DE102009053306B4

DE102009053306B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung und Einrichtung zur Analyse einer Probe

Info

Publication number: DE102009053306B4
Application number: DE102009053306.0A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Schade; Salman Rosenwaks; Ilana Bar
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Ben Gurion University of the Negev Research and Development Authority Ltd
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Ben Gurion University of the Negev Research and Development Authority Ltd
Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2017-12-14
Anticipated expiration: 2029-11-13
Also published as: DE102009053306A1

Abstract

Verfahren zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung, die auf eine zu analysierende Probe gerichtet wird, an der die Anregungsstrahlung als kohärentes Anti-Stokes-Raman-Streusignal (CARS) gestreut wird, wobei aus einer Laserquelle (10) Pumppulse zum Anregen von Molekülen der Probe (26) vom Grundzustand aus in ein virtuelles Niveau, Signalpulse zum Induzieren von Übergängen in Vibrationsniveaus des Grundzustandes und Probepulse zum Pumpen in höhere virtuelle Niveaus erzeugt werden, wobei die schmalbandige Strahlung der Laserquelle (10) in zwei Teilstrahlengänge (13, 14) aufgeteilt wird, wobei die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) in breitbandige Signalpulse und die Strahlung des zweiten Teilstrahlenganges (13) in schmalbandige Pump- oder Pro- bepulse umgewandelt werden, wobei die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) in eine Anordnung mit mindestens einem nichtlinearen optischen Element eingekoppelt wird, die die Strahlung in ein Kontinuum umwandelt, und wobei die umgewandelten Strahlungen beider Teilstrahlengänge (14, 13) zusammengeführt und als Anregungsstrahlung räumlich und zeitlich übereinstimmend auf die Probe (26) emittiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtlineare optische Element eine photonische Kristall-Faser aufweist und die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) diese so pumpt, dass die breitbandigen Signalpulse als Weißlicht-Kontinuum erzeugt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung für die Analyse einer Probe auf der Grundlage einer Anti-Stokes-Raman-Streusignal-Auswertung nach dem Oberbegriff des jeweiligen Verfahrens- und Vorrichtungsanspruchs und eine Einrichtung zur Analyse einer Probe.
Insbesondere im Bereich der Sicherheitstechnik, aber auch in anderen Bereichen stellt die schnelle und unkomplizierte in situ Multispeziesanalyse unterschiedlichster Stoffe und Stoffzusammensetzungen nach wie vor eine große technische Herausforderung dar. Es gibt zwar bereits verschiedene technische Ansätze, die eine Analytik unter bestimmten Bedingungen ermöglichen, aber eine umfassende Diagnostik einzelner Substanzen in einer komplexen Matrix, möglichst unter Echtzeitbedingungen, ist noch nicht zufriedenstellend gelöst.
Bekannte methodische Ansätze sind insbesondere die laserdinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) und die lineare Raman Spektroskopie. Zu beiden Methoden gibt es nach dem Stand der Technik kompakte und mobile Systemlösungen, die unter bestimmten Bedingungen einsatzfähig sind und auch verwertbare Ergebnisse liefern, jedoch sind diese bezüglich Einsetzbarkeit und insbesondere Selektivität der Analytik in einer komplexen Matrix eingeschränkt. LIBS diagnostiziert die atomare Zusammensetzung der zu untersuchenden Probe. Im Fall organischer Analyten sind die atomaren Hauptbestandteile Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff, so dass eine Analytik hinsichtlich der atomaren Zusammensetzung nicht einfach ist, insbesondere dann, wenn die Analytik in einer komplexen organischen Umgebung stattfindet. Allerdings eignet sich diese Methode gut, wenn beispielsweise Metalle nachgewiesen werden sollen oder die Zusammensetzung metallischer Proben untersucht werden soll.
Die Raman-Spektroskopie eignet sich demgegenüber sehr gut zum Nachweis flüssiger Substanzen, allerdings sind die Ramanspektren oft von einem Fluoreszenzuntergrund überlagert, gerade wenn die optische Anregung im ultravioletten Spektralbereich erfolgt, wo die Empfindlichkeit dieser Methode maximal ist. Die induzierten Ramanspektren liegen bevorzugt im Infrarotbereich, dort ist allerdings die Empfindlichkeit der verfügbaren Detektoren eingeschränkt. Die Emissionscharakteristik des linearen Ramaneffektes zeigt darüber hinaus keine Vorzugsrichtung, d. h. keine kollimierte Emission, so dass immer nur ein Bruchteil des Signals mit der Beobachtungsoptik erfasst werden kann. Dieses schränkt die Nachweisbarkeit und Empfindlichkeit ein. Weiter verwenden sowohl LIBS als auch Ramansysteme offene Wegstrecken für den Laserstrahl, so dass zusätzliche Anforderungen an Lasersicherheit, d. h. an die Bedienungssicherheit gestellt werden, was die Akzeptanz dieser Systeme für den routinemäßigen Einsatz mit ungeschultem Personal einschränkt.
Die Cohärente Anti-Stokes Raman Spektroskopie (CARS) kann viele dieser Probleme umgehen, wenn es gelingt, ein einfaches und kompaktes Lasersystem für CARS bereitzustellen. Aus der WO 2005/116596 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen einer Anregungsstrahlung, die zur Erzeugung eines kohärenten Anti-Stokes Raman Streusignal (CARS) verwendet wird und ein System zur Messung eines solchen Streusignals eines Mediums bekannt, bei denen ein von einem Laser erzeugter spektraler phasenkohärenter optischer Puls, der ein Pump-, ein Stokes- und ein Probephoton trägt, optisch verarbeitet wird. Das Stokes-Photon als ins Rot verschobene Photon wird auch als Signalphoton bezeichnet. Dabei werden eine spektrale Phase und die Polarisation von Wellenlängenkomponenten des Pulses eingestellt, um einen einzigen optischen Anregungspuls zu erzeugen, der das Pump-, das Stokes- und mehrere Probenphotonen trägt, und der in der Lage ist, eine Interferenz zwischen Beiträgen von mindestens einigen Vibrationsniveaus in dem CARS-Signal zu induzieren. Diese bekannte Vorrichtung verwendet Femtosekundenlaser, beispielsweise für die Detektion ausgewählter Explosivstoffe in einer abstandsfähigen Geometrie, der grundsätzliche Nachteil ist jedoch dabei, dass die Komplexität der eingesetzten Strahlquelle, d. h. der Femtosekundenlaser mit einer Pulsdauer unterhalb von 50 fs praktische Anwendungen dieser Methode nach dem Stand der Technik nicht zulassen.
In der Druckschrift DE 10 2007 021 378 A1 wird ein Verfahren und eine optische Anordnung zum Erzeugen eines nichtlinearen optischen Signals für CARS offenbart, bei dem ein Strahl in mehrere Strahlen unterschiedlicher Pulsbreite aufgespalten wird, welche zu einem Interferenzstrahl überlagert werden und auf eine zu untersuchende Probe treffen. Nachteilig an diesem Verfahren ist die umständliche Aufspaltung und Überlagerung der Teilstrahlen, um das benötigte Interferenzsignal zu erhalten.
Die Druckschrift GB 2 410 122 A zeigt die Verwendung einer photonischen Kristallfaser zur spektralen Verbreiterung eines Laserpulses. Die Druckschrift US 2009/0097512 A1 offenbart ebenfalls die Verwendung einer photonischen Kristallfaser, mit der ein Puls spektral verbreitert werden kann. Aus der Druckschrift WO 2005/024482 A1 ist schließlich ein mikrostrukturiertes optisches Element bekannt, welches empfangenes Licht spektral verbreitert. Die Pulse werden jedoch nicht im Rahmen eines CARS-Verfahrens benutzt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung für die CARS-Spektroskopie sowie einer Vorrichtung zur Analyse einer Probe zu schaffen, mit denen es möglich ist, eine kompakte und einfach zu bedienende transportable CARS-Spektrometeranordnung kleiner Abmessungen herzustellen, die sich für die Multispeziesanalytik, z. B. bei Schnelltests, einsetzen lässt und mit einer ausreichenden Genauigkeit die gewünschten Stoffe in komplexen Matrizes messen kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des unabhängigen Verfahrensanspruchs und des unabhängigen Vorrichtungsanspruchs gelöst.
Durch die in den Unteransprüchen angegebenen Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen möglich.
Dadurch, dass die schmalbandige Strahlung einer Laserquelle über ein Aufspaltungselement in zwei Teilstrahlengänge aufgeteilt wird, wobei die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges über Mittel zum Umwandeln der von der Laserquelle ausgesandten Laserstrahlung in die Anregungsstrahlung in breitbandige Signalpulse als Kontinuumstrahlung und die Strahlung des zweiten Teilstrahlenganges in schmalbandige Pump- bzw. Probepulse umgewandelt werden, wobei die umgewandelte Strahlung beider Teilstrahlengänge über eine Zusammenführvorrichtung zusammengeführt und als Anregungsstrahlung räumlich und zeitlich übereinstimmend auf die Probe emittiert wird, kann die Vorrichtung zur Erzeugung der Anregungsstrahlung kompakt hergestellt werden und es kann eine einfache Laserquelle gewählt werden, die nicht so komplex ist, wie eine Femtosekunden-Laserquelle.
Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, eine kompakte Strahlquelle zur Verfügung zu stellen, die sowohl einen intensiven Laserpuls als Pump- und Probestrahl bei einer bestimmten Wellenlänge als auch einen intensiven Superkontinuums- oder Weißlichtpuls über einen bestimmten Wellenlängenbereich, z. B. einen Bereich zwischen 500 und 1000 nm für die nachfolgenden Anregungsprozesse simultan und zeitgleich, d. h. räumlich und zeitlich übereinstimmend, emittiert. Da erfindungsgemäß beide Teilstrahlen von ein und derselben Strahlquelle erzeugt und emittiert werden, sind sowohl diese zeitliche Synchronisation als auch diese räumliche Überlagerung der beiden Teilstrahlen, d. h. des Pump-, Signal- und Probestrahls unmittelbar gewährleistet. Damit ist keine weitere Justierung nötig und das System ist einfach und unkompliziert handhabbar. Das mittels der Anregungsstrahlung erzeugte CARS-Signal ist ein kohärenter Strahl mit einer definierten Richtungsabhängigkeit und lässt sich so sehr effizient auf einem Detektor, der als spektral auflösende Vorrichtung, z. B. als Spektrometer ausgebildet ist, abbilden.
Besonders vorteilhaft ist, dass die Anordnung zur Erzeugung einer breitbandigen Kontinuumsstrahlung bzw. eines Weißlichts des ersten Teilstrahlenganges ein stark nichtlineares optisches Element bzw. eine Anordnung mit mindestens einem stark nichtlinearen Element, die beispielsweise eine nichtlineare Lichtleitfaser und/oder sogenannte ”tapered fibres” aufweist.
Vorzugsweise ist eine von der aufgespaltenen schmalbandigen Laserquelle gepumpte photonische Kristall-Faser (PCF – photonic crystal fibre) vorgesehen. Grundsätzlich werden zur Erzeugung von Weißlicht, auch Superkontinuumsstrahlung genannt, ultrakurze intensive Laserpulse, z. B. Nanosekunden_Laserpulse verwendet, die in nichtlinearen Prozessen das ursprüngliche, relativ schmale Spektrum in ein extrem breites Spektrum umwandeln, wobei die nichtlinearen Prozesse in Fasern ablaufen, die dazu im Grenzfall starker Führung betrieben werden, bei welcher optische Wellen durch starke Brechungsindexsprünge wie an einer Glas-Luft-Grenzschicht eingeschlossen werden. In einer photonischen Faser beruht die Erzeugung von Weißlicht im Wesentlichen auf kaskadierter Ramanstreuung und einem Vier-Wellen-Mischprozess eben dieser induzierten Ramanlinien in der Faser. Derartige Prozesse sind prinzipiell in beliebigen Materialien möglich, besonders effiziente Mischprozesse werden eben in photonischen Fasern beobachtet. Somit kann in relativ einfacher Weise das Kontinuum hergestellt werden und mittels photonischer Faser werden offene Wegstrecken für die Teilstrahlung verringert bzw. vermieden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist in dem zweiten Strahlengang zur Erzeugung des Pump- bzw. Probepulses ein Element zur Frequenzverschiebung der Teilstrahlung von der schmalbandigen Laserquelle angeordnet, vorzugsweise einen nichtlinearen Kristall, z. B einen KTP(Kaliumtitanylphosphat)-Kristall zur Frequenzverdoppelung. Auf diese Weise kann die Wellenlänge des Probepulses angepasst werden.
Um offene Wegstrecken zu vermeiden, wird vorteilhafterweise auch im zweiten Teilstrahlengang ein Lichtleitkabel verwendet, das vorzugsweise als Singlemode-Faser ausgebildet ist. Die Verwendung eines Lichtleitkabels bringt den weiteren Vorteil mit sich, dass seine Länge an die photonische Faser in dem ersten Teilstrahlengang angepasst werden kann, um die Laufzeiten in beiden Teilstrahlengängen zu synchronisieren. Zur Anpassung an die Laufzeiten der photonischen Faser kann jedoch auch eine optische Delay-Leitung verwendet werden.
In einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel werden die Teilstrahlen der zwei Teilstrahlengänge in einen Y-Faserkoppler eingekoppelt und damit zusammengeführt und vorzugsweise über eine Optik, z. B. ein Mikroskopobjektiv auf die zu untersuchende Probe fokussiert. Auch ein Teleskopobjektiv kann verwendet werden. Auch durch diese Ausführung werden die offenen Wegstrecken minimiert. Zur Zusammenführung der Teilstrahlen kann jedoch auch ein dielektrischer ”Combiner” verwendet werden.
Besonders vorteilhaft ist, dass die Laserquelle als Mikrochiplaser, vorzugsweise für den Nanosekundenbereich, ausgebildet ist, da dadurch die Komplexität der Strahlquelle und der technische Aufwand reduziert werden. Weiter vorteilhaft ist, den Mikrochiplaser als Seedlaser in einem Faserverstärker einzusetzen, da dadurch die Ausgangsleistung im Weißlichtspektrum erhöht wird und die Pulsenergie kann um ein Mehrfaches, beispielsweise um einen Faktor 15 bis 20 erhöht werden. Der Ausgang des Faserverstärkers pumpt dann die photonische Faser im ersten Teilstrahlengang zur Weißlichterzeugung.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse einer Probe weist neben der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung der Anregungsstrahlung eine Detektions- und Auswerteeinrichtung des kohärenten Anti-Stokes-Raman-Streusignals auf, wobei die Detektions- und Auswerteeinrichtung eine spektral auflösende Vorrichtung, vorzugsweise ein Spektrometer zum Erfassen und Darstellen des Streusignals aufweist. Durch die Verwendung der Kontinuumsquelle für die Signalpulse werden erfindungsgemäß verschiedenste (passende) Moleküle angeregt, daher wird zum Erreichen der Selektivität das CARS-Spektrum wellenselektiv mit dem erfindungsgemäß verwendeten Spektrometer beobachtet, wobei die Position der spektral aufgelösten CARS-Linienintensitäten dann Informationen über die in der Probe anwesenden Moleküle geben.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann es zweckmäßig sein, den Spektralbereich der Weißlichtquelle gezielt einzuschränken bzw. auf spezielle Wellenlängenbereiche einzuschränken. Damit lässt sich dann beispielsweise in einer komplexen Matrix nur eine bestimmte Auswahl von Molekülen selektiv anregen, die ebenfalls wieder über Messung der spektral aufgelösten CARS Linienintensitäten identifiziert werden. Dadurch ist es möglich, auch bei der Analyse von Spezies in komplexen Umgebungen ein Spektrometer mit nur geringer spektraler Auflösung für die Signalprozessierung zu verwenden, da eine Vorselektion derjenigen Moleküle, die mit der Weißlichtquelle angeregt werden können, über die spektrale Filterung des Signalstrahles erfolgt.
Vorzugsweise weist die Detektions- und Auswerteeinrichtung einen Strahlteiler zum Trennen des Rückstreusignals vom Anregungsstrahl und eine Lichtleitfaser zum Einkoppeln des Streusignals und Weiterleiten zum Spektrometer auf, wodurch ein kompakter Aufbau realisiert wird. Das CARS-Signal wird auf einen Detektor abgebildet. Vorzugsweise kann als Strahlteiler ein dichroitischer Strahlteiler zur Signalerfassung des CARS-Messsignals verwendet werden, der so angepasst ist, dass der Weißlichtuntergrund, d. h. Wellenlängen kleiner als 532 nm unterdrückt werden. Dadurch kann das CARS-Messsignal optimiert werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung lässt sich vielfältig für die schnelle Vor-Ort-Analytik unterschiedlichster Substanzen einsetzen. Insbesondere eignet sich das System zur Schnellerkennung als in situ und Vorort-Analytik von Drogen, Explosiv- und Gefahrenstoffen bzw. allgemein bei der Forensik. Auch bei einer Containerinspektion bei der Kontrolle von Warenketten liegt ein sehr interessanter Einsatzbereich. Durch die kompakte Strahlquelle lässt sich ein ”handheld”-System, das auch bei verschiedensten Sicherheitsbehörden hohes Interesse finden wird. Es zeichnet sich durch einfache Bedienbarkeit, Robustheit und miniaturisierte Bauform mit Abmessungen im zehn bis zwanzig Zentimeter Bereich aus.
Im Folgenden sollen einige Vorteile nochmals zusammengefasst werden:
Simultane Emission von Pump-, Signal- und Probestrahl aus einer Laserquelle, daher keine Notwendigkeit zur räumlichen und zeitlichen Justierung der drei Teilstrahlen;
Verwendung eines Nanosekundenmikrochiplasers und Photonische Faser für die Bereitstellung einer kompakten CARS-Anregungs-Strahlquelle;
Einsatz einer aus der Laserquelle umgewandelten Nanosekundenweißlichtquelle als Signalstrahl zur Erzeugung eines CARS-Signals. Der Pumpstrahl wird mit derselben Strahlquelle erzeugt.
Erhöhung der Weißlichtintensität und der Pumpstrahlintensität durch Einsatz eines Faserverstärkers für den Mikrochiplaser;
Multispeziesnachweis ohne selektive spektrale Abstimmung des Signalstrahls über einen großen Spektralbereich;
Einsatz des Messprinzips zur CARS-Analytik sowohl als transportables Messsystem als auch für ”Stand-off”-Anwendungen (Austausch des Mikroskopobjektivs durch ein Teleskopobjektiv);
In Verbindung mit Laserstrahlbohren oder auch mechanischem Bohren kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch zur Identifizierung von eingekapselten Substanzen verwendet werden, indem die aus der Bohröffnung austretenden Gase oder das oder die sich dahinter befindende Material oder Substanzen analysiert werden, wobei dieses insbesondere bei der Analyse im Bereich Sicherheitstechnik bezüglich improvisierter Sprengmittel und unkonventionellen Spreng- oder Brandvorrichtungen (IEDs – Improvised Explosive Device) von Bedeutung.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen
1 eine Prinzipdarstellung bei der Erzeugung von CARS mit Weißlichtanregung,
2 ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung,
3 einen Aufbau der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Analyse einer Probe,
4 ein detektiertes CARS-Signal von KNO3 (Kaliumnitrat) unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, und
5 eine Anordnung zur spektralen Filterung des im ersten Teilstrahlengang nach 1 erzeugten Weißlichts.
Die prinzipielle Funktionsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 1 dargestellt. Ein intensiver Laserpuls einer nahezu beliebigen Wellenlänge, bevorzugt im sichtbaren Spektralbereich, z. B. 532 regt ein zu überprüfendes Molekül als Pumppuls 1 vom Grundzustand 2 aus in ein virtuelles Niveau 3 an, ein Weißlichtpuls 4, d. h. ein Puls über einen Wellenlängenbereich im sichtbaren Spektrum, induziert als Signalpuls Übergänge in Vibrationsniveaus 5 des Grundzustands, von diesen aus pumpt ein Probepuls 6, beispielsweise 532 nm, wieder höhere virtuelle Niveaus 7, von denen aus dann ein CARS-Signal 8 in tiefer gelegenen Vibrationsniveaus erfolgt. Das CARS-Signal 8 ist blau verschoben gegenüber den Wellenlängen ω_p, ω_s und ω_pr der Pump-, Signal- und Probestrahlen.
Es handelt sich um einen kaskadierten, induzierten Vier-Photonen-Mischprozess, wobei sich die Selektivität grundsätzlich aus der Energiedifferenz der Vibrationsniveaus ergibt, die für jedes Molekül unterschiedlich ist. Für die Anregung werden zweckmäßigerweise intensive Laserpulse eingesetzt, da es sich um einen nichtlinearen Prozess handelt. Bei Abfrage mit einer Kontinuumsquelle als Signalpuls werden verschiedenste zu untersuchende Moleküle angeregt, daher muss zum Erreichen der Selektivität das gesamte CARS-Spektrum wellenlängenselektiv mit einem Spektrometer beobachtet werden, wobei die spektral aufgelösten CARS-Linienintensitäten Informationen über die in einer Probe anwesenden Moleküle geben.
In 2 ist der Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung für eine Probe dargestellt. Eine Laserquelle 10 erzeugt eine als schmalbandiger Puls, beispielsweise kleiner als eine Wellenzahl, ausgebildete Laserstrahlung 11 von beispielsweise 1064 nm. Die Laserstrahlung 11 gelangt auf einen Strahlteiler 12, der die Laserstrahlung 11 in zwei Teilstrahlengänge 13 und 14 aufteilt. Der Teilstrahlengang 14 (erster Teilstrahlengang) umfasst einen Umlenkspiegel 15 zum Umlenken eines Teilstrahls, 16 eine Linse 17 zum Fokussieren des Teilstrahls 16 auf eine photonische Faser 18 und einen mit der photonischen Faser 18 verbundenen Arm eines Y-Kopplers 19. Der Teilstrahl 16 pumpt die photonische Faser 18 derart, dass sie ein Superkontinuum beispielsweise zwischen einer Wellenlänge von 400 bis 2000 nm erzeugt, die am Ausgang der Faser 18 in den Arm des Faserkopplers 19 eingekoppelt wird. Zwischen photonischer Faser 18 und Y-Koppler 19 kann eine Filteranordnung 35 eingesetzt sein, wie sie in Zusammenhang mit 5 erläutert wird.
Der Strahlengang 13 mit der Teilstrahlung 20 umfasst einen nichtlinearen Kristall, z. B. einen KTP-Kristall 21 zur Frequenzverdoppelung, so dass der Teilstrahl 20 nach dem Kristall 21 eine Wellenlänge von 532 nm aufweist. Die Teilstrahlung, die Pump- und Probestrahl ist, wird über eine Linse 22 in ein Lichtleitkabel 23 eingekoppelt, dessen Länge der Photonischen Faser 18 angepasst ist, um die Laufzeiten der Teilstrahlen 16, 20 der Teilstrahlengänge 14, 13 zu synchronisieren. Das Lichtleitkabel 23 ist eine Singlemode-Faser und ihre Ausgangsstrahlung wird in den zweiten Arm des Y-Faserkopplers 19 eingekoppelt. Beide Pulse, Signalpuls als Weißlicht und Pump- bzw. Probepuls als 532 nm-Puls werden in dem Faserkoppler 19 zusammengeführt und über eine Optik, z. B. ein Mikroskopobjektiv 24 als Anregungsstrahlung 25 auf die zu untersuchende Probe 26 (siehe 3) fokussiert.
In 3 ist die gesamte Einrichtung für die Analyse einer Probe 26 dargestellt, und sie weist die in 2 beschriebene Vorrichtung 27 zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung, das Mikroskopobjektiv 24, einen Rückstreustrahlengang 28, ein Spektrometer 29 und einen Rechner 30 zur Datenanalyse und zur Steuerung des Analysevorgangs auf. Der Rückstreustrahlengang umfasst einen dichroitischen Strahlteiler, der die Anregungsstrahlung 25 auf die Probe durchlässt und das Rückstreusignal auskoppelt, eine Linse 32 und eine Lichtleitfaser 33. Das CARS-Signal 34 wird in die Faser 33 eingekoppelt und mit dem Kompaktspektrometer 29 beobachtet, d. h. die erfassten Daten werden dem Rechner 30 zur Auswertung zugeführt.
In 4 ist ein CARS-Spektrum als Intensität über die Wellenlänge aufgezeigt und zwar für KNO3. Zwischen 500 und 510 ist ein Signal zu erkennen, das einer Raman-Verschiebung von 1050 cm^–1 entspricht, die eindeutig dem KNO3 der Probe zugeordnet werden kann. In diesem Beispiel ist das beobachtete CARS-Signal noch sehr verrauscht bzw. mit einem hohen Untergrund behaftet. Der Grund hierfür liegt darin, dass in dem Versuch die Filterung des Weißlichtpulses für Wellenlängen < 532 nm nicht vorgenommen wurde bzw. nicht ausreichend vorgenommen wurde Zur Optimierung des CARS-Messsignals muss der dichroitische Strahlteiler 31 zur Signalerfassung entsprechend angepasst werden. Eine weitere Verbesserung des CARS-Signals lässt sich durch Erhöhung der Weißlichtintensität erreichen, indem beispielsweise ein Mikrochiplaser mit Faserverstärker eingesetzt wird.
Eine mögliche Ausführungsform einer Filteranordnung 35 zur spektralen Filterung der Weißlichtquelle, wie sie in 2 verwendet werden kann, ist in der 5 gezeigt. Das Weißlicht am Ausgang der Faser 18 wird in die in 5 dargestellte Anordnung über einen Spiegel 40 eingekoppelt. Mit einem dispersiven Element 36 (Gitter oder Prisma) wird das Weißlicht räumlich aufgespalten und mit einer Linse 37 in ein paralleles Lichtbündel geformt. Dann wird ein räumlicher Lichtmodulator 38 (spatial light modulator (SLM)) in dieses Lichtbündel gestellt, anschließend bildet eine zweite Linse 38 das jetzt modulierte Lichtbündel wieder auf ein zweites dispersives Element 39 (Prisma oder Gitter) ab, wo die verschiedenen Farben wieder räumlich komprimiert werden, anschließend wird der Lichtstrahl dann in den Y-Combiner 19 über einen weiteren Spiegel 41 eingekoppelt. Der SLM 38 kann ein Flüssigkristall sein, bei dem die einzelnen Zellen individuell auf Transparenz/Absorption geschaltet werden können, oder es kann vorzugsweise ein sogenannter Mikrospiegelaktor sein, der beispielsweise aus einem Array von 1024 einzelnen Spiegelelementen besteht, die einzeln geschaltet werden können. Damit lassen sich praktisch beliebig spektral geformte Lichtfelder aus dem Weißlichtpuls herstellen, die anschließend in dem CARS Spektrometer zur vorselektierten Anregung verwendet werden können.
Eine weitere Möglichkeit besteht zusätzlich in der Verwendung von genetischen Algorithmen zur Steuerung des Lichtmodulators 38, indem die optimale spektrale Pulsform dem gemessenen CARS Signal in einem Regelkreis angepasst bzw. optimiert wird. Soll beispielsweise ein bestimmtes Molekül nachgewiesen werden, so kann die spektrale Position im CARS Signal vorher genau bestimmt werden und über diesen Regelkreis lässt sich dann durch optimierte Wahl der spektralen Pulsform des Signalstrahls (also des spektral geformten Weißlichtes) dieses Molekül besonders empfindlich nachweisen. Gegenüber dem Stand der Technik wird so eine vereinfachte Signalstrahlquelle bereitgestellt, deren Spektrum sich in einem weiten Spektralbereich selektiv einstellen lässt.

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung, die auf eine zu analysierende Probe gerichtet wird, an der die Anregungsstrahlung als kohärentes Anti-Stokes-Raman-Streusignal (CARS) gestreut wird, wobei aus einer Laserquelle (10) Pumppulse zum Anregen von Molekülen der Probe (26) vom Grundzustand aus in ein virtuelles Niveau, Signalpulse zum Induzieren von Übergängen in Vibrationsniveaus des Grundzustandes und Probepulse zum Pumpen in höhere virtuelle Niveaus erzeugt werden, wobei die schmalbandige Strahlung der Laserquelle (10) in zwei Teilstrahlengänge (13, 14) aufgeteilt wird, wobei die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) in breitbandige Signalpulse und die Strahlung des zweiten Teilstrahlenganges (13) in schmalbandige Pump- oder Pro- bepulse umgewandelt werden, wobei die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) in eine Anordnung mit mindestens einem nichtlinearen optischen Element eingekoppelt wird, die die Strahlung in ein Kontinuum umwandelt, und wobei die umgewandelten Strahlungen beider Teilstrahlengänge (14, 13) zusammengeführt und als Anregungsstrahlung räumlich und zeitlich übereinstimmend auf die Probe (26) emittiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtlineare optische Element eine photonische Kristall-Faser aufweist und die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) diese so pumpt, dass die breitbandigen Signalpulse als Weißlicht-Kontinuum erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die breitbandigen Signalpulse auf vorgegebene Wellenlängenbereiche gefiltert werden, die mit in der Probe nachzuweisenden Molekülen korrelieren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlung des zweiten Teilstrahlenganges (13) in ein Lichtleitkabel (23) eingekoppelt wird, wobei die Laufzeiten der in die photonische Faser (18) und der in das Lichtleitkabel eingekoppelten Strahlung zueinander synchronisiert werden.
Vorrichtung zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung für die Analyse einer Probe auf der Grundlage einer Anti-Stokes-Raman-Streusignal Auswertung, mit einer Laserquelle (10) und Mitteln zur Umwandlung der Laserstrahlung in die Anregungsstrahlung, wobei die Laserquelle (10) zur Erzeugung von schmalbandiger Laserstrahlung (11) ausgebildet ist und die Mittel zur Umwandlung der Laserstrahlung (11) ein Element (12) zum Aufspalten der schmalbandigen Laserstrahlung (11) der Laserquelle (10) in zwei Teilstrahlengänge (14, 13) aufweist, wobei in einem Teilstrahlengang (14) eine Anordnung (18) zum Erzeugen einer breitbandigen Kontinuumsstrahlung angeordnet ist, wobei die Anordnung zum Erzeugen einer breitbandigen Kontinuumsstrahlung mindestens ein nichtlineares optisches Element aufweist, und die beiden Teilstrahlengänge (14, 13) auf eine Vorrichtung (19) zum Zusammenführen der Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) und der über den zweiten Teilstrahlengang (13) geführten schmalbandigen Laserstrahlung zur Bildung der Anregungsstrahlung (25) für die Probe gerichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtlineare optische Element eine von der aufgespaltenen schmalbandigen Laserquelle (10) gepumpte photonische Faser (18) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der photonischen Faser (18) eine Filteranordnung zur spektralen Filterung der breitbandigen Kontinuumstrahlung nachgeschaltet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem zweiten Teilstrahlengang (13) ein Element (21) zur Frequenzverschiebung der in den zweiten Teilstrahlengang (13) abgespaltenen schmalbandigen Laserstrahlung (11) der Laserquelle angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem zweiten Teilstrahlengang (13) ein, vorzugsweise als Singlemode-Faser ausgebildetes Lichtleitkabel (23) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Lichtleitkabels (23) zur Synchronisation der Laufzeiten an die photonische Faser (18) in dem ersten Teilstrahlengang (14) angepasst ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zum Zusammenführen der Teilstrahlengänge (14, 13) einen Faserkoppler, vorzugsweise einen Y-Faserkoppler (19) aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserquelle (10) als Mikrochiplaser, vorzugsweise für den Nanosekundenbereich ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserquelle (10) einen, vorzugsweise als Seedlaser ausgebildeten Mikrochiplaser und einen Faserverstärker aufweist.
Einrichtung zur Analyse einer Probe, an der eine Anregungsstrahlung als kohärentes Anti-Stokes-Raman-Streusignal gestreut wird, mit einer Vorrichtung (27) zur Erzeugung der Anregungsstrahlung nach einem der Ansprüche 4 bis 11 und mit einer Detektions- und Auswerteeinrichtung (29–33) des Streusignals (34), wobei die Detektions- und Auswerteeinrichtung eine spektral auflösende Vorrichtung, vorzugsweise ein Spektrometer (29) zum Erfassen und Darstellen des Streusignals aufweist.
Einrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektions- und Auswerteeinrichtung einen Rechner (30) zum Auswerten des induzierten kohärenten Anti-Stokes-Raman-Streuspektrums bezüglich der Linienintensitäten in Hinblick auf in der Probe (26) zu detektierenden Moleküle aufweist.
Einrichtung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektions- und Auswerteeinrichtung einen Strahlteiler (31), vorzugsweise einen dichroitischen Strahlteiler zum Trennen des Streusignals von der Anregungsstrahlung und eine Lichtleitfaser (33) zum Einkoppeln des Streusignals (34) und Weiterleiten zum Spektrometer (29) aufweist.