DE102008041654A1 - Preparing carbamate and allophanate group, useful e.g. in coating substrate e.g. wood, comprises reacting isocyanate monomer with monohydroxyalkylcarbamate in the presence of catalyst to form bond between urethane group and catalyst - Google Patents

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Abstract

Preparing carbamate and allophanate group containing polyisocyanate comprises reacting at least one isocyanate monomer (A1) with at least one monohydroxyalkylcarbamate (A2) in the presence of catalyst to form a bond between urethane group and catalyst. Independent claims are included for: (1) the carbamate and allophanate group containing polyisocyanate obtainable by reacting isocyanate monomer with monohydroxyalkylcarbamate, at least one compound (A3), at least one isocyanate reactive group, and at least one binder or another reactant with reactive functional group; and (2) a coating composition comprising the carbamate and allophanate group polyisocyanate, at least one hydroxy containing group binding with hydroxyl group according to DIN 53240-2 of at least 15 mg potassium hydroxide/g, at least one melamine formaldehyde resin, optionally at least one solvent and at least one varnish type additive.

Description

Die vorliegende Erfindung umfaßt neue lösungsmittelbasierte Beschichtungsmittel, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung.The The present invention comprises novel solvent-based Coating compositions, their use and process for their preparation.

Carbamatgruppenhaltige Polyisocyanate, die in Beschichtungsmitteln zusammen mit Melamin-Formaldehyd-Harzen eingesetzt werden, sind beispielsweise bekannt aus US 5336566 . Die Polyisocyanate können beispielsweise Isocyanurate auf Basis 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan, IPDI), 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) sein, explizit wird eines auf Basis IPDI offenbart. Formelgemäß handelt es sich bei den dort beschriebenen Verbindungen um vollständig mit Carbamatgruppen modifizierte isocyanuratgruppenhaltige Polyisocyanate.Carbamate group-containing polyisocyanates which are used in coating compositions together with melamine-formaldehyde resins are known, for example US 5336566 , The polyisocyanates may, for example, isocyanurates based on 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane, IPDI), 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane (H12MDI) or tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), explicitly one will be disclosed based on IPDI. According to the formula, the compounds described there are polyisocyanates completely modified with carbamate groups and containing isocyanurate groups.

Das entsprechende carbamatgruppenhaltige HDI-Isocyanurat ist jedoch in den gängigen Lösungsmitteln nicht oder nur schwer löslich und mithin für Flüssiglacke ungeeignet. Anwendung finden derartige Produkte in Pulverlacken.The however, corresponding carbamate-containing HDI isocyanurate is in the common solvents not or only difficultly soluble and therefore for liquid coatings not suitable. Such products find application in powder coatings.

Zudem weisen vollständig carbamatisierte Systeme den Nachteil auf, daß sie lediglich über einen einzigen Härtungsmechanismus aushärten können. Freie Isocyanatgruppen sollen gemäß der US 5336566 explizit vermieden werden (Spalte 1, Zeile 29–38)In addition, fully carbamated systems have the disadvantage that they can cure only through a single curing mechanism. Free isocyanate groups should according to the US 5336566 be explicitly avoided (column 1, lines 29-38)

DE 2725318 A1 beschreibt allophanatgruppenhaltige Umsetzungsprodukte von hydroxygruppenhaltigen Carbamaten mit Diisocyanaten, die neben den Carbamatgruppen mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisen. DE 2725318 A1 describes allophanate-containing reaction products of hydroxyl-containing carbamates with diisocyanates which have at least three isocyanate groups in addition to the carbamate groups.

Die dort offenbarte Herstellung der Allophanate erfordert Temperaturen oberhalb von 100°C, in den explizit offenbarten Beispielen beträgt die Temperatur jeweils 150°C.The There disclosed production of allophanates requires temperatures above 100 ° C, in the examples explicitly disclosed the temperature is in each case 150 ° C.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die so erhaltenen Produkte stark thermisch belastet werden und eine relativ hohe Farbzahl und eine ungünstige Viskosität zeigen. Weiterin ist die Reaktionszeit für die Umsetzung unakzeptabel lang.adversely in this method is that the products thus obtained are heavily thermally stressed and a relatively high color number and show an unfavorable viscosity. Next is the reaction time for the implementation unacceptably long.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, niedrigviskose Carbamat- und Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die eine niedrigere Färbung und/oder Viskosität aufweisen, als solche über das aus der DE 2725318 A1 bekannte Verfahren hergestellten Produkte. Mit derartigen Produkten sollen dann neue Verbindungen hergestellt werden, die als Zwischenprodukte für Vernetzerkomponenten dienen, die über zusätzliche Härtungsmechanismen verfügen.Object of the present invention was to provide low-viscosity compounds containing carbamate and isocyanate groups available, which have a lower color and / or viscosity than those on the from DE 2725318 A1 known methods manufactured products. With such products, new compounds are then to be prepared which serve as intermediates for crosslinker components which have additional curing mechanisms.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von carbamat- und allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten (A) durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats (A1) mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat (A2), wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators (K) durchführt, der die Bildung von Urethangruppen zu katalysieren vermag.The The object was achieved by a method for the production of carbamate and allophanate group-containing polyisocyanates (A) by reacting at least one monomeric isocyanate (A1) with at least one Monohydroxyalkylcarbamate (A2), wherein the reaction in the presence a catalyst (K), which promotes the formation of Urethane groups is able to catalyze.

Bei den zugrundeliegenden monomeren Isocyanaten handelt es sich Di-, Tri- oder höherfunktionelle Isocyanate mit bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese monomeren Isocyanate weisen keine wesentlichen Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.at the underlying monomeric isocyanates are di-, Tri- or higher-functional isocyanates with preferably 4 to 20 carbon atoms. These monomeric isocyanates have no essential reaction products of the isocyanate groups with themselves on.

Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan-Isomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.Examples of conventional diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1 , 3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1 , 3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane and also 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (isocyanatomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane isomer mixtures, and also aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate and their mixtures of isomers, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and their isomer mixtures , 1,3- or 1,4-phenyne lene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'- diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene or diphenyl ether-4,4'-diisocyanate.

Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.It in principle also higher isocyanates come on average more than 2 isocyanate groups in consideration. Are suitable for this for example, triisocyanates such as triisocyanatononane, 2,4,6-triisocyanatotoluene, Triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates, obtained, for example, by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensates be and methylene bridges having polyphenyl polyisocyanates represent.

Bevorzugt sind cycloaliphatische und aliphatische Diisocyanate.Prefers are cycloaliphatic and aliphatic diisocyanates.

Besonders bevorzugt sind 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,6-Diisocyanatohexan, 4,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan-Isomerengemische.Particularly preferred are 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1,6-diisocyanatohexane, 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (isocyanatomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane isomer mixtures.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen (A1) einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 400 mg/kg auf, besonders bevorzugt einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 60, insbesondere weniger als 40, speziell weniger als 20 und sogar weniger als 10 mg/kg.In In a preferred embodiment, the compounds (A1) has a total chlorine content of less than 400 mg / kg, especially preferably has a total chlorine content of less than 80 mg / kg, especially preferably less than 60, especially less than 40, especially less than 20 and even less than 10 mg / kg.

Monohydroxyalkylcarbamate (A2) sind solche der Formel (I) HO-R1-O-(CO)-NHR2 worin
R1 C2 bis C10-Alkylen, bevorzugt C2 bis C6-Alkylen, besonders bevorzugt C2 bis C4-Alkylen, ganz besonders bevorzugt C2 bis C3-Alkylen und
R2 Wasserstoff, C1 bis C10-Alkyl, bevorzugt C1 bis C6-Alkyl besonders bevorzugt C1 bis C4-Alkyl,
bedeuten.Monohydroxyalkylcarbamates (A2) are those of the formula (I) HO-R 1 -O- (CO) -NHR 2 wherein
R 1 is C 2 to C 10 -alkylene, preferably C 2 to C 6 -alkylene, particularly preferably C 2 to C 4 -alkylene, very particularly preferably C 2 to C 3 -alkylene and
R 2 is hydrogen, C 1 to C 10 -alkyl, preferably C 1 to C 6 -alkyl, particularly preferably C 1 to C 4 -alkyl,
mean.

Beispiele für R1 sind 1,2-Ethylen (-CH2-CH2-), 1,2-Propylen (-CH(CH3)-CH2-) und/oder 1,3-Propylen (-CH2-CH2-CH2-), 1,2-, 1,3- und/oder 1,4-Butylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,2-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen oder 1,10-Decylen, bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2- und/oder 1,3-Propylen und/oder 1,4-Butylen und ganz besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2- und/oder 1,3-Propylen.Examples of R 1 are 1,2-ethylene (-CH 2 -CH 2 -), 1,2-propylene (-CH (CH 3 ) -CH 2 -) and / or 1,3-propylene (-CH 2 -) CH 2 -CH 2 -), 1,2-, 1,3- and / or 1,4-butylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1,2-dimethyl-1,2-ethylene, 1,6-hexylene, 1,8-octylene or 1,10-decylene, preferably 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-, 1,3- or 1,4- Butylene, more preferably 1,2-ethylene, 1,2- and / or 1,3-propylene and / or 1,4-butylene, and most preferably 1,2-ethylene, 1,2- and / or 1,3 -propylene.

Beispiele für R2 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl und n-Butyl.Examples of R 2 are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl and n-butyl.

Bevorzugt ist R2 Wasserstoff.Preferably, R 2 is hydrogen.

Bevorzugte Verbindungen (A2) sind 2-Hydroxyethylcarbamat, 4-Hydroxybutylcarbamat und 2-Hydroxypropylcarbamat, wobei bei letzterem ein Isomerengemisch der beiden Stellungsisomeren mit primärer und sekundärer Hydroxygruppe vorliegen kann (2-Hydroxyprop-1-ylcarbamat und 2-Hydroxyprop-2-ylcarbamat), beispielsweise im Verhältnis 70:30–30:70, bevorzugt 60:40–40:60. Weiterhin ist die Verwendung von N-alkylierten Hydroxyalkylcarbamaten bevorzugt, wie sie zum Beispiel bei der Reaktion von primären Aminen, wie n-Butylamin, mit Ethylen- oder Propylencarbonat entstehen. Eine derartige Reaktion ist beispielsweise beschrieben in WO 2004/050888 , dort be sonders auf Seite 3, Zeile 26 bis Seite 7, Zeile 23, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.Preferred compounds (A2) are 2-hydroxyethyl carbamate, 4-hydroxybutyl carbamate and 2-hydroxypropyl carbamate, in which latter case an isomer mixture of the two positional isomers having primary and secondary hydroxyl groups may be present (2-hydroxyprop-1-ylcarbamate and 2-hydroxyprop-2-ylcarbamate) , for example in the ratio 70: 30-30: 70, preferably 60: 40-40: 60. Furthermore, the use of N-alkylated hydroxyalkyl carbamates is preferred, as they arise, for example, in the reaction of primary amines, such as n-butylamine, with ethylene or propylene carbonate. Such a reaction is described, for example, in WO 2004/050888 , there especially on page 3, line 26 to page 7, line 23, which is hereby incorporated by reference in the present disclosure.

Die Verbindungen (A2) können als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch eine einzelne Verbindung (A2) eingesetzt.The Compounds (A2) may be a mixture of two or more Compounds are used, but preferred is a single Compound (A2) used.

Weiterhin ist es denkbar, die Eigenschaften des Vernetzers optional durch teilweise oder vollständige Umsetzung der NCO Gruppen mit Mono-, Di- oder Polyolen (A3) zu modifizieren.Farther it is conceivable, the properties of the crosslinker optional by partial or complete implementation of the NCO groups with Mono-, di- or polyols (A3) to modify.

Beispiele für Monoole (A3) sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, Laurylalkohol (1-Dodecanol), Myristylalkohol (1-Tetradecanol), Cetylalkohol (1-Hexadecanol), Stearylalkohol (1-Octadecanol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol), 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol oder Cyclododecanol. Weiterhin sind eine Hydroxyfunktionalität tragende Polyisobutene (sogenannte PIB-Alkohole) im Molekulargewichtsbereich Mn von ca. 100 bis ca. 100.000 Dalton einsetzbar, wobei Molekulargewichte von ca. 200 bis 60.000 Dalton bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit einem ungefähren zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 32.000 Dalton, ganz besonders bevorzugt 1000 bis 25.000 und insbesondere von 2300 bis 18.000 Dalton. Diese PIB-Alkohole werden häufig durch Hydroformylierung der zugrundeliegenden Polyisobutene gefolgt von einer Hydrierung hergestellt.Examples of monools (A3) are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n -Heptanol, n-octanol, n-decanol, lauryl alcohol (1-dodecanol), myristyl alcohol (1-tetradecanol), cetyl alcohol (1-hexadecanol), stearyl alcohol (1-octadecanol), 9-cis-octadecen-1-ol (oleyl alcohol ), 9-trans-octadecen-1-ol (erucyl alcohol), 9-cis-octadecene-1,12-diol (ricinoleic alcohol), all-cis-9,12-octadecadien-1-ol (linoleyl alcohol), all-cis -9,12,15-octadecatrien-1-ol (linolenyl alcohol), 1-eicosanol (arachidyl alcohol), 9-cis-eicosen-1-ol (gadoleyl alcohol), 1-docosanol (behenyl alcohol), 1-3-cis-docosen-1-ol (erucyl alcohol), 1-3-trans-docosen-1-ol ( Brassidyl alcohol), 2-ethylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol or cyclododecanol. Furthermore, polyisobutenes bearing a hydroxyl functionality (so-called PIB alcohols) can be used in the molecular weight range M n of about 100 to about 100,000 daltons, with molecular weights of about 200 to 60,000 daltons being preferred. Particular preference is given to polyisobutenes having an approximate number average molecular weight Mn of 550 to 32,000 daltons, very particularly preferably 1000 to 25,000 and in particular 2300 to 18,000 daltons. These PIB alcohols are often prepared by hydroformylation of the underlying polyisobutenes followed by hydrogenation.

Beispiele für Diole (A3) sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol. Weiterhin denkbar sind Poly-THF oder dessen Copolymere mit einer Molmasse zwischen 250 und 4500, bevorzugt 1000 bis 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898.Examples for diols (A3) are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, Tetramethylcyclobutanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, Norbornanediol, pinanediol, decalindiol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-octane-1,3-diol, Hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol S, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol. Also conceivable are poly-THF or its copolymers having a molecular weight between 250 and 4500, preferably from 1000 to 2000, poly-1,3-propanediol with one molecular weight between 134 and 1178, polyethylene glycol with a molecular weight between 106 and 898.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.Also suitable are lactone-based polyesterdiols, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules. Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also denoted by a C 1 - to C 4- alkyl radical may be substituted. Examples are ε-caprolactone, β-propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are for. As the above-mentioned as a structural component for the polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.

Beispiele für Polyole (A3), also mehr als 2 Hydroxygruppen tragende Verbindungen, bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 4, sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder IsomaltExamples for polyols (A3), ie more than 2 hydroxy groups Compounds, preferably 3 to 6, particularly preferably 3 to 4, are Trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, Glycerine, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), Arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt

Die Polyole können auch noch zusätzliche Funktionalitäten tragen wie z. B. Etherfunktionen (-O-), Carboxylfunktionen (-COOH), C1-C4-Alkyloxycarbonylfunktionen (Estergruppen), wobei C1-C4-Alkyl in dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeutet, Aminofunktionen (-NH2), Mono- oder Di-C1-C4-Alkylaminofunktionen.The polyols can also carry additional functionalities such. Ether functions (-O-), carboxyl functions (-COOH), C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl functions (ester groups), where C 1 -C 4 -alkyl in this specification is methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n Butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, amino functions (-NH 2 ), mono- or di-C 1 -C 4 -alkylamino functions.

Beispiele für solche funktionalisierten Polyole sind Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Zuckersäuren wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure), Diethanolamin, Triethanolamin oder N-Methyl-Diethanolamin.Examples for such functionalized polyols are ditrimethylolpropane, Dipentaerythritol, dimethylolpropionic acid, dimethylol butyric acid, Trimethylolacetic acid, hydroxypivalic acid, sugar acids such as gluconic acid, glucaric acid, glucuronic acid, Galacturonic acid or mucic acid (galactaric acid), Diethanolamine, triethanolamine or N-methyl-diethanolamine.

Des weiteren sind als funktionalisierte Mono- Di oder Polyole hydroxygruppentragende Siloxane denkbar, wie sie beispielsweise beschrieben sind in US 6 187 863 , dort besonders Spalte 2, Zeile 6 bis 34 und bevorzugt Spalte 3, Zeile 53 bis Spalte 4, Zeile 41. Insbesondere bevorzugt ist ein Siloxantetrol, wie es hergestellt ist nach Beispiel 2 der US 6 187 863 .Furthermore, hydroxy-functional siloxanes are conceivable as functionalized monodi or polyols, as described, for example, in US Pat US Pat. No. 6,187,863 there particularly column 2, lines 6 to 34 and preferably column 3, line 53 to column 4, line 41. Particularly preferred is a Siloxantetrol, as prepared according to Example 2 of US Pat. No. 6,187,863 ,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen (A1), (A2) sowie optional (A3) mit oder ohne Lösungsmittel unter Urethanisierungsbedingungen miteinander umgesetzt.To the method according to the invention are the compounds (A1), (A2) and optionally (A3) with or without solvent reacted under urethanization conditions.

Zur Herstellung besonders farbarmer und/oder niedrigviskoser Umsetzungsprodukte wird die Reaktion in einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur unter 150°C, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 90°C und ganz besonders bevorzugt unter 80°C in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt, der die Urethanisierungsreaktion katalysiert. Bevorzugt katalysiert der Katalysator (K) zusätzlich auch die Bildung von Allophanaten aus Urethanen und freien Isocyanatgruppen.to Production of particularly colorable and / or low-viscosity reaction products the reaction becomes in a preferred embodiment at a temperature below 150 ° C, preferably below 100 ° C, more preferably below 90 ° C and most preferably carried out at 80 ° C. in the presence of at least one catalyst, which catalyzes the urethanization reaction. Preferably catalyzed the catalyst (K) additionally also the formation of allophanates from urethanes and free isocyanate groups.

Dies sind solche Verbindungen, die durch ihre Anwesenheit in einem Eduktgemisch zu einem höheren Anteil an urethangruppenhaltigen Reaktionsprodukten führen als das gleiche Eduktgemisch in deren Abwesenheit unter denselben Reaktionsbedingungen.This are such compounds by their presence in a starting material mixture to a higher proportion of urethane group-containing reaction products lead as the same educt mixture in their absence under the same reaction conditions.

Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z. B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(II)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-malest, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Zudem können Zink-(II)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(II)-dioctoat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19–29 beschrieben.These are, for example, organic amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis acidic organic metal compounds. As Lewis acidic organic metal compounds come z. As tin compounds in question, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, eg. Tin (II) diacetate, tin (II) dioctoate, tin (II) bis (ethylhexanoate) and tin (II) dilaurate, and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. , Dimethyl tin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate. In addition, zinc (II) salts can be used, such as zinc (II) dioctoate. Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel, zinc and cobalt are also possible. Other metal catalysts are from Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29 described.

Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctylzinn-dilaurat, Zink-(II)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.preferred Lewis acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, Dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, Dioctyltin dilaurate, zinc (II) dioctoate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate.

Auch Wismut- und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F–, Cl–, ClO3 –, ClO4 –, ClO4 –, Br–, J–, JO3 –, CN–, OCN–, NO2 –, NO3 –, HCO3 –, CO3 2–, S2–, SH–, HSO3 –, SO3 2–, HSO4 –, SO4 2–, S2O2 2–, S2O4 2–, S2O5 2–, S2O6 2–, S2O7 2–, S2O8 2–, H2PO2 –, H2PO4 –, HPO4 2–, PO4 3–, P2O7 4–, (OCnH2n+1)–, (CnH2n-1O2)–, (CnH2n-3O2)– sowie (Cn+1H2n-2O4)2–, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.Also bismuth and cobalt catalysts and cesium salts can be used as catalysts. Suitable cesium salts include those compounds come into consideration, in which the following anions are used: F -, Cl -, ClO 3 -, ClO 4 -, ClO 4 -, Br -, J -, JO 3 -, CN -, OCN -, NO 2 -, NO 3 -, HCO 3 -, CO 3 2-, S 2-, SH -, HSO 3 -, SO 3 2-, HSO 4 -, SO 4 2-, S 2 O 2 2-, S 2 O 4 2- , S 2 O 5 2- , S 2 O 6 2- , S 2 O 7 2- , S 2 O 8 2- , H 2 PO 2 - , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3-, P 2 O 7 4-, (OC n H 2n + 1) -, (C n H 2n-1 O 2) -, (C n H 2n-3 O 2) - and (C n +1 H 2n-2 O 4 ) 2- , where n is the numbers 1 to 20.

Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n-1O2)– sowie (Cn+1H2n-2O4)2– mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzug te Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-1O2)– auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.Cesium carboxylates in which the anion conforms to the formulas (C n H 2n-1 O 2 ) - and (C n + 1 H 2n-2 O 4 ) 2- with n being 1 to 20 are preferred. Particularly Favor te cesium salts have as anions monocarboxylates of the general formula (C n H 2n-1 O 2 ) - , where n is the numbers 1 to 20. Particular mention should be made here of formate, acetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate.

Ferner sind als Katalysatoren einsetzbar:

  • – Organische Metallsalze der Formel (A)n-R-O-CO-O⊖M⊕ gemäß US-A-3 817 939 , in der bedeuten: A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M⊕ in Kation, z. B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium, sowie
  • – quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen der Formel R24, R25, R26N⊕-CH2-OH(OH)-R27 ⊖O-(CO)-R28 als Katalysator gemäß DE-A-26 31 733 ( US-A-4 040 992 ) mit den dort angegeben Definitionen für die Reste.
Furthermore, can be used as catalysts:
  • - Organic metal salts of the formula (A) n -RO-CO-O ⊖ M ⊕ according to US-A-3,817,939 in which: A is a hydroxyl group or a hydrogen atom, n is a number from 1 to 3, R is a polyfunctional linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and M ⊕ in the cation, z. Example, an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation, such as tetraalkylammonium, and
  • - Quaternary hydroxyalkylammonium compounds of the formula R 24 , R 25 , R 26 N ⊕ -CH 2 -OH (OH) -R 27 ⊖ O- (CO) -R 28 as a catalyst according to DE-A-26 31 733 ( US-A-4 040 992 ) with the definitions given there for the radicals.

Besonders geeignet als Katalysatoren für das Verfahren sind quartäre Ammoniumsalze entsprechend der Formel

Figure 00070001
mit
Y⊖= Carboxylat (R13COO–), Fluorid (F–), Carbonat (R13O(CO)O–) oder Hydroxid (OH–),
wie sie für Y– = OH– im US-Patent 4,324,879 und in den Deutschen Offenlegungsschriften 2,806,731 und 2,901,479 beschrieben sind.Particularly suitable as catalysts for the process are quaternary ammonium salts corresponding to the formula
Figure 00070001
With
Y ⊖ = carboxylate (R 13 COO - ), fluoride (F - ), carbonate (R 13 O (CO) O - ) or hydroxide (OH - ),
as for Y - = OH - im U.S. Patent 4,324,879 and in the German Offenlegungsschriften 2,806,731 and 2,901,479 are described.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest Y⊖ um ein Carboxylat, Carbonat oder Hydroxid und besonders bevorzugt um ein Carboxylat oder Hydroxid.The Y y radical is preferably a carboxylate, carbonate or hydroxide and particularly preferably a carboxylate or hydroxide.

R13 ist darin Wasserstoff, C1 bis C20-Alkyl, C6 bis C12-Aryl oder C7 bis C20-Arylalkyl, das jeweils optional substituiert sein kann.R 13 is hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 6 to C 12 aryl or C 7 to C 20 arylalkyl, each of which may be optionally substituted.

Bevorzugt ist R13 Wasserstoff oder C1 bis C8-Alkyl.Preferably, R 13 is hydrogen or C 1 to C 8 alkyl.

Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind diejenigen, bei denen die Reste R9 bis R12 gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Phenylgruppen substituiert sind.Preferred quaternary ammonium salts are those in which the radicals R 9 to R 12 represent identical or different alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 4, carbon atoms, which are optionally substituted by hydroxyl or phenyl groups.

Zwei der Reste R9 bis R12 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatom einen heterocyclischen, fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden. Die Reste R9 bis R11 können in jedem Falle auch Ethylenreste darstellen, die zusammen mit dem quartären Stickstoffatom und einem weiteren tertiären Stickstoffatom eine bicyclische Triethylendiaminstruktur bilden, vorausgesetzt, daß der Rest R12 dann eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, bei der die Hydroxylgruppe vorzugsweise in der 2-Stellung zu dem quartären Stickstoffatom angeordnet ist. Der hydroxysubstituierte Rest oder die hydroxysubstituierten Reste können auch andere Substituenten enthalten, beispielsweise C1- bis C4-Alkyloxy-Substituenten.Two of the radicals R 9 to R 12 can also form a heterocyclic, five-, six- or seven-membered ring together with the nitrogen atom and optionally a further nitrogen or oxygen atom. The radicals R 9 to R 11 may in any case also represent ethylene radicals which together with the quaternary nitrogen atom and another tertiary nitrogen atom form a bicyclic triethylenediamine structure, provided that the radical R 12 then represents a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, in which the hydroxyl group is preferably located at the 2-position to the quaternary nitrogen atom. The hydroxy-substituted radical or the hydroxy-substituted radicals may also contain other substituents, for example C 1 -C 4 -alkyloxy substituents.

Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Chinuclidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.there The ammonium ions may also be part of a mono- or multi-membered Ring system, for example derived from piperazine, morpholine, Piperidine, pyrrolidine, quinuclidine or di-aza-bicyclo [2.2.2] octane.

Beispiele für 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppen R9 bis R12 sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, Norbornyl oder Norbornenyl.Examples of groups having from 1 to 20 carbon atoms R 9 to R 12 are independently methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2 , 4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, α , α-dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) ethyl, p-chlorobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl, p-methoxybenzyl, m-ethoxybenzyl, 2-cyanoethyl, 2-cyanopropyl, 2-methoxycarbonethyl , 2-ethoxycarbonylethyl, 2-butoxycarbonylpropyl, 1,2-di- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, diethoxymethyl, diethoxyethyl, chloromethyl, 2-chloroethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, 1.1 Dimethyl 2-chloroethyl, 2-methoxyisopropyl, 2-ethoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, 2-hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-phenoxyethyl, 2 -Phenoxypropyl , 3-phenoxypropyl, 4-phenoxybutyl, 6-phenoxyhexyl, 2-methoxyethyl, 2-methoxypropyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 6-methoxyhexyl, 2-ethoxyethyl, 2-ethoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 4-ethoxybutyl, 6 Ethoxyhexyl, phenyl, tolyl, xylyl, α-naphthyl, β-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, Methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphthyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, norbornyl or norbornenyl.

Bevorzugte sind unabhängig voneinander die Reste R9 bis R12 C1 bis C4-Alkyl. R12 kann zusätzlich Benzyl sein oder ein Rest der Formel

Figure 00090001
worin R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl sein kann.Preferred are independently of one another the radicals R 9 to R 12 C 1 to C 4 alkyl. R 12 may additionally be benzyl or a radical of the formula
Figure 00090001
wherein R 14 and R 15 independently of one another may be hydrogen or C 1 to C 4 alkyl.

Besonders bevorzugte Reste R9 bis R12 sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl und n-Butyl und für R12 zusätzlich Benzyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl.Particularly preferred radicals R 9 to R 12 are independently methyl, ethyl and n-butyl and for R 12 additionally benzyl, 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl.

Bevorzugt können für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Katalysatoren eingesetzt werden:
Quarternäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, gemäß DE-A-38 06 276 .The following catalysts may preferably be used for the process according to the invention:
Quaternary ammonium hydroxides, preferably N, N, N-trimethyl-N-benzylammonium hydroxide and N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) -ammonium hydroxide, according to DE-A-38 06 276 ,

Hydroxyalkyl substituierte quarternäre Ammoniumhydroxide gemäß EP-A-10 589 ( US-A-4 324 879 ).Hydroxyalkyl substituted quaternary ammonium hydroxides according to EP-A-10 589 ( US-A-4,324,879 ).

Organische Metallsalze der Formel (A)n-R-O-CO-O⊖M⊕ gemäß US-A-3 817 939 , in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M ein Kation einer starken Base, z. B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium.Organic metal salts of the formula (A) n -RO-CO- O⊖M ⊕ according to US-A-3,817,939 in which mean, A a hydroxyl group or a hydrogen atom, n is a number from 1 to 3, R is a polyfunctional linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and M is a cation of a strong base, for. Example, an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation, such as tetraalkylammonium.

Bevorzugte Katalysatoren sind Zink-(II)-Salze, unter diesen besonders Zink Acetylacetonat.preferred Catalysts are zinc (II) salts, among them especially zinc Acetylacetonate.

Weiterhin bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.Farther preferred is dibutyltin dilaurate.

Der Katalysator wird je nach Aktivität normalerweise in Mengen von 0,001 bis 10 mol% bzgl. eingesetzter Isocyanatgruppen eingesetzt, bevorzugt 0,5 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 mol%.Of the Depending on the activity, the catalyst usually becomes available in quantities from 0.001 to 10 mol% with respect to the isocyanate groups used, preferably 0.5 to 8, more preferably 1 to 7 and most preferably 2 to 5 mol%.

Daraus ergibt sich eine Stöchiometrie zwischen den Komponente (A1), (A2) und (A3) pro 1 mol NCO-Gruppen in (A1)

  • – mindestens 0,1 bis zu 0,95 mol (A2) (bezogen auf gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppen in (A2)), bevorzugt mindestens 0,2 bis 0,9, besonders bevorzugt mindestens 0,3 bis 0,8, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,4 bis 0,7 und insbesondere 0,5 bis 0,6 sowie
  • – 0 bis 0,2 mol (A3) (bezogen auf gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppen in (A3)), bevorzugt 0 bis 0,15 mol, besonders bevorzugt 0 bis 0,1 mol, ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,05 mol und insbesondere 0 mol.
This results in a stoichiometry between the components (A1), (A2) and (A3) per 1 mol of NCO groups in (A1)
  • - At least 0.1 to 0.95 mol (A2) (based on hydroxyl-reactive groups in (A2)), preferably at least 0.2 to 0.9, particularly preferably at least 0.3 to 0.8, very particularly preferably at least 0.4 to 0.7 and especially 0.5 to 0.6 and
  • - 0 to 0.2 mol (A3) (based on hydroxyl groups in (A3)), preferably 0 to 0.15 mol, more preferably 0 to 0.1 mol, most preferably 0 to 0.05 mol and in particular 0 mol.

Die Umsetzung erfolgt, indem die isocyanathaltigen und die hydroxyfunktionellen Verbindungen in einer Stöchiometrie von 1:1 bis 25:1 (bezogen auf NCO- und OH-Gruppen), bevorzugt 2:1 bis 15:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 10:1 und ganz besonders bevorzugt 4:1 bis 8:1 miteinander zur Reaktion gebracht werden.The Reaction takes place by the isocyanate-containing and the hydroxy-functional Compounds in a stoichiometry of 1: 1 to 25: 1 (relative on NCO and OH groups), preferably 2: 1 to 15: 1, more preferably 3: 1 to 10: 1 and most preferably 4: 1 to 8: 1 with each other be reacted.

Dies kann beispielsweise erfolgen, indem die Reaktionspartner bei einer niedrigen Temperatur, bei der die Reaktion noch nicht signifikant stattfindet, vorgemischt werden und dann die Reaktionstemperatur erhöht wird oder bevorzugt indem die Komponente (A1) bevorzugt mit Katalysator (K) vorgelegt wird und zu dieser die hydroxyfunktionellen Verbindungen (A2) sowie gegebenenfalls (A3) zugegeben werden. Letztere Verfahrensvariante hat den Vorteil, daß die Temperatur der Reaktion leichter zu steuern ist.This can be done, for example, by the reactants in a low temperature at which the reaction is not yet significant takes place, be premixed and then the reaction temperature is increased or preferably by the component (A1) is preferred is presented with catalyst (K) and to this the hydroxy-functional Compounds (A2) and optionally (A3) are added. Latter Process variant has the advantage that the temperature the reaction is easier to control.

Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß unterhalb von 90°C, bevorzugt beträgt sie nicht mehr als 85°C, besonders bevorzugt nicht mehr als 80°C, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 75°C und insbesondere nicht mehr als 70°C.The Reaction temperature is below the invention of 90 ° C, preferably not more than 85 ° C, more preferably not more than 80 ° C, most preferably not more than 75 ° C and in particular not more than 70 ° C.

In der Regel sollte die Temperatur der Reaktion mindestens 20°C betragen, bevorzugt mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 40 und ganz besonders bevorzugt mindestens 50°C.In usually the temperature of the reaction should be at least 20 ° C be, preferably at least 30, more preferably at least 40 and most preferably at least 50 ° C.

Die Reaktion wird sinnvollerweise bis zum Vollumsatz der hydroxyfunktionellen Verbindungen geführt. Die überschüssige isocyanatfunktionelle Verbindung (A1) wird nach Beendigung der Umsetzung bevorzugt abgetrennt, besonders bevorzugt destillativ abgetrennt.The Reaction is usefully until full conversion of the hydroxy-functional Connections led. The excess isocyanate-functional compound (A1) becomes after completion of the reaction preferably separated, particularly preferably separated by distillation.

Die Verbindungen (A) weisen bevorzugt ein mittleres Molgewicht unter 10000 g/mol und besonders bevorzugt unter 5000 g/mol, und ganz besonders bevorzugt unter 1500 g/mol auf.The Compounds (A) preferably have an average molecular weight 10000 g / mol and more preferably below 5000 g / mol, and especially preferably below 1500 g / mol.

Der Anteil an Allophanatgruppen im Produkt (A) (berechnet als C2N2HO3 = 101 g/mol) beträgt beispielsweise 1 bis 28 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 25 Gew.-%The proportion of allophanate groups in the product (A) (calculated as C 2 N 2 HO 3 = 101 g / mol) is, for example, from 1 to 28% by weight, preferably from 3 to 25% by weight.

Durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung weisen die so erhaltenen Produkte eine mindestens 10, bevorzugt mindestens 20 APHA niedrigere Farbzahl (gemäß DIN EN 1557 ) auf als bei gleicher Zusammensetzung bei einer Temperatur von 150°C erhaltene Produkte analog der DE 2725318 A1 und/oder, bevorzugt und eine mindestens 200, bevorzugt mindestens 500 mPas niedrigere Viskosität (gemäß DIN EN ISO 3219 bei 23°C in einem Kegel-Platte-Rotationsviskosimeter bei einem Schergefälle von 100 s–1).As a result of the reaction procedure according to the invention, the products thus obtained have an at least 10, preferably at least 20 APHA lower color number (according to US Pat DIN EN 1557 ) obtained as at the same composition at a temperature of 150 ° C products analogous to DE 2725318 A1 and / or, preferably, and at least 200, preferably at least 500 mPas lower viscosity (according to DIN EN ISO 3219 at 23 ° C in a cone and plate rotation viscometer at a shear rate of 100 s -1 ).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind carbamatgruppenhaltige Polyisocyanate (AA), erhältlich durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats (A1) mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat (A2) und mindestens einer Verbindung (A4), die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe RG und mindestens eine gegenüber einem Bindemittel oder anderen Reaktionspartnern reaktive funktionelle Gruppe FG aufweisen. Durch die Anwesenheit einer anderen funktionellen Gruppe FG als Isocyanat sind diese Verbindungen zu weitergehenden Härtungsmechanismen als der Reaktion zwischen Isocyanat und gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen befähigt.Another object of the present invention are carbamate polyisocyanates (AA), obtainable by reacting at least one monomeric isocyanate (A1) with at least one Monohydroxyalkylcarbamat (A2) and at least one compound (A4), the at least one isocyanate-reactive group RG and at least one opposite having a binder or other reactants reactive functional group FG. Due to the presence of a functional group other than isocyanate, these compounds are more hardening mechanisms than the reaction between iso cyanate and isocyanate-reactive groups.

Mit der funktionellen Gruppe FG sind solche Gruppen umfaßt, die mit einer komplementären Gruppe eines Reaktionspartners, der ebenfalls Bestandteil einer Beschichtungsmasse ist, reagieren können.With of the functional group FG are such groups, that with a complementary group of a reactant, which is also part of a coating composition, react can.

Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver Gruppen gehen aus der folgenden Übersicht hervor: Funktionelle Gruppe FG dazu komplementäre reaktive Gruppe -SH -NH2 -OH -O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -O-(CO)-NH2 -COOH -(CO)-O-(CO)- -NCO -NH-(CO)-OR30 -CH2-OH -CH2-O-CH3 -NH-(CO)-CH(-COOR30)2 -NH-(CO)-CH(-COOR30)(-(CO)R31) -NH-(CO)-NR30R31 > Si(O30)2 Epoxy -COOH Epoxy -O-(CO)-CR30=CH2 -(CO)-CR30=CH2 -OH -NH2 -(CO)-CH2-(CO)R30 -O-(CO)-CR30=CH2 -O-(CO)-CR30=CH2 Examples of suitable complementary reactive groups are shown in the following overview: Functional group FG complementary reactive group -SH -OH -NH 2 -O- (CO) -NH- (CO) -NH 2 -O- (CO) -NH 2 -COOH - (CO) -O- (CO) - -NCO -NH- (CO) -OR 30 -CH 2 -OH -CH 2 -O-CH 3 -NH- (CO) -CH (-COOR 30 ) 2 -NH- (CO) -CH (-COOR 30 ) (- (CO) R 31 ) -NH- (CO) -NR 30 R 31 > Si (O 30 ) 2 epoxy COOH epoxy -O- (CO) -CR 30 = CH 2 - (CO) -CR 30 = CH 2 -OH -NH 2 - (CO) -CH 2 - (CO) R 30 -O- (CO) -CR 30 = CH 2 -O- (CO) -CR 30 = CH 2

Mit Epoxy ist dabei eine Oxiran-Gruppe bezeichnet und R30 und R31 bezeichnen unabhängig voneinander einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatisch und/oder einen aromatisch-aliphatischen Rest, die auch gemeinsam einen Ring bilden können.In this context, epoxy denotes an oxirane group and R 30 and R 31 independently of one another denote an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or aromatic-aliphatic radical which can also form a ring together.

Die Verbindungen (A4) können mindestens eine, beispielsweise ein bis sechs, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere eine Gruppe RG aufweisen.The Compounds (A4) can be at least one, for example one to six, preferably one to four, more preferably one to three, most preferably one to two and especially one Group RG have.

Die Verbindungen (A4) können mindestens eine, beispielsweise ein bis sechs, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere eine Gruppe FG aufweisen.The Compounds (A4) can be at least one, for example one to six, preferably one to four, more preferably one to three, most preferably one to two and especially one Group FG have.

Die Reste RG und FG sind miteinander durch einen Spacer verbunden, der ein bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome aufweisen kann und aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder einen aromatisch-aliphatisch sein kann, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch und besonders bevorzugt aliphatisch.The Residues RG and FG are linked together by a spacer which have one to 20 carbon atoms and optionally heteroatoms can and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or a may be aromatic-aliphatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic and particularly preferably aliphatic.

Bevorzugte Verbindungen (A4) sind solch der Formel RG-R32-FG worin
R32 für zweibindiges C1- bis C10-Alkylen, C3- bis C12-Cycloalkylen oder C6- bis C12-Arylen bedeuten.Preferred compounds (A4) are those of the formula RG-R 32 -FG wherein
R 32 is divalent C 1 - to C 10 -alkylene, C 3 - to C 12 -cycloalkylene or C 6 - to C 12 -arylene.

Beispiele für C3- bis C12-Cycloalkylen sind Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen oder Cyclododecylen.Examples of C 3 - to C 12 -cycloalkylene are cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclooctylene or cyclododecylene.

Beispiele für C6- bis C12-Arylen sind Phenylen, Toluylen, Xylylen und Naphthylen.Examples of C 6 - to C 12 -aryls are phenylene, tolylene, xylylene and naphthylene.

Bevorzugt handelt es sich bei R32 um C2 bis C6-Alkylen, besonders bevorzugt C2 bis C4-Alkylen, ganz besonders bevorzugt C2 bis C3-Alkylen Beispiele für R32 sind 1,2-Ethylen (-CH2-CH2-), 1,2-Propylen (-CH(CH3)-CH2-) und/oder 1,3-Propylen (-CH2-CH2-CH2-), 1,2-, 1,3- und/oder 1,4-Butylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,2-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen oder 1,10-Decylen, bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2- und/oder 1,3-Propylen und/oder 1,4-Butylen und ganz besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2- und/oder 1,3-Propylen.R 32 is preferably C 2 to C 6 -alkylene, particularly preferably C 2 to C 4 -alkylene, very particularly preferably C 2 to C 3 -alkylene Examples of R 32 are 1,2-ethylene (-CH 2 -CH 2 -), 1,2-propylene (-CH (CH 3 ) -CH 2 -) and / or 1,3-propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 1,2-, 1 , 3- and / or 1,4-butylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1,2-dimethyl-1,2-ethylene, 1,6-hexylene, 1,8-octylene or 1, 10-decylene, preferably 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene, particularly preferably 1,2-ethylene, 1,2- and or 1,3-propylene and / or 1,4-butylene and most preferably 1,2-ethylene, 1,2- and / or 1,3-propylene.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen RG können z. B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR33, wobei R33 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.Isocyanate-reactive groups RG can, for. B. be -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 33 , wherein R 33 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as. For example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl.

Bevorzugte gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen RG sind Hydroxy und Amino, besonders bevorzugt ist Hydroxy.preferred isocyanate-reactive groups RG are hydroxy and Amino, particularly preferred is hydroxy.

Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Hydroxy (-OH), Carbamat (-O-(CO)-NH2), Carboxy (-COOH), Acrylat (-O-(CO)-CH=CH2) und Methacrylat (-O-(CO)-C(CH3)=CH2), bevorzugt Carboxy, Acrylat und Methacrylat, besonders bevorzugt Acrylat und Methacrylat und ganz besonders bevorzugt Acrylat.Preferred functional groups are hydroxy (-OH), carbamate (-O- (CO) -NH 2 ), carboxy (-COOH), acrylate (-O- (CO) -CH = CH 2 ) and methacrylate (-O- ( CO) -C (CH 3 ) = CH 2 ), preferably carboxy, acrylate and methacrylate, more preferably acrylate and methacrylate and most preferably acrylate.

Dabei handelt es sich bei der Verbindung (A4) bevorzugt um eine andere als die oben beschriebenen Verbindungen (A1).there the compound (A4) is preferably another one as the compounds (A1) described above.

Als Komponente (A4) kommen insbesondere solche Verbindungen in Betracht, die mindestens eine, bevorzugt genau eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen, bevorzugt eine bis fünf, besonders bevorzugt eine bis vier, ganz besonders bevorzugt eine bis drei, insbesondere eine bis zwei und speziell genau eine.When Component (A4) are in particular such compounds into consideration, the at least one, preferably exactly one to isocyanate reactive group and at least one radically polymerizable group preferably one to five, more preferably one to four, most preferably one to three, especially one to two and especially exactly one.

Bevorzugt weisen die Komponenten (A4) ein Molgewicht unter 10000 g/mol auf, besonders bevorzugt unter 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 4000 g/mol und insbesondere unter 3000 g/mol. Spezielle Verbindungen (A4) weisen ein Molgewicht unter 1000 oder sogar unter 600 g/mol auf.Prefers the components (A4) have a molecular weight below 10000 g / mol, more preferably below 5000 g / mol, very particularly preferably below 4000 g / mol and in particular below 3000 g / mol. Special connections (A4) have a molecular weight below 1000 or even below 600 g / mol on.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z. B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.Isocyanate-reactive groups may, for. B. be -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 4 , wherein R 4 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as. For example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl.

Bevorzugte gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sind Hydroxy und Amino, besonders bevorzugt ist Hydroxy.preferred isocyanate-reactive groups are hydroxy and amino, especially preferred is hydroxy.

Radikalisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise Allylether-, Vinylether-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen, bevorzugt Vinylether-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen, besonders bevorzugt Acrylat- oder Methacrylatgruppen, die in dieser Schrift kurz als (Meth)acrylatgruppen bezeichnet werden, und ganz besonders bevorzugt Acrylatgruppen.radically polymerisable groups are, for example, allyl ether, vinyl ether, Acrylate or methacrylate groups, preferably vinyl ether, acrylate or methacrylate groups, more preferably acrylate or methacrylate groups, referred to in this document as (meth) acrylate groups, and most preferably acrylate groups.

Komponenten (A4) können z. B. Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.components (A4) can z. B. monoesters of α, β-unsaturated Carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, Crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, Maleic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid or vinyl ethers with di- or polyols, preferably 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,1-dimethyl-1,2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, Glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, Pentaerythritol, ditrimethylolpropane, erythritol, sorbitol, poly-THF with a molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 400 or polyethylene glycol with a molecular weight between 238 and 458. Furthermore, can also esters or amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols z. 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or Polyaminoalkanes, such as ethylenediamine or diethylenetriamine, or vinylacetic acid be used.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, wenn auch weniger bevorzugt.Farther are also unsaturated polyether or polyester or Polyacrylate polyols with a medium OH functionality from 2 to 10, though less preferred.

Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.Examples for amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N-hydroxymethylcrotonamide or N-hydroxyalkylmaleimides such as N-Hydroxyethylmaleinimid.

Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.Preference is given to using 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di ( meth) acrylate, pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 4-aminobutyl ( meth) acrylate, 6-aminohexyl (meth) acrylate, 2-thioethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylamide, 2-aminopropyl (meth) acrylamide, 3-aminopropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide or 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide. Particular preference is given to 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the monoacrylates of polyethylene glycol of molecular weight from 106 to 238.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (A4) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 1,2- oder 1,3-Diacrylat von Glycerin, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat, bevorzugt aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Pentaerythrittriacrylat, besonders bevorzugt handelt es sich um 2-Hydroxyethylacrylat oder Pentaerythrittriacrylat.In In a preferred embodiment, component (A4) is selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 1,2- or 1,3-diacrylate of glycerine, trimethylolpropane diacrylate, Pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, preferably from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and Pentaerythritol triacrylate, more preferably it is 2-hydroxyethyl acrylate or pentaerythritol triacrylate.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente (A4) um technische Gemische der Acrylierung von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit. Dabei handelt es sich zumeist um Gemische vollständig und unvollständig acrylierter Polyole. Ganz besonders bevorzugt sind als Verbindungen (A4) technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß DIN 53240 von 99 bis 115 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von Pentaerythritdiacrylat enthalten können. Dies hat den Vorteil, daß Pentaerythrittetraacrylat nicht in das erfindungsgemäße Polyurethan eingebaut wird, sondern gleichzeitig als Reaktivverdünner fungiert.In a particularly preferred embodiment, component (A4) is a technical mixture of the acrylation of trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane or dipentaerythritol. These are mostly mixtures of complete and incomplete acrylated polyols. Very particular preference is given as compounds (A4) to technical mixtures of the acrylation of pentaerythritol, which usually have an OH number according to DIN 53240 from 99 to 115 mg KOH / g and consist predominantly of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, and may contain minor amounts of pentaerythritol diacrylate. This has the advantage that pentaerythritol tetraacrylate is not incorporated into the polyurethane according to the invention, but at the same time acts as a reactive diluent.

Für die Herstellung der Produkte (AA) beträgt die Stöchiometrie der Komponente (A1), (A2), (A3) und (A4) pro 1 mol NCO-Gruppen in (A1)

  • – mindestens 0,1 bis zu 0,9 mol (A2) (bezogen auf gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen in (A2)), bevorzugt mindestens 0,2 bis 0,9, besonders bevorzugt mindestens 0,3 bis 0,8, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,4 bis 0,7 und insbesondere 0,5 bis 0,6,
  • – 0 bis 0,2 mol (A3) (bezogen auf gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen in (A3)), bevorzugt 0 bis 0,15 mol, besonders bevorzugt 0 bis 0,1 mol, ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,05 mol und insbesondere 0 mol und
  • – mindestens 0,1 bis zu 0,9 mol (A4) (bezogen auf gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen in (A4)), bevorzugt mindestens 0,2 bis 0,9, besonders bevorzugt mindestens 0,3 bis 0,8, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,4 bis 0,7 und insbesondere 0,5 bis 0,6.
For the preparation of the products (AA), the stoichiometry of component (A1), (A2), (A3) and (A4) per 1 mol of NCO groups in (A1)
  • - At least 0.1 to 0.9 mol (A2) (based on isocyanate-reactive groups in (A2)), preferably at least 0.2 to 0.9, particularly preferably at least 0.3 to 0.8, very particularly preferably at least 0.4 to 0.7 and in particular 0.5 to 0.6,
  • - 0 to 0.2 mol (A3) (based on isocyanate-reactive groups in (A3)), preferably 0 to 0.15 mol, more preferably 0 to 0.1 mol, most preferably 0 to 0.05 mol and in particular 0 mol and
  • - At least 0.1 to 0.9 mol (A4) (based on isocyanate-reactive groups in (A4)), preferably at least 0.2 to 0.9, particularly preferably at least 0.3 to 0.8, very particularly preferably at least 0.4 to 0.7 and in particular 0.5 to 0.6.

Die Umsetzung kann hier erfolgen, wie sie oben bei der Herstellung der Verbindung (A) beschrieben worden ist, zusätzlich kann hier jedoch die Umsetzung beliebiger Temperatur durchgeführt werden, bevorzugt bei Temperaturen bis zu 140°C, besonders bevorzugt bis zu 130°C und ganz besonders bevorzugt bis zu 120°C. Bei der Herstellung der Verbindungen (AA) ist die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators (K) bevorzugt aber nicht zwingend erforderlich. Es ist auch möglich, die Verbindungen (AA) in Abwesenheit eines Katalysators herzustellen.The Implementation can be done here, as discussed above in the production of Compound (A) has been described, in addition here, however, carried out the implementation of any temperature are, preferably at temperatures up to 140 ° C, especially preferably up to 130 ° C and most preferably until to 120 ° C. In the preparation of the compounds (AA) is the reaction in the presence of a catalyst (K) but preferred not mandatory. It is also possible the connections (AA) in the absence of a catalyst.

Die Umsetzung erfolgt, indem die isocyanathaltigen und die hydroxyfunktionellen Verbindungen in einer Stöchiometrie von 1:1 bis 25:1 (bezogen auf NCO- und OH-Gruppen), bevorzugt 2:1 bis 15:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 10:1 und ganz besonders bevorzugt 4:1 bis 8:1 miteinander zur Reaktion gebracht werden.The Reaction takes place by the isocyanate-containing and the hydroxy-functional Compounds in a stoichiometry of 1: 1 to 25: 1 (relative on NCO and OH groups), preferably 2: 1 to 15: 1, more preferably 3: 1 to 10: 1 and most preferably 4: 1 to 8: 1 with each other be reacted.

Dies kann beispielsweise erfolgen, indem die Reaktionspartner bei einer niedrigen Temperatur, bei der die Reaktion noch nicht signifikant stattfindet, vorgemischt werden und dann die Reaktionstemperatur erhöht wird oder bevorzugt indem die Komponente (A1) gegebenenfalls mit Katalysator (K) vorgelegt wird und zu dieser die hydroxyfunktionellen Verbindungen (A2) und/oder (A4) sowie gegebenenfalls (A3) zugegeben werden. Letztere Verfahrensvariante hat den Vorteil, daß die Temperatur der Reaktion leichter zu steuern ist.This can be done, for example, by the reactants in a low temperature at which the reaction is not yet significant takes place, be premixed and then the reaction temperature is increased or preferably by the component (A1) optionally is presented with catalyst (K) and to this the hydroxy-functional Compounds (A2) and / or (A4) and optionally (A3) added become. The latter method variant has the advantage that the Temperature of the reaction is easier to control.

Es ist auch möglich, zunächst die Komponenten (A1) und (A2) sowie gegebenenfalls (A3) unter Allophanatbildung umzusetzen und anschließend die Verbindung (A4) mit dem so erhaltenen Produkt umzusetzen.It is also possible, first the components (A1) and (A2) and optionally (A3) to implement allophanate formation and then the compound (A4) with the thus obtained Implement product.

Demnach kann es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen, zunächst ein carbamat- und allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanat (A) herzustellen, bevorzugt nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, und dieses dann nach Herstellung des Polyisocyanats (A) und gegebenenfalls dessen Aufreinigung nachträglich mit mindestens einer Komponente (A4) umzusetzen.Thus, it may represent a preferred embodiment of the present invention, first a polyisocyanate (A) containing carbamate and allophanate groups, preferably by the process according to the invention described above, and then after the preparation of the polyisocyanate (A) and, if appropriate, its purification, subsequently reacted with at least one component (A4).

Es ist auch möglich, zunächst die Komponenten (A1) und (A4) sowie gegebenenfalls (A3) unter Allophanatbildung umzusetzen und anschließend die Verbindung (A2) mit dem so erhaltenen Produkt umzusetzen.It is also possible, first the components (A1) and (A4) and optionally (A3) to implement allophanate formation and then the compound (A2) with the thus obtained Implement product.

Die Reaktion wird sinnvollerweise bis zum Vollumsatz der hydroxyfunktionellen Verbindungen geführt. Die überschüssige isocyanatfunktionelle Verbindung (A1) wird nach Beendigung der Umsetzung bevorzugt abgetrennt, besonders bevorzugt destillativ abgetrennt.The Reaction is usefully until full conversion of the hydroxy-functional Connections led. The excess isocyanate-functional compound (A1) becomes after completion of the reaction preferably separated, particularly preferably separated by distillation.

Als Destillationsapparat dafür geeignet sind sämtliche dem Fachmann bekannte Destillationsapparate, z. B. Umlaufverdampfer, Dünnfilmverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, gegebenenfalls jeweils mit aufgesetzten Rektifikationskolonnen sowie Strippkolonnen.When Distillation apparatus are suitable for all known in the art distillation apparatus, eg. B. circulation evaporator, Thin film evaporator, falling film evaporator, wiper blade evaporator, if appropriate, each with attached rectification columns and Stripping columns.

Das fertige Produkt (AA) kann einen NCO-Gehalt von 0 bis 20 Gew.-% (berechnet als NCO = 42 g/mol) aufweisen, bevorzugt 2 bis 18, besonders bevorzugt 5 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 7 bis 13 Gew.-%, einen Gehalt an Carbamatfunktionen von 0,1 bis 4 mol/kg, bevorzugt von 0,3 bis 3 mol/kg und einen Gehalt an radikalisch polymerisierbaren Gruppen von 0,1 bis 8 mol/kg, bevorzugt von 0,5 bis 4 mol/kg.The finished product (AA) can have an NCO content of 0 to 20 wt .-% (calculated as NCO = 42 g / mol), preferably 2 to 18, particularly preferably 5 to 15 and most preferably 7 to 13 wt .-%, a content carbamate functions from 0.1 to 4 mol / kg, preferably from 0.3 to 3 mol / kg and a content of radically polymerizable groups from 0.1 to 8 mol / kg, preferably from 0.5 to 4 mol / kg.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel, die die oben beschriebenen Polyisocyanate (A) und/oder (AA) enthalten.One Another object of the present invention are coating compositions, which contain the polyisocyanates (A) and / or (AA) described above.

Dies sind im einzelnen
Beschichtungsmittel, enthaltend

  • – (A) mindestens ein carbamat- und allophanatgruppenhaltiges Polyisocyanat, erhalten durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats (A1) mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat (A2), wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb von 90°C und in Gegenwart eines Katalysators (K) durchführt, der die Bildung von Urethangruppen zu katalysieren vermag,
  • – (B) mindestens ein hydroxygruppentragendes Bindemittel mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240-2 von mindestens 15 mg KOH/g Festharz,
  • – (C) mindestens ein Melamin-Formaldehyd-Harz,
  • – (D) optional mindestens ein Lösungsmittel, sowie
  • – (E) gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv
und
Beschichtungsmittel, enthaltend
  • – mindestens ein strahlungshärtbares und carbamatgruppenhaltiges Polyisocyanat (AA), erhältlich durch Umsetzung mindestens eines eines monomeren Isocyanats (A1) mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat (A2) und mindestens einer Verbindung (A4), die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweist,
  • – (B) mindestens ein hydroxygruppentragendes Bindemittel mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240-2 von mindestens 15 mg KOH/g Festharz,
  • – (C) mindestens ein Melamin-Formaldehyd-Harz,
  • – (D) optional mindestens ein Lösungsmittel,
  • – (E) gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv,
  • – (F) gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung, mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, außer (AA), sowie
  • – (I) gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator.
These are in detail
Coating composition containing
  • (A) at least one polyisocyanate containing carbamate and allophanate groups, obtained by reacting at least one monomeric isocyanate (A1) with at least one monohydroxyalkyl carbamate (A2), the reaction being carried out at a temperature below 90 ° C. and in the presence of a catalyst (K) which catalyzes the formation of urethane groups,
  • - (B) at least one hydroxyl-bearing binder having an OH number according to DIN 53240-2 of at least 15 mg KOH / g of solid resin,
  • (C) at least one melamine-formaldehyde resin,
  • - (D) optionally at least one solvent, as well
  • - (E) optionally at least one paint typical additive
and
Coating composition containing
  • At least one radiation-curable polyisocyanate (AA) containing carbamate groups, obtainable by reacting at least one of a monomeric isocyanate (A1) with at least one monohydroxyalkyl carbamate (A2) and at least one compound (A4) containing at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable group having,
  • - (B) at least one hydroxyl-bearing binder having an OH number according to DIN 53240-2 of at least 15 mg KOH / g of solid resin,
  • (C) at least one melamine-formaldehyde resin,
  • (D) optionally at least one solvent,
  • (E) optionally at least one typical paint additive,
  • - (F) optionally at least one further compound having one or more than one free-radically polymerizable double bond, except (AA), and
  • - (I) optionally at least one photoinitiator.

Sollte es sich in dem letzteren Beschichtungsmittel um eine Verbindung (AA) mit einem NCO-Gehalt von nicht mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 handeln, so kann das hydroxygruppentragende Bindemittel (B) auch wegfallen.Should it is a compound in the latter coating agent (AA) with an NCO content of not more than 1 wt .-%, preferably not more than 0.5 wt .-% and particularly preferably 0, so may the hydroxy group-bearing binder (B) also omitted.

Bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens ein Bindemittel mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240-2 von mindestens 15, bevorzugt mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 60 und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 mg KOH/g Festharz. Die OH-Zahl kann bis zu 350, bevorzugt bis zu 240, besonders bevorzugt bis zu 180 und ganz bevorzugt bis zu 140 mg KOH/g Festharz betragen.Component (B) is at least one binder having an OH number according to DIN 53240-2 of at least 15, preferably at least 40, more preferably at least 60 and most preferably at least 80 mg KOH / g of solid resin. The OH number can be up to 350, preferably up to 240, particularly preferably up to 180 and very preferably up to 140 mg KOH / g of solid resin.

Die OH-Zahlen hängen dabei auch von der Anwendung ab. Nach Manfred Bock, "Polyurethane für Lacke und Beschichtungen", S. 80, Vincentz-Verlag, 1999 , sind für eine gute Haftung und Korrosonsschutz niedrige OH-Zahlen von Vorteil. Für Decklacke werden z. B. Polacrylate mit OH-Zahlen von etwa 40 bis 100, für wetterbeständige Lacke OH-Zahlen von um die 135 und für eine hohe Chemikalienbeständigkeit solche mit OH-Zahlen von um die 170 mg KOH/g Festharz eingesetzt. Polyester für Flugzeuglacke weisen z. T. deutlich höhere OH-Zahlen auf.The OH numbers also depend on the application. To Manfred Bock, "Polyurethanes for coatings and coatings", p. 80, Vincentz-Verlag, 1999 , low OH numbers are advantageous for good adhesion and corrosion protection. For topcoats are z. As polacrylates with OH numbers of about 40 to 100, used for weather-resistant paints OH numbers of about 135 and for high chemical resistance such with OH numbers of around 170 mg KOH / g of solid resin. For example, polyesters for aircraft paints have T. significantly higher OH numbers.

Solche Bindemittel sind beispielsweise Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyacrylatpolyole; Polyesterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Kopolymerisate mit Allylethern, Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen mit z. B. unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, sowie Mischungen der genannten Bindemittel. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole.Such Binders are, for example, polyacrylate polyols, polyester polyols, Polyether polyols, polyurethane polyols; polyurea; Polyesterpolyacrylatpolyole; polyester polyurethane polyols; Polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane modified alkyd resins; Fatty acid-modified polyester polyurethane polyols, copolymers with allyl ethers, graft polymers from the mentioned substance groups with z. B. different glass transition temperatures, and mixtures of said binders. Preference is given to polyacrylate polyols, Polyester polyols and polyether polyols.

Beispielsweise kann dies mindestens ein Polyacrylatpolyol sein, das pro Molekül statistisch im Mittel mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt drei bis zehn und ganz besonders bevorzugt drei bis acht Hydroxygruppen aufweist.For example This may be at least one polyacrylate polyol per molecule statistically on average at least two, preferably two to ten, more preferably from three to ten, and most preferably three to eight hydroxy groups.

Bevorzugte OH-Zahlen, gemessen gemäß DIN 53240-2 , sind 40–350 mg KOH/g Festharz für Polyester, bevorzugt 80–180 mg KOH/g Festharz, und 15–250 mg KOH/g Festharz für Polyacrylatole, bevorzugt 80–160 mg KOH/g.Preferred OH numbers, measured according to DIN 53240-2 are 40-350 mg KOH / g of solid resin for polyester, preferably 80-180 mg KOH / g of solid resin, and 15-250 mg KOH / g of solid resin for polyacrylatols, preferably 80-160 mg KOH / g.

Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders bevorzugt bis 100 mg KOH/g aufweisen.In addition, the binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 up to 200 mg KOH / g, preferably up to 150 and more preferably up to 100 mg KOH / g.

Die Säurezahl sollte bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 80 mg KOH/g betragen. Sie kann aber auch weniger als 10 betragen, so daß das Bindemittel praktisch säurefrei ist.The Acid number should preferably be at least 10, more preferably at least 80 mg KOH / g. It can also be less than 10, so that the binder is virtually acid-free is.

Derartige Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen.Such polyacrylate polyols preferably have a molecular weight M n of at least 1000, particularly preferably at least 2000 and very particularly preferably at least 5000 g / mol. The molecular weight M n may be, for example, up to 200,000, preferably up to 100,000, particularly preferably up to 80,000 and very particularly preferably up to 50,000 g / mol.

Bei den Polyacrylatpolyolen handelt es sich um Copolymere von mindestens einem (Meth)Acrylsäureester mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer Hydroxygruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer (Meth)Acrylatgruppe.at the polyacrylate polyols are copolymers of at least a (meth) acrylic ester with at least one compound with at least one, preferably exactly one hydroxyl group and at least one, preferably exactly one (meth) acrylate group.

Letztere können beispielsweise Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.Latter For example, monoesters of α, β-unsaturated Carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid"), with di- or polyols, preferably 2 to 20 carbon atoms and at least have two hydroxy groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,1-dimethyl-1,2-ethanediol, Dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, Tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-octane-1,3-diol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, Trimethylolbutane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, Sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (Lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalt, poly-THF with a molecular weight between 162 and 4500, preferably 250 to 2000, Poly-1,3-propanediol or polypropylene glycol of one molecular weight between 134 and 2000 or polyethylene glycol of one molecular weight between 238 and 2000.

Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.Prefers are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate or 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate and particularly preferred 2-hydroxyethyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate.

Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus C1-C20-, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew.-% aus C1-C10-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol, Vinylimidazol oder deren Mischungen bestehen.The hydroxyl-group-containing monomers are used in the copolymerization in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those which contain more than 50% by weight of C 1 -C 20 -, preferably C 1 - to C 4 -alkyl ( meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinylaromatics having up to 20 C atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl halides, nonaromatic hydrocarbons having 4 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated Nitriles and mixtures thereof. Particular preference is given to the polymers which consist of more than 60% by weight of C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates, styrene, vinylimidazole or mixtures thereof.

Darüber können die Polymere hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z. B. (Meth)acrylsäureglycidylepoxyester, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.About that For example, the polymers may be hydroxy-functional monomers accordingly the above hydroxy group content and optionally further monomers included, for. B. (meth) acrylic acid glycidyl epoxyester, ethylenic unsaturated acids, especially carboxylic acids, Acid anhydrides or acid amides.

Weitere Polymere sind z. B. Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind. Um eine eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität des Polyesterpolyols zu gewährleisten werden partiell auch Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt.Further Polymers are z. B. polyesterols, as they are by condensation of Polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids with polyols, in particular diols are available. To one a functionality appropriate for the polymerization to ensure the polyester polyol partially Triols, tetrols, etc. as well as triacids, etc. used.

Polyesterpolyole, sind z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C1-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.Polyester polyols are z. B. off Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pp. 62 to 65 known. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, for. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
Oxalic, maleic, fumaric, succinic, glutaric, adipic, sebacic, dodecanedioic, o-phthalic, isophthalic, terephthalic, trimellitic, azelaic, 1,4-cyclohexanedicarboxylic or tetrahydrophthalic, suberic, azelaic, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, tetrachlorophthalic, endomethylenetetrahydrophthalic, Glutaric anhydride, maleic anhydride, dimer fatty acids, their isomers and hydrogenation products and esterifiable derivatives such as anhydrides or dialkyl esters, for example C 1 -C 4 alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, of the acids mentioned are used. Preference is given to dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Man nit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.When Polyhydric alcohols are used to prepare the polyesterols Consider 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentan-1,5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, Poly-THF with a molecular weight between 162 and 4500, preferably 250 until 2000, poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178, Poly-1,2-propanediol with a molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 458, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, Trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentylglycol, pentaerythritol, Glycerin, Ditrimethylolpropane, Dipentaerythritol, Sorbitol, Man nit, Diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, Dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt, optionally as above may be alkoxylated described.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, are preferred. Preferred are ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1,12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.Further also come polycarbonate diols, as z. B. by implementation of Phosgene with an excess of as building components obtained for the polyester polyols mentioned low molecular weight alcohols can be considered.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.Also suitable are lactone-based polyesterdiols, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules. Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also denoted by a C 1 - to C 4- alkyl radical may be substituted. Examples are ε-caprolactone, β-propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are for. As the above-mentioned as a structural component for the polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers be his. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.

Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.Farther Polyetherols are also suitable as polymers by addition of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to H-active components getting produced. Likewise, polycondensates of butanediol are suitable.

Weiterhin können hydroxyfunktionelle Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbutansäure.Farther can be used hydroxy-functional carboxylic acids be such as dimethylolpropionic or Dimethylol.

Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.at Of course, the polymers may also be compounds to act with primary of the secondary amino groups.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die Komponenten (B) ihrerseits mit Carbamatgruppen modifiziert sein. Dies geschieht beispielsweise durch Einpolymerisation von Monomeren, die mindestens eine Carbamatgruppe und mindestens eine po lymerisationsfähige Gruppe, beispielsweise eine (Meth)acrylatgruppe tragen, oder durch nachträgliches Einbringen von Carbamatgruppen in die Polyacrylatpoyole.In In a preferred embodiment, the components (B) in turn be modified with carbamate groups. this happens for example, by copolymerization of monomers containing at least a carbamate group and at least one polymerizable Group, for example, carry a (meth) acrylate group, or by subsequent introduction of carbamate groups in the Polyacrylatpoyole.

Dieses kann z. B. durch die Reaktion der Polyole mit (Alkyl)carbamaten geschehen oder durch die Anbindung von Hydroxyalkylcarbamaten über einen Spacer wie z. B Diisocyanate, bevorzugt IPDI, wie es beschrieben ist in EP 718334 B1 .This can be z. B. by the reaction of the polyols with (alkyl) carbamates happen or by the attachment of hydroxyalkyl carbamates via a spacer such as. B diisocyanates, preferably IPDI, as described in EP 718334 B1 ,

Bei dem Melamin-Formaldehyd-Harz (C) kann es sich beispielsweise handeln um

  • 1. vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze (HMMM-Typen)
  • 2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen)
  • 2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen)
  • 3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate)
The melamine-formaldehyde resin (C) may, for example, be
  • 1. fully to highly methylolated and fully alkylated to highly alkylated resins (HMMM types)
  • 2.1 partially methylolated and highly alkylated resins (high imino types)
  • 2.2. partially methylolated and partially alkylated resins (methylol types)
  • 3. low methylolated resins (melamine-formaldehyde condensates)

Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1:6:6, in der Praxis in der Regel 1:>5,5:>5,0 und meist 1:>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Formaldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew.-%, bei speziell hergestellten Aminoharzen auch < 0,1 Gew.-%. Dabei enthalten die Handelsprodukte als Alkohol zumeist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt.The first large group of completely etherified Melamine-formaldehyde resins in which the so-called Einbaumolverhältnis Melamine: formaldehyde: alcohol theoretically 1: 6: 6, in practice in rule 1:> 5.5:> 5.0 and usually 1:> 5.5:> 4.5, are characterized by a very good high solids behavior (relative low viscosity at high solids content). at This crosslinker group can be the free formaldehyde easy due to the low viscosity of the amino resin to reduce. At present, a content of free formaldehyde <0.3 wt .-%, at specially prepared amino resins also <0.1 wt .-%. This includes the commercial products As alcohol mostly methanol, but there are also mixed etherified or completely butylated types known.

Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 140°C, erfordert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Katalyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Während der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rückspaltung von Methylolgruppen begründet ist.The low thermal reactivity at baking conditions, like 20 minutes at 140 ° C, requires for this fully etherified melamine-formaldehyde resins catalysis with strong acids. This gives you a very rapid hardening, by transetherification with the binder releasing the etherification alcohols a homogeneous Conetzwerk. With this catalysis with strong acids are very short Curing times, as in partially methylolated melamine-formaldehyde resins possible. During crosslinking is a formaldehyde emission possible, which is well above the free formaldehyde and is due to the cleavage of methylol groups is.

Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1:3 bis 5,4:2 bis 4,3 beträgt, zeichnet sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deutlich erhöhte thermische Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem For maldehyd von 0,5 bis 1,5% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew.-%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Veretherung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. entsprechende spezielle Produkte kommerziell erhältlich.The second large group of partially etherified melamine-formaldehyde resins, in practice mostly a built-in molar ratio melamine: formaldehyde: alcohol from 1: 3 to 5.4: 2 to 4.3, stands out a significantly increased compared to the first group thermal Reactivity without acid catalysis. While the production of these crosslinkers is a self-condensation, which leads to a higher viscosity (lower high solids behavior) and thereby the removal of the free formaldehyde in the distillation difficult. For These products have a free formaldehyde content of 0.5 to 1.5% standard, but there are also products with a content free formaldehyde of 0.3 to 3 wt .-%. Again, are as commercial products methylated, butylated and mixed etherified types are widely used. The etherification with other alkylating agents is in the literature described or corresponding special products commercially available.

High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige Methylolierung, d. h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1:5,5 auf. Die High-Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch durch einen hohen Alkylierungsgrad, d. h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd-Äquivalenten, von meist bis zu 80%, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70% aufweisen.High-imino and methylol types as respective subgroups both exhibit incomplete methylolation, ie formaldehyde incorporation ratios of less than 1: 5.5. However, the high-imino types differ from the methylol types by a high degree of alkylation, ie the proportion of the etherified methylol groups on the incorporated formaldehyde equivalents, usually up to 80%, whereas the Me Thylol types generally have <70%.

Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivitätsanpassung, wo Härtungstemperaturen von 100 bis 150°C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis.applications extend for the partially methylolated melamine-formaldehyde resins across all application areas, even in combination with HMMM types for reactivity adjustment where curing temperatures from 100 to 150 ° C are required. An additional Catalysis with the aid of weak acids is possible and common practice.

Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen.Next the reaction of the amino resin with the binder is a clear increased proportion of self-crosslinking of the crosslinker with it yourself instead. The result is a reduced elasticity of the overall system, which by the appropriate selection of the combination partner must be compensated. Advantageous, however, is the reduced Total formaldehyde emission from the coatings produced therefrom.

Typische Melamin-Formaldehyd-Harze weisen einen Festkörpergehalt von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85, besonders bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 92 und insbesondere mindestens 95 Gew.-% auf.typical Melamine-formaldehyde resins have a solids content of at least 50% by weight, preferably at least 85, more preferably at least 90, most preferably at least 92 and in particular at least 95% by weight.

Der Festkörpergehalt wird gemäß der ISO 3251 bestimmt, indem 2 g des Probematerials und 2 ml n-Butanol flächig ausgebreitet in einem gut belüfteten Trockenschrank für eine Dauer von 2 Stunden auf 125°C erhitzt werden. Die Probe wird dazu vorher und nachher gewogen, und das Verhältnis gibt den Festkörpergehalt an.The solids content is determined according to ISO 3251 determined by heating 2 g of the sample material and 2 ml of n-butanol in a flat area in a well-ventilated drying oven for a period of 2 hours at 125 ° C. The sample is weighed before and after, and the ratio indicates the solids content.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt beispielsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,4 Gew.-%.Of the For example, free formaldehyde content is not more than 1% by weight, preferably not more than 0.8% by weight, especially preferably not more than 0.5% by weight and most preferably not more than 0.4% by weight.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an freiem Formaldehyd bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-%.In a particularly preferred embodiment the content of free formaldehyde preferably not more than 0.2% by weight, more preferably not more than 0.15% by weight and more particularly preferably not more than 0.1% by weight.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd wird bestimmt gemäß EN ISO 9020 .The content of free formaldehyde is determined according to EN ISO 9020 ,

Die Säurezahl bevorzugter Melamin-Formaldehyd-Harze beträgt weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 1 mg KOH/g, bestimmt gemäß ISO 3682 .The acid number of preferred melamine-formaldehyde resins is less than 3, more preferably less than 1 mg KOH / g, determined according to ISO 3682 ,

Je nach eingesetztem Melamin-Formaldehyd-Harz kann eine Katalyse mit starken oder schwachen Säuren sinnvoll sein.ever after the melamine-formaldehyde resin used can be catalysis with strong or weak acids make sense.

Unter schwachen Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKS-Wert zwischen 1,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1,6 und 3,8 verstanden.Under weak acids of this document are thereby under monovalent or polyvalent organic or inorganic, preferably organic acids with a pK a value from 1.6 to 5.2, preferably 1.6 to 3.8 understood.

Beispiele dafür sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, Glycin, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxypropandisäure, Propionsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Glycerylsäure, Alanin, Sarcosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancarbonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Heptandionsäure, Heptansäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolylsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure.Examples Carbonic acid, phosphoric acid, Formic acid, acetic acid and maleic acid, Glyoxylic acid, bromoacetic acid, chloroacetic acid, Thioglycolic acid, glycine, cyanoacetic acid, acrylic acid, Malonic acid, hydroxypropanedioic acid, propionic acid, Lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, glyceric acid, Alanine, sarcosine, fumaric acid, acetoacetic acid, Succinic acid, iso-butyric acid, pentanoic acid, Ascorbic acid, citric acid, nitrilotriacetic acid, Cyclopentanecarboxylic acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, Hexanoic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, Heptanedioic acid, heptanoic acid, phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, toluic acid, Phenylacetic acid, phenoxyacetic acid, mandelic acid or sebacic acid.

Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.Prefers are organic acids, preferably mono- or polyvalent ones Carboxylic acids. Particular preference is given to formic acid, Acetic, maleic or fumaric acid.

Unter starken Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKS-Wert von weniger als 1,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden.Among strong acids of this specification, organic or inorganic, preferably organic acids with a pKa of less than 1.6, and more preferably are thereby under mono- or polyhydric, less than 1 understood.

Beispiele dafür sind Sulfonsäuren, Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, Schweflige Säure und Tetrafluoroborsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nitroessigsäure.Examples are sulfonic acids, sulfuric acid, Pyrophosphoric acid, sulfuric acid and tetrafluoroboric acid, Trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, Nitro acetic acid.

Ebenfalls können blockierte Säuren, insbesondere blockierte Sulfonsäurederivate eingesetzt werden.Also may blocked acids, especially blocked Sulfonic acid derivatives are used.

Solche Säuren sind dem Fachmann als solche bekannt, und werden z. B. in freier und blockierter Form unter dem Handelsnamen Nacure® vermarktet.Such acids are known in the art as such, and z. B. marketed in free and blocked form under the trade name Nacure ® .

Beispiele für Lösungsmittel (D) sind Alkohole, Ester, Esteralkohole, Ether, Etheralkohole, aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe. Über die Aminoharze kann auch Alkohol mit in die Mischungen eingebracht werden.Examples for solvents (D) are alcohols, esters, ester alcohols, Ethers, ether alcohols, aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof and halogenated hydrocarbons. about The amino resins may also be incorporated with alcohol in the mixtures become.

Bevorzugt sind Alkansäurealkylester, Alkansäurealkylesteralkohole, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.Prefers are alkanoic acid alkyl esters, alkanoic acid alkylester alcohols, alkoxylated Alkansäurealkylester and mixtures thereof.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylglykolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevorzugt 1,2-Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat oder 1,3-Propylencarbonat.ester For example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, as well as the mono and diacetyl esters of Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, such as butyl glycol acetate. Further Examples are also carbonates, such as preferably 1,2-ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate or 1,3-propylene carbonate.

Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.ether are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.

Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol oder Cyclohexanol.alcohols are, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, cyclopentanol or cyclohexanol.

Alkansäureesteralkohole sind beispielsweise Poly-(C2 bis C3)alkylenglykol-(C1 bis C4)monoalkylether acetate.Alkanoic acid general alcohols are, for example, poly (C 2 to C 3 ) alkylene glycol (C 1 to C 4 ) monoalkyl ether acetates.

Etheralkohole sind bespielsweise Poly-(C2 bis C3)alkylenglykol-di(C1 bis C4)alkylether, Dipropylenglykoldimethylether, bevorzugt Butylglykoldialkylether.Ether alcohols are, for example, poly (C 2 to C 3 ) alkylene glycol di (C 1 to C 4 ) alkyl ethers, dipropylene glycol dimethyl ethers, preferably butyl glycol dialkyl ethers.

Aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche, die überwiegend aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.Aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 14 -hydrocarbons and may comprise a boiling range of from 110 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, ethylbenzene, Cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und C10-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178°C), 150 (Siedebereich etwa 182–207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax®-Marken der Fa. Petrochem Carless, z. B. Caromax® 18, oder Produkte der Fa. DHC, z. B. Hydrosol® A 170. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198°C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180°C, schwer: Siedebereich etwa 225–300°C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevor zugt mehr als 99 Gew.-%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.Examples include Solvesso ® brands from ExxonMobil Chemical, particularly Solvesso ® 100 (CAS no. 64742-95-6, predominantly C 9 and C 10 aromatics, boiling range about 154-178 ° C), 150 (boiling range about 182-207 ° C) and 200 (CAS no. 64742-94-5), and the Shellsol ® grades from Shell, Caromax ® brands from. Petrochem Carless, z. B. Caromax ® 18, or products of the Fa. DHC, z. B. hydrosol ® A 170. Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C or crystal oil. 60: CAS No. 64742-82-1), petroleum spirit (for example, also CAS No. 64742-82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 ° C, heavy: boiling range about 225-300 ° C) commercially available. The aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and most preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.

Die Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 der Kohlenwasserstoffe kann weniger als 1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.The density at 20 ° C according to DIN 51757 the hydrocarbons may be less than 1 g / cm 3 , preferably less than 0.95 and more preferably less than 0.9 g / cm 3 .

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%.Of the Content of aliphatic hydrocarbons is in usually less than 5, preferably less than 2.5 and especially preferably less than 1% by weight.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.halogenated Hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or its isomer mixtures.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.(Cyclo) aliphatic Hydrocarbons are, for example, decalin, alkylated decalin and isomeric mixtures of linear or branched alkanes and / or Cycloalkanes.

Bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische.Prefers are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-methoxyethyl acetate, as well as their mixtures.

Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 10:1 bis 1:10 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 und besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 1:1, wobei gegebenenfalls noch im Reaktionsgemisch der Umetherung enthaltenes Lösungsmittel, insbesondere die Alkohole R1OH und R2OH nicht mitgerechnet werden.Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 10: 1 to 1:10, preferably in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5 and particularly preferably in the volume ratio 1: 1, optionally still in the reaction mixture of the transetherification solvent, in particular the alcohols R 1 OH and R 2 OH are not counted.

Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1, Butylacetat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso® 100 1:2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene, 1: 1 butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1 butyl acetate / Solvesso ® 100 1: 2 and Crystal oil 30 / Shellsol ® A 3: 1.

Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, Pentanol-Isomerengemische, Hexanol-Isomerengemische, 2-Ethylhexanol oder Oktanol.alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, pentanol isomer mixtures, Hexanol isomer mixtures, 2-ethylhexanol or octanol.

Als weitere lacktypische Additive (E) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.When further typical coatings additives (E) can, for example Antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, Pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, Thickeners, thixotropic agents, surfactants, Viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents be used.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.When Thickeners come in addition to free-radically (co) polymerized (co) polymers, conventional organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.

Als Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.When Chelating agents can, for. For example, ethylenediamine-acetic acid and their salts and β-diketones are used.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.Suitable fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.

Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".Pigments may also be included. Pigments are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorants".

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25°C unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.Practically insoluble means a solubility in 25 ° C under 1 g / 1000 g application medium, preferably below 0.5, more preferably below 0.25, most preferably below 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g application medium.

Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.Examples for pigments include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. number and selection of the pigment components are not limited subjected. They can meet the respective requirements for example, the desired color impression, adapted as desired become.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z. B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z. B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z. B. mit Titandioxid und Fe2O3 oder Titandioxid und Cr2O3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating. The effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating. Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as B. aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments, such as. Example, titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, mixed oxide-coated mica (eg with titanium dioxide and Fe 2 O 3 or titanium dioxide and Cr 2 O 3 ), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.

Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.at the coloring absorption pigments are, for example customary in the paint industry usable organic or inorganic absorption pigments. Examples of organic Absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments. Examples of inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel neben der Komponente (AA) mindestens eine weitere Verbindung, mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung enthalten, die eine andere als (AA) ist.Furthermore, the coating compositions according to the invention in addition to the component (AA) min containing at least one further compound having one or more than one free-radically polymerizable double bond other than (AA).

Verbindungen mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung sind beispielsweise solche Verbindungen, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.links with one or more than one free-radically polymerizable double bond For example, those compounds which are 1 to 6 are preferred 1 to 4 and more preferably 1 to 3 radically polymerizable Have groups.

Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunktionelle (Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung) und multifunktionelle (Verbindung mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung), polymerisationsfähige Verbindungen.radically polymerizable compounds become common divided into monofunctional (compound with a radical polymerizable double bond) and multifunctional (compound with more than one free-radically polymerizable double bond), polymerizable compounds.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.Monofunctional polymerizable compounds are those with exactly a radically polymerizable group, multifunctional, polymerizable compounds such with more than one, preferably with at least two radically polymerizable Groups.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Aldehyde, z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z. B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z. B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, sowie Gemische davon.Monofunctional polymerizable compounds are, for example Esters of (meth) acrylic acid with alcohols containing 1 to 20 Have C atoms, z. (Meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (Meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinyl aromatic compounds, z. As styrene, divinylbenzene, α, β-unsaturated Nitriles, e.g. As acrylonitrile, methacrylonitrile, α, β-unsaturated aldehydes, z. Acrolein, methacrolein, vinyl esters, e.g. Vinyl acetate, vinyl propionate, halogenated ethylenically unsaturated compounds, e.g. Vinyl chloride, vinylidene chloride, conjugated unsaturated Compounds, e.g. Butadiene, isoprene, chloroprene, monounsaturated Compounds, e.g. Ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, cyclic monounsaturated compounds, e.g. Cyclopentene, Cyclohexene, cyclododecene, N-vinylformamide, allylacetic acid, Vinylacetic acid, monoethylenically unsaturated Carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and their water-soluble Alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts such as: Acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, Ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, Methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, Mesaconic acid and itaconic acid, maleic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactams, such as. N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-alkylcarboxamides or N-vinylcarboxamides, such as z. N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers, e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and mixtures thereof.

Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.Under these are preferably the esters of (meth) acrylic acid, especially preferred are (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (Meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate, very particular preference is given to (meth) acrylic acid n-butyl ester, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate and especially 2-hydroxyethyl acrylate.

(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.(Meth) acrylic acid in this document stands for methacrylic acid and Acrylic acid, preferred for acrylic acid.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen weisen in der Regel eine niedrige Viskosität auf und fungieren als Reaktivverdünner in den Beschichtungsmitteln. Als Reaktivverdünner können aber auch multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen mit niedriger Viskosität fungieren, beispielsweise einer Viskosität unter 2000 mPas, bevorzugt unter 1500 mPas und besonders bevorzugt unter 1000 mPas (gemäß DIN EN ISO 3219 bei 23°C).Monofunctional, polymerizable compounds usually have a low viscosity and act as reactive diluents in the coating compositions. As reactive diluents, however, it is also possible to use multifunctional, polymerizable compounds having a low viscosity, for example a viscosity of below 2000 mPas, preferably below 1500 mPas and particularly preferably below 1000 mPas (according to US Pat DIN EN ISO 3219 at 23 ° C).

Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1, bevorzugt 2–10, besonders bevorzugt 2–6, ganz besonders bevorzugt 2–4 und insbesondere 2–3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen tragen.Multifunctional polymerizable compounds are preferably multifunctional (Meth) acrylates containing more than 1, preferably 2-10, especially preferably 2-6, most preferably 2-4 and in particular 2-3 (meth) acrylate groups, preferably acrylate groups wear.

Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein.This For example, esters of (meth) acrylic acid with correspondingly at least divalent polyalcohols.

Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet.such Polyalcohols are, for example, at least divalent polyols, Polyether or polyesterols or Polyacrylatpolyole with a middle OH functionality of at least 2, preferably 3 to 10, suitable.

Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylat, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.Examples of multifunctional, polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate , Neopentyl glycol diacrylate, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol diacrylate, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane penta- or hexaacrylate, pentaerythritol tri- or tetraacrylate, glycerol di- or triacrylate, and di- and polyacrylates of sugar alcohols, such as sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt, or of polyester polyols, polyetherols, polyTHF having a molecular weight between 162 and 2000, Poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 1178, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 898, and epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates or polycarbonate (meth) acrylates.

Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (VIIIa) bis (VIIIc),

Figure 00300001
worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl,
k, l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und
jedes Xi für i = 1 bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.Further examples are (meth) acrylates of compounds of the formulas (VIIIa) to (VIIIc)
Figure 00300001
wherein
R 7 and R 8 independently of one another denote hydrogen or C 1 -C 18 -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles,
k, l, m, q independently of one another are each an integer from 1 to 10, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3, and
each X i for i = 1 to k, 1 to 1, 1 to m and 1 to q may independently be selected from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-, -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -O-, -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O -, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- and -CHPh-CH 2 -O-, preferably from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O- and -CH (CH 3) -CH 2 -O- and particularly preferably -CH 2 -CH 2 -O-,
where Ph is phenyl and Vin is vinyl.

Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.Therein C 1 -C 18 -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.

Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.Prefers These are (meth) acrylates from one to twenty times and particularly preferably three to ten times ethoxylated, propoxylated or mixed ethoxylated and propoxylated and in particular exclusively ethoxylated neopentylglycol, trimethylolpropane, Trimethylolethane or pentaerythritol.

Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyestepolyolenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.preferred are multifunctional, polymerizable compounds Ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, polyester polyol acrylates, polyetherol acrylates and triacrylate of one to twenty times alkoxylated, especially preferably ethoxylated trimethylolpropane.

Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan.All particularly preferred multifunctional, polymerizable Compounds are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate from one to twenty times ethoxylated trimethylolpropane.

Polyesterpolyole, sind z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C1-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.Polyester polyols are z. B. off Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pp. 62 to 65 known. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, for. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
Oxalic, maleic, fumaric, succinic, glutaric, adipic, sebacic, dodecanedioic, o-phthalic, isophthalic, terephthalic, trimellitic, azelaic, 1,4-cyclohexanedicarboxylic or tetrahydrophthalic, suberic, azelaic, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, tetrachlorophthalic, endomethylenetetrahydrophthalic, Glutaric anhydride, maleic anhydride, dimer fatty acids, their isomers and hydrie and esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters, for example C 1 -C 4 -alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, of the acids mentioned are used. Preference is given to dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.When Polyhydric alcohols are used to prepare the polyesterols Consider 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentan-1,5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, Poly-THF with a molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178, poly-1,2-propanediol with a molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol with a Molecular weight between 106 and 458, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, Trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentylglycol, pentaerythritol, Glycerine, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, Diglycerol, Threit, Erythritol, Adonite (Ribit), Arabit (Lyxite), Xylitol, Dulcite (Galactitol), maltitol or isomalt, optionally as described above may be alkoxylated.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, are preferred. Preferred are ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1,12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.Further also come polycarbonate diols, as z. B. by implementation of Phosgene with an excess of as building components obtained for the polyester polyols mentioned low molecular weight alcohols can be considered.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Weiterhin kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate handeln.Also suitable are lactone-based polyesterdiols, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules. Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also denoted by a C 1 - to C 4- alkyl radical may be substituted. Examples are ε-caprolactone, β-propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are for. As the above-mentioned as a structural component for the polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones. Furthermore, the multifunctional, polymerizable compound may be urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates or carbonate (meth) acrylates.

Urethan(meth)acrylate sind z. B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z. B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.acrylate urethane (meth) are z. B. obtainable by reaction of polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally Chain extenders such as diols, polyols, diamines, Polyamines or dithiols or polythiols. In water without additive Emulsifier-dispersible urethane (meth) acrylates additionally contain nor ionic and / or nonionic hydrophilic groups which z. B. by structural components such as hydroxycarboxylic acids in Urethane be introduced.

Derartige Urethan(meth)acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:

  • (a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
  • (b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
  • (c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Such urethane (meth) acrylates contain as structural components essentially:
  • (a) at least one organic aliphatic, aromatic or cycloaliphatic di- or polyisocyanate,
  • (B) at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group and
  • (C) optionally at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups.

Die Komponenten (a), (b) und (c) können die gleichen sein, wie oben für die Komponente (A1), (A3) und (A4) beschrieben.The Components (a), (b) and (c) may be the same as described above for components (A1), (A3) and (A4).

Darüberhinaus kann es sich bei den Komponenten (a) über die monomeren Isocyanate (A1) hinausgehend um aus diesen aufgebaute Polyisocyanate handeln.Furthermore It may be the components (a) on the monomers Isocyanates (A1) going to these built-up polyisocyanates act.

Dabei kann es sich um Polyisocyanate und polyisocyanathaltige Gemische handeln, die Biuret-, Urethan-, Allophanat- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisen, bevorzugt um isocyanuratgruppenhaltige und/oder allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind überwiegend Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate. Ganz besonders bevorzugt entspricht der Anteil der Isocyanuratgruppen einem NCO-Wert von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% (berechnet als C3N3O3 mit eine Molmasse von 126 g/mol).These may be polyisocyanates and polyisocyanate-containing mixtures which contain biuret, urethane, allophanate and / or isocyanurate groups, preferably isocyanurate group-containing and / or allophanate-group-containing polyisocyanates. Particularly preferred are predominantly isocyanurate-containing polyisocyanates. Most preferably, the proportion of the isocyanurate groups corresponds to an NCO value of at least 5% by weight, preferably at least 10, particularly preferably at least 15% by weight (calculated as C 3 N 3 O 3 with a molar mass of 126 g / mol). ,

Polyisocyanate können beispielsweise sein:

  • 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8.
  • 2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cycli sche Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
  • 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
  • 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,3-Propandiolmonomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butan-diol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propan-diol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan, 2,2-Dimethyl-1,2-ethandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, Hydroxy-pivalinsäureneopentylglykolester, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydro-xycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-%, insbesondere 18–24 Gew.-% für HDI-basierte, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
  • 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
  • 6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
  • 7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
  • 8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
  • 9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187 .
  • 10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
  • 11) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
Polyisocyanates may be, for example:
  • 1) isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring. The isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8.
  • 2) uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates. The uretdione diisocyanates can be used as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • 3) biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues. These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6.
  • 4) containing urethane and / or allophanate polyisocyanates with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic bound, preferably aliphatic or cycloaliphatic bound isocyanate groups, such as those by reacting excess amounts of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with monohydric or polyhydric alcohols such. Methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol ( Lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, n-pentanol, stearyl alcohol, cetyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1 , 6-hexanediol, 1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, glycerol, 1,2-dihydroxypropane , 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctane 1,3-diol, neopentyl glycol hydroxypivalate, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol or r whose mixtures can be obtained. These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-%, in particular 18-24 wt .-% for HDI-based, and an average NCO functionality of 2.5 to 4 ; 5.
  • 5) oxadiazinetrione-containing polyisocyanates, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • 6) Iminooxadiazindiongruppen containing polyisocyanates, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such iminooxadiazine-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • 7) Uretonimine-modified polyisocyanates.
  • 8) carbodiimide-modified polyisocyanates.
  • 9) hyperbranched polyisocyanates, as they are known for example from DE-A1 10013186 or DE-A1 10013187 ,
  • 10) polyurethane-polyisocyanate prepolymers of di- and / or polyisocyanates with alcohols.
  • 11) polyurea-polyisocyanate prepolymers.

Die Polyisocyanate 1) bis 11) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.The Polyisocyanates 1) to 11) may be mixed, if appropriate also in admixture with diisocyanates.

Bevorzugt sind isocyanurat- und/oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate.Prefers are isocyanurate and / or biuret polyisocyanates.

Weiterhin können diese Gemische noch untergeordnete Mengen an Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Oxadiazintrion-, Iminooxadiazindion- und/oder Uretonimingruppen aufweisen, bevorzugt jeweils unter 25 Gew.-%, besonders bevorzugt jeweils unter 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt jeweils unter 15 Gew.-%, insbesondere jeweils unter 10 Gew.-% und speziell jeweils unter 5 Gew.-% und ganz speziell jeweils unter 2 Gew.-% bezogen auf die jeweilige funktionelle Gruppe.Farther these mixtures may still contain minor amounts of uretdione, Biuret, urethane, allophanate, oxadiazinetrione, iminooxadiazinedione and / or uretonimine groups, preferably each below 25 Wt .-%, more preferably in each case below 20 wt .-%, very particularly preferably in each case below 15% by weight, in particular in each case below 10 Wt .-% and especially each less than 5 wt .-% and very specifically each below 2 wt .-% based on the respective functional group.

Besonders geeignet als isocyanuratgruppenhaltige Verbindungen ist das Isocyanurat des Isophorondiisocyanats mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN EN ISO 11909 von 16,7–17,6%, und/oder einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 4,0, bevorzugt 3,0 bis 3,7, besonders bevorzugt 3,1 bis 3,5. Bevorzugt weisen derartige isocyanuratgruppenhaltiger Verbindungen eine Farbzahl gemäß HAZEN/APHA nach DIN EN 1557 von nicht mehr als 150 auf.Particularly suitable as isocyanurate-containing compounds is the isocyanurate of isophorone diisocyanate with an NCO content according to DIN EN ISO 11909 of 16.7-17.6%, and / or an average NCO functionality of 3.0 to 4.0, preferably 3.0 to 3.7, more preferably 3.1 to 3.5. Such isocyanurate group-containing compounds preferably have a color number according to HAZEN / APHA DIN EN 1557 from not more than 150 on.

Weiterhin besonders geeignet als isocyanuratgruppenhaltige Verbindung ist das Isocyanurat des 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN EN ISO 11909 von 21,5–23,5%, und/oder einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 8, bevorzugt 3,0 bis 3,7, besonders bevorzugt 3,1 bis 3,5. Bevorzugt weisen derartige isocyanuratgruppenhaltige Verbindungen eine Farbzahl nach DIN ISO 6271 von nicht mehr als 60 auf. Bevorzugt weisen derartige isocyanuratgruppenhaltige Verbindungen eine Viskosität bei 23°C gemäß DIN EN ISO 3219 von 1000 bis 20000 mPas, bevorzugt 1000 bis 4000 mPas, bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s–1 auf.Also particularly suitable as isocyanurate group-containing compound is the isocyanurate of 1,6-hexamethylene diisocyanate having an NCO content according to DIN EN ISO 11909 of 21.5-23.5%, and / or an average NCO functionality of 3.0 to 8, preferably 3.0 to 3.7, more preferably 3.1 to 3.5. Such isocyanurate group-containing compounds preferably have a color number DIN ISO 6271 from not more than 60 on. Preferably, such isocyanurate group-containing compounds according to a viscosity at 23 ° C. DIN EN ISO 3219 from 1000 to 20,000 mPas, preferably 1000 to 4000 mPas, at a speed gradient of 1000 s -1 .

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).The urethane (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, in particular of 500 to 10,000, more preferably 600 to 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.The Urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, more preferably from 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1000 g urethane (meth) acrylate.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z. B. epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern.acrylates epoxy (meth) are obtainable by reaction of epoxides with (meth) acrylic acid. Suitable epoxides z. B. epoxidized olefins, aromatic Glycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic glycidyl ethers.

Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.epoxidized Olefins may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, vinyloxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, preferred are ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide, Vinyloxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, particularly preferred Ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin and more particularly preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.

Aromatische Glycidylether sind z. B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z. B. 2,5-bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere) CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).aromatic Glycidyl ethers are z. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, Bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, Alkylation products of phenol / dicyclopentadiene, e.g. B. 2,5-bis [(2,3-epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4,7-methano-5H-indene) (CAS No. [13446-85-0]), tris [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] methane isomers) CAS-No. [66072-39-7]), phenol based epoxy novolacs (CAS No. [9003-35-4]) and cresol based epoxy novolacs (CAS No. [37382-79-9]).

Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).aliphatic Glycidyl ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,1,2,2-tetrakis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethane (CAS No. [27043-37-4]), Diglycidyl ether of polypropylene glycol (α, ω-bis (2,3-epoxypropoxy) poly (oxypropylene) (CAS No. [16096-30-3]) and hydrogenated bisphenol A (2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, CAS-No. [13410-58-7]).

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmit tel).The epoxy (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number average molecular weight M n of from 200 to 20,000, particularly preferably from 200 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 250 to 3,000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as Elutionsmit tel).

Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.Carbonate (meth) acrylates contain on average preferably 1 to 5, in particular 2 to 4, more preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups, and more particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).The number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3,000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).

Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z. B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z. B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z. B. zweiwertigen Alkoholen.The carbonate (meth) acrylates can be obtained in a simple manner by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, eg hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or else transesterification with (meth) acrylic esters, as z. In EP-A 92 269 is described. They are also available by reaction of phosgene, urea derivatives with polyvalent, z. B. dihydric alcohols.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.In analogously, vinyl ether carbonates are also available, by giving a hydroxyalkyl vinyl ether with carbonic acid esters and optionally converts dihydric alcohols.

Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.Conceivable are also (meth) acrylates or vinyl ethers of polycarbonate polyols, as the reaction product of one of said di- or polyols and a carbonic acid ester and a hydroxyl group-containing (Meth) acrylate or vinyl ether.

Geeignete Kohlensäureester sind z. B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.suitable Carbonic acid esters are z. Ethylene, 1,2 or 1,3-propylene carbonate, Carbonic acid dimethyl, diethyl or dibutyl ester.

Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.suitable hydroxyl-containing (meth) acrylates are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, Neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, Trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate as well as pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.

Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z. B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.suitable hydroxyl-containing vinyl ethers are z. B. 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether.

Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:

Figure 00380001
worin R für H oder CH3, X für eine C2-C18 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.Particularly preferred carbonate (meth) acrylates are those of the formula:
Figure 00380001
wherein R is H or CH 3 , X is a C 2 -C 18 alkylene group and n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3.

R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis C10-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis C8-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C6-Alkylen.R is preferably H and X is preferably C 2 -C 10 -alkylene, for example 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene or 1,6-hexylene, particularly preferred for C 4 - to C 8 -alkylene. Most preferably, X is C 6 alkylene.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.Preferably If the carbonate (meth) acrylates are aliphatic Carbonate (meth) acrylates.

Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)acrylate besonders bevorzugt.Under the multifunctional, polymerizable compound urethane (meth) acrylates are particularly preferred.

Photoinitiatoren (I) können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z. B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3 ; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London , genannten.Photoinitiators (I) may be, for example, photoinitiators known to those skilled in the art, eg. B. such in "Advances in Polymer Science", volume 14, Springer Berlin 1974 or in KK Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3 ; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, PKT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London , mentioned.

In Betracht kommen z. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z. B. in EP-A 7 508 , EP-A 57 474 , DE-A 196 18 720 , EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzointetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.In consideration come z. B. mono- or Bisacylphosphinoxide as z. In EP-A 7 508 . EP-A 57 474 . DE-A 196 18 720 . EP-A 495 751 or EP-A 615 980 are described, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO from BASF AG), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin ® TPO L from BASF AG), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ® 819 from Ciba specialty Chemicals), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators. Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, α-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, β-methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone-carboxylic acid ester, benzaldehyde, α-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1 , 3,4-triacetylbenzene, thioxanthen-9-one, xanthen-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropyltrioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, benzoin, benzoin isobutyl ether, chloroxanthenone, benzoin tetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether, 7-H-benzoin methyl ether, benz [de] anthracen-7-one, 1-naphthaldehyde, 4 , 4'-Bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's ketone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone, 2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, acetophenone dimethyl ketal, o-methoxybenzophenone, triphenylp phosphine, tri-o-tolylphosphine, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2,2-diethoxyacetophenone, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane 1-one, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2,3-butanedione.

Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712 , DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.Also suitable are non- or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as in DE-A 198 26 712 . DE-A 199 13 353 or WO 98/33761 described.

Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Verbindungen mit mehr als einer Hydroxy- und/oder Aminogruppe sind beispielsweise die oben genannten Polyesterole, Polyetherole oder Polyacrylatpolyole.Prefers among these photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. Compounds having more than one hydroxy and / or amino group are for example, the abovementioned polyesterols, polyetherols or Polyacrylate.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist im Rahmen dieser Schrift festgelegt als das Verhältnis der Summe der Komponenten (A), (B) und (C) zu der Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D) bzw. das Verhältnis der Summe der Komponenten (AA), (B), (C), (F) und (I) zu der Summe der Komponenten (AA), (B), (C), (D), (F) und (I). Dieser Feststoffgehalt beträgt häufig beispielsweise zwischen 25 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 und 80 Gew.-%.Of the Solids content of the coating compositions of the invention is defined in the context of this document as the ratio the sum of components (A), (B) and (C) to the sum of the components (A), (B), (C) and (D) and the ratio of the sum of Components (AA), (B), (C), (F) and (I) to the sum of the components (AA), (B), (C), (D), (F) and (I). This solids content is often, for example, between 25 and 90 wt .-%, preferably between 40 and 80% by weight.

Typischerweise werden die Komponenten (A):(B) und (AA):(B) im Verhältnis 0,2:1 bis 5:1 (bezogen auf das Verhältnis der NCO-Gruppen in (A) bzw. (AA) zu OH-Gruppen in (B)), bevorzugt im Verhältnis 0,4:1 bis 3:1, besonders bevorzugt im Verhältnis 0,5:1 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 0,8:1 bis 1,2:1.typically, the components (A) :( B) and (AA) :( B) are in proportion 0.2: 1 to 5: 1 (based on the ratio of NCO groups in (A) or (AA) to OH groups in (B)), preferably in the ratio 0.4: 1 to 3: 1, more preferably in the ratio 0.5: 1 to 2: 1 and most preferably in the ratio 0.8: 1 to 1.2: 1.

Typischerweise werden die Komponenten (A):(C) und (AA):(C) im Verhältnis 0,2:1 bis 5:1 (bezogen auf das Verhältnis der Carbamatgruppen in (A) bzw. (AA) zu gegenüber Carbamat reaktiven Gruppen in (C)), bevorzugt im Verhältnis 0,4:1 bis 3:1, besonders bevorzugt im Verhältnis 0,5:1 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 0,8:1 bis 1,2:1.typically, the components (A) :( C) and (AA) :( C) are in proportion 0.2: 1 to 5: 1 (based on the ratio of the carbamate groups in (A) or (AA) to carbamate-reactive groups in (C)), preferably in the ratio 0.4: 1 to 3: 1, especially preferably in the ratio of 0.5: 1 to 2: 1 and especially preferably in the ratio 0.8: 1 to 1.2: 1.

Wird eine Verbindung (F) zugegeben, so kann das Verhältnis der Verbindungen (AA):(F) von 1:0,1 bis 1:50 reichen, bevorzugt 1:0,2 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:0,5 bis 1:10 und ganz besonders bevorzugt 1:1 bis 1:5.Becomes a compound (F) is added, the ratio of the Compounds (AA) :( F) range from 1: 0.1 to 1:50, preferably 1: 0.2 to 1:20, more preferably 1: 0.5 to 1:10, and especially preferably 1: 1 to 1: 5.

Der optionale Photoinitiator (I) ist beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% anwesend (bezogen auf die Summe von (AA) und (F)), bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%.Of the optional photoinitiator (I) is, for example, in amounts of 0.5 up to 5% by weight present (based on the sum of (AA) and (F)), preferably 1 to 3 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.The coating compositions of the invention are suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, Nonwoven, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral Building materials, such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of plastics or metals, in particular in the form of films, more preferably metals.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich als oder in Innenbeschichtungen, bevorzugt auch als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen und für industrielle Anwendungen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln als oder in Automobilklar-, -basis- und -decklacke(n) oder Primern eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.The coating compositions of the invention are suitable as or in inner coatings, preferably also as or in outer coatings, ie those applications that are exposed to daylight, of parts of buildings, Coatings on vehicles and aircraft and for industrial Applications. In particular, the inventive Coating compositions as or in automotive clear, base and topcoats or primers used. Further preferred fields of use are Can-Coating and Coil-Coating.

Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM-Lackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Kratzbeständigkeit, Lösemittel- und/oder Chemikalienbeständigkeit gefordert werden.They are particularly suitable as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of industrial, wood, automotive, in particular OEM paint, or decorative paint can be used. Especially suitable are the coating compositions for applications in which a particularly high Applikati onssicherheit, outdoor weathering resistance, appearance, scratch resistance, solvent and / or chemical resistance are required.

Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel oder eine Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmittel, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.The coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by conventional methods known to those skilled in the art, wherein applying at least one inventive coating agent or a coating formulation on the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating agent, optionally with heating removed (drying ). If desired, this process can be repeated one or more times. The application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done. The coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .

Anschließend kann gehärtet werden.Subsequently can be hardened.

Die Härtung der nicht-strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln erfolgt in der Regel so, daß man nach Aufbringen der Beschichtungsmittel auf die Substrate gegebenenfalls bei einer Temperatur unter 80°C, bevorzugt Raumtemperatur bis 60°C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 40°C über einen Zeitraum bis zu 72 Stunden, bevorzugt bis zu 48 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 Stunden trocknet, und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 80 und 270, bevorzugt zwischen 100 und 240 und besonders bevorzugt zwischen 120 und 180°C thermisch behandelt (härtet). Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit der Menge an aufgetragenem Beschichtungsstoff und der eingetragenen Vernetzungsenergie über energiereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Konvektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z. B. bei Bandlackierung in Kombination mit NIR-Trocknung, bis zu 5 Stunden, z. B. Dickschichtsysteme auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 min. In der Trocknung wird im wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, darüberhinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfaßt.The Curing the non-radiation-curable coating compositions is usually done so that after applying the coating agent on the substrates optionally at a temperature below 80 ° C, preferably room temperature to 60 ° C and more preferably Room temperature up to 40 ° C over a period up to 72 hours, preferably up to 48 hours, more preferably until to 24 hours, most preferably up to 12 and in particular dries for up to 6 hours, and under an oxygen-containing atmosphere, preferably air, or under inert gas at temperatures between 80 and 270, preferably between 100 and 240 and more preferably thermally treated (cures) between 120 and 180 ° C. The lacquer hardening takes place depending on the quantity on applied coating material and the registered crosslinking energy high-energy radiation, heat transfer from heated Surfaces or via convection of gaseous media via a period of seconds, e.g. B. in strip coating in combination with NIR drying, up to 5 hours, z. B. thick film systems temperature-sensitive materials, usually not less than 10 minutes, preferably not less than 15, more preferably not less as 30, and most preferably not less than 45 min. In drying becomes essentially an existing solvent In addition, a reaction can already be made take place with the binder, whereas the hardening essentially comprising the reaction with the binder.

Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch IR- und NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.The Hardening can also be done in addition to or instead of thermal curing by IR and NIR radiation, wherein as NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range from 760 nm to 2.5 μm, preferably from 900 to 1500 nm is.

Die Härtung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 60 min, bevorzugt von 1 min bis 45 min.The Curing takes place in a period of 1 second to 60 min, preferably from 1 min to 45 min.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man ein strahlungshärtbares Beschichtungsmittel auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt.Farther discloses a method for coating substrates, in to a radiation-curable coating agent the substrate is applied and optionally dried, with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably cures under inert gas, optionally at temperatures up to the height of the drying temperature and then at temperatures up to 160 ° C, preferably between 60 and 160 ° C, thermally treated.

Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der Beschichtungsmittel zunächst bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet wird.The Method for coating substrates can also be carried out in this way be that after the application of the coating agent initially at temperatures up to 160 ° C, preferably between 60 and 160 ° C, thermally treated and then with electron beams or UV exposure under oxygen or is preferably cured under inert gas.

Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.The Curing of the films formed on the substrate may be desired exclusively thermally. In general, hardens However, the coatings both by irradiation with high-energy radiation as well as thermally.

Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.The Hardening can also be done in addition to or instead of thermal curing carried out by NIR radiation, wherein as NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range from 760 nm to 2.5 μm, preferably from 900 to 1500 nm is.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische, NIR und/oder Strahlungshärtung erfolgen.Possibly can if several layers of the coating agent on top of each other be applied after each coating process, a thermal, NIR and / or radiation hardening done.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z. B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3.000 mJ/cm2.As radiation sources suitable for radiation curing z. B. low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse emitters, metal halide, Electronic flash devices, which radiation curing without photoinitiator is possible, or Excimerstrahler. The radiation is cured by exposure to high-energy radiation, ie UV radiation or daylight, preferably light in the wavelength range of λ = 200 to 700 nm, particularly preferably from λ = 200 to 500 nm and most preferably λ = 250 to 400 nm, or by Irradiation with high-energy electrons (electron radiation, 150 to 300 keV). The radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators. The radiation dose for UV curing, which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3,000 mJ / cm 2 .

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z. B. zwei bis vier.Of course are also several sources of radiation for curing can be used, for. B. two to four.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.These can also work in different wavelength ranges radiate.

Die Bestrahlung kann bevorzugt auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmittel mit transparenten Medien abgedeckt werden. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.The irradiation may preferably also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed. As inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases. Furthermore, the irradiation can be carried out by covering the coating agent with transparent media. Transparent media are z. As plastic films, glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner as described in US Pat DE-A1 199 57 900 is described.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, wobei man

  • i) ein Substrat mit einem strahlungshärtbaren Beschichtungsmittel, wie zuvor beschrieben, beschichtet,
  • ii) flüchtige Bestandteile der Beschichtungsmittel zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Photoinitiator im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet,
  • iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,
  • iv) dem Film thermisch oder mit NIR-Strahlung endhärtet
Another object of the invention is a method for coating substrates, wherein
  • i) coating a substrate with a radiation-curable coating agent as described above,
  • ii) removing volatile constituents of the film-forming coating composition under conditions in which the photoinitiator does not substantially form free radicals;
  • iii) optionally irradiating the film formed in step ii) with high energy radiation, whereby the film is precured, then optionally mechanically working the precured film coated article or contacting the surface of the precured film with another substrate,
  • iv) the film cures thermally or with NIR radiation

Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch oder per NIR-Strahlung und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.there For example, steps iv) and iii) may also be performed in reverse order performed, d. H. the film can be thermal or thermal first cured by NIR radiation and then with high-energy radiation become.

Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenfluoride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.suitable Substrates for the coating compositions of the invention are, for example, thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, Polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, Polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, Acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, Polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or their Mixtures.

Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.Farther Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, Polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, Polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, Phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or graft copolymers and blends from that.

Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728 ) und aliphatische Polyketone.Preferred are ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF , UP plastics (abbreviation according to DIN 7728 ) and aliphatic polyketones.

Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z. B. PP (Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.Especially preferred substrates are polyolefins, such as. B. PP (polypropylene), optionally isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bisaxial stretching SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (polycarbonates), PVC (polyvinylchloride), PMMA (polymethyl methacrylate), PBT (poly (butylene terephthalate) e), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers) and their physical properties Mixtures (blends). Particularly preferred are PP, SAN, ABS, ASA and blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC. Most notably preferred are polyolefins, PMMA and PVC.

Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA.Very particular preference is ASA, in particular according to DE 196 51 350 and the blend ASA / PC. Also preferred is polymethyl methacrylate (PMMA) or impact modified PMMA.

Ein weiterhin bevorzugtes Substrat zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind Metalle. Dies sind insbesondere solche, die schon mit einer andere Lackschicht beschichtet wurden, beispielsweise mit einem E-coat, Füller, Primer oder Basecoat. Diese können Lösungsmittel-, wasser- oder pulverlackbasiert sein, vernetzt, teilvernetzt oder thermoplastisch, durchgehärtet oder "nass-in nass" aufgetragen seinOne furthermore preferred substrate for coating with the inventive Coating agents are metals. These are in particular those which have already been coated with another coating layer, for example with an e-coat, filler, primer or basecoat. these can Solvent, water or powder coating based, cross-linked, partially crosslinked or thermoplastic, through-hardened or "wet-in wet "be applied

Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.at The type of metal can in principle be any metals act. In particular, however, it is such metals or Alloys, usually as metallic construction materials are used, and which are protected from corrosion have to.

Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gußteilen, aus verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.Especially are surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. It can be about the surfaces made entirely of said metals or alloys Bodies act. But the bodies can even be coated only with these metals and even from different types Materials, such as other metals, alloys, Polymers or composites. It can be about surfaces of castings, of galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the present invention are steel surfaces.

Zn- oder Al-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Al- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.Zn or Al alloys are known in the art. Depending on the desired For the purpose of use, the person skilled in the art will choose the type and quantity of alloy components out. In particular, typical components of zinc alloys include Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical components of aluminum alloys In particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti are also Al / Zn alloys where Al and Zn are in approximately the same amount are available. With such Alloys coated steel is commercially available. The steel may be the usual alloying components known to those skilled in the art contain.

Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).Conceivable is also the application of the coating compositions of the invention for the treatment of tinned iron / steel (tinplate).

Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.The The following examples are intended to explain the properties of the invention, but without restricting it.

BeispieleExamples

Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.When "Parts" in this specification are, unless otherwise stated, "parts by weight" Understood.

Beispiel 1example 1

Herstellung eines Allophanat aus HDI und HPCPreparation of an allophanate from HDI and HPC

505 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat wurden mit 31,1 g eines Isomerengemisches aus 2- und 3-Hydroxypropylcarbamat gemischt und bei 83°C mit 54 μl einer 75%igen Lösung von N,N,N-Trimethylhydroxypropylammoniumethylhexanoat in Ethylenglykol versetzt. Die Mischung wurde für drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten und hatte dann einen NCO Gehalt von 43,3%.505 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate were mixed with 31.1 g of an isomeric mixture from 2- and 3-hydroxypropyl carbamate and mixed at 83 ° C with 54 μl of a 75% solution of N, N, N-trimethylhydroxypropylammonium ethylhexanoate added in ethylene glycol. The mix was for three Hours at this temperature and then had an NCO Content of 43.3%.

Das Gemisch wurde in einem Dünnschichtverdampfer bei 150°C im Vakuum von nicht umgesetztem Monomer befreit. Das so erhaltene Produkt hatte einen NCO Gehalt von 15,8% und eine Viskosität von 13000 mPas.The Mixture was in a thin film evaporator at 150 ° C freed from unreacted monomer in vacuo. The thus obtained Product had an NCO content of 15.8% and a viscosity of 13000 mPas.

Beispiel 2Example 2

800 g g 1,6-Hexamethylendiisocyanat wurden mit 47,6 g eines Isomerengemisches aus 2- und 3-Hydroxypropylcarbamat gemischt und bei 81°C für zwei Stunden gerührt, bis die Mischung einen NCO Gehalt von 44,5% hatte. Es wurden 0,1 g Zinkacetylacetonat zugegeben und für 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten (NCO Gehalt 41,8%). Anschließend wurde die Mischung mit 0,5 ml Bis-2-ethylhexylphosphat versetzt und bei einer Temperatur von 165°C im Vakuum in einem Dünnschichtverdampfer von nicht umgesetztem Monomer befreit. Das so erhaltene Produkt hatte einen NCO Gehalt von 15,9% und eine Viskosität von 2140 mPas.800 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate were mixed with 47.6 g of an isomeric mixture from 2- and 3-hydroxypropyl carbamate and mixed at 81 ° C Stirred for two hours until the mixture is one NCO content was 44.5%. 0.1 g of zinc acetylacetonate was added and kept at this temperature for 3 hours (NCO content 41.8%). Subsequently, the mixture was mixed with 0.5 ml of bis-2-ethylhexyl phosphate and at a temperature of 165 ° C in a vacuum in a thin film evaporator of unreacted monomer freed. The product thus obtained had an NCO content of 15.9%. and a viscosity of 2140 mPas.

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Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von carbamat- und allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten (A) durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats (A1) mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat (A2), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators (K) durchführt, der die Bildung von Urethangruppen zu katalysieren vermag.A process for the preparation of polyisocyanates (A) containing carbamate and allophanate groups by reacting at least one monomeric isocyanate (A1) with at least one monohydroxyalkylcarbamate (A2), characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst (K) which promotes the formation of urethane groups to catalyze. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur unter 150°C, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 90°C durchführt.Process according to claim 1, characterized characterized in that the reaction is carried out at a temperature below 150 ° C, preferably below 100 ° C, more preferably below 90 ° C. Carbamat- und allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanate (AA), erhältlich durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats (A1) mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat (A2) und mindestens einer Verbindung (A4), die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe RG und mindestens eine gegenüber einem Bindemittel oder anderen Reaktionspartnern reaktive funktionelle Gruppe FG aufweist.Carbamate and allophanate polyisocyanates (AA), obtainable by reaction of at least one monomer Isocyanate (A1) with at least one monohydroxyalkyl carbamate (A2) and at least one compound (A4) facing at least one Isocyanate-reactive group RG and at least one opposite reactive functional agent, a binder or other reactants Group FG has. Carbamat- und allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanate (AA) gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe RG ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy und Amino.Carbamate and allophanate polyisocyanates (AA) according to claim 3, characterized that the group RG is selected from the group consisting of hydroxy and amino. Carbamat- und allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanate (AA) gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe FG ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy (-OH), Carbamat (-O-(CO)-NH2), Carboxy (-COOH), Acrylat (-O-(CO)-CH=CH2) und Methacrylat (-O-(CO)-C(CH3)=CH2).Carbamate- and allophanate-containing polyisocyanates (AA) according to claim 3 or 4, characterized in that the group FG is selected from the group consisting of hydroxy (-OH), carbamate (-O- (CO) -NH 2 ), carboxy (- COOH), acrylate (-O- (CO) -CH = CH 2 ) and methacrylate (-O- (CO) -C (CH 3 ) = CH 2 ). Verfahren und Verbindung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylcarbamat, 4-Hydroxybutylcarbamat und 2-Hydroxypropylcarbamat.Method and connection according to a the preceding claims, characterized in that the Component (A2) is selected from the group consisting from 2-hydroxyethyl carbamate, 4-hydroxybutyl carbamate and 2-hydroxypropyl carbamate. Verfahren und Verbindung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A4) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 1,2- oder 1,3-Diacrylat von Glycerin, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat.Method and connection according to a the preceding claims, characterized in that the Connection (A4) is selected from the group from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 1,2- or 1,3-diacrylate of glycerine, Trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. Verfahren und Verbindung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.Method and connection according to a the preceding claims, characterized in that the Compound (A1) is selected from the group consisting 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Verbindungen (AA) gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen NCO-Gehalt von 0 bis 20 Gew.-% (berechnet als NCO = 42 g/mol) aufweisen, einen Gehalt an Carbamatfunktionen von 0,1 bis 4 mol/kg und einen Gehalt an radikalisch polymerisierbaren Gruppen von 0,1 bis 8 mol/kg.Compounds (AA) according to one of the Claims 3 to 8, characterized in that they an NCO content of 0 to 20% by weight (calculated as NCO = 42 g / mol) have a content of carbamate functions of 0.1 to 4 mol / kg and a content of radically polymerizable groups of 0.1 to 8 mol / kg. Beschichtungsmittel, enthaltend – (A) mindestens ein carbamat- und allophanatgruppenhaltiges Polyisocyanat, erhalten durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats (A1) mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat (A2), wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators (K) durchführt, der die Bildung von Urethangruppen zu katalysieren vermag, – (B) mindestens ein hydroxygruppentragendes Bindemittel mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240-2 von mindestens 15 mg KOH/g Festharz, – (C) mindestens ein Melamin-Formaldehyd-Harz, – (D) optional mindestens ein Lösungsmittel, sowie – (E) gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv.Coating composition containing - (A) at least one carbamate and allophanate group-containing polyisocyanate, obtained by reacting at least one monomeric isocyanate (A1) with at least one monohydroxyalkylcarbamate (A2), wherein the Implementation in the presence of a catalyst (K) performs, which is able to catalyze the formation of urethane groups, - (B) at least one hydroxyl-bearing binder having an OH number according to DIN 53240-2 of at least 15 mg KOH / g solid resin, - (C) at least one melamine-formaldehyde resin, - (D) optional at least one solvent, as well - (E) optionally at least one paint typical additive. Beschichtungsmittel, enthaltend – mindestens ein carbamatgruppenhaltiges Polyisocyanat (AA) gemäß einem der Ansprüche 3 bis 9, worin es sich bei der Gruppe FG um eine radikalisch polymerisierbare Gruppe handelt, – (B) mindestens ein hydroxygruppentragendes Bindemittel mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240-2 von mindestens 15 mg KOH/g Festharz, – (C) mindestens ein Melamin-Formaldehyd-Harz, – (D) optional mindestens ein Lösungsmittel, – (E) gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv, – (F) gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung, mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, außer (AA), sowie – (I) gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator.Coating composition comprising - at least one polyisocyanate (AA) containing carbamate groups according to one of Claims 3 to 9, in which the group FG is a free-radically polymerizable group, - (B) at least one hydroxyl-containing binder having an OH number according to DIN 53240- 2 of at least 15 mg KOH / g of solid resin, - (C) at least one melamine-formaldehyde resin, - (D) optionally at least one solvent, - (E) optionally at least one paint-typical additive, - (F) optionally at least one further compound , with one or more than one radically polymerizable double bond, except (AA), and - (I) optionally at least one photoinitiator. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11 als oder in Innenbeschichtungen, als oder in Außenbeschichtungen, von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen und für industrielle Anwendungen, als oder in Automobilklar-, -basis- und -decklacke(n) oder Primern, oder in Can-Coating oder Coil-Coating.Use of the coating compositions according to one of claims 10 or 11 as or in internal coatings, as or in exterior coatings, of building parts, Coatings on vehicles and aircraft and for industrial Applications, as or in automotive clear, base and topcoats or primers, or in can-coating or coil-coating. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM-Lackierung, oder Dekolackierung.Use of the coating compositions according to one of claims 11 or 12 as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the industrial, wood, Automotive, especially OEM paint, or decoration. Substrat beschichtet mit einem Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12.Substrate coated with a coating agent according to one of claims 11 or 12.
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