DE102008023472A1 - Verfahren zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe Download PDFInfo
- Publication number
- DE102008023472A1 DE102008023472A1 DE102008023472A DE102008023472A DE102008023472A1 DE 102008023472 A1 DE102008023472 A1 DE 102008023472A1 DE 102008023472 A DE102008023472 A DE 102008023472A DE 102008023472 A DE102008023472 A DE 102008023472A DE 102008023472 A1 DE102008023472 A1 DE 102008023472A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- zeolite
- oxidation state
- zeolite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 234
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 123
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 81
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 37
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 34
- AAIMUHANAAXZIF-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);sulfite Chemical compound [Pt+2].[O-]S([O-])=O AAIMUHANAAXZIF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 34
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 9
- -1 Aluminum-silicon oxide Chemical compound 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 102000042265 MCM family Human genes 0.000 claims description 5
- 108091077637 MCM family Proteins 0.000 claims description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101100456282 Caenorhabditis elegans mcm-4 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100236724 Caenorhabditis elegans mcm-5 gene Proteins 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 2
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCEOSZQSKNDLSA-UHFFFAOYSA-N N.[I+] Chemical compound N.[I+] UCEOSZQSKNDLSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/502—Beta zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren insbesondere zur Herstellung einer Vorstufe eines geträgerten Platinkatalysators.
- Geträgerte Edelmetallkatalysatoren, bei denen verhältnismäßig kleine Edelmetallpartikel auf der Oberfläche eines festen Trägers abgeschieden sind, werden insbesondere in synthesechemischen und petrochemischen Prozessen eingesetzt, um verschiedenste Edukte in gewünschte Zwischenprodukte oder Endprodukte umzusetzen bzw. um verschiedene Schnitte der Erdölaufarbeitung chemisch zu veredeln. Darüber hinaus werden geträgerte Edelmetallkatalysatoren insbesondere auch als Oxidationskatalysatoren in der Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmotoren eingesetzt.
- Mit Edelmetall beladene Trägerkatalysatoren werden in der Regel mittels eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt. Dabei wird beispielsweise in einem ersten Schritt ein Trägermaterial mit einer Edelmetallsalzlösung des gewünschten Edelmetalls imprägniert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels vom Trägermaterial in einem nachfolgenden Schritt wird dann in einem weiteren Schritt das Trägermaterial kalziniert, wobei das Edelmetall durch die thermische Behandlung in eine Oxidform überführt werden kann. Danach wird in einem weiteren Schritt die Edelmetallkomponente, beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel, in das katalytisch aktive, hochdisperse Edelmetall der Oxidationsstufe 0 überführt. Zu Lagerungszwecken kann der geträgerte Edelmetallkatalysator in einem abschließenden Schritt stabilisiert werden, beispielsweise durch Nassstabilisierung mittels eines Öls oder durch Trockenstabilisierung mittels einer Anoxidierung (Passivierung) der abgeschiedenen Edelmetallpartikel.
- Die Aktivität von geträgerten Edelmetallkatalysatoren ist in der Regel abhängig von der Größe der Edelmetallpartikel. Die im Stand der Technik bekannten geträgerten Edelmetallkatalysatoren weisen den Nachteil auf, dass sie im Laufe ihres Einsatzes aufgrund einer Sinterung der Edelmetallpartikel zu größeren Einheiten und einer damit einhergehenden Verringerung an katalytisch aktiver Oberfläche an Aktivität verlieren. Dabei ist die Geschwindigkeit dieses so genannten thermischen Alterungsprozesses abhängig von der Höhe der Temperatur, bei welcher der Katalysator eingesetzt wird. Und zwar nimmt mit steigender Einsatztemperatur die Geschwindigkeit des genannten Alterungsprozesses zu, wofür vermutlich eine erhöhte Mobilität der Edelmetallpartikel auf der Trägermaterialoberfläche und eine damit einhergehende erhöhte Sinterungstendenz ursächlich ist.
- Im Stand der Technik ist bereits eine Vielzahl von Versuchen unternommen worden, Katalysatoren herzustellen, die bei Hochtemperaturanwendungen eine hohe Aktivität aufweisen und einem nur geringen thermischen Alterungsprozess unterliegen. Kubanek et al. „Microporous and Mesoporous Materials 77 (2005) 89–96" beispielsweise beschreiben die Herstellung eines geträgerten Platinkatalysators durch Imprägnieren eines Zeolithen vom Strukturtyp MFI (SH27) mit der Pt-Vorläuferverbindung Pt(NH3)4(NO3)2 und anschließender Kalzinierung des mit der Vorläuferverbindung beladenen Zeolithen unter einer Schutzgasatmosphäre. Bei der Verwendung von Pt(NH3)4(NO3)2 kommt es zu einer Autoreduktion bei relativ hohen Temperaturen. Der so hergestellte geträgerte Platinkatalysator weist jedoch eine verhältnismäßig geringe Aktivität sowie eine verhältnismäßig hohe Tendenz zur thermischen Alterung auf.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren insbesondere zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe bereitzustellen, mittels welcher geträgerte Platinkatalysatoren hergestellt werden können, die gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Platinkatalysatoren eine erhöhte Aktivität aufweisen.
- Desweiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe bereitzustellen, mittels welcher geträgerte Platinkatalysatoren hergestellt werden können, die eine verhältnismäßig geringe Tendenz zur thermischen Alterung zeigen und entsprechend über lange Standzeiten hinweg ihre katalytische Aktivität nahezu unverändert beibehalten.
- Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, umfassend die Schritte:
- a) Imprägnieren eines offenporigen Trägermaterials mit Platinsulfitsäure;
- b) Kalzinieren des imprägnierten Trägermaterials unter einem Schutzgas.
- Überraschenderweise wurde aufgefunden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Platinkatalysator-Vorstufe erhältlich ist, aus der nach der Überführung der Platinkomponente in die Oxidationsstufe 0 ein geträgerter Platinkatalysator resultiert, der sich durch eine erhöhte Aktivität auszeichnet.
- Darüber hinaus wurde überraschenderweise festgestellt, dass mittels Imprägnieren eines offenporigen Trägermaterials mit Platinsulfitsäure und Kalzinieren des imprägnierten Trägermaterials unter einer Schutzgasatmosphäre eine Platinkatalysator-Vorstufe erhältlich ist, mittels derer durch Reduktion der Platinkomponente in die Oxidationsstufe 0 ein geträgerter Platinkatalysator hergestellt werden kann, der bei verhältnismäßig hohen Temperaturen eine sehr geringe Tendenz zur thermischen Alterung zeigt und über verhältnismäßig lange Standzeiten hinweg seine katalytische Aktivität weitgehend unverändert beibehält.
- Diese Vorteile eines über den Weg des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Platinkatalysators kommen insbesondere bei Hochtemperaturanwendungen zum Tragen, wie beispielsweise in der Oxidationskatalyse, in welchen entsprechende, auf herkömmlichem Wege hergestellte Platinkatalysatoren aufgrund einer durch die herrschenden hohen Temperaturen bewirkten hohen Mobilität der Platinpartikel und einer damit einhergehenden erhöhten Sinterungstendenz zu einer schnellen thermischen Alterung neigen.
- Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Platinkatalysator-Vorstufen und hieraus nach Reduzierung letztlich geträgerte Platinkatalysatoren hergestellt werden, d. h. geträgerte Platinkatalysatoren, die Pt der Oxidationsstufe 0 umfassen. Bei den Platinkatalysatoren kann es sich dabei sowohl um Metallkatalysatoren handeln, die neben Pt der Oxidationsstufe 0 ein oder mehrere zusätzliche Übergangsmetalle beliebiger Oxidationsstufe oder der Oxidationsstufe 0 enthalten, vorzugsweise Edelmetalle, als auch um reine Platinkatalysatoren, die als katalytisch aktives Metall nur Pt der Oxidationsstufe 0 enthalten. Liegt in dem Platinkatalysator neben Pt noch ein weiteres Übergangsmetall der Oxidationsstufe 0 vor, so können die Metalle in Form von Partikel reinen Metalls oder in Form von Legierungspartikel vorliegen. Zur Herstellung von Platinkatalysatoren, die neben Pt zumindest noch ein weiteres Übergangsmetall der Oxidationsstufe 0 umfassen, z. B. Ag, kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das offenporige Trägermaterial beispielsweise mit Platinsulfitsäure und mit einer weiteren entsprechenden Übergangsmetallverbindung imprägniert werden, bevor die Metallkomponenten in die Oxidationsstufe 0 überführt werden.
- Es wird darauf verwiesen, dass die über den Weg des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Katalysatoren nicht auf Katalysatoren beschränkt sind, in denen als Metall nur Pt vorliegt. Es ist auch denkbar, dass neben Platin auch schwer reduzierbare Metalloxide vorliegen.
- In einem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das offenporige Trägermaterial mit Platinsulfitsäure imprägniert. Platinsulfitsäure ist im Stand der Technik bekannt und wird dort häufig als „PSA” (Platinum Sulfite Acid) bezeichnet. Platinsulfitsäure ist die Chemical Abstract Number 61420-92-6 zugeordnet und ist im Handel frei erhältlich, beispielsweise bei Heraeus, Hanau, Deutschland als 10,4%ige Platinsulfitsäure-Lösung.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Platinsulfitsäure bevorzugt in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 0,01 bis 15 Gew-% Pt (Metall) eingesetzt. Weiter bevorzugt ist es, die Platinsulfitsäure in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 0,1 bis 8 Gew.-% Pt (Metall) in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen, mehr bevorzugt in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 1 bis 6 Gew.-% Pt (Metall) und besonders bevorzugt in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 2,5 bis 3,5 Gew.-% Pt (Metall). Am meisten bevorzugt ist es, die Platinsulfitsäure in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 2,8 bis 3,3 Gew.-% Pt (Metall) in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.
- Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren ferner den Schritt: Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0. Dabei wird das mit Platinsulfitsäure imprägnierte Trägermaterial nach der Kalzinierung einem Reduktionschritt unterworfen. Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Verfahren den vorgenannten Schritt des Überführens der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 umfasst, betrifft dass erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Platinkatalysators, wobei der Platinkatalysator neben Pt der Oxidationsstufe 0 ein oder mehrere weitere Übergangsmetalle, insbesondere Edelmetalle, der Oxidationsstufe 0 umfassen kann.
- Das Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 kann sowohl auf nasschemischem Wege erfolgen, das heißt mittels einer reduzierend wirkenden Lösung, als auch auf trockenchemischem Wege, dass heißt mittels eines reduzierend wirkenden Gases. Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 auf trockenchemischem Wege erfolgt. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, die Reduktion auf verfahrenstechnisch einfache Weise bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchzuführen, was eine schnelle und vollständige Reduktion der Platinkomponente begünstigt.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 bei einer Temperatur von zumindest 100°C erfolgt. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass die Reduktion der Platinkomponente bei einer Temperatur von 100°C bis 400°C durchgeführt wird, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 200°C bis 350°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur von 275°C bis 325°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 300°C.
- Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass das Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 auf trockenchemischem Wege erfolgt. Dabei kann grundsätzlich jedes gasförmige oder vergasbare Reduktionsmittel zum Einsatz kommen, mittels welchem die Platinkomponente reduziert werden kann, wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ethen bzw. Methanol, Ethanol etc. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 mittels Wasserstoff erfolgt.
- Wird als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet, so kann es bevorzugt sei, dass der Wasserstoff mit einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff oder einem Edelgas wie Helium, Neon, Argon, Krypton und/oder Xenon verdünnt ist, wobei Stickstoff besonders kostengünstig und entsprechend erfindungsgemäß bevorzugt ist. Erfindungsgemäß bevorzugt ist beispielsweise das Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 durch Reduktion unter einer Atmosphäre bestehend aus 0,1 Gew.-% bis 100 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-% Wasserstoff, und Rest Inertgas.
- Ferner erfindungsgemäß bevorzugt ist beispielsweise das Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 durch Reduktion unter einer Atmosphäre bestehend aus 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Wasserstoff, und Rest Inertgas.
- Um den Gehalt des aus dem Verfahren der Erfindung resultierenden Platinkatalysators an Schwefel weitgehend zu minimieren, kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass die Schritte des Kalzinierens des imprägnierten Trägermaterials unter Schutzgas und des Überführens der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 mehrmals durchgeführt werden. Beispielsweise können die beiden genannten Verfahrensschritte jeweils 2, 3, 4 oder 5 Mal durchgeführt werden, wobei nach einem jeden Kalzinierungsschritt das Überführen der Platinkomponente in die Oxidationsstufe 0 durchgeführt wird.
- Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es weiter bevorzugt, dass die Reduktion für eine Dauer von mindestens 1 Minute, bevorzugt mindestens 30 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 1 Stunde und am meisten bevorzugt von mindestens 3 Stunden durchgeführt wird, wobei eine Dauer von 4 oder 5 Stunden am meisten bevorzugt ist.
- Das Imprägnieren des offenporigen Trägermaterials mit Platinsulfitsäure im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann im Prinzip nach jeder dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten und als geeignet erachteten Methode erfolgen. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Methoden sind das Aufsprühen einer Platinsulfitsäure-Lösung auf das Trägermaterial, das Eintauchen des Trägermaterials in eine Platinsulfitsäure-Lösung oder die so genannte Incipient-Wetness Methode (Porenfüllmethode), bei welcher das Trägermaterial mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen versetzt wird.
- Soll das Auftragen der Platinsulfitsäure-Lösung durch Aufsprühen der Lösung auf das Trägermaterial erfolgen, so kann gemäß der vorliegenden Erfindung das Aufsprühen durch jede dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannte Sprühmethode erfolgen.
- Ist es vorgesehen, dass das Auftragen der Platinsulfitsäure-Lösung durch Eintauchen des Trägermaterials in die Lösung erfolgen soll, so erfolgt dies, indem das Trägermaterial in die Platinsulfitsäure-Lösung erst eingetaucht und danach – beispielsweise durch Absaugen – von nicht an der Trägermaterialoberfläche haftender Lösung befreit wird.
- Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, dass das Imprägnieren des Trägermaterials mit Platinsulfitsäure mittels der Incipient-Wetness-Methode erfolgt. Bei dieser Methode wird das offenporige Trägermaterial mit einer Lösung des Imprägnierungsmittels – hier Platinsulfitsäure – beladen, wobei das Volumen der Lösung dem Porenvolumen des Trägermaterials entspricht, weshalb das Zeolithmaterial nach der Beladung mit der Lösung äußerlich trocken und damit rieselfähig ist. Die Incipient-Wetness-Methode ist dem Fachmann auch unter der Bezeichnung Pore-Filling-Methode bekannt.
- Bei dem offenporigen Trägermaterial der vorliegenden Erfindung handelt es sich um jedes Trägermaterial, das dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem offenporigen Trägermaterial um ein anorganisches offenporiges Trägermaterial.
- Weiter ist es bevorzugt, dass es sich bei dem offenporigen Trägermaterial um ein Trägermaterial mit monomodaler oder mit polymodaler Porenverteilung handelt.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Trägermaterial ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid; γ-, θ- oder Δ-Aluminiumoxid; Ceroxid; Siliziumoxid; Zinkoxid; Magnesiumoxid; Aluminium-Siliziumoxid; Siliziumcarbid und Magnesiumsilikat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien. Ferner kann es bevorzugt sein, dass das Trägermaterial aus einem der vorgenannten Materialien oder Mischungen besteht.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Trägermaterial ein Zeolithmaterial ist. Unter einem Zeolithmaterial wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß einer Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz mit einer durch ein Gerüst aus miteinander verbundenen Tetraedern charakterisierte Struktur verstanden. Dabei besteht jedes Tetraeder aus vier Sauerstoffatomen, die ein Zentralatom umgeben, wobei das Gerüst offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen enthält, die normalerweise von Wassermolekülen und Extragerüstkationen, welche häufig ausgetauscht werden können, besetzt sind. Die Kanäle des Materials sind dabei groß genug, um Gastverbindungen den Zugang zu erlauben. Bei den hydratisierten Materialien erfolgt die Dehydratisierung meistens bei Temperaturen unterhalb von etwa 400C° und ist zum größten Teil reversibel.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Zeolithmaterial ein mikroporöses oder ein mesoporöses Zeolithmaterial ist. Dabei sollen unter den Begriffen „mikroporöses Zeolithmaterial” und „mesoporöses Zeolithmaterial” gemäß der Einteilung poröser Festkörper gemäß IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Zeolithmaterialien verstanden werden, deren Poren einen Durchmesser von kleiner als 2 nm bzw. einen Durchmesser von 2 nm bis 50 nm aufweisen.
- Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Zeolithmaterial kann vorzugsweise einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SEE, SFF, SFG, SFH, SEN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG und ZON, wobei Zeolithmaterialien vom Strukturtyp Beta (BEA) besonders bevorzugt sind. Die vorstehende Dreibuchstabencode-Nomenklatur entspricht dabei der „IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature”.
- Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sind die Mitglieder mesoporöser Zeolithmaterialien der Familie, die in der Literatur unter der Bezeichnung „MCM” zusammengefasst werden, wobei es sich bei dieser Bezeichnung nicht um einen bestimmten Strukturtypus handelt (vgl. http://www.izastructure.org/databases). Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind mesoporöse Silikate, welche als MCM-41 oder MCM-48 bezeichnet werden. MCM-48 besitzt eine 3D-Struktur aus Mesoporen, wodurch das katalytisch aktive Metall in den Poren besonders leicht zugänglich ist. MCM-41 ist insbesondere bevorzugt und weist eine hexagonale Anordnung von Mesoporen mit einheitlicher Größe auf. Das MCM-41-Zeolithmaterial hat ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von vorzugsweise größer als 100, mehr bevorzugt von größer als 200 und am meisten bevorzugt von größer als 300. Weitere bevorzugte mesoporöse Zeolithmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, welche in der Literatur als MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22, MCM-35, MCM-37, MCM-49, MCM-58, MCM-61, MCM-65 oder MCM-68 bezeichnet werden.
- Welches Zeolithmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen ist, hängt in erster Linie von dem Anwendungszweck des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellenden Katalysators ab. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Zeolithmaterialien, beispielsweise den Strukturtyp, den Porendurchmesser, den Kanaldurchmesser, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf einen entsprechenden Anwendungszweck hin maßzuschneidern.
- Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Zeolithmaterial kann beispielsweise ein Silikat, ein Aluminiumsilikat, ein Aluminiumphosphat, ein Siliciumaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphosilikat, ein Galliumaluminiumsilikat, ein Galliumsilikat, ein Boroaluminiumsilikat, ein Borsilikat oder ein Titansilikat sein, wobei Aluminiumsilikate und Titansilikate besonders bevorzugt sind.
- Unter dem Begriff „Aluminiumsilikat” wird gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel Mn+[(AlO2)x(SiO2)y]xH2O verstanden, die aus SiO4/2- und AlO4/2-Tetraeder aufgebaut sind, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Atomverhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer größer/gleich 1 gemäß der sogenannten „Löwenstein-Regel”, die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlO4/2-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Atomverhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.
- Die oben genannten Zeolithmaterialien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl in der Alkali-Form, beispielsweise in der Na- und/oder K-Form, als auch in der Erdalkali-Form, Ammonium-Form oder in der H-Form in das Verfahren eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass Zeolithmaterial in einer Misch-Form einzusetzen.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass zwischen Schritt a) und Schritt b) ein Trocknungsschritt erfolgt.
- Der Trocknungsschritt wird zwischen dem Imprägnieren und dem Kalzinieren durchgeführt. Die Trocknungstemperatur liegt bevorzugt zwischen 25°C und 250°C, mehr bevorzugt zwischen 50°C und 200°C, weiter bevorzugt zwischen 100°C und 180°C und besonders bevorzugt bei 120°C.
- Getrocknet wird bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 min, mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 h, weiter bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 5 h und noch mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 12 h, wobei eine Trocknungszeit von 10 h besonders bevorzugt sein kann. In diesem Zusammenhang kann es überdies vorteilhaft sein, wenn die Dauer des Trocknungsschritts einen Zeitraum von 48 h nicht überschreitet, bevorzugt einen Zeitraum von 24 h nicht überschreitet.
- Unter dem Begriff „Kalzinieren” wird allgemein ein Erhitzen bei hohen Temperaturen verstanden mit dem Ziel, das behandelte Material oder eine Komponente davon beispielsweise stofflich oder strukturell zu verändern. Durch eine Kalzinierung kann beispielsweise ein thermischer Abbau, ein Phasenübergang oder die Entfernung von flüchtigen Substanzen erzielt werden.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Kalzinierung bevorzugt in einem Temperaturbereich von 300°C bis 1200°C durchgeführt, mehr bevorzugt in einem Temperaturbereich von 300°C bis 1000°C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von 400°C bis 950°C, besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 700 bis 900°C und am meisten bevorzugt in einem Temperaturbereich von 730°C bis 900°C.
- Es ist überdies besonders bevorzugt, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 750°C durchgeführt wird. Bei einer Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 750°C können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Platinkatalysatoren erhalten werden, die trotz hoher Platinbeladung von beispielsweise 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Platins und des offenporigen Trägermaterials weitgehend frei von Schwefel sind. So können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise Platinkatalysatoren hergestellt werden, die 1 bis 5 Gew.-% Platin enthalten bezogen auf das Gewicht des Platins und des Trägermaterials und einen Schwefelgehalt von kleiner 0,004 Gew.-% aufweisen bezogen auf das Gewicht des Platins und des Trägermaterials. Ein geringer Gehalt an Schwefel ist besonders vorteilhaft, da Schwefel insbesondere bezüglich Edelmetalle als Katalysatorgift wirkt.
- Die Aufheizrate bei der Kalzinierung liegt bevorzugt bei 0,5°C/min bis 5°C/min, mehr bevorzugt bei 1°C/min bis 4°C/min und besonders bevorzugt bei 2°C/min.
- Die Dauer der Kalzinierung bei maximaler Temperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 min bis 48 h, mehr bevorzugt in einem Bereich von 30 min bis 12 h und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 h und 7 h, wobei eine Kalzinierdauer von 5 h oder 6 h besonders bevorzugt ist.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Kalzinierung unter einem Schutzgas durchgeführt. Unter Schutzgas werden dabei Gase oder Gasgemische verstanden, die als inerte schützende Atmosphäre verwendet werden können, beispielsweise zur Vermeidung unerwünschter chemischer Reaktionen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Schutzgas insbesondere die Edelgase Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon eingesetzt werden oder Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten, wobei Argon als Schutzgas besonders bevorzugt ist. Neben den Edelgasen oder zusätzlich zu diesen kann beispielsweise auch Stickstoff als Schutzgas eingesetzt werden.
- Ein typisches, durch die vorliegende Erfindung bereitgestelltes Verfahren, umfasst die Schritte:
- a) Imprägnieren eines offenporigen Trägermaterials, insbesondere eines Zeolithmaterials, insbesondere eines Zeolithmaterials vom Strukturtyp BEA oder eines Zeolithmaterials aus der MCM-Familie, vorzugsweise eines Aluminiumsilikat- oder eines Titansilikat-Zeolithmaterials, mit Platinsulfitsäure, insbesondere mit einer Platinsulfitsäure-Lösung, vorzugsweise nach der Incipient-Wetness-Methode;
- b) Kalzinieren, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von 750°C, des imprägnierten Trägermaterials unter Schutzgas, vorzugsweise unter Argon;
- c) gegebenenfalls Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0, bevorzugt durch Reduktion mittels Wasserstoff, vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 100°C.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Katalysator-Vorstufe oder einen Katalysator, erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können geträgerte Platinkatalysatoren erhalten werden, die sich im Vergleich zu den entsprechenden im Stand der Technik bekannten Platinkatalysatoren durch eine erhöhte Aktivität sowie durch eine erhöhte thermische Alterungsbeständigkeit auszeichnen, bzw. Katalysator-Vorstufen erhalten, die zu Platinkatalysatoren mit den genannten Vorteilen umgesetzt werden können.
- Im speziellen betrifft die vorliegende Erfindung eine Katalysator-Vorstufe, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte:
- a) Imprägnieren eines offenporigen Trägermaterials, insbesondere eines Zeolithmaterials, vorzugsweise eines Zeolithmaterials vom Strukturtyp BEA oder eines Zeolithmaterials aus der MCM-Familie, mit Platinsulfitsäure nach der Incipient-Wetness-Methode;
- b) Trocknen des imprägnierten Trägermaterials über einen Zeitraum von 12 h bei einer Temperatur von 120°C;
- c) Kalzinieren des imprägnierten und getrockneten Trägermaterials über einen Zeitraum von 5 h bei 790°C unter Argon.
- Im speziellen betrifft die vorliegende Erfindung darüber hinaus einen geträgerten Pt-Katalysator, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte:
- a) Imprägnieren eines offenporigen Trägermaterials, insbesondere eines Zeolithmaterials, vorzugsweise eines Zeolithmaterials vom Strukturtyp BEA oder eines Zeolithmaterials aus der MCM-Familie, mit Platinsulfitsäure nach der Incipient-Wetness-Methode;
- b) Trocknen des imprägnierten Trägermaterials über einen Zeitraum von 12 h bei einer Temperatur von 120°C;
- c) Kalzinieren des imprägnierten und getrockneten Trägermaterials über einen Zeitraum von 5 h bei 790°C unter Argon;
- d) Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 durch Reduzieren der Platinkomponente mittels eines Gases bestehend aus 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff über einen Zeitraum von 5 h bei einer Temperatur von 300°C.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, umfassend ein offenporiges Trägermaterial, bei dem es sich bevorzugt um ein Zeolithmaterial handelt, sowie Platin der Oxidationsstufe 0, wobei das XRD-Spektrum des Katalysators frei von Signalen elementaren Platins ist. Derartige Katalysatoren können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Es wird vermutet, dass das XRD-Spektrum des Katalysators frei von Pt-Signalen ist, da die äußere Oberfläche des Trägermaterials im Wesentlichen frei oder vollständig frei von Metallpartikel einer Größe ist, die Röntgenstrahlung entsprechend dem Beugungsmuster des Platins beugen können.
- Das Zeolithmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators kann gemäß einer Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz mit einer durch ein Gerüst aus miteinander verbundenen Tetraedern charakterisierte Struktur verstanden. Dabei besteht jedes Tetraeder aus vier Sauerstoffatomen, die ein Zentralatom umgeben, wobei das Gerüst offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen enthält, die normalerweise von Wassermolekülen und Extragerüstkationen, welche häufig ausgetauscht werden können, besetzt sind. Die Kanäle des Materials sind dabei groß genug, um Gastverbindungen den Zugang zu erlauben. Bei den hydratisierten Materialien erfolgt die Dehydratisierung meistens bei Temperaturen unterhalb von etwa 400C° und ist zum größten Teil reversibel.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es vorgesehen, dass das Zeolithmaterial ein mikroporöses oder ein mesoporöses Zeolithmaterial ist. Dabei sollen unter den Begriffen „mikroporöses Zeolithmaterial” und „mesoporöses Zeolithmaterial” gemäß der Einteilung poröser Festkörper gemäß IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Zeolithmaterialien verstanden werden, deren Poren einen Durchmesser von kleiner als 2 nm bzw. einen Durchmesser von 2 nm bis 50 nm aufweisen.
- Das Zeolithmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators kann vorzugsweise einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DEO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, EAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SEE, SFF, SFG, SFH, SEN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG und ZON, wobei Zeolithmaterialien vom Strukturtyp Beta (BEA) besonders bevorzugt sind. Die vorstehende Dreibuchstabencode-Nomenklatur entspricht dabei der „IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature”.
- Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sind die Mitglieder mesoporöser Zeolithmaterialien der Familie, die in der Literatur unter der Bezeichnung „MCM” zusammengefasst werden, wobei es sich bei dieser Bezeichnung nicht um einen bestimmten Strukturtypus handelt (vgl. http://www.izastructure.org/databases). Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind mesoporöse Silikate, welche als MCM-41 oder MCM-48 bezeichnet werden. MCM-48 besitzt eine 3D-Struktur aus Mesoporen, wodurch das katalytisch aktive Metall in den Poren besonders leicht zugänglich ist. MCM-41 ist insbesondere bevorzugt und weist eine hexagonale Anordnung von Mesoporen mit einheitlicher Größe auf. Das MCM-41-Zeolithmaterial hat ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von vorzugsweise größer als 100, mehr bevorzugt von größer als 200 und am meisten bevorzugt von größer als 300. Weitere bevorzugte mesoporöse Zeolithmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, welche in der Literatur als MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22, MCM-35, MCM-37, MCM-49, MCM-58, MCM-61, MCM-65 oder MCM-68 bezeichnet werden.
- Welches Zeolithmaterial in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthalten ist, hängt in erster Linie von dem Einsatzzweck des erfindungsgemäßen Katalysators ab. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Zeolithmaterialien, beispielsweise den Strukturtyp, den Porendurchmesser, den Kanaldurchmesser, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf einen entsprechenden Anwendungszweck hin maßzuschneidern.
- Das Zeolithmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators kann beispielsweise ein Silikat, ein Aluminiumsilikat, ein Aluminiumphosphat, ein Siliciumaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphosilikat, ein Galliumaluminiumsilikat, ein Galliumsilikat, ein Boroaluminiumsilikat, ein Borsilikat oder ein Titansilikat sein, wobei Aluminiumsilikate und Titansilikate besonders bevorzugt sind.
- Unter dem Begriff „Aluminiumsilikat” wird gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel Mn+[(AlO2)x(SiO2)y]xH2O verstanden, die aus SiO4/2- und AlO4/2-Tetraeder aufgebaut sind, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Atomverhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer größer/gleich 1 gemäß der sogenannten „Löwenstein-Regel”, die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlO4/2-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Atomverhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.
- Die oben genannten Zeolithmaterialien können in dem erfindungsgemäßen Katalysator sowohl in der Alkali-Form, beispielsweise in der Na- und/oder K-Form, als auch in der Erdalkali-Form, Ammonium-Form oder in der H-Form vorliegen. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass das Zeolithmaterial in einer Misch-Form vorliegt, beispielsweise in einer Alkali-/Erdalkali-Mischform.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es vorgesehen, dass der Katalysator 1 bis 10 Gew.-% Platin umfasst bezogen auf das Gewicht des Platins und des Trägermaterials. Es konnte festgestellt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Platinkatalysatoren erhältlich sind, deren XRD-Spektren trotz verhältnismäßig hoher Platinbeladung frei von Signalen des Platins sind und die trotz verhältnismäßig hoher Platinbeladung eine hohe thermische Alterungsbeständigkeit aufweisen. Überdies kann es in diesem Zusammenhang gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, dass der Katalysator 1 bis 10 Gew.-% Platin umfasst bezogen auf das Gewicht des Platins und des Trägermaterials, bevorzugter 2 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 2,2 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 Gew.-%.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es vorgesehen, dass der Katalysator frei von weiteren Metallen der Oxidationsstufe 0 ist.
- Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators das Trägermaterial ein Zeolithmaterial vom Strukturtyp Beta oder ein Zeolithmaterial aus der MCM-Familie.
- Ferner kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, dass die BET-Oberfläche des Zeolithmaterials 100 bis 1500 m2/g beträgt, bevorzugt 150 bis 1000 m2/g und mehr bevorzugt 200 bis 600 m2/g. Die BET-Oberfläche ist dabei nach der Ein-Punkt-Methode durch Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 zu bestimmen.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysator als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.
- Unter der Dispersion eines geträgerten Metallkatalysators wird das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome aller Metallpartikel eines Trägers zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metallpartikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionswert verhältnismäßig hoch ist, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionswert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann. Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt die Dispersion der Platinpartikel 50 bis 100%, vorzugsweise 55 bis 90%, weiter vorzugsweise 60 bis 90%, besonders bevorzugt 75 bis 85%. Dabei sind die Werte der Dispersion mittels Wasserstoff gemäß DIN 66136-2 zu bestimmen.
- Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn das Platin in dem erfindungsgemäßen Katalysator in möglichst kleinen Partikeln vorliegt, da die Platinpartikel dann einen sehr hohen Dispersionsgrad aufweisen. Ein günstiger mittlerer Partikeldurchmesser hängt aber auch von der Anwendung ab, in welcher der Katalysator eingesetzt werden soll, sowie von der Porenverteilung und insbesondere der Porenradien und Kanalradien des Trägermaterials. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weisen die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser auf, der kleiner ist als der Porendurchmesser und der größer ist als der Kanaldurchmesser des Trägermaterials. Dadurch werden die Metallpartikel in dem Trägermaterial mechanisch gefangen, was zu einer hohen thermischen Alterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators führt. Beispielsweise weisen die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 5 nm auf, bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 4 nm, mehr bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 3 nm und besonders bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 nm. Der mittlere Partikeldurchmesser ist vorzugsweise durch Aufschluss des Trägermaterials und Vermessung der verbleibenden Pt-Partikel mittels Transmission Electron Microscopie (TEM) zu bestimmen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators in einem Katalyseprozess, der oberhalb einer Temperatur von 700°C durchgeführt wird.
- Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist der Katalyseprozess eine Reinigung von Industrie- oder Fahrzeugabgasen, wie vorzugsweise Auto-, Schiff-, Zugabgasen etc.
- Die nachfolgenden Beispiele dienen im Zusammenhang mit der Zeichnung der Erläuterung der Erfindung. Es zeigen:
-
1 : XRD-Spektrum eines gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten ersten erfindungsgemäßen Katalysators (1 ) sowie eines ersten Vergleichskatalysators (2 ); -
2 : Propan-Umsatz des ersten Katalysators (Quadrate), des ersten Katalysators nach Alterung (Kreise) und des ersten Vergleichskatalysators (Dreiecke) in der Aufheizphase in Abhängigkeit von der Temperatur; -
3 : Propan-Umsatz des ersten Katalysators (Quadrate) und des ersten Vergleichskatalysators (Dreiecke) in der Temperaturhaltephase (550°C) in Abhängigkeit von der Zeit; -
4 : Propan-Umsatz des ersten Katalysators (Quadrate) und des ersten Vergleichskatalysators (Dreiecke) in der Abkühlphase in Abhängigkeit von der Temperatur; -
5 : XRD-Spektren (ausschnittsweise) eines gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten zweiten erfindungsgemäßen Katalysators (11 ) sowie eines zweiten (13 ) und dritten (12 ) Vergleichskatalysators; -
6 : Propan-Umsatz des zweiten erfindungsgemäßen Katalysators (11 ), des zweiten Vergleichskatalysators (13 ) und des dritten Vergleichskatalysators (12 ) in der Aufheizphase in Abhängigkeit von der Temperatur. - Beispiel 1:
- Ein pulvriges Aluminiumsilikat-Zeolithmaterial (20 g) vom Strukturtyp Beta (BEA) in der H-Form mit einem Si/Al2-Atomverhältnis von 35 wurde mit 21,9 ml einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthalten 3,2 Gew.-% Pt (berechnet als Metall) mittels der Incipient-Wetness-Methode imprägniert. Die Wasseraufnahme von getrocknetem BEA ist (bei 120°C über Nacht) 9,2 g H2O/10 g BEA. Zu der PSA-Lösung wurden 12,96 g H2O gegeben. Die Lösung hatte eine Pt-Konzentration von 3,2 Gew.-% (mit dieser Lösung wurde die Imprägnierung durchgeführt).
- Nach der Imprägnierung wurde das Zeolithmaterial über Nacht bei einer Temperatur von 120°C getrocknet.
- Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Zeolithmaterial unter einer Argonatmosphäre über einen Zeitraum von 5 h bei einer Temperatur von 770°C kalziniert. Die Aufheizrate betrug 2°C/min und der Argon-Volumenstrom während der Aufheiz- und Kalzinierphase betrug 2 l/min.
- Nach dem Kalzinieren wurde das mit Platin beladene Zeolithmaterial bei einer Temperatur von 300°C mittels eines Gases enthaltend 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff (2 l/min) über einen Zeitraum von 5 h reduziert. Die Aufheizrate betrug 2°C/min.
- Beispiel 2:
- Der gemäß Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde zur Alterung für einen Zeitraum von 10 h bei einer Temperatur von 650°C an der Luft kalziniert (Aufheizrate: 10°C/min).
- Vergleichsbeispiel 1:
- Es wurde ein Katalysator anlog dem Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass das Kalzinieren an Luft erfolgte.
- XRD-Messung 1:
- Der gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator wurde röntgendiffraktometrisch vermessen. Die gemessenen XRD-Spektren sind in der
1 abgebildet, wobei das Spektrum des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 mit den Bezugszeichen 1 bzw. 2 belegt sind. - Das XRD-Spektrum des gemäß Beispiel 1 (Kalzinierung unter Argon) hergestellten Katalysators zeigt keine Pt-Signale, wohingegen das XRD-Spektrum des gemäß Vergleichsbeispiel 1 (Kalzinierung an der Luft) hergestellten Katalysators deutliche Pt-Signale zeigt. Und zwar ist das Signal bei einem 2 theta-Wert von ungefähr 40° der Pt(110)-Reflex (110 sind die Millerschen-Indizes), das Signal bei einem 2 theta-Wert von ungefähr 46,5° der Pt(200)-Reflex.
- Das Fehlen der Pt-Reflexe bei dem Katalysator gemäß Beispiel 1 ist ein Indiz dafür, dass trotz der verhältnismäßig hohen Kalzinierungstemperatur keine größeren Platincluster auf der äußeren Oberfläche des Zeolithmaterials entstanden sind und sich das Platin in hochdisperser Form überwiegend in dem Zeolithmaterial befindet.
- Elementaranalyse:
- Im Rahmen einer durchgeführten Elementaranalyse wurde festgestellt, dass der Katalysator gemäß Beispiel 1 einen Anteil an Schwefel von kleiner als 0,004 Gew.-% aufweist, während der gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator einen Anteil an Schwefel von 0,155 Gew.-% aufweist.
- Aktivitätstest 1:
- Die gemäß der Beispiele 1 und 2 sowie der gemäß des Vergleichsbeispiels 1 hergestellte Katalysator wurde einer Umsetzung von Propan als Aktivitätstest unter den nachstehenden Testbedingungen unterworfen. Testbedingungen:
Partikelgröße: 0,5–1,25 mm Temperaturprofil: Raumtemperatur (RT) → 550°C (5 h) → RT Aufheizrate: 10°C/min Abkühlrate: 20°C/min CO-Konzentration: 800 ppm Propan-Konzentration: 200 ppm Gasraumgeschwindigkeit (GHSV): 100 000 h–1 Einwaage: 7 g Katalysator-Volumen: 14 ml -
2 zeigt die Kurvenverläufe der gemessenen Propan-Umsätze in der Aufheizphase in Abhängigkeit von der Temperatur, -
3 die Kurvenverläufe der Propan-Umsätze während der Temperaturhaltephase in Abhängigkeit von der Zeit und4 zeigt die Kurvenverläufe der Propan-Umsätze in der Abkühlphase in Abhängigkeit von der Temperatur, wobei die Kurvenverläufe der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsspiels 1 durch Quadrate, Kreise bzw. Dreiecke gekennzeichnet sind. - In der Aufheizphase zeigen die beiden Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 die gleiche Aktivität und erreichen einen Umsatz von circa 95% (
2 ). Während der Temperaturhaltephase verringert sich die Aktivität des an Luft kalzinierten Katalysators gemäß Vergleichsbeispiel 1 deutlich, wohingegen der gemäß Beispiel 1 unter Argon kalzinierte Katalysator über die gesamte Temperaturhaltephase hinweg nahezu die gleiche Aktivität zeigt (3 ). In der Abkühlphase zeigt der Katalysator gemäß Beispiel 1 gegenüber dem des Vergleichsbeispiels 1 ebenfalls eine erhöhte Aktivität (4 ). Die Kurvenverläufe für den Katalysator gemäß Beispiel 1 sind in der Aufheiz- und der Abkühlphase nahezu identisch (2 und4 ). - Der thermisch gealterte Katalysator gemäß Beispiel 2 zeigt eine deutlich verringerte Aktivität im Bereich niedrigerer Temperaturen, erreicht aber den Umsatz des nicht gealterten Katalysators gemäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von 550°C (
2 ). - Vergleichsbeispiel 2:
- 20 g pulvriges Aluminiumsilikat-Zeolithmaterial vom Strukturtyp MFI (ZSM-5) in der Ammonium-Form mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 27 wurden mit 3 Gew.-% Platin (berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des Zeolithmaterials und des Platins) in Form von (NH3)4Pt(NO3)2 mittels der Incipient-Wetness-Methode imprägniert.
- Nach der Imprägnierung wurde das Zeolithmaterial über Nacht bei einer Temperatur von 120°C getrocknet.
- Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Zeolithmaterial unter einer Argonatmosphäre über einen Zeitraum von 5 h bei einer Temperatur von 790°C kalziniert. Die Aufheizrate von Raumtemperatur auf 300°C betrug 0,3°C/min, die Aufheizrate von 300°C auf 790°C betrug 4°C/min und der Argon-Volumenstrom während der Aufheiz- und Kalzinierphase betrug 2 l/min. Die Zersetzung des (NH3)4Pt(NO3)2 verläuft reduktiv, so dass bei der Kalzinierung Pt der Oxidationsstufe 0 entsteht.
- Vergleichsbeispiel 3:
- Es wurde ein Katalysator anlog dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass als Zeolithmaterial ein pulvriges Aluminiumsilikat-Zeolithmaterial vom Strukturtyp Beta (BEA) in der H-Form mit einem Si/Al2-Atomverhältnis von 35 eingesetzt wurde.
- Beispiel 3:
- Es wurde ein Katalysator anlog dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit den Unterschieden, dass als Zeolithmaterial ein pulvriges Aluminiumsilikat-Zeolithmaterial vom Strukturtyp Beta (BEA) in der H-Form mit einem Si/Al2-Atomverhältnis von 35 eingesetzt wurde, dass die Aufheizrate von Raumtemperatur auf 790°C 2°C/min betrug und dass nach dem Kalzinieren das mit Platin beladene Zeolithmaterial bei einer Temperatur von 300°C mittels eines Gases enthaltend 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff (2 l/min) über einen Zeitraum von 5 h reduziert wurde. Die Aufheizrate betrug 2°C/min.
- XRD-Messung 2:
- Der gemäß Beispiel 3 und die gemäß der Vergleichsbeispiele 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden röntgendiffraktometrisch vermessen. Die gemessenen XRD- Spektren sind in der
5 ausschnittsweise abgebildet, wobei das Spektrum des Beispiels 3 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 mit den Bezugszeichen11 ,13 bzw.12 belegt sind. - Das XRD-Spektrum des gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysators zeigt keine Pt-Reflexe bei einem 2 theta-Wert von ungefähr 40°, wohingegen die XRD-Spektren der gemäß der Vergleichsbeispiele 2 und 3 hergestellten Katalysatoren deutliche Pt-Reflexe zeigen. Und zwar ist das Signal bei einem 2 theta-Wert von ungefähr 40° der Pt(110)-Reflex.
- Das Fehlen der Pt-Reflexe bei dem Katalysator gemäß Beispiel 3 ist ein Indiz dafür, dass keine größeren Platinpartikel auf der äußeren Oberfläche des Zeolithmaterials entstanden sind und sich das Platin in hochdisperser Form überwiegend in dem Zeolithmaterial befindet.
- Aktivitätstest 2:
- Der gemäß Beispiel 3 sowie die gemäß der Vergleichsbeispiele 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden einer Umsetzung von Propan als Aktivitätstest unter den nachstehenden Testbedingungen unterworfen.
Testbedingungen: Partikelgröße: 0,5–1,25 mm Temperaturprofil: Raumtemperatur (RT) → 550°C Aufheizrate: 10°C/min CO-Konzentration: 800 ppm Propan-Konzentration: 200 ppm Gasraumgeschwindigkeit (GHSV): 100 000 h–1 Einwaage: 7 g Katalysator-Volumen: 14 ml -
6 zeigt die Kurvenverläufe der gemessenen Propan-Umsätze in der Aufheizphase in Abhängigkeit von der Temperatur, wobei der Kurvenverlauf des Katalysators gemäß Beispiel 3 sowie die gemäß der Vergleichsbeispiele 2 und 3 mit den Bezugszeichen11 ,13 bzw.12 belegt sind. Der Aktivitätstest zeigt deutlich die erhöhte Aktivität des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten erfindungsgemäßen Katalysators. - Die LO-Temperaturen, bei welcher 50% des eingesetzten Propans umgesetzt wird, betragen für den gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysator 243°C und für die gemäß der Vergleichsbeispiele 2 und 3 hergestellten Katalysatoren 498°C bzw. 356°C.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Kubanek et al. „Microporous and Mesoporous Materials 77 (2005) 89–96” [0005]
- - D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 [0031]
- - http://www.izastructure.org/databases [0034]
- - D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 [0037]
- - D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 [0053]
- - http://www.izastructure.org/databases [0056]
- - D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 [0059]
- - DIN 66132 [0064]
- - DIN 66136-2 [0066]
Claims (22)
- Verfahren, umfassend die Schritte: a) Imprägnieren eines offenporigen Trägermaterials mit Platinsulfitsäure; b) Kalzinieren des imprägnierten Trägermaterials unter einem Schutzgas.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner den Schritt umfasst: Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 bei einer Temperatur von zumindest 100°C erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Überführen der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 mittels Wasserstoff erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte des Kalzinierens des imprägnierten Trägermaterials unter Schutzgas und des Überführens der Platinkomponente der kalzinierten Platinsulfitsäure in die Oxidationsstufe 0 mehrmals durchgeführt werden.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren mittels der Incipient-Wetness-Methode erfolgt.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein anorganisches Trägermaterial ist.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Material umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid; γ-, θ- oder Δ-Aluminiumoxid; Ceroxid; Siliziumoxid; Zinkoxid; Magnesiumoxid; Aluminium-Siliziumoxid; Siliziumcarbid und Magnesiumsilikat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Zeolithmaterial ist.
- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein mikroporöses oder ein mesoporöses Zeolithmaterial ist.
- Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Zeolithmaterial vom Strukturtyp Beta ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Zeolithmaterial aus der MCM-Familie ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Aluminiumsilikat oder ein Titansilikat ist.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt a) und Schritt b) ein Trocknungsschritt erfolgt.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren bei einer Temperatur von zumindest 750°C erfolgt.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzgas Argon ist.
- Katalysator-Vorstufe oder Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
- Katalysator, umfassend ein offenporiges Trägermaterial sowie Platin der Oxidationsstufe 0, dadurch gekennzeichnet, dass das XRD-Spektrum des Katalysators frei von Signalen elementaren Platins ist.
- Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 1 bis 5 Gew.-% Platin umfasst.
- Katalysator nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Zeolithmaterial vom Strukturtyp Beta ist.
- Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 17 bis 20 in einem Katalyseprozess, der oberhalb einer Temperatur von 700°C durchgeführt wird.
- Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalyseprozess eine Reinigung von Industrie- oder Fahrzeugabgasen ist.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008023472.9A DE102008023472B4 (de) | 2008-05-14 | 2008-05-14 | Verfahren zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe, Katalysator-Vorstufe oder Katalysator und dessen Verwendung |
US12/992,326 US8609570B2 (en) | 2008-05-14 | 2009-05-11 | Method for producing a platinum catalyst precursor |
PCT/EP2009/003333 WO2009138204A2 (de) | 2008-05-14 | 2009-05-11 | Verfahren zur herstellung einer platinkatalysator-vorstufe |
PL09745538T PL2291239T3 (pl) | 2008-05-14 | 2009-05-11 | Sposób wytwarzania prekursora katalizatora platynowego |
DK09745538.0T DK2291239T3 (en) | 2008-05-14 | 2009-05-11 | Process for preparing a platinum catalyst precursor |
EP09745538.0A EP2291239B1 (de) | 2008-05-14 | 2009-05-11 | Verfahren zur herstellung einer platinkatalysator-vorstufe |
JP2011508824A JP5620368B2 (ja) | 2008-05-14 | 2009-05-11 | 白金触媒前駆体の製造方法 |
US13/913,746 US8685876B2 (en) | 2008-05-14 | 2013-06-10 | Supported platinum catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008023472.9A DE102008023472B4 (de) | 2008-05-14 | 2008-05-14 | Verfahren zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe, Katalysator-Vorstufe oder Katalysator und dessen Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102008023472A1 true DE102008023472A1 (de) | 2009-11-26 |
DE102008023472B4 DE102008023472B4 (de) | 2021-12-09 |
Family
ID=41057434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102008023472.9A Active DE102008023472B4 (de) | 2008-05-14 | 2008-05-14 | Verfahren zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe, Katalysator-Vorstufe oder Katalysator und dessen Verwendung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8609570B2 (de) |
EP (1) | EP2291239B1 (de) |
JP (1) | JP5620368B2 (de) |
DE (1) | DE102008023472B4 (de) |
DK (1) | DK2291239T3 (de) |
PL (1) | PL2291239T3 (de) |
WO (1) | WO2009138204A2 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010112431A1 (de) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Süd-Chemie AG | Alterungsstabiler katalysator zur oxidation von no zu no2 in abgasströmen |
DE102009053919A1 (de) | 2009-11-18 | 2011-05-26 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators |
DE102009053944A1 (de) | 2009-11-18 | 2011-09-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8981170B2 (en) * | 2010-08-20 | 2015-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cycloalkylaromatic compounds |
DE102012003032A1 (de) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Platin/Palladium-Zeolith-Katalysator |
EP3409358A1 (de) | 2017-06-01 | 2018-12-05 | Paul Scherrer Institut | Verfahren zur herstellung eines sinterbeständigen alkalimetall-zeolith-geträgerten metallkatalysators für die methanoxidation |
KR102244509B1 (ko) * | 2018-12-27 | 2021-04-23 | 고려대학교 산학협력단 | 폐수처리용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리 방법 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA982783A (en) | 1971-06-16 | 1976-02-03 | Prototech Company | Finely particulated colloidal platinum, compound and sol for producing the same, and method of preparation |
US4102819A (en) * | 1973-12-28 | 1978-07-25 | Prototech, Inc. | Finely particulated colloidal platinum, compound and sol for producing the same, and method of preparation |
US3992331A (en) * | 1973-12-28 | 1976-11-16 | Prototech Company | Catalytic platinum metal particles on a substrate and method of preparing the catalyst |
US4082699A (en) * | 1974-12-20 | 1978-04-04 | Prototech Company | Method of preparing catalytic structures from colloidal platinum compounds and such catalytic structures |
US4059541A (en) * | 1974-12-20 | 1977-11-22 | Prototech Company | Platinum colloid sol and method of forming same |
US4258026A (en) | 1979-03-26 | 1981-03-24 | General Atomic Company | Hydrogen iodide decomposition |
US4405506A (en) | 1981-04-13 | 1983-09-20 | W. R. Grace & Co. | Supported platinum group metal catalysts with controlled metal penetration |
US4912072A (en) | 1988-10-21 | 1990-03-27 | Gas Research Institute | Method for selective internal platinization of porous aluminosilicates |
WO1994006546A1 (en) | 1992-09-21 | 1994-03-31 | Allied-Signal Inc. | Layered automotive catalyst with improved performance |
EP0762926B1 (de) * | 1994-06-01 | 2000-06-28 | ASEC Manufacturing Company | Verfahren zur herstellung von legierten metallkatalysatoren zur nox-entfernung aus verbrennungsmotorabgasen mit sauerstoffüberschuss |
DE4425672A1 (de) * | 1994-07-20 | 1996-01-25 | Basf Ag | Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
DE19512618A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
US5849255A (en) | 1995-06-07 | 1998-12-15 | Asec Manufacturing | Treatment of diesel exhaust gas using zeolite catalyst |
US5994257A (en) * | 1997-08-12 | 1999-11-30 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
DE19915681A1 (de) * | 1999-04-07 | 2000-10-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
FR2813209B1 (fr) * | 2000-08-23 | 2002-11-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur bimetallique supporte comportant une forte interaction entre un metal du groupe viii et de l'etain et son utilisation dans un procede de reformage catalytique |
EP1199096A1 (de) * | 2000-10-21 | 2002-04-24 | Degussa AG | Katalysator um Emission von organischen Verbindungen, Kohlenmonoxid und halogenierten organischen Verbindungen zu zersetzen |
DE10133175B4 (de) | 2001-07-07 | 2006-04-20 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger bi-funktionaler Katalysatoren zum Entparaffinieren |
US7138358B2 (en) | 2001-11-13 | 2006-11-21 | Sud-Chemie Inc. | Catalyzed diesel particulate matter filter with improved thermal stability |
US6613299B2 (en) | 2001-11-13 | 2003-09-02 | Sud-Chemie Prototech, Inc. | Catalyzed diesel particulate matter exhaust filter |
US20040101718A1 (en) | 2002-11-26 | 2004-05-27 | Lixin Cao | Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof |
US20040175313A1 (en) * | 2003-03-03 | 2004-09-09 | Honeywell International Inc., Law Dept Ab2 | Combined hydrocarbon/ozone converter for airplane bleed air system |
US7332454B2 (en) * | 2005-03-16 | 2008-02-19 | Sud-Chemie Inc. | Oxidation catalyst on a substrate utilized for the purification of exhaust gases |
-
2008
- 2008-05-14 DE DE102008023472.9A patent/DE102008023472B4/de active Active
-
2009
- 2009-05-11 EP EP09745538.0A patent/EP2291239B1/de active Active
- 2009-05-11 WO PCT/EP2009/003333 patent/WO2009138204A2/de active Application Filing
- 2009-05-11 US US12/992,326 patent/US8609570B2/en active Active
- 2009-05-11 DK DK09745538.0T patent/DK2291239T3/en active
- 2009-05-11 JP JP2011508824A patent/JP5620368B2/ja active Active
- 2009-05-11 PL PL09745538T patent/PL2291239T3/pl unknown
-
2013
- 2013-06-10 US US13/913,746 patent/US8685876B2/en active Active
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 |
DIN 66132 |
DIN 66136-2 |
http://www.izastructure.org/databases |
Kubanek et al. "Microporous and Mesoporous Materials 77 (2005) 89-96" |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010112431A1 (de) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Süd-Chemie AG | Alterungsstabiler katalysator zur oxidation von no zu no2 in abgasströmen |
US10265689B2 (en) | 2009-03-30 | 2019-04-23 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Age-resistant catalyst for oxidation of NO to NO2 in exhaust streams |
DE102009053919A1 (de) | 2009-11-18 | 2011-05-26 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators |
DE102009053944A1 (de) | 2009-11-18 | 2011-09-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8685876B2 (en) | 2014-04-01 |
JP5620368B2 (ja) | 2014-11-05 |
WO2009138204A3 (de) | 2010-03-18 |
US20110124490A1 (en) | 2011-05-26 |
JP2011520596A (ja) | 2011-07-21 |
US20130274089A1 (en) | 2013-10-17 |
PL2291239T3 (pl) | 2017-11-30 |
WO2009138204A2 (de) | 2009-11-19 |
US8609570B2 (en) | 2013-12-17 |
EP2291239B1 (de) | 2017-06-21 |
EP2291239A2 (de) | 2011-03-09 |
DE102008023472B4 (de) | 2021-12-09 |
DK2291239T3 (en) | 2017-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2291239B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer platinkatalysator-vorstufe | |
DE102016111150A1 (de) | Ammoniak-Sperrkatalysator mit geringer N2O-Bildung | |
DE69105921T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung und Katalysator zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung. | |
DE102015209987A1 (de) | Nicht-PGM-Ammoniakschlupfkatalysator | |
DE69910885T2 (de) | Katalysator auf Basis von Beta-Zeolith mit Promotorelement und Verfahren zum Hydrocracken | |
DE102018106415A1 (de) | Katalytisches wandstromfilter mit einem ammoniak-slip-katalysator | |
DE202012012866U1 (de) | Methyliodidadsorber | |
DE102015212356A1 (de) | Perowskit mit einer Deckschicht-SCR-Komponente als Ammoniakoxidationskatalysator und System zur Abgasreinigung bei Dieselmotoren | |
DE102017122001A1 (de) | Ruthenium, geträgert auf trägern, die eine rutilphase aufweisen, als stabile katalysatoren für nh3-slip-anwendungen | |
EP2654928B1 (de) | Verfahren zur umsetzung stickstoffhaltiger verbindungen | |
EP0920913A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Katalysators | |
EP2512667B1 (de) | Eisenhaltiger zeolith, verfahren zur herstellung eisenhaltiger zeolithe und verfahren zur katalytischen reduktion von stickoxiden | |
EP1181970A1 (de) | Abgasreinigungskatalysator für motornahen Einsatz und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP2834003B1 (de) | Verwendung eines wasserstoffoxidationskatalysators | |
DE102011121971A1 (de) | Verfahren zur Modifikation der Porengröße von Zeolithen | |
DE102016219133A1 (de) | Abgaskatalysatoren mit altersunterdrückenden Katalysatoren | |
DE102013021750A1 (de) | Titanhaltige Zeolithkatalysatoren zur Oxidation von Methan in Abgasströmen | |
DE102012003032A1 (de) | Platin/Palladium-Zeolith-Katalysator | |
DE102009053951A1 (de) | Alterungsstabiler Rh-Zeolith Katalysator | |
DE102009053919A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators | |
DE102011101877A1 (de) | Niedertemperatur-Oxidationskatalysator mit besonders ausgeprägten hydrophoben Eigenschaften für die Oxidation organischer Schadstoffe | |
DE69925781T2 (de) | Katalysator auf Basis von nicht gesamt entaluminierten Y-Zeolith, Bor und/oder Silicium und Verfahren zum Hydrocracken | |
DE102009053944A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators | |
EP3167455B1 (de) | Adsorptionsmaterial zur adsorption von edelgasen, verwendung desselben und verfahren zur adsorption von edelgasen | |
DE102007003533A1 (de) | Geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
R016 | Response to examination communication | ||
R016 | Response to examination communication | ||
R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: SUED-CHEMIE AG, 80333 MUENCHEN, DE Effective date: 20121025 Owner name: SUED-CHEMIE IP GMBH & CO. KG, DE Free format text: FORMER OWNER: SUED-CHEMIE AG, 80333 MUENCHEN, DE Effective date: 20121025 |
|
R082 | Change of representative |
Representative=s name: PATENTANWAELTE STOLMAR & PARTNER, DE Effective date: 20121025 Representative=s name: STOLMAR & PARTNER PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE Effective date: 20121025 Representative=s name: GRASER, KONSTANZE, DIPL.-ING. (UNIV.) B.SC., DE Effective date: 20121025 Representative=s name: KUBA, STEFAN, DE Effective date: 20121025 Representative=s name: KUBA, STEFAN, LL.M, DE Effective date: 20121025 Representative=s name: KUBA, STEFAN, LL.M., DE Effective date: 20121025 Representative=s name: STOLMAR & PARTNER, DE Effective date: 20121025 |
|
R082 | Change of representative |
Representative=s name: GRASER, KONSTANZE, DIPL.-ING. (UNIV.) B.SC., DE Representative=s name: KUBA, STEFAN, DE Representative=s name: KUBA, STEFAN, LL.M, DE Representative=s name: KUBA, STEFAN, LL.M., DE |
|
R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: SUED-CHEMIE IP GMBH & CO. KG, 80333 MUENCHEN, DE |
|
R082 | Change of representative |
Representative=s name: KUBA, STEFAN, DE Representative=s name: KUBA, STEFAN, LL.M, DE Representative=s name: KUBA, STEFAN, LL.M., DE |
|
R016 | Response to examination communication | ||
R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
R020 | Patent grant now final |