JP5986753B2 - 酵素法による連続式バイオディーゼル燃料の生産方法 - Google Patents
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Description
本発明において、リパーゼとは、グリセリド(アシルグリセロールともいう)に作用して、該グリセリドをグリセリンまたは部分グリセリドと脂肪酸とに分解する能力を有し、かつ直鎖低級アルコールの存在下ではエステル交換により脂肪酸エステルを生成する能力を有する酵素を意味する。
本発明において、原料組成物とは、原料油脂に由来する組成物であり、少なくとも油脂成分を含有する組成物をいう。原料油脂と他の成分とを混合および/または反応させて得られる組成物であってもよく、原料油脂から特定の成分を分離して得られる組成物であってもよい。遊離脂肪酸および水を含有していてもよい。
原料油脂としては、特に限定されず、例えば、植物油脂、動物油脂、魚油、微生物が産生する油脂、これらの混合油脂、あるいはこれらの廃油が挙げられる。植物油脂としては、特に限定されず、例えば、大豆油、菜種油、パーム油、オリーブ油が挙げられる。動物油脂としては、特に限定されず、例えば、牛脂、豚脂、鯨油、羊脂が挙げられる。魚油としては、特に限定されず、例えば、イワシ油、マグロ油、イカ油が挙げられる。微生物が産生する油脂としては、特に限定されず、例えば、モルティエレラ属(Mortierella)やシゾキトリウム属(Schizochytrium)によって産生される油脂が挙げられる。廃油とは、使用済みの植物および動物油脂をいい、例えば、天ぷら廃油などを意味する。廃油は、高温にさらされているので、水素化され、酸化され、あるいは過酸化された油を含んでいるが、これらも原料となり得る。
遊離脂肪酸としては、特に限定されず、例えば、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸が挙げられる。原料組成物中の遊離脂肪酸としては、元々存在するもの、添加されるものが挙げられる。
原料組成物中の水としては、元々存在するもの、遊離脂肪酸のエステル化で生成するものが挙げられる。水はリパーゼのエステル交換反応を阻害することが知られている。
本発明において、低級アルコールとは、炭素数1〜8のアルコールを意味する。直鎖低級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、n−プロパノールおよびn−ブタノールが特に好ましい。
本発明において、反応装置とは、ステンレスパイプなどの管に固定化リパーゼあるいはリパーゼ産生細胞を充填した触媒反応管が連結された装置を意味する。図1に、本発明の代表的な反応装置の実施態様の構成を、該反応装置がパックドベッドリアクターである場合を例に挙げて模式的に示すが、これに限定されない。この代表的な反応装置は、触媒反応管10、グリセリン分離槽40および原料タンク30を含む。
本発明の脂肪酸エステルを連続的に生産する方法は、リパーゼが充填されている触媒反応管および該触媒反応管の下流にグリセリン分離槽を備える反応装置において、(a)該触媒反応管に、原料油脂、遊離脂肪酸および水を含有する原料組成物と低級アルコールとの混合物を供給する工程;(b)該触媒反応管からの流出液を該グリセリン分離槽に導入してグリセリン層に接触させる工程;(c)該工程(b)後にオーバーフローする上層を回収し、低級アルコールと混合する工程;および(d)該工程(c)で得られた混合物を該触媒反応管に供給し、該工程(b)〜(c)を繰り返す工程を含む。
(反応装置)
連続的エステル交換反応に用いたパックドベッドリアクターの構成を示す模式図を図1に示す。ステンレスパイプ(長さ1.5m、内径15.7mm、体積290.2mL)に、ノボザイム435を酵素充填率60%(v/v)になるように充填して、触媒反応管10を作製した。触媒反応管10は30℃で保温し、管の上部に圧力計20を設置して圧力損失を確認した。
大豆油4.83gに対してメタノール0.175g(1モル当量)を添加して溶解した。さらに、オレイン酸を適量添加して酸価が0.19、9.11、18.2または31.2の原料組成物を調製した。これらの原料組成物に対して4%(w/w)の固定化酵素ノボザイム435(ノボザイム社製)を添加および混合し、バッチ式にて30℃で酵素反応を行った。反応液中の脂肪酸メチルエステル濃度(含有率)を分析した。
カラム:ZB−5HT(フェノメネクス社製、内径0.25mm、長さ15m)
カラム温度:
初期:130℃、2分
昇温:350℃、10℃/分
380℃、7℃/分
最終温度:380℃、10分
インジェクター温度:320℃
ディテクター温度:380℃
キャリアガス:ヘリウムガス(1.76mL/分)
スプリット比:1/50。
原料タンク30内で、原料油脂の廃食用油1kg(初期酸価:4mg−KOH/g−oil)に、油脂に対して0.5モル当量のメタノールを添加して溶解した。さらに、オレイン酸を適量添加して酸価が43.1または76.7の原料組成物を調製した。この原料組成物を定量ポンプ50により触媒反応管10の上部に連続的に通液した。なお、触媒反応管10における体積流量を600mL/hに設定した。オーバーフローした分離液の200μLを採取し、脂肪酸メチルエステル濃度(含有率)および水分濃度を分析した。水分濃度は、カールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製)を用いて測定した。
(反応装置)
Fusarium heterosporum由来のリパーゼ遺伝子を発現するように形質転換された組換えコウジカビ(Aspergillus oryzae)を6mm立方体のポリウレタンスポンジに固定化し(S. Hamaら、Applied Microbiology and Biotechnology、2008年、81巻、637-645頁)、これをステンレスパイプ(長さ300mm、内径15mm)に1000個充填して、触媒反応管10を作製した。
20 圧力計
30 原料タンク
40 グリセリン分離槽
41 サイトグラス
42 電磁弁
50 ポンプ
L1 脂肪酸エステル、未反応油脂、未反応遊離脂肪酸および水を含む上層(A)、脂肪酸エステル、未反応油脂および未反応遊離脂肪酸を含む上層(B)
L2 グリセリンの液滴
L3 グリセリンを含む下層(A)、グリセリンおよび水を含む下層(B)
Claims (5)
- 脂肪酸エステルを連続的に生産する方法であって、
リパーゼが充填されている触媒反応管および該触媒反応管の下流にグリセリン分離槽を備える反応装置において、
(a)該触媒反応管に、原料油脂、遊離脂肪酸および水を含有する原料組成物と低級アルコールとの混合物を供給する工程;
(b)該触媒反応管からの流出液を該グリセリン分離槽に導入してグリセリン層内で接触させながら、上層をオーバーフローさせる工程;
(c)該工程(b)後にオーバーフローする上層を回収し、低級アルコールと混合する工程;および
(d)該工程(c)で得られた混合物を該触媒反応管に供給し、該工程(b)〜(c)を繰り返す工程
を含む、方法。 - 前記工程(a)における前記低級アルコールの量が、前記原料油脂に対して0.5〜1.0モル当量である、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(a)における前記遊離脂肪酸の量が、前記原料油脂に対して2〜40質量%である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記工程(a)における前記水の量が、前記原料油脂に対して0.2〜20質量%である、請求項1から3のいずれかの項に記載の方法。
- 前記工程(d)の触媒反応管が、前記工程(a)と同じ触媒反応管であるか、または異なる触媒反応管である、請求項1から4のいずれかの項に記載の方法。
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