DE102010028788B4 - Ein in der Reaktivrektifikation einsetzbarer, einen Biokatalysator aufweisender Kolonneneinbau und dessen Verwendung in der Reaktivrektifikation - Google Patents
Ein in der Reaktivrektifikation einsetzbarer, einen Biokatalysator aufweisender Kolonneneinbau und dessen Verwendung in der Reaktivrektifikation Download PDFInfo
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/003—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing enzymes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
- B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
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Abstract
Zusammensetzung zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbauten umfassend- mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR1)4und mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel R2(SiOR1)3, wobei R1und R2eine gesättigte oder ungesättigte C1-C18Alkylgruppe, oder eine C6bis C12Arylgruppe umfassen, wobei R1und R2gleich oder verschieden voneinander sein können,- Methanol,- mindestes ein Alkalifluorid- Wasser- Polyethylenglykol (PEG), und- mindestens einen Biokatalysator dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Masseverhältnis von Si(OR1)4: R2(SiOR1)3: MeOH : Alkalifluorid : H2O : PEG von 1 : (2 - 8) : (3-10) : (0,1 - 3) : (0,5 : 5) : (0,1 - 3), bevorzugt 1 : (2,5 - 6) : (4-8) : (0,5 - 3) : (1 - 3) : (0,15 - 2), insbesondere bevorzugt 1 : (3 - 4): (4-6) : (0,5 - 1) : (1,5 - 2) : (0,16 - 1) aufweist.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbauten nach den Ansprüchen 1 und 2, deren Verwendung gemäß Anspruch 8, ein Kolonneneinbau nach Anspruch 9, die Verwendung dieses Kolonneneinbaus nach Anspruch 12, und ein Verfahren zur Beschichtung eines Kolonneneinbaus nach Anspruch 13,.
- In der chemischen Industrie werden Prozesse, in welchen die zwei Grundoperationen-Reaktion und Trennung- integriert sind (sogenannte Hybridverfahren), schon seit einiger Zeit erfolgreich angewandt. Die Reaktivrektifikation ist hierbei ein etabliertes Verfahren mit vielen Anwendungsmöglichkeiten. In Hinblick auf die während der Reaktivrektifikation ablaufende Reaktion, können drei Arten des Verfahrens unterschieden werden: Reaktivrektifikation mit einer homogenen Katalyse, einer Autokatalyse und einer heterogenen Katalyse. Die apparative Durchführung unterscheidet sich somit durch die Einbringung des Katalysators in die Kolonne, wobei die heterogene Katalyse am weitesten verbreitet ist.
- Bei der Reaktivrektifikation mit einer heterogenen Katalyse liegt der Katalysator in einer festen, meistens partikulären Form vor. Heterogene Katalysatoren können sowohl in Bodenals auch in Kolonneneinbaus- und Füllkörperkolonnen angewendet werden. Eine Übersicht über die Arten der Einbringung des festen Katalysators in der Kolonne ist in Tabelle 1 gegeben. Tabelle 1: Übersicht über die verschiedenen Arten der Katalysatoreinbringung in der heterogen katalysierten Reaktivrektifikation
Form/Ansatz Veröffentlichungen/Hersteller Poröse mit Katalysator gefüllte Kugeln EP 448884 B1 US 5189001 A Zylindrische Hüllen gefüllt mit Katalysator US 5189001 A Maschendrahthüllen gefüllt mit Katalysator in verschiedensten Formen: Kugeln, Container, Tabletts usw. US 4443559 A Horizontal angeordnete Maschengeweberinnen gefüllt mit Katalysator WO 95/21691 A1 Horizontal angeordnete mit Katalysator gefüllte Maschengeweberohre EP 448884 B1 US 5730843 A ;US 5266546 A In Drahtgewebetaschen gefüllter Katalysator, der in Päckchen aneinandergenäht aufgerollt in der Kolonne gestapelt wird („catalytic bales“) US 5348710 A ,US 5431890 A ,US 4250052 A EP 0631813 A1 , WO 94/00235 A1Katalysator wird in einer strukturierten Kolonneneinbau in Gewebetaschen - als Sandwich- fixiert (Katapak, Katamax, Multipak) US 5073236 A ,US 5348710 A EP 433222A1 US 5470542 A - Die ersten kommerziell vertriebenen Einbauten zur Fixierung des Katalysators waren die in Tabelle 1 genannten mit Katalysator gefüllten Maschendrahthüllen, die auch als „tea bags“ bezeichnet werden. Nachteilig bei diesen Einbauten sind die schlechten Transporteigenschaften, hohe Druckverluste und ein leichtes Kolonnenfluten. Maschengeweberinnen und -rohre haben den Nachteil einer geringen Trennleistung.
- „Catalytic bales“, bei denen zwischen zwei Schichten von Katalysatorpäckchen eine Lage aus Drahtgewebepackungen gelegt wird und anschließend alles aufgerollt wird, um einen ausreichenden Leerraumteil für Dampf-Flüssigkeitskontakt und Dampfphase zu erstellen, werden unter anderem für Veretherungen eingesetzt (
US 4250052 A ,EP 0631813 A1 ,WO 94/00235 A1 - Weitverbreitet ist die Nutzung von modifizierten aus der konventionellen Rektifikation bekannten strukturierten Kolonneneinbauten. Bei den Kolonneneinbauten Katapak-S und Katamax werden die Katalysatorpartikel zwischen zwei Lagen aus Maschendrahtgewebe eingeschlossen. Für eine erhöhte Destillierleistung wurden die Kolonneneinbauten Katapak-SP und Multipak konzipiert. Bei diesen Kolonneneinbauten liegt eine hybride Struktur vor, bei der sich Katalysatortaschen und Kolonneneinbauslagen abwechseln (
US 5073236 A ,US 5348710 A ,EP 433222 A1 US 5470542 A ) - Nachteilig bei allen genannten Anwendungen ist die limitierte Oberfläche des Katalysators, die während der Reaktion zur Verfügung steht. Dieser Nachteil könnte durch die Nutzung katalytisch aktiver Strukturen überwunden werden, wie es erstmalig in
US 4250052 A beschrieben ist. Eine aktive Katalysatorschicht wurde an der Oberfläche poröser Materialien erzeugt. Diese können entweder als Füllung für die strukturierte Packung oder direkt als Füllkörper benutzt werden (WO 05/03688 A2 WO 04/92064 A1 US 5235102 A ). Ein saures lonenaustauscherharz wird beispielsweise mittels Fällungspolymerisation auf das Trägermaterial aufgetragen (WO 00/65925 A1 DE 1300233 B ,US 4012456 A ). Nachteilig dabei ist, dass die erzeugten Filme oder Monolithe nicht oder nicht ausreichend porös sind, und dadurch den Massentransport behindern. - Eine andere Möglichkeit ist es, die Kolonneneinbauten selbst mit einer den Katalysator enthaltenden Schicht zu überziehen. Dieses wurde am Beispiel von Zeolith-Katalysatoren demonstriert (Oudshoorn, O., Janissen, M., Van Kooten, W., Jansen, J., Van Bekkum, H., Van den Bleek, C., et al. , Chem. Eng. Science, 1999, 54 (10), S. 1413-1418). In Beers et.al. (Applied Catalysis A: general 243, 2003, 237-250) wird eine Edelstahlpackung mit einer Silicaschicht überzogen, in dem die Packung in ein Gemisch von kolloidalen Silicapartikeln, Wasser und Zusätzen eingetaucht wird. Anschließend wird die Zeolithschicht aufgebracht. Der Kolonneneinbau wird zur Verwendung in chemischen Reaktoren vorgeschlagen. Die Anwendung für die Reaktivrektifikation wird nicht beschrieben. Eine analoge Beschichtung von Kolonneneinbauten mit von Zeolithen verschiedenen Katalysatoren ist nicht bekannt.
- Bei allen oben beschriebenen Verfahren der Reaktivrektifikation werden ausschließlich chemische Katalysatoren eingesetzt, Biokatalysatoren wurden dagegen nicht verwendet. Allerdings hat die Entwicklung von Biokatalysatoren in den letzten Jahren enorme Fortschritte gemacht.
- So ist es seit langem Standard, Biokatalysatoren in Form von Enzymen oder auch ganzen Mikroorganismen auf porösen Materialien zu immobilisieren. Verschiedene Ansätze wie Adsorption oder kovalente Bindungen ermöglichen eine Immobiliserung auf dem Material. Aus
EP 034 933 A2 EP 034 933 A2 - Verbesserte Eigenschaften sowohl in Hinblick auf die Temperaturstabilität als auch auf die Lösungsmittelbeständigkeit erlauben es Biokatalysatoren in der Reaktivrektifikation einzusetzen. Dazu existieren allerdings nur sehr wenige Beispiele. Paiva et al. (Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 1997, S. 99-109; und Biotechnol. Prog. 2003, 19, S. 750-754) berichten von der erfolgreichen Umesterung von 1-Butanol und Ethylbutyrat zu Ethanol und Butylbutyrat, katalysiert mit Lipozyme RM IM (kommerziell erhältiche Rhizomucor miehei Lipase immobilisert auf einem sauren lonentauscherharz). Beide Prozesse wurden in einer Laboranlage durchgeführt, wobei die Reaktion und die Trennung in einer Katalysator beinhaltenden Glassäule stattfanden. Dabei wurden keine Füllkörper oder strukturierte Packungen verwendet. Mitkowski et al. (Model-based reaction separation-process design. In V. Plesu, & P. Agachi (Hrsg.), 2007, 17th European Symposium on computer aided process engineering, S. 395-400, Amsterdam: Elsevier) zeigen in einer theoretischen Fallstudie wie die Veresterung von Ölsäure und Cetyl-Alkohol katalysiert mit Novozym 435 (kommerziell erhältliche Candida antarctica Lipase B immobilisiert auf Acrylharz) mittels Reaktivrektifikation ausgelegt wird.
- Schmidt-Traub et al. (Integrated Reaction and Separation Operations, Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006, S. 96 bis 103) betrifft Ausführungen zur katalytischen Destillation und beschreibt die Verwendung von katalytisch aktiven Strukturen. Unter anderem werden Kolonneneinbauten in Form von strukturierten Packungen zur Verwendung in der katalytischen Destillation beschrieben. Diese Packungen können mit verschiedenen, auch enzymatischen Katalysatoren beschichtet sein.
-
JP 2005- 10 25 74 A - Die Durchführung einer Reaktivrektifikation mit immobilisierten Biokatalysatoren in einer mit Füllkörpern oder einer struktuerierten Packung ausgestatten Kolonne ist in der Literatur jedoch derzeit nicht bekannt.
- Entscheidend ist dabei die optimale Einbringung von Enzymen in die Kolonne, die mindestens folgenden Anforderungen genügen muss:
- • Die Biokatalysatoren weisen für eine ausreichende Prozesslaufzeit eine ausreichende katalytische Aktivität auf.
- • Die Biokatalysatoren werden im Apparat derart fixiert, dass während des Prozesses kein nennenswerter Austrag stattfindet.
- Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen in der Reaktivrektifikation einsetzbaren beschichteten Kolonneneinbau bereitzustellen, wobei die Beschichtung einen heterogenen Katalysator, insbesondere in Form eines anorganischen Katalysators und eines Biokatalysators, umfasst, und wobei die Beschichtung auch bei hohen Temperaturen und Drücken, insbesondere unter Siedebedingungen, stabil ist.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung einen in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbau bereitzustellen.
- Diese und weitere Aufgaben werden durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst.
- Demnach wird zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbauten eine Zusammensetzung verwendet, die mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR1)4 und mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel R2(SiOR1)3 umfasst, wobei R1 und R2 eine gesättigte oder ungesättigte C1-C18 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10-Gruppe, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppe oder eine Vinylgruppe, oder eine C6 bis C12 Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe umfassen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden voneinander sein können, umfasst.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst des Weiteren Methanol, mindestes ein Alkalifluorid, Wasser, Polyethylenglykol (PEG), und mindestens einen Biokatalysator, wobei die Zusammensetzung ein Masseverhältnis von Si(OR1)4: R2(SiOR1)3: MeOH : Alkalifluorid : H2O : PEG von 1 : (2 - 8) : (3-10) : (0,1 - 3) : (0,5 : 5) : (0,1 - 3), bevorzugt 1 : (2,5 - 6) : (4-8) : (0,5 - 3) : (1 - 3) : (0,15 - 2), insbesondere bevorzugt 1 : (3 - 4): (4-6) : (0,5 - 1) : (1,5 - 2) : (0,16 - 1) aufweist.
- Die Alkyl- und Arylgruppen können ebenfalls substituiert vorliegen, wobei geeignete Substituenten ausgewählt sein können aus einer Gruppe enthaltend -OH, -OR1, -NH2, - NHR1, - N(R1)2, - SH, -CO2H, -CO2R1, - CONH2 und weitere in der organischen Chemie bekannte funktionelle Gruppen.
- Bevorzugt werden die mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR1)4 und die mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel R2(SiOR1)3 in einem Masseverhältnis von 1: 10, bevorzugt 1:6, insbesondere bevorzugt 1: 4 verwendet.
- In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung Tetramethoxysilan und Methyltrimethoxysilan.
- Erfindungsgemäß umfasst die Zusammensetzung mindestens einen Biokatalysator, wobei letzterer bevorzugt in Form eines Enzyms, eines prokaryotischen und/oder eines eukaryotischen Organismus vorliegt. In einer Ausführungsform kann die Zusammensetzung auch einen anorganischen Katalysator umfassen.
- Der Biokatalysator ist vorteilhafterweise ausgewählt aus der Enzymklasse EC1 bis EC6, bevorzugt aus den Klassen EC1, EC3 und EC4 und besonders bevorzugt aus der Enzymklasse EC3 der Hydrolasen, die insbesondere hydrolysierende Enzyme, wie Lipasen wie z.B. SP 523 Lipase oder Lipase CAL B, Esterasen, Amylasen, Pullulanases, Glucosidasen umfasst. Alternativ ist es auch möglich Enzyme aus der Enzymklasse EC1 der Oxidoreduktasen enthaltend oxidierende und/oder reduzierende Enzyme, insbesondere Oxidasen wie z.B. Peroxidasen oder Laccasen, zu verwenden. Die Enzyme können entweder natürlichen Ursprungs sein oder in rekombinanter Form vorliegen.
- Auch ist es möglich als Biokatalyatoren ganze Zellen bzw. Organismen zu verwenden, die die genannten Enzyme entweder selber synthetisieren oder homolog oder heterolog exprimieren. Bevorzugt werden zu diesem Zwecke Bakterien der Gattung Escherichia, insbesondere E.coli, und Pseudomonas, insbesondere P. fluorescens und P. cepacia, Hefen der Gattung Saccharomyces, insbesondere S. cerevisae, Candida, insbesondere C. antarctica, C. lipolytica, oder Pichia, insbesondere P. pastoris, Pilze der Gattung Rhizopus, insbesondere R. arrhizus, R. delemar, R. niveaus, Penicillum, insbesondere P. roqueforti, und Aspergillus, insbesondere A. niger. verwendet.
- Erfindungsgemäß umfasst die Zusammensetzung auch mindestens ein Alkalifluorid. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung mindestens eine anorganische Verbindung aus der Gruppe der Ammonium- und Alkalihydroxide. Diese anorganische Verbindung katalysiert die Reaktion der Silanverbindung unter Ausbildung einer Matrix aus Kieselsäure bzw. einer Siliziumdixod basierten Matrix, in welche der Katalysator, insbesondere Biokatalysator eingelagert ist. Diese Matrix liegt bevorzugt in Form eines Geles vor.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein in der Reaktivrektifikation einsetzbarer Kolonneneinbau, der mit einer solchen Zusammensetzung beschichtet ist. Dabei ist unter einem geeigneten Kolonneneinbau bevorzugt eine Platte, eine mehrere Platten umfassende Packung, eine strukturierte Packung und/oder einen Füllkörper zu verstehen. Der Kolonneneinbau kann aus Metall, insbesondere Stahl oder Aluminium, Keramik, Glas und/oder Kunststoffen bestehen.
- Erfindungsgemäß wird also ein Kolonneneinbau wie z.B. eine strukturierte Packung oder ein Füllkörper für die Rektifikation direkt mit einer den Katalysator, insbesondere Biokatalysator enthaltenden Gelschicht überzogen. Das Gel kann mittels Eintauchen, Besprühen, Streichen, mittels Wirbelschichten oder anderer dem Fachmann bekannter Beschichtungsverfahren aufgetragen werden. Der Katalysator wird dabei in einer Gelmatrix eingeschlossen bzw. immobilisiert. Vorteilhaft ist, dass die Katalyse somit bei einer größtmöglichen Oberfläche unter Umgehung von Stofftransportlimitierungen stattfinden kann. Die derart beschichteten Kolonneneinbauten sind hervorragend zum Einsatz in einem Verfahren der Reaktivrektifikation geeignet.
- Weiterhin vorteilhaft sind: (1) eine ausreichende Haftung des Überzugs bzw. der Beschichtung am Kolonneneinbau bei relevanten Prozesstemperaturen, bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 8 Stunden, und (2) eine ausreichende Aktivität des in der Überzugsschicht immobilisierten Katalysators unter den Reaktionsbedingungen, bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens 10 Stunden.
- Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird ein Verfahren, insbesondere ein Sol-Gel-Verfahren auf SiO2-Basis verwendet. Generell sind solche Sol-Gel Prozesse seit langem bekannt und sind beispielhaft in
EP 0676 414 A1 beschrieben. Die Immobilisierung der Biokatalysatoren in den resultierenden Gelen wird in ebenfalls inEP 0676 414 A1 dargestellt. Da die Gele eine hohe Porosität aufweisen, wird der Transport der Moleküle zu- und von dem Katalysator nicht verhindert. InDE 4408152 A1 wurde nachgewiesen, dass die Enzyme in Silica-Gelen eine ausreichende Aktivität behalten. - Insbesondere sind zwei Zusammensetzungen besonders geeignet, wobei eine erste Zusammensetzung A besonders für die Anwendung in organischen Systemen vorteilhaft ist, und eine zweite Zusammensetzung B besonders für wässrige Systeme vorteilhaft ist.
- Zur Herstellung der Zusammensetzung A werden die mindestens zwei Silanverbindungen, insbesondere Tetramethylorthosilikat (TMOS) und Methyltrimethoxysilan (MTMS), in Methanol (MeOH) unter Bildung einer ersten Lösung zusammengegeben. Anschließend werden eine wässrige Alkalifluoridlösung, insbesondere Natriumfluorid, Polyethylenglykol und Wasser unter Ausbildung einer zweiten Lösung gemischt. Zu dieser zweiten Lösung wird mindestens ein Biokatalysator in Form einer Lösung oder als Feststoff beigemischt. Anschließend werden beide Lösungen zusammengeführt und durchmischt. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten können variiert werden. Diese Zusammensetzung ist insbesondere zur Anwendung in kurzkettigen (C1-C4) organischen Lösungsmitteln geeignet.
- Die Zusammensetzung A weist erfindungsgemäß das folgende Masseverhältnis auf: Orthosilikat Si(OR1)4: R2(SiOR1)3: MeOH : Alkalifluorid : H2O : PEG als Additiv = 1 : (2 - 8) : (3-10) : (0,1 - 3) : (0,5 : 5) : (0,1 - 3), bevorzugt 1 : (2,5 - 6) : (4-8) : (0,5 - 3) : (1 - 3) : (0,15 - 2), insbesondere bevorzugt 1 : (3 - 4): (4-6) : (0,5 - 1) : (1,5 - 2) : (0,16 - 1).
- Als ganz besonders vorteilhaft hat sich folgende Masseverhältnis der Zusammensetzung A erwiesen: 1 TMOS : 3,574 MTMS : 4,223 MeOH : 0,616 NaF-Lösung (1 M) : 1,567 H2O : 0,171 PEG.
- Zur Herstellung der Zusammensetzung B werden die mindestens zwei Silanverbindungen, insbesondere Tetramethylorthosilikat (TMOS) und Methyltrimethoxysilan (MTMS), in Methanol (MeOH) unter Bildung einer ersten Lösung zusammengegeben. Anschließend werden eine wässrige Hydroxidlösung, insbesondere NH4OH, ein geeignetes Puffersystem, insbesondere Phosphatpuffer (pH=5.8), und Polyethylenglykol unter Ausbildung einer zweiten Lösung gemischt. Die Konzentration der NH4OH Lösung kann variiert werden, obwohl sich die Konzentration von 25 Gew% als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Zu dieser zweiten Lösung wird mindestens ein Biokatalysator in Form einer Lösung oder als Feststoff beigemischt. Anschließend werden beide Lösungen zusammengeführt und durchmischt. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten können variiert werden. Zusammensetzung B ist bevorzugt zur Verwendung in wässrigen Systemen und langkettigen (größer C6), unverzweigten und/oder verzweigten organischen Lösungsmitteln geeignet.
- Die Zusammensetzung B weist erfindungsgemäß das folgende Masseverhältnis auf: Orthosilikat Si(OR1)4: R2(SiOR1)3: MeOH : Puffer: Hydroxid (wässrige Lösung, 25 Gew%) : PEG als Additiv = 1 : (2 - 8) : (3-10) : (0,1 - 3) : (0,1 : 3) : (0,1 - 3), bevorzugt 1 : (2,5 - 6) : (4-8) : (0,5 - 3) : (0,15 - 2) : (0,15 - 2), insbesondere bevorzugt 1 : (3 - 4): (4-6) : (0,5 - 1) : (0,15 - 1) : (0,16 - 1).
- Als ganz besonders vorteilhaft hat sich folgende Masseverhältnis der Zusammensetzung B erwiesen: 1 TMOS: 3,574 MTMS : 4,223 MeOH : 1,24 Phosphatpuffer : 0,157 wässrigem NH4OH (25 Gew%): 0,171 PEG.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbauen geeignet. Das Beschichtungsverfahren umfasst dabei folgende Schritte:
- a) Herstellen einer flüssigen Mischung umfassend mindestens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
- b) Beschichten von mindestens einem Kolonneneinbau, insbesondere mittels Eintauchen in die in Schritt a) hergestellte Mischung für einen Zeitraum von 0,1 bis 10 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Sekunden,
- c) ggf. Wiederholung des Schritt b) für 1 bis 20-mal, bevorzugt 3- bis 5-mal, und
- d) Trocknen der beschichteten Kolonneneinbau für einen Zeitraum von 1 Stunde bis zu 7 Tagen, bevorzugt 2 bis 4 Tage.
- Bevorzugt erfolgt das Eintauchen der Kolonneneinbau in Schritt b) zum Zeitpunkt der beginnenden Gelierung des in Schritt a) hergestellten Gemisches erfolgt. Der Gelüberzug auf den Kolonneneinbauen wird durch Eintauchen der Kolonneneinbauten in die entstandene flüssige Mischung vollzogen. Als Packungs- oder Füllkorpermaterial sind alle Materialien geeignet, die eine ausreichende Haftung des Überzugs gewährleisten, wie Stahl, Keramik, Glas, Kunststoffe etc. Als Kolonneneinbaumaterial ist Stahl besonders vorteilhaft (z.B. die Edelstahlpackungen A3-500 der Firma Montz). Das Verfahren kann auch für Füllkörper angewendet werden.
- Bei Zusammenführung der Lösungen steigt die Viskosität des entstandenen Gemisches nach wenigen Minuten in Folge der Reaktion an. In diesem Moment wird der Kolonneneinbau für eine kurze Zeit in das Gemisch eingetaucht. Grundsätzlich sind hier Eintauchzeiten von 0,1 bis 10 Minuten geeignet. Besonders vorteilhaft ist die Eintauchzeit zwischen 10 und 60 Sekunden. Das Eintauchen wird mehrmals wiederholt bis ein flächendeckender und gleichmäßiger Überzug auf dem Kolonneneinbau erhalten wird oder die Gelierung so weit fortgeschritten ist, dass kein gleichmäßiger Überzug mehr erreicht werden konnte. Die Anzahl der Eintauchvorgänge liegt zwischen 1 und 20, obwohl 3 bis 5 Mal besonders vorteilhaft sind. Ist das Überziehen der Kolonneneinbauten beendet, so werden diese unter Umgebungsbedingungen für den Zeitraum von 1 Stunde bis 7 Tage (besonders vorteilhaft ist die Zeit von 2-4 Tage) getrocknet und können anschließend bis zur weiteren Verwendung bei verschiedenen Temperaturen gelagert werden. Geeignet sind die Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, besonders vorteilhaft ist die Lagerungstemperatur von 4°. Die Haltbarkeit der Gelschicht auf dem Kolonneneinbau wird unter Trennungsbedingungen im Zeitraum von mindestens 8 Stunden überprüft (vgl. Beispiel 4). Weiterhin wird die Aktivität des Katalysators gemessen (vgl. Beispiel 5).
- Der resultierende überzogene Kolonneneinbau kann anschließend eine Reaktivrektifikationsvorrichtung, wie z.B. in eine Kolonne eingebaut und in einem Verfahren der Reaktivrektifikation, insbesondere zur Hydrolyse, Veresterung oder Umesterung und weiteren enzymatischen Reaktionen mit anschließender Trennung verwendet werden. Die Trennung erfolgt bevorzugt unter den Siedebedingungen (Temperatur, Druck) der verwendeten Mischungen ab. Die Reaktivrektifikation kann sowohl eine Batch- als auch eine Kontireaktivrektifikation umfassen.
- Zusammenfassend hat das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:
- - Die Enzyme werden in einer Gelschicht direkt auf einem Kolonneneinbau fixiert, somit findet während der Reaktivrektifikation kein Austrag des Katalysators (Enzyms) statt.
- - Das Gel haftet direkt an einem fertigen Kolonneneinbau, so dass ein nachträglicher Auftrag einer Gelschicht möglich ist und keine Änderungen im Herstellungsprozess der Kolonneneinbauten selbst notwendig sind.
- - Die beschichteten Kolonneneinbauten können wie üblich in die Kolonnen eingebracht werden, somit sind keine apparativen Änderungen notwendig.
- - Die hohe Porosität des Gels erlaubt einen effizienten Transport der Produkte und Edukte der Reaktion.
- - Die effektive Katalysatoroberfläche wird durch die Immobilisierung im Gel vergrößert, damit die Effizienz des Katalysators.
- - Die Trennleistung der Kolonne wird durch den Überzug der Kolonneneinbauten nicht nennenswert beeinträchtigt gesteigert.
- Die Erfindung wird nachstehend zusätzlich anhand von Beispielen unter Bezug auf die Figuren erläutert. Die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Methoden sind nicht nur für die aufgezeigte Kombination von Kolonneneinbauen und Katalysatoren gültig, sondern können auf andere Katalysatoren, Kolonneneinbau- und Füllkörpertypen übertragen werden. Es zeigen:
-
1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß beschichteten Platte als Teil einer strukturierten Packung als Kolonneneinbau, und -
2 eine schematische Darstellung eines strukturierten Kolonneneinbau. -
1 zeigt eine erfindungsgemäße Platte 1 aus Metall, die mit einer Zusammensetzung 2 hergestellt aus Tetramethoxysilan (TMOS), Methyltrimethoxysilan (MTMS), einer Lipase als Biokatalysator und weiteren Zusätzen hergestellt ist. - Diese erfindungsgemäß beschichtete Platte wird als Teil einer strukturierten Packung 2, z.B. einem Katapak-System, als Kolonneneinbau eingesetzt.
- Beispiel 1: Sol-Gel Prozess zur Herstellung der Zusammensetzung A
- 3,05 g TMOS, 10,9 g MTMS und 12,88 g Methanol wurden zusammengegeben und für einige Minuten gerührt. In einem zweiten Ansatz wurden 4,78 g Wasser, 1,88 g von 1M wässrigen NaF Lösung und 0,52 g Polyethylenglykol eingewogen und durchmischt. Anschließend wurde zu diesem Ansatz 2 g Enzymlösung (Lipase CAL B) zugegeben und durchmengt. Die Mischung aus TMOS, MTMS und Methanol wurde hinzugefügt und der gesamte Ansatz durchmischt. Wurde die Lösung bei Raumbedingungen gelassen, setzte die Gelierung nach wenigen Minuten ein.
- Beispiel 2: Sol-Gel Prozess zur Herstellung der Zusammensetzung B
- 3,05 g TMOS, 10,9 g MTMS und 12,88 g Methanol wurden zusammengegeben und für einige Minuten gerührt. In einem zweiten Ansatz wurden 3,78 g Phosphatpuffer (pH=5.8), 0,48 g von 25 wt% der wässrigen NH4OH und 0,52 g Polyethylenglykol eingewogen und durchmischt. Anschließend wurde zu diesem Ansatz 2 g Enzymlösung (Lipase CAL B) zugegeben und durchmengt. Die Mischung aus TMOS, MTMS und Methanol wurde hinzugefügt und der gesamte Ansatz durchmischt. Wurde die Lösung bei Raumbedingungen gelassen, setzte die Gelierung nach wenigen Minuten ein.
- Beispiel 3: Beschichtung der Packung
- Die fertige Lösung aus dem Beispiel 1 wurde eingesetzt, gut durchmischt und es wurde einige Minuten gewartet um ein Eindicken der Lösung zu erreichen. Anschließend wurde mit dem Eintauchen begonnen. Hierbei wurde das vorher ausgewogene Packungsstück vorsichtig hochgehoben und für rund 30 s in das Sol eingetaucht. Anschließend wurde die Platte an der Luft für rund 30 s getrocknet. Diese Prozedur wurde solange wiederholt bis ein flächendeckender Überzug auf der Platte erhalten wurde. Die Sol-Lösung wurde zwischendurch immer wieder vorsichtig geschüttelt, um eine gute Durchmischung und somit eine gleichmäßige Enzymverteilung zu gewährleisten. War das Überziehen der Platte beendet, so wurden diese unter Umgebungsbedingungen für 4 Tage getrocknet und anschließend bis zur weiteren Verwendung bei 4°C gekühlt. Die Bedingungen der Lagerung können für andere Enzyme abweichen. Bei einer Platte mit Abmessungen von ungefähr 4 cm x 4 cm x 0,6 cm wurde ein Überzug mit einem Gewicht von rund 0,5 g Gel erhalten (
1 ). - Beispiel 4. Nachweis der Haftung des Überzugs an der Packung
- Zusammensetzung A:
- Die überzogene Packung bzw. Platte wurde 8 Stunden in einer siedenden äquimolaren Mischung aus 1-Butanol, und Ethylbutyrat bei 70°C gehalten. Dabei blieb das Gel stabil auf der Platte haften. Es war optisch kein Unterschied zum Anfangszustand erkennbar. Weiterhin waren keine abgelösten Gelteilchen in der Lösung zu beobachten. Somit ist Zusammensetzung A als Überzug zur Verwendung in kurzkettigen organischen Lösungsmitteln gut geeignet.
- Zusammensetzung B:
- Die überzogene Platte wurde 8 Stunden im Wasser bei Umgebungsdruck bei Siedebedingungen gehalten. Dabei blieb das Gel stabil auf der Platte haften. Wurden überzogene Platten jedoch in 1-Butanol gegeben, so löste sich der Gelfilm bereits nach wenigen Sekunden von der Platte ab. Das Gel selber wurde nicht zersetzt. Wurden längerkettige Moleküle (ab C6-Gruppen) eingesetzt, so löste sich der Gelfilm kaum noch. Nur kleinere Stückchen wurden abgelöst. Waren die Moleküle zudem verzweigt, so war die Ablösung noch geringer. Zusammensetzung B ist somit zur Verwendung in wässrigen Systemen und langkettigen organischen Lösungsmitteln geeignet.
- Beispiel 5: Nachweis der Aktivität des Katalysators in der Beschichtung
- Zur Bestimmung der Enzymaktivität wurde die Umesterungsreaktion zwischen 1-Butanol, und Ethylbutyrat verwendet. Beide Edukte wurden in einem äquimolaren Verhältnis dazugegeben, gerührt und auf 60°C temperiert. Anschließend wurde ein Stück Kolonneneinbau (10X5 cm) mit dem Überzug aus der Zusammensetzung A enthaltend das Enzym Lipase CAL B dazugegeben. In definierten Zeitintervallen wurden Proben entnommen. Nach den jeweiligen Probenahmen wurde die Probe zu einer definierten Menge Acetonitril gegeben, um die Reaktion zu stoppen und das Verdünnungsverhältnis für die Gaschromatographie einzustellen. Nach Zugabe der Probe zum Acetonitril in ein vorbereitetes 1,5 mL -Gefäß wurde die Mischung kurz auf einem Vortexer gemischt und anschließend für eine Minute bei 13200 rpm zentrifugiert, um eventuell ausgetragene Gelstückchen oder Enzymbestandteile abzutrennen. Ein Teil des Überstandes wurde anschließend mittels Gaschromatographie analysiert.
- Die Versuche wurden mit der gleichen Kolonneneinbau viermal in Folge durchgeführt, um die Möglichkeit des wiederholten Einsatzes der Kolonneneinbau aufzuzeigen. Die aus den Versuchen errechnete Aktivität des Enzyms Lipase Cal B ist in Tabelle 2 dargestellt. Somit wurde nachgewiesen, dass die Lipase im Kolonneneinbausüberzug ausreichende Aktivität aufweist. Nach der viermaligen wiederholten Verwendung bleibt die Aktivität unverändert Tabelle 2: Aktivitäten der Lipase Cal B bei der Umesterung von 1-Butanol und Ethylbutyrat zu Ethanol und Butylbutyrat bei wiederholter Nutzung mithilfe von einer Gel überzogenen Kolonneneinbau; Reaktionsbedingungen: T=60 °C, Umgebungsdruck, Rührgeschwindigkeit=500 rpm.
Aktivität der im Gel immobilisierten Lipase Cal B Einheit U/mg Enzym U/g Gel Batch 1 582 ± 177 295 ± 90 Batch 2 865 ± 189 439 ± 96 Batch 3 911 ± 465 462 ± 236 Batch 4 575 ± 3 292 ± 1
Claims (15)
- Zusammensetzung zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbauten umfassend - mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR1)4 und mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel R2(SiOR1)3, wobei R1 und R2 eine gesättigte oder ungesättigte C1-C18 Alkylgruppe, oder eine C6 bis C12 Arylgruppe umfassen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden voneinander sein können, - Methanol, - mindestes ein Alkalifluorid - Wasser - Polyethylenglykol (PEG), und - mindestens einen Biokatalysator dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Masseverhältnis von Si(OR1)4 : R2(SiOR1)3 : MeOH : Alkalifluorid : H2O : PEG von 1 : (2 - 8) : (3-10) : (0,1 - 3) : (0,5 : 5) : (0,1 - 3), bevorzugt 1 : (2,5 - 6) : (4-8) : (0,5 - 3) : (1 - 3) : (0,15 - 2), insbesondere bevorzugt 1 : (3 - 4): (4-6) : (0,5 - 1) : (1,5 - 2) : (0,16 - 1) aufweist.
- Zusammensetzung zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbauten umfassend - mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR1)4 und mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel R2(SiOR1)3, wobei R1 und R2 eine gesättigte oder ungesättigte C1-C18 Alkylgruppe, oder eine C6 bis C12 Arylgruppe umfassen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden voneinander sein können, - Methanol, - ein Puffersystem - mindestens eine wässrige Hydroxidlösung, - Polyethylenglykol (PEG), und - mindestens einen Biokatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Masseverhältnis von Orthosilikat Si(OR1)4 : R2(SiOR1)3: MeOH : Puffer: Hydroxid (wässrige Lösung, 25 Gew%) : PEG von 1 : (2 - 8) : (3-10) : (0,1 - 3) : (0,1 : 3) : (0,1 - 3), bevorzugt 1 : (2,5 - 6) : (4-8) : (0,5 - 3) : (0,15 - 2) : (0,15 - 2), insbesondere bevorzugt 1 : (3 - 4): (4-6) : (0,5 - 1) : (0,15 - 1) : (0,16 - 1) aufweist.
- Zusammensetzung nach
Anspruch 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Tetramethoxysilan und Methyltrimethoxysilan umfasst. - Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Biokatalysator in Form eines Enzyms, eines prokaryotischen und/oder eines eukaryotischen Organismus vorliegt.
- Zusammensetzung nach
Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, dass der Biokatalysator ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend hydrolysierende Enzyme, insbesondere Lipasen, Esterasen, Amylasen, Pullulanasen, Glucosidasen, oxidierende und/oder reduzierende Enzyme, insbesondere Oxidasen, Bakterien der Gattung Escherichia und Pseudomonas, Hefen der Gattung Saccharomyces oder Candida, Pilze der Gattung Rhizopus, Penicilium, Aspergillus. - Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 ,3 bis5 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestes eine Alkalifluorid Natriumfluorid ist. - Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 2 bis5 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Hydroxid Ammoniumhydroxid ist. - Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbauten.
- Ein in der Reaktivrektifikation einsetzbarer Kolonneneinbau, gekennzeichnet durch eine Beschichtung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis7 . - Kolonneneinbau nach
Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kolonneneinbau eine Platte, eine mehrere Platten umfassende Packung, eine strukturierte Packung und/oder einen Füllkörper ist. - Kolonneneinbau nach
Anspruch 9 oder10 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kolonneneinbau aus Metall, insbesondere Stahl oder Aluminium, Keramik, Glas und/oder Kunststoffen besteht. - Verwendung eines Kolonneneinbaus nach einem der
Ansprüche 9 bis11 in einem Verfahren der Reaktivrektifikation. - Verfahren zur Beschichtung eines in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbaus umfassend folgende Schritte: a) Herstellen einer flüssigen Mischung umfassend mindestens eine Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis7 , b) Beschichten von mindestens einem Kolonneneinbau, insbesondere mittels Eintauchen in die in Schritt a) hergestellte Mischung für einen Zeitraum von 0,1 bis 10 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Sekunden, und c) Trocknen des beschichteten Kolonneneinbaus für einen Zeitraum von 1 Stunde bis zu 7 Tagen, bevorzugt 2 bis 4 Tage. - Verfahren nach
Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) 1 bis 20-mal, bevorzugt 3- bis 5-mal wiederholt wird. - Verfahren nach
Anspruch 13 oder14 , dadurch gekennzeichnet, dass das Eintauchen des Kolonneneinbaus in Schritt b) zum Zeitpunkt der beginnenden Gelierung des in Schritt a) hergestellten Gemisches erfolgt.
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