held together by a binder which holds these materials on the electrode or on the current conductor.
  • the electrode or the electrode material may therefore contain binders.
  • binder is generally referred to as "binder.” Binder-free electrodes comprising N-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) and carbon particles are possible and allowed to cyclize well, but exhibited lower adhesion of the binder.
  • the binder content should not be too high, in particular not higher than 10% by weight, based on the total weight, since otherwise mixing effects occur or in "sticky" structures that may limit the activity of the active material
  • the binder is in a range of> 1 wt% to ⁇ 6 wt%, preferably in a range of> 2 wt% .-% to ⁇ 3% by weight, based on a
  • binders are usable which are soluble in a solvent in which
  • PVdF-HFP poly (vinylidene difluoride-hexafluoropropylene)
  • Poly (vinylidene fluoride) homopolymer having an average molecular weight or medium to high molecular weight PVdF-HFP copolymer has been found to be suitable for producing good electrodes while high molecular weight PVdF binders can produce inhomogeneities.
  • Preferred binders are the PVdF homopolymer available under the trade name Kynar ® 761a and the PVdF-HFP copolymer available under the trade designation Kynarflex ® LBG.
  • the electrode material is particularly suitable as a material for cathodes. Especially,
  • Poly (vinylphenothiazine) is excellently suitable as the cathode material.
  • Another embodiment relates to N-substituted poly (vinylphenothiazine) or
  • An electrode material comprising crosslinked N-substituted poly (vinylphenothiazine) or
  • Crosslinked poly (vinylphenothiazine) s or poly (vinylphenoxazine) s can also be prepared by free-radical polymerization.
  • the level of cross-linking is adjustable by adding to the N-substituted vinylphenothiazine or vinylphenoxazine monomers to be polymerized a proportion of a cross-linking molecule corresponding to the intended cross-linking.
  • Such crosslinkers are preferably selected from N-substituted 3,7-divinylphenothiazine, N-substituted 3,7-divinylphenoxazine, divinylbenzene, wherein the
  • Divinylbenzene may be monosubstituted or polysubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of Ci-3-alkoxy, Ci-3-alkyl, Cl, CN and / or CF3, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene dimethacrylate and / or N, N'-methylenediacrylamide , Preference is given to 3,7-divinyl-N-methylphenothiazine and 3,7-divinyl-N-methylphenoxazine.
  • the N-substituted poly (vinylphenothiazine) or
  • Poly (vinylphenoxazine) a crosslinked polymer obtainable from the radical polymerization of a mixture of an N-substituted vinylphenothiazine or vinylphenoxazine and a
  • Crosslinker selected from the group comprising Af-substituted 3,7-divinylphenothiazine, N-substituted 3,7-divinylphenoxazine, divinylbenzene, wherein the divinylbenzene is mono- or polysubstituted with at least one substituent selected from the group comprising C 1-3 -alkoxy, C 1-3 Alkyl, Cl, CN and / or CF3, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene dimethacrylate and / or, N, N-methylene diacrylamide.
  • 3,7-divinylphenothiazine or 3,7-divinylphenoxazine here comprises a substitution with a substituent selected from the group comprising Ci-Cö-alkyl and / or phenyl, wherein the phenyl group is unsubstituted or mono- or polysubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of C1-3 alkoxy, Ci-3-alkyl, Cl, CN and / or CF3 is substituted
  • Crosslinker especially in the range of> 2 mol% to ⁇ 100 mol%, based on a sum of the molar proportions of vinylphenothiazine or vinylphenoxazine and crosslinker of 100 mol%.
  • the proportion of cross-linking agent used is preferably in the range of> 2 mol% to ⁇ 25 mol%, preferably in the range of> 5 mol% to ⁇ 15 mol%.
  • Crosslinking is preferably achieved via the 3- and 7-position, further for example via the 1- and 9-position, 2- and 7-position, 2- and 8-position, 4- and 6-position, or combinations thereof.
  • the phenothiazine or phenoxazine units of the polymer in the range of> 2 mol% to ⁇ 100 mol%, preferably in the range of> 2 mol% to ⁇ 25 mol%, more preferably in the range of> 5 mol% to ⁇ 15 mol%, the
  • cross-linked poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) represented by the general formula (3) can be as follows:
  • X is selected from S or O;
  • R is selected from the group comprising Ci-Cö-alkyl and / or phenyl, wherein the phenyl group is unsubstituted or mono- or polysubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of Ci-3-alkoxy, Ci-3-alkyl, Cl, CN and / or CF 3 is substituted,
  • n is an integer in the range of> 2 to ⁇ 1000
  • x is a number in the range of> 0.02 to ⁇ 1.
  • the factor xxx represents the degree of cross-linking, x may be in the range of> 0.02 to ⁇ 1, preferably in the range of> 0.05 to ⁇ 0.15. In other words, an average Crosslinking at every 50th to each, preferably every 20th to sixth, phenothiazine or phenoxazine unit preferably.
  • n can range from> 2 to ⁇ 1000. Depending on the polymerization conditions, n may be in the range of> 10 to ⁇ 500, preferably in the range of> 20 to ⁇ 250.
  • the substituent X may be sulfur or oxygen.
  • X is sulfur.
  • the substituent R is variable, with smaller alkyl groups such as Ci-Cö-alkyl or phenyl are preferred.
  • C 1 -C 6 -alkyl groups may be selected from the group comprising methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, ieri-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl and / or isohexyl.
  • R may be selected from the group comprising methyl, ethyl and / or propyl.
  • R is methyl.
  • R is a phenyl group
  • this may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by at least one substituent selected from the group comprising C 1-3 -alkoxy, C 1-3 -alkyl, Cl, CN and / or CF 3 .
  • the phenyl group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of methoxy, ethoxy, methyl, ethyl, Cl, CN and / or CF 3 .
  • the phenyl group may be substituted with a methoxy group.
  • the phenyl group may be substituted with a substituent, for example a methoxy group, in the para position.
  • the electrode material may comprise a cross-linked polymer of N-substituted poly (vinylphenothiazine) and N-substituted poly (vinylphenoxazine), especially N-alkyl or Af-phenyl substituted poly (vinylphenothiazine) and poly (vinylphenoxazine).
  • the cross-linked Af-substituted poly (vinylphenothiazine) is poly (vinyl-A / -methylphenothiazine-co-divinyl-A / -methylphenothiazine) or the cross-linked N-substituted poly (vinylphenoxazine) W-methyl substituted poly (vinylphenoxazine). co-divinylphenoxazine).
  • the molar fraction of 3,7-divinyl-N-methylphenothiazine in the range of> 2 mol% to ⁇ 100 mol% preferably in the range of> 2 mol% to ⁇ 25 mol%, preferably in the range from> 5 mol%> to ⁇ 15 mol%, based on a sum of the molar proportions of 3-vinyl-N-methylphenothiazine and 3,7-divinyl-N-methylphenothiazine of 100 mol%.
  • the phenothiazine or phenoxazine units of the polymer in the range of> 2 mol% to ⁇ 100 mol%, preferably in the range of> 2 mol% to ⁇ 25 mol%, more preferably in the range of> 5 mol% to ⁇ 15 mol%, the phenothiazine or phenoxazine units crosslinked.
  • the phenothiazine or phenoxazine units crosslinked.
  • an average cross-linking could be achieved at each eleventh or 14th monomeric unit.
  • poly (vinyl-N-methylphenothiazine-co-divinyl-N-methylphenothiazine) (X-PVMPT), also referred to as cross-linked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) where n is an integer in the range of> 2 to ⁇ 1000 and x is a number in the range of> 0.02 to ⁇ 1, preferably in the range of> 0.05 to ⁇ 0.15 is:
  • the factor xxx represents the degree of cross-linking
  • x may be in the range of> 0.02 to ⁇ 1, preferably in the range of> 0.05 to ⁇ 0.15.
  • an average cross-linking may be preferred on every 50th to every, preferably every 20th to sixth, phenothiazine or phenoxazine moiety.
  • the cross-linked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) (X-PVMPT) is characterized by a very high capacity, good cycle stability and high rate capability of the electrode. It is also advantageous that the discharge potential of poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) -based cells at 3.55 V vs. Li / Li + , and thus is comparable to the working potential of commercially available cathodes for lithium-ion batteries.
  • the carbon particles may have a spherical shape, but other forms of conductive carbon, especially carbon fibers, are also preferably usable.
  • the structure of the electrode material containing crosslinked polymer is less affected by the structure of the carbon skeleton. It is believed that a three-dimensional framework structure is formed by aggregating the carbon particles, with the crosslinked polymer being present in the electrode as a composite mixed with the aggregated conductive black. In other words, crosslinked polymer and carbon are more likely to be in admixture rather than in coating, as in conventional composites.
  • carbon-based conductive additives such as carbon fibers or nanotubes, which do not form a defined framework, are therefore equally useful with crosslinked polymer. Also,
  • the spherical carbon particles may have an average particle size or average diameter in the range of> 10 nm to ⁇ 90 nm and / or a BET surface area in the range of> 1 m 2 / g to ⁇ 1300 m 2 / g.
  • Carbon fibers may have a length of> 0.1 ⁇ to ⁇ 50 ⁇ and a
  • a useful spherical carbon black (Carbon Black English) with low surface area is available for example under the trade designation Super P Carbon Black Carbon Black Super ® and C65 ®, but are also
  • the proportion of carbon particles in the composite or electrode material is for
  • Embodiments containing proportions of crosslinked polymer preferably in a range of> 10 wt .-% to ⁇ 55 wt .-, preferably in a range of> 15 wt .-% to ⁇ 50 wt -, based on a total weight of the components of 100 wt .-. It has been found that for embodiments using crosslinked polymer in particular fractions of
  • Carbon particles in a range of> 20 wt .-% to ⁇ 45 wt .- are preferred.
  • the electrode material contains crosslinked N-substituted
  • the electrode material comprises 50% by weight cross-linked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine), 40% by weight carbon particles and 10% by weight polyvinylidene difluoride, or 70% cross-linked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine ), 20% by weight of carbon particles and 10% by weight of polyvinylidene difluoride, in each case based on the total weight of the electrode material.
  • poly (vinylphenoxazine) to carbon particles may be in the range of 1: 0.13 to 1: 1, 4, preferably in the range of 1: 0.28 to 1: 0.9. Good cyclic stability and high rate capability for composite cathodes have been demonstrated in these areas. Electrodes having cross-linked N-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) as the active material preferably comprise a higher proportion of binder compared to single-crosslinked polymer.
  • the binder is preferably in a range of> 5 wt% to ⁇ 10 wt%, preferably in a range of> 8 wt% to ⁇ 10 wt, based on a total weight of the components of Electrode material of 100% by weight. It has been found that higher amounts of binder for crosslinked polymers are advantageous for good adhesion of the composite.
  • the binder is selected from the group comprising poly (vinylidene difluoride) (PVdF) and / or poly (vinylidene difluoride) hexafluoropropylene) (PVdF-HFP).
  • PVdF-HFP copolymer having an average molecular weight or medium to high molecular weight PVdF-HFP copolymer have been found to be suitable for producing good electrodes.
  • Preferred binders are the PVdF
  • Aqueous-processed binders can also be used to make electrodes. Examples are sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC) or sodium alginate (Na-Alg) and blends with styrene-butadiene rubber (SBR). Another example is lithium polyacrylate (LiPAA). Crosslinked poly (vinylphenothiazine) is particularly well suited as electrode material for cathodes.
  • a further subject matter relates to a process for producing a composite electrode, wherein a dispersion of an electrode material is formed in a solvent, the dispersion is applied to a current collector and the solvent is removed.
  • a dispersion of an electrode material is formed in a solvent, the dispersion is applied to a current collector and the solvent is removed.
  • it may be a dispersion with only one solid, since both binder and active material can be present dissolved and thus can reduce agglomeration of the carbon, so that a simple processing without much dispersing effort is possible.
  • the electrode material reference is made to the above description.
  • Stirring may be at a rate in the range of> 800 rpm to ⁇ 1300 rpm (revolutions per minute).
  • the stirring with high to very high shear forces (from about 5000 U / min) has proved to be unfavorable because at high shear entrainment can occur in long-chain polymer strands.
  • Mixtures are carried out at high shear rates and in a second step, the active material are supplemented under moderate stirring behavior and / or ultrasound treatment.
  • the stirring may be for a period in the range of> 30 minutes to ⁇ 48 h, in the range of> 2 h to ⁇ 30 h, or in the range of> 6 h to ⁇ 24 h.
  • long stirring times have proven to be advantageous for a dispersion.
  • the treatment of the dispersion with ultrasound may be for a period in the range of> 3 minutes to ⁇ 30 minutes, in the range of> 5 minutes to ⁇ 20 minutes, or in the range of> 10 minutes to ⁇ 15 minutes and / or at an energy in Range of> 50 W to ⁇ 500 W, in the range of> 75 W to ⁇ 400 W, or in the range of> 100 W to ⁇ 200 W.
  • the energy can be selected depending on the device used.
  • the treatment of the dispersion with ultrasound can be assisted by heating and for example at a temperature in the range of> 15 ° C to ⁇ 50 ° C, preferably at a temperature in the range of> 18 ° C to ⁇ 35 ° C, preferably at one temperature in the range of> 20 ° C to ⁇ 25 ° C.
  • the treatment of the dispersion with ultrasound for example, at 45 kHz, 120 W and 22 ° C take place.
  • the treatment with ultrasound can be carried out, for example, by incubating the dispersion in an ultrasound bath.
  • the parameters can be combined in a simple manner.
  • the stirring preferably takes place before sonication with ultrasound. This may be followed by another step of stirring, for example for a period of time in a range of> 5 minutes to ⁇ 60 minutes, preferably in the range of> 10 minutes to ⁇ 15 minutes.
  • poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) as the active material is preferably subjected to high energy mixing by means of, for example, high energy dispersing.
  • high energy dispersing since the cross-linked polymers, in contrast to the simply cross-linked polymers in solvents such as 1- Methyl-2-pyrrolidone (NMP), the additional step of high energy blending to form a homogeneous dispersion of the crosslinked polymers is preferred.
  • Suitable solvents for cross-linked polymers are the usual processing agents such as 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or acetone for electrode slurries, based for example on PVdF or PVdF-HFP as binder. Also suitable are aqueous solutions, for example for Na-CMC or Li-PAA-based electrode slurries.
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone for electrode slurries
  • aqueous solutions for example for Na-CMC or Li-PAA-based electrode slurries.
  • the crosslinked polymer is insoluble herein and forms a dispersion. After application to a current collector, the solvent is removed.
  • the electrode is not compacted after removal of the solvent.
  • composite electrodes are pressed or compacted after drying, for example by calendering.
  • the compacting or pressing increases the contact between the individual particles, reduces contact resistances and usually increases the lithium-ion conductivity.
  • the pressing of the electrode based on particularly simply crosslinked poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) and carbon particles is not advantageous.
  • electrodes prepared by the usual method including pressing showed a marked drop in discharge capacity, while electrodes made in the same way but without compression did not show a decrease in capacitance. Electrodes made under compression are therefore less suitable for long-term use. It is believed that by a
  • Electrodes based on crosslinked polymers showed improved electrochemical results by compression.
  • the preparation of the electrode may include the following steps:
  • Treatment with ultrasound for example by incubating the dispersion in an ultrasonic bath, preferably for a period in the range of> 10 minutes to ⁇ 15 minutes;
  • Carbon-coated aluminum foil preferably by knife coating, for example at 25 to 75 mm / s;
  • the preparation of the electrode is particularly uncomplicated because the conductive carbon black in the electrode suspension self-aggregates and the polymer is soluble in the solvent so that a homogeneous paste can be obtained with sufficient mixing.
  • the process allows easier processing than metal oxide-based materials.
  • Another object of the invention relates to an electrode for an energy store, in particular a cathode, obtainable by the inventive method and / or containing
  • the electrode may comprise as the electrode material simply cross-linked or cross-linked N-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine).
  • the electrode is preferably not densified.
  • the electrode is preferably densified.
  • the electrode is preferably a cathode.
  • a composite electrode can be provided which provides very high cycle stability and rate capability. This is crucial for the performance and cyclability of electrochemical
  • the electrodes In addition to the very good cycle stability, the electrodes also show a very good capacity behavior, especially at high charge and discharge currents. In particular was determined that even after several forming cycles, the measured capacity remained constant and almost no capacity loss occurred. It can energy storage in particular batteries with longer term, lower production costs, lower toxicity and in particular faster
  • Charging capability can be provided. For example, in so-called C-rate tests it was found that even at 100C, ie very high currents, capacity is still maintained which remained stable over 5 cycles.
  • Another object of the invention relates to energy storage, in particular electrochemical energy storage, containing an electrode according to the invention.
  • energy storage in particular electrochemical energy storage, containing an electrode according to the invention.
  • electrode for the description of the electrode, reference is made to the above description.
  • the energy store may be selected from the group comprising lithium batteries, lithium ion batteries, lithium ion batteries, lithium polymer batteries, supercapacitors and / or hybrid supercapacitors.
  • the term “energy store” encompasses primary and secondary electrochemical energy storage devices, ie batteries (primary storage) and accumulators (secondary storage). [Sprach Im] In common usage, accumulators are often referred to by the term “battery” which is often used as a generic term. Thus, the term lithium-ion battery is used herein synonymously with lithium-ion accumulator, if not indicated otherwise.
  • electrochemical energy storage for the purposes of the present invention includes in particular also electrochemical capacitors (English: electrochemical capacitors) or supercapacitors (English:
  • Electrochemical capacitors also referred to in the literature as double-layer capacitors or supercapacitors, are electrochemical
  • Energy storage which are characterized by batteries by a much higher power density, compared to conventional capacitors by orders of magnitude higher energy density.
  • the energy store is in particular a lithium-ion battery or a hybrid supercapacitor.
  • Hybrid supercapacitors include a combination of power density-optimized and energy density-optimized
  • Electrodes They are mostly asymmetric capacitors.
  • the power density-optimized electrode is characterized by mainly double-layer-based capacitance and the energy density-optimized side by so-called pseudo-capacitance, which mainly results from Faraday's processes.
  • a preferred hybrid supercapacitor is the so-called lithium-ion capacitor. In this case, a lithium intercalation material is used on the negative side and an activated carbon electrode on the positive side.
  • a hybrid supercapacitor is thus a hybrid of battery and capacitor technology.
  • the energy store may comprise an electrode based on simply cross-linked or cross-linked N-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) as the active material. Due to the very high cycle stability and very good rate capability of composite electrodes based on simply cross-linked N-substituted poly (vinylphenothiazine) or poly (vinylphenoxazine) as active material and the good cycle stability and high rate capability of composite electrodes based on cross-linked N-substituted Poly (vinylphenothiazine) or
  • Poly (vinylphenoxazine) are both suitable as active material for lithium-ion batteries and in particular hybrid supercapacitors.
  • the excellent rate capability of the composite electrodes based on the single-crosslinked polymer is comparable to that of pseudo-supercapacitors.
  • electrodes based on the crosslinked polymer in particular showed a very low level
  • Poly (vinylphenoxazine) is useful as an electrode material especially for cathodes in various systems.
  • the energy store can also be a sodium ion battery or a sodium ion capacitor or a magnesium ion battery or a magnesium ion capacitor.
  • Figure 1 in Figures 1 (a) and (c) the specific capacity of a composite cathode according to an embodiment of the invention on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the right axis of ordinate against the number of charge / discharge cycles.
  • Figures (b) and (d) show cycles 1, 50 and 100, respectively.
  • Figure 2 in Figure 2 (a) the results of charge / discharge tests of a composite cathode according to an embodiment of the invention versus the number of charge / discharge cycles, and Figure 2 (b) the capacity behavior of the composite cathode at high charge and discharge rates ,
  • FIG. 3 shows the cyclization of a composite cathode against lithium metal in FIG. 3 (a), against
  • FIG. 4 shows scanning electron micrographs of the surface of the composite
  • Electrodes according to further embodiments of the invention.
  • FIG. 5 shows the capacitance behavior of composite cathodes containing 50, 60 and 70% by weight of polymer in FIGS. 5 (a), (b) and (c).
  • Figure 6 shows the specific capacity of a composite cathode based on VGCNF.
  • FIG. 7 shows scanning electron micrographs of the surface of a non-pressed one
  • FIG. 8 shows the capacitance behavior of a non-pressed composite electrode in FIG. 8 a) and a compacted composite electrode in FIG. 8 b)
  • Figure 9 shows the capacitance behavior of composite cathodes containing polymer different
  • FIG. 10 shows the capacitance behavior of a composite cathode containing N- (o-tolyl) phenothiazine.
  • Figure 10 (a) shows the specific capacity of the electrode on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the right Ordinatenachse plotted against the number of charge / discharge cycles, the figure 10
  • (b) shows cycles 1, 50, and 100, respectively.
  • FIG. 11 shows the capacitance behavior of a composite cathode containing crosslinked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine).
  • FIG. 11 (a) shows the specific capacity of the electrode on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the right ordinate axis plotted against the number of charge / discharge cycles
  • FIG. 11 (b) shows cycles 1, 50, and 100, respectively.
  • Fig. 12 (a) shows the results of charging / discharging tests at a varying C rate of one
  • Composite cathode containing crosslinked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) and Fig. 12 (b) and (c) show the capacitance behavior of the composite cathode for a long time measurement at a rate of IC in Figs. 12 (b) and 10C in Fig 12 (c).
  • FIG. 13 Cyclization measurements of a composite cathode containing 50 wt.
  • FIG. 14 Cyclization Measurements of a Composite Cathode Containing 70% by Weight
  • Figure 15 shows the cyclization results for a self-discharge test of a composite electrode with cross-linked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine).
  • FIG. 16 shows scanning electron micrographs of the surfaces of an un-compacted
  • FIG. 17 shows the results of the charging / discharging test (C-rate test) for the uncompressed electrode in FIG
  • the polymerization was carried out under an argon atmosphere in previously dried reaction vessels.
  • the solvent used was by means of a solvent-cleaning system dried M. Braun and then stored for at least 72 hours over molecular sieve (3 ⁇ ).
  • the monomer 3-vinyl-N-methylphenothiazine was initially charged in tetrahydrofuran (THF) and heated to 60 ° C. with stirring. With rapid stirring, the solution azobisisobutyronitrile was added and the reaction mixture was stirred for at least three days at a constant temperature. The reaction was stopped by cooling the reaction to room temperature and the solvent was removed under reduced pressure. The crude product was taken up in chloroform and purified by precipitation in methanol and subsequent precipitation of chloroform in acetone to give a white-gray solid. Characterization of the product by ⁇ -NMR spectroscopy confirmed the purity of the polymer.
  • the molecular weight of the polymers obtained was determined using a SECcurity GPC system from PSS Polymer Standards Service, which contained components of the 1260 Infinity series from Agilent Technologies. The measurements were carried out in THF at 35 ° C with a flow rate of 1 mL min 1 and a combination of three columns (PSS SDV, 8 mm x 50 mm guard column, 8 mm x 300 mm columns with a pore size of 1000 A and 100,000 A) ).
  • PVMPT corresponding to 50 wt .-%, based on the total weight, in 1-methyl-2-pyrrolidinone ( ⁇ , 99.5%, Acros Organics, stored on molecular sieve) was dissolved and stirred for one hour. Subsequently, Super C65 and PVdF dissolved in ⁇ were added. The dispersion was then stirred for 24 hours at room temperature (22 ⁇ 2 ° C) on a magnetic stirrer at 1200 rpm. Subsequently, the dispersion was treated with ultrasound by placing it in an ultrasonic bath (Elma Schmidbauer GmbH) for 15 minutes and again for 2 hours
  • the production is easier compared to metal oxide-based materials because of a
  • High energy mixing for example by means of high-energy disperser can be dispensed with.
  • the cells were assembled in an argon-filled glove box with an oxygen and water content of less than 0.1 ppm.
  • Six layers of a 120 electrolyte impregnated separator (Freudenberg 2190 PP nonwoven) were placed between the electrodes.
  • the electrolyte used was 1 M LiPFö in EC: DMC 1: 1 (BASF Selectilyte).
  • Reference electrode was used, the specified voltages refer to the Li + / Li reference.
  • the constant-current cyclization was carried out with a prepared according to Example 2 composite cathode comprising prepared according to batch 2 poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) on aluminum foil as a current collector.
  • the charging and discharging of the composite cathode was performed in a three-electrode Swagelok TM cell against lithium metal as the reference and counter electrodes.
  • the electrolyte used was 1 M LiPFö in EC: DMC 1: 1 (BASF Selectilyte).
  • a rate of IC was used, i. Charging or discharging in one hour. The regions of the first oxidation to the singly positively charged N-methylphenothiazine and the first and second oxidation to the doubly positively charged Af-methylphenothiazine were measured separately.
  • FIG. 1 shows in FIGS. 1 (a) and (b) the region of the first oxidation between 3 V and 4 V and FIG. 1 (c) and (d) the region of the second oxidation between 3 V and 4.5 V.
  • Figs. 1 (a) and (c) show the specific capacity of the electrode on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the right ordinate axis plotted against the number of charge / discharge cycles
  • Figs. (B) and (d) respectively show the cycles 1, 50 and 100.
  • FIGS. 1 shows in FIGS. 1 (a) and (b) the region of the first oxidation between 3 V and 4 V and FIG. 1 (c) and (d) the region of the second oxidation between 3 V and 4.5 V.
  • Figs. 1 (a) and (c) show the specific capacity of the electrode on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the right ordinate axis plotted against the number of charge / discharge cycles
  • the rate capability and the long-term stability of a composite cathode prepared according to Example 2 containing poly (3-vinyl-Af-methylphenothiazine) prepared according to batch 2 were investigated by means of C-rate test and long-term cyclization at constant current.
  • the loading and unloading of the composite electrode was carried out in a three-electrode Swagelok TM cell as described above.
  • the charge and discharge rate was 112 mA / g according to IC.
  • FIG. 2 (a) shows the results of charging / discharging tests (C rate test), with the specific capacity on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the right
  • FIG. 2 (a) shows that at rates up to 100C, corresponding to charging or discharging in 36 seconds, capacities of at least 26 mAh g- 1 were accessible, corresponding to 52% of the capacity for IC in cycle 100, and that the initial capacity was fully recovered after lowering the C rate to IC.
  • Figure 2 (b) shows the results of long-term cyclization at constant current over 10,000 cycles at a rate of 10C, corresponding to charging and discharging in 6 minutes, between 3 and 4 V. As shown in Figure 2 (b), the composite showed Electrode a very high cycle stability, between cycle 10 and cycle 10,000 lost only 6.5% of capacity.
  • the excellent capacity of the composite cathode based on poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) and carbon is thus comparable to the capacity of supercapacitors.
  • Faraday processes take place in composite cathodes, leading to a stable plateau potential of 3.5 V, while double capacitors occur in supercapacitors. This combination thus makes the composite cathode a potential hybrid supercapacitor material.
  • LTO anode contained 85 wt% LTO, 10 wt% Super C65 and 5 wt% PVdF and the carbon anode 80 wt% Super C65, 20 wt% PVdF.
  • the polymeric cathodes were tested against the respective anode in a full cell coin cell assembly at a rate of IC.
  • the LTO and carbon anodes were each precyclised for 5 cycles at 0.1C.
  • the full cell was tested in the range of 1.3 V to 2.3 V, for the carbon anode in the range of 1.8 V to 2.8 V and for the lithium anode in the range of 3, 0V to 4.0V.
  • PVdF-HFP Poly (vinylidene difluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP) as a binder was prepared as described in Example 2.
  • Table 2 summarizes the respective proportions of the components:
  • the surface of the composite electrode is by high resolution scanning electron microscopy (SEM) using a Zeiss Auriga ® Cross Beam electron microscope equipped examined with a lens detector.
  • FIG. 4 shows the scanning electron micrographs of the surface of the composite electrodes 1 (50: 47: 3), 2 (60: 37: 3), 4 (50:40:10), 5 (50:50) and 6 (50 : 47: 3) in each of Figure 4 (a), (b), (c), (d) and (e).
  • a meso to macroporous aggregation was formed by the carbon particles. This has proven to be a three-dimensional framework structure as well suited for the electrical conductivity and good accessibility by the anions in the electrolyte.
  • the polymer lies as a layer on or between the carbon particles.
  • electrodes 1 and 5 each with 50% by weight of poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) and 3% by weight of binder or without binder, show a clear particulate structure
  • electrode 2 contains 60% by weight of poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) had a slightly "sticky” structure
  • electrode 10 with 10% by weight binder exhibited a slightly "sticky” structure which restricted the electrochemical activity of the active material can.
  • Electrodes 6 and 7, which used PVdF-HFP as the binder also showed that a meso to macroporous aggregation with a clear particulate structure was formed.
  • Electrodes 1, 2, and 3 were examined by constant current cyclization, charging and discharging the composite cathodes in a three electrode Swagelok TM cell
  • Lithium metal as reference and counter electrode at a rate of IC in a range of 3V to 4V vs. Li / Li + was done.
  • the electrolyte used was 1 M LiPF 6 in EC: DMC 1: 1 (BASF Selectilyte).
  • FIG. 5 shows the specific capacitance of the composite cathodes on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the right axis of ordinate versus the number of charge / discharge cycles for the electrodes 1, 2 and 3 in FIGS. 5 (a), (b). and (c). How to compare the
  • PVMPT poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine)
  • PVdF polyvinylidene difluoride
  • ARKEMA polyvinylidene difluoride
  • FIG. 6 shows the specific capacity of the composite cathode based on VGCNF on the left ordinate axis and Coulomb's efficiency on the right ordinate axis versus the number of charge / discharge cycles.
  • the discharge capacity of the electrode based on spherical carbon particles compared to the discharge capacity of the electrode with carbon nanotubes increased faster within the first 400 cycles and also showed a 500 cycles better retention of discharge capacity.
  • Composite electrodes containing 50% by weight of the poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) (PVMPT) prepared according to Example 1, 47% by weight carbon black (C80 Super Black, IMERYS) and 3% polyvinylidene difluoride (PVdF, KynarFlex 761a, ARKEMA) were prepared as described in example 2, differing one electrode for 30 seconds with 8 tonnes cm "2 has been pressed by the punching of the predried electrodes. Subsequently, both electrodes were dried in a vacuum oven at 60 ° C.
  • the surface of the composite electrode was subsequently subjected to high-resolution
  • FIG. 7 a shows the
  • FIG. 8 shows the specific capacitance of the composite cathodes on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the right axis of ordinate against the number of charge / discharge cycles for the non-pressed electrode in FIG. 8 a) and for the compressed electrode in FIG. b).
  • the non-pressed electrode showed good performance over 1000 cycles
  • Discharge capacity while the capacity of the pressed electrode over 1000 cycles significantly decreased. This demonstrates that densification of the electrodes based on single-crosslinked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) is detrimental to long-term cyclization.
  • Figure 9 shows the specific capacitance of the composite cathodes on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the right axis of ordinate against the number of charge / discharge cycles for the electrodes of batches 1, 2 and 3, respectively in Figures 9a), b ) and c).
  • all of the electrodes examined over 1000 cycles showed a good discharge capacity.
  • the results show that composite electrodes containing N-substituted
  • Poly (vinylphenothiazine) and carbon particles have very high cycle stability and rate capability and usable for lithium-ion batteries as well as material for hybrid supercapacitors.
  • Step 2 Synthesis of 3-vinyl-N- (o-tolyl) phenothiazine
  • Methyltriphenylphosphonium bromide was added to a suspension of potassium tert-butoxide in dry tetrahydro-uranium and the mixture was stirred for 20 minutes at room temperature.
  • 3-Formyl-N- (o-tolyl) -phenothiazine obtained from step 1 was added and the reaction mixture for 17
  • Step 3 Synthesis of poly (3-vinyl-N- (o-tolyl) phenothiazine)
  • step 2 The monomer 3-vinyl-N- (o-tolyl) phenothiazine obtained from step 2 was initially charged in tetrahydro-uranium (THF) and heated to 60 ° C. with stirring. With rapid stirring, the solution became
  • the production of the composite electrodes took place in a drying room with an air humidity below 0.02%.
  • 50% by weight of poly (3-vinyl-N- (o-tolyl) -phenothiazine) (PVTPT) prepared according to Example 11, 45% by weight conductive carbon black (Carbon Black Super C65, IMERYS) and 5% by weight were used.
  • PVdF Polyvinylidene difluoride
  • the electrode preparation was carried out according to Example 2. For this purpose, initially PVTPT corresponding to 50 wt .-%, based on the total weight, dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidinone ( ⁇ , 99.5%, Acros Organics, stored on molecular sieve) and stirred for one hour. Subsequently, Super C65 and PVdF dissolved in ⁇ were added. The dispersion was then stirred for 24 hours at room temperature (22 ⁇ 2 ° C) on a magnetic stirrer at 1200 rpm.
  • the dispersion was treated with ultrasound by placing it in an ultrasonic bath (Elma Schmidbauer GmbH) for 15 minutes and again for 2 hours
  • the cells were assembled in an argon - filled glove box with an oxygen and water content of less than 0.1 ppm.
  • lithium metal foils Albemarle, formerly Rockwood Lithium
  • Six layers of a 120 electrolyte impregnated separator (Freudenberg 2190 PP nonwoven) were placed between the electrodes.
  • the electrolyte used was 1 M LiPFö in EC: DMC 1: 1 (BASF Selectilyte).
  • the charging and discharging of the composite cathode for constant current cycling was performed in a three-electrode Swagelok TM cell against lithium metal as the reference and counter electrodes.
  • the electrolyte used was 1 M LiPFö in EC: DMC 1: 1 (BASF Selectilyte).
  • a rate of IC was used, i. Charging or discharging in one hour.
  • Figure 10 shows the range of oxidation of N- (o-tolyl) phenothiazine between 3.0 V and 4.0 V.
  • Figure 10 (a) shows the specific capacity of the electrode on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the Figure 10 (b) shows cycles 1, 50, and 100, respectively.
  • the measured capacitance converged to 15 mAh g after a few cycles as shown in Figure 10 (a) _1 .
  • the rapid drop in capacitance shows lower electrochemical performance compared to PVMPT.
  • the methyl group shows higher cycle stability compared to the tolyl substituent.
  • the charge / discharge curves shown in FIG. 10 (b) show the progress of the loss of the
  • the polymerization was carried out under an argon atmosphere in previously dried reaction vessels.
  • the solvent used was dried by means of a solvent purification system from M. Braun and subsequently stored for at least 72 hours over molecular sieves (3A).
  • the monomer 3-vinyl-N-methylphenothiazine was initially charged together with the cross-linker 3,7-divinyl-N-methylphenothiazine (X-linker) in tetrahydrofuran (THF). After adding
  • crosslinker itself represents an equivalent redox-active unit
  • proportion of cross-linking agent used can be varied to a great extent. Shares of from 5 mol to 15 mol have proven to be particularly suitable.
  • X-PVMPT cross-linked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine)
  • X-PVMPT cross-linked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine)
  • X-PVMPT cross-linked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine)
  • carbon black Carbon Black Super C65, IMERYS
  • PVdF polyvinylidene difluoride
  • X-PVMPT and conductive carbon black were pre-dried in a BUCHI B-585 glass furnace under vacuum (10 -3 mbar) for three days at 60 ° C and Super C65 at 250 ° C, respectively.
  • X-PVMPT was appropriately dry-blended at 50% by weight based on the total weight and Super C65 (40% by weight). Thereafter, PVdF dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidinone ( ⁇ , 99.5%, Acros Organics, stored over molecular sieve) was added. The dispersion was then stirred for 24 hours at room temperature (22 ⁇ 2 ° C) on a magnetic stirrer at 1200 rpm.
  • the pasty slurry thus obtained was applied to KOH-etched aluminum foil (Goodfellow, thickness: 20 ⁇ m,> 99.8%) with a squeegee (micron-settable film applicator, Hohsen Corp.) having a wet layer thickness of 50-200 ⁇ ,
  • the coated aluminum foil was dried at 80 ° C.
  • round electrodes with a diameter of 12 mm were punched out with a hand-operated electrode punch (Hohsen Corp.) and dried in vacuum ovens at 60 ° C under vacuum (10 -3 mbar) for 2 days before use.
  • the dried electrodes were densified with 5 t for 20 s prior to use.
  • X-PVMPT and conductive carbon black were pre-dried in a BUCHI B-585 glass furnace under vacuum (10 -3 mbar) for three days at 60 ° C and Super C65 at 250 ° C, respectively. The processing was carried out as described in a). Carrying out the electrochemical investigations:
  • the cells were assembled in an argon - filled glove box with an oxygen and water content of less than 0.1 ppm.
  • Six layers of a 120 electrolyte impregnated separator (Freudenberg 2190 PP nonwoven) were placed between the electrodes.
  • the electrolyte used was 1 M LiPF 6 in EC: DMC 1: 1 (BASF Selectilyte).
  • Reference electrode was used, the specified voltages refer to the Li + / Li reference.
  • FIG. 11 shows in FIG. 11 (a) and (b) the range of oxidation of the polymer containing N-methylphenothiazine between 3, 1 V and 3.9 V.
  • FIG. 11 (a) shows the specific capacitance of the electrode (based on FIG to 50 parts by weight X-PVMPT) on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the right axis of ordinate versus the number of charge / discharge cycles
  • Figure 11 (b) shows cycles 1, 50, and 100, respectively From Figure 11 (a), the measured capacitance was constant after several forming cycles and was determined to be 106 mAh g- 1 . This value is very close to the theoretically determined capacity for the crosslinked polymer of 112 mAh g _1 .
  • the charge / discharge curves shown in FIG. 11 (b) show a stable plateau at 3.55 V.
  • the oxidation to the singly positively charged polymer containing N-methylphenothiazine thus lies in the potential range of lithium-ion batteries.
  • the rate and long-term stability of a composite cathode prepared according to Example 14 containing 50% by weight cross-linked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) were investigated by C-rate testing and long-term cyclization at constant current.
  • the loading and unloading of the composite electrode was carried out in a three-electrode Swagelok TM cell as described in Example 12.
  • the charge and discharge rate was 112 mA / g according to IC.
  • FIG. 12 (a) shows the results of charging / discharging tests (C rate test) with the specific capacity on the left ordinate axis and the Coulomb efficiency on the right
  • Figure 12 (b) and (c) show the capacity behavior of the composite cathode for a long-term measurement at a rate of IC (b) and 10C (c).
  • the C-rate test in Figure 12 (a) shows that at rates up to 100C, corresponding to charging or discharging in 36 seconds, no capacity was available.
  • the highest C-rate could be estimated at 30C (corresponding to a charge / discharge in 120 s), while still 30 mAh g _1 capacity could be achieved.
  • the reversibility of the IC capacitance in cycle 100 shows that the initial capacity was fully recovered after lowering the C rate to IC.
  • Figure 12 (b) shows the results of long-term cyclization at constant current over 1,000 cycles at a rate of IC, between 3.1V and 3.9V. From Figure 12 (c), it can be seen that the composite electrode has a very high high cycling stability at 104 mAh g _1 , with only 5% of the capacity lost between cycle 100 (107 mAh g _1 ) and cycle 1000 (102 mAh g _1 ).
  • Figure 12 (c) shows the results of long-term cyclization at constant current over 1000 cycles at a rate of 10C, corresponding to charging and discharging in 6 minutes, respectively. As understood from the Figure 12 (c), the composite electrode showed a very high cycling stability at 85 mAh g "1, wherein between cycle 100 (83 mAh g" 1) and cycle 1000 (85 mAh g _1) was no capacity lost , Example 17
  • Cross-linked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) was further tested in full cells with lithium metal as the anode.
  • the polymeric cathodes were tested in a full cell coin cell configuration at a rate of IC. The whole cell was cycled in the range of 3.0V to 4.0V.
  • LTO lithium titanate spinel
  • the polymeric cathodes were tested against the respective anode in a full cell coin cell assembly at a rate of IC.
  • the LTO anode was pre-cyclized for 5 cycles at 0.1C.
  • the full cell was tested in the range of 1.3V to 2.3V and for the lithium anode in the range of 3.0V to 4.0V.
  • Cross-linked poly (3-vinyl-N-methylphenothiazine) after charging with constant current (IC) was investigated.
  • the composite cathode was charged and discharged and, after the second cycle and every other fiftyth cycle (52, 102, 152, 202, 252) after charging, subjected to a quiescent state without application of a voltage or current.
  • the rest period lasted 72 hours and then the cell was reloaded.
  • the resulting charging capacity represents self-discharge within 72 hours.
  • the charging and discharging of the composite electrode occurred in a three-electrode Swagelok TM cell.
  • the charge and discharge rate was 112 mA / g according to IC.
  • Figure 15 shows the cyclization results for the self-discharge test of the composite electrode.
  • the charging capacity in the second cycle was 112 mAh g _1 .
  • the charging capacity after sleep was 2 mAh g _1 , corresponding to 2% of the previous charging capacity.
  • self-discharge between cycles 2 and 252 was only 2-3% during resting periods of 72 hours.
  • FIG. 16 shows the scanning electron micrographs of the respective surface.
  • Figure 16 (a) shows the surface of the uncompacted electrode. It can be seen a rougher, more porous structure of the carbon skeleton with embedded polymer.
  • Figure 16 (b) shows a compacted electrode (5t, 20s). The structure appears more compact and the polymer appears in the
  • FIG. 17 shows the results of FIG. 17

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, aufweisend N-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) in einem Bereich von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%, Kohlenstoff- Partikel in einem Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, und Bindemittel in einem Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, wobei die Angaben bezogen sind auf ein Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.-% sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Elektrode unter Verwendung des Materials.

Description

Elektrodenmaterial und Komposit-Elektroden auf Basis eines Polymers und Kohlenstoff
B e s c h r e i b u n g Die Erfindung betrifft das Gebiet der elektrochemischen Energiespeicher. Insbesondere betrifft die Erfindung Komposit-Elektroden, insbesondere Kathoden, auf Basis eines Redoxpolymers und Kohlenstoffs.
Ein steigender Bedarf an elektrochemischen Energiespeichern für ein weites Anwendungsgebiet erfordert die Weiterentwicklung zuverlässiger Batterien und elektrochemischer Kondensatoren.
Wiederaufladbare Batterien auf Basis der Lithium-Ionen-Technologie stellen derzeit die am besten entwickelten Systeme dar. Hierbei liefern Batterien höhere Energiedichten, während sich
Superkondensatoren schneller und öfter laden bzw. entladen lassen. Als Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien werden vielfach Komposit-Elektroden verwendet, die ein unter den Arbeitsbedingungen der Lithium-Ionen -Batterie Lithiumionen reversibel aufnehmendes und abgebendes elektrochemisches Material enthalten. Ein derartiges Material wird als„Aktivmaterial" oder„aktives Elektrodenmaterial" bezeichnet. Dieses Aktivmaterial wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie auf einen metallischen Träger aufgebracht, der zur
Stromableitung dient und daher als Stromableiter bezeichnet wird. Das Aktivmaterial der Kathoden der Lithium-Ionen -Batterien beruht häufig auf Metalloxiden bzw. Übergangsmetalloxiden. Nachteile der Metalloxide liegen beispielsweise in einer geringen Effizienz, mangelnder Langzeitstabilität, d.h. einem hohen Verlust an elektrochemischer Speicherkapazität mit steigender Zyklenzahl, und einer aufwändigen Prozessierung. Zudem sind viele dieser Metall- bzw. Übergangsmetalloxide toxisch. Aufgrund der geringen Verfügbarkeit der Rohstoffe mangelt es diesen Batterien an Nachhaltigkeit. Zudem wird die Rohstoffbeschaffung zunehmend kostspieliger. Daher werden zunehmend organische Polymere als Kathodenmaterialien untersucht, die eine bessere Verfügbarkeit der für die Herstellung benötigten Rohstoffe, beispielsweise aus Erdöl, bieten.
Organische Redoxpolymere haben zwar das Potential als Elektrodenmaterialien im Vergleich zu herkömmlichen Batterien höhere Laderaten zu erzielen und eine längere Lebensdauer bieten zu können, jedoch übersteigt die derzeit erzielte Zyklenstabilität, die für die Lebensdauer einer Batterie von hoher Wichtigkeit ist, selten 1000 Zyklen. Golriz et al. offenbaren in RSC Adv., 2015, 22947 beispielsweise ein Komposit enthaltend 10 Gew.-% Poly(10-(4-vinylbenzyl)-10H-phenothiazin) oder Poly(3-(10-(4-vinylphenzyl)propyl)-10H-phenothiazin) und Kohlenstofffasern als Kathodenmaterial. Nachteilig ist jedoch auch hier eine geringe Langzeitstabilität der Batterie, wobei die Zellen bei einer Zyklisierung mit einer Rate von 10C bereits nach 500 Zyklen ein Absinken der Kapazität um 12% bis 27% zeigten. Insgesamt konnten bislang kaum lauffähige Prototypen auf Basis eines
Kohlenstoff/Polymer- Verbunds zur Verfügung gestellt werden. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Material zur Verfügung zu stellen, das als Elektrodenmaterial mit verbesserter Langzeitstabilität in elektrochemischen Energiespeichern wie Lithium-Ionen-Batterien geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Elektrodenmaterial, aufweisend:
- N-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) in einem Bereich von >
20 Gew.-% bis < 80 Gew.-%,
- Kohlenstoff-Partikel in einem Bereich von > 10 Gew.-% bis < 70 Gew.-%,
- Bindemittel in einem Bereich von > 0 Gew.-% bis < 10 Gew.-%,
wobei die Angaben bezogen sind auf ein Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.-%.
Es wurde festgestellt, dass Kathoden, die aus einem Komposit aus N-substituiertem
Poly(vinylphenothiazin) und Kohlenstoffpartikeln ausgebildet sind, eine sehr hohe Zyklenstabilität und Ratenfähigkeit zeigen. Im Gegensatz zu Superkondensatoren, bei denen hauptsächlich
Doppelschichtaufladungen stattfinden, liegen bei den erfindungsgemäßen Elektroden jedoch faradaysche Prozesse vor, die zu einem stabilen Plateau-Potential von beispielsweise 3,55 V vs. Li/Li+ führen. In vorteilhafter Weise sind die Komposit -Elektroden daher auch als Material für Hybrid- Superkondensatoren verwendbar.
Die Komponenten Polymer, Kohlenstoff-Partikel und optional Bindemittel bilden das
Elektrodenmaterial. Das N-substituierte Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin), die Kohlenstoff-Partikel und optional das Bindemittel bilden ein Komposit aus. Unter dem Begriff „Komposit" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Verbund aus verschiedenen Materialien zu verstehen. Zur Herstellung einer Elektrode wird das Elektrodenmaterial üblicherweise auf eine Metallfolie aufgebracht, vorzugsweise Aluminium oder Kohlenstoff -beschichtete Aluminiumfolie für die Kathode, die als Stromableiter dient. Die Elektrode kann entsprechend weiterhin einen
Stromableiter umfassen. Eine solche Elektrode wird allgemein als Komposit- oder Verbund-Elektrode bezeichnet.
Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird weiter angenommen, dass die Kohlenstoff- Partikel ein poröses Kohlenstoffgerüst ausbilden und das Polymer eine Schicht auf den Partikeln bzw. deren Aggregaten ausbildet. Es wird davon ausgegangen, dass das Polymer nicht an die Partikel gebunden wird und zwischen Polymer und Kohlenstoff keine kovalenten Bindungen ausgebildet werden. Das Polymer bildet das elektrochemische Aktivmaterial aus. Die Energiespeicherung der erfindungsgemäßen Elektroden basiert maßgeblich auf der Redox-Aktivität des Polymers.
N-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) ist in zwei Ausführungsformen verwendbar, wobei sich die Ausführungsformen in Form bzw. Umfang der Vernetzung der N- substituierten Vinylphenothiazin- oder Vinylphenoxazin-Polymere unterscheiden. Eine
Ausführungsform betrifft einfach vernetzte Polymere, beispielsweise gemäß der allgemeinen Formel (1). Eine weitere Ausführungsform betrifft N-substituiertes Poly( vinylphenothiazin) oder
Poly(vinylphenoxazin), bei welchem die Polymerketten über querverbindende Moleküle miteinander vernetzt sind. Ein solches Polymer wird im Folgenden als„quervernetztes" Poly( vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) bezeichnet. Einfach vernetzte Ausführungsformen derN-substituierten Poly(vinylphenothiazin)e oder
Poly(vinylphenoxazin)e zeigen eine besonders hohe Ratenfähigkeit. Es wird angenommen, dass insbesondere einfach vernetzte N-substituierte Poly(vinylphenothiazin)e oder Poly(vinylphenoxazin)e als Aktivmaterial eine besonders vorteilhafte Stabilisierung der Redox-Prozesse bzw. der oxidierten Zustände durch π-π -Wechselwirkungen erlauben. Struktur und Anteile von Polymer und Kohlenstoff haben sich hierbei als wesentlich für die hervorragende Zyklenstabilität der Komposit-Elektroden auf Basis von Af-substituiertem Poly(vinylphenothiazin) und Kohlenstoff -Partikeln herausgestellt.
So konnte in Langzeitzyklisierungen bei einer Rate von IOC eine Zyklenstabilität der Komposit- Elektroden über 10.000 Zyklen erzielt werden. Vorteilhaft war hierbei insbesondere, dass die
Kapazität nach 10.000 Zyklen immer noch 93% der ursprünglichen Kapazität betrug. Die exzellente Ratenfähigkeit der Komposit-Elektroden übersteigt die üblicher Polymerelektroden deutlich und ist mit der Ratenfähigkeit von Superkondensatoren vergleichbar. Bevorzugt sind Af-Alkyl- oder Af-Phenyl-substituierte Poly(vinylphenothiazin)e oder
Poly(vinylphenoxazin)e. Bevorzugt sein können auch Mischungen von Af-substituiertem
Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin), insbesondere von Af-Alkyl- oder W-Phenyl- substituiertem Poly(vinylphenothiazin) und Poly(vinylphenoxazin). Das Af-Alkyl- oder W-Phenyl- substituierte Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) ist vorzugsweise einfach mit dem Polymerrückgrat vernetzt, bevorzugt in 3-Position. Weiter bevorzugt ist eine Verknüpfung in 2- Position, oder 1 -Position oder 4-Position. Das einfach vernetzte Af-substituierte
Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) kann in Ausführungsformen die allgemeine Formel (1) wie nachstehend angegeben aufweisen:
Figure imgf000006_0001
worin:
X ist ausgewählt aus S oder O; R ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-Cö-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-3-Alkoxy, Ci-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
n ist eine ganze Zahl im Bereich von > 2 bis < 1000.
Es wurde festgestellt, dass der Einfluss des Molekulargewichts des Polymers auf die Eigenschaften des Komposits gering ist. So lieferten Polymere mit einem geringen, mittleren oder größeren
Molekulargewicht von 8.500, 24.000 bzw. 43.000 g mol"1 über 1.000 Zyklen eine vergleichbare spezifische Kapazität. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des Polymers ist daher nicht besonders eingeschränkt, und n kann im Bereich von > 2 bis < 1000 liegen. Abhängig von den
Polymerisationsbedingungen kann n im Bereich von > 10 bis < 500 liegen, vorzugsweise im Bereich von > 20 bis < 250 liegen. Gute Ergebnisse der spezifischen Kapazität von Kompositen wurden insbesondere mit Polymeren mit einer zahlenmittleren molaren Masse (Mn) im Bereich von > 8.000 bis < 45.000 erhalten. Die Poly(vinylphenothiazin)- oder Poly(vinylphenoxazin) -Polymere sind durch dem Fachmann bekannte Techniken herstellbar, beispielsweise mittels radikalischer Polymerisation von 3-Vinylphenothiazin- oder 3-Vinylphenoxazin-Monomeren.
Verwendbar sind Poly(vinylphenothiazin)- oder Poly(vinylphenoxazin) -Polymere, so dass der Substituent X, wie in Formel (1) dargestellt, Schwefel oder Sauerstoff sein kann. Vorzugsweise ist X Schwefel. Es wird angenommen, dass Poly(vinylphenothiazin) als Kathodenmaterial eine besonders vorteilhafte Stabilisierung des oxidierten Phenothiazin-Kations durch π-π-Wechselwirkungen erlaubt. Der erste Oxidationsprozess, bei welchem das einfach positiv geladene Radikalkation des
Phenothiazins bzw. Phenoxazins entsteht, liegt in einem Bereich von 3,4-4,0 V vs. Li/Li+, und damit im Potentialbereich von Lithium-Ionen -Batterien, während der zweite Oxidationsprozess deutlich darüber liegt.
Der Substituent R ist variabel, wobei kleinere Alkylgruppen wie Ci-Cö-Alkyl oder Phenyl bevorzugt sind. Größere bzw. voluminöse Substituenten können Wechselwirkungen zwischen den Redoxgruppen behindern. Der Begriff "Ci-C6-Alkyl" umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ci-Cö-Alkylgruppen können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, ieri-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl und/oder Isohexyl. Insbesondere kann R ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl und/oder Propyl. Bevorzugt ist R Methyl.
Ist R eine Phenylgruppe, kann diese unsubstituiert sein oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-3-Alkoxy, Ci-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein. Insbesondere kann die Phenylgruppe mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein. Beispielsweise kann die Phenylgruppe mit einer Methoxygruppe substituiert sein. Insbesondere kann die Phenylgruppe mit einem Substituenten, beispielsweise einer Methoxygruppe, in para-Stellung substituiert sein.
Das N-substituierte Poly(vinylphenothiazin) ist in bevorzugten Ausführungsformen Poly(3-vinyl-N- methylphenothiazin) gemäß der nachstehenden Formel (2), wobei n eine ganze Zahl im Bereich von > 2 bis < 1000 ist:
Figure imgf000008_0001
(2).
Insbesondere Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) (PVMPT) zeichnet sich durch eine sehr hohe Zyklenstabilität und Ratenfähigkeit der Elektrode aus. Eine Substitution mit einer Methyl-Gruppe zeigte bei einer Konstantstrom-Zyklisierung einer Komposit-Kathode eine höhere Zyklenstabilität verglichen mit o-Tolyl als Substituent R. Weiter ist vorteilhaft, dass das Entladepotential Poly(3-vinyl- N-methylphenothiazin) -basierter Zellen bei 3,55 V vs. Li/Li+ liegt, und damit vergleichbar zu dem Arbeitspotential kommerziell erhältlicher Kathoden für Lithium-Ionen-Batterien ist.
Die Kohlenstoff -Partikel können in bevorzugten Ausführungsformen eine sphärische oder
kugelförmige Form aufweisen. Der Begriff„Partikel" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu„Teilchen" verwendet. Sphärische oder kugelförmige Partikel haben den Vorteil, eine für das Kompositmaterial gut geeignete dreidimensionale Struktur ausbilden zu können. Es wird vermutet, dass die 3D-Struktur der Kohlenstoff-Partikel eine Art Gerüst für das Polymer ausbildet. Die
Kohlenstoff-Partikel können eine mittlere Partikelgröße oder mittleren Durchmesser im Bereich von > 30 nm bis < 90 nm, vorzugsweise von > 60 nm bis < 80 nm, aufweisen. Unter dem Begriff„mittlerer Durchmesser" wird der Durchschnittswert der Durchmesser aller Partikel oder der arithmetisch gemittelte Durchmesser bezogen auf alle Partikel verstanden. In vorteilhafter Weise können Partikel dieser Größe eine für das Kompositmaterial vorteilhafte sekundäre Struktur bzw. Aggregate zur Verfügung stellen. Hierin liegt ein zentraler Vorteil sphärischer Kohlenstoff-Partikel gegenüber Kohlenstofffasern oder Nanotubes, die kein definiertes Gerüst ausbilden. So wurde festgestellt, dass die Zyklisierbarkeit von Kompositelektroden unter Verwendung von sphärischen Kohlenstoff - Partikeln gegenüber "vapor-grown" Kohlenstoff-Nanofasern (VGCNF) insbesondere mit steigender Zyklenzahl besser war.
Vorzugsweise weisen die Kohlenstoff-Partikel, insbesondere die sphärischen Kohlenstoff-Partikel, eine für Leitruße niedrige Oberfläche auf. Die Kohlenstoff-Partikel können in bevorzugten
Ausführungsformen eine BET-Oberfläche im Bereich von > 1 m2/g bis < 300 m2/g, bevorzugt im Bereich von > 20 m2/g bis < 120 m2/g, vorzugsweise im Bereich von > 60 m2/g bis < 65 m2/g, aufweisen. Die BET-Oberfläche kann durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt werden. Bei einer BET-Oberfläche in diesem Bereich können insbesondere sphärische Kohlenstoff-Partikel Aggregate mit gut geeigneter Mesoporosität ausbilden.
Demgegenüber wurde festgestellt, dass Kohlenstoff-Partikel mit einer BET-Oberfläche von > 800 m2/g mikroporöse Strukturen ausbilden, die für die elektrochemische Aktivität des Komposits hinsichtlich der Stabilisierung des Redox -Prozesses weniger gut geeignet sind. Verwendbare Kohlenstoff-Partikel sind als Leit- oder Industrieruß kommerziell erhältlich. Unter einem Leitruß werden Kohlenstoff-Partikel verstanden, die kleine Primärteilchen aufweisen und weitverzweigte Aggregate ausbilden. Ein bevorzugt verwendbarer sphärischer Industrieruß (englisch Carbon Black) mit geringer Oberfläche ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Carbon Black Super P® und Carbon Black Super C65® erhältlich.
Es hat sich herausgestellt, dass durch die Aggregation der Kohlenstoff-Partikel eine dreidimensionale Gerüststruktur ausgebildet wird, die wichtig für die elektrische Leitfähigkeit und für eine gute Erreichbarkeit durch die Anionen im Elektrolyten ist. Weiter wird angenommen, dass das Polymer beispielsweise als Schicht auf dem Leitruß vorliegt und sich insbesondere zwischen Meso- und Makroporen des aggregierten Leitrußes befindet. Der Begriff„Mesoporen" bezeichnet hierbei Poren mit einem Durchmesser zwischen 2 nm und 50 nm,„Makroporen" einen Porendurchmesser > 50 nm. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn das Polymer nicht in Mikroporen des Kohlenstoffs vorliegt.
Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird weiter davon ausgegangen, dass das Polymer, d.h. das N-substituierte Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin), nicht kovalent an die Kohlenstoff-Partikel gebunden wird, sondern eine Schicht auf den Kohlenstoff-Partikeln bzw. Aggregaten ausbildet. Hierdurch wird eine elektrochemische Nutzung des gesamten Polymers ermöglicht. Die elektrochemischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials werden daher wesentlich durch den jeweiligen Anteil an Kohlenstoff -Partikeln und N-substituiertem Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) bestimmt. Der Anteil an Kohlenstoff-Partikeln im Komposit bzw. Elektrodenmaterial liegt in einem Bereich von > 20 Gew.-% bis < 70 Gew.- , bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.- . Es wurde festgestellt, dass höhere Anteile an Kohlenstoff -Partikeln zu unerwünschten Veränderungen der Sekundärstruktur des Komposits führen, die die Aktivität des Polymers beschränken können. Das Elektrodenmaterial umfasst weiterhin N-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder
Poly(vinylphenoxazin) in einem Bereich von > 20 Gew.-% bis < 70 Gew.- , bezogen auf ein
Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.- . Es wurde festgestellt, dass die Zyklisierbarkeit von Zellen mit höheren Anteilen an Polymer deutlich abnimmt. Bei geringen Anteilen kann sich die gewünschte Stabilisierung durch die π-π -Wechselwirkungen nicht ordnungsgemäß ausbilden. Daher ist ein Mindestgehalt an Polymer notwendig um die Langzeitstabilität zu ermöglichen.
In diesen Ausführungsformen weist das Elektrodenmaterial vorzugsweise auf:
- ,V-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) in einem Bereich von > 20 Gew.-% bis < 70 Gew.- ,
- Kohlenstoff-Partikel in einem Bereich von > 20 Gew.-% bis < 70 Gew.- ,
- Bindemittel in einem Bereich von > 0 Gew.-% bis < 10 Gew.- ,
wobei die Angaben bezogen sind auf ein Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.- . In Ausführungsformen enthält das Elektrodenmaterial N-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) in einem Bereich von > 40 Gew.-% bis < 65 Gew.- , vorzugsweise in einem Bereich von > 45 Gew.- % bis < 60 Gew.- , bevorzugt in einem Bereich von > 50 Gew.-% bis < 57 Gew.- , und/oder Kohlenstoff-Partikel in einem Bereich von > 25 Gew.-% bis < 60 Gew.- , vorzugsweise in einem Bereich von > 25 Gew.-% bis < 55 Gew.- , bevorzugt in einem Bereich von > 35 Gew.-% bis < 50 Gew.- , bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten des
Elektrodenmaterials von 100 Gew.- .
Es wurde festgestellt, dass Elektroden mit einem Anteil an Polymer von 50 Gew.- bis 60 Gew.- eine besonders gute Zyklisierbarkeit zeigen. Weiter wurde festgestellt, dass Leitrußanteile in einem Bereich von 40 Gew.- bis 50 Gew.- eine vorteilhafte 3D-Hoststruktur aufbauen. Ein
Elektrodenmaterial enthaltend Af-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) in einem Bereich von > 50 Gew.-% bis < 60 Gew.- und Kohlenstoff -Partikel in einem Bereich von > 37 Gew.-% bis < 47 Gew.- , bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.- , hat sich als besonders geeignet für eine hohe Zyklenstabilität und Ratenfähigkeit erwiesen. In besonders bevorzugten Ausführungen umfasst das Elektrodenmaterial 50 Gew.- Poly(3-vinyl-N- methylphenothiazin), 47 Gew.- Kohlenstoffpartikel und 3 Gew.- Polyvinylidendifluorid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrodenmaterials. Das Gewichtsverhältnis von N-substituiertem Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) zu Kohlenstoff-Partikeln kann insbesondere im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2, vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,75 bis 1 : 1,25, liegen. In diesen Bereichen hat sich eine sehr hohe Zyklenstabilität und Ratenfähigkeit für Komposit-Kathoden gezeigt. Die Aktivmaterialien der Elektrode werden üblicherweise durch ein Bindemittel, welches diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Stromableiter hält, zusammengehalten. Als weitere Komponente kann die Elektrode bzw. das Elektrodenmaterial daher Bindemittel enthalten. Das Bindemittel wird generell kurz als„Binder" bezeichnet. Binderfreie Elektroden umfassend N- substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) und Kohlenstoff -Partikel sind möglich und ließen sich gut zyklisieren, allerdings zeigten diese eine geringere Adhäsion des
Elektrodenmaterials an den Stromableiter. Der Binderanteil sollte nicht zu hoch sein, insbesondere nicht höher als 10 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht, da sonst Mischungseffekte auftreten können oder es zu„verklebten" Strukturen, die die Aktivität des Aktivmaterials beschränken können, kommen kann. In Ausführungsformen ist das Bindemittel in einem Bereich von > 1 Gew.-% bis < 6 Gew.- , vorzugsweise in einem Bereich von > 2 Gew.-% bis < 3 Gew.- , bezogen auf ein
Gesamtgewicht der Komponenten des Elektrodenmaterials von 100 Gew.- , enthalten. Es hat sich gezeigt, dass bereits geringe Mengen an Binder für eine gute Adhäsion des Komposits ausreichen, wodurch der Anteil an Aktivmaterial hoch sein kann.
Grundsätzlich sind Binder verwendbar, die in einem Lösungsmittel löslich sind in dem das
Aktivmaterial auch löslich ist. Es ist bevorzugt Binder mit ausreichender Flexibilität zu nutzen. Vorzugsweise ist das Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Poly(vinylidendifluorid) (PVdF) und/oder Poly(vinylidendifluorid-hexafluoropropylen) (PVdF-HFP). Insbesondere
Poly(vinylidenfluorid) Homopolymer mit einem mittlerem Molekulargewicht oder mittel- bis hochmolekulares PVdF-HFP Copolymer haben sich als geeignet zur Herstellung guter Elektroden herausgestellt, während hochmolekulare PVdF Binder Inhomogenitäten erzeugen können. Bevorzugte Binder sind das PVdF Homopolymer erhältlich unter der Handelsbezeichnung Kynar® 761a und das PVdF-HFP Copolymer erhältlich unter der Handelsbezeichnung KynarFlex® LBG.
Das Elektrodenmaterial ist insbesondere als Material für Kathoden geeignet. Insbesondere
Poly(vinylphenothiazin) ist als Kathodenmaterial hervorragend geeignet.
Eine weitere Ausführungsform betrifft N-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder
Poly(vinylphenoxazin), bei welchem die Polymerketten über querverbindende Moleküle miteinander vernetzt sind. Dieses wird im Folgenden als„quervernetztes" Poly(vinylphenothiazin) oder
Poly(vinylphenoxazin) bezeichnet.
Elektrodenmaterial umfassend quervernetztes N-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder
Poly(vinylphenoxazin) zeigte eine besonders hohe Kapazität sowie eine gute Ratenfähigkeit. Es wird angenommen, dass in den Ausführungsformen des quervernetzten Af-substituierten
Poly(vinylphenothiazin)s oder Poly(vinylphenoxazin)s als Aktivmaterial aufgrund des steiferen bzw. unbeweglicheren Polymer gerüsts die π-π- Wechselwirkungen stark vermindert sind. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass hierdurch eine höhere Kapazität und etwas geringere Ratenfähigkeit im Vergleich zu Ausführungsformen einfach vernetzten N- substituiertes Poly(vinylphenothiazin)s und Poly(vinylphenoxazin)s begründet ist. So konnte in Langzeitzyklisierungen bei einer Rate von IC eine sehr hohe und stabile Kapazität von 102 mAh g_1 erzielt werden. Der Kapazitätsverlust zwischen Zyklus 10 und 100 betrug weniger als 1%. Weiterhin konnte bei 10C eine stabile Kapazität von 85 mAh g_1 und einem Kapazitäts Verlust von weniger als 1% zwischen Zyklus 150 und 1000 gemessen werden.
Quervernetzte Poly(vinylphenothiazin)e oder Poly(vinylphenoxazin)e sind ebenfalls mittels radikalischer Polymerisation herstellbar. Einstellbar ist das Ausmaß der Quervernetzung, indem den zu polymerisierenden N-substituierten Vinylphenothiazin- oder Vinylphenoxazin-Monomeren ein der beabsichtigten Quervernetzung entsprechender Anteil eines quervernetzenden Moleküls zugegeben wird. Derartige Quervernetzer sind vorzugsweise ausgewählt aus N-substituiertem 3,7- Divinylphenothiazin, N-substituiertem 3,7-Divinylphenoxazin, Divinylbenzol, wobei das
Divinylbenzol einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-3-Alkoxy, Ci-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein kann, Pentaerythritol- tetraacrylat, Ethylendimethacrylat und/oder N,N'-Methylendiacrylamid. Bevorzugt sind 3,7-Divinyl-N- methylphenothiazin und 3,7-Divinyl-N-methylphenoxazin.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das N-substituierte Poly(vinylphenothiazin) oder
Poly(vinylphenoxazin) ein quervernetztes Polymer, erhältlich aus der radikalischen Polymerisation einer Mischung eines N-substituierten Vinylphenothiazins oder Vinylphenoxazins und eines
Quervernetzers ausgewählt aus der Gruppe umfassend Af-substituiertes 3,7-Divinylphenothiazin, N- substituiertes 3,7-Divinylphenoxazin, Divinylbenzol, wobei das Divinylbenzol einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-3-Alkoxy, Ci-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein kann, Pentaerythritol-tetraacrylat, Ethylendimethacrylat und/oder ,NN-Methylendiacrylamid. Der Begriff„Af-substituiertes" 3,7-Divinylphenothiazin bzw. 3,7- Divinylphenoxazin umfasst hierbei eine Substitution mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-Cö-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3- Alkoxy, Ci-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist. Hierbei liegt der molare Anteil an
Quervernetzer insbesondere im Bereich von > 2 mol-% bis < 100 mol-%, bezogen auf eine Summe der molaren Anteile von Vinylphenothiazin oder Vinylphenoxazin und Quervernetzer von 100 mol-%. Vorzugsweise liegt der Anteil des eingesetzten Quervernetzers im Bereich von > 2 mol-% bis < 25 mol-%, bevorzugt im Bereich von > 5 mol-% bis < 15 mol-%.
Die Quervernetzung wird vorzugsweise über die 3- und 7-Position erzielt, weiterhin beispielsweise über die 1 - und 9-Position, 2- und 7-Position, 2- und 8 -Position, 4- und 6-Position, oder deren Kombinationen. Vorzugsweise sind, bezogen auf 100 mol-% der Phenothiazin- oder Phenoxazin- Einheiten des Polymers, im Bereich von > 2 mol-% bis < 100 mol-%, bevorzugt im Bereich von > 2 mol-% bis < 25 mol-%, weiter bevorzugt im Bereich von > 5 mol-% bis < 15 mol-%, der
Phenothiazin- oder Phenoxazin-Einheiten quervernetzt.
Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass das quervernetzte Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) durch die allgemeine Formel (3) wie nachst werden kann:
Figure imgf000014_0001
X ist ausgewählt aus S oder O;
R ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-Cö-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-3-Alkoxy, Ci-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
n ist eine ganze Zahl im Bereich von > 2 bis < 1000,
x ist eine Zahl im Bereich von > 0,02 bis < 1.
Der Faktor n x x gibt den Grad der Quervernetzung wieder, x kann im Bereich von > 0,02 bis < 1 , vorzugsweise im Bereich von > 0,05 bis < 0,15 liegen. In anderen Worten kann eine durchschnittliche Quervernetzung an jeder 50. bis an jeder, vorzugsweise jeder 20. bis sechsten, Phenothiazin- oder Phenoxazin-Einheit bevorzugt sein.
Der Einlluss des Molekulargewichts des Polymers auf die Eigenschaften des Komposits ist ebenfalls in Ausführungsformen betreffend quervernetzte Polymere gering und n kann im Bereich von > 2 bis < 1000 liegen. Abhängig von den Polymerisationsbedingungen kann n im Bereich von > 10 bis < 500 liegen, vorzugsweise im Bereich von > 20 bis < 250.
Der Substituent X kann Schwefel oder Sauerstoff sein. Vorzugsweise ist X Schwefel. Der Substituent R ist variabel, wobei kleinere Alkylgruppen wie Ci-Cö-Alkyl oder Phenyl bevorzugt sind. Ci-Ce- Alkylgruppen können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, ieri-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl und/oder Isohexyl. Insbesondere kann R ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl und/oder Propyl. Bevorzugt ist R Methyl. Ist R eine Phenylgruppe, kann diese unsubstituiert sein oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-3-Alkoxy, Ci-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein. Insbesondere kann die Phenylgruppe mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein. Beispielsweise kann die Phenylgruppe mit einer Methoxygruppe substituiert sein. Insbesondere kann die Phenylgruppe mit einem Substituenten, beispielsweise einer Methoxygruppe, in para-Stellung substituiert sein.
In Ausführungsformen kann das Elektrodenmaterial ein quervernetztes Polymer aus N-substituiertem Poly(vinylphenothiazin) und N-substituiertem Poly(vinylphenoxazin) aufweisen, insbesondere von N- Alkyl- oder Af-Phenyl-substituiertem Poly(vinylphenothiazin) und Poly(vinylphenoxazin). In bevorzugten Ausführungsformen ist das quervernetzte Af-substituierte Poly(vinylphenothiazin) Poly(vinyl-A/-methylphenothiazin-co-divinyl-A/-methylphenothiazin) oder das quervernetzte N- substituierte Poly(vinylphenoxazin) W-Methyl-substituiertes Poly(vinylphenoxazin-co- divinylphenoxazin) .
Poly(vinyl-A/-methylphenothiazin-co-divinyl-A/-methylphenothiazin) ist durch radikalische
Polymerisation von 3-Vinyl-W-methylphenothiazin mit 3,7-Divinyl-W-methylphenothiazin herstellbar. Der Grad an Quervernetzung ist mittels entsprechender Anteile an 3,7-Divinyl-N-methylphenothiazin einstellbar. Beispielsweise kann der molare Anteil an 3,7-Divinyl-N-methylphenothiazin im Bereich von > 2 mol-% bis < 100 mol-% liegen, bevorzugt im Bereich von > 2 mol-% bis < 25 mol-%, vorzugsweise im Bereich von > 5 mol-%> bis < 15 mol-%, bezogen auf eine Summe der molaren Anteile von 3-Vinyl-N-methylphenothiazin und 3,7-Divinyl-N-methylphenothiazin von 100 mol-%.
Vorzugsweise sind, bezogen auf 100 mol-% der Phenothiazin- oder Phenoxazin-Einheiten des Polymers, im Bereich von > 2 mol-% bis < 100 mol-%, bevorzugt im Bereich von > 2 mol-% bis < 25 mol-%, weiter bevorzugt im Bereich von > 5 mol-% bis < 15 mol-%, der Phenothiazin- oder Phenoxazin-Einheiten quervernetzt. Beispielsweise konnte durch Anteile an 3,7-Divinyl-N- methylphenothiazin von 9,1 mol-% bzw. 7,4 mol-% eine durchschnittliche Quervernetzung an jeder elften bzw. 14. monomeren Einheit erzielt werden.
Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass Poly(vinyl-N- methylphenothiazin-co-divinyl-N-methylphenothiazin) (X-PVMPT), das auch als quervernetztes Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) bezeichnet wird, durch die allgemeine Formel (4) wie nachstehend angegeben beschrieben werden kann, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von > 2 bis < 1000 ist und x eine Zahl im Bereich von > 0,02 bis < 1, bevorzugt im Bereich von > 0,05 bis < 0,15 ist:
Figure imgf000016_0001
Der Faktor n x x gibt den Grad der Quervernetzung wieder, x kann im Bereich von > 0,02 bis < 1, vorzugsweise im Bereich von > 0,05 bis < 0,15 liegen. In anderen Worten kann eine durchschnittliche Quervernetzung an jeder 50. bis an jeder, vorzugsweise jeder 20. bis sechsten, Phenothiazin- oder Phenoxazin-Einheit bevorzugt sein. Insbesondere das quervernetzte Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) (X-PVMPT) zeichnet sich durch eine sehr hohe Kapazität, gute Zyklenstabilität und hohe Ratenfähigkeit der Elektrode aus. Weiter ist vorteilhaft, dass das Entladepotential Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin)-basierter Zellen bei 3,55 V vs. Li/Li+ liegt, und damit vergleichbar zu dem Arbeitspotential kommerziell erhältlicher Kathoden für Lithium-Ionen-Batterien ist.
In Bezug auf Ausführungsformen des Elektrodenmaterials mit quervernetztem
Poly(vinylphenothiazin)- oder Poly(vinylphenoxazin) -Polymer können die Kohlenstoff-Partikel eine sphärische Form aufweisen, jedoch sind andere Formen leitfähigen Kohlenstoffs, insbesondere Kohlenstofffasern, ebenso bevorzugt verwendbar. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass die Struktur des Elektrodenmaterials enthaltend quervernetztes Polymer weniger durch die Struktur des Kohlenstoffgerüsts beeinflusst ist. Es wird angenommen, dass durch Aggregation der Kohlenstoff-Partikel eine dreidimensionale Gerüststruktur ausgebildet wird, wobei das quervernetzte Polymer in der Elektrode als Komposit vermischt mit dem aggregierten Leitruß vorliegt. In anderen Worten liegen quervernetztes Polymer und Kohlenstoff eher wie in üblichen Komposits als Mischung und nicht in Form einer Beschichtung vor.
Andere Kohlenstoff-basierte Leitzusätze wie Kohlenstofffasern oder Nanotubes, die kein definiertes Gerüst ausbilden, sind mit quervernetztem Polymer daher ebenso gut verwendbar. Auch
Kombinationen mit anderen sphärischen Kohlenstoffen wie hochporöse Materialien oder amorphe
Materialen sind mit dem quervernetzten Polymer möglich. Verwendbare Kohlenstoff-Partikel sind als Leit- oder Industrieruß kommerziell erhältlich. Beispiele hierfür bilden die unter den
Handelsbezeichnungen KetjenBlack, Ensaco und Vulcan erhältlichen Kohlenstoffe. Bevorzugt sind ferner so genannte "vapor-grown" Kohlenstoff-Fasern oder -Nanofasern (VGCF, VGCNF). Die sphärischen Kohlenstoff-Partikel können eine mittlere Partikelgröße oder mittleren Durchmesser im Bereich von > 10 nm bis < 90 nm und/oder eine BET-Oberfläche im Bereich von > 1 m2/g bis < 1300 m2/g aufweisen. Kohlenstofffasern können eine Länge von > 0,1 μιη bis < 50 μιη und einen
Durchmesser von > 50 nm bis < 300 nm aufweisen. Ein verwendbarer sphärischer Industrieruß (englisch Carbon Black) mit geringer Oberfläche ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Carbon Black Super P® und Carbon Black Super C65® erhältlich, jedoch sind ebenfalls
Kohlenstoffpartikel mit größerer Oberfläche verwendbar. Der Anteil an Kohlenstoff-Partikeln im Komposit bzw. Elektrodenmaterial liegt für
Ausführungsformen enthaltend Anteile quervernetzten Polymers bevorzugt in einem Bereich von > 10 Gew.-% bis < 55 Gew.- , vorzugsweise in einem Bereich von > 15 Gew.-% bis < 50 Gew.- , bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.- . Es wurde festgestellt, dass für Ausführungsformen unter Verwendung von quervernetztem Polymer insbesondere Anteile an
Kohlenstoff-Partikeln in einem Bereich von > 20 Gew.-% bis < 45 Gew.- bevorzugt sind.
In Ausführungsformen enthält das Elektrodenmaterial quervernetztes N-substituiertes
Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) in einem Bereich von > 40 Gew.-% bis < 80 Gew.- %, vorzugsweise in einem Bereich von > 45 Gew.- % bis < 75 Gew.- , bevorzugt in einem
Bereich von > 50 Gew.- % bis < 70 Gew.- , und/oder Kohlenstoff-Partikel in einem Bereich von > 10 Gew.-% bis < 55 Gew.- , vorzugsweise in einem Bereich von > 15 Gew.-% bis < 50 Gew.- , bevorzugt in einem Bereich von > 20 Gew.-% bis < 45 Gew.- , bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten des Elektrodenmaterials von 100 Gew.- . In besonders bevorzugten Ausführungen umfasst das Elektrodenmaterial 50 Gew.- quervernetztes Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin), 40 Gew.- Kohlenstoffpartikel und 10 Gew.- Polyvinylidendifluorid, oder 70 Gew.- quervernetztes Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin), 20 Gew.- Kohlenstoffpartikel und 10 Gew.- Polyvinylidendifluorid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrodenmaterials. Das Gewichtsverhältnis von quervernetztem N-substituiertem Poly(vinylphenothiazin) oder
Poly(vinylphenoxazin) zu Kohlenstoff-Partikeln kann insbesondere im Bereich von 1 : 0,13 bis 1 : 1 ,4, vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,28 bis 1 : 0,9, liegen. In diesen Bereichen hat sich eine gute Zyklenstabilität und hohe Ratenfähigkeit für Komposit-Kathoden gezeigt. Elektroden mit quervernetztem N-substituiertem Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) als Aktivmaterial umfassen vorzugsweise einen höheren Anteil an Bindemittel verglichen mit einfach vernetztem Polymer. In diesen Ausführungsformen ist das Bindemittel bevorzugt in einem Bereich von > 5 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von > 8 Gew.-% bis < 10 Gew.- , bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten des Elektrodenmaterials von 100 Gew.- , enthalten. Es hat sich gezeigt, dass höhere Mengen an Binder für quervernetzte Polymere vorteilhaft für eine gute Adhäsion des Komposits sind. Vorzugsweise ist das Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Poly(vinylidendifluorid) (PVdF) und/oder Poly(vinylidendifluorid- hexafluoropropylen) (PVdF-HFP). Insbesondere Poly(vinylidenfluorid) Homopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht oder mittel- bis hochmolekulares PVdF-HFP Copolymer haben sich als geeignet zur Herstellung guter Elektroden herausgestellt. Bevorzugte Binder sind das PVdF
Homopolymer erhältlich unter der Handelsbezeichnung Kynar® 761a und das PVdF-HFP Copolymer erhältlich unter der Handelsbezeichnung KynarFlex® LBG. Wässrig-prozessierte Binder können ebenfalls zur Herstellung von Elektroden genutzt werden. Beispiele sind Natrium- Carboxymethylcellulose (Na-CMC) oder Natrium- Alginat (Na-Alg) und Mischungen mit Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR). Ein weiteres Beispiel ist Lithium-Polyacrylat (LiPAA). Quervernetztes Poly(vinylphenothiazin) ist insbesondere als Elektrodenmaterial für Kathoden hervorragend geeignet.
Ein weiterer Gegenstand betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Komposit -Elektrode, wobei eine Dispersion eines Elektrodenmaterials in einem Lösungsmittel ausgebildet, die Dispersion auf einen Stromableiter aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird. Erfindungsgemäß wird eine
Dispersion des Elektrodenmaterials enthaltend N-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin), Kohlenstoff-Partikel und optional Bindemittel in einem Lösungsmittel im Bereich von > 300 U/min bis < 1500 U/min gerührt und/oder mit Ultraschall einer Frequenz im Bereich von > 10 kHz bis < bis 50 kHz behandelt. Es wird angenommen, dass das Rühren mit hoher Geschwindigkeit und die Ultraschall-Behandlung das Dispergieren der Kohlenstoff-Partikel und die Ausbildung einer dreidimensionalen Struktur der Aggregate vorteilhaft fördert. In vorteilhafter Weise kann es sich um eine Dispersion mit nur einem Feststoff handeln, da sowohl Binder als auch Aktivmaterial gelöst vorliegen können und somit eine Agglomeration des Kohlenstoffs vermindern können, sodass eine einfache Prozessierung ohne großen Dispergieraufwand möglich ist. Für die Beschreibung des Elektrodenmaterials wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen.
Das Rühren kann mit einer Geschwindigkeit im Bereich von Bereich von > 800 U/min bis < 1300 U/min (Umdrehungen pro Minute) erfolgen. Das Rühren mit hohen bis sehr hohen Scherkräften (ab ca. 5000 U/min) hat sich als unvorteilhaft erwiesen, da bei hohem Schereintrag eine Entmischung bei langkettigen Polymersträngen auftreten kann. Alternativ kann das Rühren des Kohlenstoff-Binder-
Gemischs mit hohen Scherraten durchgeführt werden und in einem zweiten Schritt das Aktivmaterial unter moderatem Rührverhalten und/oder Ultraschallbehandlung ergänzt werden. Das Rühren kann für einen Zeitraum im Bereich von > 30 Minuten bis < 48 h, im Bereich von > 2 h bis < 30 h, oder im Bereich von > 6 h bis < 24 h, erfolgen. Insbesondere lange Rührzeiten haben sich als vorteilhaft für eine Dispersion erwiesen.
Die Behandlung der Dispersion mit Ultraschall kann für einen Zeitraum im Bereich von > 3 Minuten bis < 30 Minuten, im Bereich von > 5 Minuten bis < 20 Minuten, oder im Bereich von > 10 Minuten bis < 15 Minuten und/oder bei einer Energie im Bereich von > 50 W bis < 500 W, im Bereich von > 75 W bis < 400 W, oder im Bereich von > 100 W bis < 200 W, erfolgen. Die Energie kann abhängig vom verwendeten Gerät gewählt werden. Die Behandlung der Dispersion mit Ultraschall kann durch Erwärmen unterstützt werden und beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von > 15 °C bis < 50 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von > 18 °C bis < 35 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von > 20 °C bis < 25 °C erfolgen. Die Behandlung der Dispersion mit Ultraschall kann beispielsweise bei 45 kHz, 120 W und ca. 22 °C erfolgen. Die Behandlung mit Ultraschall kann beispielsweise durch Inkubieren der Dispersion in einem Ultraschallbad erfolgen. Hierbei können die Parameter in einfacher Weise kombiniert werden.
Es ist besonders bevorzugt, wenn sowohl ein Rühren bei hohen Geschwindigkeiten wie auch eine Behandlung mit Ultraschall erfolgen. Hierbei erfolgt das Rühren vorzugsweise vor der Beschallung mit Ultraschall. Hieran kann sich ein weiterer Schritt des Rührens anschließen, beispielsweise für einen Zeitraum in einem Bereich von > 5 Minuten bis < 60 Minuten, vorzugsweise im Bereich von > 10 Minuten bis < 15 Minuten.
Es ist von Vorteil für die Ausbildung der Kohlenstoff-Struktur und das Ablagern des Polymers auf dem Kohlenstoff, wenn bei der Herstellung der Elektroden auf ein Hochenergiemischen beispielsweise mittels Hochenergiedispergierer verzichtet wird, da ein hierdurch verursachtes Verzahnen von Polymerketten nicht ausgeschlossen werden kann, was zu Inhomogenitäten führen könnte.
Bei der Herstellung von Elektroden unter Verwendung von quervernetztem N-substituiertem
Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) als Aktivmaterial wird ein Hochenergiemischen beispielsweise mittels Hochenergiedispergierer jedoch vorzugsweise durchgeführt. Da sich die quervernetzten Polymere im Gegensatz zu den einfach vernetzten Polymeren in Lösungsmitteln wie 1- Methyl-2-pyrrolidon (NMP) nicht lösen, ist der zusätzliche Schritt des Hochenergiemischens zur Ausbildung einer homogenen Dispersion der quervernetzten Polymere bevorzugt.
Geeignete Lösungsmittel für quervernetzte Polymere sind die üblichen Prozessionsmittel wie 1- Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Aceton für Elektrodenaufschlämmungen, basierend beispielsweise auf PVdF oder PVdF-HFP als Binder. Weiter geeignet sind wässrige Lösungen, beispielsweise für Na- CMC- oder Li-PAA -basierte Elektrodenaufschlämmungen. Das quervernetzte Polymer ist hierin unlöslich und bildet eine Dispersion. Nach der Aufbringung auf einen Stromableiter wird das Lösungsmittel entfernt. In einer
Ausführungsform des Verfahrens, wird die Elektrode nach dem Entfernen des Lösungsmittels nicht verdichtet. Üblicherweise werden Komposit -Elektroden nach dem Trocknen gepresst bzw. verdichtet, beispielsweise mittels Kalandrieren. Durch das Verdichten beziehungsweise Pressen wird der Kontakt zwischen den einzelnen Partikeln erhöht, Übergangswiderstände verringert und üblicherweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass das Pressen der Elektrode auf Basis von insbesondere einfach vernetztem Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) und Kohlenstoff-Partikeln nicht vorteilhaft ist. So zeigten nach dem üblichen Verfahren einschließlich Pressens hergestellte Elektroden bereits nach wenigen hundert Zyklen einen deutlichen Abfall der Entladekapazität, während Elektroden, die auf gleiche Weise, jedoch ohne Verdichten hergestellt wurden, keinen Kapazitätsabfall zeigten. Elektroden, die unter Verdichten hergestellt wurden, sind daher weniger geeignet für eine Langzeit- Anwendung. Es wird angenommen, dass durch ein
Verdichten die durch die Kohlenstoff-Partikel zur Verfügung gestellte 3D meso-/makroporöse Struktur gestört wird In Ausführungsform des Verfahrens unter Verwendung von quervernetztem N-substituiertem
Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) als Aktivmaterial wird die Elektrode nach dem Entfernen des Lösungsmittels hingegen vorzugsweise verdichtet. Elektroden auf Basis quervernetzter Polymere zeigten durch das Verpressen verbesserte elektrochemische Ergebnisse. Die Herstellung der Elektrode kann die folgenden Schritte umfassen:
- Trockenmischen der Komponenten N-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder
Poly(vinylphenoxazin) und Kohlenstoff-Partikel; - Zugabe von Binder und Lösungsmittel;
- Vermischen der Komponenten, beispielsweise durch Rühren bei Geschwindigkeiten im Bereich von 800 bis 1300 U/min und/oder für einen Zeitraum im Bereich von 6 h bis zu 24 h;
- Behandlung mit Ultraschall, beispielsweise durch Inkubieren der Dispersion in einem Ultraschallbad, vorzugsweise während eines Zeitraums im Bereich von > 10 Minuten bis < 15 Minuten;
- Erneutes Rühren, vorzugsweise während eines Zeitraums im Bereich von > 15 Minuten bis < 30 Minuten;
- Aufbringen der Dispersion auf einen Stromableiter, beispielsweise Aluminiumfolie oder
Kohlenstoff -beschichtete Aluminiumfolie, vorzugsweise durch Rakelbeschichtung, beispielsweise mit 25 bis 75 mm/s;
- Entfernen des Lösungsmittels, beispielsweise mittels Evaporation;
- Stanzen der gewünschten Elektroden;
- optional Nachtrocknen unter Vakuum zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels; In Ausführungsformen betreffend einfach vernetzte Polymere, ist die Herstellung der Elektrode hierdurch insbesondere unkompliziert, da sich der Leitruß in der Elektrodensuspension selbst aggregiert und das Polymer im Lösungsmittel löslich ist, sodass bei ausreichender Mischung eine homogene Paste erhalten werden kann. In vorteilhafter Weise erlaubt das Verfahren eine gegenüber metalloxid-basierten Materialien einfachere Prozessierung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode für einen Energiespeicher, insbesondere eine Kathode, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren und/oder enthaltend
erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial. Die Elektrode kann als Elektrodenmaterial einfach vernetztes oder quervernetztes N-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) umfassen. In Ausführungsformen betreffend einfach vernetzte Polymere, ist die Elektrode vorzugsweise nicht verdichtet. In Ausführungsformen betreffend quervernetzte Polymere, ist die Elektrode vorzugsweise verdichtet. Für die Beschreibung des Elektrodenmaterials wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Die Elektrode ist vorzugsweise eine Kathode. Es kann eine Komposit-Elektrode zur Verfügung gestellt werden, die eine sehr hohe Zyklenstabilität und Ratenfähigkeit bietet. Dies ist von entscheidender Bedeutung für die Leistung und Zyklisierbarkeit elektrochemischer
Energiespeicher. Die Elektroden zeigen neben der sehr guten Zyklenstabilität auch ein sehr gutes Kapazitätsverhalten, insbesondere bei hohen Lade- und Entladeströmen. Insbesondere wurde festgestellt, dass auch nach mehreren Formierungszyklen die gemessene Kapazität konstant blieb und nahezu kein Kapazitätsverlust auftrat. Es können Energiespeicher insbesondere Batterien mit längerer Laufzeit, geringeren Herstellungskosten, geringerer Toxizität und insbesondere schneller
Ladefähigkeit zur Verfügung gestellt werden. Beispielsweise wurde in sogenannten C-Raten-Tests festgestellt, dass selbst bei 100C, also sehr hohen Strömen, noch Kapazität erhalten bleibt, die über 5 Zyklen hinweg stabil blieb.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Energiespeicher, insbesondere elektrochemische Energiespeicher, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrode. Für die Beschreibung der Elektrode wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen.
Der Energiespeicher kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium- Ionen-Batterien, Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien, Superkondensatoren und/oder Hybrid-Superkondensatoren. Der Begriff„Energiespeicher" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus„Batterie" bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie vorliegend synonym zu Lithium-Ionen- Akkumulator verwendet, wenn nicht abweichend angegeben. Der Begriff„elektrochemische Energiespeicher" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch elektrochemische Kondensatoren (englisch: electrochemical capacitors) oder Superkondensatoren (englisch:
Supercapacitors, kurz Supercaps). Elektrochemische Kondensatoren, in der Literatur auch als Doppelschichtkondensatoren oder Superkondensatoren bezeichnet, sind elektrochemische
Energiespeicher, die sich gegenüber Batterien durch eine deutlich höhere Leistungsdichte, gegenüber konventionellen Kondensatoren durch eine um Größenordnungen höhere Energiedichte auszeichnen.
Bevorzugt sind sekundäre elektrochemische Energiespeicher. Der Energiespeicher ist insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie oder ein Hybrid-Superkondensator. Hybrid-Superkondensatoren umfassen eine Kombination aus Leistungsdichte -optimierten und Energiedichte-optimierten
Elektroden. Es sind zumeist asymmetrische Kondensatoren. Die Leistungsdichte -optimierte Elektrode zeichnet sich durch vornehmlich Doppelschicht-basierte Kapazität aus und die Energiedichte - optimierte Seite durch sog. Pseudo-Kapazität, die vornehmlich aus Faraday' sehen Prozessen herrührt. Ein bevorzugter Hybrid-Superkondensator ist der sog. Lithium-Ionen-Kondensator. Bei diesem kommt auf der negativen Seite ein Lithium-Interkalations-Material zum Einsatz und auf der positiven Seite eine Aktivkohle-Elektrode. Ein Hybrid-Superkondensator ist somit ein Hybrid aus Batterie- und Kondensator-Technologie.
Der Energiespeicher kann eine Elektrode auf Basis von einfach vernetztem oder quervernetztem N- substituiertem Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) als Aktivmaterial umfassen. Aufgrund der sehr hohen Zyklenstabilität und sehr guten Ratenfähigkeit von Komposit-Elektroden auf Basis von einfach vernetztem N-substituiertem Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) als Aktivmaterial sowie der guten Zyklenstabilität und hohen Ratenfähigkeit von Komposit- Elektroden auf Basis von quervernetztem N-substituiertem Poly(vinylphenothiazin) oder
Poly(vinylphenoxazin) sind beide als Aktivmaterial für Lithium-Ionen -Batterien und insbesondere Hybrid-Superkondensatoren geeignet. So ist die exzellente Ratenfähigkeit der Komposit-Elektroden auf Basis des einfach vernetzten Polymers mit der von pseudo-Superkondensatoren vergleichbar. Weiterhin zeigten insbesondere Elektroden auf Basis des quervernetzten Polymers eine sehr geringe
Selbstentladung und eine erhöhte Kapazität verglichen mit dem einfach vernetzten Polymer. So konnte festgestellt werden, dass je nach C-Rate durch das quervernetzte Polymer eine nahezu doppelt so hohe Kapazität erzielt werden konnte. Das einfach vernetzte oder quervernetzte Af-substituierte Poly(vinylphenothiazin) oder
Poly(vinylphenoxazin) ist als Elektrodenmaterial insbesondere für Kathoden in verschiedenen Systemen verwendbar. Hierbei ist neben Lithium-Ionen-Systemen auch eine Verwendung mit anderen Ionen, insbesondere Kationen der Elemente der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Magnesium-, Calcium-, Aluminium-, Natrium-, und Kalium-Ionen, und deren Komplexen wie Mg2Cl2 2+, ermöglicht. Der Energiespeicher kann in weiteren Ausführungsformen daher ebenfalls eine Natrium-Ionen-Batterie oder ein Natrium-Ionen-Kondensator oder eine Magnesium-Ionen -Batterie oder ein Magnesium-Ionen-Kondensator sein.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Elektrolyte, Lösungsmittel, Leitsalze und
Gegenelektroden, die in Energiespeichern wie Lithium-Ionen-Batterien und Hybrid- Superkondensatoren gewöhnlich verwendet werden, verwendbar. Beispielsweise sind Lithium-Metall, Lithium-Titanat-Spinell (LTO) oder Kohlenstoff als Anodenmaterial verwendbar. Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben. Hierbei zeigen die Figuren:
Figur 1 in Figuren 1 (a) und (c) die spezifische Kapazität einer Komposit-Kathode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten Ordinatenachse aufgetragen gegen die Anzahl der Lade -/Entladezyklen. Die Figuren (b) und (d) zeigen jeweils die Zyklen 1 , 50 und 100.
Figur 2 in Figur 2(a) die Ergebnisse von Lade/Entladetests einer Komposit-Kathode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen, und Figur 2(b) das Kapazitätsverhalten der Komposit-Kathode bei hohen Lade- und Entladeraten.
Figur 3 die Zyklisierung einer Komposit-Kathode gegen Lithiummetall in Figur 3(a), gegen
LTO im Bereich in Figur 3(b), und gegen Kohlenstoff in Figur 3(c).
Figur 4 rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche der Komposit-
Elektroden gemäß weiterer Ausführungsformen der Erfindung.
Figur 5 das Kapazitätsverhalten von Komposit-Kathoden enthaltend 50, 60 und 70 Gew.- Polymer in den Figur 5 (a), (b) und (c).
Figur 6 die spezifische Kapazität einer Komposit-Kathode auf Basis von VGCNF.
Figur 7 rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche einer nicht gepressten
Komposit-Elektrode in Figur 7 a) und einer verdichteten Komposit-Elektrode in
Figur 7 b).
Figur 8 das Kapazitätsverhalten einer nicht gepressten Komposit-Elektrode in Figur 8 a) und einer verdichteten Komposit-Elektrode in Figur 8b)
Figur 9 das Kapazitätsverhalten von Komposit-Kathoden enthaltend Polymer verschiedenen
Molekulargewichts in den Figur 9 a), b) und c).
Figur 10 das Kapazitätsverhalten einer Komposit-Kathode enthaltend N-(o- Tolyl)phenothiazin. Die Figur 10 (a) zeigt die spezifische Kapazität der Elektrode auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten Ordinatenachse aufgetragen gegen die Anzahl der Lade -/Entladezyklen, die Figur 10
(b) zeigt jeweils die Zyklen 1 , 50, und 100.
Figur 11 das Kapazitätsverhalten einer Komposit-Kathode enthaltend quervernetztes Poly(3- vinyl-N-methylphenothiazin). Die Figur 11(a) zeigt die spezifische Kapazität der Elektrode auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten Ordinatenachse aufgetragen gegen die Anzahl der Lade -/Entladezyklen, die
Figur 11(b) zeigt jeweils die Zyklen 1 , 50, und 100.
Figur 12 Figur 12 (a) zeigt die Ergebnisse der Lade/Entladetests bei variierender C-Rate einer
Komposit-Kathode enthaltend quervernetztes Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) und Figur 12 (b) und (c) zeigen das Kapazitätsverhalten der Komposit-Kathode für eine Langzeitmessung bei einer Rate von IC in Figur 12 (b) und 10C in Figur 12 (c). Figur 13 Zyklisierungsmessungen einer Komposit-Kathode enthaltend 50 Gew.
quervernetztes Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) in einer Vollzelle gegen
Lithiummetal.
Figur 14 Zyklisierungsmessungen einer Komposit-Kathode enthaltend 70 Gew.%
quervernetztes Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) in einer Vollzelle, wobei die
Zyklisierung der Komposit-Kathode gegen Lithiummetall im Bereich zwischen 3 V und 4 V in Figur 14 (a), die Zyklisierung gegen LTO im Bereich zwischen 1 ,3 und 2,3 V in Figur 14 (b) gezeigt ist.
Figur 15 die Zyklisierungsergebnisse für einen Selbstentladungstest einer Komposit -Elektrode mit quervernetztem Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin).
Figur 16 rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberflächen einer un verdichteten
Komposit-Elektrode auf Basis von quervernetztem Poly(3-vinyl-N- methylphenothiazin) in Figur 16 (a) und einer verdichteten Elektrode in Figur 16 (b). Figur 17 die Ergebnisse der Lade/Entladetests (C-Ratentest) für die unverdichtete Elektrode in
Figur 17 (a) und die verdichtete Elektrode in Figur 17 (b).
Beispiel 1
Synthese von Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin)
Die Polymerisation wurde unter einer Argon-Atmosphäre in zuvor getrockneten Reaktionsgefäßen durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel wurde mittels eines Lösungsmittel-Reinigungs-Systems der Firma M. Braun getrocknet und nachfolgend mindestens 72 Stunden über Molekularsieb (3 Ä) gelagert.
Das Monomer 3-Vinyl-N-methylphenothiazin wurde in Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Unter raschem Rühren wurde der Lösung Azobisisobutyronitril zugegeben und das Reaktionsgemisch für mindestens drei Tage bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Abkühlen der Reaktion auf Raumtemperatur beendet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde in Chloroform aufgenommen und durch eine Fällung in Methanol sowie eine nachfolgende Fällung von Chloroform in Aceton gereinigt, wodurch ein weiß-grauer Feststoff erhalten wurde. Eine Charakterisierung des Produkts mittels Ή- NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit des Polymers.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere wurde mittels eines SECcurity GPC Systems der Firma PSS Polymer Standards Service, welche Komponenten der Serie 1260 Infinity von Agilent Technologies enthielt, bestimmt. Die Messungen wurden in THF bei 35 °C mit einer Flussrate von 1 mL min 1 und einer Kombination von drei Säulen durchgeführt (PSS SDV, 8 mm x 50 mm Vorsäule, 8 mm x 300 mm Säulen mit einer Porengröße von 1.000 A und 100.000 A).
Eine Auflistung der eingesetzten Substanzmengen, Lösungsmittelvolumina und der erhaltenen Ergebnisse ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 : Polymerisationsbedingungen.
Eintrag nMonomer lllMonomer ΠΑΙΒΝ ΠΐΑΙΒΝ VTHF t Ausbeute Mn PDI
[mmol] [g] [μιηοΐ] [mg] [mL] [h] [ ] [g mol 1]
Charge 1 3,95 0,945 30 4,9 2,5 72 27 8,5 · 103 1,62
Charge 2 10,5 2,50 79,4 13,0 6,8 72 56 2,4 · 104 1,98
Charge 3 8,36 2,00 63,5 10,4 8,0 96 77 4,3 · 104 2,96
Wie man der Tabelle 1 entnimmt, wurden durch Variation der Polymerisationsbedingungen drei Chargen des Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazins) (PVMPT) mit unterschiedlichen
Molekulargewichten (M„) hergestellt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Charge 1 entspricht einer repetitiven Einheit von n = 35. Den Chargen 2 und 3 konnte eine Anzahl der repetitiven Einheiten von n = 100 bzw. n = 179 zugeordnet werden. Beispiel 2
Herstellung der Elektroden Herstellung der Komposit-Elektroden erfolgte in einem Trockenraum mit einer Luftfeuchtigkeit unter 0,02%. Für die Elektrodenherstellung wurden 50 Gew.-% des gemäß Charge 2 aus Beispiel 1 hergestellten Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazins) (PVMPT), 47 Gew.-% Leitruß (Carbon Black Super C65, IMERYS) und 3 Gew.-% Polyvinylidendifluorid (PVdF, KynarFlex 761a, ARKEMA) verwendet. PVMPT und Leitruß wurden in einem BÜCHI B-585 Glasofen unter Vakuum (10~3 mbar) für drei Tage bei 60 °C bzw. Super C65 bei 250 °C vorgetrocknet.
Zunächst wurde PVMPT entsprechend 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in l-Methyl-2- pyrrolidinon (ΝΜΡ, 99,5%, Acros Organics, gelagert über Molekularsieb) gelöst und für eine Stunde gerührt. Anschließend wurden Super C65 und in ΝΜΡ gelöstes PVdF hinzugegeben. Die Dispersion wurde dann für 24 Stunden bei Raumtemperatur (22±2°C) auf einem Magnetrührer mit 1200 U/min gerührt. Anschließend wurde die Dispersion mit Ultraschall behandelt, indem sie für 15 Minuten in ein Ultraschallbad (Elma Schmidbauer GmbH) verbracht wurde, und erneut für 2 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Die so erhaltene pastöse Aufschlämmung wurde mit einem Rakel
(Mikrometer-einstellbarer Filmapplikator, Hohsen Corp.) mit einer Dicke der feuchten Schicht von 50-200 μιη auf KOH-geätzte Aluminiumfolie (Goodfellow, Dicke: 20 um, > 99,8%) aufgebracht. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm mit einer handbetätigten Elektroden-Stanze (Hohsen Corp.) ausgestanzt und in Vakuumöfen bei 60 °C unter Vakuum (10~3 mbar) für 2 Tage vor der Verwendung getrocknet.
Die Herstellung ist gegenüber metalloxid-basierten Materialien einfacher, da auf ein
Hochenergiemischen beispielsweise mittels Hochenergiedispergierer verzichtet werden kann.
Durchführung der elektrochemischen Untersuchungen:
Der Zusammenbau der Zellen erfolgte in einer mit Argon gefüllten Glovebox mit einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 0, 1 ppm. Die elektrochemischen Messungen der Elektroden in Halbzellen erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok™-Zellen mit Lithiummetallfolien (Albemarle, vormals Rockwood Lithium) als Gegen-Elektroden (0 = 13 mm) und Referenz-Elektroden (0 = 5 mm). Sechs Lagen eines mit 120 Elektrolyt getränkten Separators (Freudenberg 2190 PP Vlies) wurden zwischen den Elektroden angebracht. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPFö in EC:DMC 1:1 (BASF Selectilyte) verwendet.
Messungen der zyklischen Voltammetrie wurden auf einem VMP3 Potentiostaten (Biologie Science Instruments) durchgeführt, und für Untersuchungen der Konstantstrom-Zyklisierungen wurde ein MACCOR 4000er Serie Batterie Testsystem verwendet. Alle elektrochemischen Untersuchungen wurden bei 20°C in Klimakammern (Binder) durchgeführt. Da Lithiumfolie als Gegen- und
Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li+/Li Referenz.
Beispiel 3
Zyklisierungen einer Komposit-Kathode auf Aluminiumfolie bei konstantem Strom
Die Konstantstrom-Zyklisierung wurde mit einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Komposit-Kathode enthaltend gemäß Charge 2 hergestelltes Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt.
Das Laden und Entladen der Komposit-Kathode erfolgte in einer Drei -Elektroden Swagelok™-Zelle gegen Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektrode. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPFö in EC:DMC 1:1 (BASF Selectilyte) verwendet. Verwendet wurde eine Rate von IC, d.h. Laden bzw. Entladen in einer Stunde. Die Bereiche der ersten Oxidation zum einfach positiv geladenen N-Methylphenothiazin und der ersten und zweiten Oxidation zum zweifach positiv geladenen Af-Methylphenothiazin wurden separat vermessen.
Die Figur 1 zeigt in Figur 1 (a) und (b) den Bereich der ersten Oxidation zwischen 3 V und 4 V und Figur 1 (c) und (d) den Bereich der zweiten Oxidation zwischen 3 V und 4,5 V. Die Figuren 1 (a) und (c) zeigen die spezifische Kapazität der Elektrode auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten Ordinatenachse aufgetragen gegen die Anzahl der Lade -/Entladezyklen, die Figuren (b) und (d) zeigen jeweils die Zyklen 1, 50 und 100. Wie man der Figur 1 (a) und (c) entnimmt, war die gemessene Kapazität nach mehreren Formierungszyklen in beiden Fällen konstant, und wurde für die erste Oxidation zu 50 mAh g_1 und für die zweite Oxidation zu 89 mAh g_1 bestimmt. Die in Figur 1 (b) und (d) gezeigten Lade -/Entladekurven zeigen für die erste Oxidation ein stabiles Plateau bei 3,6 V, während sich für die zweite Oxidation ein Potentialbereich zwischen 3,4 und 4,0 V ergab. Die erste Oxidation zum einfach positiv geladenen N-Methylphenothiazin liegt damit im Potentialbereich von Lithium-Ionen -Batterien, während der zweite Oxidationsprozess deutlich darüber liegt.
Beispiel 4
Messung der Langzeitstabilität
Die Ratenfähigkeit und die Langzeitstabilität einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Komposit-Kathode enthaltend gemäß Charge 2 hergestelltes Poly(3-vinyl-Af-methylphenothiazin) wurden mittels C-Raten Test und Langzeitzyklisierung bei konstantem Strom untersucht. Das Laden und Entladen der Kompositelektrode erfolgte in einer Drei-Elektroden Swagelok™-Zelle wie oben beschrieben. Die Lade- und Entladerate betrug 112 mA/g entsprechend IC.
Die Figur 2(a) zeigt die Ergebnisse der Lade/Entladetests (C -Ratentest), wobei die spezifische Kapazität auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten
Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen aufgetragen sind, und Figur 2(b) zeigt das Kapazitätsverhalten der Komposit-Kathode bei hohen Lade- und Entladeraten.
Der C-Raten-Test in Figur 2(a) zeigt, dass bei Raten bis 100C, entsprechend Laden bzw. Entladen in 36 s, Kapazitäten von mindestens 26 mAh g_1 zugänglich waren, entsprechend 52 % der Kapazität bei IC in Zyklus 100, und dass die anfängliche Kapazität nach dem Absenken der C-Rate auf IC wieder voll erreicht wurde. Figur 2(b) zeigt die Ergebnisse der Langzeitzyklisierung bei konstantem Strom über 10.000 Zyklen bei einer Rate von 10C, entsprechend Laden bzw. Entladen in 6 Minuten, zwischen 3 und 4 V. Wie man der Figur 2(b) entnimmt, zeigte die Komposit-Elektrode eine sehr hohe Zyklenstabilität, wobei zwischen Zyklus 10 und Zyklus 10.000 nur 6,5% der Kapazität verloren gingen. Die exzellente Kapazität der Komposit-Kathode auf Basis von Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) und Kohlenstoff ist damit mit der Kapazität von Superkondensatoren vergleichbar. Bei den Komposit- Kathoden finden faradaysche Prozesse statt, die zu einem stabilen Plateau-Potential von 3,5 V führen, während bei Superkondensatoren Doppelschichtaufladungen stattfinden. Diese Kombination macht die Komposit-Kathode somit zu einem potentiellen Hybrid-Superkondensatormaterial.
Beispiel 5
Untersuchung der Komposit-Kathode in einer Vollzelle Gemäß Beispiel 2 hergestellte Komposit-Kathoden enthaltend gemäß Charge 2 hergestelltes Poly(3- vinyl-N-methylphenothiazin) wurden weiterhin in Vollzellen mit verschiedenen Typen von
Anodenmaterialien getestet, wobei amorpher Kohlenstoff (Super C65) und Lithium-Titanat-Spinell (LTO), ein Lithium-Interkalationsmaterial, verwendet wurden, und die Kathode gegen Lithiummetall als Lithiumorganische Vollzelle getestet wurden. Die LTO-Anode enthielt 85 Gew.- LTO, 10 Gew.- % Super C65 und 5 Gew.- PVdF und die Kohlenstoff-Anode 80 Gew.- Super C65, 20 Gew.- PVdF.
Die polymerischen Kathoden wurden gegen die jeweilige Anode in einer Vollzelle in Knopfzellen- Aufbau bei einer Rate von IC getestet. Die LTO- und Kohlenstoff -Anode wurden jeweils für 5 Zyklen bei 0,1C präzyklisiert. Für die LTO-Anode wurde die Vollzelle im Bereich von 1 ,3 V bis 2,3 V getestet, für die Kohlenstoff- Anode im Bereich von 1 ,8 V bis 2,8 V und für die Lithium- Anode im Bereich von 3,0 V bis 4,0 V.
Die Ergebnisse der Zyklisierungsmessungen sind in Figur 3 gezeigt, wobei die Zyklisierung der Komposit-Kathode gegen Lithiummetall im Bereich zwischen 3 V und 4 V in Figur 3 (a), die
Zyklisierung gegen LTO im Bereich zwischen 1 ,3 und 2,3 V in Figur 3 (b), und die Zyklisierung gegen Kohlenstoff im Bereich zwischen 1 ,8 und 2,8 V in Figur 3 (c) gezeigt ist. Wie man der Figur 3 entnehmen kann, wurden in allen Fällen stabile Kapazitäten zwischen 30 mAh g_1 und 60 mAh g_1 erreicht.
Beispiel 6
Untersuchung verschiedener Anteile an Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) und Binder Komposit-Elektroden mit verschiedenen Anteilen an Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) (PVMPT), Kohlenstoff-Partikeln (Carbon Black Super C65), und Polyvinylidendifluorid (PVdF) oder
Poly(vinylidendifluorid-hexafluoropropylen) (PVdF-HFP) als Binder wurden hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die folgende Tabelle 2 fasst die jeweiligen Anteile der Komponenten zusammen:
Tabelle 2:
Figure imgf000032_0001
Die Oberfläche der Komposit -Elektrode wurde durch hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (SEM) unter Verwendung eines ZEISS Auriga® Crossbeam Elektronenmikroskops ausgerüstet mit einem Inlens-Detektor untersucht. Die Figur 4 zeigt die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Oberfläche der Komposit-Elektroden 1 (50:47:3), 2 (60:37:3), 4 (50:40:10), 5 (50:50) und 6 (50:47:3) jeweils in Figur 4(a), (b), (c), (d) und (e). Wie man den Aufnahmen entnimmt, wurde durch die Kohlenstoff-Partikel jeweils eine meso- bis makroporöse Aggregation ausgebildet. Diese hat sich als dreidimensionale Gerüststruktur als gut geeignet für die elektrische Leitfähigkeit und für eine gute Erreichbarkeit durch die Anionen im Elektrolyten erwiesen. Wie man den Aufnahmen weiter entnehmen kann, liegt das Polymer als Schicht auf bzw. zwischen den Kohlenstoff-Partikeln. Wie man einem Vergleich der Aufnahmen weiter entnimmt, zeigen die Elektroden 1 und 5 mit jeweils 50 Gew.- Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) und 3 Gew.- Binder oder ohne Binder eine klare partikuläre Struktur, während die Elektrode 2 mit 60 Gew.- Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) eine leicht„verklebte" Struktur aufwies. Auch die Elektrode 4 mit 10 Gew.- Binder zeigte eine leicht„verklebte" Struktur, welches zu einer Einschränkung der elektrochemischen Aktivität des Aktivmaterials führen kann. Die Elektroden 6 und 7, bei welchen PVdF-HFP als Binder verwendet wurde, zeigten ebenfalls, dass sich eine meso- bis makroporöse Aggregation mit klarer partikulärer Struktur ausbildete.
Beispiel 7
Zyklisierungen von Komposit-Kathoden mit unterschiedlichem Polymeranteil bei konstantem Strom
Die Elektroden 1 , 2, und 3 wurden mittels Konstantstrom-Zyklisierung untersucht, wobei das Laden und Entladen der Komposit-Kathoden in einer Drei-Elektroden Swagelok™-Zelle gegen
Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektrode mit einer Rate von IC in einem Bereich von 3 V bis 4 V vs. Li/Li+ erfolgte. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in EC:DMC 1 : 1 (BASF Selectilyte) verwendet.
Die Figur 5 zeigt die spezifische Kapazität der Komposit-Kathoden auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade -/Entladezyklen für die Elektroden 1, 2 und 3 in den Figuren 5 (a), (b) und (c). Wie man einem Vergleich der
Entladekapazitäten entnehmen kann, ließen sich sämtliche Elektroden mit Anteilen an Polymer von 50, 60 und 70 Gew.- Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) über 1000 Zyklen zyklisieren. Im Bereich ab 500 Zyklen zeigten die Elektroden mit 50 und 60 Gew.- Polymer gegenüber der Elektrode mit 70 Gew.- Polymer hierbei einen besseren Erhalt der Entladekapazität.
Beispiel 8
Untersuchung des Einflusses der Form der Kohlenstoff-Partikel
Zunächst wurde wie unter Beispiel 2 beschrieben eine Elektrode mit 70 Gew.- Poly(3-vinyl-N- methylphenothiazin) (PVMPT) und 3 Gew.- Polyvinylidendifluorid (PVdF, KynarFlex 761a, ARKEMA) und Leitruß hergestellt, wobei abweichend an Stelle von sphärischen Kohlenstoff- Partikeln 27 Gew.- Kohlenstoff-Nanotubes (VGCF-H, Showa Denko, 0 = 150 nm, Länge 10 - 20 μιη) verwendet wurden. Die Untersuchung des Einflusses der Form der Kohlenstoff -Partikel erfolgte mittels Zyklisierungen von Komposit-Kathoden in 1 M LiPFö in EC:DMC 1 :1 (BASF Selectilyte) bei konstantem Strom wie oben beschrieben, wobei das Laden und Entladen der Komposit-Kathode in einer Drei-Elektroden Swagelok™-Zelle gegen Lithiumrnetall als Referenz- und Gegenelektrode mit einer Rate von IC über 1000 Zyklen in einem Bereich von 3 bis 4 V vs. Li/Li+ erfolgte.
Die Figur 6 zeigt die spezifische Kapazität der Komposit-Kathode auf Basis von VGCNF auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade -/Entladezyklen. Wie man einem Vergleich der Figur 6 mit Figur 5 c) entnehmen kann, stieg die Entladekapazität der Elektrode auf Basis von sphärischen Kohlenstoff-Partikeln gegenüber der Entladekapazität der Elektrode mit Kohlenstoff -Nanotubes innerhalb der ersten 400 Zyklen schneller an und zeigte auch ab 500 Zyklen einen besseren Erhalt der Entladekapazität. Somit ergibt sich eine erhöhte elektrochemische Polymeraktivität im Falle der Nutzung von sphärischen Kohlenstoff-Partikeln.
Beispiel 9
Untersuchung des Einflusses des Verdichtens der Elektroden bei der Herstellung
Komposit-Elektroden enthaltend 50 Gew.- des gemäß Beispiel 1 hergestellten Poly(3-vinyl-N- methylphenothiazins) (PVMPT), 47 Gew.- Leitruß (Carbon Black Super C65, IMERYS) und 3 Gew.- Polyvinylidendifluorid (PVdF, KynarFlex 761a, ARKEMA) wurden hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei abweichend nach dem Ausstanzen der vorgetrockneten Elektroden eine Elektrode für 30 Sekunden mit 8 Tonnen cm"2 gepresst wurde. Anschließend wurden beide Elektroden im Vakuumofen bei 60 °C getrocknet.
Die Oberfläche der Komposit-Elektrode wurde anschließend durch hochauflösende
Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht. Die Figur 7 a) zeigt die
rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Oberfläche der ungepressten Komposit-Elektrode, die Figur 7 b) die Oberfläche der gepressten Komposit-Elektrode. Wie man den Aufnahmen entnimmt, wurde durch das Verpressen die Porosität der dreidimensionalen Gerüststruktur der Kohlenstoff- Partikel deutlich gestört. Die Elektroden wurden weiterhin mittels Konstantstrom-Zyklisierung in einer Drei-Elektroden Swagelok™-Zelle untersucht, wobei das Laden und Entladen der Komposit-Kathoden gegen Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektrode mit einer Rate von IC in einem Bereich von 3 bis 4 V in 1 M LiPF6 in EC:DMC 1 : 1 (BASF Selectilyte) erfolgte wie oben beschrieben.
Die Figur 8 zeigt die spezifische Kapazität der Komposit-Kathoden auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade -/Entladezyklen für die nicht gepresste Elektrode in Figur 8 a) und für die verpresste Elektrode in Figur 8 (b). Wie man der Figur 8 entnehmen kann, zeigte die nicht gepresste Elektrode über 1000 Zyklen eine gute
Entladekapazität, während die Kapazität der verpressten Elektrode über 1000 Zyklen deutlich abnahm. Dies zeigt, dass das Verdichten der Elektroden basierend auf einfach vernetztem Poly(3-vinyl-N- methylphenothiazin) nachteilig für eine Langzeitzyklisierung ist.
Beispiel 10
Untersuchung des Einflusses der Kettenlänge des Polymers Komposit-Elektroden mit jeweils 50 Gew.- Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) der Chargen 1, 2 und 3 aus Beispiel 1, Kohlenstoff-Partikeln (Carbon Black Super C65), und Polyvinylidendifluorid (PVdF) als Binder wurden hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben. Diese wurden anschließend als Kathoden durch Langzeitzyklisierung bei konstantem Strom in einer Drei-Elektroden Swagelok™- Zelle untersucht, wobei das Laden und Entladen der Komposit-Kathoden gegen Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektrode mit einer Rate von IC in einem Bereich von 3 bis 4 V in 1 M LiPFö in EC:DMC 1 : 1 (BASF Selectilyte) erfolgte wie oben beschrieben.
Die Figur 9 zeigt die spezifische Kapazität der Komposit-Kathoden auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen für die Elektroden der Chargen 1, 2 und 3 jeweils in den Figuren 9 a), b) und c). Wie man einem Vergleich der Entladekapazitäten entnehmen kann, zeigten alle untersuchten Elektroden über 1000 Zyklen eine gute Entladekapazität. Dies zeigt, dass der Einfluss des Molekulargewichts des Poly(3- vinyl-N-methylphenothiazins) auf die Langzeitzyklisierung gering ist. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass Komposit-Elektroden enthaltendN-substituiertes
Poly(vinylphenothiazin) und Kohlenstoffpartikel eine sehr hohe Zyklenstabilität und Ratenfähigkeit zeigen und für Lithium-Ionen-Batterien wie auch als Material für Hybrid- Superkondensatoren verwendbar sind.
Beispiel 11
Synthese eines N-(o-Tolyl)-substituierten N-Phenothiazin-Polymers Schritt 1 : Synthese von 3-Formyl-N-(o-tolyl)phenothiazin
Phosphoroxychlorid wurde unter Rühren bei 0 °C in trockenes Dimethylformamid getropft und das Gemisch für 15 Minuten gerührt. N-(o-Tolyl)phenothiazin wurde zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 100 °C erhitzt und dieses für 5 Stunden bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Versetzen mit destilliertem Wasser beendet, mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumacetat neutralisiert, das Rohprodukt mit Ethylacetat extrahiert und das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung mittels Säulenchromatographie wurde ein gelber Feststoff erhalten. Eine
Charakterisierung des Produkts mittels ^-NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit der
Verbindung.
Schritt 2: Synthese von 3-Vinyl-N-(o-tolyl)phenothiazin
Methyltriphenylphosphoniumbromid wurde zu einer Suspension von Kaliumtertbutoxid in trockenem Tetrahydroiuran gegeben und das Gemisch für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. 3-Formyl-N- (o-tolyl)phenothiazin erhalten aus Schritt 1 wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch für 17
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Versetzen mit destilliertem Wasser beendet, das Rohprodukt mit Ethylacetat extrahiert, die produkthaltige Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung mittels Säulenchromatographie wurde ein gelbes Öl erhalten. Eine Charakterisierung des Produkts mittels ^-NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit der Verbindung.
Schritt 3: Synthese von Poly(3-vinyl-N-(o-tolyl)phenothiazin)
Das Monomer 3-Vinyl-N-(o-tolyl)phenothiazin erhalten aus Schritt 2 wurde in Tetrahydroiuran (THF) vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Unter raschem Rühren wurde der Lösung
Azobisisobutyronitril zugegeben und das Reaktionsgemisch für 5 Tage bei gleichbleibender
Temperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Versetzen mit Methanol beendet und das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan aufgenommen und durch eine Fällung in Cyclohexan sowie durch eine nachfolgende Fällung von Dichlormethan in Aceton gereinigt, wodurch ein weiß-grauer Feststoff erhalten wurde. Eine
Charakterisierung des Produkts mittels ^-NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit des Polymers. Beispiel 12
Elektrochemische Untersuchung einer Komposit -Elektrode auf Basis von Poly(3-vinyl-N-(o-tolyl)- phenothiazin) (PVTPT)
A) Herstellung der Komposit-Elektroden mit PVTPT
Die Herstellung der Komposit-Elektroden erfolgte in einem Trockenraum mit einer Luftfeuchtigkeit unter 0,02%. Für die Elektrodenherstellung wurden 50 Gew.-% gemäß Beispiel 11 hergestelltem Poly(3-vinyl-N-(o-tolyl)phenothiazins) (PVTPT), 45 Gew.-% Leitruß (Carbon Black Super C65, IMERYS) und 5 Gew.-% Polyvinylidendifluorid (PVdF, Kynar 761a, ARKEMA) verwendet. PVTPT und Leitruß wurden in einem BÜCHI B-585 Glasofen unter Vakuum (10~3 mbar) für drei Tage bei 60 °C bzw. Super C65 bei 250 °C vorgetrocknet.
Die Elektrodenpräparation wurde gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Hierfür wurde zunächst PVTPT entsprechend 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in 1 -Methyl-2-pyrrolidinon (ΝΜΡ, 99,5%, Acros Organics, gelagert über Molekularsieb) gelöst und für eine Stunde gerührt. Anschließend wurden Super C65 und in ΝΜΡ gelöstes PVdF hinzugegeben. Die Dispersion wurde dann für 24 Stunden bei Raumtemperatur (22±2°C) auf einem Magnetrührer mit 1200 U/min gerührt.
Anschließend wurde die Dispersion mit Ultraschall behandelt, indem sie für 15 Minuten in ein Ultraschallbad (Elma Schmidbauer GmbH) verbracht wurde, und erneut für 2 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Die so erhaltene pastöse Aufschlämmung wurde mit einem Rakel
(Mikrometer-einstellbarer Filmapplikator, Hohsen Corp.) mit einer Dicke der feuchten Schicht von 50 μιη auf KOH-geätzte Aluminiumfolie (Goodfellow, Dicke: 20 μιη, > 99,8%) aufgebracht. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm mit einer handbetätigten Elektroden-Stanze (Hohsen Corp.) ausgestanzt und in Vakuumöfen bei 60 °C unter Vakuum (10~3 mbar) für 2 Tage vor der Verwendung getrocknet. B) Zyklisierungen der Komposit-Kathode mit PVTPT auf Aluminiumfolie bei konstantem Strom
Der Zusammenbau der Zellen erfolgte in einer mit Argon gefüllten Glovebox mit einem Sauerstoff - und Wassergehalt kleiner als 0, 1 ppm. Die elektrochemischen Messungen der Elektroden in
Halbzellen erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok™-Zellen mit Lithiummetallfolien (Albemarle, vormals Rockwood Lithium) als Gegen-Elektroden (0 = 13 mm) und Referenz-Elektroden (0 = 5 mm). Sechs Lagen eines mit 120 Elektrolyt getränkten Separators (Freudenberg 2190 PP Vlies) wurden zwischen den Elektroden angebracht. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPFö in EC:DMC 1 : 1 (BASF Selectilyte) verwendet.
Das Laden und Entladen der Komposit-Kathode für die Konstantstrom-Zyklisierung erfolgte in einer Drei-Elektroden Swagelok™-Zelle gegen Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektrode. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPFö in EC:DMC 1: 1 (BASF Selectilyte) verwendet. Verwendet wurde eine Rate von IC, d.h. Laden bzw. Entladen in einer Stunde.
Die Figur 10 zeigt den Bereich der Oxidation des N-(o-Tolyl)phenothiazins zwischen 3,0 V und 4,0 V. Die Figur 10 (a) zeigt die spezifische Kapazität der Elektrode auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten Ordinatenachse aufgetragen gegen die Anzahl der Lade- /Entladezyklen, die Figur 10 (b) zeigt jeweils die Zyklen 1, 50, und 100. Wie man der Figur 10 (a) entnimmt, konvergierte die gemessene Kapazität nach wenigen Zyklen gegen 15 mAh g_1. Der rasche Abfall der Kapazität zeigt eine geringere elektrochemische Leistungsfähigkeit verglichen mit PVMPT. Somit zeigt die Methyl-Gruppe eine höhere Zyklenstabilität verglichen mit dem Tolyl-Substituenten. Die in Figur 10 (b) gezeigten Lade -/Entladekurven zeigen den Verlauf des Verlusts der
elektrochemischen Leistungsfähigkeit.
Beispiel 13
Synthese von quervernetztem Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin)
Die Polymerisation wurde unter einer Argon-Atmosphäre in zuvor getrockneten Reaktionsgefäßen durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel wurde mittels eines Lösungsmittel-Reinigungs-Systems der Firma M. Braun getrocknet und nachfolgend mindestens 72 Stunden über Molekularsieb (3 A) gelagert. Das Monomer 3-Vinyl-N-methylphenothiazin wurde mitsamt dem Quervernetzer 3,7-Divinyl-N- methylphenothiazin (X-Linker) in Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt. Nach Zugabe von
Azobisisobutyronitril (AIBN) wurde das Reaktionsgemisch bei 60 °C für mindestens zwei Tage bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Versetzen mit Methanol beendet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das unlösliche Rohprodukt wurde gemörsert und durch Suspension in den Lösungsmitteln Methanol, «-Pentan und Cyclohexan gewaschen. Die Abtrennung des unlöslichen Feststoffs erfolgte mittels Zentrifugation (je 5 min bei 4.000 rpm). Der erhaltene weiß-graue Feststoff wurde mittels Elementaranalyse charakterisiert.
Figure imgf000039_0001
Schema 1 : Polymerisation von 3-Vinyl-N-methylphenothiazin und 3,7-Divinyl-Af-methylphenothiazin zu quervernetztem Poly(3-vinyl- V-methylphenothiazin) (X-PVMPT)
Eine Auflistung der eingesetzten Substanzmengen, Lösungsmittelvolumina und der erhaltenen Ergebnisse ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3: Polymerisationsbedingungen.
Eintrag nMonomer UlMonomer ηχ-Linker mx-Linker ΠΑΙΒΝ ΠΐΑΙΒΝ VTHF t Ausbeute
[mmol] [g] [mmol] [g] [μιηοΐ] [mg] [mL] [h] [ ]
Charge 1 1,43 0,343 0,143 0,038 39 6,4 2,0 64 90
Charge 2 5,35 1,28 0,437 0,116 130 22 7,5 48 86
Wie man der Tabelle 3 entnimmt, wurden durch Variation der Polymerisationsbedingungen zwei Chargen des quervernetzten Poly(3-vinyl- V-methylphenothiazins) (X-PVMPT) mit unterschiedlichen Anteilen des Quervernetzers (X-Linker) hergestellt. Der theoretische Anteil des Quervernetzers im Polymer entsprach für Charge 1 9,1 mol-% und für Charge 2 7,4 mol-%, was einer durchschnittlichen Quervernetzung an jeder elften monomeren Einheit für Charge 1 und jeder 14. monomeren Einheit für Charge 2 entspricht.
Da der Quervernetzer selbst eine äquivalente redoxaktive Einheit darstellt, kann der Anteil des eingesetzten Quervernetzers in hohem Maße variiert werden. Als besonders geeignet haben sich Anteile von 5 mol- bis 15 mol- herausgestellt.
Beispiel 14
Herstellung der Elektroden mit quervernetztem Polymer a) Herstellung von Elektroden mit 50 Gew.- quervernetztem Polymer
Herstellung der Komposit-Elektroden erfolgte in einem Trockenraum mit einer Luftfeuchtigkeit unter 0,02%. Für die Elektrodenherstellung wurden 50 Gew.-% des gemäß Charge 1 aus Beispiel 13 hergestellten quervernetzten Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazins) (X-PVMPT), 40 Gew.-% Leitruß (Carbon Black Super C65, IMERYS) und 10 Gew.-% Polyvinylidendifluorid (PVdF, Kynar 761a, ARKEMA) verwendet. X-PVMPT und Leitruß wurden in einem BÜCHI B-585 Glasofen unter Vakuum (10~3 mbar) für drei Tage bei 60 °C bzw. Super C65 bei 250 °C vorgetrocknet. Zunächst wurden X-PVMPT entsprechend 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht und Super C65 (40 Gew.%) trocken vermischt. Danach wurde in l-Methyl-2-pyrrolidinon (ΝΜΡ, 99,5%, Acros Organics, gelagert über Molekularsieb) gelöstes PVdF hinzugegeben. Die Dispersion wurde dann für 24 Stunden bei Raumtemperatur (22±2°C) auf einem Magnetrührer mit 1200 U/min gerührt. Die so erhaltene pastöse Aufschlämmung wurde mit einem Rakel (Mikrometer -einstellbarer Filmapplikator, Hohsen Corp.) mit einer Dicke der feuchten Schicht von 50-200 μιη auf KOH-geätzte Aluminiumfolie (Goodfellow, Dicke: 20 um, > 99,8%) aufgebracht. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm mit einer handbetätigten Elektroden-Stanze (Hohsen Corp.) ausgestanzt und in Vakuumöfen bei 60 °C unter Vakuum (10~3 mbar) für 2 Tage vor der Verwendung getrocknet. Die getrockneten Elektroden wurden vor der Verwendung mit 5 t für 20 s verdichtet. b) Herstellung von Elektroden mit 70 Gew.-% quervernetztem Polymer Herstellung und Verwendung der Komposit -Elektroden erfolgte in einem Trockenraum mit einer Luftfeuchtigkeit unter 0,02%. Für die Elektrodenherstellung wurden 70 Gew.-% des gemäß Charge 1 aus Beispiel 13 hergestellten quervernetzten Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazins) (X-PVMPT), 20 Gew.-% Leitruß (Carbon Black Super C65, IMERYS) und 10 Gew.-% Polyvinylidendifluorid (PVdF, Kynar 761a, ARKEMA) verwendet. X-PVMPT und Leitruß wurden in einem BÜCHI B-585 Glasofen unter Vakuum (10~3 mbar) für drei Tage bei 60 °C bzw. Super C65 bei 250 °C vorgetrocknet. Die Verarbeitung erfolgte wie in a) beschrieben. Durchführung der elektrochemischen Untersuchungen:
Der Zusammenbau der Zellen erfolgte in einer mit Argon gefüllten Glovebox mit einem Sauerstoff - und Wassergehalt kleiner als 0, 1 ppm. Die elektrochemischen Messungen der Elektroden in
Halbzellen erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok™-Zellen mit Lithiummetallfolien (Albemarle) als Gegen-Elektroden (0 = 13 mm) und Referenz-Elektroden (0 = 5 mm). Sechs Lagen eines mit 120 Elektrolyt getränkten Separators (Freudenberg 2190 PP Vlies) wurden zwischen den Elektroden angebracht. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in EC:DMC 1:1 (BASF Selectilyte) verwendet.
Messungen der zyklischen Voltammetrie wurden auf einem VMP3 Potentiostaten (Biologie Science Instruments) durchgeführt, und für Untersuchungen der Konstantstrom-Zyklisierungen wurde ein MACCOR 4000er Serie Batterie Testsystem verwendet. Alle elektrochemischen Untersuchungen wurden bei 20°C in Klimakammern (Binder) durchgeführt. Da Lithiumfolie als Gegen- und
Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li+/Li Referenz.
Beispiel 15
Zyklisierungen einer Komposit-Kathode auf Basis von quervernetztem Polymer auf Aluminiumfolie bei konstantem Strom Die Konstantstrom-Zyklisierungen wurden mit einer gemäß Beispiel 14 hergestellten Komposit- Kathode enthaltend 50 Gew.-% oder 70 Gew.-% quervernetztes Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt. Das Laden und Entladen der Komposit-Kathode erfolgte in einer Drei -Elektroden Swagelok™-Zelle gegen Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektrode. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPFö in EC:DMC 1 : 1 (BASF Selectilyte) verwendet. Verwendet wurde eine Rate von IC, d.h. Laden bzw. Entladen in einer Stunde.
Die Figur 11 zeigt in Figur 1 1 (a) und (b) den Bereich der Oxidation des Polymers enthaltend N- Methylphenothiazins zwischen 3, 1 V und 3,9 V. Die Figur 11 (a) zeigt die spezifische Kapazität der Elektrode (basierend auf 50 Gew.- X-PVMPT) auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten Ordinatenachse aufgetragen gegen die Anzahl der Lade -/Entladezyklen, die Figur 11 (b) zeigt jeweils die Zyklen 1 , 50, und 100. Wie man der Figur 11 (a) entnimmt, war die gemessene Kapazität nach mehreren Formierungszyklen konstant, und wurde zu 106 mAh g_1 bestimmt. Dieser Wert liegt sehr nah an der theoretisch ermittelten Kapazität für das quervernetzte Polymer von 112 mAh g_1. Die in Figur 11 (b) gezeigten Lade -/Entladekurven zeigen ein stabiles Plateau bei 3,55 V. Die Oxidation zum einfach positiv geladenen Polymer enthaltend N- Methylphenothiazin liegt damit im Potentialbereich von Lithium-Ionen-Batterien.
Beispiel 16
Messung der Langzeitstabilität
Die Ratenfähigkeit und die Langzeitstabilität einer gemäß Beispiel 14 hergestellten Komposit-Kathode enthaltend 50 Gew.- quervernetztes Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) wurden mittels C-Raten Test und Langzeitzyklisierung bei konstantem Strom untersucht. Das Laden und Entladen der Kompositelektrode erfolgte in einer Drei-Elektroden Swagelok™-Zelle wie in Beispiel 12 beschrieben. Die Lade- und Entladerate betrug 112 mA/g entsprechend IC.
Die Figur 12 (a) zeigt die Ergebnisse der Lade/Entladetests (C-Ratentest), wobei die spezifische Kapazität auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten
Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen aufgetragen sind, und Figur 12 (b) und (c) zeigen das Kapazitätsverhalten der Komposit-Kathode für eine Langzeitmessung bei einer Rate von IC (b) und 10C (c). Der C-Raten-Test in Figur 12 (a) zeigt, dass bei Raten bis 100C, entsprechend Laden bzw. Entladen in 36 s, keine Kapazitäten zugänglich waren. Die höchste C-Rate konnte mit 30C beziffert werden (entsprechend eines Ladens/Entladens in 120 s), wobei noch 30 mAh g_1 Kapazität erreicht werden konnten. Die Reversibilität der Kapazität bei IC in Zyklus 100 zeigt, dass die anfängliche Kapazität nach dem Absenken der C-Rate auf IC wieder voll erreicht wurde. Figur 12 (b) zeigt die Ergebnisse der Langzeitzyklisierung bei konstantem Strom über 1.000 Zyklen bei einer Rate von IC, zwischen 3,1 V und 3,9 V. Aus Figur 12 (c) kann entnommen werden, dass die Komposit-Elektrode eine sehr hohe Zyklenstabilität bei 104 mAh g_1 zeigte, wobei zwischen Zyklus 100 (107 mAh g_1) und Zyklus 1.000 (102 mAh g_1) nur 5% der Kapazität verloren ging. Figur 12 (c) zeigt die Ergebnisse der Langzeitzyklisierung bei konstantem Strom über 1.000 Zyklen bei einer Rate von 10C, entsprechend Laden bzw. Entladen in 6 Minuten. Wie man der Figur 12(c) entnimmt, zeigte die Komposit-Elektrode eine sehr hohe Zyklenstabilität bei 85 mAh g"1, wobei zwischen Zyklus 100 (83 mAh g"1) und Zyklus 1.000 (85 mAh g_1) keine Kapazität verloren ging. Beispiel 17
Untersuchung einer Komposit-Kathode auf Basis von quervernetztem Polymer in einer Vollzelle
Eine gemäß Beispiel 14 hergestellte Komposit-Kathode enthaltend 50 Gew. quervernetztes Poly(3- vinyl-N-methylphenothiazin) wurde weiterhin in Vollzellen mit Lithiummetall als Anode getestet. Die polymerischen Kathoden wurden in einer Vollzelle in Knopfzellen- Aufbau bei einer Rate von IC getestet. Die Vollzelle wurde im Bereich von 3,0 V bis 4,0 V zyklisiert.
Die Ergebnisse der Zyklisierungsmessungen sind in Figur 13 gezeigt. Wie man der Figur 13 entnehmen kann, wurde eine stabile Kapazität von 102 mAh g_1 erreicht. Der Kapazitätsverlust zwischen Zyklus 10 und 100 betrug weniger als 1%.
Beispiel 18
Untersuchung von Komposit-Kathoden in Vollzellen mit verschiedenen Anoden
Gemäß Beispiel 14 hergestellte Komposit-Kathoden enthaltend 70 Gew.% quervernetztes Poly(3- vinyl-N-methylphenothiazin) wurden weiterhin in Vollzellen mit Lithium-Titanat-Spinell (LTO) und Lithiummetall als Anode getestet. Die LTO-Anode enthielt 85 Gew.- LTO, 10 Gew.-% Super C65 und 5 Gew.-% PVdF.
Die polymerischen Kathoden wurden gegen die jeweilige Anode in einer Vollzelle in Knopfzellen- Aufbau bei einer Rate von IC getestet. Die LTO-Anode wurde für 5 Zyklen bei 0,1C präzyklisiert. Für die LTO-Anode wurde die Vollzelle im Bereich von 1 ,3 V bis 2,3 V getestet und für die Lithium- Anode im Bereich von 3,0 V bis 4,0 V.
Die Ergebnisse der Zyklisierungsmessungen sind in Figur 14 gezeigt, wobei die Zyklisierung der Komposit-Kathode gegen Lithiummetall im Bereich zwischen 3 V und 4 V in Figur 14 (a) und die Zyklisierung gegen LTO im Bereich zwischen 1 ,3 und 2,3 V in Figur 14 (b) gezeigt ist. Wie man der Figur 14 entnehmen kann, wurden in beiden Fällen stabile Kapazitäten zwischen 84 mAh g_1 und 101 mAh g_1 erreicht. Die Kapazitäten waren hierbei stabil und der Kapazitätsverlust war sehr gering und lag lediglich zwischen 1 % für Lithiummetall und 4% für LTO.
Beispiel 19
Messung der Selbstentladung
Die Selbstentladung einer gemäß Beispiel 14 hergestellten Komposit-Kathode enthaltend 70 Gew. quervernetztes Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) nach Laden mit konstantem Strom (IC) wurde untersucht. Hierzu wurde die Komposit-Kathode geladen und entladen und nach dem 2. Zyklus und jedem weiteren 50. Zyklus (52, 102, 152, 202, 252) nach dem Laden einem Ruhezustand ohne Anlegen einer Spannung oder eines Stromes ausgesetzt. Die Ruhephase dauerte 72 Stunden und danach wurde die Zelle erneut geladen. Die resultierende Lade-Kapazität stellt die Selbstentladung innerhalb der 72 Stunden dar. Das Laden und Entladen der Kompositelektrode erfolgte in einer Drei- Elektroden Swagelok™-Zelle. Die Lade- und Entladerate betrug 112 mA/g entsprechend IC.
Figur 15 zeigt die Zyklisierungsergebnisse für den Selbstentladungstest der Komposit-Elektrode. Die Lade-Kapazität im zweiten Zyklus betrug 112 mAh g_1. Die Lade-Kapazität nach dem Ruhezustand betrug 2 mAh g_1, entsprechend 2% der vorherigen Ladekapazität. Somit lag die Selbstentladung zwischen Zyklus 2 und 252 nur bei 2-3 % während der Ruhephasen von 72 Stunden. Beispiel 20
Untersuchung des Einflusses des Verdichtens bei der Herstellung von Elektroden mit quervernetztem Polymer a) Untersuchung der Oberflächenstruktur der Komposit-Elektroden
Untersucht wurden Komposit-Elektroden mit quervernetztem Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin), Leitruß und Bindemittel im Gewichtsverhältnis 70:20:10 hergestellt gemäß Beispiel 14, wobei abweichend nach dem Ausstanzen der vorgetrockneten Elektroden eine Elektrode für 20 Sekunden mit 5 Tonnen cm"2 verdichtet wurde, während eine weitere Elektrode nicht verpresst wurde.
Die Oberfläche der verdichteten und der unverdichteten Komposit-Elektrode wurde anschließend durch hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (SEM) unter Verwendung eines ZEISS Auriga® Crossbeam Elektronenmikroskops ausgerüstet mit einem Iniens -Detektor untersucht. Die Figur 16 zeigt die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der jeweiligen Oberfläche. Figur 16 (a) zeigt die Oberfläche der unverdichteten Elektrode. Es ist eine rauere, porösere Struktur des Kohlenstoff gerüsts mit eingebettetem Polymer zu erkennen. Figur 16 (b) zeigt eine verdichtete Elektrode (5 t, 20s). Die Struktur erscheint kompakter und das Polymer erscheint in das
Kohlenstoffgerüst gepresst. b) Untersuchung des Einflusses des Verdichtens auf das elektrochemische Verhalten
Der Einfluss des Verdichtens der Elektrode der Komposit-Elektrode mit quervernetztem Polymer wurde weiter mittels Konstantstrom-Messungen untersucht wie in Beispiel 15 beschrieben.
Die Ergebnisse des Ratentests sind in Figur 17 gezeigt, wobei jeweils die spezifische Kapazität auf der linken Ordinatenachse und die Coulombsche Effizienz auf der rechten Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen aufgetragen sind. Die Figur 17 (a) zeigt die Ergebnisse der
Lade/Entladetests (C-Ratentest) für die unverdichtete Elektrode aus Beispiel 20. Wie der Figur 17(a) zu entnehmen ist, entsprach die maximal erreichte Kapazität bei einer Rate von 0.5C 54 mAh g_1. Der Vergleich mit der verdichteten Komposit-Elektrode, wie in Figur 17 (b) gezeigt, zeigt eine starke Erhöhung der erzielbaren Kapazität, die nahe dem theoretischen Wert liegt. Es konnten Kapazitäten von 100 mAh g_1 bei 0.5C erreicht werden.
Insgesamt zeigen diese Ergebnisse, dass Komposit-Elektroden enthaltend quervernetztes N- substituiertes Poly(vinylphenothiazin) und Kohlenstoffpartikel eine sehr gute Zyklenstabilität und hohe Ratenfähigkeit zeigen und ebenfalls für Lithium-Ionen-Batterien wie auch als Material für Hybrid-Superkondensatoren verwendbar sind. Insbesondere zeigten Elektroden auf Basis des quervernetzten Polymers eine sehr geringe Selbstentladung und eine sehr hohe Kapazität.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Elektrodenmaterial, aufweisend:
- N-substituiertes Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) in einem Bereich von > 20 Gew.-% bis < 80 Gew.- ,
- Kohlenstoff-Partikel in einem Bereich von > 10 Gew.-% bis < 70 Gew.- ,
- Bindemittel in einem Bereich von > 0 Gew.-% bis < 10 Gew.- ,
wobei die Angaben bezogen sind auf ein Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.- .
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Af-substituierte Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) die allgemeine Formel (1) wie nachstehend angegeben aufweist:
Figure imgf000047_0001
worin:
X ist ausgewählt aus S oder O;
R ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-Cö-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-3-Alkoxy, Ci-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
n ist eine ganze Zahl im Bereich von > 2 bis < 1000.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das N-substituierte Poly(vinylphenothiazin) Poly(3-vinyl- V-methylphenothiazin) gemäß der nachstehenden Formel (2) ist, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von > 2 bis < 1000 ist:
Figure imgf000048_0001
Elektrodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff-Partikel eine sphärische Form aufweisen und/oder die Kohlenstoff-Partikel eine BET-Oberfläche im Bereich von > 1 m2/g bis < 300 m2/g, bevorzugt im Bereich von > 20 m2/g bis < 120 m2/g, vorzugsweise im Bereich von > 60 m2/g bis < 65 m2/g, aufweisen.
Elektrodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das N-substituierte Polyphenothiazin oder Polyphenoxazin in einem Bereich von > 40 Gew.- bis < 65 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von > 45 Gew.-% bis < 60 Gew.- , bevorzugt in einem Bereich von > 50 Gew.-% bis < 57 Gew.- , und/oder Kohlenstoff-Partikel in einem Bereich von > 25 Gew.-% bis < 60 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von > 25 Gew.- bis < 55 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von > 35 Gew.-% bis < 50 Gew.- , bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten des Elektrodenmaterials von 100 Gew.- , umfasst sind.
Elektrodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einem Bereich von > 1 Gew.- bis < 6 Gew.- , vorzugsweise in einem Bereich von > 2 Gew.- bis < 3 Gew.- , bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten des Elektrodenmaterials von 100 Gew.- , enthalten ist, wobei das Bindemittel vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Poly(vinylidendifluorid) und/oder
Poly(vinylidendifluorid-hexafluoropropylen).
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Af-substituierte Poly(vinylphenothiazin) oder Poly(vinylphenoxazin) ein quervernetztes Polymer ist, erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Mischung eines Af-substituierten Vinylphenothiazins oder Vinylphenoxazins und eines Quervernetzers ausgewählt aus der Gruppe umfassend N- substituiertes 3,7-Divinylphenothiazin, N-substituiertes 3,7-Divinylphenoxazin,
Divinylbenzol, wobei das Divinylbenzol einfach oder mehrfach mit wenigstens einem
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-3-Alkoxy, Ci-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein kann, Pentaerythritol-tetraacrylat, Ethylendimethacrylat und/oder Ν,Ν'- Methylendiacrylamid.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das quervernetzte N- substituierte Poly(vinylphenothiazin) Poly(vinyl-N-methylphenothiazin-co-divinyl-N- methylphenothiazin) ist oder das quervernetzte N-substituierte Poly(vinylphenoxazin) Poly(vinyl-N-methylphenoxazin-co-divinyl-N-methylphenoxazin) ist.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das quervernetzte N-substituierte Polyphenothiazin oder Polyphenoxazin in einem Bereich von > 40 Gew.- % bis < 80 Gew.- %, vorzugsweise in einem Bereich von > 45 Gew.-% bis < 75 Gew.- , bevorzugt in einem Bereich von > 50 Gew.-% bis < 70 Gew.- , und/oder
Kohlenstoff-Partikel in einem Bereich von > 10 Gew.-% bis < 55 Gew.- , vorzugsweise in einem Bereich von > 15 Gew.-% bis < 50 Gew.- , bevorzugt in einem Bereich von > 20 Gew.-% bis < 45 Gew.- , bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten des
Elektrodenmaterials von 100 Gew.- , umfasst sind.
0. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einem Bereich von > 5 Gew.-% bis < 10 Gew.- , vorzugsweise in einem Bereich von > 8 Gew.-% bis < 10 Gew.- , bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten des Elektrodenmaterials von 100 Gew.- , enthalten ist, wobei das Bindemittel vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Poly(vinylidendifluorid) und/oder
Poly(vinylidendifluorid-hexafluoropropylen).
1. Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Elektrode, wobei eine Dispersion eines
Elektrodenmaterials in einem Lösungsmittel ausgebildet wird, die Dispersion auf einen Stromableiter aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion des Elektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 7 bis 10 in einem Lösungsmittel im Bereich von > 300 U/min bis < 1500 U/min gerührt und/oder mit Ultraschall einer Frequenz im Bereich von > 10 kHz bis < 50 kHz behandelt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode nach dem Entfernen des Lösungsmittels nicht verdichtet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode ein
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 10 umfasst und nach dem Entfernen des Lösungsmittels verdichtet wird.
14. Elektrode für einen Energiespeicher, insbesondere Kathode, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 und/oder enthaltend Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 7 bis 10.
15. Energiespeicher, insbesondere Lithium-Ionen-Batterie oder Hybrid-Superkondensator,
enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 14.
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